CN101415789A - 含有磷酸酯化合物的被膜形成用涂布液及防反射膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供保存稳定性良好、水接触角高、尘埃擦拭性良好的被膜形成用涂布液、由其形成的被膜及它们的制造方法,还提供使用了该涂布液的防反射膜。所述被膜形成用涂布液含有(A)成分和(B)成分,(A)成分是侧链具有被氟原子取代的有机基团的聚硅氧烷,(B)成分是羟基和磷原子结合的磷酸酯化合物。
Description
技术领域
本发明涉及含有聚硅氧烷和磷酸酯化合物的被膜形成用涂布液,由该涂布液形成的被膜及它们的制造方法。具体涉及包含侧链具有被氟原子取代的有机基团的聚硅氧烷和具有羟基的磷酸酯化合物的被膜形成用涂布液及由其形成的被膜以及被膜的形成方法。还涉及前述被膜形成用涂布液及由其形成的被膜在防反射用途中的应用。
背景技术
一直以来,已知如果在基材的表面形成其折射率小于基材折射率的被膜,则从该被膜的表面反射的光的反射率降低。并且,该显示出下降的光反射率的被膜被作为防光反射膜用于各种基材表面。
例如,揭示了将作为Mg源的镁盐或烷氧基镁化合物等与作为F源的氟化物盐反应生成的MgF2微粒的醇分散液或为了膜强度的提高而向其中添加了四烷氧基硅烷等的分散液作为涂布液,将其涂布于布朗管(阴极射线管)等玻璃基材,以100~500℃的温度进行热处理,藉此在该基材上形成显示出低折射率的防反射膜的方法(参照专利文献1)。
此外,揭示了将平均分子量不同的2种以上的四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷等的水解缩聚物与醇等溶剂混合成为涂覆(coating)液,由该涂覆液形成被膜时施加对上述混合时的混合比例、相对湿度进行控制等手段来制造被膜,然后对被膜进行加热,由此获得在玻璃基板上形成了具有1.21~1.40的折射率、具有50~200nm的直径的微坑(micropit)或凹凸的厚60~160nm的薄膜的低反射玻璃的技术方案(参照专利文献2)。
此外,揭示了由玻璃、形成于其表面的具有高折射率的下层膜及形成于下层膜表面的具有低折射率的上层膜构成的低反射率玻璃(参照专利文献3)。该公报中,上层膜的形成以下述方法进行:将CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3等具有多氟碳链的含氟硅化合物和相对于该化合物为5~90质量%的Si(OCH3)4等有机硅烷偶联剂在醇溶剂中在乙酸等催化剂的存在下于室温下水解后过滤,藉此调制出缩聚物溶液,然后将该溶液涂布于上述下层膜上,以120~250℃的温度加热而形成该上层膜。
还有,揭示了将以特定比例含有以Si(OR)4表示的硅化合物、以CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3表示的硅化合物、以R2CH2OH表示的醇和草酸的反应混合物在无水条件下以40~180℃的温度加热,生成聚硅氧烷的溶液后,将含有该溶液的涂布液涂布于基材表面,以80~450℃的温度使该涂膜热固化,藉此在该基材表面密合形成具有1.28~1.38的折射率和90~115度的水接触角的被膜的技术方案(参照专利文献4)。
通过上述技术实施了防反射处理的显示元件(特别是液晶显示元件)中,因使用环境的影响而带电引起尘埃的附着,所以有时不易看清图像。此外,由于附着的尘埃不易擦拭,因此希望开发出附着于防反射膜的尘埃易擦拭的显示元件。强烈要求赋予位于显示元件的最表面的防反射膜,特别是其中的防反射层以抑制带电、防止尘埃的附着、而且易擦拭所附着的尘埃的功能(尘埃擦拭性)。
专利文献1:日本专利特开平05—105424号公报
专利文献2:日本专利特开平06—157076号公报
专利文献3:日本专利特开昭61—010043号公报
专利文献4:日本专利特开平09—208898号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供保存稳定性良好、水接触角高、尘埃擦拭性良好的被膜形成用涂布液、由其形成的被膜及它们的制造方法。此外,本发明的目的是将所述被膜形成用涂布液及由该涂布液形成的被膜用于防反射的用途。
本发明者鉴于上述情况进行认真研究后完成了下述的本发明。即,本发明的技术内容如下所述。
1.被膜形成用涂布液,该涂布液的特征在于,含有(A)成分和(B)成分,(A)成分是侧链具有被氟原子取代的有机基团的聚硅氧烷,(B)成分是羟基和磷原子结合的磷酸酯化合物。
2.上述1记载的被膜形成用涂布液,其中,(A)成分是由含有式(1)表示的烷氧基硅烷及式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷,
Si(OR1)4 (1)
R1表示具有1~5个碳原子的烃基,
R2Si(OR3)3 (2)
R2表示被氟原子取代的有机基团,R3表示具有1~5个碳原子的烃基。
3.上述2记载的被膜形成用涂布液,其中,式(2)的R2为全氟烷基。
4.上述2或3记载的被膜形成用涂布液,其中,(A)成分为还并用式(3)表示的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷,
R4 nSi(OR5)4-n (3)
R4表示未被氟原子取代的有机基团,R5表示具有1~5个碳原子的烃基,n表示1~3的整数。
5.上述1~4中的任1项记载的被膜形成用涂布液,其中,(B)成分为式(4)表示的磷酸酯化合物,
OP(OH)m(OR6)3-m (4)
R6表示碳原子数1~20的有机基团,m表示1或2的整数。
6.上述5记载的被膜形成用涂布液,其中,式(4)的R6为碳原子数1~6的有机基团。
7.上述1~6中的任1项记载的被膜形成用涂布液,其中,相对于1摩尔(A)成分的硅原子的合计量,(B)成分的磷原子为0.01~0.45摩尔。
8.上述2~7中的任1项记载的被膜形成用涂布液,其中,(A)成分是由含有60~95摩尔%的式(1)表示的烷氧基硅烷和5~40摩尔%的式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。
9.被膜,采用上述1~8中的任1项记载的被膜形成用涂布液形成。
10.防反射膜,采用上述1~8中的任1项记载的被膜形成用涂布液形成。
11.被膜的形成方法,将上述1~8中的任1项记载的被膜形成用涂布液涂布于基材,于室温至150℃干燥后使其在室温至150℃固化。
12.防反射膜的形成方法,将上述1~8中的任1项记载的被膜形成用涂布液涂布于基材,于室温至150℃干燥后使其在室温至150℃固化。
13.防反射基材,具有上述9记载的被膜或上述10记载的防反射膜。
14.防反射薄膜(film),具有上述9记载的被膜或上述10记载的防反射膜。
15.被膜形成用涂布液的制造方法,该方法的特征在于,混合聚硅氧烷(A)的溶液和羟基与磷原子结合的磷酸酯化合物,该聚硅氧烷(A)由将用于获得作为(A)成分的侧链具有被氟原子取代的有机基团的聚硅氧烷的全部烷氧基硅烷中含有60~95摩尔%的式(1)表示的烷氧基硅烷和5~40摩尔%的式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷与相对于1摩尔的全部烷氧基量为0.2~2摩尔的草酸在有机溶剂中于50~180℃的液温下加热、缩聚而得,
Si(OR1)4 (1)
R1表示具有1~5个碳原子的烃基,
R2Si(OR3)3 (2)
R2表示被氟原子取代的有机基团,R3表示具有1~5个碳原子的烃基。
本发明的被膜形成用涂布液可形成保存稳定性良好、水接触角高、尘埃擦拭性良好、无经时变化的稳定的被膜。其中,显示低反射率的被膜形成用涂布液作为防反射膜形成用涂布液有用,采用该涂布液形成的被膜显现出低反射率、高防污性和尘埃擦拭性,因此作为防反射膜非常有用。
实施发明的最佳方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明涉及含有(A)成分和(B)成分的被膜形成用涂布液、由其形成的被膜及它们的制造方法,其中,(A)成分是侧链具有被氟原子取代的有机基团的聚硅氧烷,(B)成分是羟基和磷原子结合的磷酸酯化合物。
<(A)成分>
(A)成分是侧链具有被氟原子取代的有机基团的聚硅氧烷。
本发明中,所述侧链是主要赋予被膜以较高的水接触角的部分,因此,只要能够显现防污性,对所述侧链无特别限定。
该被氟原子取代的有机基团为脂肪族基团或芳香族基团的氢原子的部分或全部被氟原子取代的有机基团。其具体例如下例举。
可例举例如三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟苯基丙基等。
其中,全氟烷基由于易获得透明度高的被膜,因此优选。更好的是碳数3~15的全氟烷基。
作为具体例,可例举例如三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基等。
本发明中,可并用多种具有上述侧链的聚硅氧烷。
对于获得侧链具有上述被氟原子取代的有机基团的聚硅氧烷的方法无特别限定。一般将侧链具有上述有机基团的烷氧基硅烷和除此以外的烷氧基硅烷缩聚而得。
其中优选含有式(1)表示的烷氧基硅烷和式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。
Si(OR1)4 (1)
R2Si(OR3)3 (2)
式(1)的R1表示烃基,由于碳数少的烃基反应性高,因此优选碳数1~5的饱和烃基,更好为甲基、乙基、丙基、丁基。
作为该四烷氧基硅烷的具体例,可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等,作为市售品易获得。
本发明中,可采用式(1)表示的烷氧基硅烷中的至少1种,也可根据需要采用多种。
式(2)表示的烷氧基硅烷是侧链具有上述被氟原子取代的有机基团的烷氧基硅烷。因此,该烷氧基硅烷是赋予涂膜以防水性的成分。
这里,式(2)的R2表示上述被氟原子取代的有机基团,对于该有机基团所具有的氟原子数无特别限定。
此外,式(2)的R3表示碳数1~5的烃基,优选碳数1~5的饱和烃基,更好为甲基、乙基、丙基、丁基。
该式(2)表示的烷氧基硅烷中,优选R2为全氟烷基的烷氧基硅烷,更好的是R2为式(5)表示的有机基团的烷氧基硅烷。
CF3(CF2)kCH2CH2 (5)
式(5)中,k表示0~12的整数。
作为具有式(5)表示的有机基团的烷氧基硅烷的具体例,可例举三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。
特别是k为2~12的整数时,由于防反射膜的指纹擦拭性良好,因此优选。
本发明中,可使用式(2)表示的烷氧基硅烷的至少1种,也可根据需要使用多种。
此外,聚硅氧烷(A)也可以由式(1)及式(2)表示的烷氧基硅烷和除此以外的式(3)及/或式(6)表示的烷氧基硅烷缩聚而得。此时,除式(1)及式(2)表示的烷氧基硅烷以外,可单独使用式(3)表示的烷氧基硅烷和式(6)表示的烷氧基硅烷的任一方或并用两者。
R4 nSi(OR5)4-n (3)
式(3)中,R4表示未被氟原子取代的有机基团,R5表示具有1~5个碳原子的烃基,n表示1~3的整数。
(R7O)3SiR8Si(OR7)3 (6)
式(6)中,R7表示具有1~5个碳原子的烃基,R8表示具有1~20个碳原子的有机链。
式(3)的烷氧基硅烷是具有作为R4的未被氟原子取代的有机基团和具有1、2或3个烷氧基的烷氧基硅烷。式(3)的R5分别为具有1~5个碳原子的烃基。n为1、2时,一般大多数情况下R5相同,但本发明中R5可以相同,也可以互不相同。
式(3)的R4为碳数1~20的有机基团,较好为碳数1~15的有机基团。n为2、3时,一般大多数情况下R4相同,但本发明中R4可以相同,也可以互不相同。
上述式(3)表示的烷氧基硅烷的具体例如下所示,但并不限定于此。
可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷等。
式(3)的R5为碳数1~5的烃基,优选为碳数1~4的饱和烃基,更好为碳数1~3的饱和烃基。
本发明中,也可根据需要使用多种式(3)表示的烷氧基硅烷。
式(6)的烷氧基硅烷中的R7为具有1~5个碳原子的烃基,优选为碳数1~4的饱和烃基,更好为碳数1~3的饱和烃基。
本发明中,也可根据需要使用多种式(6)表示的烷氧基硅烷。一般大多数情况下R7相同,但本发明中R7可以相同也可以各不相同。R8为碳数1~20的有机链,对其结构无特别限定,可包含双键或三键、苯基等环状结构及支链结构。此外,还可含有氮、氧、氟等杂原子。
为了进一步提高本发明形成的被膜的防水性,式(6)表示的烷氧基硅烷中优选使用R8的部分为含全氟烷基链的式(7)所示的有机链的烷氧基硅烷。
-CH2CH2(CF2)pCH2CH2- (7)
式(7)中,p表示1~12的整数。
作为该式(6)的R8的部分为式(7)所示的含全氟烷基链的有机链这样的结构的烷氧基硅烷的具体例,可例举1,6-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)十二氟己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)十二氟己烷等。
用于本发明的(A)成分通常以式(1)及式(2)表示的烷氧基硅烷为必须原料,根据需要并用式(3)和式(6)表示的烷氧基硅烷的任一方或两方进行缩聚而得,只要在溶剂中为均质的溶液状态,则对这些烷氧基硅烷的使用比例无特别限定。
式(2)表示的烷氧基硅烷相对于用于获得(A)成分的烷氧基硅烷的合计量为5摩尔%以上时,易获得水的接触角在80°以上的被膜,因此优选,为40摩尔%以下时,可抑制凝胶或异物的生成,易获得均质的(A)成分的溶液,因此优选。
另一方面,式(1)的烷氧基硅烷的用量在用于获得(A)成分的全部烷氧基硅烷的合计量中以占60摩尔%~95摩尔%为宜。
仅并用式(3)表示的烷氧基硅烷时,在用于获得(A)成分的烷氧基硅烷的合计量中式(3)表示的烷氧基硅烷以占0摩尔%~35摩尔%为宜。仅并用式(6)表示的烷氧基硅烷时,在用于获得(A)成分的烷氧基硅烷的合计量中式(6)表示的烷氧基硅烷以占0摩尔%~20摩尔%为宜。并用式(3)及式(6)表示的烷氧基硅烷两者时,在用于获得(A)成分的烷氧基硅烷的合计量中式(3)及式(6)表示的烷氧基硅烷总计以占0摩尔%~35摩尔%为宜,且其中式(6)表示的烷氧基硅烷的比例在用于获得(A)成分的烷氧基硅烷的合计量中以占0~15摩尔%为宜。
对通过缩合获得用于本发明的作为(A)成分的聚硅氧烷的方法无特别限定,例如可例举在醇或二醇溶剂中将烷氧基硅烷水解·缩合的方法。此时,水解·缩合反应可以是部分水解及完全水解中的任一种。完全水解时,理论上可加入烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水,但通常加入相比0.5倍摩尔过量的水。
本发明中,用于上述反应的水的量根据需要适当选择,通常为烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.1~2.5倍摩尔。
此外,通常以促进水解·缩合反应为目的,将盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、马来酸等酸,氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱,盐酸、硫酸或硝酸等的金属盐等作为催化剂使用。此时,用于反应的催化剂的量以烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.001~0.05倍摩尔左右为宜。另外,一般通过加热溶解了烷氧基硅烷的溶液可进一步促进水解·缩合反应。此时,加热温度和加热时间可根据需要适当选择,优选将反应系的温度设定为50~180℃,为了不引起溶液蒸发、挥发等,于密闭容器中或回流下进行数十分钟至数十小时的反应。可例举例如于50℃加热·搅拌24小时或回流下加热·搅拌8小时等方法。
另外,作为其它方法,可例举例如加热烷氧基硅烷、溶剂及草酸的混合物的方法。具体是预先在醇中加入草酸形成为草酸的醇溶液后,混合该溶液和烷氧基硅烷,再加热的方法。此时,草酸的量相对于1摩尔烷氧基硅烷所具有的全部的烷氧基一般为0.2~2摩尔。该方法中的加热可在液温50~180℃进行,优选为了不引起溶液的蒸发、挥发等,例如在密闭容器中或回流下进行数十分钟至数十小时。
在上述各方法中,采用多种烷氧基硅烷时,可预先混合多种烷氧基硅烷后使用也可依次加入多种烷氧基硅烷。
用上述方法对烷氧基硅烷进行缩聚时,加入的烷氧基硅烷的硅原子的合计量换算为SiO2的浓度(以下称为SiO2换算浓度)一般在20质量%以下。通过在该浓度范围内选择任意的浓度,可抑制凝胶的生成,获得均质的聚硅氧烷的溶液。
对烷氧基硅烷进行缩聚时所用的溶剂只要能够溶解式(1)及式(2)表示的烷氧基硅烷和根据需要使用的式(3)及式(6)表示的烷氧基硅烷即可,无特别限定。一般由于烷氧基硅烷的缩聚反应会生成醇,因此可采用醇类或与醇类的相溶性良好的有机溶剂。
作为该有机溶剂的具体例,可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类,乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等醚类,丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等。
本发明中,混合使用多种上述有机溶剂。
<(B)成分>
用于本发明的(B)成分为具有羟基的磷酸酯化合物。
为了显现作为本发明的效果的良好的尘埃擦拭性,优选1分子中具有1个或2个与磷原子结合的羟基的磷酸酯化合物。
该磷酸酯化合物中,优选式(4)表示的磷酸酯化合物。
OP(OH)m(OR6)3-m (4)
式(4)的R6表示碳原子数1~20的有机基团,可含有双键或三键、苯基等环状结构或支链结构。此外,还可含有氮、氧等杂原子。
R6的碳数为21以上时,有时与聚硅氧烷(A)的相溶性不够充分或无法充分获得涂布液的保存稳定性,因此优选碳数1~20的有机基团。本发明的被膜用于防反射膜膜的情况下,在碳数为1~10时,可抑制反射率的上升,因此更佳,在碳数为1~6时,几乎不发生反射率的上升,因此更为理想。
式(4)的m为1或2的整数,在m为0时,式(4)的化合物形成为不具有羟基的磷酸酯化合物,很难获得作为本发明的效果的防静电效果。另一方面,m为3时,式(4)的化合物为磷酸,由于与聚硅氧烷(A)的亲和性不足,因此所形成的被膜随着时间的推移变得不稳定,有时会发白。
因此,在保持被膜的稳定性的同时具有防静电性藉此显现作为本发明的效果的尘埃擦拭性的化合物是m为1或2的兼具羟基和烷基酯部位的磷酸酯化合物。由于羟基数越多防静电效果越强,因此m为2时只要少量就能够显现本发明的效果,所以特别优选。
该磷酸酯化合物的具体例如下例举,但并不限于此。
可例举例如磷酸甲酯(单酯∶二酯=50∶50(质量%)混合物)、磷酸乙酯(单酯∶二酯=37∶63(质量%)混合物)、磷酸异丙酯(单酯∶二酯=30∶70(质量%)混合物)、磷酸二正丁酯(单酯∶二酯=36∶64(质量%)混合物)、磷酸二正丁酯(二酯离析物)、磷酸苯酯(又称为磷酸单苯基酯,单酯离析物)、磷酸二苯酯(二酯离析物)、磷酸2-乙基己酯(单酯∶二酯=40∶60(质量%)混合物)、磷酸单正十二烷基酯(单酯离析物)、磷酸正十三烷基酯(单酯:二酯混合物)、磷酸1-氨基丙酯(又称为磷酸单1-氨基丙酯,单酯离析物)、磷酸1-氨基-2-甲基丙酯(单酯离析物)、磷酸乙烯基酯、磷酸3-丙烯酰氧基丙酯、磷酸3-甲基丙烯酰氧基丙酯等。
本发明中的(B)成分只要与(A)成分很好地相溶即可,无特别限定,也可使用多种。
该(B)成分的含量是相对于1摩尔(A)成分中的硅原子的合计量(B)成分的磷原子为0.01摩尔以上。更好为0.1摩尔以上,特好为0.15摩尔以上。如果低于0.01摩尔,则有时很难获得作为本发明的效果的尘埃擦拭性。另一方面,即使超过0.45摩尔,尘埃擦拭性也很难进一步提高,因此优选0.45摩尔以下。用于防反射膜时,更好为0.4摩尔以下,特好为0.25摩尔以下。
<(C)溶剂>
本发明的被膜形成用涂布液通常为(A)成分、(B)成分及根据需要使用的后述的其它成分溶于溶剂的状态。
因此,用于本发明的(C)溶剂只要可以均匀地溶解(A)成分、(B)成分及根据需要使用的后述的其它成分即可,无特别限定。通常为有机溶剂。
作为该溶剂的具体例,可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇类,丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类,乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类,乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、卡必醇乙酯、卡必醇丁酯、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、四氢呋喃等醚类,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类等。
本发明中,可使用多种溶剂。
<其它成分>
本发明中,在对本发明的效果无影响的条件下,可含有除(A)成分及(B)成分以外的其它成分,例如可包含无机微粒、填料、均化剂、表面改性剂、表面活性剂等成分。
作为无机微粒,可例举金属氧化物微粒、金属复合氧化物微粒、氟化镁微粒等。
作为金属氧化物,可例举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等,作为金属复合氧化物,可例举ITO、ATO、AZO、锑酸锌等。此外,还可例示中空的二氧化硅微粒及多孔质二氧化硅微粒等。
该无机微粒可以是粉体及胶体溶液的任1种,胶体溶液易处理,所以优选。该胶体溶液可以是将无机微粒粉末分散于分散介质而形成的溶液,也可以是作为市售品的胶体溶液。
本发明中,通过含有无机微粒,可赋予待形成的固化被膜的表面形状或其它功能。
作为无机微粒,其平均粒径优选为0.001~0.2μm,更好为0.001~0.1μm。无机微粒的平均粒径超过0.2μm时,有时由所调制的涂布液形成的固化被膜的透明度下降。
作为无机微粒的分散介质,可例举水及有机溶剂。作为胶体溶液,从被膜形成用涂布液的稳定性的角度考虑,优选将pH或pKa调整为2~10,更好是调整为3~7。
作为用于胶体溶液的分散介质的有机溶剂,可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类,乙二醇等二醇类,甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类,甲苯、二甲苯等芳烃类,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类,乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类,乙二醇单丙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类。其中,优选醇类及酮类。这些有机溶剂可单独或2种以上混合后作为分散介质使用。
此外,填料、均化剂、表面改性剂及表面活性剂等可使用公知的试剂,由于市售品易获得,所以特别优选。
<被膜形成用涂布液>
对于调制本发明的被膜形成用涂布液的方法无特别限定。只要(A)成分和(B)成分形成为均一的溶液状态即可。通常,由于在溶剂中缩聚,因而(A)成分以溶液的状态获得。因此,比较简便的是直接使用含有(A)成分的溶液(以下称为(A)成分的溶液),将其与(B)成分混合的方法。此外,可根据需要浓缩(A)成分的溶液或在其中加入溶剂进行稀释或用其它溶剂进行置换后再与(B)成分混合。另外,也可在混合(A)成分的溶液和(B)成分后加入溶剂。还可以将(B)成分溶于(C)溶剂后再与(A)成分的溶液混合。
被膜形成用涂布液中的SiO2换算浓度较好为0.5~15质量%,更好为0.5~6质量%。如果SiO2换算浓度低于0.5质量%,则很难以一次涂布得到所希望的膜厚,如果超过15质量%,则溶液的保存稳定性易不足。
用于稀释或置换等的溶剂可以是与用于上述烷氧基硅烷的缩聚的溶剂相同的溶剂,也可以是其它溶剂。该溶剂只要不会破坏(A)成分和(B)成分的相溶性即可,无特别限定,可以任意地选用1种或多种。
混合上述其它成分的方法可以是与(A)成分及(B)成分同时混合也可以是在(A)成分和(B)成分的混合后再混合,无特别限定。
本发明中,被膜形成用涂布液的具体例如下例举。
[1]含有(A)成分和(B)成分的被膜形成用涂布液,其中,相对于1摩尔(A)成分的硅原子的合计量(B)成分的磷原子为0.01~0.45摩尔。
[2]含有上述[1]和无机微粒的被膜形成用涂布液。
[3]含有上述[1]或[2]和选自填料、均化剂、表面改性剂及表面活性剂的至少1种的被膜形成用涂布液。
<被膜的形成>
将本发明的被膜形成用涂布液涂布于基材,再热固化可得到所希望的被膜。
涂布方法可采用公知或周知的方法。例如可采用浸涂法、流涂法、旋涂法、苯胺印刷法、喷墨涂布法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、气刮刀涂布法、气刀涂布法、线绕刮涂法、反转涂布法、门辊涂布法、微凹版涂布法、吻合涂布法、浇注涂布法、槽孔涂布法(slotorifice coat)、幕涂法、模涂法等方法。
此时所用的基材可例举塑料、玻璃、陶瓷等公知或周知的基材。作为塑料,可例举聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等的片材和薄膜等。
形成于基材的涂膜可直接在室温至450℃的温度下、优选40~450℃的温度下热固化,但也可在此之前先以室温~150℃的温度范围、优选10~150℃的温度范围干燥后再热固化。此时,干燥所需的时间较好为10秒~10分钟。
热固化所需的时间可根据所希望的被膜特性适当选择,但通常为1小时~10天。选择低固化温度时,通过延长固化时间易得到具有充分的耐擦伤性的被膜。
特别是基材为TAC(三乙酰基纤维素)膜或PET(聚酯)膜这样的有机基材时,考虑到基材的耐热性,涂膜的固化温度从室温至150℃,优选10~150℃。此时,采用干燥工序时,在室温至150℃的温度范围内,优选10~150℃的温度范围内使其干燥10秒~10分钟。
以上获得的本发明的被膜具有水的接触角为80°以上、尘埃擦拭性良好的特征。另外,通过本发明形成的被膜中的低反射率被膜特别适合作为防反射用途的低折射率层使用。
本发明的被膜用于防反射用途时,可通过在折射率高于本发明的被膜的基材,例如常规的玻璃或TAC(三乙酰基纤维素)膜等的表面形成本发明的被膜,可容易地使该基材转变为具有防反射功能的基材。此时,本发明的被膜可在基材表面作为单一的被膜使用,也可作为在具有高折射率的下层被膜上形成了被膜的防反射层叠体使用。
如果对被膜的厚度与光的波长的关系进行叙述,则已知具有折射率a的被膜的厚度d(nm)与希望利用该被膜降低反射率的光的波长λ(nm)之间,成立关系式d=(2b—1)λ/4a(式中,b表示1以上的整数)。因此,通过利用该式确定被膜的厚度,可容易地防止所希望的波长的光的反射。
如果要例举具体例,则对于波长550nm的光,形成具有1.32的折射率的被膜、防止来自玻璃表面的反射光时,可将这些数值代入上述式的λ和a中,藉此算出最适膜厚。此时,可将任意正整数代入b。例如,将1代入b得到的膜厚为104nm,将2代入b得到的膜厚为312nm。通过采用以上算出的被膜厚度,可容易地赋予防反射能力。
形成于基材的被膜的厚度可通过涂布时的膜厚来调节,通过调节涂布液的SiO2换算浓度也能够很容易地调节被膜的厚度。
本发明的被膜除了具有防水性(防污性)和良好的尘埃擦拭性以外,具有反射率低的特征。因此,适用于玻璃制布朗管,电视机、计算机、车辆行驶用信息系统、移动电话等的显示屏,具有玻璃表面的镜子,玻璃制展示柜等希望防止光反射的领域。对用于液晶显示装置、等离子显示装置、投影显示装置、EL显示装置、SED、FET、CRT等的偏振片、面板的防反射薄膜特别有用。
实施例
下面示出合成例、实施例和比较例,对本发明作具体说明,但本发明不限定于下述实施例。
本实施例中的缩略语的说明如下。
TEOS:四乙氧基硅烷
UPS:γ-脲基丙基三乙氧基硅烷
MAS:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
MPS:γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
GPS:γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
APS:3-氨基丙基三乙氧基硅烷
F3:三氟丙基三甲氧基硅烷
F13:十三氟辛基三甲氧基硅烷
F17:十五氟癸基三甲氧基硅烷
F12:1,6-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)十二氟己烷
MeOH:甲醇
IPA:异丙醇(2-丙醇)
n-BuOH:正丁醇(1-丁醇)
PG:丙二醇
PA:磷酸
MePA:磷酸甲酯(单酯∶二酯=50∶50(质量%)混合物)
EtPA:磷酸乙酯(单酯∶二酯=37∶63(质量%)混合物)
IPPA:磷酸异丙酯(单酯∶二酯=30∶70(质量%)混合物)
PhPA:磷酸苯酯(又称为磷酸单苯基酯,单酯离析物)
EhPA:磷酸2-乙基己酯(单酯∶二酯=40∶60(质量%)混合物)
DdPA:磷酸单正十二烷基酯(单酯离析物)
TMePA:磷酸三甲酯(三酯离析物)
下述合成例中的测定方法如下所示。
[残存烷氧基硅烷单体测定法]
以气相色谱法(下面称为GC)测定聚硅氧烷(A)的溶液中的残存烷氧基硅烷单体。GC测定使用株式会社岛津制作所制Shimadzu GC—14B,以下述条件进行测定。
柱:毛细管柱CBP1—W25—100(25mm×0.53mmφ×1μm)
柱温:起始温度为50℃,以15℃/分的速度升温,到达温度为290℃(3分钟)
样品注入量:1μL
注射温度:240℃
检测器温度:290℃
载气:氮气(流量30mL/分)
检测方法:FID法
[合成例1]
将32.54g的MeOH投入设置了回流管的4口反应烧瓶中,在搅拌下少量逐次添加18.00g草酸,调制成草酸的MeOH溶液。接着,加热该草酸-甲醇溶液,使其回流后,滴加24.73g的MeOH、17.71g的TEOS和7.02g的F13的混合物。滴加结束后回流下使反应继续5小时后放冷,调制成聚硅氧烷(A)的溶液(P1)。以GC测定该聚硅氧烷(A)的溶液(P1),结果未检测到烷氧基硅烷单体。
[合成例2~11]
以表1所示的组成,用与合成例1相同的方法得到聚硅氧烷(A)的溶液(P2~P11)。此时,与合成例1相同,预先将多种烷氧基硅烷(以下称为单体)混合使用。分别以GC测定所得聚硅氧烷(A)的溶液(P2~P11),结果未检出单体。
[表1]
[合成例12]
在具备回流管的4口反应烧瓶中投入28.83g的MeOH,搅拌下少量逐次地添加27.91g的TEOS、11.70g的F13、1.98g的UPS,调制出多种烷氧基硅烷化合物的混合MeOH溶液。然后,在室温下搅拌该混合溶液的同时滴加14.42g的MeOH、15.01g的水、0.15g草酸的混合物。滴加结束后开始加热,在开始回流后继续反应1小时,然后放冷,调制出聚硅氧烷(A)的溶液(P12)。用GC测定该聚硅氧烷(A)的溶液(P12),结果未检出单体。
[表2]
[实施例1~20]
按照表3所示的组成,在聚硅氧烷(A)的溶液中混合磷酸酯化合物(B)及溶剂,调制出被膜形成用涂布液。采用该涂布液进行下述保存稳定性及被膜的评价。
[比较例1~8]
按照表3所示的组成,在聚硅氧烷(A)的溶液中混合溶剂,调制出涂布液。采用该涂布液,与实施例同样进行下述保存稳定性及被膜的评价。比较例6是用PA替代实施例中的磷酸酯化合物(B)而形成的涂布液,比较例7是使用了TMePA的涂布液,进行评价。
[表3]
表3的P/Si摩尔比表示磷酸酯化合物(B)的磷原子和聚硅氧烷(A)的硅原子的摩尔比。
<保存稳定性>
将按照表3的组成调制的被膜形成用涂布液在室温下静置1个月后,用孔径0.45μm、Φ×L:18×22mm的非水系聚四氟乙烯滤膜(仓敷纺绩社制Chromatodisc 13N)过滤100cc,能过滤的记为○,发生筛眼堵塞的记为×。涂布液的保存稳定性的评价结果示于表4。
<被膜的评价>
用环棒式湿膜涂布器(WIRE BAR No.3)将调制的被膜形成用涂布液涂布于进行了下述处理的三乙酰基纤维素(下面称为TAC)膜(膜厚80μm,对波长550nm的光的反射率为4.5%),形成涂膜。然后,于室温下放置1分钟,用洁净烘箱(clean oven)以100℃干燥5分钟,接着在40℃的温度下固化3天。
此时所用的TAC膜是将日本制纸社制有硬质涂层的TAC膜(膜厚80μm)浸渍于加热至40℃的5质量%的氢氧化钾(KOH)水溶液中3分钟进行碱处理后用纯水洗涤,接着,将其浸渍于室温的0.5质量%的硫酸(H2SO4)水溶液中30秒,最后用纯水洗涤,再于温度70℃的炉中干燥1小时所得的膜。
对所得被膜的水接触角、油性笔(Magic)擦拭性、指纹擦拭性、雾度值、透射率、反射率、表面电阻、摩擦带电指数、尘埃擦拭性进行评价。这些评价方法如下所述,评价结果示于表4及表5。
[水接触角]
使用协和界面科学社制的自动接触角计FACE(CA—W型),以液滴法测定5个点的平均值。此时,在23℃、相对湿度50%的环境中,在针尖形成3.0μl的纯水的水滴,将该水滴滴在被膜表面,测定其接触角。
[油性笔擦拭性]
用黑色油性笔(Magic ink公司制M700-T1)在被膜表面写字后使其干燥,用纸巾擦拭,按照以下的标准目视评价该擦拭水平。
○:可完全拭去油墨
△:大部分油墨被拭去,但有痕迹残留
×:油墨本身残留,几乎未被拭去
[指纹擦拭性]
将指纹附着于被膜表面后用纸巾擦拭,按照以下标准目视评价该擦拭水平。
○:指纹·油分都可完全拭去
△:油分被拭去但指纹的痕迹残留
×:指纹·油分都不可被拭去
[雾度值及透射率]
采用东京电色株式会社制专用雾度值测定计(SPECIAL HAZE METERTC-1800H)进行了测定。
[反射率]
用砂纸擦拭涂布面的相反侧的膜面(内面),涂布亚光的黑色涂料后,将UV反射率测定装置MPC-3100与株式会社岛津制作所制分光光度计UV—3100PC连接,在波长400~800nm的范围内进行测定。测定波长550nm、入射角5°的反射率。
[表面电阻]
使用东亚DKK公司制数字绝缘计DSM-8103测定了表面电阻值。此时,使用在23℃、相对湿度50%的环境中放置了3小时以上的试样。
[摩擦带电压]
用装有作为摩擦布的毛毯(薄呢,JIS L 0803用)的嘉纳宝工程技术公司(KANEBO ENGINEEING)制嘉纳宝(カネボウ)式摩擦带电压测定装置EST-8,对在23℃、相对湿度50%的环境中放置了3小时以上的试样的被膜表面摩擦10次后,测定表面带电压值60秒。以由此测得的摩擦带电指数IFC(带电压—时间曲线的积分值)评价被膜的带电性(该值越小越不易带电,尘埃擦拭性越好)。本评价法基于JIS L 1094。
[尘埃擦拭性]
在被膜表面将纸巾撕碎,使纸屑附着于被膜表面后用纸巾擦拭,按照以下的标准目视评价该擦拭水平。
○:有7成以上的擦拭前附着的尘埃被除去
△:有4~7成的擦拭前附着的尘埃被除去
×:几乎未被拭去
[表4]
实施例 | 保存稳定性 | 水接触角(deg) | 油性笔擦拭性 | 指纹擦拭性 |
实施例1 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例2 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例3 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例4 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例5 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例6 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例7 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例8 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例9 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例10 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例11 | ○ | >80 | ○ | ○ |
实施例12 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例13 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例14 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例15 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例16 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例17 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例18 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例19 | ○ | >100 | ○ | ○ |
实施例20 | ○ | >100 | ○ | ○ |
比较例1 | ○ | >100 | ○ | ○ |
比较例2 | ○ | >100 | ○ | ○ |
比较例3 | ○ | >80 | ○ | ○ |
比较例4 | ○ | >100 | ○ | ○ |
比较例5 | ○ | >100 | ○ | ○ |
比较例6 | ○ | >100 | ○ | ○ |
比较例7 | ○ | >100 | ○ | ○ |
比较例8 | ○ | >100 | ○ | ○ |
[表5]
实施例1~实施例20获得了水接触角高、尘埃擦拭性良好的被膜,但比较例1~比较例5、比较例7及比较例8的尘埃擦拭性差。
此外,比较例6与实施例同样,水接触角高,尘埃擦拭性良好,但经过1周后的雾度值上升,无法获得象实施例1~实施例20那样的稳定的被膜。
产业上利用的可能性
本发明的被膜形成用涂布液可形成保存稳定性良好、水接触角高、尘埃擦拭性良好、经时变化少的稳定的被膜。其中,显现低反射率的涂布液作为防反射膜形成用涂布液有用,使用该涂布液形成的被膜作为防反射膜非常有用。
因此,作为用于以液晶显示元件为代表的等离子体显示装置等的显示元件的防反射膜非常有用。
这里引用2006年4月13日提出申请的日本专利申请2006-110725号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
Claims (15)
1.被膜形成用涂布液,其特征在于,含有(A)成分和(B)成分,(A)成分是侧链具有被氟原子取代的有机基团的聚硅氧烷,(B)成分是羟基和磷原子结合的磷酸酯化合物。
2.如权利要求1所述的被膜形成用涂布液,其特征在于,(A)成分是由含有式(1)表示的烷氧基硅烷及式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷,
Si(OR1)4 (1)
R1表示具有1~5个碳原子的烃基,
R2Si(OR3)3 (2)
R2表示被氟原子取代的有机基团,R3表示具有1~5个碳原子的烃基。
3.如权利要求2所述的被膜形成用涂布液,其特征在于,式(2)的R2为全氟烷基。
4.如权利要求2或3所述的被膜形成用涂布液,其特征在于,(A)成分为还并用式(3)表示的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷,
R4 nSi(OR5)4-n (3)
R4表示未被氟原子取代的有机基团,R5表示具有1~5个碳原子的烃基,n表示1~3的整数。
5.如权利要求1~4中任一项所述的被膜形成用涂布液,其特征在于,(B)成分为式(4)表示的磷酸酯化合物,
OP(OH)m(OR6)3-m (4)
R6表示碳原子数1~20的有机基团,m表示1或2的整数。
6.如权利要求5所述的被膜形成用涂布液,其特征在于,式(4)的R6为碳原子数1~6的有机基团。
7.如权利要求1~6中任一项所述的被膜形成用涂布液,其特征在于,相对于1摩尔(A)成分的硅原子的合计量,含有0.01~0.45摩尔(B)成分的磷原子。
8.如权利要求2~7中任一项所述的被膜形成用涂布液,其特征在于,(A)成分是由含有60~95摩尔%的式(1)表示的烷氧基硅烷和5~40摩尔%的式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。
9.被膜,其特征在于,采用权利要求1~8中任一项所述的被膜形成用涂布液形成。
10.防反射膜,其特征在于,采用权利要求1~8中任一项所述的被膜形成用涂布液形成。
11.被膜的形成方法,其特征在于,将权利要求1~8中任一项所述的被膜形成用涂布液涂布于基材,于室温至150℃干燥后使其在室温至150℃固化。
12.防反射膜的形成方法,其特征在于,将权利要求1~8中任一项所述的被膜形成用涂布液涂布于基材,于室温至150℃干燥后使其在室温至150℃固化。
13.防反射基材,其特征在于,具有权利要求9所述的被膜或权利要求10所述的防反射膜。
14.防反射薄膜,其特征在于,具有权利要求9所述的被膜或权利要求10所述的防反射膜。
15.被膜形成用涂布液的制造方法,其特征在于,混合聚硅氧烷的溶液和羟基与磷原子结合的磷酸酯化合物,所述聚硅氧烷由将含有60~95摩尔%的式(1)表示的烷氧基硅烷和5~40摩尔%的式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷与相对于1摩尔的全部烷氧基硅烷的烷氧基为0.2~2摩尔的草酸在有机溶剂中于50~180℃的液温下加热、缩聚而得,
Si(OR1)4 (1)
R1表示具有1~5个碳原子的烃基,
R2Si(OR3)3 (2)
R2表示被氟原子取代的有机基团,R3表示具有1~5个碳原子的烃基。
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