KR101362627B1 - 인산에스테르 화합물을 함유하는 피막 형성용 도포액 및 반사 방지막 - Google Patents

인산에스테르 화합물을 함유하는 피막 형성용 도포액 및 반사 방지막 Download PDF

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Abstract

보존 안정성이 우수하고, 수접촉각이 높고, 먼지 닦아냄성이 양호한 피막 형성용 도포액 및 그로부터 형성되는 피막 그리고 그 제조 방법, 또한 이것을 사용한 반사 방지막을 제공한다.
(A) 성분인 불소 원자로 치환된 유기기를 측사슬에 갖는 폴리실록산과, (B) 성분인 수산기가 인 원자에 결합된 인산에스테르 화합물을 함유하는 피막 형성용 도포액 및 그로부터 형성되는 피막 그리고 그 제조 방법.

Description

인산에스테르 화합물을 함유하는 피막 형성용 도포액 및 반사 방지막{PHOSPHORIC ESTER CONTAINING COATING FLUID AND ANTIREFLECTION COATINGS}
본 발명은 폴리실록산과 인산에스테르 화합물을 함유하는 피막 형성용 도포액 및 그로부터 형성되는 피막, 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 불소 원자로 치환된 유기기를 측사슬에 갖는 폴리실록산과, 수산기를 갖는 인산에스테르 화합물을 함유하는 피막 형성용 도포액 및 그것으로부터 형성되는 피막, 그리고 피막의 형성 방법에 관한 것이다. 나아가서는, 상기 피막 형성용 도포액 및 그로부터 형성되는 피막의 반사 방지 용도에 대한 적용에 관한 것이다.
종래, 기재의 굴절률보다 낮은 굴절률을 나타내는 피막을 당해 기재의 표면에 형성시키면, 당해 피막의 표면에서 반사되는 광의 반사율이 저하되는 것이 알려져 있다. 그리고 이와 같은 저하된 광 반사율을 나타내는 피막은 광 반사 방지막으로서 이용되며, 각종 기재 표면에 적용되고 있다.
예를 들어, Mg 원(源)으로서의 마그네슘염, 알콕시마그네슘 화합물 등과, F 원으로서의 불화물염을 반응시켜 생성시킨 MgF2 미립자의 알코올 분산액, 또는 이것에 막강도 향상을 위해 테트라알콕시실란 등을 첨가한 액을 도포액으로 하여, 이것 을 브라운관 등 유리 기재 상에 도포하고, 이어서, 100 ∼ 500℃ 에서 열처리함으로써, 당해 기재 상에 저굴절률을 나타내는 반사 방지막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조)
또한, 테트라알콕시실란, 메틸트리알콕시실란, 에틸트리알콕시실란 등의 가수분해 중축합물로서, 평균 분자량이 상이한 2 종 이상과 알코올 등 용제를 혼합하여 코팅액을 형성하고, 당해 코팅액으로 피막을 형성함에 있어 상기 혼합시의 혼합 비율, 상대 습도의 컨트롤 등의 수단을 가하여 피막을 형성하고, 그 후 이것을 가열함으로써, 1.21 ∼ 1.40 의 굴절률을 갖고, 50 ∼ 200㎚ 의 직경을 갖는, 마이크로 피트 또는 요철을 갖는 두께 60 ∼ 160㎚ 의 박막을 유리 기판 상에 형성시킨 저반사 유리가 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조).
또한, 유리와 그 표면에 형성시킨 고굴절률을 갖는 하층막과, 또한 그 표면에 형성시킨 저굴절률을 갖는 상층막으로 이루어지는 저반사율 유리가 개시되어 있다 (특허문헌 3 참조). 이 공보에는 그 상층막의 형성 방법의 상세로서, CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3 등의 폴리플루오로카본 사슬을 갖는 함불소 실리콘 화합물과, 이에 대해 5 ∼ 90 중량％ 의 Si(OCH3)4 등의 실란 커플링제를 알코올 용매 중, 아세트산 등 촉매의 존재하에 실온에서 가수분해시킨 후, 여과함으로써 공축합체의 액을 조제하고, 이어서 이 액을 상기 하층막 상에 도포하여, 120 ∼ 250℃ 에서 가열함으로써 이루어지는 방법이 기재되어 있다.
또한, Si(OR)4 로 나타내는 규소 화합물과, CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 으로 나타 내는 규소 화합물과, R2CH2OH로 나타내는 알코올과, 옥살산을 특정 비율로 함유하는 반응 혼합물을 물의 비존재하에 40 ∼ 180℃ 에서 가열함으로써 폴리실록산의 용액을 생성시키고, 이어서 당해 용액을 함유하는 도포액을 기재 표면에 도포하고, 그 도막을 80 ∼ 450℃ 에서 열 경화시킴으로써 당해 기재 표면에 밀착하여 형성시켜, 1.28 ∼ 1.38 의 굴절률과 90 ∼ 115℃ 의 수 (水) 접촉각을 갖는 피막이 개시되어 있다 (특허문헌 4 참조).
상기와 같은 기술로 반사 방지 처리가 이루어진 표시 소자 (특히 액정 표시 소자) 에 있어서는, 사용 환경의 영향에 의해 대전으로 의한 먼지의 부착이 일어나기 때문에 화상이 잘 안 보이는 경우가 있다. 또한 부착된 먼지는, 종종 용이하게 닦아낼 수 없는 경우가 있기 때문에, 반사 방지막에 부착된 먼지를 닦아내기 쉬운 표시 소자가 요구되고 있다. 그 때문에, 표시 소자의 가장 표면에 위치하는 반사 방지 필름, 그 중에서도 반사 방지층에는 대전을 억제하여 먼지의 부착을 방지하고, 또한 부착된 먼지를 닦아내기 쉽게 하는 기능 (먼지 닦아냄성) 을 부여하는 것이 강하게 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평05-105424호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평06-157076호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 소61-010043호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평09-208898호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 보존 안정성이 우수하고, 수접촉각이 높고, 먼지 닦아냄성이 양호한 피막 형성용 도포액, 그로부터 형성되는 피막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 피막 형성용 도포액 및 그리고 형성되는 피막을 반사 방지 용도로 이용하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기의 상황을 감안하여 예의 연구한 결과, 하기에 나타내는 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
1. (A) 성분인 불소 원자로 치환된 유기기를 측사슬에 갖는 폴리실록산과, (B) 성분인 수산기가 인 원자에 결합된 인산에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액.
2. (A) 성분이 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 1 에 기재된 피막 형성용 도포액.
Si(OR1)4 (1)
(R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소기를 나타낸다)
R2Si(OR3)3 (2)
(R2 는 불소 원자로 치환된 유기기를 나타내고, R3 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소기를 나타낸다)
3. 식 (2) 의 R2 가 퍼플루오로알킬기인 상기 2 에 기재된 피막 형성용 도포액.
4. (A) 성분이 또한 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 2 또는 3 에 기재된 피막 형성용 도포액.
R4 nSi(OR5)4-n (3)
(R4 는 불소 원자로 치환되어 있지 않은 유기기를 나타내고, R5 는 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소기를 나타내며, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
5. (B) 성분이 식 (4) 로 나타내는 인산에스테르 화합물인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 피막 형성용 도포액.
OP(OH)m(OR6)3-m (4)
(R6 은 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, m 은 1 또는 2 의 정수를 나 타낸다)
6. 식 (4) 의 R6 이 탄소수 1 ∼ 6 의 유기기인 상기 5 에 기재된 피막 형성용 도포액.
7. (A) 성분의 규소 원자의 합계량의 1 몰에 대해 (B) 성분의 인 원자가 0.01 ∼ 0.45 몰인 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 피막 형성용 도포액.
8. (A) 성분이 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 60 ∼ 95 몰％ 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 5 ∼ 40 몰％ 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 2 ∼ 7 에 기재된 피막 형성용 도포액.
9. 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 피막 형성용 도포액을 이용하여 형성되는 피막.
10. 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 피막 형성용 도포액을 이용하여 형성되는 반사 방지막.
11. 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 피막 형성용 도포액을 기재에 도포하고, 실온 내지 150℃ 에서 건조시킨 후, 실온 내지 150℃ 에서 경화시키는 피막의 형성 방법.
12. 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 피막 형성용 도포액을 기재에 도포하고, 실온 내지 150℃ 에서 건조시킨 후, 실온 내지 150℃ 에서 경화시키는 반사 방지막의 형성 방법.
13. 상기 9 에 기재된 피막 또는 상기 10 에 기재된 반사 방지막을 갖는 반 사 방지 기재.
14. 상기 9 에 기재된 피막 또는 상기 10 에 기재된 반사 방지막을 갖는 반사 방지 필름.
15. (A) 성분인 불소 원자로 치환된 유기기를 측사슬에 갖는 폴리실록산을 얻기 위해 사용하는 전체 알콕시실란 중, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 60 ∼ 95 몰％ 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 5 ∼ 40 몰％ 함유하는 알콕시실란과, 전체 알콕시기량의 1 몰에 대해 0.2 ∼ 2 몰의 옥살산을 유기 용매 중에서 액온 50 ∼ 180℃ 로 가열하고, 중축합하여 얻어지는 폴리실록산의 용액과 ; 수산기가 인 원자에 결합된 인산에스테르 화합물를 혼합하는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액의 제조 방법.
Si(OR1)4 (1)
(R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소기를 나타낸다)
R2Si(OR3)3 (2)
(R2 는 불소 원자로 치환된 유기기를 나타내고, R3 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소기를 나타낸다)
발명의 효과
본 발명의 피막 형성용 도포액은 보존 안정성이 우수하고, 수접촉각이 높고, 먼지 닦아냄성이 양호하며, 시간 경과적인 변화가 없는 안정된 피막을 형성할 수 있다. 그 중에서도 저반사율을 나타내는 피막 형성용 도포액은, 반사 방지막 형성용 도포액으로서 유용하고, 그것을 이용하여 형성한 피막은 낮은 반사율, 높은 방오성, 먼지 닦아냄성을 나타내기 때문에 반사 방지막으로서 매우 유익하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명은 (A) 성분인 불소 원자로 치환된 유기기를 측사슬에 갖는 폴리실록산과, (B) 성분인 수산기가 인 원자에 결합된 인산에스테르 화합물을 함유하는 피막 형성용 도포액 및 그로부터 형성되는 피막 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.
<(A) 성분>
(A) 성분은 불소 원자로 치환된 유기기를 측사슬에 갖는 폴리실록산이다.
본 발명에 있어서, 상기의 측사슬은 주로 피막에 높은 수접촉각을 부여하는 것으로서, 이로 인해 방오성을 발현하는 한, 상기한 측사슬은 특별히 한정되지 않는다.
이와 같은 불소 원자로 치환된 유기기는, 지방족기나 방향족기의 수소 원자를 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 유기기이다. 이들의 구체예를 이하에 든다.
예를 들어, 트리플루오로프로필기, 트리데카플루오로옥틸기, 헵타데카플루오로데실기, 펜타플루오로페닐프로필기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 퍼플루오로알킬기는, 투명성이 높은 피막을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수가 3 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬기이다.
구체예로서, 트리플루오로프로필기, 트리데카플루오로옥틸기, 헵타데카플루오로데실기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기와 같은 측사슬을 갖는 폴리실록산을 복수 종 병용해도 된다.
상기와 같은 불소 원자로 치환된 유기기를 측사슬에 갖는 폴리실록산을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 상기한 유기기를 측사슬에 갖는 알콕시실란과 그 이외의 알콕시실란을 중축합하여 얻어진다.
그 중에서도, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산이 바람직하다.
Si(OR1)4 (1)
R2Si(OR3)3 (2)
식 (1) 의 R1 은 탄화 수소기를 나타내는데, 탄소수가 적은 것이 반응성이 높기 때문에, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화 수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게 는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이다.
이와 같은 테트라알콕시실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있으며, 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서는 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 중 적어도 1 종을 이용하면 되지만, 필요에 따라 복수 종을 이용해도 된다.
식 (2) 로 나타내는 알콕시실란은, 상기한 불소 원자로 치환된 유기기를 측사슬에 갖는 알콕시실란이다. 따라서, 이 알콕시실란은 도막에 발수성을 부여하는 것이다.
여기에서, 식 (2) 의 R2 는 상기한 불소 원자로 치환된 유기기를 나타내지만, 이 유기기가 갖는 불소 원자의 수는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 식 (2) 의 R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화 수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화 수소기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이다.
이와 같은 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 중에서도, R2 가 퍼플루오로알킬기인 알콕시실란이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R2 가 식 (5) 로 나타내는 유기기인 알콕시실란이 바람직하다.
CF3(CF2)kCH2CH2 (5)
식 (5) 중, k 는 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.
식 (5) 로 나타내는 유기기를 갖는 알콕시실란의 구체예로서, 트리플루오로 프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
특히, k 가 2 ∼ 12 의 정수인 경우, 반사 방지막의 지문의 닦아냄성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서는 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 중 적어도 1 종을 이용하면 되지만, 필요에 따라 복수 종을 이용해도 된다.
또한, 폴리실록산 (A) 는 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란과 그 이외에 식 (3) 및/또는 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란을 중축합시킨 것이어도 된다. 이 때, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 이외에, 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란과 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란 중 어느 일방을 단독으로 이용해도 되고, 양방을 병용해도 된다.
R4 nSi(OR5)4-n (3)
식 (3) 중, R4 는 불소 원자로 치환되어 있지 않은 유기기를 나타내고, R5 는 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소기를 나타내며, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
(R7O)3SiR8Si(OR7)3 (6)
식 (6) 중, R7 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소기를 나타내고, R8 은 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 사슬을 나타낸다.
식 (3) 의 알콕시실란은 R4 가 불소 원자로 치환되어 있지 않은 유기기와, 알콕시기를 1, 2 또는 3 개 갖는 알콕시실란이다. 식 (3) 의 R5 는 각각 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소기이다. n 이 1, 2 인 경우, 일반적으로는 R5 가 동일한 경우가 많지만, 본 발명에 있어서는 R5 는 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다.
식 (3) 중의 R4 는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 15 의 유기기이다. n 이 2, 3 인 경우, 일반적으로는 R4 가 동일한 경우가 많지만, 본 발명에 있어서는, R4 는 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다.
이와 같은, 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 및 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알콕시실란 등을 들 수 있다.
식 (3) 의 R5 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화 수소기이지만, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 탄화 수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 포화 탄화 수소기이다.
본 발명에 있어서는, 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 필요에 따라 복수 종 사용할 수도 있다.
또한, 식 (6) 의 알콕시실란은 R7 이 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소기이지만, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 탄화 수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 포화 탄화 수소기이다.
본 발명에 있어서는 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란을 필요에 따라 복수 종 사용할 수도 있다. 일반적으로는 R7 은 동일한 경우가 많지만, 본 발명에 있어서는 R7 은 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다. R8 은 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 사슬이고, 구조는 특별히 한정되지 않아, 이중 결합이나 삼중 결합, 페닐기 등의 고리형 구조 및 분기 구조를 포함해도 된다. 또한, 질소, 산소, 불소 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.
본 발명에 의해 형성되는 피막의 발수성을 보다 양호하게 하기 위해서는, 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란 중에서도, R8 의 부분이 퍼플루오로알킬 사슬을 포함하는 식 (7) 과 같은 유기 사슬인 알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
-CH2CH2(CF2)pCH2CH2- (7)
식 (7) 중, p 는 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.
이와 같은 식 (6) 의 R8 의 부분이 식 (7) 로 나타내는 퍼플루오로알킬 사슬을 포함하는 유기 사슬인 구조의 알콕시실란의 구체예로서는, 1,6-비스(트리메톡시실릴에틸)도데카플루오로헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴에틸)도데카플루오로헥산 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 (A) 성분은, 통상적으로 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 필수로 하여, 필요에 따라서 식 (3) 과 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란 중 어느 일방 혹은 양방을 중축합하여 얻어지는데, 용매 중에서 균질한 용액 상태이면, 이들 알콕시실란의 사용 비율은 특별히 한정되지 않는다.
식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이 (A) 성분을 얻기 위해 사용하는 알콕시실란의 합계량에 대해 5 몰％ 이상인 경우, 물의 접촉각이 80°이상의 피막을 얻기 쉽기 때문에 바람직하고, 40 몰％ 이하인 경우, 겔이나 이물질의 생성을 억제할 수 있어, 균질한 (A) 성분의 용액을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
한편, 식 (1) 의 알콕시실란의 사용량은, (A) 성분을 얻기 위해 사용하는 전체 알콕시실란의 합계량 중에서 60 몰％ ∼ 95 몰％ 가 바람직하다.
식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란만을 병용하는 경우에는, (A) 성분을 얻기 위해 사용하는 알콕시실란의 합계량 중에서, 0 몰％ ∼ 35 몰％ 가 바람직하다. 또한, 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란만을 병용하는 경우에는, (A) 성분을 얻기 위해 사용하는 알콕시실란의 합계량 중에서, 0 몰％ ∼ 20 몰％ 가 바람직하다. 또한, 식 (3) 및 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란의 양방을 병용하는 경우에는, 식 (3) 과 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란의 합계량이 (A) 성분을 얻기 위해 사용하는 알콕시실란의 합계량 중에서 0 ∼ 35 몰％ 이고, 또한 그 중 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란의 비율이 (A) 성분을 얻기 위해 사용하는 알콕시실란의 합계량 중에서 0 ∼ 15 몰％ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 (A) 성분인 폴리실록산을 축합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알콕시실란을 알코올이나 글리콜 용매 중에서 가수분해·축합하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 가수분해·축합 반응은, 부분 가수분해 및 완전 가수분해 중 어느 것이어도 된다. 완전 가수분해의 경우에는, 이론 상, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 배 몰의 물을 첨가하면 되지만, 통상은 0.5배 몰보다 과잉량의 물을 첨가한다.
본 발명에 있어서는 상기 반응에 사용하는 물의 양은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.1 ∼ 2.5 배 몰이다.
또한, 통상적으로 가수분해·축합 반응을 촉진하는 목적으로, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산 등의 산 ; 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리 ; 염산, 황산, 또는 질산 등의 금속염 등이 촉매로서 사용된다. 이 경우 반응에 사용하는 촉매의 양은 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.001 ∼ 0.05 배 몰 정도가 바람직하다. 추가로, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 더욱 가수분해·축합 반응을 촉진시키는 것도 일반적이다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 반응계를 50 ∼ 180℃ 로 하여 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록 밀폐 용기 중 또는 환류하에서 수십 분 ∼ 수십 시간 실시된다. 예를 들어, 50℃ 에서 24 시간 가열·교반하거나, 환류하에서 8 시간 가열·교반하는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 별도의 방법으로서, 예를 들어 알콕시실란, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 첨가하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 당해 용액과 알콕시실란을 혼합하여 가열하는 방법이다. 그 때, 옥살산의 양은 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기의 1 몰에 대해 0.2 ∼ 2 몰로 하는 것이 일반적이다. 이 방법에 있어서의 가열은 액온 50 ∼ 180℃ 에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록 예를 들어, 밀폐 용기 중 또는 환류하에서 수십 분 ∼ 수십 시간 실시된다.
상기한 각각의 방법에 있어서, 복수의 알콕시실란을 사용하는 경우에는, 복수의 알콕시실란을 미리 혼합하여 이용해도 되고, 복수의 알콕시실란을 순차적으로 첨가해도 된다.
상기의 방법으로 알콕시실란을 중축합할 때에는, 주입한 알콕시실란의 규소 원자의 합계량을 SiO2 로 환산한 농도 (이하, SiO2 환산 농도라고 한다) 가 20 질량％ 이하인 것이 일반적이다. 이와 같은 농도 범위에서 임의의 농도를 선택함으로써, 겔의 생성을 억제하여 균질 폴리실록산 용액을 얻을 수 있다.
알콕시실란을 중축합할 때 사용되는 용매는, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란과, 필요에 따라 식 (3) 및 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류나 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 사용된다.
이와 같은 유기 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸렌에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 유기 용매를 복수 종 혼합하여 이용해도 된다.
<(B) 성분>
본 발명에 사용하는 (B) 성분은 수산기를 갖는 인산에스테르 화합물이다.
본 발명의 효과인 양호한 먼지 닦아냄성을 발현시키기 위해서는, 1 분자 중에 인 원자에 결합된 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 인산에스테르 화합물이 바람직하다.
이와 같은 인산에스테르 화합물 중에서도, 식 (4) 로 나타내는 인산에스테르 화합물이 바람직하다.
OP(OH)m(OR6)3-m (4)
식 (4) 의 R6 은 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기이지만, 이중 결합이나 삼중 결합, 페닐기 등의 고리형 구조 및 분기 구조를 포함해도 된다. 또한 질소, 산소 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.
R6 의 탄소수가 21 이상인 경우, 폴리실록산 (A) 와의 상용성이 불충분해져, 도포액의 보존 안정성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있으므로, 탄소수가 1 ∼ 20 의 유기기인 것이 바람직하다. 본 발명의 피막을 반사 방지막에 사용하는 경우, 탄소수가 1 ∼ 10 인 경우에는 반사율의 상승을 억제할 수 있으므로 보다 바람직하고, 또한 탄소수가 1 ∼ 6 인 경우에는 반사율의 상승이 거의 없기 때문에 바람직하다.
식 (4) 의 m 은 1 또는 2 의 정수이지만, m 이 0 인 경우, 식 (4) 의 화합물은 수산기를 갖지 않는 인산에스테르 화합물이 되어, 본 발명의 효과인 대전 방지 효과를 얻기 어렵다. 한편, m 이 3 인 경우, 식 (4) 의 화합물은 인산을 나타내고, 폴리실록산 (A) 와의 친화성 부족에 의해 형성된 피막이 시간의 경과와 함께 불안정화되어 백화되는 경우가 있다.
따라서, 피막의 안정성을 유지하면서 대전 방지성을 갖고, 이로 인해 본 발명의 효과인 먼지 닦아냄성을 발현하는 화합물은, m 이 1 또는 2 인 수산기와 알킬에스테르 부위를 함께 갖는 인산에스테르 화합물이다. 수산기의 수가 많을 수록 대전 방지 효과가 강하기 때문에, 특히 m 이 2 인 경우에는 소량으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
이와 같은 인산에스테르 화합물의 구체예를 이하에 들지만, 이것에 한정되지 않는다.
예를 들어, 인산메틸 (별명 인산메틸에스테르, 모노에스테르 : 디에스테르 = 50 : 50 (질량％) 혼합물), 에틸포스페이트 (별명 인산에틸에스테르, 모노에스테르 : 디에스테르 = 37 : 63 (질량％) 혼합물), 인산이소프로필 (별명 인산이소프로필에스테르, 모노에스테르 : 디에스테르 = 30 : 70 (질량％) 혼합물), 인산디n-부틸(모노에스테르 : 디에스테르 = 36 : 64 (질량％) 혼합물), 인산n-부틸(디에스테르 단리품), 페닐인산 (별명 인산모노페닐에스테르, 모노에스테르 단리품), 인산디페닐 (별명 인산디페닐에스테르, 디에스테르 단리품), 인산2-에틸헥실 (별명 인산2-에틸헥실에스테르, 모노에스테르 : 디에스테르 = 40 : 60 (질량％) 혼합물), 모노n-도데실인산 (별명 인산모노n-도데실에스테르, 모노에스테르 단리품), n-트리데실인산 (별명 인산n-트리데실에스테르, 모노에스테르·디에스테르 혼합물), 1-아미노프로필인산 (별명 인산모노1-아미노프로필에스테르, 모노에스테르 단리품), 1-아미노-2-메틸프로필인산 (별명 인산1-아미노-2―메틸프로필인산, 모노에스테르 단리품) 비닐인산, 3-아크릴록시프로필인산, 3-메타크릴록시프로필 인산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (B) 성분은, (A) 성분과 양호하게 상용되는 한 한정되지 않고, 그들을 복수 종 사용할 수도 있다.
이와 같은 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 중의 규소 원자의 합계량의 1 몰에 대해 (B) 성분의 인 원자가 0.01 몰 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 몰 이상이고, 특히 바람직하게는 0.15 몰 이상이다. 0.01 몰을 밑도는 경우에는, 본 발명의 효과인 양호한 먼지 닦아냄성을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 0.45 몰을 초과하여도 먼지 닦아냄성의 효과가 현격히 향상되 기 어렵기 때문에, 0.45 몰 이하가 바람직하다. 반사 방지막에 사용하는 경우, 보다 바람직하게는 0.4 몰 이하이고, 특히 바람직하게는 0.25 몰 이하이다.
<(C) 용매>
본 발명의 피막 형성용 도포액은, 통상적으로 (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라 후기하는 그 밖의 성분이 용매에 용해된 용액 상태이다.
그 때문에, 본 발명에 사용하는 (C) 용매는 (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라 후기하는 그 밖의 성분을 균일하게 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로는 유기 용매이다.
이와 같은 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 락트산에틸에스테르 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 복수의 용매를 사용할 수도 있다.
<기타 성분>
본 발명에 있어서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 그 밖의 성분, 예를 들어 무기 미립자, 필러, 레벨링제, 표면 개질제, 계면활성제 등의 성분이 함유되어 있어도 된다.
무기 미립자로서는 금속 산화물 미립자, 금속 복산화물 미립자, 불화 마그네슘 미립자 등을 들 수 있다.
금속 산화물로서는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화주석, 산화아연 등을 들 수 있고, 금속 복산화물로서는 ITO, ATO, AZO, 안티몬산아연 등을 들 수 있다. 또한, 중공의 실리카 미립자나 다공질 실리카 미립자 등도 예시할 수 있다.
이와 같은 무기 미립자는, 분체 및 콜로이드 용액 중 어느 것이어도 되지만, 콜로이드 용액이 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다. 이 콜로이드 용액은, 무기 미립자 분말을 분산매에 분산시킨 것이어도 되고, 시판품의 콜로이드 용액이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 무기 미립자를 함유시킴으로써 형성되는 경화 피막의 표면 형상이나 그 밖의 기능을 부여할 수 있게 된다.
무기 미립자로서는 그 평균 입자직경이 0.001 ∼ 0.2㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1㎛ 이다. 무기 미립자의 평균 입자직경이 0.2㎛ 를 초과하는 경우에는 조제되는 도포액에 의해 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
무기 미립자의 분산매로서는 물 및 유기 용제를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로서는 피막 형성용 도포액의 안정성의 관점에서, pH 또는 pKa 가 2 ∼ 10 으로 조정되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 7 이다.
콜로이드 용액의 분산매에 사용하는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜 등의 글리콜류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 중에서, 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
또한, 필러, 레벨링제, 표면 개질제, 계면활성제 등은, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 특히 시판품은 입수가 용이하여 바람직하다.
<피막 형성용 도포액>
본 발명의 피막 형성용 도포액을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. (A) 성분과 (B) 성분이 균일한 용액 상태이면 된다. 통상적으로 (A) 성분은 용매 중에서 중축합되기 때문에 용액 상태로 얻어진다. 그 때문에, (A) 성분을 함유하는 용액 (이하, (A) 성분의 용액이라고 한다) 을 그대로 이용하여, (B) 성분과 혼합하는 방법이 간편하다. 또한, 필요에 따라 (A) 성분의 용액을 농축하거나 용매를 첨가하여 희석하거나 또는 그 밖의 용매로 치환한 후, (B) 성분과 혼합해도 된다. 또한, (A) 성분의 용액과 (B) 성분을 혼합한 후, 용매를 첨가할 수도 있다. 또한, (B) 성분을 (C) 용매에 용해시킨 후 (A) 성분의 용액과 혼합해도 된다.
피막 형성용 도포액 중의 SiO2 환산 농도는 0.5 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 6 질량％ 가 보다 바람직하다. SiO2 환산 농도가 0.5 질량％ 보다 낮으면 1 회의 도포로 원하는 막두께를 얻기 어렵고, 15 질량％ 보다 높으면 용액의 보존 안정성이 부족하기 쉽다.
희석이나 치환 등에 사용하는 용매는, 상기한 알콕시실란의 중축합에 사용한 것과 동일한 용매이어도 되고, 다른 용매이어도 된다. 이 용매는 (A) 성분 및 (B) 성분과의 상용성을 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 1 종이든 복수 종이든 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
상기한 그 밖의 성분을 혼합하는 방법은 (A) 성분 및 (B) 성분과 동시이어도 되고, (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합한 후이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 피막 형성용 도포액의 구체예를 이하에 든다.
[1] (A) 성분과, (A) 성분의 규소 원자의 합계량의 1 몰에 대해 (B) 성분의 인 원자가 0.01 ∼ 0.45 몰을 함유하는 피막 형성용 도포액.
[2] 상기 [1] 과 무기 미립자를 함유하는 피막 형성용 도포액.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 와 필러, 레벨링제, 표면 개질제, 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 피막 형성용 도포액.
<피막의 형성>
본 발명의 피막 형성용 도포액은, 기재에 도포하여 열 경화시킴으로써 원하는 피막을 얻을 수 있다.
도포 방법은 공지 또는 주지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 딥 코트법, 플로우 코트법, 스핀 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 그라비아 롤 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 에어 닥터 코트법, 에어 나이프 코트법, 와이어닥터 코트법, 리버스 코트법, 트랜스퍼 롤 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 키스 코트법, 캐스트 코트법, 슬롯 오리피스 코트법, 캘린더 코트법, 다이 코트법 등의 방법을 채용할 수 있다.
그 때, 사용하는 기재는 플라스틱, 유리, 세라믹스 등의 공지 또는 주지된 기재를 들 수 있다. 플라스틱으로서는 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등의 판 및 필름 등을 들 수 있다.
기재에 형성된 도막은, 그대로 실온 내지 450℃, 바람직하게는 온도 40 ∼ 450℃ 에서 열 경화시켜도 되지만, 이에 앞서 실온 내지 150℃ 의 온도 영역에서, 바람직하게는 온도 10℃ ∼ 150℃ 의 온도 영역에서 건조시킨 후, 열 경화시켜도 된다. 그 때, 건조에 필요한 시간은 10 초간 ∼ 10 분간이 바람직하다.
열 경화에 필요로 하는 시간은, 원하는 피막 특성에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로 1 ∼ 10 일간이다. 낮은 경화 온도를 선택하는 경우에는, 경화 시간을 길게함으로써 충분한 내찰상성을 갖는 피막을 얻기 쉽다.
특히, 기재가 TAC (트리아세틸셀룰로오스) 필름이나 PET (폴리에스테르) 필 름과 같은 유기 기재인 경우, 기재의 내열성을 고려하여, 도막의 경화 온도는 실온 내지 150℃, 바람직하게는 온도 10℃ ∼ 150℃ 가 바람직하다. 그 때, 건조 공정을 사용하는 경우에는, 실온 내지 150℃ 의 온도 영역, 바람직하게는 온도 10℃ ∼ 150℃ 의 온도 영역에서 10 초간 ∼ 10 분간 건조시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 피막은, 물의 접촉각이 80°이상이고, 먼지 닦아냄성이 우수한 특징을 갖고 있다. 추가로, 본 발명에 의해 형성되는 피막 중 반사율이 낮은 것은, 특히 반사 방지 용도의 저굴절률층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 피막을 반사 방지 용도로 사용하는 경우, 본 발명의 피막의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 기재, 예를 들어, 통상적인 유리나 TAC (트리아세틸셀룰로오스) 필름 등의 표면에 본 발명의 피막을 형성함으로써, 이 기재를 용이하게 광 반사 방지능을 갖는 기재로 변환시킬 수 있다. 그 때, 본 발명의 피막은 기재 표면에 단일의 피막으로서 사용해도 유효하지만, 고굴절률을 갖는 하층 피막 상에 피막을 형성한 반사 방지 적층체에 사용해도 유효하다.
여기에서 피막의 두께와 광의 파장의 관계에 대해 말하면, 굴절률 a 를 갖는 피막의 두께 d(㎚) 와, 이 피막에 의한 반사율의 저하를 원하는 광의 파장 λ(㎚) 사이에는, d = (2b-1)λ/4a (식 중, b 는 1 이상의 정수를 나타낸다) 의 관계식이 성립되는 것이 알려져 있다. 따라서, 이 식을 이용하여 피막의 두께를 결정함으로써, 용이하게 원하는 파장의 광의 반사를 방지할 수 있다.
구체예를 들면, 파장 550㎚ 의 광에 대해 1.32 의 굴절률을 갖는 피막을 형 성하고, 유리 표면으로부터의 반사광을 방지하기 위해서는, 상기 식의 λ 와 a 에 이들의 수치를 대입함으로써 최적의 막두께를 산출할 수 있다. 그 때, b 는 임의의 정(正)의 정수를 대입하면 된다. 예를 들어, b 에 1 을 대입함으로써 얻어지는 막두께는 104㎚ 이고, b 에 2 를 대입함으로써 얻어지는 막두께는 312㎚ 이다. 이와 같이 하여 산출된 피막 두께를 채용함으로써, 용이하게 반사 방지능을 부여할 수 있다.
기재에 형성하는 피막의 두께는, 도포시의 막두께에 의해서도 조절할 수 있지만, 도포액의 Si02 환산 농도를 조절하는 것에 의해서도 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 피막은, 발수성 (방오성) 과 양호한 먼지 닦아냄성을 갖는 것에 추가하여, 반사율이 낮은 특징을 갖는다. 그 때문에, 유리제의 브라운관 ; 텔레비젼, 컴퓨터, 카 내비게이션, 휴대 전화 등의 디스플레이 ; 유리 표면을 갖는 거울 ; 유리제 쇼케이스 등의 광의 반사 방지가 요망되는 분야에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, EL 디스플레이, SED, FET, CRT 등의 편광판, 전 (前) 면판에 사용되는 반사 방지 필름에 유용하다.
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정하여 해석되지 않는다.
본 실시예에 있어서의 약어를 설명한다.
TEOS : 테트라에톡시실란
UPS : γ-우레이도프로필트리에톡시실란
MAS : γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란
MPS : γ-메르캅토프로필트리메톡시실란
GPS : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
APS : 3-아미노프로필트리에톡시실란
F3 : 트리플루오로프로필트리메톡시실란
F13 : 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란
F17 : 펜타데카플루오로데실트리메톡시실란
F12 : 1,6-비스(트리메톡시실릴에틸)도데카플루오로헥산
MeOH : 메탄올
IPA : 이소프로필알코올(2-프로판올)
n-BuOH : n-부틸알코올(1-부탄올)
PG : 프로필렌글리콜
PA : 인산
MePA : 인산메틸 (별명 인산메틸에스테르, 모노에스테르 : 디에스테르 = 50 : 50 (질량％) 혼합물)
EtPA : 에틸포스페이트 (별명 인산에틸에스테르, 모노에스테르 : 디에스테르 = 37 : 63 (질량％) 혼합물)
IPPA : 인산이소프로필 (별명 인산이소프로필에스테르, 모노에스테르 : 디에스테르 = 30 : 70 (질량％) 혼합물)
PhPA : 페닐인산 (별명 인산모노페닐에스테르, 모노에스테르 단리품)
EhPA : 인산2-에틸헥실 (별명 인산2-에틸헥실에스테르, 모노에스테르 : 디에스테르 = 40 : 60 (질량％) 혼합물)
DdPA : 모노n-도데실인산 (별명 인산모노n-도데실에스테르, 모노에스테르 단리품)
TMePA : 트리메틸인산 (별명 인산트리메틸, 트리에스테르 단리품)
하기 합성예에 있어서의 측정법을 이하에 나타낸다.
[잔존 알콕시실란 모노머 측정법]
폴리실록산 (A) 의 용액 중의 잔존 알콕시실란 모노머를 가스 크로마토그래피 (이하 GC 라고 한다) 로 측정하였다. GC 측정은 시마즈 제작소사 제조 Shimadzu GC-14B 를 이용하여 하기의 조건에서 측정하였다.
칼럼 : 캐필러리 칼럼 CBP1-W25-100 (25㎜ × 0.53㎜φ × 1㎛)
칼럼 온도 : 개시 온도를 50℃ 로 하고 15℃/분으로 승온시켜 도달 온도 290℃ (3 분) 로 하였다.
샘플 주입량 : 1㎕
인젝션 온도 : 240℃
검출기 온도 : 290℃
캐리어 가스 : 질소 (유량 30㎖/분)
검출법 : FID 법
[합성예 1]
환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 MeOH 32.54g 을 투입하고, 교반하에 옥살산 18.00g 을 소량씩 첨가하여, 옥살산의 MeOH 용액을 조제하였다. 이어서 이 옥살산-메탄올 용액을 가열하여 환류시킨 후, MeOH 24.73g, TEOS 17.71g, F13 7.02g 의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후, 환류하에서 5 시간 반응을 계속 한 후, 방랭시켜 폴리실록산 (A) 의 용액 (P1) 을 조제하였다. 이 폴리실록산 (A) 의 용액 (P1) 을 GC 로 측정한 결과, 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다.
[합성예 2 ∼ 11]
표 1 에 나타내는 조성으로, 합성예 1 과 동일한 방법으로 폴리실록산 (A) 의 용액 (P2 ∼ P11) 을 얻었다. 그 때, 합성예 1 과 마찬가지로, 미리 복수 종의 알콕시실란 (이하, 모노머라고 한다) 을 혼합하여 사용하였다. 얻어진 폴리실록산 (A) 의 용액 (P2 ∼ P11) 을 각각 GC 로 측정한 결과, 모노머는 검출되지 않았다.
Figure 112008070664768-pct00001
[합성예 12]
환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 MeOH 28.83g 을 투입하고, 교반하에 TEOS 27.91g, F13 11.70g, UPS 1.98g 을 소량씩 첨가하여, 복수 종의 알콕시실란 화합물의 혼합 MeOH 용액을 조제하였다. 이어서 이 혼합 용액을 실온에서 교반 하면서, MeOH 14.42g, 물 15.01g, 옥살산 0.15g 의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후에 가열을 개시하고, 환류 개시로부터 1 시간 반응을 계속한 후, 방랭시켜 폴리실록산 (A) 의 용액 (P12) 을 조제하였다. 이 폴리실록산 (A) 의 용액 (P12) 을 GC 로 측정한 결과, 모노머는 검출되지 않았다.

폴리실록산 (A) 의 용액
 알콕시실란-MeOH 용액
 물-옥살산-MeOH 용액
알콕시실란
(g)
(mol)		 MeOH
(g)		 물 (g) 옥살산 (g) MeOH
(g)
합성예 12 P12 TEOS
27.91
0.134		 F13
11.70
0.025		 UPS
1.98
0.0075		 28.83 15.01 0.15 14.42
[실시예 1 ∼ 20]
표 3 에 나타내는 조성으로 폴리실록산 (A) 의 용액에 인산에스테르 화합물 (B) 및 용매를 혼합하여 피막 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 이용하여, 하기에 나타내는 보존 안정성 및 피막의 평가를 실시하였다.
[비교예 1 ∼ 8]
표 3 에 나타내는 조성으로 폴리실록산 (A) 의 용액에 용매를 혼합하여 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 이용하여, 실시예와 마찬가지로 하기에 나타내는 보존 안정성 및 피막의 평가를 실시하였다. 단, 비교예 6 에 있어서는, 실시예에 있어서의 인산에스테르 화합물 (B) 대신에 PA 를 사용한 도포액으로 하고, 비교예 7 에 있어서는 TMePA 를 사용한 도포액으로서 평가를 실시하였다.
Figure 112008070664768-pct00002
표 3 의 P/Si 몰비는, 인산에스테르 화합물 (B) 의 인 원자와 폴리실록산 (A) 의 규소 원자의 몰비를 나타낸다.
<보존 안정성>
표 3 의 조성으로 조제된 피막 형성용 도포액을 실온에서 1 개월간 정치시킨 후, 구멍 직경 0.45㎛, φ × L : 18 × 22㎜ 의 비수계 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 (쿠라시키 방적사 제조, 크로마토 디스크 13N) 로 100cc 여과하여, 여과할 수 있는 것을 ○, 클로깅이 발생한 것을 × 로 하였다. 도포액의 보존 안정성의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
<피막의 평가>
조제한 피막 형성용 도포액을 하기에 나타내는 처리를 실시한 트리아세틸셀룰로오스 (이하, TAC 라고 한다) 필름 (필름 두께 80㎛, 파장 550㎚ 에 있어서의 반사율이 4.5％) 에 와이어 바 (No.3) 를 이용해 도포하여, 도막을 형성하였다. 그 후, 실온에서 1 분간 방치하고, 클린 오븐을 이용하여 온도 100℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서 온도 40℃ 에서 3 일간 경화시켰다.
그 때 사용한 TAC 필름은, 닛폰 제지사 제조 하드 코팅된 TAC 필름 (필름 두께 80㎛) 을 40℃ 로 가열한 5 질량％ 수산화 칼륨 (KOH) 수용액에 3 분 침지하여 알칼리 처리한 후 순수 세정하고, 이어서 실온의 0.5 질량％ 의 황산 (H2SO4) 수용액에 30 초 침지한 후 마지막에 순수 세정하고, 그 후 온도 70℃ 의 오븐 중에서 1 시간 건조시킨 필름이다.
얻어진 피막에 대해 수접촉각, 매직 닦아냄성, 지문 닦아냄성, HAZE, 투과율, 반사율, 표면 저항, 마찰 대전 지수, 먼지 닦아냄성을 평가하였다. 이들의 평가 방법은 하기한 바와 같고, 평가 결과는 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
[수접촉각]
쿄와 계면 과학사 제조 자동 접촉각 측정 장치 FACE (CA-W 형) 를 이용하여 액적법 5 점 평균으로 측정하였다. 그 때, 23℃, 상대 습도 50％ 의 환경에서 3.0㎕ 의 순수의 물방울을 바늘 끝에 만들어, 이것을 피막 표면에 적하하여 그 접촉각을 측정하였다.
[매직 닦아냄성]
피막면에 흑색 매직 (Magic ink사 제조 M700-T1) 으로 기입한 후, 건조시켜 티슈페이퍼로 닦아내고, 그 닦여지는 레벨을 하기 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
○ : 매직을 완전히 닦아낼 수 있음.
△ : 매직의 대부분은 닦여지지만, 자국이 남는다.
× : 매직 자체가 남고, 거의 닦여지지 않는다.
[지문 닦아냄성]
피막면에 지문을 부착시킨 후, 티슈페이퍼로 닦아내어, 그 닦여지는 레벨을 하기 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
○ : 지문·유분 모두 완전히 닦아낼 수 있다.
△ : 유분 닦여지지만, 지문의 흔적이 남는다.
× : 지문·유분 모두 닦아낼 수 없다.
[HAZE 및 투과율]
토쿄 전색사 제조 SPECIAL HAZE METER TC-1800H 를 이용하여 측정하였다.
[반사율]
도포면과는 반대측의 필름면 (이면) 을 사포로 문질러, 광택을 없앤 흑색 도료를 도포한 후, 시마즈 제작소사 제조 분광 광도계 UV-3100PC 에 UV 반사율 측정 장치 MPC-3100 을 접속하여 파장 범위 400 - 800㎚ 로 측정하였다. 파장 550㎚, 입사각 5°에서의 반사율을 측정하였다.
[표면 저항]
토아 DKK사 제조 디지털 절연계 DSM-8103 을 이용하여 표면 저항값을 측정하였다. 그 때, 23℃, 상대 습도 50％ 의 환경에 3 시간 이상 방치한 샘플을 사용하였다.
[마찰 대전압]
마찰 포 (布) 로서 양모포 (모스린 JIS L 0803 용) 를 장착한 가네보 엔지니어링 사 제조 가네보식 마찰 대전압 측정 장치 EST-8 을 이용하여 23℃, 상대 습도 50％ 의 환경에서 3 시간 이상 방치한 샘플 피막면을 10 회 마찰한 후, 표면 대전압치를 60 초간 측정하였다. 이로써 얻어지는 마찰 대전 지수 IFC (대전압 - 시간 곡선의 적분치) 로 피막의 대전성을 평가하였다 (작을수록 잘 대전되지 않고, 먼지 닦임성이 좋다). 본 평가법은 JIS L 1094 에 준거한 것이다.
[먼지 닦아냄성]
피막면 상에서 티슈페이퍼를 가늘게 찢어, 피막면에 종이 먼지를 부착시킨 후 티슈페이퍼로 닦아내고, 그 닦여지는 레벨을 하기 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
○ : 닦아내기 전에 부착시킨 먼지의 7 할 이상 제거
△ : 닦아내기 전에 부착시킨 먼지의 4 ∼ 7 할 제거
× : 거의 닦여지지 않음
Figure 112008070664768-pct00003
Figure 112008070664768-pct00004
실시예 1 ∼ 실시예 20 에서는, 수접촉각이 높고, 먼지 닦아냄성이 양호한 피막을 얻을 수 있었으나, 비교예 1 ∼ 비교예 5, 비교예 7 및 비교예 8 에서는 먼지 닦아냄성이 나빴다.
또한, 비교예 6 은 실시예와 마찬가지로, 수접촉각이 높고 먼지 닦아냄성도 양호하였으나, 1 주간 경과 후의 HAZE 치가 상승하여, 실시예 1 ∼ 실시예 20 과 같은 안정된 피막을 얻을 수 없었다.
본 발명의 피막 형성용 도포액은 보존 안정성이 우수하고, 수접촉각이 높고, 먼지 닦아냄성이 양호하며, 시간 경과적인 변화가 없는 안정된 피막을 형성할 수 있다. 그 중에서도 저반사율을 나타내는 것은 반사 방지막 형성용 도포액으로서 유용하고, 그것을 이용하여 형성한 피막은 반사 방지막으로서 매우 유익하다.
그 때문에, 액정 표시 소자를 비롯하여 플라즈마 디스플레이 등의 표시 소자에 사용하는 반사 방지막으로서 매우 유용하다.
또한, 2006년 4월 13일에 출원된 일본 특허출원 2006-110725호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 성분인 불소 원자로 치환된 유기기를 측사슬에 갖는 폴리실록산과, (B) 성분인 수산기가 인 원자에 결합된 인산에스테르 화합물을 함유하는 피막 형성용 도포액으로서, 상기 (B) 성분이 하기 식 (4) 로 나타내는 인산에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액.
    [화학식 4]
    OP(OH)m(OR6)3-m (4)
    (R6 은 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분이 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 피막 형성용 도포액.
    [화학식 1]
    Si(OR1)4 (1)
    (R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    R2Si(OR3)3 (2)
    (R2 는 불소 원자로 치환된 유기기를 나타내고, R3 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소기를 나타낸다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    식 (2) 의 R2 가 퍼플루오로알킬기인 피막 형성용 도포액.
  4. 제 2 항에 있어서,
    (A) 성분이 또한 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 피막 형성용 도포액.
    [화학식 3]
    R4 nSi(OR5)4-n (3)
    (R4 는 불소 원자로 치환되어 있지 않은 유기기를 나타내고, R5 는 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소기를 나타내며, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    식 (4) 의 R6 이 탄소수 1 ∼ 6 의 유기기인 피막 형성용 도포액.
  7. 제 1 항 ∼ 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분의 규소 원자의 합계량의 1 몰에 대해 (B) 성분의 인 원자가 0.01 ∼ 0.45 몰 함유하는 피막 형성용 도포액.
  8. 제 2 항 ∼ 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 60 ∼ 95 몰％ 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 5 ∼ 40 몰％ 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 피막 형성용 도포액.
  9. 제 1 항 ∼ 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 피막 형성용 도포액을 이용하여 형성되는 피막.
  10. 제 1 항 ∼ 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 피막 형성용 도포액을 이용하여 형성되는 반사 방지막.
  11. 제 1 항 ∼ 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 피막 형성용 도포액을 기재에 도포하고, 실온 내지 150℃ 에서 건조시킨 후, 실온 내지 150℃ 에서 경화시키는 피막의 형성 방법.
  12. 제 1 항 ∼ 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 피막 형성용 도포액을 기재에 도포하고, 실온 내지 150℃ 에서 건조시킨 후, 실온 내지 150℃ 에서 경화시키는 반사 방지막의 형성 방법.
  13. 제 9 항에 기재된 피막을 갖는 반사 방지 기재.
  14. 제 9 항에 기재된 피막을 갖는 반사 방지 필름.
  15. 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 60 ∼ 95 몰％ 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 5 ∼ 40 몰％ 함유하는 알콕시실란과, 전체 알콕시실란의 알콕시기의 1 몰에 대해 0.2 ∼ 2 몰의 옥살산을 유기 용매 중에서 액온 50 ∼ 180℃ 에서 가열하고, 중축합하여 얻어지는 폴리실록산의 용액과 ; 식 (4) 로 나타내는 인산에스테르 화합물 ; 을 혼합하는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Si(OR1)4 (1)
    (R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    R2Si(OR3)3 (2)
    (R2 는 불소 원자로 치환된 유기기를 나타내고, R3 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소기를 나타낸다)
    [화학식 4]
    OP(OH)m(OR6)3-m (4)
    (R6 은 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)
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