CN102414605B

CN102414605B - 硅系液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件

Info

Publication number: CN102414605B
Application number: CN201080020004.6A
Authority: CN
Inventors: 平贺浩二; 元山贤一; 芦泽亮一
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2030-04-28
Also published as: WO2010126108A1; JP2014219684A; TWI483969B; JP5605359B2; KR20120023726A; TW201107375A; CN102414605A; JPWO2010126108A1; KR101647537B1

Abstract

本发明提供用于获得在液晶中添加聚合性化合物的情况下或未添加的情况下均能够提高响应速度且获得良好的取向状态的液晶显示元件用液晶取向膜的液晶取向剂。所述含有聚硅氧烷的液晶取向剂中，该聚硅氧烷由含有下式(1)表示的烷氧基硅烷及下式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得，R¹Si(OR²)₃ (1)其中，R¹为可被氟原子取代的碳原子数8～30的烃基，R²表示碳原子数1～5的烷基，R³Si(OR⁴)₃ (2)其中，R³表示被丙烯酰基或甲基丙烯酰基取代的烷基，R⁴表示碳原子数1～5的烷基。

Description

硅系液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件

技术领域

本发明涉及含有由烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷的液晶取向剂，及由所述液晶取向剂而得的液晶取向膜，及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。

背景技术

最近，液晶显示元件的显示方式中，垂直(VA)方式的液晶显示元件广泛应用于大屏幕的液晶电视或高清晰的移动设备的用途(数码相机或便携式电话的显示部)等。作为VA方式，已知将用于控制液晶的取向(日文：液晶の倒れる方向)的突起物形成于TFT基板或彩色滤光片基板的MVA方式(多区域垂直取向，MultiVertical Alignment)，或在基板的ITO电极上形成狭缝并通过电场控制液晶的取向的PVA(图像垂直取向，Patterned Vertical Alignment)方式。

作为其它VA取向方式，有PSA(聚合物稳定取向，Polymer sustainedAlignment)方式。VA方式中，PSA方式是近年来备受瞩目的技术。该方式是，在液晶中添加光聚合性化合物，制作液晶面板后，在施加电场且液晶取向的状态下向液晶面板照射UV。由此，通过聚合性化合物的光聚合，液晶的取向方向被固定化，产生预倾角，响应速度提高。VA方式的特征在于，即使采用在构成液晶面板的一侧的电极形成狭缝、在相对侧的电极图案上不设置如MVA的突起或如PVA的狭缝的结构的情况下也能够运行，可实现制造的简单化及良好的面板透射率(参考专利文献1)。

另外，已知目前使用的是聚酰亚胺等有机系的液晶取向膜材料以及无机系的液晶取向膜材料。例如，已提出了作为涂布型的无机系取向膜的材料，使用含有四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、醇及草酸的反应生成物的液晶取向剂组合物，在液晶显示元件的电极基板上形成垂直取向性、耐热性及均一性优良的液晶取向膜的技术方案(参考专利文献2)。

另外，还提出了通过使用含有四烷氧基硅烷、特定的三烷氧基硅烷和水的反应产物与特定的二醇醚系溶剂的液晶取向剂组合物，形成防止显示不良、长时间驱动后残像特性良好的、使液晶取向的能力不会降低的、且电压保持率受光和热的影响而降低的程度小的液晶取向膜(参考专利文献3)。

专利文献1：日本专利特开2004-302061号公报

专利文献2：日本专利特开平09-281502号公报

专利文献3：日本专利特开2005-250244号公报

发明的揭示

以往，在PSA方式的液晶显示元件中存在添加入液晶的聚合性化合物的溶解性低、增加添加量的情况下低温时会发生析出的问题。另一方面，如果减少聚合性化合物的添加量，则无法获得良好的取向状态。另外，还存在由于残留在液晶中的未反应的聚合性化合物成为液晶中的杂质(污染物)，因此液晶显示元件的可靠性降低的问题。

本发明的课题在于提供在PSA方式的液晶显示元件中，在聚合性化合物的量少的情况下，甚至在使用未添加聚合性化合物的液晶的情况下也能够提高响应速度且获得良好取向状态的液晶显示元件用液晶取向剂、由该液晶取向剂获得的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。

本发明具有以下技术内容。

〔1〕含有聚硅氧烷的液晶取向剂，其中，该聚硅氧烷由含有下式(1)表示的烷氧基硅烷及下式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得。

R¹Si(OR²)₃ (1)

(R¹为可被氟原子取代的碳原子数8～30的烃基，R²表示碳原子数1～5的烷基。

R³Si(OR⁴)₃ (2)

R³表示被丙烯酰基或甲基丙烯酰基取代的烷基，R⁴表示碳原子数1～5的烷基。

[2]上述[1]记载的液晶取向剂，其中，所述聚硅氧烷为将还含有下式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷，

(R⁵)_nSi(OR⁶)_4-n (3)

R⁵为氢原子或可被杂原子、卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基或脲基取代的碳原子数1～16的烃基，R⁶为碳原子数1～5的烷基，n表示0～3的整数。

[3]上述〔1]或〔2]记载的液晶取向剂，其中，所述式(1)表示的烷氧基硅烷为式(1)中的R¹为碳原子数8～22的烃基，R²为甲基或乙基的烷氧基硅烷。

[4]上述[1]～[3]的任一项记载的液晶取向剂，其中，所述式(2)表示的烷氧基硅烷为选自3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的至少一种。

[5]上述[2]～[4]中任一项记载的液晶取向剂，其中，所述式(3)表示的烷氧基硅烷的R⁵为碳原子数1～6的烃基。

[6]上述[2]～[5]中任一项记载的液晶取向剂，上述式(3)表示的烷氧基硅烷为式(3)中的n为0的四烷氧基硅烷。

[7]上述[1]～[4]中任一项记载的液晶取向剂，其中，上述式(1)表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量为0.1～30摩尔％，且上述式(2)表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量为3～60摩尔％。

[8]上述[2]～[7]中任一项记载的液晶取向剂，其中，上述式(3)表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量为10～96.9摩尔％。

[9]上述[1]～[8]中任一项记载的液晶取向剂，其中，聚硅氧烷的含量以SiO₂换算浓度计为0.5～15质量％。

[10]液晶取向膜，将上述[1]～[9]中任一项记载的液晶取向剂涂布于基板并烧成而制得。

[11]液晶显示元件，具有上述[10]所述的液晶取向膜。

[12]液晶显示元件，对以涂布上述[1]～[9]中任一项记载的液晶取向剂并烧成而得的2片基板挟持了液晶的液晶晶胞，在施加电压的状态下照射UV而制得。

[13]液晶显示元件的制造方法，以涂布上述[1]～[9]中任一项记载的液晶取向剂并烧成而得的2片基板挟持液晶，在施加电压的状态下照射UV。

采用本发明的液晶取向剂，能够获得在PSA方式的液晶显示元件中，在添加入液晶的聚合性化合物的量少的情况下或者在使用未添加聚合性化合物的液晶的情况下也能够提高响应速度且获得良好取向状态的液晶显示元件用液晶取向剂、由该液晶取向剂获得的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。

发明的具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的液晶取向剂含有聚硅氧烷，该聚硅氧烷由含有下式(1)表示的烷氧基硅烷及下式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得。

R¹Si(OR²)₃ (1)

其中，R¹为可被氟原子取代的碳原子数8～30的烃基，R²为碳原子数1～5的烷基。本说明书中的“可被取代”表示“取代或者未取代”的含义。

R³Si(OR⁴)₃ (2)

其中，R³表示被丙烯酰基或甲基丙烯酰基取代的烷基，R⁴表示碳数1～5的烷基。

[聚硅氧烷]

式(1)表示的烷氧基硅烷的R¹(以下，也称为特定有机基团)为可被氟取代的碳原子数8～30，较好是8～22，特好是10～22的烃基，只要是具有使液晶垂直取向的效果的基团即可，无特别限定。作为其例子，可例举烷基、氟代烷基、链烯基、苯乙基、苯乙烯基烷基、萘基、氟苯基烷基等。其中，R¹为烷基或氟代烷基的烷氧基硅烷因为其容易以较为低廉的价格作为市售品获得，因此优选。特别优选R¹为烷基的烷氧基硅烷。本发明中所用的聚硅氧烷中可具有多种上述特定有机基。

式(1)表示的烷氧基硅烷的R²为碳原子数1～5，较好是1～3的烷基。更好是，R²为甲基或乙基。

下面例举上述式(1)表示的烷氧基硅烷的具体例子，但不限于此。

例如，可例举辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、21-二十二烯基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、(1-萘基)三乙氧基硅烷、(1-萘基)三甲氧基硅烷等。其中，优选辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷或十一烷基三甲氧基硅烷。

为了获得良好的液晶取向性，上述具有特定有机基团的式(1)表示的烷氧基硅烷的含量在用于获得聚硅氧烷的全部烷氧基硅烷中较好是0.1摩尔％以上。更好为0.5摩尔％以上。进一步更好为1摩尔％以上。另外，为了获得所形成的液晶取向膜的充分的固化特性，较好是30摩尔％以下。更好是在22％以下。

另外，式(2)表示的烷氧基硅烷的R³(以下，也称为第二特定有机基团)为被丙烯酰基或甲基丙烯酰基取代的烷基。被取代了的氢原子为1个以上，较好是1个。烷基的碳原子数较好为1～30，更好为1～10。进一步更好为1～5。式(2)表示的烷氧基硅烷的R⁴的定义与上述式(1)中的R²的定义相同，另外，R⁴的优选基团也和R²的优选基团相同。

例举式(2)表示的烷氧基硅烷的具体例，但本发明并不限于此。例如，可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷等。

为了在PSA方式的聚合性化合物少的情况下也能够提高PSA方式的液晶显示元件的响应速度，具有第二特定有机基团的式(2)表示的烷氧基硅烷在用于获得聚硅氧烷的全部烷氧基硅烷中的含量较好为3摩尔％以上。更好为5摩尔％以上。进一步更好为10摩尔％以上。另外，为了使所形成的液晶取向膜充分固化，较好是60摩尔％以下。

在本发明中，式(1)表示的烷氧基硅烷在所用的全部烷氧基硅烷中的含量较好为0.1～30摩尔％，特好为2～20摩尔％，且式(2)表示的烷氧基硅烷在所用的全部烷氧基硅烷中的含量较好为3～60摩尔％，特好为5～30摩尔％。

在本发明中，除了式(1)及式(2)表示的烷氧基硅烷以外，还可以使用下式(3)表示的烷氧基硅烷。式(3)表示的烷氧基硅烷能够赋予聚硅氧烷以各种特性，因此可以根据所需特性选用一种或多种。

(R⁵)_nSi(OR⁶)_4-n (3)

式中，X⁵为氢原子或可被杂原子、卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基或脲基取代的碳原子数1～6的烃基，R⁶为碳原子数1～5、较好是1～3的烷基，n表示0～3的整数，较好是表示0～2的整数。

式(3)表示的烷氧基硅烷的R⁵为氢原子或碳原子数1～6的有机基团(以下，也称为第三有机基团)。作为第三有机基团的例子，可例举脂肪族烃；如脂肪族环，芳香族环以及杂环的环结构；不饱和键；以及可含有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子，可具有分支结构的碳原子数1～16、更好是1～12、特好是1～6的烃基。该烃基可被卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基、脲基等取代。

下面例举上述式(3)表示的烷氧基硅烷的具体例子，但不限于此。

在式(3)的烷氧基硅烷中，作为R⁵为氢原子时的烷氧基硅烷的具体例，可以例举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷等。

另外，式(3)的烷氧基硅烷中，作为R⁵为第三有机基团时的烷氧基硅烷的具体例，可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代乙基)三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷以及γ-脲基丙基三丙氧基硅烷等。

以与基板的密合性、与液晶分子的亲和性的改善等为目的，只要在不损害本发明的效果的范围内，本发明所用的聚硅氧烷可以具有一种或多种上述式(3)表示的烷氧基硅烷。

在式(3)表示的烷氧基硅烷中，n为0的烷氧基硅烷为四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷因为容易与式(1)及式(2)表示的烷氧基硅烷缩合，因此为了获得本发明的聚硅氧烷，优选四烷氧基硅烷。

上式(3)中n为0的烷氧基硅烷更好是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，特好是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

并用式(3)表示的烷氧基硅烷时，式(3)表示的烷氧基硅烷的用量在用于获得聚硅氧烷的全部烷氧基硅烷中较好是10～96.9摩尔％。更好是35～99.8摩尔％。

[聚硅氧烷的制造方法]

对得到本发明所用的聚硅氧烷的方法没有特别的限定。本发明中，使以上述式(1)及式(2)为必要成分的烷氧基硅烷在有机溶剂中缩合而得。通常，聚硅氧烷可作为将所述烷氧基硅烷缩聚后均一地溶解于有机溶剂中而成的溶液获得。

将烷氧基硅烷缩聚的方法可例举例如将烷氧基硅烷在醇或二醇等溶剂中水解、缩合的方法。此时，水解、缩合反应可以是部分水解和完全水解中的任一种。完全水解时，理论上加入烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，但通常较好是加入超过0.5倍摩尔的量的水。

上述反应所用的水的量可以根据需要适当选择，但通常较好是烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5～2.5倍摩尔。

此外，在本发明中，通常为了促进水解、缩合反应，优选使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、马来酸、富马酸等酸，氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱，盐酸、硫酸、硝酸等的金属盐等催化剂。此外，通过对溶解有烷氧基硅烷的溶液加热，可以进一步促进水解、缩合反应。此时，加热温度及加热时间可以根据需要适当选择。例如可例举在50℃下加热、搅拌24小时，或者在回流下加热、搅拌1小时等方法。

此外，作为其它的方法，例如可例举加热烷氧基硅烷、溶剂及草酸的混合物来进行缩聚的方法。具体是，预先在醇中加入草酸，形成草酸的醇溶液后，在将该溶液加热了的状态下混入烷氧基硅烷的方法。此时，草酸的用量较好是相对于烷氧基硅烷所含有的全部烷氧基1摩尔为0.2～2摩尔。该方法中的加热，可以在液温50～180℃下进行。最好是为了避免发生液体的蒸发、挥散等，在回流下加热数十分钟～十数小时。

为了得到聚硅氧烷而使用多种烷氧基硅烷的场合下，可以将烷氧基硅烷预先混合，也可将多种烷氧基硅烷依次混合。

烷氧基硅烷缩聚时所用的溶剂(以下也称为聚合溶剂)只要是溶解烷氧基硅烷的溶剂即可，没有特别的限定。另外，也可以是即使在烷氧基硅烷不溶解的情况下也能在烷氧基硅烷的缩聚反应进行的同时溶解烷氧基硅烷的溶剂。一般来说，烷氧基硅烷的缩聚反应生成醇，因此使用醇类、二醇类、二醇醚或与醇类相溶性良好的有机溶剂。

上述聚合溶剂的具体例可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇类；乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-戊二醇、1，6-己二醇等二醇类；乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丙基醚、二甘醇一丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等二醇醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚等。

本发明中，上述聚合溶剂可多种混合后使用。

对于由上述方法制得的聚硅氧烷的聚合溶液(以下也称为聚合溶液)，将作为原料加入的全部烷氧基硅烷的硅原子换算成SiO₂的浓度(以下称为SiO₂换算浓度)较好为20质量％以下，更好是5～15质量％。通过在该浓度范围内选择任意的浓度，可抑制凝胶的生成，得到均质的溶液。

[聚硅氧烷的溶液]

本发明中，可将上述方法得到的聚合溶液直接作为聚硅氧烷的溶液，也可根据需要将上述方法得到的溶液经浓缩、加溶剂稀释或置换为其它溶剂后作为聚硅氧烷的溶液。

此时所用的溶剂(以下也称为添加溶剂)可以与聚合溶剂相同，也可以是其它溶剂。该添加溶剂只要能够均一地溶解聚硅氧烷即可，没有特别的限定，可任意选择使用一种或多种。

作为上述添加溶剂的具体例，除了作为上述聚合溶剂的例子所例举的溶剂以外，可例举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类。

这些溶剂可以调节液晶取向剂的粘度，或者提高通过旋涂、柔版印刷、喷墨等将液晶取向剂涂布于基板上时的涂布性。

[其它成分]

本发明的液晶取向剂中，在不损害本发明效果的前提下，可以包含除聚硅氧烷以外的其它成分，例如无机微粒、金属氧烷(メタロキサン)低聚物、金属氧烷聚合物、均化剂，进一步可以包含表面活性剂等成分。

作为无机微粒，较好是二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒或氟化镁微粒等微粒，特别好是胶体溶液的状态。该胶体溶液可以是将无机微粒分散于分解介质而得的溶液，也可以是市售品的胶体溶液。本发明中，通过含有无机微粒，能够赋予所形成的固化被膜的表面形状及其它机能。无机微粒的平均粒径较好是0.001～0.2μm，更好是0.001～0.1μm。无机微粒的平均粒径超过0.2μm时，有时候使用所调制的涂布液而形成的固化被膜的透明性降低。

作为无机微粒的分散介质，可例举水和有机溶剂。从被膜形成用涂布液的稳定性的角度出发，胶体溶液的pH或pKa较好是调整至1～10。更好是调整至2～7。

用于胶体溶液的分散介质的有机溶剂可例举甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、乙二醇一丙基醚等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类。其中，优选醇类或酮类。这些有机溶剂可以单独或2种以上混合后用作分散介质。

金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物可以使用硅、钛、铝、钽、锑、铋、锡、铟、锌等的单独或复合氧化物前体。金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物可以是市售品，也可以由金属醇盐、硝酸盐、盐酸盐、羧酸盐等单体通过水解等常用方法制得。

市售品的金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物的具体例可例举可儿康公司(コルコ一ト社)制硅酸甲酯51(メチルシリケ一ト51)、硅酸甲酯53A(メチルシリケ一ト53A)、硅酸乙酯40(エチルシリケ一ト40)、硅酸乙酯48(エチルシリケ一ト48)、EMS-485、SS-101等硅氧烷低聚物或硅氧烷聚合物；关东化学公司(関東化学社)制的正丁氧基钛四聚物等钛氧烷低聚物。可以单独使用或2种以上混合使用。

此外，均化剂和表面活性剂等可以使用公知的试剂，特别是市售品因容易获得而优选。

还有，在聚硅氧烷中混合上述其它成分的方法可以是与聚硅氧烷同时或在聚硅氧烷之后，没有特别的限定。

[液晶取向剂]

本发明的液晶取向剂的溶剂中溶解上述聚硅氧烷，且根据需要溶解或分散其它成分并含有。作为溶剂可以使用选自上述聚硅氧烷的聚合溶剂以及添加溶剂的溶剂。液晶取向剂中聚硅氧烷的含量的SiO₂换算浓度较好是0.5～15质量％，更好是1～6质量％。如果在上述的SiO₂换算浓度的范围内，则易于通过一次涂布即获得所希望的膜厚，易获得充足的溶液的适用期。

本发明的液晶取向剂的调制方法没有特别限定。本发明中所使用的聚硅氧烷、根据需要添加的其它成分呈均匀混合的状态即可。通常，聚硅氧烷在溶剂中缩聚，因此比较简便的是直接使用聚硅氧烷的溶液，或者在聚硅氧烷的溶液中根据需要添加其它成分。直接使用聚硅氧烷的聚合溶液是最简便的。

另外，调节液晶取向剂中的聚硅氧烷的含量时，可以使用选自上述聚硅氧烷的聚合溶剂以及添加溶剂的溶剂。

[液晶取向膜]

本发明的液晶取向膜使用本发明的液晶取向剂制得。例如，可以通过将本发明的液晶取向剂涂布于基板后，进行干燥、烧成，获得固化膜，将该固化膜直接用作液晶取向膜。另外，也可以对该固化膜进行摩擦、或者照射偏振光或特定波长的光等、或者进行离子束等的处理，或者作为PSA用取向膜对填充液晶后的液晶显示元件在施加电压的状态下照射UV。尤其是作为PSA用取向膜使用是有效的。

作为涂布液晶取向剂的基板，只要是透明度高的基板即可，无特别限定，优选基板上形成有用于驱动液晶的透明电极而得的基板。

作为具体例可例举在玻璃板，聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丁酸纤维素等塑料板等上形成有透明电极的基板。

作为液晶取向处理剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法、喷涂法、辊涂法等，但从生产性方面考虑，工业领域广泛使用胶版印刷法，该方法也适合用于本发明。

涂布液晶取向剂之后的干燥工序虽然并不是必需的，但在涂布后至烧成前的这段时间对每一块基板而言都不固定或者涂布后不立即进行烧成的情况下，最好是包含干燥工序。该干燥中，溶剂蒸发至涂膜形状不因基板的搬运等而变形的程度即可，对于该干燥方法没有特别限定。可例举以下的方法，使其在温度40～150℃、更好为60～100℃的热板上干燥0.5～30分钟，更好为干燥1～5分钟。

用上述方法涂布液晶取向剂所形成的涂膜可以进行烧成而制成固化膜。此时，烧成可以在100～350℃中的任意温度下进行，但较好是140～300℃，更好是150℃～230℃，进一步更好是160℃～220℃。烧成时间可以是5分钟～240分钟的任意时间。优选10～90分钟，更好是20～90分钟。加热可以使用通常公知的方法，例如热板、热风循环式炉、IR炉、带式炉等。

液晶取向膜中的聚硅氧烷在烧成工序中进行缩聚。但是，本发明中只要是不损害本发明的效果，无需完全缩聚。不过，优选在比液晶晶胞(液晶セル)的制造工序中所需的密封剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度下烧成。

该固化膜的厚度可以根据需要选择，但较好是5nm以上，更好是10nm以上，因为这样易获得液晶显示元件的可靠性。此外，固化膜的厚度较好为300nm以下，更好为150nm以下，因为这样液晶显示元件的能耗不会变得过大。

<液晶显示元件>

用上述方法在基板上形成液晶取向膜后，通过公知的方法制造液晶晶胞，藉此可以得到本发明的液晶显示元件。若要例举制作液晶晶胞的一例，通常方法是将形成了液晶取向膜的1对基板夹着间隔物，用密封剂固定，注入液晶后密封。此时，所用的间隔物的大小为1～30μm，较好为2～10μm。

对注入液晶的方法没有特别的限定，可例举在对制得的液晶晶胞内进行减压后注入液晶的真空法；滴下液晶后进行密封的滴下法等。

PSA方式的液晶显示元件中，作为所使用的液晶，使用少量(典型地为0.2～1重量％)添加了光聚合性化合物的液晶。通过以两侧基板的电极之间施加电压的状态对导入了这样的液晶的液晶晶胞照射UV，使聚合性化合物在此情况下聚合且交联，由此液晶显示器的响应速度变快。此时，施加的电压为5～30Vp-p，较好是5～20Vp-p。所照射的UV照射量为1～60J，较好是40J以下，UV照射量少的情况下，可以抑制由于构成液晶显示器的部件的破坏所引起的可靠性的降低，且通过减少UV照射时间，制造的节奏加快，因此理想。

作为用于液晶显示元件的基板，只要是透明性高的基板即可，没有特别限定，通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。具体例与[液晶取向膜]中记载的基板相同。作为适用于PSA方式的液晶晶胞的基板，可使用标准的PVA或MVA电极图案或突起图案。但是，对于PSA方式的液晶显示器，采用一侧基板上形成1～10μm的线状/狭缝电极图案、在对向基板上未形成狭缝图案或突起图案的结构时也能够工作，通过这样结构的液晶显示器，能够简化制造时的步骤，且能够获得高透射率。

此外，在TFT型元件等高机能元件中，使用在用于液晶驱动的电极和基板之间形成有如半导体晶体管这样的元件的构件。

在透射型的液晶元件的场合下，通常使用如上所述的基板，但对于反射型液晶显示元件，也可以仅在一侧基板使用硅晶片等不透明基板。此时，在基板上形成的电极也可使用反射光的诸如铝的材料。

实施例

以下通过本发明的实施例进行更具体的说明，但不解释为受此所限。

本实施例中所用的化合物的缩写如下。

TEOS：四乙氧基硅烷

C18：十八烷基三乙氧基硅烷

ACPS：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

HG：2-甲基-2，4-戊二醇(别名：己二醇)

BCS：2-丁氧基乙醇

UPS：3-脲基丙基三乙氧基硅烷

MPMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

<实施合成例1>

在装有温度计、回流管的200ml(升)的四口反应烧瓶中混合22.5g的HG、7.5g的BCS、28.3g的TEOS、1.7g的C18以及14.1g的ACPS，制备烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由11.2g HG、3.7g BCS、10.8g水及0.2g作为催化剂的草酸混合而成的溶液。将该溶液搅拌30分钟，使其回流1个小时后，自然冷却而获得SiO₂换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。

在10.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入20.0g BCS，制得SiO₂换算浓度为4重量％的液晶取向剂(K1)。

<实施合成例2>

在装有温度计、回流管的200ml的四口反应烧瓶中混合21.1g的HG、7.0g的BCS、19.2g的TEOS、1.7g的C18以及23.4g的ACPS而获得烷氧基硅烷单体溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由10.5g的HG、3.5g的BCS、10.8g水及0.9g作为催化剂的草酸混合而成的溶液。

将该溶液搅拌30分钟，使其回流1个小时后，加入预先由1.2g的UPS的含量为92质量％的甲醇溶液、0.5g的HG、0.2g的BCS混合而成的混合液。进一步回流30分钟后，自然冷却而获得SiO₂换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。

在10.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入20.0g的BCS，制得SiO₂换算浓度为4重量％的液晶取向剂(K2)。

<实施合成例3>

在装有温度计、回流管的200ml的四口反应烧瓶中混合20.2g的HG、6.7g的BCS、27.9g的TEOS、1.7g的C18以及17.4g的MPMS而获得烷氧基硅烷单体溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由10.0g的HG、3.4g的BCS、10.8g水及0.9g作为催化剂的草酸混合而成的溶液。

将该溶液搅拌30分钟，使其回流1个小时后，加入预先由0.6g的UPS的含量为92质量％的甲醇溶液、0.3g的HG、0.1g的BCS混合而成的混合液。进一步回流30分钟后，自然冷却而获得SiO₂换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。

在10.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入20.0g的BCS，制得SiO₂换算浓度为4重量％的液晶取向剂(K3)。

<比较合成例1>

在装有温度计、回流管的200ml的四口反应烧瓶中混合23.3g的HG、7.7g的BCS、40.8g的TEOS、1.7g的C18而获得烷氧基硅烷单体溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由11.6g HG、3.9g BCS、10.8g水及0.2g作为催化剂的草酸混合而成的溶液。

将该溶液搅拌30分钟，使其回流1个小时后，自然冷却而获得SiO₂换算固体成分浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。

在10.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入20.0g的BCS，制得SiO₂换算浓度为4重量％的液晶取向剂(L1)。

<实施例1>

将合成例1中获得的液晶取向处理剂〔K1〕旋涂于像素尺寸为100μm×300μm、形成有线/空隙分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面。在80℃的加热板上干燥5分钟后，在180℃的热风循环式炉内烧成30分钟，形成膜厚为100nm的液晶取向膜。

将合成例1中获得的液晶取向处理剂〔K1〕旋涂于未形成电极图案的ITO面，在80℃的加热板上干燥5分钟后，在180℃的热风循环式炉内烧成30分钟，形成膜厚为100nm的液晶取向膜。准备两片基板，在其中一片基板的液晶取向膜面上散布6μm的珠间隔物后，在其上印刷了密封剂。将另一片基板以液晶取向膜面为内侧贴合后，使密封剂固化而制得空晶胞。制作对液晶MLC-6608(默克公司(メルク社)制商品名)添加了0.2重量％的式(S-1)表示的聚合性化合物的液晶，通过减压压入法在空晶胞内注入所述液晶制得液晶晶胞。

通过后述的方法测定了这些液晶晶胞的响应速度特性。之后，在对该液晶晶胞施加20Vp-p的电压的状态下，从该液晶晶胞的外侧照射20J的UV。接着，再次测定响应速度特性，比较UV照射前后的响应速度(单位ms：毫秒)。其结果示于表1。

<实施例2>

除了将添加入液晶MLC-6608的聚合性化合物的量改为0.05重量％之外，与实施例1同样操作，测定了响应速度。结果示于表1。

<实施例3>

除了将添加入液晶MLC-6608的聚合性化合物的量改为0.02重量％之外，与实施例1同样操作，测定了响应速度。结果示于表1。

<实施例4>

除了在液晶MLC-6608中未添加聚合性化合物之外，与实施例1同样操作，测定了响应速度。结果示于表1。

<实施例5>

除了将液晶取向处理剂[K1]改为实施合成例2中获得的液晶取向处理剂〔K2〕之外，与实施例4同样操作，制作液晶晶胞，并测定了响应速度。其结果示于表1。

<实施例6>

除了将液晶取向处理剂[K1]改为实施合成例3中获得的液晶取向处理剂〔K3〕之外，与实施例4同样操作，制作液晶晶胞，并测定了响应速度。其结果示于表1。

<比较例1～比较例4>

除了将液晶取向处理剂[K1]改为比较合成例1中获得的液晶取向处理剂〔L1〕之外，与实施例1～实施例4同样操作，制作液晶晶胞，并测定了响应速度。其结果示于表1。

〔响应速度特性〕

对于未施加电压的液晶晶胞，用示波器读取施加电压±4V、频率1k H z的矩形波时的液晶面板的亮度随时间的变化。将未施加电压时的亮度设为0％，施加±4V的电压，将饱和亮度值设为100％，亮度从10％至90％为止变化的时间即为提高的响应速度。

【表1】

由表1可知，实施例的液晶晶胞中，即使将聚合性化合物减少至0.05重量％，UV照射后的响应速度也能够提高至聚合性化合物的量为0.2重量％时的相同程度。并且，即使聚合性化合物为0.02重量％，响应速度也被提高。并且，即使使用未添加聚合性化合物的液晶，响应速度也被提高。实施例5、6中，未添加聚合性化合物的液晶的响应速度大幅提高。另一方面，在比较例中，采用减少或未添加聚合性化合物的液晶时，响应速度未提高。

产业上利用的可能性

使用本发明的液晶取向剂而制造的液晶显示元件能够提供如下液晶显示元件。即，在PSA方式的取向方式中，即使减少聚合性化合物的情况下，也能够提高响应速度且获得良好的取向状态，并且在使用未添加聚合性化合物的液晶的情况下，也能够获得与PSA方式同等的特性。其结果是，对于PSA方式的TFT液晶显示元件、TN液晶显示元件、VA液晶显示元件等有用。

这里引用2009年5月1日提出申请的日本专利申请2009-112197号及2009年10月29日提出申请的日本专利申请2009-249301号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims

1.含有聚硅氧烷的液晶取向剂，其特征在于，所述聚硅氧烷由含有下式(1)表示的烷氧基硅烷及下式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得，

R¹Si(OR²)₃ (1)

其中，R¹为可被氟原子取代的碳原子数8～30的烃基，R²表示碳原子数1～5的烷基，

R³Si(OR⁴)₃ (2)

其中，R³表示被丙烯酰基或甲基丙烯酰基取代的烷基，R⁴表示碳原子数1～5的烷基，

所述式（2）表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量为10摩尔％以上，60摩尔％以下。

2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚硅氧烷为将还含有下式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷，

(R⁵)_nSi(OR⁶)_4-n (3)

式中，R⁵为氢原子或可被杂原子、卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基或脲基取代的碳原子数1～16的烃基，R⁶为碳原子数1～5的烷基，n表示0～3的整数。

3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式（1）表示的烷氧基硅烷为式（1）中的R¹为碳原子数8～22的烃基、R²为甲基或乙基的烷氧基硅烷。

4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式（2）表述的烷氧基硅烷为选自3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的至少一种。

5.如权利要求2～4中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式（3）表示的烷氧基硅烷的R⁵为碳原子数1～6的烃基。

6.如权利要求2～5中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式(3)表示的烷氧基硅烷是式(3)中的n为0的四烷氧基硅烷。

7.如权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式(1)表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量为0.1～30摩尔％。

8.如权利要求2～7中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式(3)表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量为10～96.9摩尔％。

9.如权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚硅氧烷的含量以SiO₂换算浓度计为0.5～15质量％。

10.液晶取向膜，其特征在于，将权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而制得。

11.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求10所述的液晶取向膜。

12.液晶显示元件，其特征在于，对以涂布权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂并烧成而得的2片基板挟持了液晶的液晶晶胞，在施加电压的状态下照射UV而制得。

13.液晶显示元件的制造方法，其特征在于，以涂布权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂并烧成而得的2片基板挟持液晶，在施加电压的状态下照射UV。