CN102084288B - 硅系液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供液晶取向性良好、膜的稳定性高的液晶取向膜，以及能够形成具有该液晶取向膜、不易受来自外部的水分的影响且电特性优良的液晶显示元件的硅系液晶取向剂。该液晶取向剂的特征在于，含有1种或2种以上的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷含有可被氟原子取代且可具有氧原子、磷原子或硫原子的碳原子数8～30的烃基及具有脲基的碳原子数1～12的烃基，前者的所述烃基和后者的具有脲基的烃基可以都与同一聚硅氧烷结合，或者可以分别与不同的聚硅氧烷结合。

Description

硅系液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及含有由烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷的液晶取向剂，及由所述液晶取向剂而得的液晶取向膜，及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
众所周知，液晶显示元件具备将在透明电极上设有以聚酰胺酸及/或聚酰亚胺为主成分的液晶取向膜的2块基板对置，在它们的间隙内填充液晶物质的结构。最被熟知的方式是TN(Twisted Nematic)型液晶显示元件，并且正在进行可以实现比其高的对比度的STN(Super Twisted Nematic)型、视角依赖性小的IPS(In-Plane Switching)型、垂直取向(VA：Vertical Alignment)型等的开发。
在商业用途及家庭影院用的液晶投影仪用途中，光源使用照射强度高的金属卤素灯，因此需要不仅具备高耐热性而且具有高耐光性的液晶取向膜材料。
在这样的状况下，除了目前使用的聚酰亚胺等有机系的液晶取向膜材料以外，无机系的液晶取向膜材料也开始受到关注。
例如，作为涂布型的无机系取向膜的材料，提出了含有四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、醇及草酸的反应生成物的取向剂组合物，据报告称在液晶显示元件的电极基板上形成垂直取向性、耐热性及均一性优良的液晶取向膜(参见专利文献1)。
此外，提出了含有四烷氧基硅烷、特定的三烷氧基硅烷及水的反应生成物与特定的二醇醚系溶剂的液晶取向剂组合物，据报告称形成防止显示不良、长时间驱动后余像特性也良好的、使液晶取向的能力不会降低的、且电压保持率受光和热的影响而下降小的液晶取向膜(参见专利文献2)。
近年来，以液晶TV为代表的液晶显示元件的技术革新异常活跃，为了达成该目标，特别需要元件的长期可靠性比现在有更大的提高。为此，需要重现性良好地获得均质的液晶取向膜，同时获得长期稳定的膜。
特别是在制造液晶显示元件的过程中，不受来自环境的影响、重现性良好地制造均质的液晶取向膜这一点在确保元件的可靠性方面就变得非常重要。
另外，对从液晶显示元件外部侵入的水分的耐受性对于确保长期可靠性也是很重要的。
专利文献1：日本专利特开平09-281502号公报
专利文献2：日本专利特开2005-250244号公报
发明的揭示
上述无机系液晶取向膜在使用液晶取向剂成膜时，如果残存烷氧基或硅烷醇基则易受到空气中存在的水分的影响。因此，目前难以得到均质的液晶取向膜，从而导致液晶显示元件的可靠性降低，成为一个问题。
再有，由于从液晶显示元件的外部侵入的水分、例如从密封材料部分等侵入的水分也会对液晶取向膜产生影响，因此也可能会造成液晶显示元件的可靠性下降。
因此，提高液晶取向膜对水分的耐受性在确保液晶显示元件的可靠性方面成为重要的课题。
本发明的课题是提供能够形成液晶取向性良好、膜的稳定性高且不易受从来自外部的水分的影响、液晶显示元件的电特性优良的液晶取向膜的硅系液晶取向剂，由该硅系液晶取向剂获得的液晶取向膜，及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
本发明能够达成上述课题，具有以下技术要点。
[1]液晶取向剂，其特征在于，含有1种或2种以上的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷含有可被氟原子取代且可具有氧原子、磷原子或硫原子的碳原子数8～30的烃基及具有脲基的碳原子数1～12的烃基，前者的烃基和后者的含有脲基的烃基可以都与同一个聚硅氧烷结合，或者可以分别与不同的聚硅氧烷结合。
[2]上述[1]记载的液晶取向剂，含有聚硅氧烷(AB)，该聚硅氧烷(AB)由含有式(1)表示的烷氧基硅烷及式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得，
X1(X2)pSi(OR1)3-p    (1)
式中，X1为可被氟原子取代且可具有氧原子、磷原子或硫原子的碳原子数8～30的烃基，X2为碳原子数1～5的烷基，R1为碳原子数1～5的烷基，p表示0～2的整数，
X3{Si(OR2)3}q    (2)
式中，X3为具有脲基的碳原子数1～12的烃基，R2为碳原子数1～5的烷基，q为1或2的整数。
[3]上述[1]记载的液晶取向剂，含有下述聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)，
聚硅氧烷(A)：由含有式(1)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷，
X1(X2)pSi(OR1)3-p    (1)
式中，X1、X2、R1及p的定义分别与上述[1]中的式(1)相同，
聚硅氧烷(B)：由含有式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷，
X3{Si(OR2)3}q    (2)
式中，X3、R2及q的定义分别与上述[1]中的式(2)相同。
[4]上述[2]记载的液晶取向剂，所述聚硅氧烷(AB)为将还含有下式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷，
(X4)nSi(OR3)4-n    (3)
式中，X4为氢原子或可被卤原子、乙烯基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基或丙烯酰氧基取代且可具有不饱和键或杂原子的碳原子数1～6的烃基，R3为碳原子数1～5的烷基，n表示0～3的整数。
[5]上述[3]记载的液晶取向剂，所述聚硅氧烷(A)为将含有式(1)表示的烷氧基硅烷及式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷，
(X4)nSi(OR3)4-n    (3)
式中，X4、R3及n的定义分别与上述[4]中的式(2)相同。
[6]上述[3]或[5]记载的液晶取向剂，所述聚硅氧烷(B)为将含有式(2)表示的烷氧基硅烷及式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷，
(X4)nSi(OR3)4-n    (3)
式中，X4、R3及n的定义分别与上述[4]中的式(2)相同。
[7]上述[4]记载的液晶取向剂，所述聚硅氧烷(AB)采用包含下述工序的方法制造，该工序是使式(1)表示的烷氧基硅烷和式(3)表示的烷氧基硅烷在有机溶剂中水解、缩合后，加入式(2)表示的烷氧基硅烷进行水解、缩合。
[8]上述[5]记载的液晶取向剂，所述聚硅氧烷(A)采用包含下述工序的方法制造，该工序是使式(3)表示的烷氧基硅烷在有机溶剂中水解、缩合后，加入式(1)表示的烷氧基硅烷进行水解、缩合。
[9]上述[6]记载的液晶取向剂，所述聚硅氧烷(B)采用包含下述工序的方法制造，该工序是使式(3)表示的烷氧基硅烷在有机溶剂中水解、缩合后，加入式(2)表示的烷氧基硅烷进行水解、缩合。
[10]上述[4]～[9]中任一项记载的液晶取向剂，上述式(3)表示的烷氧基硅烷为式(3)中的n为0的四烷氧基硅烷。
[11]上述[2]～[10]中任一项记载的液晶取向剂，上述式(1)表示的烷氧基硅烷在用于获得聚硅氧烷(AB)的全部烷氧基硅烷中含0.1～30摩尔％，且上述式(2)表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中含0.1～50摩尔％。
[12]上述[4]～[11]中任一项记载的液晶取向剂，上述式(3)表示的烷氧基硅烷在用于获得聚硅氧烷(AB)的全部烷氧基硅烷中含20～99.8摩尔％。
[13]上述[1]～[12]中任一项记载的液晶取向剂，聚硅氧烷的含量以SiO2换算浓度计为0.5～15质量％。
[14]上述[3]、[5]、[6]及[8]～[13]中任一项记载的液晶取向剂，还含有溶解聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)的有机溶剂。
[15]上述[3]、[5]、[6]及[8]～[14]中任一项记载的液晶取向剂，液晶取向剂中，聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)的含量按将它们所包含的全部硅原子换算为SiO2计为0.5～15质量％。
[16]上述[3]、[5]、[6]及[8]～[15]中任一项记载的液晶取向剂，聚硅氧烷(A)∶聚硅氧烷(B)的比例以它们所含的硅原子量计为5∶95～99.5∶0.5。
[17]上述[5]、[8]、[10]及[12]～[16]中任一项记载的液晶取向剂，相对于用于获得聚硅氧烷(A)的全部烷氧基硅烷，式(1)表示的烷氧基硅烷为0.2～30摩尔％，且式(3)表示的烷氧基硅烷为70～99.8摩尔％。
[18]上述[6]、[9]、[10]及[12]～[16]中任一项记载的液晶取向剂，相对于用于获得聚硅氧烷(B)的全部烷氧基硅烷，式(2)表示的烷氧基硅烷为0.5～60摩尔％，且式(3)表示的烷氧基硅烷为40～99.5摩尔％。
[19]上述[2]～[18]中任一项记载的液晶取向剂，上述式(2)表示的烷氧基硅烷为选自γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三丙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲及双[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]脲的至少1种。
[20]液晶取向膜，将上述[1]～[19]中任一项记载的液晶取向剂涂布于基板，干燥、烧成而制得。
[21]液晶显示元件，具有所述[20]记载的液晶取向膜。
通过本发明，可以得到能够形成显示出良好的液晶取向性的液晶取向膜、能够获得电特性优良的液晶显示元件的硅系液晶取向剂。此外，本发明的液晶取向膜由于不易受到来自外部的水分的影响，因此能够得到可靠性高的液晶显示元件，特别是电特性的可靠性高、稳定的高画质的液晶显示元件。
通过使用本发明的液晶取向剂，为何能够获得具备良好的液晶取向性、特别是不易受到来自外部的水分的影响的可靠性高的液晶取向膜的机理尚不明确，但从后述的本发明的实施例和比较例的对比，本发明的实施例在进行了水处理的情况下也能够得到与未实施水处理时电特性同等优良的液晶晶胞来推断，应该是基于本发明的液晶取向剂所含的聚硅氧烷兼有特定的碳原子数的烃基和具有脲基的特定的碳数的烃基的缘故。
实施发明的最佳方式
本发明的液晶取向剂含有1种或2种以上的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷含有可被氟原子取代且可具有氧原子、磷原子或硫原子的碳原子数8～30、较好是8～22的烃基及具有脲基的碳原子数1～12、较好是1～7的烃基，前者的特定的烃基和后者的含有脲基的特定的烃基如下述第一种方式所述，可以与同一个聚硅氧烷结合，另外，如下述第二种方式所示，可以分别与不同的聚硅氧烷结合。以下，对本发明的第一种方式和第二种方式进行说明。
[本发明的第一种方式]
该第一种方式为含有聚硅氧烷(AB)的液晶取向剂，该聚硅氧烷(AB)由含有下式(1)表示的烷氧基硅烷及下式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得。
X1(X2)pSi(OR1)3-p    (1)
(X1、X2、R1、p的定义分别与上述相同。)
X3{Si(OR2)3}q    (2)
(X3、R2、q的定义分别与上述相同。)
[聚硅氧烷(AB)]
X1(X2)pSi(OR1)3-p    (1)
式(1)中，X1(以下也称为第一特定有机基)如上述定义，为碳原子数8～30的烃基、较好为8～22的烃基，具有使液晶沿一个方向取向的效果。作为第一特定有机基的例子，可例举烷基、氟烷基、链烯基、苯乙基、乙烯基苯基烷基、萘基、氟苯基烷基等。第一特定有机基所含有的氧原子、磷原子或硫原子中，优选氧原子，其例子可例举烯丙氧基烷基、苯甲酰氧基烷基、烷氧基苯氧基烷基、环氧基环烷基等。特别优选第一特定有机基为烷基或氟烷基的烷氧基硅烷因为其容易以较为低廉价格作为市售品获得因此优选。本发明所用的聚硅氧烷(AB)可以具有多种第一特定有机基。
式(1)中的X2为碳原子数1～7、较好是1～3的烷基。更好是，X2为甲基或乙基。
式(1)中的R1为碳原子数1～5、较好是1～3的烷基。更好是甲基或乙基。式(1)中的p为0～2、最好是0～1的整数。
其中，式(1)表示的烷氧基硅烷优选下式(1-1)表示的烷氧基硅烷。
R4Si(OR5)3    (1-1)
(R4为可被氟原子取代的碳原子数8～30的烃基，R5表示碳原子数1～5的烷基。)
例举上式(1)表示的烷氧基硅烷的具体例，但并不限于此。
可例举例如辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、21-二十二烯基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、m-乙烯基苯基乙基三甲氧基硅烷、p-乙烯基苯基乙基三甲氧基硅烷、(1-萘基)三乙氧基硅烷、(1-萘基)三甲氧基硅烷、烯丙氧基十一烷基三乙氧基硅烷、苯甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(4-甲氧基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、1-[(2-三乙氧基甲硅烷基)乙基]环己烷-3，4-环氧化物、2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基十八烷基硅烷、二甲氧基甲基十八烷基硅烷、二乙氧基十二烷基甲基硅烷、二甲氧基十二烷基甲基硅烷、二乙氧基癸基甲基硅烷、二甲氧基癸基甲基硅烷、二乙氧基辛基甲基硅烷、二甲氧基辛基甲基硅烷、乙氧基二甲基十八烷基硅烷、甲氧基二甲基十八烷基硅烷等。其中，特别优选辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷或十一烷基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基十八烷基硅烷、二乙氧基甲基十二烷基甲基硅烷。
具有上述第一特定有机基的式(1)表示的烷氧基硅烷的用量在用于获得聚硅氧烷(AB)的全部烷氧基硅烷中小于0.1摩尔％时，有时不能获得良好的液晶取向性，因此较好为0.1摩尔％以上，更好为0.5摩尔％以上，再更好为1摩尔％以上。此外，超过30摩尔％时，有时所形成的液晶取向膜无法充分固化，因此较好为30摩尔％以下，更好为22摩尔％以下，再更好为15摩尔％以下。
X3{Si(OR2)3}q    (2)
上式(2)中的X3(以下也称为第二特定有机基)如上述定义，但具有脲基的烃基的碳原子数优选为1～7。式(2)中的R2如上述定义，较好是碳原子数1～3的烷基，更好是甲基或乙基。
式(2)表示的烷氧基硅烷中，q为1时为式(2-1)表示的烷氧基硅烷。
X3Si(OR2)3    (2-1)
另外，q为1时为式(2-2)表示的烷氧基硅烷。
(R2O)3Si-X3-Si(OR2)3    (2-2)
例举式(2-1)表示的烷氧基硅烷的具体例，但本发明并不限于此。可例举例如γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三丙氧基硅烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基甲硅烷基丙基脲等。
其中，特别优选γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷，因为它们作为市售品容易获得。
例举式(2-2)表示的烷氧基硅烷的具体例，但本发明并不限于此。可例举例如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]脲、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、双[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]脲等。其中特别优选双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲，因为它作为市售品容易获得。
本发明所用的聚硅氧烷(AB)可以具有多种式(2)表示的烷氧基硅烷。
具有上述第二特定有机基的式(2)表示的烷氧基硅烷的用量在用于获得聚硅氧烷(AB)的全部烷氧基硅烷中小于0.1摩尔％时，有时可能会受到水的不良影响，因此较好为0.1摩尔％以上，更好为0.2摩尔％以上，再更好为0.5摩尔％以上。此外，超过50摩尔％时，有时所形成的液晶取向膜无法充分固化，因此较好为50摩尔％以下，更好为40摩尔％以下，进一步更好为30摩尔％以下。
聚硅氧烷(AB)中，式(1)表示的烷氧基硅烷在所用的全部烷氧基硅烷中的含量较好为0.1～30摩尔％，特好为0.5～22摩尔％，且式(2)表示的烷氧基硅烷在所用的全部烷氧基硅烷中的含量较好为0.1～50摩尔％，特好为0.5～30摩尔％。
本发明的聚硅氧烷(AB)较好是除了式(1)及式(2)表示的烷氧基硅烷以外，还使用下式(3)表示的烷氧基硅烷。式(3)表示的烷氧基硅烷能够赋予聚硅氧烷(AB)以各种特性，因此可以根据所需特性选用一种或多种。
(X4)nSi(OR3)4-n    (3)
上式(3)中的X4如上述定义，X4为上述碳原子数1～6的烃基(以下也称为第三特定有机基)时，第三特定有机基可以具有脂肪烃、脂肪族环、芳香族环、杂环这样的环结构或分支结构，可以含有不饱和键或者氧原子、硫原子、磷原子等杂原子等。另外，如上所述，第三特定有机基可以被卤原子、乙烯基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、丙烯酰氧基等取代。
式(3)中的R3如上述定义，较好是碳原子数1～3的烷基，更好是甲基或乙基。式(3)中的n如上述定义，较好是0～2的整数。
例举上式(3)表示的烷氧基硅烷的具体例，但并不限于此。
在式(3)的烷氧基硅烷中，X4为氢原子时的烷氧基硅烷的具体例可以例举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷等。
此外，在式(3)的烷氧基硅烷中，X4为第三特定有机基时的烷氧基硅烷的具体例可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、间乙烯基苯基三甲氧基硅烷、对乙烯基苯基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等。
以与基板的密合性、与液晶分子的亲和性改善等为目的，只要在不损害本发明的效果的范围内，本发明所用的聚硅氧烷(AB)可以具有一种或多种上述第三特定有机基。
在式(3)表示的烷氧基硅烷中，n为0的烷氧基硅烷为四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷因为容易与式(1)及式(2)表示的烷氧基硅烷缩合，因此为了获得本发明的聚硅氧烷，优选四烷氧基硅烷。
上式(3)中n为0的烷氧基硅烷更好是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，特好是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
并用式(3)表示的烷氧基硅烷时，式(3)表示的烷氧基硅烷的用量在用于获得聚硅氧烷(AB)的全部烷氧基硅烷中较好是20～99.8摩尔％。更好是35～99.8摩尔％。进一步更好是式(3)表示的烷氧基硅烷为50～99.8摩尔％。
[本发明的第二种方式]
本发明的第二种方式是含有下述聚硅氧烷(A)及下述聚硅氧烷(B)的液晶取向剂。
聚硅氧烷(A)：由含有式(1)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。
X1(X2)pSi(OR1)3-p    (1)
(X1、X2、R1及p分别如上述定义。)
聚硅氧烷(B)：由含有式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。
X3{Si(OR2)3}q    (2)
(X3、R2、q分别如上述定义。)
[聚硅氧烷(A)]
聚硅氧烷(A)为由含有下式(1)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。
X1(X2)pSi(OR1)3-p    (1)
这里的式(1)的X1、X2、R1及p如上述定义。各自的优选例子与上述相同。
上式(1)表示的烷氧基硅烷的说明与上述聚硅氧烷(AB)的说明项中所作的式(1)表示的烷氧基硅烷的说明相同，适用包含其优选例子在内的全部的说明。此外，本发明所用的聚硅氧烷(A)可以具有多种第一特定有机基。
具有第一特定有机基的式(1)表示的烷氧基硅烷的用量在用于获得聚硅氧烷(A)的全部烷氧基硅烷中小于0.2摩尔％时，有时不能获得良好的液晶取向性，因此较好为0.2摩尔％以上，更好为0.5摩尔％以上，进一步更好为1摩尔％以上。此外，超过30摩尔％时，有时所形成的液晶取向膜无法充分固化，因此较好为30摩尔％以下，更好为25摩尔％以下，进一步更好为20摩尔％以下。
本发明所用的聚硅氧烷(A)较好是由含有式(1)表示的烷氧基硅烷的同时还含有下式(3)表示的烷氧基硅烷的至少一种的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。式(3)表示的烷氧基硅烷能够赋予聚硅氧烷以各种特性，因此可以根据需要从式(3)表示的烷氧基硅烷中选用一种或多种。
(X4)nSi(OR3)4-n    (3)
这里的式(3)的X4及R3，包括其优选例子与聚硅氧烷(AB)的说明项的式(3)中的记载相同，此外，式(3)表示的烷氧基硅烷的具体例也与聚硅氧烷(AB)的说明项中的记载相同。
以与基板的密合性、与液晶分子的亲和性改善等为目的，只要在不损害本发明的效果的范围内，本发明中的聚硅氧烷(A)可以具有一种或多种第三特定有机基。
在获得聚硅氧烷(A)时并用式(3)表示的烷氧基硅烷的情况下，式(3)表示的烷氧基硅烷的用量在用于获得聚硅氧烷(A)的全部烷氧基硅烷中较好是70～99.8摩尔％，更好是75～99.8摩尔％，进一步更好是80～99.8摩尔％。
本发明中，聚硅氧烷(A)较好是将选自式(1)表示的烷氧基硅烷及式(3)表示的烷氧基硅烷的至少1种化合物缩聚而得的聚硅氧烷。
[聚硅氧烷(B)]
聚硅氧烷(B)为由含有式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。
X3{Si(OR2)3}q    (2)
这里的式(2)的X3、R2及q如上述定义。各自的优选例子与上述相同。
此外，式(2)表示的烷氧基硅烷的说明与上述聚硅氧烷(AB)的说明项中所记载的式(2)表示的烷氧基硅烷的说明相同，适用包含其优选例子在内的全部的说明。此外，本发明所用的聚硅氧烷(B)可以具有多种第二特定有机基。
本发明所用的聚硅氧烷(B)可以具有多种式(2)表示的烷氧基硅烷。
具有第二特定有机基的式(2)表示的烷氧基硅烷的用量在用于获得聚硅氧烷(B)的全部烷氧基硅烷中小于0.5摩尔％时，有时可能会受到水的不良影响，因此较好为0.5摩尔％以上。更好为1.0摩尔％以上。进一步更好为2.0摩尔％以上。此外，超过60摩尔％时，有时所形成的液晶取向膜无法充分固化，因此较好为60摩尔％以下，更好为50摩尔％以下，进一步更好为40摩尔％以下。
另外，本发明所用的聚硅氧烷(B)较好是由含有式(2)表示的烷氧基硅烷的同时还含有下式(3)表示的烷氧基硅烷的至少一种的烷氧基硅烷缩聚而得。
(X4)nSi(OR3)4-n    (3)
这里的式(3)的X4、R3及n，包括其优选例子与聚硅氧烷(AB)的说明项中的记载相同，此外，式(3)表示的烷氧基硅烷的具体例也与聚硅氧烷(AB)的说明项中的记载相同。
以与基板的密合性、与液晶分子的亲和性改善等为目的，只要在不损害本发明的效果的范围内，本发明中所用的聚硅氧烷(B)可以具有一种或多种第三特定有机基。
在聚硅氧烷(B)中，并用式(3)表示的烷氧基硅烷的情况下，式(3)表示的烷氧基硅烷的用量在用于获得聚硅氧烷(B)的全部烷氧基硅烷中较好是40～99.5摩尔％，更好是50～99.5摩尔％，进一步更好是60～99.5摩尔％。
本发明中，聚硅氧烷(B)较好是将含式(2)表示的烷氧基硅烷及式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。
[聚硅氧烷(AB)的制造方法]
对得到本发明所用的聚硅氧烷(AB)的方法没有特别的限定。本发明中，使以上述式(1)及式(2)为必须成分的烷氧基硅烷在有机溶剂中缩合而得。通常，聚硅氧烷(AB)通过将上述烷氧基硅烷缩聚，以均匀地溶解于有机溶剂的溶液的形式获得。
将烷氧基硅烷缩聚的方法可例举例如将烷氧基硅烷在醇或二醇等溶剂中水解、缩合的方法。
此时，水解、缩合反应可以是部分水解及完全水解的任意一种。完全水解时，理论上加入烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，但通常最好是加入超过0.5倍摩尔的量的水。
在本发明中，上述反应所用的水的量可以根据需要适当选择，但通常较好是烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5～2.5倍摩尔。
此外，通常为了促进水解、缩合反应，使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、马来酸、富马酸等酸，氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱，盐酸、硫酸、硝酸等的金属盐等催化剂。在此基础上，一般还通过将溶有烷氧基硅烷的溶液进行加热，更进一步促进水解、缩合反应。此时，加热温度及加热时间可以根据需要适当选择。可例举例如在50℃下加热、搅拌24小时的方法；在回流下加热、搅拌1小时的方法等。
此外，作为其他的方法，可例举例如加热烷氧基硅烷、溶剂及草酸的混合物来进行缩聚的方法。具体是，预先在醇中加入草酸，形成草酸的醇溶液后，在将该溶液加热着的状态下混入烷氧基硅烷的方法。此时，草酸的用量较好是相对于烷氧基硅烷所含有的全部烷氧基1摩尔为0.2～2摩尔。该方法中的加热，可以在液温50～180℃下进行。最好是为了避免发生液体的蒸发、挥散等，在回流下加热数十分钟～十数小时。
制造本发明的聚硅氧烷(AB)时使用多种烷氧基硅烷的情况下，可以将烷氧基硅烷预先混合而得的混合物的形式进行混合，也可以依次混合多种烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷缩聚时所用的溶剂(以下也称为聚合溶剂)只要是溶解烷氧基硅烷的溶剂则没有特别的限定。此外，即使是烷氧基硅烷不溶解的情况下，只要随着烷氧基硅烷的缩聚反应的进行可溶解，这样的溶剂也可以。一般来说，烷氧基硅烷的缩聚反应生成醇，因此使用醇类、二醇类、二醇醚或与醇类相溶性良好的有机溶剂。
上述聚合溶剂的具体例可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇类；乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-戊二醇、1，6-己二醇等二醇类；乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丙基醚、二甘醇一丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等二醇醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚等。
在本发明中，可以将上述聚合溶剂多种混合使用。
还有，作为用于获得本发明的聚硅氧烷(AB)的其他方法，可例举包含使式(1)表示的烷氧基硅烷和式(3)表示的烷氧基硅烷在有机溶剂中水解、缩合后，加入式(2)表示的烷氧基硅烷进行水解、缩合的工序的聚硅氧烷(AB)的制造方法。
X1(X2)pSi(OR1)3-p    (1)
(X1、X2、R1及p分别如上述定义。)
X3{Si(OR2)3}q    (2)
(X3、R2及q分别如上述定义。)
(X4)nSi(OR3)4-n    (3)
(X4、R3及n如上述定义。)
此时，式(1)和式(3)表示的烷氧基硅烷的水解、缩合反应可以是部分水解及完全水解的任意一种。完全水解时，理论上加入烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，但通常最好是加入超过0.5倍摩尔的量的水。
在本发明中，上述反应所用的水的量可以根据需要适当选择，但通常较好是烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5～2.5倍摩尔。
此外，通常为了促进水解、缩合反应，使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、马来酸、富马酸等酸，氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱，盐酸、硫酸、硝酸等的金属盐等催化剂。在此基础上，一般还通过将溶有烷氧基硅烷的溶液进行加热，更进一步促进水解、缩合反应。此时，加热温度及加热时间可以根据需要适当选择。可例举例如在50℃下加热、搅拌24小时的方法；在回流下加热、搅拌1小时的方法等。
向由上述方法获得的式(1)表示的烷氧基硅烷和式(3)表示的烷氧基硅烷水解、缩合而得的溶液中加入式(2)表示的烷氧基硅烷，持续搅拌，可以制造聚硅氧烷(AB)的溶液。此时也可以通过加热该溶液进一步促进水解、缩合反应。此时，加热温度及加热时间可以根据需要适当选择。可例举例如在50℃下加热、搅拌24小时的方法；在回流下加热、搅拌1小时的方法等。
烷氧基硅烷缩聚时所用的溶剂(以下也称为聚合溶剂)与上述[聚硅氧烷(AB)的制造方法]中记载的聚合溶剂相同，具体例也相同，这些溶剂可以使用多种。
对于由上述方法制得的聚硅氧烷的聚合溶液(以下也称为聚合溶液)，较好是使将作为原料加入的全部烷氧基硅烷的硅原子换算成SiO2的浓度(以下称为SiO2换算浓度)为20质量％以下，更好是5～15质量％。通过在该浓度范围内选择任意的浓度，可以抑制凝胶的生成，得到均质的溶液。
[聚硅氧烷(A)的制造方法]
对得到本发明所用的聚硅氧烷(A)的方法没有特别的限定。本发明中，使以上述式(1)的烷氧基硅烷为必须成分的烷氧基硅烷在有机溶剂中缩合而得。通常，聚硅氧烷(A)通过将上述烷氧基硅烷缩聚，以均匀地溶解于有机溶剂的溶液的形式获得。
本发明中的缩聚的方法可例举例如将上述烷氧基硅烷在醇或二醇等溶剂中水解、缩合的方法。此时，水解、缩合反应可以是部分水解及完全水解的任意一种。完全水解时，理论上加入烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，但通常最好是加入超过0.5倍摩尔的量的水。
在本发明中，上述反应所用的水的量可以根据需要适当选择，但通常较好是烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5～2.5倍摩尔。
此外，制造聚硅氧烷(A)时使用多种烷氧基硅烷的情况下，可以将烷氧基硅烷预先混合而得的混合物的形式进行混合，也可以依次混合多种烷氧基硅烷。
用于获得聚硅氧烷(A)的缩聚的方法、聚合溶剂等与在聚硅氧烷(AB)的制造方法的说明项中的记载相同，其优选范围也相同。
作为制造聚硅氧烷(A)的其他的方法，可例举包含下述工序的聚硅氧烷(A)的制造方法，该工序是使式(3)表示的烷氧基硅烷在有机溶剂中水解、缩合后，加入式(1)表示的烷氧基硅烷进行水解、缩合。
X1(X2)pSi(OR1)3-p    (1)
(X1、X2、R1及p分别如上述定义。)
(X4)nSi(OR3)4-n    (3)
(X4、R3及n分别如上述定义。)
此时，式(3)表示的烷氧基硅烷的水解、缩合反应可以是部分水解及完全水解的任意一种。完全水解时，理论上加入烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，但通常较好是加入超过0.5倍摩尔的量的水，更好是0.5倍～2.5倍摩尔。
此外，通常为促进水解、缩合反应而使用的催化剂或者加热的方法等与[聚硅氧烷(AB)的制造方法]中记载的催化剂、或者加热方法相同。
向由上述方法获得的式(3)表示的烷氧基硅烷水解、缩合而得的溶液中加入式(1)表示的烷氧基硅烷，持续搅拌，可以制造聚硅氧烷(A)的溶液。此时可以通过加热该溶液，进一步促进水解、缩合反应。此时，加热温度及加热时间可以根据需要适当选择。可例举例如在50℃下加热、搅拌24小时的方法；在回流下加热、搅拌1小时的方法等。
对于由上述方法制得的聚硅氧烷(A)的聚合溶液(以下也称为聚合溶液)，较好是使将作为原料加入的全部烷氧基硅烷的硅原子换算成SiO2的浓度(以下称为SiO2换算浓度)为20质量％以下，更好是5～15质量％。在该浓度范围内选择任意的浓度，可以抑制凝胶的生成，得到均质的溶液。
[聚硅氧烷(B)的制造方法]
对得到本发明的聚硅氧烷(B)的方法没有特别的限定。本发明中，与上述的[聚硅氧烷(A)的制造方法]相同。
制造聚硅氧烷(B)时使用多种烷氧基硅烷的情况下，可以将烷氧基硅烷预先混合而得的混合物的形式进行混合，也可以依次混合多种烷氧基硅烷。
作为其他的方法，可例举包含下述工序的聚硅氧烷(B)的制造方法，该工序是使式(3)表示的烷氧基硅烷在有机溶剂中水解、缩合后加入式(2)表示的烷氧基硅烷进行水解、缩合。
X3{Si(OR2)3}q    (2)
(X3、R2及q分别如上述定义。)
(X4)nSi(OR3)4-n    (3)
(X4、R3及n分别如上述定义。)
此时，式(3)表示的烷氧基硅烷的水解、缩合反应可以是部分水解及完全水解的任意一种。完全水解时，理论上加入烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，但通常较好是加入超过0.5倍摩尔的量的水。
在本发明中，上述反应所用的水的量可以根据需要适当选择，但通常较好是烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5～2.5倍摩尔。
此外，通常为促进水解、缩合反应而使用的催化剂或者加热的方法等与[聚硅氧烷(AB)的制造方法]中记载的催化剂、或者加热方法相同。
向由上述方法获得的式(3)表示的烷氧基硅烷水解、缩合而得的溶液中加入式(2)表示的烷氧基硅烷，持续搅拌，可以制造聚硅氧烷(B)的溶液。此时也可以通过加热该溶液，进一步促进水解、缩合反应。此时，加热温度及加热时间可以根据需要适当选择。可例举例如在50℃下加热、搅拌24小时的方法；在回流下加热、搅拌1小时的方法等。
将烷氧基硅烷缩聚时使用的溶剂(以下也称为聚合溶剂)与上述[聚硅氧烷(A)的制造方法]中记载的聚合溶剂相同，具体例也相同，这些溶剂可以使用多种。
[聚硅氧烷(AB)、聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)的溶液]
在本发明中，由上述方法得到的聚合溶液可以直接作为聚硅氧烷(AB)、聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)的溶液，也可以根据需要，将由上述方法得到的溶液进行浓缩、或加入溶剂稀释、或置换为其他溶剂后作为聚硅氧烷(AB)、聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)的溶液。
此时所用的溶剂(以下也称为添加溶剂)可以与聚合溶剂相同，也可以是其他溶剂。该添加溶剂只要能够均匀地溶解聚硅氧烷(AB)、聚硅氧烷(A)、聚硅氧烷(B)则没有特别的限定，可以任意地选用一种或多种。
作为上述添加溶剂的具体例，除了作为上述聚合溶剂的例子所例举的溶剂以外，可例举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类。
这些溶剂可以调节液晶取向剂的粘度，或者提高通过旋涂、柔版印刷、喷墨等将液晶取向剂涂布于基板上时的涂布性。
[其他成分]
本发明中，可以在不损害本发明的效果的前提下，包含聚硅氧烷(AB)、聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)以外的其他成分，例如无机粒子、金属氧烷(metalloxane)低聚物、金属氧烷聚合物、均化剂、表面活性剂等成分。
作为无机微粒，较好是二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒或氟化镁微粒等微粒，特别好是胶体溶液的状态。该胶体溶液可以是将无机微粒分散于分解介质而得的溶液，也可以是市售品的胶体溶液。本发明中，通过含有无机微粒，能够赋予所形成的固化被膜的表面形状及其他机能。无机微粒的平均粒径较好是0.001～0.2μm，更好是0.001～0.1μm。无机微粒的平均粒径超过0.2μm时，有时候使用所调制的涂布液形成的固化被膜的透明性降低。
作为无机微粒的分散介质，可例举水及有机溶剂，从被膜形成用涂布液的稳定性的角度出发，胶体溶液的pH或pKa较好是调整至1～10，更好是2～7。
用于胶体溶液的分散介质的有机溶剂可例举甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、乙二醇一丙基醚等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类。其中，优选醇类或酮类。这些有机溶剂可以单独或2种以上混合后用作分散介质。
金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物可以使用硅、钛、铝、钽、锑、铋、锡、铟、锌等的单独或复合氧化物前体。金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物可以是市售品，也可以由金属醇盐、硝酸盐、盐酸盐、羧酸盐等单体通过水解等常用方法制得。
金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物的市售品的具体例可例举醇公司(コルコ一ト社)制硅酸甲酯51(メチルシリケ一ト51)、硅酸甲酯53A(メチルシリケ一ト53A)、硅酸乙酯40(エチルシリケ一ト40)、硅酸乙酯48(エチルシリケ一ト48)、EMS-485、SS-101等金属氧烷低聚物或金属氧烷聚合物；关东化学公司(関東化学社)制的正丁氧基钛四聚物等钛氧烷低聚物。这些可以单独使用或2种以上混合使用。
此外，均化剂及表面活性剂等可以使用公知的试剂，特别优选市售品，因为容易获得。
还有，在聚硅氧烷中混合上述其他成分的方法是可以与聚硅氧烷同时或在聚硅氧烷之后，没有特别的限定。
[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂是含有上述聚硅氧烷(AB)、或聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)、以及根据需要添加的其他成分的溶液。此时，作为溶剂使用选自上述聚合溶剂及添加溶剂的至少一种溶剂。液晶取向剂中的聚硅氧烷(AB)的含量、或者聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)的合计含量，分别以聚硅氧烷(AB)的SiO2换算浓度、或者聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)的合计硅原子量的SiO2换算浓度计较好为0.5～15质量％，更好为1～6质量％。如果在上述的SiO2换算浓度的范围内，则易于一次涂布即获得所希望的膜厚，易获得充足的溶液的适用期。
在本发明中，液晶取向剂中的聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)的混合比较好是相对于聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)所含的合计硅原子量，聚硅氧烷(A)所含的合计硅原子量为5摩尔％以上。聚硅氧烷(A)所含的合计硅原子量少于5摩尔％时，难以得到良好的垂直取向性。此外，聚硅氧烷(A)所含的合计硅原子量如果超过99.5摩尔％，则聚硅氧烷(B)的含有比例过小，可能会受到水的不良影响，因此优选在99.5摩尔％以下。
调制本发明的液晶取向剂的方法没有特别的限定。只要是本发明所用的聚硅氧烷(AB)、或聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)、以及根据需要添加的其他成分均匀地混合的状态即可。通常，聚硅氧烷(AB)、聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)在溶剂中缩聚，因此较为简便的是直接使用聚硅氧烷(AB)、聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)的溶液，或者根据需要向该溶液中添加其他成分。还有，直接使用上述聚合溶液是最简便的。
此外，调整液晶取向剂中的聚硅氧烷(AB)、聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)的含量时，可以使用选自上述聚合溶剂及添加溶剂的至少一种溶剂。
[液晶取向膜]
本发明的液晶取向膜使用本发明的液晶取向剂制得。例如，可以通过将本发明的液晶取向剂涂布于基板后，进行干燥、烧成，获得固化膜，将该固化膜直接用作液晶取向膜。也可以对该固化膜进行摩擦，或者照射偏振光或特定的波长的光等，或者进行离子束等的处理等后，用作为液晶取向膜。
作为涂布液晶取向剂的基板，只要是透明度高的基板即可，无特别限定，优选基板上形成有用于驱动液晶的透明电极而得的基板。
作为具体例可例举在玻璃板，聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丁酸纤维素等塑料基板等上形成有透明电极的基板。
液晶取向剂的涂布方法可例举旋涂法、印刷法、喷墨法、喷涂法、辊涂法等，但从生产性方面来看，在工业生产上转印印刷法被广泛采用，本发明也适合采用。
涂布液晶取向剂之后的干燥工序虽然并不是必需的，但在涂布后至烧成前的这段时间对每一块基板而言都不固定或者涂布后不立即进行烧成的情况下，最好是包含干燥工序。该干燥只要是使溶剂除去，达到涂膜形状不会因基板的运输等原因而变形的程度既可，对该干燥方法没有特别的限定。可例举以下的方法，使其在温度40～150℃、更好为60～100℃的热板上干燥0.5～30分钟，更好为1～5分钟。
用上述方法涂布液晶取向剂所形成的涂膜可以进行烧成而形成固化膜。此时，烧成可以在100～350℃中的任意温度下进行，但较好是140～300℃，更好是150℃～230℃，进一步更好是160℃～220℃。烧成时间可以是5分钟～240分钟的任意时间。优选10～90分钟，更好是20～90分钟。加热可以使用通常公知的方法，例如热板、热风循环烘箱、IR炉、带式炉等。
液晶取向膜中的聚硅氧烷在烧成工序中进行缩聚。但是，本发明中只要是不损害本发明的效果，无需完全缩聚。较好是以比液晶晶胞制造过程中所必须的密封剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度进行烧成。
该固化膜的厚度可以根据需要选择，但较好是5nm以上，更好是10nm以上，因为这样易获得液晶显示元件的可靠性。此外，固化膜的厚度较好为300nm以下，更好为150nm以下，因为这样液晶显示元件的能耗不会变得过大。
上述固化膜可以直接用作液晶取向膜，也可以对该固化膜进行摩擦，或者照射偏振光或特定的波长的光等，或者进行离子束等的处理等后，用作为液晶取向膜。
[液晶显示元件]
用上述方法在基板上形成液晶取向膜后，通过公知的方法制造液晶晶胞，藉此可以得到本发明的液晶显示元件。如果要举一个制造液晶晶胞的例子的话，一般是采用如下的方法：将形成有液晶取向膜的1对基板夹隔着间隔物用密封剂固定，注入液晶后密封。此时，所用的间隔物的大小为1～30μm，较好为2～10μm。
对注入液晶的方法没有特别的限定，可例举在对制得的液晶晶胞内进行减压后注入液晶的真空法；滴下液晶后进行密封的滴下法等。
液晶显示元件所用的基板只要是透明性高的基板则无特别的限定，通常是在基板上形成了用于驱动液晶的透明电极的基板。
具体例与[液晶取向膜]中记载的基板相同。
此外，在TFT型元件等高机能元件中，使用在用于液晶驱动的电极和基板之间形成有如半导体晶体管这样的元件的构件。
透射型的液晶元件一般使用如上所述的基板，但对于反射型的液晶显示元件，如果仅是一侧的基板，也可以使用硅晶片等不透明的基板。这时，形成于基板上的电极也可以使用铝等反射光的材料。
对于PSA型显示元件，也可以通过向液晶晶胞施加电压的同时照射紫外线或偏向紫外线等能量射线来显现液晶的预倾角。
实施例
以下，例举合成例、及实施例和比较例，对本发明进行详细的说明，但本发明并不受下述实施例的限定。
本实施例中的缩略语的说明如下所示。
TEOS：四乙氧基硅烷
UPS：γ-脲基丙基三乙氧基硅烷
BisUREA：双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲
C12：十二烷基三乙氧基硅烷
C18：十八烷基三乙氧基硅烷
F13：十三氟辛基三甲氧基硅烷
MC18：二乙氧基甲基十八烷基硅烷
Phe：苯乙基三甲氧基硅烷
Ben：苯甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷
ACPS：(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷
VTES：三乙氧基乙烯基硅烷
MAPS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
HG：己二醇(别名：2-甲基-2，4-戊二醇)
BCS：丁基溶纤剂(别名：乙二醇一丁基醚)
MeOH：甲醇
EtOH：乙醇
PGME：丙二醇一乙基醚
PB：丙二醇一丁基醚
DEG：二甘醇
NMP：N-甲基吡咯烷酮
<合成例1>
在装有温度计及回流管的200mL(毫升)的四口反应烧瓶中投入48.85g MeOH、19.58g TEOS、2.08g C18及0.28g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 0.26g)，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由24.52g MeOH、3.60g水及0.90g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为6质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入15.0g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的液晶取向剂(K1)。
<合成例2>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入35.33g MeOH、31.25g TEOS、2.77g C12及2.39g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 2.20g)，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由17.76g MeOH、9.00g水及1.50g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入45.0g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的液晶取向剂(K2)。
<合成例3>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入36.36g MeOH、29.51g TEOS、3.47g C18及4.79g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 4.41g)，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由18.37g MeOH、6.00g水及1.50g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入45.0g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的液晶取向剂(K3)。
<合成例4>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入46.07g MeOH、13.54g TEOS、2.08g C18及8.26g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 7.93g)，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由23.38g MeOH、5.40g水及0.90g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为6质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入15.0g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的液晶取向剂(K4)。
<合成例5>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入48.88g MeOH、19.37g TEOS、2.08g C18及0.73g BisUREA的60质量％乙醇溶液(BisUREA0.44g)，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由24.44g MeOH、3.60g水及0.90g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为6质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入15.0g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的液晶取向剂(K5)。
<合成例6>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入49.31g MeOH、17.92g TEOS、2.34g ACPS、0.83g C18及0.57g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 0.52g)，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由24.66g MeOH、3.47g水及0.90g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为6质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入15.0g PGME，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的液晶取向剂(K6)。
<合成例7>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入49.44g MeOH、20.00g TEOS、0.77g MC18及0.57g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 0.52g)，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由24.72g MeOH、3.60g水及0.90g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为6质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入15.0g PGME，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的液晶取向剂(K7)。
<合成例8>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入23.30g HG、7.77g BCS、39.17g TEOS、2.26g Phe，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由11.65g HG、3.88g BCS、10.8g水及0.18g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热30分钟后投入0.57g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 0.27g)，放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为6质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入15.0g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的液晶取向剂(K8)。
<合成例9>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入49.95g MeOH、19.58g TEOS、1.42g Ben及0.29g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 0.27g)，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由24.98g MeOH、3.60g水及0.18g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为6质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入15.0g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的液晶取向剂(K9)。
<合成例10>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入23.34g HG、7.78g BCS、40.83g TEOS及0.94g F13，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由11.67g HG、3.89gBCS、10.80g水及0.18g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热30分钟后，投入0.57g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 0.52g)，再在回流下加热30分钟后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入42.0g EtOH、18.0g PGME，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的液晶取向剂(K10)。
<合成例11>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入22.48g HG、7.49g BCS、38.75g TEOS及4.17g C18，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由11.24g HG、3.74gBCS、10.80g水及0.18g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热30分钟后，投入1.15g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 1.06g)，再在回流下加热30分钟后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入48.7g HG、11.3g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的液晶取向剂(K11)。
<合成例12>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入22.86g HG、7.62g BCS、27.50g TEOS、11.42g VTES及1.67g C18，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由11.43g HG、3.81g BCS、10.80g水及0.9g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热30分钟后，投入1.15g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 1.06g)、0.64g HG及0.21g BCS的混合溶液，再在回流下加热30分钟后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入26.57g HG、3.94g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的液晶取向剂(K12)。
<合成例13>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入20.75g HG、6.92g BCS、32.92g TEOS、8.71g MAPS及4.17g C18，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由10.38g HG、3.46g BCS、10.80g水及0.9g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热30分钟后，投入0.57g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 0.52g)、0.32g HG及0.11g BCS的混合溶液，再在回流下加热30分钟后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入26.89g HG、4.13g BCS及28.98gPB，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的液晶取向剂(K13)。
<比较合成例1>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入22.63g HG、7.54g BCS、39.58g TEOS及4.17g C18，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由11.32g HG、3.77gBCS、10.8g水及0.18g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液。
混合30.0g所得的聚硅氧烷溶液、56.0g HG、4.0g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的液晶取向剂(L1)。
合成例1～11及比较合成例1中的烷氧基硅烷的配比示于表1。
[表1]
Figure BPA00001293413700281
[液晶取向性]
用偏光显微镜观察由上述方法制得的液晶晶胞，确认了液晶的取向状态。液晶晶胞整体呈无缺陷的均一的取向状态时评价为○，液晶晶胞局部可见取向缺陷时及没有垂直取向时评价为×。
[电特性]
测定对液晶晶胞施加电压±10V、频率0.01Hz的三角波时的离子密度。测定温度为80℃。测定装置使用东阳特克尼卡株式会社(東陽テクニカ社)制6245型液晶物性评价装置。
<实施例1>
用孔径0.45μm的膜滤器对合成例1制得的液晶取向剂(K1)加压过滤后，采用旋涂法在带ITO透明电极的玻璃基板上成膜。将该基板在80℃的热板上干燥5分钟后，用210℃的热风循环式洁净烘箱烧成60分钟，形成膜厚约80nm的液晶取向膜。
准备2块该基板，在一块基板的液晶取向膜面散布粒径6μm的间隔物后，用丝网印刷法在基板的外缘部涂布环氧系粘合剂。然后，以液晶取向膜对向的状态将基板贴合压接后使其固化，制成空晶胞。
将该空晶胞在室温23℃、湿度98％的环境下放置20小时，使水分吸附(水处理)后，采用真空注入法注入液晶(默克公司(メルク社)制MLC-6608(商品名))。此时，液晶注入前进行5分钟的空晶胞的脱气。其后，用UV固化树脂将注入孔密封，制成液晶晶胞(有水处理)。
另外，将通过与上述同样的方法制得的空晶胞在室温23℃、湿度43％的环境下放置20小时，采用真空注入法注入液晶(默克公司制MLC-6608(商品名))后，用UV固化树脂将注入孔密封，制成液晶晶胞(无水处理)。
采用上述方法测定该液晶晶胞的电特性。其结果示于表2。
<实施例2～13>
使用合成例2～13获得的液晶取向剂K2～K13，与实施例1同样地制作液晶晶胞，测定电特性。其结果示于表2。
<比较例1>
使用比较合成例1获得的液晶取向剂，采用上述方法制作液晶晶胞，按上述方法测定液晶晶胞的电特性。其结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001293413700291
由表2可知，对于实施例1～13的液晶晶胞，有水处理时与无水处理时相比，离子密度没有上升。而比较例1的液晶晶胞，有水处理时与无水处理时相比，离子密度大幅上升。
<合成例21>
在装有温度计及回流管的1L(升)的四口反应烧瓶中投入113.17g HG、37.72g BCS、197.91g TEOS及20.84g C18，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由56.59g HG、18.86gBCS、54.0g水及0.90g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入56.04g HG和3.96g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液(K21)。
<合成例22>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入22.99g HG、7.66g BCS、27.78g TEOS及11.09g C12，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由11.50g HG、3.83gBCS、15.0g水及0.15g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在67℃下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入36.69g HG和8.31g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液(K22)。
<合成例23>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入22.26g HG、7.42g BCS、38.33g TEOS、4.17g C18及2.00g C12，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由11.13gHG、3.71g BCS、10.8g水及0.18g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入48.67g HG和11.33g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液(K23)。
<合成例24>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入23.54g HG、7.85g BCS、27.08g TEOS、4.17g C18及10.7g MTES，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由11.77gHG、3.92g BCS、10.8g水及0.18g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入48.71g HG和11.29g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液(K24)。
<合成例25>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入22.79g HG、7.60g BCS、39.58g TEOS及3.87g MC18，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由11.39g HG、3.80gBCS、10.8g水及0.18g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液。
在60.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入97.37g HG和22.63g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液(K25)。
<合成例26>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入23.42g HG、7.81g BCS、41.25g TEOS及0.94g F13，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由11.71g HG、3.90g BCS、10.8g水及0.18g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液。
在60.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入84.00g EtOH和36.00g PGME，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液(K26)。
<合成例27>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入23.59g HG、7.86g BCS、39.58g TEOS及2.26g Phe，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由11.79g HG、3.93g BCS、10.8g水及0.18g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液。
在60.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入97.42g HG和22.58g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液(K27)。
<合成例28>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入23.30g HG、7.77g BCS、39.58g TEOS及2.84g Ben，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由11.65g HG、3.88g BCS、10.8g水及0.18g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液。
在60.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入97.40g HG和22.60g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液(K28)。
<合成例29>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入34.50gMeOH、27.78g TEOS及9.58g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 8.81g)，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由17.64g MeOH、9.00g水及1.50g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后，放冷得到SiO2换算固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷溶液。
在30.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入30.71g HG和8.21g BCS、6.09gDEG，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液(L21)。
<合成例30>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入46.76gMeOH、10.42g TEOS及14.37g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 13.22g)，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由23.95g MeOH、3.60g水及0.9g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为6质量％的聚硅氧烷溶液。
在60.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入30.0g NMP，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液(L22)。
<合成例31>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入34.47gMeOH、24.31g TEOS、3.91g ACPS及9.58g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS8.81g)，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由17.24g MeOH、9.00g水及1.50g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷溶液。
在40.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入48.0g HG和12.0g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液(L23)。
<合成例32>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入37.14gMeOH、34.03g TEOS及0.96g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 0.88g)，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由13.93g HG、4.64g BCS、9.00g水及0.3g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热1小时后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷溶液。
在90.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入108.0g HG和27.0g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液(L24)。
<合成例33>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入32.70g HG、10.90g BCS及18.75g TEOS，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由16.35g HG、5.45g BCS、5.40g水及0.45g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在85℃下加热30分钟后，投入由3.67g BisUREA的60质量％甲醇溶液(BisUREA 2.20g)、4.75g HG及1.58g BCS混合而成的溶液，再在85℃下加热30分钟后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为6质量％的聚硅氧烷溶液。
在40.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入17.31g HG及2.69g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液(L25)。
<合成例34>
在装有温度计及回流管的200mL的四口反应烧瓶中投入22.53g HG、7.51g BCS及27.78g TEOS，进行搅拌，调制出烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下，向该溶液中用30分钟滴下预先由11.26g HG、3.75g BCS、9.00g水及1.50g作为催化剂的草酸混合而成的溶液，滴加结束后在室温下搅拌30分钟。其后，在回流下加热30分钟后，投入由9.58g UPS的92质量％甲醇溶液(UPS 8.81g)、5.32g HG及1.77g BCS混合而成的溶液，再在回流下加热30分钟后放冷，得到SiO2换算固体成分浓度为10质量％的聚硅氧烷溶液。
在60.0g所得的聚硅氧烷溶液中混入73.35g HG及16.65g BCS，制得SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液(L26)。
上述合成例21～34中的烷氧基硅烷的配比示于下述表3及表4。
[表3]
[表4]
Figure BPA00001293413700342
<实施例21>
将97.5g与合成例21同样地制得的聚硅氧烷稀释溶液(K21)和2.5g与合成例29同样地制得的聚硅氧烷溶液(L21)混合，得到SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液，即液晶取向剂(KL1)。
<实施例22>
将90.0g与合成例21同样地制得的聚硅氧烷稀释溶液(K21)和10.0g与合成例29同样地制得的聚硅氧烷溶液(L21)混合，得到SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液，即液晶取向剂(KL2)。
<实施例23>
将80.0g与合成例21同样地制得的聚硅氧烷稀释溶液(K21)和20.0g与合成例30同样地制得的聚硅氧烷溶液(L22)混合，得到SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液，即液晶取向剂(KL3)。
<实施例24>
将50.0g与合成例22同样地制得的聚硅氧烷稀释溶液(K22)和50.0g与合成例30同样地制得的聚硅氧烷溶液(L22)混合，得到SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液，即液晶取向剂(KL4)。
<实施例25>
将90.0g与合成例23同样地制得的聚硅氧烷稀释溶液(K23)和10.0g与合成例29同样地制得的聚硅氧烷溶液(L21)混合，得到SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液，即液晶取向剂(KL5)。
<实施例26>
将90.0g与合成例24同样地制得的聚硅氧烷稀释溶液(K24)和10.0g与合成例29同样地制得的聚硅氧烷溶液(L21)混合，得到SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液，即液晶取向剂(KL6)。
<实施例27>
将90.0g与合成例21同样地制得的聚硅氧烷稀释溶液(K21)和10.0g与合成例31同样地制得的聚硅氧烷溶液(L23)混合，得到SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液，即液晶取向剂(KL7)。
<实施例28>
将60.0g与合成例21同样地制得的聚硅氧烷稀释溶液(K21)和40.0g与合成例32同样地制得的聚硅氧烷溶液(L24)混合，得到SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液，即液晶取向剂(KL8)。
<实施例29>
将90.0g与合成例25同样地制得的聚硅氧烷稀释溶液(K25)和10.0g与合成例29同样地制得的聚硅氧烷溶液(L21)混合，得到SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液，即液晶取向剂(KL9)。
<实施例30>
将90.0g与合成例26同样地制得的聚硅氧烷稀释溶液(K26)和10.0g与合成例29同样地制得的聚硅氧烷溶液(L21)混合，得到SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液，即液晶取向剂(KL10)。
<实施例31>
将90.0g与合成例27同样地制得的聚硅氧烷稀释溶液(K27)和10.0g与合成例29同样地制得的聚硅氧烷溶液(L21)混合，得到SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液，即液晶取向剂(KL11)。
<实施例32>
将90.0g与合成例28同样地制得的聚硅氧烷稀释溶液(K28)和10.0g与合成例29同样地制得的聚硅氧烷溶液(L21)混合，得到SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液，即液晶取向剂(KL12)。
<实施例33>
将5.0g与合成例22同样地制得的聚硅氧烷稀释溶液(K22)和95.0g与合成例32同样地制得的聚硅氧烷溶液(L24)混合，得到SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液，即液晶取向剂(KL13)。
<实施例34>
将20.0g与合成例22同样地制得的聚硅氧烷稀释溶液(K22)和80.0g与合成例32同样地制得的聚硅氧烷溶液(L24)混合，得到SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液，即液晶取向剂(KL14)。
<实施例35>
将90.0g与合成例21同样地制得的聚硅氧烷稀释溶液(K21)和10.0g与合成例34同样地制得的聚硅氧烷溶液(L26)混合，得到SiO2换算固体成分浓度为4质量％的聚硅氧烷稀释溶液，即液晶取向剂(KL15)。
实施例21～35中的聚硅氧烷的配比示于表5。
[表5]
  液晶取向剂   聚硅氧烷(A)  聚硅氧烷(B)   摩尔比(A)∶(B)
  实施例21   KL1   K21   L21   97.5∶2.5
  实施例22   KL2   K21   L21   90∶10
  实施例23   KL3   K21   L22   80∶20
  实施例24   KL4   K22   L22   50∶50
  实施例25   KL5   K23   L21   90∶10
  实施例26   KL6   K24   L21   90∶10
  实施例27   KL7   K21   L23   90∶10
  实施例28   KL8   K21   L24   60∶40
  实施例29   KL9   K25   L21   90∶10
  实施例30   KL10   K26   L21   90∶10
  实施例31   KL11   K27   L21   90∶10
  实施例32   KL12   K28   L21   90∶10
  实施例33   KL13   K22   L24   5∶95
  实施例34   KL14   K22   L24   20∶80
  实施例35   KL15   K21   L26   90∶10
<实施例36>
用孔径0.45μm的膜滤器对实施例21制得的液晶取向剂(KL1)加压过滤后，采用旋涂法在带ITO透明电极的玻璃基板上成膜。将该基板在80℃的热板上干燥5分钟后，用210℃的热风循环式洁净烘箱烧成60分钟，形成膜厚约80nm的液晶取向膜。
准备2块该基板，在一块基板的液晶取向膜面散布平均粒径6μm的间隔物后，用丝网印刷法在基板的外缘部涂布环氧系粘合剂。然后，以液晶取向膜对向的状态将基板贴合压接后，使其固化，制成空晶胞。
将上述制得的空晶胞在室温23℃、湿度98％的环境下放置20小时，使水分吸附后，采用真空注入法注入液晶(默克公司制MLC-6608(商品名))。此时，液晶注入前进行5分钟的空晶胞的脱气。其后，用UV固化树脂将注入孔密封，制成液晶晶胞(有水处理)。
另外，将上述制得的另一个空晶胞在室温23℃、湿度43％的环境下放置20小时，采用真空注入法注入液晶(默克公司制MLC-6608(商品名))后，用UV固化树脂将注入孔密封，制成液晶晶胞(无水处理)。
采用上述方法测定该液晶晶胞的电特性。其结果示于表6。
<实施例37～50>
使用实施例22～35获得的液晶取向剂KL2～KL15，与实施例36同样地制作液晶晶胞，评价电特性。其结果示于表6。
<比较例21>
使用合成例21获得的聚硅氧烷稀释溶液(K21)，与实施例36同样地制造液晶晶胞，以及评价液晶晶胞的电特性。其结果示于表6。
[表6]
Figure BPA00001293413700381
由表24可知，对于实施例36～50的液晶晶胞，有水处理时与无水处理时相比，离子密度没有上升。而比较例21的液晶晶胞，有水处理时与无水处理时相比，离子密度大幅上升。
产业上利用的可行性
使用本发明的液晶取向处理剂制得的液晶显示元件可以获得可靠性高、特别是电特性的可靠性高、高画质的液晶显示装置，适合用于TN型、STN型、IPS型、VA型、OCB型、PSA型等液晶显示元件等各种显示元件。
这里引用2008年6月4日提出申请的日本专利申请2008-147475号及2008年6月4日提出申请的日本专利申请2008-147483号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (17)

1.液晶取向剂，其特征在于，含有聚硅氧烷(AB)，该聚硅氧烷(AB)由含有式(1)表示的烷氧基硅烷、式(2)表示的烷氧基硅烷及式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得，
X1(X2)pSi(OR1)3-p      (1)
式中，X1为可被氟原子取代且可具有氧原子、磷原子或硫原子的碳原子数8～30的烃基，X2为碳原子数1～5的烷基，R1为碳原子数1～5的烷基，p表示0～2的整数，
X3｛Si(OR2)3｝q      (2)
式中，X3为具有脲基的碳原子数1～12的烃基，R2为碳原子数1～5的烷基，q为1或2的整数，
(X4)nSi(OR3)4-n      (3)
式中，X4为氢原子或可被卤原子、乙烯基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基或丙烯酰氧基取代且可具有杂原子的碳原子数1～6的烃基，R3为碳原子数1～5的烷基，n表示0～3的整数。
2.液晶取向剂，其特征在于，含有下述聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)，
聚硅氧烷(A)：将含有式(1)表示的烷氧基硅烷及式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷，
X1(X2)pSi(OR1)3-p      (1)
式中，X1为可被氟原子取代且可具有氧原子、磷原子或硫原子的碳原子数8～30的烃基，X2为碳原子数1～5的烷基，R1为碳原子数1～5的烷基，p表示0～2的整数，
(X4)nSi(OR3)4-n      (3)
式中，X4为氢原子或可被卤原子、乙烯基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基或丙烯酰氧基取代且可具有杂原子的碳原子数1～6的烃基，R3为碳原子数1～5的烷基，n表示0～3的整数，
聚硅氧烷(B)：将含有式(2)表示的烷氧基硅烷及式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷，
X3｛Si(OR2)3｝q      (2)
式中，X3为具有脲基的碳原子数1～12的烃基，R2为碳原子数1～5的烷基，q为1或2的整数，
(X4)nSi(OR3)4-n       (3)
式中，X4为氢原子或可被卤原子、乙烯基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基或丙烯酰氧基取代且可具有杂原子的碳原子数1～6的烃基，R3为碳原子数1～5的烷基，n表示0～3的整数。
3.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚硅氧烷(AB)采用包含下述工序的方法制造，该工序是使式(1)表示的烷氧基硅烷和式(3)表示的烷氧基硅烷在有机溶剂中水解、缩合后，加入式(2)表示的烷氧基硅烷进行水解、缩合。
4.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚硅氧烷(A)采用包含下述工序的方法制造，该工序是使式(3)表示的烷氧基硅烷在有机溶剂中水解、缩合后，加入式(1)表示的烷氧基硅烷进行水解、缩合。
5.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚硅氧烷(B)采用包含下述工序的方法制造，该工序是使式(3)表示的烷氧基硅烷在有机溶剂中水解、缩合后，加入式(2)表示的烷氧基硅烷进行水解、缩合。
6.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式(3)表示的烷氧基硅烷为式(3)中的n为0的四烷氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式(1)表示的烷氧基硅烷在用于获得聚硅氧烷(AB)的全部烷氧基硅烷中含0.1～30摩尔％，且所述式(2)表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中含0.1～50摩尔％。
8.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式(3)表示的烷氧基硅烷在用于获得聚硅氧烷(AB)的全部烷氧基硅烷中含20～99.8摩尔％。
9.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，聚硅氧烷的含量以SiO2换算浓度计为0.5～15质量％。
10.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，还含有溶解聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)的有机溶剂。
11.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，液晶取向剂中，聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)的含量按将它们所包含的全部硅原子换算为SiO2计为0.5～15质量％。
12.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，聚硅氧烷(A)：聚硅氧烷(B)的比例以它们所含的硅原子量计为5：95～99.5：0.5。
13.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，相对于用于获得聚硅氧烷(A)的全部烷氧基硅烷，式(1)表示的烷氧基硅烷为0.2～30摩尔％，且式(3)表示的烷氧基硅烷为70～99.8摩尔％。
14.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，相对于用于获得聚硅氧烷(B)的全部烷氧基硅烷，式(2)表示的烷氧基硅烷为0.5～60摩尔％，且式(3)表示的烷氧基硅烷为40～99.5摩尔％。
15.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式(2)表示的烷氧基硅烷为选自γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三丙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲及双[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]脲的至少1种。
16.液晶取向膜，其特征在于，将权利要求1～15中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板，干燥、烧成而制得。
17.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求16所述的液晶取向膜。
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