CN1664657A - 液晶定向剂、液晶定向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶定向剂，该液晶定向剂能够形成防止显示不佳，经长时间驱动后残像特性仍然良好、不会降低使液晶定向的能力、且对于光和热的电压残留率下降少的液晶定向膜。本发明通过一种液晶定向剂组合物实现，该组合物包括四烷氧基硅烷之类的4官能团硅化合物、三烷氧基硅烷之类的3官能团化合物以及每摩尔烷氧基之类的官能基团与0.8～3.0摩尔水反应的产物和乙二醇醚类溶剂。

Description

液晶定向剂、液晶定向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶定向剂、液晶定向膜和液晶显示元件，更具体地，涉及一种液晶定向层、能够形成该液晶定向层的液晶定向剂以及液晶显示元件，其中液晶定向层液晶定向性优良，且在光照和高温的严酷环境下或长时间驱动后也不会损害电压残留率等电特性，在保持良好的液晶定向状态下，也难以产生残像显像。
背景技术
目前，已知的液晶显示元件有具有TN型(扭转向列)液晶细胞的TN型液晶显示元件，该元件在设有透明导电膜的基板表面上形成聚酰胺酸、聚酰亚胺等液晶定向膜作为液晶显示元件的基板，将两块基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，形成夹层结构的细胞，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。此外，正在开发能够实现比TN型液晶显示元件对比度更高的STN(超扭转向列)型液晶显示元件和视角依赖性少的IPS(面内扭转(In-Plane Switching))型液晶显示元件、VA(Vertical Allignment)型液晶显示元件。
这样的各种液晶显示元件的工作原理分为透射型和反射型。
透射型液晶显示元件在元件驱动时，利用元件背面的背面光用光源的透射光强度的变化进行显示。反射型液晶显示元件不使用背面光用光源，在元件驱动时，利用太阳光等外来光的反射强度的变化进行显示，由于其与透射型相比电力消耗较少，因此认为对于室外使用是特别有利的。
在透射型液晶显示元件中，液晶定向膜总是用来自背面光源的光照射。特别是在商业和近年来的家庭影院中需求较高的液晶投影仪的应用中，采用金属卤化物灯等照射强度非常大的光源。反射型液晶显示元件在室外使用的可能性大，在这种情况下用含有强紫外光的太阳光作为光源。此外，使用反射型时，在原理上，光通过元件内部的距离比透射型长。
在液晶显示元件的制造工序中，从缩短制造过程和提高产率的角度出发，首选使用的是液晶滴入方式即ODF(One Drop Fill)方式。ODF方式与向事先用热固化性密封剂组装的空液晶细胞中注入液晶的现有方法不同，其在涂布了液晶定向膜的单侧基板的必要部位涂布紫外光固化性密封剂后，向必要部位滴入液晶，再贴合另一块基板，然后整体进行紫外光照射使密封剂固化，制成液晶细胞。此时照射的紫外光的强度通常为数焦耳/cm2。即在液晶显示元件的制造工序中，液晶定向膜与液晶同时用这种强紫外光进行照射。
在使用透射型液晶显示元件时，考虑到伴随着高强度的光照射，驱动时液晶显示元件系统本身的温度有时会升高。并且，随着液晶显示元件多用途化，还考虑到在室外等的使用，或者设置在停车场内私家汽车内等比一般室温高的温度下的使用和设置环境。
在这种液晶显示元件中，随着其高性能化、多用途化等，需要一种在经受光和热的严酷环境后或者长时间驱动后液晶定向性和电压残留率等电特性、或者残像特性比现有的更加优良的元件。
作为构成液晶显示元件的液晶定向膜的材料，根据现有技术，已知的有聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯等树脂。特别是聚酰亚胺，由于在树脂中其在耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等方面表现出优良的物理特性，被用于许多液晶显示元件。
但是，近年来的液晶显示元件朝着高性能化和多用途化发展，在上述高温环境和光照的严酷环境中设置使用的几率在增加，并且，在制造工序中需要进一步缩短过程和提高产率，另一方面还要求液晶显示元件的寿命更长。与此同时，不容许由于对以往容许的高温环境和光照的耐受性不够而产生表面缺陷或残像。
因此，以往作为液晶定向膜使用的聚酰胺酸和聚酰亚胺有机树脂对光和热的耐受性还不够。因此，需要一种不会降低液晶显示元件在面内使液晶均匀定向的能力、且对光和热耐受性良好的新材料。
在特开平9-281502号公报中公开了一种垂直定向膜，其通过使四乙氧基硅烷等含4个烷氧基的硅化合物(A)与十八烷基三乙氧基硅烷等含3个烷氧基的硅化合物(B)在醇溶剂中在草酸催化剂存在下于50℃～180℃下进行加热反应，生成(A)和(B)共缩合物聚硅氧烷溶液，以该溶液作为涂布液，将其涂布于电极基板表面上，所得涂膜在80～400℃下进行热固化而制得。该公报进一步说明了所述垂直定向膜垂直定向性、重现性、耐热性和均匀性优良，涂布液的稳定性也优异。
但是，这种垂直定向膜或其形成方法还不完善。对于上述特开平9-281502号中记载的垂直定向膜，所得涂膜中恐怕会残留未反应的硅氧烷基团。未反应的硅氧烷基团不稳定，液晶中所含微量水分或液晶细胞密封剂所带入的水分使得硅氧烷基团水解，生产醇分子，该醇分子扩散至液晶中，导致出现显示不佳等。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而作出的，本发明的目的是提供一种液晶定向剂，该液晶定向剂通过充分地进行水解反应，使硅氧烷99％或以上被转化，从而能够形成防止这种显示不佳、经长时间驱动后残像特性仍然良好、不会降低使液晶定向的能力、且对于光和热电压残留率下降少的液晶定向膜。
本发明的另一目的是提供一种应用本发明液晶定向剂的具有如上所述各优良性能的液晶定向膜及其制造方法。
本发明的又一个目的是提供具有本发明液晶定向膜的液晶显示元件。
本发明的其它目的和优点可以通过以下说明而获悉。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，是通过一种液晶定向剂而达成的，所述液晶定向剂的特征在于包括(I)特定两种硅氧烷和水的反应产物和(II)溶剂，具体地说，包括(I)下述式(1)表示的硅化合物、下述式(2)表示的硅化合物和水的反应产物(以下称为“反应产物(1)”)以及(II)述式(3)表示的溶剂，
Si(OR1)4………………(1)
其中R1为氢原子、氟原子或一价的有机基团，
RSi(OR2)3………………(2)
其中R为一价的有机基团，而R2为氢原子、氟原子或一价的有机基团，
Figure A20051005133900091
其中，R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，m为0或者1，而n为1、2或3。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第二，是通过液晶定向膜的形成方法而达成的，该方法特征在于包括将本发明的液晶定向膜涂布于基板的工序和加热涂布的基板使涂膜固化的工序。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第三，是通过采用上述本发明方法形成的液晶定向膜而达成的。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，最后，是通过具有本发明液晶定向膜的液晶显示元件而达成的。
根据本发明，与现有的材料相比，通过使用应用硅类材料的液晶定向剂，能够制造一种液晶显示元件，该液晶显示元件即使经受进行光照射和热处理的严酷环境后，或者长时间驱动后，其优良的液晶定向性、电压残留率和残像特性也不会较大程度地降低。
使用本发明液晶定向剂制作的液晶显示元件，除了能够适用于TN型和STN型液晶显示元件以外，根据所选用的液晶，还能够适用于SH(Super Homeotropic)型、IPS(In-Plane Switching)型、VA(Vertical Allignment)型、强介电性和反强介电性液晶显示元件等。
并且，具有用本发明液晶定向剂形成的定向膜的液晶显示元件液晶定向性和可靠性优良，能够有效地用于各种装置，例如用于台式计算机、手表、台钟、系数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶数据投影仪、液晶电视机、电子报纸等显示装置。
具体实施方式
液晶定向剂
本发明的液晶定向剂包括(I)反应产物(1)和(II)溶剂。(I)反应产物(1)为下述式(1)表示的硅化合物(以下称为“硅化合物(1)”)、下述式(2)表示的硅化合物(以下称为“硅化合物(2)”)和水的反应产物
Si(OR1)4………………(1)
其中R1为氢原子、氟原子或一价的有机基团，
RSi(OR2)3………………(2)
其中R为一价的有机基团，而R2为氢原子、氟原子或一价的有机基团。
式(1)中，作为R1的一价有机基团，可以列举例如烷基、芳基、烯丙基、酰基、环氧丙基等。这里，烷基可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等。优选碳原子数为1～5的烷基、这些烷基可以为链状、也可以分支，并且氢原子还可以被氟原子等取代。芳基可以列举例如苯基、萘基、甲苯基、乙苯基、氯代苯基、溴代苯基、氟代苯基等。
酰基可以列举例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、丙酰基等。
化合物(1)的具体实例可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四环氧丙氧基硅烷等。它们可以1种或者2种或以上一起使用。
式(2)中，R为一价的有机基团，而R2为氢原子、氟原子或一价的有机基团。R2的一价有机基团可以列举与R1同样的基团。
此外，R的一价有机基团优选可以列举例如可选可被氨基、环氧丙氧基或三氟甲基取代的C1～4的烷基、乙烯基和苯基；碳原子数为16或以上的直链烷基；可被取代且具有至少一个降冰片烷环的一价有机基团；可被取代且具有至少一个甾体骨架的一价有机基团；具有带有氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基取代基芳香环的且碳原子数为8或以上的一价基团；以及具有肉桂酰基或查耳酮基(カルコニル基)的感光性基团等。
R为任选可被氨基、环氧丙氧基或三氟甲基取代的C1～4烷基、乙烯基和苯基的化合物(以下称为化合物(A))的具体实例可以列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基-i-三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-三氟丙基三乙氧基硅烷等。其中，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等。
此外，式(2)中，R为
(ア)碳原子数为16或以上的直链烷基；
(イ)可被取代且具有至少一个降冰片烷环的一价有机基团；
(ウ)可被取代且具有至少一个甾体骨架的一价有机基团；
(エ)具有带有选自氟原子、三氟甲基以及三氟甲氧基的取代基的芳香环且碳原子数为8或以上的一价基团；或者
(オ)具有肉桂酰基或查耳酮基的感光性基团
的化合物(以下称为化合物(B))可以列举例如十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷等(以上是R为(ア)的化合物)；
R为选自下述式(4)～(16)的结构的化合物(R为(イ)的化合物)；
R为选自下述式(17)～(26)的结构的化合物(R为(ウ)的化合物)；
Figure A20051005133900142
R为选自下述式(27)～(30)的结构的化合物(R为(エ)的化合物)；
Figure A20051005133900151
4’-查耳酮基三甲氧基硅烷、4’-查耳酮基三乙氧基硅烷、肉桂酰基三甲氧基硅烷、肉桂酰基三乙氧基硅烷、肉桂酰氧基三甲氧基硅烷、肉桂酰氧基三乙氧基硅烷(以上是R为(オ)的化合物)等。
它们可以1种或者2种或以上同时使用。
作为化合物(2)，优选从上述化合物(A)和上述化合物(B)每一组选择一种或以上进行组合使用。
化合物(1)和化合物(2)的使用比率，相对于化合物(1)和(2)的总量，优选化合物(2)为10～99摩尔％，更优选为50～99摩尔％。
反应产物(1)可以通过使化合物(1)、化合物(2)和水进行反应，使其水解·部分缩合而制得。为了使化合物(1)和化合物(2)水解、部分缩合，每摩尔硅氧烷键(式(1)的-OR1与式(2)的-OR2的总和)优选使用1.0～1.5摩尔水。当水的量达到1摩尔或以上时，硅氧烷键未反应的原样残留的可能性下降，没有涂膜均匀性下降的可能，并且，液晶定向剂保存稳定性下降的可能性也降低，因此是优选的。水可以断断续续或连续地加入到溶解有化合物(1)和化合物(2)的有机溶剂中。这时可以使用反应催化剂，当使用催化剂时，可以预先将催化剂加入到有机溶剂中，也可以在加入水时将其溶解或分散于水中。此时的反应温度，优选为0～100℃，更优选为15～80℃。
使化合物(1)和化合物(2)水解、部分缩合时的有机溶剂，优选可以使用选自醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、酯类溶剂和非质子类溶剂的至少1种溶剂。
这里，作为醇类溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇等一元醇类溶剂；
乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-戊二醇、2-甲基2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇类溶剂；
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇、单己基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单丙醚等多元醇部分醚类溶剂；等等。
这些醇类溶剂可以1种或者2种或以上同时使用。
作为酮类溶剂，例如除了丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等以外，还可以列举乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、3，5-辛二酮、2，4-壬二酮、3，5-壬二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-庚二酮等β-二酮类等。
这些酮类溶剂可以1种或者2种或以上同时使用。
作为酰胺类溶剂，可以列举例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等。
这些酰胺类溶剂可以1种或者2种或以上同时使用。
作为酯类溶剂，可以列举例如碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸环己酯、醋酸甲基环己酯、醋酸正壬基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、醋酸乙二醇单甲醚、醋酸乙二醇单乙醚、醋酸二甘醇单甲醚、醋酸二甘醇单乙醚、醋酸二甘醇单正丁基醚、醋酸丙二醇单甲醚、醋酸丙二醇单乙醚、醋酸丙二醇单丙醚、醋酸丙二醇单丁基醚、醋酸一缩二丙二醇单甲醚、醋酸一缩二丙二醇单乙醚、乙二醇二醋酸酯、甲氧基三甘醇醋酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等。
这些酯类溶剂可以1种或者2种或以上同时使用。
作为非质子类溶剂，可以列举例如乙腈、二甲基亚砜、N，N，N’N’-四乙基磺酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吗啉(メチルモルホロン)、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N，N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等。其中，特别优选多元醇类溶剂、多元醇部分醚类溶剂、酯类溶剂。
此外，在化合物(1)和化合物(2)的水解、部分缩合反应中，优选使用催化剂。作为这种催化剂，可以列举以下的金属配合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为金属配合物，可以列举例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·二(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、
三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基·二(乙酰乙酸乙酯)钛、二仲丁氧基·二(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基·二(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)钛、二(乙酰丙酮)二(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛配合物；
三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·二(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基·二(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基·二(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基·二(乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮)锆、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、
三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基·二(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基·二(乙酰乙酸乙酯)锆、二仲丁氧基·二(乙酰乙酸乙酯)锆、二叔丁氧基·二(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)锆、二(乙酰丙酮)二(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)锆等锆配合物；
三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝配合物；等等。
有机酸可以列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、酪酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、安息香酸、对氨基安息香酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、酞酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
无机酸可以列举例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
有机碱可以列举例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、一甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷(ジアザビシクロオクラン)、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、氢氧化四甲基铵等。
无机碱可以列举例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。
这些催化剂中，优选金属配合物、有机酸、无机酸，更优选的可以列举钛配合物、有机酸。它们可以1种或者2种或以上同时使用。
上述催化剂的用量，相对于100重量份化合物(1)和化合物(2)的组合(以完全水解缩合物进行换算)，优选为0.001～10重量份，更优选为0.001～1重量份。
本发明的液晶定向剂由反应产物(1)溶于或分散于有机溶剂中而形成。
有机溶剂使用下述式(3)表示的溶剂，
其中，R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，m为0或者1，而n为1、2或3。
这种有机溶剂具体实例可以列举乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、丙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、丙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单叔丁基醚。
这些溶剂可以单独或者两种或以上混合使用。此外，还可以联合使用不导致固体析出的量的难以溶解所用材料的不良溶剂。
作为这种不良溶剂的具体实例，可以列举例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、癸烷、双茂、苯、甲苯、二甲苯、均四甲苯、茚、四氢萘、十氢萘、角鲨烷、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等烃类溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、仲壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬醇、仲十四烷基醇、仲十五烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄基醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲苯酚等一元醇类溶剂；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-二庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二丙基酮、二异丙基酮、三甲基壬酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、环庚酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等酮类溶剂；二乙基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧杂戊环、4-甲基二氧戊环、二氧六环、二甲基二氧六环、苯乙醚、二苯醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类溶剂；碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸正己酯、醋酸环己酯、醋酸辛酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸甲基环己酯、醋酸正壬基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、醋酸乙二醇单甲醚、醋酸乙二醇单乙醚、醋酸乙二醇单丙醚、醋酸乙二醇单丁基醚、醋酸二甘醇单甲醚、醋酸二甘醇单乙醚、醋酸二甘醇单正丁基醚、醋酸丙二醇单甲醚、醋酸丙二醇单乙醚、醋酸丙二醇单丙醚、醋酸丙二醇单丁基醚、醋酸一缩二丙二醇单甲醚、醋酸一缩二丙二醇单乙醚、乙二醇二醋酸酯、甲氧基三甘醇醋酸酯、苯乙酸乙脂、3-甲氧基丙酸甲酯、三乙氧基丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、丙酸苄酯、丙酸乙氧基乙酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、甲酸正戊酯、甲酸异戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、丙酮酸乙酯等酯类溶剂；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫类溶剂等。
这些不良溶剂相对于100重量份上述式(3)表示的有机溶剂，使用例如50重量份或以下，优选30重量份或以下。
本发明的液晶定向剂还可以进一步添加下述β-二酮：
1种或者2种或以上的乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、3，5-辛二酮、2，4-壬二酮、3，5-壬二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-庚二酮等。
在本发明所得的液晶定向剂中，还可以进一步添加胶体状的硅石、胶体状的矾土、有机聚合物、表面活性剂等成分。
所谓胶体状硅石，是指例如将高纯度二氧化硅分散于上述亲水性有机溶剂中的分散液，通常是平均粒径为5～30mμ，优选为10～20mμ，固体成分的浓度为10～40重量％的分散液。这样的胶体状硅石可以列举例如日产化学工业(株)制造的甲醇硅溶胶和异丙醇硅溶胶；触媒化成工业(株)制造的OSCAL等。
胶体状矾土可以列举日产化学工业(株)制造的氧化铝溶胶520、氧化铝溶胶100、氧化铝溶胶200；川研フアインケミカル(株)制造的氧化铝透明溶胶、氧化铝溶胶10、氧化铝溶胶132等。
有机聚合物可以列举例如具有聚环氧烷结构的化合物、具有糖链结构的化合物、乙烯酰胺类聚合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯化合物、树枝状高分子(デンドリマ一)、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚丙炔、聚酰胺、聚喹喔啉、聚噁二唑、含氟聚合物等。
表面活性剂可以列举例如非离子表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性表面活性剂等，进一步可以列举聚硅酮表面活性剂、聚环氧烷类表面活性剂、含氟表面活性剂等。
此外，从提高对基板表面粘附性的角度出发，本发明的液晶定向剂还可以包括含官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物。这种含官能性硅烷的化合物可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧硅烷基-1，4，7-三癸烷、10-三乙氧硅烷基-1，4，7-三癸烷、9-三甲氧硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(羟乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。另外，含环氧基的化合物优选可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油间苯甲二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。
本发明液晶定向剂中的反应产物(1)与溶剂的比率，从粘性、挥发性方面考虑进行选择，将反应产物(1)中所含硅原子换算成二氧化硅，液晶定向剂中反应产物(1)的比率(固体成分浓度)为使二氧化硅的浓度优选为0.01～70重量％，更优选为0.05～60重量％、进一步优选为1～30重量％的比率。本发明的液晶定向剂，如下所述，优选通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法等涂布于基板上，接着通过对其进行加热干燥，形成作为液晶定向膜的涂膜，当固体成分浓度不足0.01重量％时，则该涂膜的膜厚度变得过小，会出现不能得到良好的液晶定向膜的情况，当固体浓度超过70重量％时，涂膜的膜厚度变得过大，会出现难以得到良好的液晶定向膜的情况，并且，液晶定向剂的粘度增大，会使其涂布性能变差。
本发明液晶定向剂中的溶剂(II)的比率，在总个溶剂中所占比率优选为1～100重量％，更优选为30～100重量％，进一步优选为70～100重量％。
使用本发明的液晶定向剂，例如通过以下的方法可以制造液晶显示元件。
(1)通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明的液晶定向剂涂布在设有形成图案的透明导电膜的基板面上，接着，通过对涂布面进行加热形成涂膜。涂布和加热工序中的环境气体可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体中进行，可以进一步根据需要在混入氢气等还原性气体的氛围气体中进行。这里，基板可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等塑料制透明基板。基板一面上所设置的透明导电膜可以使用氧化锡(SnO2)制作的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制作的ITO膜等。这些透明导电膜的形成可以采用光刻蚀法和预先使用掩膜的方法。在液晶定向剂的涂布时，为了改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的表面上预先涂布含官能性硅烷化合物、含官能性钛化合物等。涂布液晶定向剂后，加热温度为不导致基板材料变形的温度，优选为20～300℃，更优选为120～300℃。作为加热处理的热源，可以列举例如热风干燥炉、红外线加热炉、加热板等。形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)此外，对所形成的涂膜表面进行表面打磨，可以对液晶定向角度进行控制。此外，通过电磁辐射和粒子束撞击表面的步骤，也可以控制液晶定向角度。这里所用的粒子束可以用离子束、中性原子束、电子束、分子束和基本粒子束等。照射能量、照射角度、照射时间可以根据液晶定向膜的种类和给予的预倾斜角度值进行适当的调节。当使用离子束时，离子束的离子种类优选使用氮气、氦气、氩气、氖气等惰性气体的离子束。此外，在离子束照射时或照射后，为了中和离子，优选提供电子。
使用离子束，使照射面具有液晶定向性能的方法在特开平11-271773号公报等中已经公开。但是，在该公报中，使用氢化金刚石状的碳(DLC)等共价结合性材料作为形成液晶定向层的物质，通过化学气相粘附等非水性气体环境粘附法形成液晶定向层，而不是以作为现有液晶定向层形成方法广泛应用的辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等涂布工序作为对象的。由于本发明的液晶定向剂是以溶液状提供的，具有能够直接利用旋涂法、印刷法等现有的液晶定向膜涂布所用的装置的优点。
作为对离子束有效的液晶定向剂的具体例子，包括在液晶定向剂中使用聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺的特开平8-313912号公报、特开平8-313913号公报、特开平8-313916号公报以及特开平11-237638号公报。对于如上所述经受光和热的严酷环境后或者长时间驱动后液晶定向性和残像特性，在本发明中通过使用硅类材料，能够实现现有聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺所不具有的良好性能。
使用电子束，使照射面具有液晶定向性能的方法在特开平06-130389号公报等中已经公开。但是，由于在该公报中，也是使用现有的聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺作为形成液晶定向层的物质，因而难以形成如本发明中所公开的对于光和热电压残留率下降少的液晶定向层。
使用分子束、中性原子束、基本粒子束和电磁辐射，使照射面定向的方法在特开平10-96928号公报等中已经公开。但是，由于在该公报中也是使用现有的聚酰亚胺作为形成液晶定向层的物质，因而难以形成如本发明中所公开的对于光和热电压残留率下降少的液晶定向层。
在本发明所述液晶定向剂的使用中，使化合物(2)总体中的1.0～50摩尔％为其中R2为查耳酮基或肉桂酰基等感光性基团的化合物，通过照射紫外线等电磁辐射，可以控制液晶定向角度。
此外，由本发明液晶定向剂形成的液晶定向膜，通过例如如特开平6-222366号公报或特开平6-281937号公报中所公开的部分照射紫外线的方法，或者如特开平10-96928号公报中所公开的对液晶定向膜表面经过多步骤进行位置选择性地照射离子束的方法，或者如特开平11-242225号公报中所公开的通过设置控制定向方法的构造，能够改善液晶显示元件的视场特性。
(3)制造2块如上所述的形成液晶定向膜的基板，在其中一块基板的周围边缘部位以适当的图案涂布热固化性的密封剂。使各自液晶定向膜中的液晶定向方向垂直或逆平行，使两块基板通过间隙(细胞间隙)相对放置，使两块基板贴合后，加热使密封剂固化。向基板表面和密封剂分割出的细胞间隙内注入填充液晶，封闭注入孔，形成液晶细胞。
从使两块基板贴合至液晶注入的工序可以使用液晶滴入方式，即ODF(One Drop Fill)方式。将涂布了液晶定向膜并赋予了上述液晶定向性能的单块基板以适当的图案涂布紫外线固化性密封剂，在必要部位滴入液晶后，使其与另一块基板贴合，利用紫外线使密封剂固化。紫外光照射不局限于整体曝光，可以采用掩膜曝光、扫描曝光等适当的方式。
然后，在液晶细胞的外表面，即构成液晶细胞的各个基板的另一侧面上贴合偏振片，使其偏振方向与形成该基板另一面的液晶定向膜的液晶定向方向一致或者垂直，制得液晶显示元件。
液晶可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中也可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂(カイラル剤)而进行使用。并且，还可以使用癸氧基苯亚甲基-p-氨基-2-甲基丁基桂皮酸酯(シンナメ一ト)等强介电性液晶。
液晶细胞外表面贴合的偏振片可以列举将聚乙烯醇延伸定向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜本身形成的偏振片。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不超出其要点，并不以任何方式局限于这些实施例。其中，在下述实施例中，份都是指重量份。
合成例1
将106.3g甲基三乙氧基硅烷、6.82g十八烷基三乙氧基硅烷和12.67g四甲氧基硅烷溶于261.1g乙二醇单丁基醚后，用实验室用搅拌机搅拌，使溶液温度稳定在60℃。接着将46.8g溶有1.06g马来酸的离子交换水经1小时加入到溶液中。然后，在60℃下反应4小时，得到435g以SiO2浓度换算反应产物(1)为10重量％的溶液。将该溶液冷却至室温后，在50℃下蒸发除去溶液中的甲醇、乙醇混合溶液，然后加入65.3g乙二醇单丁醚，用孔径为0.2μm的滤膜过滤，得到液晶定向剂(A)。
合成例2
将106.3g甲基三乙氧基硅烷、6.64g 1-三甲基硅烷基-3，3-二氟-4，4-二甲基降冰片烷和12.67g四甲氧基硅烷溶于260.8g乙二醇单丁基醚后，用实验室用搅拌机搅拌，使溶液温度稳定在60℃。接着将47.3g溶有1.07g马来酸的离子交换水经1小时加入到溶液中。然后，在60℃下反应4小时，得到430g以SiO2浓度换算反应产物(1)为10重量％的溶液。将该溶液冷却至室温后，在50℃下蒸发除去溶液中的甲醇、乙醇混合溶液，然后加入65.2g乙二醇单丁醚，用孔径为0.2μm的滤膜过滤，得到液晶定向剂(B)。
合成例3
将106.3g甲基三乙氧基硅烷、5.79g 3-三甲基硅烷氧基胆甾烷和12.67g四甲氧基硅烷溶于262.2g乙二醇单丁基醚后，用实验室用搅拌机搅拌，使溶液温度稳定在60℃。接着将46.5g溶有1.06g马来酸的离子交换水经1小时加入到溶液中。然后，在60℃下反应4小时，得到420g以SiO2浓度换算反应产物(1)为10重量％的溶液。将该溶液冷却至室温后，在50℃下蒸发除去溶液中的甲醇、乙醇混合溶液，然后加入65.5g乙二醇单丁醚，用孔径为0.2μm的滤膜过滤，得到液晶定向剂(C)。
合成例4
将92.98g甲基三乙氧基硅烷、6.64g 4’-三甲基硅烷氧基查耳酮、6.82g十八烷基三乙氧基硅烷和12.67g四甲氧基硅烷溶于259.6g乙二醇单丁基醚后，用实验室用搅拌机搅拌，使溶液温度稳定在60℃。接着将49.4g溶有1.12g马来酸的离子交换水经1小时加入到溶液中。然后，在60℃下反应4小时，得到430g以SiO2浓度换算反应产物(1)为10重量％的溶液。将该溶液冷却至室温后，在50℃下蒸发除去溶液中的甲醇、乙醇混合溶液，然后加入65.0g乙二醇单丁醚，用孔径为0.2μm的滤膜过滤，得到液晶定向剂(D)。
比较合成例1
将218.1g(1.0摩尔)苯均四酸二酸酐和198.27g(1摩尔)4，4’-二氨基二苯甲烷溶于1600g N-甲基-2-吡咯烷酮后，使该溶液在20℃下反应6小时。接着将所得反应溶液倒入大量过量的丙酮中，使得反应产物沉淀，通过对反应产物进行分离·洗涤·干燥，得到400.3g聚酰胺酸聚合物。将该聚合物溶于γ-丁内酯中，用孔径为为0.2μm的滤膜过滤，得到固体成分浓度为4％的液晶定向剂(E)。
液晶的定向性
使液晶显示元件电压进行开启切断时，用显微镜观察液晶细胞中有无异常区域，当没有异常区域时评价为“良好”。在液晶显示元件制成后立即进行下述的光照射、热处理，然后进行检测。
液晶显示元件残像消除时间
在70℃的环境温度下给液晶显示元件施加叠加3.0V直流、6.0V交流(峰值-峰值)而得的30赫兹、3.0V矩形波20小时，在驱动液晶显示元件后，切断电压，目视测定直至残像消除所需的时间。
液晶显示元件的电压残留率
在167毫秒的时间跨度内给液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，测定从电压解除至167毫秒后的电压残留率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1，在60℃下进行。在液晶显示元件制成后立即进行下述的光照射、热处理，然后进行测定。
光照射
液晶显示元件制成后，以金属卤化物灯为光源，对整个元件进行光照射。使用滤光器选择照射波长为300-450nm的波段，以2J/cm2的能量进行照射。
热处理
将所制造的液晶显示元件置于100℃的烘箱中放置3周后，取出来缓慢冷却至室温。
实施例1
采用旋涂机将液晶定向剂(A)涂布在带有ITO膜透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在300℃的热风中加热干燥30分钟，形成干燥平均膜厚度为700埃的涂膜。
制作两块如上形成液晶定向膜的基板，向各基板的周边部位，通过丝网印刷法涂布含有氧化铝球环氧树脂类粘合剂，将两块基板通过间隙使涂膜面相对放置，使周边部位之间对接压合，使粘合剂固化。向基板表面和周边部位粘合剂分割成的细胞间隙内，注入填充负性向列型液晶，然后，用环氧类粘合剂将注入孔封闭，制得垂直定向型液晶显示元件。
对如上所得的刚刚制好的液晶显示元件，进行液晶定向性观察和电压残留率测定。准备3件用液晶定向剂(A)如上制造的液晶显示元件，一件进行光照，然后进行液晶定向性观察和电压残留率测定，另一件进行热处理，然后进行液晶定向性观察和电压残留率测定，剩下的一件按照所述方法测到残像消除时间。结果如表1所示。
实施例2～3
用合成例2～3中所得的液晶定向剂，与实施例1同样地操作制造液晶显示元件。将每个所得的液晶显示元件，如实施例1所示对液晶定向性、电压残留率、残像消除时间进行评价。结果如表1所示。
实施例4
采用旋涂机将液晶定向剂(A)涂布在带有ITO膜透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在300℃的热风中加热干燥30分钟，形成干燥平均膜厚度为700埃的涂膜。
通过200V的加速电压从与基板成40度角度的方向对该膜照射10秒钟氩离子束。
然后，将两块经离子束处理的液晶容纳基板的具有液晶定向膜的各自周边，通过丝网印刷法涂布添加了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂类粘合剂，然后使两块液晶容纳基板的两液晶定向膜面相对放置，并使其与离子束照射方向垂直而进行重叠压合，使得粘合剂固化。
接着通过液晶注入口向两块基板之间填充向列型液晶(メルク公司制，MLC-6221)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂封闭液晶注入口，在基板的两外侧面上贴合偏振片，使偏振片偏振方向与各自基板的液晶定向膜的离子束照射方向一致，制得液晶显示元件。
将如此制得的每个液晶显示元件，如实施例1所示对液晶定向性、电压残留率、残像消除时间进行评价。结果如表1所示。
实施例5～6
采用合成例2～3所得的液晶定向剂，与实施例4同样地操作制造液晶显示元件。将每个所得的液晶显示元件，如实施例1所示对液晶定向性、电压残留率、残像消除时间进行评价。结果如表1所示。
实施例7
采用旋涂机将液晶定向剂(D)涂布在带有ITO膜透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在300℃的热风中加热干燥30分钟，形成干燥平均膜厚度为700埃的涂膜。
采用Hg-Xe灯，通过硬质(パイレツクス)(注册商标)玻璃制的偏振片SPF-50C-32(シグマ光机制)切断320nm的短波长光，从基板面法线方向对该涂膜表面照射1.0J/cm2以365nm为主的直线偏振光。
制造两块如上照射处理的形成液晶定向膜的基板，在各块基板周边部位，通过丝网印刷法涂布含有氧化铝球环氧树脂类粘合剂，然后将两块基板通过间隙进行重合，使其与照射的紫外线偏振面方向相互平行，将周边部位对接压合，使粘合剂固化。向基板表面和周边部位粘合剂分割成的细胞间隙内，填充向列型液晶(メルク公司制，MLC-6221)，然后，用环氧类粘合剂将注入孔封闭，制得液晶显示元件。
将每个如此制得的液晶显示元件，如实施例1所示对液晶定向性、电压残留率、残像消除时间进行评价。结果如表1所示。
比较实施例1
采用旋涂机将比较合成例1中所得液晶定向剂(E)涂布在带有ITO膜透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在200℃的热风中加热干燥20分钟，形成干燥平均膜厚度为600埃的涂膜。
具有缠有人造纤维制的布的辊的打磨机对该涂膜进行打磨处理，辊的旋转速度为400rpm，段(ステ一ジ)移动速度为30mm/秒，绒毛压入长度为0.4mm。
将每个如此制得的液晶显示元件，如实施例1所示对液晶定向性、电压残留率、残像消除时间进行评价。结果如表1所示。
                                      表1
     实施例比较实施例           液晶定向性      电压残留率(％)   残像消除时间(分)
   刚制成后   光照射后   热处理后  刚制成后  光照射后  热处理后
  实施例   1    良好   良好   良好   98   98   98     4
  2    良好   良好   良好   97   97   97     4
  3    良好   良好   良好   98   97   95     3
  4    良好   良好   良好   97   97   97     4
  5    良好   良好   良好   98   98   96     5
  6    良好   良好   良好   97   97   96     5
  7    良好   良好   良好   98   98   94     7
  比较实施例   1    良好   无定向   无定向   83   80   76     30以上

Claims (12)

1.一种液晶定向剂，其特征在于包括(I)下述式(1)表示的硅化合物、下述式(2)表示的硅化合物和水的反应产物以及(II)下述式(3)表示的溶剂，
Si(OR1)4..................(1)
其中R1为氢原子、氟原子或一价的有机基团，
RSi(OR2)3..................(2)
其中R为一价的有机基团，而R2为氢原子、氟原子或一价的有机基团，
Figure A2005100513390002C1
其中，R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，m为0或者1，而n为1、2或3。
2.权利要求1所述的液晶定向剂，其特征在于上述式(2)表示的硅化合物为选自：
(A)上述式(2)中R为任选可被选自氨基、环氧丙氧基和三氟甲基的取代基取代的C1～4的烷基、乙烯基或苯基的硅化合物，和
(B)上述式(2)中，R为
(ア)碳原子数为16或以上的直链烷基；
(イ)可被取代且具有至少一个降冰片烷环的一价有机基团；
(ウ)可被取代且具有至少一个甾体骨架的一价有机基团；
(エ)具有带有选自氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基的取代基的芳香环且碳原子数为8或以上的一价基团；或者
(オ)具有肉桂酰基或查耳酮基的感光性基团的硅化合物中的至少一种。
3.权利要求2所述的液晶定向剂，其中上述(イ)可被取代且具有至少一个降冰片烷环的一价有机基团为任意一种下述式(4)～(16)
各自表示的基团。
4.权利要求2所述的液晶定向剂，其中上述(ウ)可被取代且具有至少一个甾体骨架的一价有机基团为任意一种下述式(17)～(26)
Figure A2005100513390004C1
各自表示的基团。
5.权利要求2所述的液晶定向剂，其中上述(エ)具有带有选自氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基的取代基的芳香环且碳原子数为8或以上的一价基团为下述式(27)～(30)
各自表示的基团。
6.权利要求2所述的液晶定向剂，其中上述式(2)表示的化合物为硅化合物(A)与硅化合物(B)的混合物。
7.权利要求1所述的液晶定向剂，其中上述式(2)表示的化合物中，式(2)中R为感光性基团(オ)的化合物占1～50摩尔％。
8.一种液晶定向膜的形成方法，其特征在于包括将权利要求1～7任意一项所述的液晶定向剂涂布于基板的工序，和加热涂布的基板固化涂膜的工序。
9.一种控制液晶定向角度的液晶定向膜的形成方法，其特征在于对权利要求8所述的液晶定向膜的膜表面进行打磨处理。
10.一种控制液晶定向角度的液晶定向膜的形成方法，其特征在于用选自X射线和紫外线的电磁辐射、选自离子束、中性原子束、电子束、分子束和基本粒子束的粒子束、或者电磁辐射和粒子束两者一起对权利要求8所述的液晶定向膜的膜表面进行照射。
11.通过权利要求8～10任意一项所述的方法制造的液晶定向膜。
12.一种液晶显示元件，其特征在于具有权利要求11所述的液晶定向膜。
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