CN104769058A - 高度耐用的减反射涂层 - Google Patents

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Abstract

提供了具有改进的耐久性的化学改性的减反射(AR)涂层。该AR涂层可以是包括有机或无机磷(P)基化合物、硼(B)基化合物、锑(Sb)基化合物、铋(Bi)基化合物、铅(Pb)基化合物、砷(As)基化合物或其组合的形式的增密剂的聚合烷氧基硅氧烷基材料。该增密剂的至少一种残基可以化学和/或物理并入该聚合烷氧基硅氧烷基材料中。

Description

高度耐用的减反射涂层
对相关申请的交叉引用
本申请与2012年8月31日提交的美国临时专利申请序号No. 61/695,822和2012年11月21日提交的美国临时专利申请序号No. 61/729,057有关，它们的公开内容全文特此引用并入本文。
发明领域
本公开大体上涉及用于太阳能或光伏（PV）电池的减反射(AR)涂层，更特别涉及具有增密剂（densifier）的AR涂层以改进该AR涂层的耐久性。
相关技术描述
在太阳能电池或PV电池、模块和系统的制造中使用AR涂层降低经过光学透明元件，如玻璃基底的入射光的反射分数和提高其透射分数。因此，更多的发电光子进入太阳能电池。使该涂层的折射率(RI)与基底相比最小化可以在宽的光波长范围和宽的入射角范围内降低反射分数。例如，可以将典型玻璃基底上的AR涂层设计成具有大约1.15至大约1.3的RI。
尽管AR涂层可改进光透过太阳能电池的透射率，但AR涂层不能承受伴随长期户外使用而来的环境侵袭，如暴露在紫外线（UV）、雨水、潮湿、碎片（例如冰雹）和温度波动下。因此，AR涂层可获益于改进的耐久性。
发明概述
本公开提供了具有改进的耐久性的化学改性的AR涂层。该AR涂层可以是包括有机或无机磷(P)基化合物、硼(B)基化合物、锑(Sb)基化合物、铋(Bi)基化合物、铅(Pb)基化合物、砷(As)基化合物或其组合的形式的增密剂的烷氧基硅氧烷基材料。该增密剂的至少一种残基（residues）可以化学和/或物理并入该聚合烷氧基硅氧烷基材料中。
根据本公开的一个实施方案，提供包括溶剂和聚合物的减反射涂料溶液。所述聚合物包括许多Si-O-Si键合和至少一种经由Si-O-X键合化学并入所述聚合物中的增密元素（densifying element），其中X是所述至少一种增密元素，所述至少一种增密元素包括选自磷、硼、锑、铋、铅、砷及其组合的至少一种元素。
根据本公开的另一实施方案，提供了制造减反射涂料溶液的方法。该方法包括：形成至少一种烷氧基硅烷前体材料和碱催化剂在溶剂中的溶液；使所述至少一种烷氧基硅烷前体材料在碱催化剂存在下反应以形成在所述溶剂中的聚合物基质；降低所述聚合溶液的pH；和将增密剂添加到所述溶剂中，所述增密剂包括主要增密元素，所述增密剂的主要增密元素并入聚合物基质中。在某些实施方案中，所述添加步骤在所述反应步骤和所述降低步骤后进行。在另一些实施方案中，所述添加步骤在所述反应步骤前进行。该方法进一步包括通过将所述溶液分配到光学透明基底上并固化所述溶液以在光学透明基底上形成减反射涂层来制造光学透明元件。
根据本公开的再一实施方案，提供包括光学透明基底和位于光学透明基底的至少一个表面上的减反射涂层的光学透明元件。所述减反射涂层包括聚合物，且所述聚合物包括许多Si-O-Si键合和至少一种经由Si-O-X键合化学并入所述聚合物中的增密元素，其中X是所述至少一种增密元素，所述至少一种增密元素包括选自磷、硼、锑、铋、铅、砷及其组合的至少一种元素。
附图简述
参照联系附图作出的本发明的实施方案的下列描述更容易看出本公开的上述和其它特征和优点及其实现方式，并可以更好地理解本发明本身，其中：
图1是包括本公开的示例性AR涂层的太阳能电池模块的示意图；
图2是图解制造AR涂层的方法的流程图；
图3是本公开的示例性AR涂料溶液的一部分聚合物分子，圈出某些烷氧基硅烷残基；
图4是用于测试AR涂层的盐沸腾试验装置的示意图；且
图5和6是实验傅里叶变换红外光谱学（FTIR）光谱。
在这几个视图中，相应的标号是指相应的部件。本文中给出的范例举例说明本发明的示例性实施方案，这些范例不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
详述
首先参考图1，示意性显示示例性的太阳能电池或PV电池模块10。在图1中从上到下，模块10包括AR涂层12、光学透明（例如玻璃）基底14、正面透明电极16、半导体或活性膜18、任选的增反射氧化物和/或乙烯乙酸乙烯酯（EVA）膜20和任选的背面金属接点和/或反射器22。在使用中，模块10将光转化成电。来自太阳或另一光源的入射光首先入射在AR涂层12上，然后光穿过AR涂层12、穿过玻璃基底14并穿过正面透明电极16，再到达模块10的活性膜18。
提供AR涂层12以降低经过模块10的入射光的反射分数和提高其透射分数。更具体地，提供AR涂层12以提高射向基底14的入射光到达模块10的活性膜18的透射分数，由此改进模块10的效率和功率输出。尽管AR涂层12被显示和描述为模块10的一部分，但AR涂层12可以在合适基底上具有其它用途。下文将AR涂层12进一步描述为烷氧基硅烷-基材料。
模块10的构造和布置可能不同于图1所示的实施方案。例如，在模块10中可以提供图1中未显示的附加层，如在AR涂层12和玻璃基底14之间的附加层。作为另一实例，单AR涂层12可以覆盖串联的多个太阳能电池。模块10也可以构成更大的太阳能系统的一部分。
接着参考图2，提供图解在光学透明元件（例如图1的基底14）上形成AR涂层（例如图1的AR涂层12）的示例性方法100的流程图。方法100通常包括使至少一种烷氧基硅烷前体材料聚合、将该聚合材料施加到光学透明元件上，和固化该聚合材料以在光学透明元件上形成硅(Si)基AR涂层。方法100的一个示例性实施方案包括使至少一种烷氧基硅烷前体材料和在某些实施方案中至少两种不同的烷氧基硅烷前体材料聚合以形成AR涂层。该Si基AR涂层包括由单一或多种烷氧基硅烷前体材料的聚合形成的许多Si-O-Si键合。
由方法100的步骤102开始，通过在溶剂中将至少一种二氧化硅材料与碱催化剂合并，形成AR涂料溶液。根据本公开的一个示例性实施方案，该AR涂料溶液包括烷氧基硅烷材料形式的至少一种二氧化硅材料，和在某些实施方案中不同的烷氧基硅烷材料（即至少第一烷氧基硅烷材料和第二烷氧基硅烷材料）形式的至少两种不同的二氧化硅材料。可以使用各种市售烷氧基硅烷材料形成AR涂料溶液。
初始形成步骤102还可包括将在本文中也可被称作增密剂的一种或多种化学添加剂添加到该AR涂料溶液中。下面进一步描述增密剂的合适类型和量。如果在初始形成步骤102的过程中未添加，可以在后继步骤的过程中添加增密剂。或者，可以在初始形成步骤102的过程中和在后继步骤的过程中都添加增密剂。
AR涂料溶液中的成分在本文中可被称作前体材料（例如二氧化硅前体材料、烷氧基硅烷前体材料、增密剂前体材料）。这些成分可以在初始形成步骤102的过程中混合或掺合在一起以形成均匀的AR涂料溶液。
用在步骤102的AR涂料溶液中的合适的第一烷氧基硅烷材料包括例如四烷氧基硅烷，其可包括一个或多个乙氧基、甲氧基和/或丙氧基以及氢、甲基、乙基或丙基。在一个示例性实施方案中，第一烷氧基硅烷材料是四乙氧基硅烷，即原硅酸四乙酯（TEOS）。另一合适的第一烷氧基硅烷材料是四甲氧基硅烷，即原硅酸四甲酯（TMOS）。
用在步骤102的AR涂料溶液中的合适的第二烷氧基硅烷材料包括例如三烷氧基硅烷，如三乙氧基硅烷（例如甲基三乙氧基硅烷（MTEOS）、氨基丙基三乙氧基硅烷（APTEOS）、APTEOS-三氟甲磺酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS）和二乙基磷乙基三乙氧基硅烷）和三甲氧基硅烷（例如(3-环氧丙氧基丙基)-三甲氧基硅烷）。用在AR涂料溶液中的其它合适的第二烷氧基硅烷材料包括二烷氧基硅烷（例如甲基二乙氧基硅烷（MDEOS）、二甲基二乙氧基硅烷（DMDEOS）和苯基二乙氧基硅烷（PDEOS））。用在AR涂料溶液中的另一些合适的第二烷氧基硅烷材料包括单烷氧基硅烷。第二烷氧基硅烷材料可包括在AR涂料溶液中以潜在地促进改进的涂层粘合力和/或其它涂层性质。
为AR涂料溶液选择的第一和第二烷氧基硅烷材料的类型可以改变以实现合意的涂层性质。在一个实施方案中，第一烷氧基硅烷材料包括TEOS且第二烷氧基硅烷材料包括MTEOS。第二烷氧基硅烷材料在本公开的范围内也可以包括不同材料的组合以潜在地改进涂层粘合力和/或涂层硬度。在这一实施方案中，第一烷氧基硅烷材料可包括TEOS且第二烷氧基硅烷材料可包括例如MTEOS和VTEOS的组合。
AR涂料溶液中存在的第一和第二烷氧基硅烷材料的量也可以改变以实现合意的涂层性质。在该AR涂料溶液中，第一烷氧基硅烷材料的量可以等于或超过第二烷氧基硅烷材料的量。例如，第一烷氧基硅烷材料与第二烷氧基硅烷材料的摩尔比可以为1:1至10:1，更特别为1:1至3:1，再更特别为1:1至2:1。在一个实施方案中，第二烷氧基硅烷材料占AR涂料溶液中的这两种烷氧基硅烷材料的总摩尔数的少到大约10摩尔%、15摩尔%、20摩尔%、25摩尔%或30摩尔%，和多到大约35摩尔%、40摩尔%、45摩尔%或50摩尔%，或可存在于任何一对上述值之间划定的任何范围内。例如，第二烷氧基硅烷材料可以占AR涂料溶液中的这两种烷氧基硅烷材料的总摩尔数的大约35摩尔%至50摩尔%。
用在步骤102的AR涂料溶液中的合适的碱催化剂包括例如式R1R2R3R4N+OH-的季胺化合物，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、芳基或脂族基团。R1、R2、R3和R4可以全部相同或可以彼此不同。例如，该碱催化剂可包括氢氧化季胺，如四丁基氢氧化铵（TBAH）和四甲基氢氧化铵。在一些实施方案中，该碱催化剂包括这些组分的水溶液并可任选包括除碱催化剂水溶液中存在的以外的附加蒸馏水。借助碱催化剂，该AR涂料溶液可具有大于7.0的碱性pH，如低到大约8.0、8.5或9.0和高达大约9.5、10.0或更高或在例如任何一对上述值之间划定的任何范围内的pH。
用在步骤102的AR涂料溶液中的合适的溶剂或稀释剂包括例如水、丙酮、异丙醇（IPA）、乙醇、正丙氧基丙醇（n-PP），如二丙二醇单甲醚（DPGME）、丙二醇、二丙二醇、四乙二醇、丙二醇单甲醚（PGME）、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）、二甲氧基丙醇（DMP）、四氢呋喃（THF）和乙酸乙酯（EA）。在一些实施方案中，该溶剂不含丙酮。该溶剂在本公开的范围内也可包括不同溶剂的组合。
任选地，在该AR涂料溶液中还可以包括非烷氧基硅的至少一种金属醇盐。如果包括，用在步骤102的AR涂料溶液中的合适的金属醇盐包括例如金属异丙醇盐和金属丁醇盐。合适的金属异丙醇盐的实例包括异丙醇锆和异丙醇钛（TIPO）。合适的金属丁醇盐的实例包括正丁醇铪和正丁醇锆。在一些实施方案中，该AR涂料溶液包括占金属醇盐和烷氧基硅烷的总摩尔数的不到1摩尔%的金属醇盐。
TIPO特别适用于改进最终AR涂层的硬度。另外，由于在水和太阳紫外线存在下生成羟基，衍生自TIPO的二氧化钛可以为最终AR涂层提供自洁性质。羟基可以将水不溶性有机污物氧化以形成高水溶性化合物，它们在下雨时被冲掉。可以根据TIPO添加量优化这些自洁性质。在一些实施方案中，以大约0.0005摩尔至大约0.003摩尔的TIPO含量为例。
用在步骤102或后继步骤的AR涂料溶液中的合适的化学添加剂或增密剂包括例如磷(P)基化合物、硼(B)基化合物、锑(Sb)基化合物、铋(Bi)基化合物、铅(Pb)基化合物、砷(As)基化合物及其组合。增密剂的相应元素P、B、Sb、Bi、Pb或As在本文中可被称作“主要增密元素”。该增密剂可以是有机或无机性质的。示例性的增密剂列在下表1中。
表 1
示例性增密剂
在某些实施方案中，P基增密剂还含有氮(N)。示例性的含N的P基增密剂由下式(I)表示：
CaHbOcPdNeClf (I)
其中：
a = 0-30；
b = 0-100；
c = 0-10；
d = 0-6；
e = 0-20；且
f = 0-6。
此类增密剂可包括除式(I)中提到的那些元素外的其它元素，例如碘(I)、硼(B)和氟(F)。示例性的含N的P基增密剂包括具有N=P键的磷腈和(聚)磷腈。除键合到至少一个N原子上外，磷腈的P原子也可以键合到有机（例如烷基）或无机（例如OH、卤素）官能团上。合适的含N增密剂列在下表2中。
表 2
示例性的含N增密剂
可以将该增密剂以足以改进最终AR涂层的耐久性的量添加到AR涂料溶液中。不希望受制于理论，但增密剂可通过提高最终AR涂层的密度（例如降低孔隙率）来改进最终AR涂层的耐久性。在某些实施方案中，增密剂能够改进最终AR涂层的耐久性并可以以例如低到大约1 ppm、10 ppm、100 ppm、1,000 ppm、2,000 ppm、3,000 ppm或4,000 ppm和高达大约8,000 ppm、10,000 ppm、20,000 ppm、30,000 ppm、50,000 ppm或100,000 ppm或在任何一对上述值之间划定的任何范围内的量添加到AR涂料溶液中。如上文论述，增密剂可以与一种或多种上述烷氧基硅烷和/或金属醇盐结合添加到溶剂中以形成AR涂料溶液。
仍然参考图2，在方法100的步骤104中，将来自初始形成步骤102的AR涂料溶液在合适的反应条件下加热以使该AR涂料溶液中存在的烷氧基硅烷材料聚合。聚合步骤104在本文中也可被称作“第一阶段”加热步骤。聚合步骤104经由第一和第二烷氧基硅烷材料在碱催化剂和一定量的水存在下的水解反应发生。聚合步骤104的合适反应时间可以为大约1至6小时，更特别大约3.5至4.5小时。聚合步骤104的合适反应温度可以为大约35℃至70℃，更特别大约50℃至70℃。聚合步骤104可以在例如夹套搅拌釜反应器（STR）或以分批或半分批模式运行的另一合适的反应器中进行。
初始形成步骤102可以在聚合步骤104之前完成。在这一实施方案中，在将AR涂料溶液送往聚合步骤104之前将所有成分添加到AR涂料溶液中。形成步骤102在本公开的范围内也可以与聚合步骤104至少部分重叠。在这一实施方案中，某些成分可以在聚合步骤104的过程中添加到AR涂料溶液中。例如，增密剂和/或任选的金属醇盐可以在聚合步骤104的过程中添加到AR涂料溶液中。
来自聚合步骤104的所得聚合物基质可以为线型或无规支化的链至致密胶体粒子不等。所得聚合物基质包括在初始形成步骤102的过程中添加到AR涂料溶液中的第一和第二烷氧基硅烷材料的衍生物或残基。烷氧基硅烷材料的“残基”是指由AR涂料溶液中的相应烷氧基硅烷前体材料衍生出的聚合物分子的一部分。例如，在初始形成步骤102的过程中添加到AR涂料溶液中的TEOS可以在聚合步骤104的过程中聚合形成SiO4单元，其构成TEOS残基的一个实例。在另一实例中，在初始形成步骤102的过程中添加到AR涂料溶液中的MTEOS可以聚合形成包括键合到三个氧原子和一个碳原子上的硅原子的单元。由此，来自初始形成步骤102的第一和第二烷氧基硅烷材料可以被称作所得聚合物基质的前体。
由于AR涂料溶液中的第一和第二烷氧基硅烷前体材料可能彼此不同，它们各自在所得聚合物基质中的残基也可能彼此不同。因此，所得聚合物基质可具有至少两种不同的烷氧基硅烷残基（即至少一种第一烷氧基硅烷前体材料的残基和至少一种第二烷氧基硅烷前体材料的残基）。在图3所示的实施方案中，例如，显示聚合物分子部分300，在图3的右下方圈出TEOS残基302并在图3的左上方圈出MTEOS残基304。聚合物基质可包括附加的烷氧基硅烷残基，如VTEOS残基。相邻残基经由图3的Si-O-Si键合，如Si-O-Si键合306键合在一起。在只有单一烷氧基硅烷前体材料，如TEOS的实施方案中，聚合物基质的整个组成基于单一的烷氧基硅烷残基，在这种情况下是TEOS残基302。该聚合物基质不含其它烷氧基硅烷残基，如图3的MTEOS残基304。
如果在聚合步骤104之前或之中将增密剂前体材料添加到AR涂料溶液中，来自聚合步骤104的所得聚合物基质还可包括来自AR涂料溶液的增密剂前体材料的衍生物或残基。增密剂的“残基”是指由AR涂料溶液中的相应增密剂前体材料衍生出的聚合物分子的一部分。由此，增密剂残基，更特别是主要增密元素（例如P、B、Sb、Bi、Pb或As）可能直接和化学并入聚合物基质中。由此，聚合物基质可能包括P、B、Sb、Bi、Pb或As原子和/或化合物形式的增密剂残基。如本文所用，如果增密剂残基化学键合到聚合物基质的另一元素上，该增密剂残基“化学并入”聚合物基质中。在图3所示的实施方案中，例如，聚合物分子部分300包括增密剂残基310，其中X是主要增密元素。
即使增密剂残基没有化学并入聚合物基质中，一些或所有增密剂残基仍可能物理并入其中，无论是在湿溶液阶段和/或固化涂层阶段。如本文所用，如果聚合物基质通过物理相互作用而非化学键（如通过增密剂残基物理截留在聚合物基质的孔隙中、范德华力或另一物理相互作用）物理留住增密剂残基，增密剂残基“物理并入”聚合物基质中。
在某些实施方案中，化学并入的增密剂残基可能键合到来自聚合物基质中的相邻烷氧基硅烷残基的一个或多个氧(O)原子上以形成Si-O-X键合，其中X是主要增密元素。在图3中显示了Si-O-X键合308。形成为X的键的数量和类型随X的化合价而变。如果增密剂残基是例如主要增密元素P，P原子可能键合到相邻烷氧基硅烷残基的一个或多个O原子上以形成Si-O-P键合。在某些实施方案中，当使用多于一种增密剂时，增密剂残基可作为键合到相同增密剂残基或不同增密剂残基的一个或多个O原子上的二聚物、三聚物和/或低聚物存在。代替或除了O原子外，增密剂残基在本公开的范围内可键合到聚合物基质中的其它原子上。例如，增密剂残基可经由氢键化学键合到聚合物基质上。由于AR涂料溶液中的增密剂的量与AR涂料溶液中的其它成分相比相对较小，增密剂残基可能例如构成聚合物基质的少于大约10重量%、5重量%或1重量%。
来自聚合步骤104的所得聚合物基质可进一步包括来自AR涂料溶液的任选金属醇盐前体材料的衍生物或残基。在一个实施方案中，聚合物基质如图3中所示包括至少一种TEOS残基302和至少一种MTEOS残基304并另外包括至少一种金属醇盐（例如TIPO）残基（未显示）。在本公开的范围内在聚合步骤104的过程中也可能形成某些副产物并作为聚合物基质的一部分或作为单独的组分包含在AR涂料溶液中。例如，TEOS的水解可能导致形成乙醇作为副产物。
所得聚合物基质还可以由下式(II)表示：
– (SixHyOz)m – (RSixHyOz)n – (R'XxHyOz)o – (II)
其中：
(SixHyOz)m是经由m个重复单元的第一烷氧基硅烷残基；
(RSixHyOz)n是经由n个重复单元的第二烷氧基硅烷残基；且
(R'XxHyOz)o是具有o个重复单元的增密剂残基，其中X是主要增密元素。
当第一烷氧基硅烷残基（SixHyOz）是TEOS残基时，例如，x=1，0≤y≤3且z=4。当第二烷氧基硅烷残基（RSixHyOz）是MTEOS残基时，例如，x=1，0≤y≤2，z=3且R是CH3。就增密剂残基（R'XxHyOz）而言，y=0、1或更大，取决于是否存在和存在多少R'基团。
当m或n=0时，聚合物基质只含单一类型的烷氧基硅烷残基（例如TEOS残基）。当m和n都大于0时，聚合物基质含有多于一种类型的烷氧基硅烷残基（例如TEOS和MTEOS残基）。
在其随后的固化形式中，来自式(II)的大部分R和R'基团不再存在。H基团（包括硅烷醇基团，Si-OH）和双键合的O基团也不再存在。下面进一步描述聚合物基质的固化。
在一个实施方案中，形成不使用致孔剂，如聚乙二醇或聚环氧乙烷（它们在热加工步骤中热解以形成孔隙）的示例性AR涂料溶液。这些类型的致孔剂在本领域中也被称作“结构导向剂”。
另外，形成AR涂料溶液而不必如其它反应方法所要求的那样从反应溶液中过滤所得聚合物基质或除去该溶液中的组分。
在方法100的步骤106中，通过加酸调节来自聚合步骤104的聚合AR涂料溶液的pH。可以将聚合AR涂料溶液的pH调节到小于7.0、小于6.0、小于5.0或小于4.0，如大约0至4.0，更特别大约0至2.0，再更特别大约0.5至1.7。合适的酸包括例如硝酸（HNO3）。可以在已使聚合步骤104如上所述进行合适的反应时间后进行加酸步骤106。
加酸步骤106可以减轻或基本停止AR涂料溶液中的进一步聚合。因此，加酸步骤106可以减轻或基本避免在AR涂料溶液中形成另外和更大的聚合物粒子，由此限制AR涂料溶液中和最后，最终固化涂层中的聚合物粒子的尺寸。聚合物粒子可能太小以致肉眼不可见并可能以溶胶或胶体悬浮液的形式均匀悬浮在AR涂料溶液中，以赋予聚合的AR涂料溶液均质透明液体的外观。该AR涂料溶液在性质上也可以是异质的。在一个实施方案中，该AR涂料溶液中的聚合物的平均粒度小于10纳米，更特别小于5纳米、小于2纳米或小于1纳米，但大于0纳米。就此而言，本文所用的“聚合物粒子”是指在异质介质或溶胶中的独立聚合物分子或聚合物分子的聚集体，而非可能存在于均质介质或溶胶中的聚合物分子。在下文进一步论述的固化后，AR涂层的平均粒度可以为大约15至100纳米，更特别大约25至75纳米。
在方法100的步骤108中，可以将粘合剂添加到聚合的AR涂料溶液中以改进最终AR涂层的耐久性。通过在加酸步骤106后将粘合剂添加到聚合的AR涂料溶液中，该粘合剂可以与已形成的聚合物粒子经由聚合物粒子之间的界面粘结相互作用。在将AR涂料溶液最终施加到基底上并固化时，该粘合剂可以将来自AR涂料溶液的相邻聚合物粒子进一步粘合在一起以将AR涂层增密。由此，该粘合剂可充当相邻聚合物粒子之间的交联剂。该粘合剂还可将聚合物粒子粘合到下方的基底上以改进AR涂层与基底之间的界面粘结。
提高最终AR涂层的耐久性还可提高最终AR涂层的RI。无粘合剂时，最终AR涂层的RI可以为大约1.16-1.21。使用粘合剂时，最终AR涂层的RI可以为大约1.22-1.28，这对玻璃基底上的AR涂层是优选的。
粘合剂可以为一种或多种硅烷材料的形式。由于在初始形成步骤102和粘合剂添加步骤108的过程中都使用硅烷材料，初始形成步骤102在本文中可被称作“第一阶段”的硅烷添加，粘合剂添加步骤108在本文中可被称作“第二阶段”的硅烷添加。适合用作粘合剂的硅烷材料包括例如上述烷氧基硅烷材料（例如TEOS、TMOS、MTEOS）、氯硅烷材料、乙酰氧基硅烷材料及其组合。特别合适的粘合剂包括MTEOS以及MTEOS和TEOS的混合物。在初始形成步骤102和粘合剂添加步骤108的过程中都使用烷氧基硅烷材料的实施方案中，粘合剂添加步骤108的过程中所用的烷氧基硅烷材料可以与初始形成步骤102的过程中所用的烷氧基硅烷材料相同或不同。
可以如上所述选择粘合剂的类型和量以改进最终AR涂层的耐久性。但是，粘合剂的类型和量可随例如AR涂料溶液的所需粘度、所需涂施技术（例如喷涂、辊涂）、最终AR涂层的所需RI和其它因素而变。在某些实施方案中，粘合剂以低到大约5,000 ppm、10,000 ppm、15,000 ppm、20,000 ppm或25,000 ppm和高达大约30,000 ppm、35,000 ppm、40,000 ppm、45,000 ppm或50,000 ppm或在任何一对上述值之间划定的任何范围内的量添加到AR涂料溶液中。例如，示例性的喷涂配方可包括大约40,000 ppm至50,000 ppm的MTEOS作为粘合剂，而示例性的辊涂配方可包括大约5,000ppm至15,000 ppm的TEOS作为粘合剂。
如上所述，可以在初始形成步骤102的过程中将增密剂前体材料添加到AR涂料溶液中。在本公开的范围内也可以如图2中所示在步骤108的过程中将增密剂前体材料与粘合剂一起添加到AR涂料溶液中。例如，步骤108可包括将磷酸（H3PO4）、六氯环三磷腈（HCCP）和/或另一合适的增密剂前体材料与MTEOS和/或TEOS粘合剂一起添加到AR涂料溶液中。在本公开的范围内也可以将多剂相同或不同的增密剂前体材料添加到AR涂料溶液中 – 第一剂在初始形成步骤102的过程中，第二剂在粘合剂添加步骤108或随后的溶剂添加步骤112的过程中。
接着参考方法100的步骤110，AR涂料溶液在合适的反应条件下加热以激活或引发粘合剂的交联和粘合作用。加热步骤110还可以包括在合适的反应条件下混合AR涂料溶液。加热步骤110的合适反应时间可以为大约1至6小时，更特别大约4小时。加热步骤110的合适反应温度可以为大约35℃至70℃，更特别大约50℃至60℃。加热步骤110在本文中可被称作“第二阶段”加热步骤，其在聚合步骤104的“第一阶段”加热之后。“第二阶段”加热步骤110可以在与“第一阶段”聚合步骤104大致相同的温度或更低温度下进行。类似于“第一阶段”聚合步骤104，“第二阶段”加热步骤110可以在例如夹套STR或以分批或半分批模式运行的另一合适的反应器中进行。
除了如上所述激活或引发粘合剂外，加热步骤110还可以引发来自增密剂前体材料的增密剂残基的化学和/或物理并入。加热步骤110可以使增密剂残基如图3和上式(II)中所示化学并入聚合物基质中，和/或使增密剂残基物理并入聚合物基质中。增密剂残基可以并入来自聚合步骤104的聚合物粒子中和/或并入相邻聚合物粒子之间的交联部分中。
在方法100的步骤112中，可以将至少一种附加溶剂添加到聚合的AR涂料溶液中。AR涂料溶液在本文中也可以在溶剂添加步骤112之前被称作“母”溶液和在溶剂添加步骤112之后被称作“子”溶液。溶剂添加步骤112可以稀释“母”AR涂料溶液以实现用于下文进一步论述的后继涂布的“子”溶液中的所需固体浓度和/或粘度。在一些实施方案中，在聚合步骤104之前在STR中形成较浓缩的批料、接着在溶剂添加步骤112的过程中稀释至所需浓度具有制造优势。在另一些实施方案中，可以在初始形成步骤102之前或之中进行稀释，这使溶剂添加步骤112不必要。上文论述了合适的溶剂，其包括例如水、IPA、丙酮和PGMEA或上文指出的其它高沸点溶剂中的一种或多种。在本公开的范围内也可以在步骤112的过程中将附加的酸添加到AR涂料溶液中以保持所需pH。在本公开的范围内还可以在步骤112的过程中将表面活性剂添加到AR涂料溶液中。
在上述实施方案中，在加热步骤 – “第一阶段”聚合步骤104和/或“第二阶段”加热步骤110之前或之中将增密剂和粘合剂添加到AR涂料溶液中。在另一实施方案中，可以如图2中所示在聚合步骤104和加热步骤110之后，如在溶剂添加步骤112的过程中将增密剂和/或粘合剂添加到AR涂料溶液中。但是，除非在溶剂添加步骤112之后对AR涂料溶液施以附加的稀释后加热——这在本文中可被称作“第三阶段”加热步骤，在这种后期添加的增密剂残基和/或粘合剂可能无法化学并入该液体AR涂料溶液的聚合物基质中。一些或所有增密剂残基和/或粘合剂可能仍如上所述物理并入其中。在AR涂料溶液最终固化时，一些或所有增密剂残基和/或粘合剂也可能并入固化AR涂层中。但是，据信，在将增密剂和/或粘合剂添加到AR涂料溶液中，然后在液态下，例如在“第一阶段”聚合步骤104、“第二阶段”加热步骤110和/或“第三阶段”稀释后加热步骤的过程中加热时，化学和/或物理并入液体AR涂料溶液以及液体AR涂料溶液的交联更加明显。当在固化前加入增密剂和/或粘合剂而不随后加热液体AR涂料溶液时，一些或所有增密剂和/或粘合剂可能悬浮在例如不含聚合物基质的液体AR涂料溶液的溶剂中。
总之，各种成分可以在各种阶段合并以制造本公开的AR涂料溶液。示例性辊涂配方列在下表3中，示例性喷涂配方列在下表4中。
表 3
示例性辊涂配方（预固化溶液）
表 4
示例性喷涂配方（预固化溶液）
在方法100的步骤114中，可以将聚合的AR涂料溶液包装、运输、储存或以其它方式准备以供以后使用。例如，AR涂料溶液可以包装在独立的烧瓶、管瓶或鼓中。不同于形成AR涂料的其它方法，本公开的AR涂料溶液已准备好使用而不必从溶液中除去聚合物粒子。另外，本公开的AR涂料溶液可长时间保持稳定。如果该溶液（或其随后的固化形式）随时间经过保持所需光学和/或机械性质，如透射比、粘度、粘合力和/或pH，该AR涂料被视为稳定。在室温下，本公开的AR涂料溶液可保持稳定至少大约24小时，更特别大约1周，再更特别大约4周。另外，本公开的AR涂料溶液可以在-20℃至-40℃冷冻机中储存多达至少6个月而不实质影响玻璃涂层所需的光学或机械性质。长时间保存AR涂料的能力可提供显著的制造优势，特别是如果该涂料溶液要运往异地和/或在使用前储存一段时间。
当聚合的AR涂料溶液已准备好使用时，在方法100的步骤116中将该湿溶液施加或涂布到光学透明基底的表面上。在本公开的范围内也可以将聚合的AR涂料溶液施加到基底的多于一个表面（例如顶面和底面）上。合适的基底包括例如玻璃基底（例如钠钙玻璃、浮法玻璃、硼硅酸盐和低铁钠钙玻璃）、塑料盖、丙烯酸菲涅耳透镜和其它光学透明基底。例如在图1的模块10中显示了示例性玻璃基底14。涂布步骤116可包括使用公知涂布技术，如旋涂、狭缝模头涂布、喷涂、浸涂、辊涂和其它涂布技术。
根据所选涂布技术，在初始形成步骤102和/或溶剂添加步骤112的过程中添加到AR涂料溶液中的溶剂量可变，以使最终AR涂料溶液的固体浓度为大约1至大约25重量%。本公开的实施方案特别适用于喷涂和辊涂施加。在溶剂添加步骤112后的“子”AR涂料溶液的粘度可以为例如小于大约1 cP至20 cP或更大，更特别大约2 cP至7 cP不等。
在初始形成步骤102和/或溶剂添加步骤112的过程中添加到AR涂料溶液中的溶剂类型也可随所选涂布技术而变。例如，在室温下挥发的低沸点溶剂（例如丙酮、IPA）优选用于喷涂施加，而在室温下稳定的高沸点溶剂（例如丙二醇、DPM）优选用于辊涂施加。
在涂布步骤116的过程中将AR涂料溶液施加到光学透明基底上后，湿涂层在方法100的步骤118的过程中固化。在施加到玻璃基底上时，固化步骤118可包括对湿涂层施以低至大约200℃或300℃至高达大约750℃的高温大约1分钟至1小时。固化步骤118可以在带式炉，如燃气或燃煤带式炉或另一合适的玻璃回火炉中进行。在这样的高温下，AR涂料溶液中的剩余溶剂和任何其它挥发性材料可能汽化或热解，而AR涂料溶液中的聚合物粒子可能接合在一起并接合到基底表面上以在基底上形成硬固化涂层。会认识到，初始AR涂料溶液中的前体材料的各种衍生物或残基在固化步骤118的过程中可能进一步改性。但是，对本公开而言，这些材料仍被视为它们的相应前体材料的衍生物或残基。
在某些实施方案中，可以在固化步骤118后进行任选洗涤步骤以冲洗掉在固化步骤118的过程中沉积到AR涂布基底上的任何灰尘、烟灰或其它粒子。当固化步骤118特别在燃气或燃煤带式炉中进行时，这些粒子最显著。该洗涤步骤可包括例如使AR涂布基底经过在线喷涂机或将AR涂布基底浸在浴中。用于洗涤AR涂布基底的溶液可具有中性pH（例如水）或大约4至6的微酸性pH。
来自固化步骤118的固化AR涂层可改进下方的光学透明基底的光透射比特性。例如，该固化AR涂层可具有低至大约1.15、1.20或1.25和高达大约1.30或1.35或在任何一对上述值之间划定的任何范围内的RI。这样的RI值可以在350至1,200纳米的光波长中带来最多大约3%的平均透射比增益。如果光学透明基底的两面都被涂布，该固化AR涂层可以在相同波长范围内产生最多大约6%的平均透射比增益。在一些实施方案中，绝对透射比增益与所用涂布方法无关，只要固化AR涂层的厚度适应入射光波长（例如固化AR涂层厚度为入射光波长的大约1/4）。在太阳能电池领域中，来自AR涂层的透射比增益可以将功率输出改进例如大约2%至3%。
如上文论述和如下列实施例中证实，将增密剂添加到AR涂料溶液中可改进最终固化AR涂层的耐久性。在一个实施方案中，增密剂通过使AR涂层在受到应力时保持所需光学性质（例如透射比，RI）来改进AR涂层的耐久性。借助增密剂，受到应力的AR涂层的光学性质与未受应力的AR涂层相比保持不变或变差可接受的量（例如大约1%或更小的绝对平均透射比损失）。但是，在没有增密剂的情况下，受到应力的AR涂层的光学性质与未受应力的AR涂层相比变差超过可接受的量（例如大于大约1%的绝对平均透射比损失）。应力试验可以模拟和/或放大AR涂层在正常使用中经受的环境应力源，如暴露在紫外线、雨水、潮湿、碎片（例如冰雹）和温度波动。应力试验可加速AR涂层的老化。
将粘合剂添加到AR涂料溶液中也可改进最终固化AR涂层的耐久性。如同增密剂一样，可以通过应力试验证实含粘合剂的AR涂层的改进的耐久性。增密剂和粘合剂在本公开的范围内可以协作以累积改进AR涂层的耐久性。
一种示例性的应力试验包括盐沸腾试验，参考图4描述其条件。盐沸腾试验包括将AR涂布样品400（以虚像显示）的底部402浸在沸腾盐水溶液406中，而AR涂布样品400的顶部404（以实线显示）暴露在溶液406外。一种示例性的溶液406包括溶解在蒸馏水中的2.44重量%氯化钠（NaCl）（例如87.82克NaCl在3512克蒸馏水中），将其搅拌并加热大约1小时直至达到100℃。为确保结果一致，溶液406中的NaCl优选为ACS试剂级（>99.0%检测）材料，其可购自Sigma-Aldrich Corp. of St. Louis, Missouri。样品400的底部402在溶液406中停留预定时间，如2分钟、4分钟、6分钟、8分钟、10分钟或更久。在将样品400从溶液406中取出后，测量样品400的受到应力的底部402的光学性质并与样品400的未受应力的顶部404的光学性质相比较以评估沸腾溶液406的影响。当样品400的AR涂层根据本公开增密时，甚至在沸腾溶液406中相对较长时间后，受到应力的底部402的光学性质与未受应力的顶部404的光学性质也相同或基本相同。例如，在一些情况中甚至在沸腾溶液406中10分钟后，受到应力的底部402的绝对透射比可以在未受应力的顶部404的绝对透射比的1%、0.5%或更小内，或甚至相同。
另一些示例性的应力试验列在下表5中。本公开的AR涂层可以通过在应力试验之前和之后保持相同或基本相同的光学性质而通过一个、多于一个或所有下列应力试验。在某些实施方案中，受到应力的样品的绝对透射比可以在未受应力的样品的绝对透射比的1%、0.5%或更小内，或甚至相同。受到应力的样品的RI也可以与未受到应力的样品的RI相同或基本相同。
表 5
示例性的应力试验
由于增密剂和/或粘合剂保持AR涂层的所需光学性质，可以确认增密剂和/或粘合剂在没有牺牲光学性能的情况下改进耐久性。在没有增密剂或粘合剂的情况下，AR涂层可以将功率输出改进大约2%至3%。借助增密剂和/或粘合剂，AR涂层可以在仍将功率输出改进大约2%至3%的同时具有改进的耐久性。另外，该AR涂层甚至在受到应力后也牢固粘附在下方基底上并且没有可见缺陷。可以通过例如根据ISO 9211-4将胶带以未剥落的网格图案施加到AR涂层上来检验粘合力。
在另一实施方案中，增密剂和/或粘合剂通过改进该涂层的一种或多种机械或物理性质来改进AR涂层的耐久性。一种这样的机械性质是AR涂层的硬度。例如，含有增密剂和/或粘合剂的AR涂层的硬度可能超过不含增密剂的AR涂层的硬度。可以使用例如压痕硬度试验（例如Rockwell试验）或划痕硬度试验（例如Mohs试验）评估AR涂层的硬度。
可以以各种形式对样品施以上述试验。例如，可以以在光学透明基底上的AR涂层的形式测试样品。也可以以组装太阳能电池、太阳能模块和/或太阳能系统的形式测试样品。
实施例
1. 实施例 1 –在“第二阶段”加热后的稀释阶段中将磷基增密剂添加到辊涂配方中
通过将H3PO4增密剂以0 ppm（对照物）至大约17,000 ppm的不同量添加到基础溶液中，制备AR涂料溶液。基础溶液包含为辊涂用途配制的SOLARC®-R AR涂料溶液。SOLARC® AR涂料溶液由TEOS和MTEOS前体材料以授予Mukhopadhyay等人的US 2010/0313950（其整个公开内容特此引用并入本文）中阐述的方式形成。SOLARC® AR涂料溶液可购自Honeywell Electronic Materials。SOLARC®是Honeywell International Inc的注册商标。
在聚合后的稀释步骤（例如图2的溶剂添加步骤112）的过程中加入增密剂，在此期间通过添加水:DPM溶剂和表面活性剂、同时在室温下搅拌30分钟，将各溶液稀释至1.5%固体载量（以总氧化物计）。然后将各稀释溶液旋转并辊涂到钠钙玻璃基底上并固化。
如上文参考图4所论述，对固化样品施以盐沸腾试验预定暴露时间。在最多大约2,600 ppm的增密剂添加量下的结果列在下表6中。
表 6
实施例1的盐沸腾试验结果
不含H3PO4增密剂的对照样品在盐沸腾试验中发生相对较大的2.20%透射比损失，在相对较短时间（3分钟）后出现这一结果。随着H3PO4增密剂的量从0 ppm增加至2,592 ppm，AR涂层发生越来越低的透射比损失。实际上，使用2,307 ppm和2,592 ppm增密剂制成的样品甚至在比对照物（3分钟）长的盐沸腾期（4分钟）后也发生小于1%的透射比损失。因此，H3PO4增密剂有助于增密涂层耐受盐沸腾试验的应力。
2. 实施例 2 –在“第二阶段”加热前的形成中将磷基增密剂和粘合剂添加到辊涂配方中
通过将H3PO4增密剂以0 ppm（对照物）至大约6,000 ppm的不同量添加到基础溶液中，制备AR涂料溶液。一些AR涂料溶液进一步包括10,000 ppm的MTEOS 粘合剂（表8），而另一些AR涂料溶液不含粘合剂（表7）。
基础溶液包含为辊涂用途配制的SOLARC®-R AR涂料溶液并聚合。在“第一阶段”加热步骤的过程中在50℃下进行聚合1至4小时。在加入H3PO4增密剂和如果适当，MTEOS粘合剂（例如图2的粘合剂添加步骤108）后，对各溶液施以在50℃下的“第二阶段”加热步骤另外4小时（例如图2的加热步骤110）。然后通过添加水、n-PP或DPM和表面活性剂，将各聚合溶液稀释至1.5%或0.8%固体载量。然后将各稀释溶液旋转并辊涂到钠钙玻璃基底上并固化。
对固化样品施以盐沸腾试验预定暴露时间。结果列在下表7和表8中。如上所示，表7的溶液不含粘合剂，而表8的溶液包括MTEOS粘合剂。
表 7
实施例2的盐沸腾试验结果（无粘合剂）
表 8
实施例2的盐沸腾试验结果（含粘合剂）
如增密涂层在盐沸腾试验后发生较低透射比损失所证实，H3PO4增密剂仍有助于增密涂层耐受盐沸腾试验的应力。MTEOS粘合剂进一步降低盐沸腾试验后的透射比损失。例如，在使用3,488 ppm的H3PO4增密剂但不使用MTEOS粘合剂时，透射比在盐沸腾试验后降低1.62%（表7）。通过与同样3,488 ppm的H3PO4增密剂一起包括MTEOS粘合剂，透射比在盐沸腾试验后仅降低0.90%（表8）。
3. 实施例 3 –在“第二阶段”加热前的形成中将磷基增密剂添加到喷涂配方中
通过将H3PO4增密剂以0 ppm（对照物）至大约10,000 ppm的不同量添加到基础溶液中，制备AR涂料溶液。
基础溶液包含为喷涂用途配制的SOLARC®-S AR涂料溶液并聚合。在“第一阶段”加热步骤的过程中在68℃下进行聚合1至4小时。在加入H3PO4增密剂（例如图2的添加步骤108）后，对各溶液施以在60℃下的“第二阶段”加热步骤另外4小时（例如图2的加热步骤110）。然后通过添加水、PGMEA、IPA和表面活性剂，将各聚合溶液稀释至1%固体载量。然后将各稀释溶液喷涂到钠钙玻璃基底上并固化。
对固化样品施以盐沸腾试验预定暴露时间。如增密涂层在盐沸腾试验后发生较低透射比损失所证实，H3PO4增密剂仍有助于增密涂层耐受盐沸腾试验的应力。
4. 实施例 4 –在“第二阶段”加热前的形成阶段 vs “第二阶段”加热后的稀释阶段中添加增密剂
制备四种不同的AR涂料溶液，各自含有H3PO4增密剂。每升母溶液添加的增密剂的量为7,000至12,000 ppm不等。增密剂添加时机也在较早的加热前形成阶段（例如图2的“第二阶段”加热步骤110之前的添加步骤108）至较晚的加热后稀释阶段（例如图2的溶剂添加步骤112）之间不等。将各AR涂料溶液施加到两个基底上以产生双重样品。
将固化样品浸没在水中48小时，然后在250℃下干燥5分钟。在水浸没试验之前和之后测量各样品的透射比和RI。平均这两个双重样品的结果。结果列在下表9中。
表 9
实施例4的水浸没试验结果
在较晚的加热后稀释阶段（例如图2的溶剂添加步骤112）的过程中添加增密剂的样品中，水浸没试验影响RI。这种RI变化至少部分归因于增密剂在水浸没试验的过程中从聚合物基质中浸出。这种浸出可能表明，增密剂没有化学并入聚合物基质中并在水浸没试验的过程中浸出。例如，在水浸没试验的过程中水可能扩散到和穿过固化涂层并浸出未结合的增密剂。
相反，在较早的加热前形成阶段（例如图2的“第二阶段”加热步骤110之前的添加步骤108）的过程中添加增密剂的样品中，水浸没试验不影响RI。RI的这种稳定性可能表明，增密剂在随后加热过程中直接并且化学和/或物理并入聚合物基质并在水浸没试验的过程中保留在聚合物基质中。在图3中，例如，增密剂残基X经由Si-O-X键合308直接和化学并入聚合物基质300中。因此，在加热AR涂料溶液之前将增密剂添加到AR涂料溶液中可促进增密剂并入和在应力试验的过程中长期保留在聚合物基质中。
5. 实施例 5 –在“第二阶段”加热前的形成中将磷基增密剂和粘合剂添加到辊涂和喷涂配方中
由为辊涂用途配制的SOLARC®-RPV AR涂料溶液（表10）或为喷涂用途配制的SOLARC®-SPV AR涂料溶液（表11）制备AR涂料溶液。使AR涂料溶液聚合，稀释，施加到钠钙玻璃基底上并固化。在聚合过程中，辊涂配方在50℃下加热4.5小时（表10），喷涂配方在68℃下加热3.5小时（表11）。
在聚合后，在一些AR涂料溶液中添加粘合剂和/或H3PO4增密剂并另外加热（例如图2的粘合剂添加步骤108和“第二阶段”加热步骤110）。对于辊涂配方，粘合剂包含TEOS并将该溶液在50℃下加热另外4小时（表10）。对于喷涂配方，粘合剂包含MTEOS并将该溶液在60℃下加热另外4小时（表11）。其余对照样品在聚合后不进行粘合剂添加、H3PO4增密剂添加或另外加热。
对固化样品施以盐沸腾试验预定暴露时间。也对一些固化样品施以磨损试验，其包括如上表5中所述用毡垫在500 g荷载下对样品施以500个机械摩擦周期。结果列在下表10和表11中。
表 10
实施例5的应力试验结果（辊涂配方）
表 11
实施例5的应力试验结果（喷涂配方）
TEOS和MTEOS粘合剂有助于AR涂层在更长暴露时间内耐受盐沸腾试验的应力，尤其是在与H3PO4增密剂一起添加时。在与H3PO4增密剂一起添加TEOS和MTEOS粘合剂时，该AR涂层也耐受磨损试验的应力。
该粘合剂和/或H3PO4增密剂也提高AR涂层的RI。在没有任何粘合剂或增密剂的情况下，AR涂层的RI为1.21或更低。在使用粘合剂和/或H3PO4增密剂时，AR涂层的RI为1.24或更高。
6. 实施例 6 –在“第二阶段”加热后的稀释阶段中将含氮的磷基增密剂添加到辊涂配方中
通过将含氮的磷基增密剂，尤其是六氯环三磷腈（HCCP）以0 ppm（对照物）至大约3,000 ppm的不同量添加到基础溶液中，制备AR涂料溶液。如下文进一步描述，该基础溶液还含有H3PO4增密剂和TEOS粘合剂。
基础溶液包含为辊涂用途配制的SOLARC®-R AR涂料溶液并聚合。在“第一阶段”加热步骤的过程中在50℃下进行聚合1至4小时。在聚合后，每升溶液添加大约6,000 ppm的H3PO4增密剂和大约10,000 ppm的TEOS粘合剂（例如图2的粘合剂添加步骤108），然后对各溶液施以在50℃下的“第二阶段”加热步骤另外4小时（例如图2的加热步骤110）。然后通过添加水、n-PP或DPM和表面活性剂，将各溶液稀释至1.5%固体载量。
然后将各稀释溶液分成三部分 - A部分（对照物）、B部分和C部分。将大约3,000 ppm的HCCP增密剂添加并充分混合到B部分和C部分溶液中，而A部分溶液保持原状以充当对照物。A部分和B部分溶液保持在室温下，对C部分溶液施以在60℃下的稀释后另外加热16小时。C部分溶液的稀释后加热在该溶液的“第一阶段”加热和“第二阶段”加热之后，因此，稀释后加热在本文中可被称作“第三阶段”加热步骤。然后将各涂料溶液旋涂到钠钙玻璃基底上并固化。
对固化样品施以盐沸腾试验预定暴露时间。结果列在下表12中。
表 12
实施例6的盐沸腾试验结果
对单独的一组固化样品施以如上表5中所述的盐雾试验。结果列在下表13中。
表 13
实施例6的盐雾试验结果
对单独的一组固化样品施以如上表5中所述的磨损试验。结果列在下表14中。
表 14
实施例6的磨损试验结果
如用HCCP增密剂制成的固化涂层（B和C部分）在应力试验后发生比不用HCCP增密剂制成的固化涂层（A部分）低的透射比损失所证实，附加的HCCP增密剂有助于固化涂层耐受盐沸腾试验（表12）、盐雾试验（表13）和磨损试验（表14）的应力。在添加HCCP增密剂后加热该溶液（C部分）也有助于固化涂层耐受应力试验。不希望受制于理论，但这种稀释后加热步骤可促进HCCP增密剂并入和在应力试验的过程中长期保留在聚合物基质中。
还对固化涂层施以铅笔硬度试验。由不含HCCP增密剂的溶液（A部分）制成的固化涂层具有5H的硬度。由包括HCCP增密剂但不经过稀释后加热的溶液（B部分）制成的固化涂层具有3H的较低硬度。由包括HCCP增密剂并经过稀释后加热的溶液（C部分）制成的固化涂层恢复到与由A部分溶液制成的涂层类似的5H硬度。这些结果表明，添加增密剂后的稀释后加热除有助于固化涂层耐受应力试验外还保持或改进涂层硬度。
7. 实施例 7 –磷基增密剂并入固化涂层中
用H3PO4增密剂制备AR涂料溶液。第一AR涂料溶液（样品A）在添加H3PO4后不受“第二阶段”加热，而第二AR涂料溶液（样品B）在添加H3PO4后经受“第二阶段”加热。将AR涂料溶液施加到玻璃基底上并固化。
然后对固化涂层施以傅里叶变换红外光谱学（FTIR），其结果显示在图5中。不同于由样品A制成的固化涂层，由样品B制成的固化涂层包括在1,125 cm-1波数的新峰（在图5中圈出）。由于Si-O键出现在1,050 cm-1且P-O键出现在1,325 cm-1，出现在它们之间的1,125 cm-1的新峰被认为证实固化Si-O基质内的P-键（例如Si-O-P）。因此，“第二阶段”加热促进P并入。
为了支持图5的结果，制备不含H3PO4增密剂的第三AR涂料溶液（样品C）。将该AR涂料溶液施加到玻璃基底上并固化。
然后对固化涂层施以FTIR，其结果显示在图6中。由含H3PO4的溶液（样品B）制成的固化涂层包括在1,125 cm-1波数的相同峰（在图6中圈出）。如预期，由不含H3PO4的溶液（样品C）制成的固化涂层不含在1,125 cm-1波数的峰，这证实在固化Si-O基质内不存在P-键。
不希望受制于理论，但在图5和6的固化样品B中观察到的P并入使该固化涂层更稳固以耐受耐久性测试。
8. 对比例 8 – 磷基化合物添加到胶体二氧化硅中
通过将选自P2O5和H3PO4的P基化合物添加到可获自Nissan Chemical America Corporation of Houston, Texas的IPA-ST型胶体二氧化硅粒子中，制备AR涂料溶液。各高酸性溶液在搅拌下保持整夜，然后静置5天。将AR涂料溶液施加到玻璃基底上并固化。
然后对固化涂层施以FTIR。尽管在溶液态中添加P基化合物，但固化涂层不含在1,125 cm-1波数的峰，这表明P基化合物没有并入固化态的涂层中。不希望受制于理论，但无论在溶液态还是固化态下，在这些AR涂料溶液的硬的固体胶体二氧化硅粒子上缺乏活性硅烷醇基团阻碍了这种P-并入。
也对实施例8的固化涂层施以耐久性试验。但是，该固化涂层在10分钟盐沸腾试验和500下磨损试验后完全劣化。在用手指甲划擦或摩擦时，也容易从玻璃基底上除去该固化涂层。
9. 实施例 9 –将锑基和铋基增密剂添加到辊涂配方中
通过将SbCl3增密剂（样品B）或Bi盐增密剂（样品C和D）添加到包含SOLARC®-R AR涂料溶液的基础溶液中，制备AR涂料溶液。通过将SbCl3增密剂和H3PO4增密剂一起添加到SOLARC®-R基础溶液中，制备另一些AR涂料溶液（样品E-G）。也使用无任何增密剂的SOLARC®-R基础溶液作为对照样品（样品A）。将各涂料溶液涂布到玻璃基底上并固化。
对固化样品施以盐沸腾试验预定暴露时间，和施以磨损试验。结果列在下表15中。
表 15
实施例9的应力试验结果
(*)基于透射比的值评估。
如含增密剂的涂层（样品B-G）在盐沸腾试验后发生比不含增密剂的对照涂层（样品A）低的透射比损失所证实，Sb基和Bi基增密剂有助于固化涂层耐受盐沸腾试验的应力。含SbCl3的涂层（样品B和E-G）特别能够耐受3分钟盐沸腾试验。
Sb基和Bi基增密剂不会显著影响该固化涂层在磨损试验中的表现。
尽管本发明已经被描述为具有示例性设计，但本发明可以在本公开的精神和范围内进一步修改。本申请因此旨在涵盖利用其一般原理的本发明的任何变动、应用或变通。此外，本申请旨在涵盖落在本发明所涉领域的已知或常规实践内并落在所附权利要求书的界限内的与本公开的此类背离。

Claims (30)

1.减反射涂料溶液，其包含：
溶剂；和
聚合物，其包含：
　　许多Si-O-Si键合；和
　　至少一种经由Si-O-X键合化学并入所述聚合物中的增密元素，其中X是所述至少一种增密元素，所述至少一种增密元素包含选自磷、硼、锑、铋、铅、砷及其组合的至少一种元素。
2.权利要求1的减反射涂料溶液，其中所述至少一种增密元素也物理并入所述聚合物中。
3.权利要求1的减反射涂料溶液，其中所述聚合物进一步包含第一烷氧基硅烷前体材料的至少一种残基。
4.权利要求3的减反射涂料溶液，其中第一烷氧基硅烷前体材料包含四乙氧基硅烷。
5.权利要求3的减反射涂料溶液，其中所述聚合物进一步包含不同于第一烷氧基硅烷前体材料的第二烷氧基硅烷前体材料的残基。
6.权利要求5的减反射涂料溶液，其中第二烷氧基硅烷前体材料选自：三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、单烷氧基硅烷及其组合。
7.权利要求1的减反射涂料溶液，其中所述增密元素是增密剂在所述减反射涂料溶液中的残基。
8.权利要求7的减反射涂料溶液，其中所述增密剂选自：磷基化合物、硼基化合物、锑基化合物、铋基化合物、铅基化合物、砷基化合物及其组合。
9.权利要求8的减反射涂料溶液，其中所述增密剂包含磷酸。
10.权利要求8的减反射涂料溶液，其中所述增密剂是含氮的磷基化合物。
11.权利要求1的减反射涂料溶液，其中所述聚合物包含许多粒子，所述减反射涂料溶液进一步包含粘合剂。
12.权利要求11的减反射涂料溶液，其中所述粘合剂包含至少一种硅烷材料。
13.权利要求12的减反射涂料溶液，其中所述至少一种硅烷材料选自：烷氧基硅烷材料、氯硅烷材料和乙酰氧基硅烷材料。
14.制造减反射涂料溶液的方法，其包括：
形成至少一种烷氧基硅烷前体材料和碱催化剂在溶剂中的溶液；
使所述至少一种烷氧基硅烷前体材料在碱催化剂存在下反应以形成在所述溶剂中的聚合物基质；
降低所述聚合溶液的pH；和
将增密剂添加到所述溶剂中，所述增密剂包括主要增密元素，所述增密剂的主要增密元素并入聚合物基质中。
15.权利要求14的方法，其中所述增密剂的主要增密元素化学并入和物理并入所述聚合物基质中的至少一种。
16.权利要求14的方法，其中所述增密剂选自：磷基化合物、硼基化合物、锑基化合物、铋基化合物、铅基化合物、砷基化合物及其组合。
17.权利要求16的方法，其中所述增密剂的主要增密元素包含选自磷、硼、锑、铋、铅、砷及其组合的至少一种元素。
18.权利要求14的方法，其中所述溶液包含大约1 ppm至100,000 ppm的增密剂。
19.权利要求14的方法，其中所述溶液包含大约1 ppm至10,000 ppm的增密剂。
20.权利要求14的方法，其中所述添加步骤在所述反应步骤和所述降低步骤后进行。
21.权利要求20的方法，其进一步包括在所述添加步骤后的加热步骤，所述加热步骤使所述增密剂的主要增密元素并入所述聚合物基质中。
22.权利要求14的方法，其中所述添加步骤在所述反应步骤前进行，所述反应步骤使所述增密剂的主要增密元素并入所述聚合物基质中。
23.权利要求14的方法，其进一步包括在所述降低步骤后将粘合剂添加到所述聚合溶液中的步骤。
24.制造光学透明元件的方法，其包括：
将权利要求14的溶液分配到光学透明基底上；和
固化所述溶液以在光学透明基底上形成减反射涂层。
25.光学透明元件，其包含：
光学透明基底；和
位于光学透明基底的至少一个表面上的减反射涂层，所述减反射涂层包含聚合物，所述聚合物包含：
　　许多Si-O-Si键合；和
　　至少一种经由Si-O-X键合化学并入所述聚合物中的增密元素，其中X是所述至少一种增密元素，所述至少一种增密元素包含选自磷、硼、锑、铋、铅、砷及其组合的至少一种元素。
26.权利要求25的光学透明元件，其中所述至少一种增密元素也物理并入所述聚合物中。
27.权利要求25的光学透明元件，其中所述减反射涂层具有大约1.15至1.35的折射率。
28.权利要求25的光学透明元件，其中所述减反射涂层在应力试验后损失小于1%的绝对平均透射比。
29.权利要求28的光学透明元件，其中所述应力试验包括将光学透明元件浸没在沸腾盐水溶液中预定时间。
30.权利要求29的光学透明元件，其中所述预定时间为3分钟至10分钟。
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