TW201408741A - 高耐用之抗反射塗層 - Google Patents

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Amanuel Gebrebrhan
Boris Korolev
Desaraju Varaprasad
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Yun-Zi Jiang
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Honeywell Int Inc
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Abstract

本發明提供耐用性改良之化學改質抗反射(AR)塗層。該AR塗層可為基於烷氧基矽氧烷之聚合材料，其包括呈基於磷(P)之有機或無機化合物、基於硼(B)之化合物、基於銻(Sb)之化合物、基於鉍(Bi)之化合物、基於鉛(Pb)之化合物、基於砷(As)之化合物或其組合形式之緻密劑。該緻密劑之至少一個殘基可經化學及/或物理方式併入該基於烷氧基矽氧烷之聚合材料中。

Description

高耐用之抗反射塗層 相關申請案之交叉參考
本申請案與2012年8月31日申請之美國臨時專利申請案第61/695,822號及2012年11月21日申請之美國臨時專利申請案第61/729,057號相關，該等臨時專利申請案之揭示內容均以其全文引用的方式明確併入本文中。
本發明大體係關於用於太陽能或光電(PV)電池之抗反射(AR)塗層，且更特定言之，係關於具有緻密劑以改良AR塗層耐用性之AR塗層。
AR塗層用於製造太陽能或PV電池、模組及系統以減少穿過光學透明元件(諸如玻璃基板)之入射光的反射分率且增加其透射分率。因此，更多產電光子將進入太陽能電池。與基板之折射率相比使塗層之折射率(RI)最小化可在廣範圍之光波長及廣範圍之入射角度內減少反射分率。舉例而言，典型玻璃基板上之AR塗層可經設計而具有約1.15與約1.3之間之RI。
儘管AR塗層可改良穿過太陽能電池之光透射，但AR塗層無法耐受伴隨長期現場效能而來之環境挑釁，諸如暴露於紫外(UV)光、雨水、濕度、碎片(例如冰雹)及波動溫度。因此，AR塗層將因耐用性改良而受益。
本發明提供耐用性改良之化學改質AR塗層。該AR塗層可為基於烷氧基矽氧烷之材料，其包括呈基於磷(P)之有機或無機化合物、基於硼(B)之化合物、基於銻(Sb)之化合物、基於鉍(Bi)之化合物、基於鉛(Pb)之化合物、基於砷(As)之化合物或其組合形式之緻密劑。緻密劑之至少一個殘基可經化學及/或物理方式併入該基於烷氧基矽氧烷之聚合材料中。
根據本發明之一個實施例，提供一種包括溶劑及聚合物之抗反射塗層溶液。該聚合物包括複數個Si-O-Si鍵聯及至少一個經由Si-O-X鍵聯以化學方式併入聚合物中之緻密元素，其中X為該至少一個緻密元素，該至少一個緻密元素包括至少一個選自由磷、硼、銻、鉍、鉛、砷及其組合組成之群之元素。
根據本發明之另一個實施例，提供一種製造抗反射塗層溶液之方法。該方法包括：形成至少一種烷氧基矽烷前驅體材料及鹼催化劑於溶劑中之溶液；使該至少一種烷氧基矽烷前驅體材料在該鹼催化劑存在下反應以在溶劑中形成聚合物基質；降低聚合溶液之pH；及向溶劑中添加緻密劑，該緻密劑包括主要緻密元素，該緻密劑之主要緻密元素係併入聚合物基質中。在一些實施例中，該添加步驟在該反應步驟及該降低步驟之後發生。在其他實施例中，該添加步驟在該反應步驟之前發生。該方法可進一步包括藉由將溶液分配於光學透明基板上且使該溶液固化以在該光學透明基板上形成抗反射塗層而產生光學透明元件。
根據本發明之又一個實施例，提供一種光學透明元件，其包括光學透明基板及安置於該光學透明基板至少一個表面上之抗反射塗層。該抗反射塗層包括聚合物，且該聚合物包括複數個Si-O-Si鍵聯及至少一個經由Si-O-X鍵聯以化學方式併入聚合物中之緻密元素，其中 X為該至少一個緻密元素，該至少一個緻密元素包括至少一個選自由磷、硼、銻、鉍、鉛、砷及其組合組成之群之元素。
10‧‧‧太陽能或PV電池模組
12‧‧‧AR塗層
14‧‧‧光學透明(例如玻璃)基板
16‧‧‧透明前電極
18‧‧‧半導體或活性薄膜
20‧‧‧反射增強氧化物及/或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)薄膜
22‧‧‧金屬背觸點及/或反射體
100‧‧‧在光學透明元件(例如圖1之基板14)上形成AR塗層(例如圖1之AR塗層12)的例示性方法
102‧‧‧初始形成步驟
104‧‧‧聚合步驟
106‧‧‧酸添加步驟
108‧‧‧黏結劑添加步驟
110‧‧‧加熱步驟
112‧‧‧溶劑添加步驟
114‧‧‧準備步驟
116‧‧‧塗佈步驟
118‧‧‧固化步驟
300‧‧‧聚合物分子部分/聚合物基質
302‧‧‧TEOS殘基
304‧‧‧MTEOS殘基
306‧‧‧Si-O-Si鍵聯
308‧‧‧Si-O-X鍵聯
310‧‧‧緻密劑殘基
400‧‧‧AR塗層樣品
402‧‧‧AR塗層樣品400之受應力之底部
404‧‧‧AR塗層樣品400之未受應力之頂部
406‧‧‧沸騰鹽水溶液
藉由結合附圖參考本發明之實施方式，將更顯而易知本發明之上述及其他特徵與優勢及其獲得方式，且本發明自身將更易理解，其中：圖1為包括本發明例示性AR塗層之太陽能電池模組的示意圖；圖2為說明AR塗層製造方法之流程圖；圖3為本發明例示性AR塗層溶液之聚合物分子的一部分，其中一些烷氧基矽烷殘基用圓圈標示；圖4為用以測試AR塗層之鹽沸測試裝置之示意圖；且圖5及6為實驗之傅立葉轉換紅外光譜學(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)光譜。
相應參考符號指示若干視圖中之相應零件。本文中所闡明之範例說明本發明之例示性實施例，且該等範例不應解釋為以任何方式限制本發明之範疇。
首先參考圖1，示意性地展示一種例示性太陽能或PV電池模組10。圖1中，模組10自上而下包括AR塗層12、光學透明(例如玻璃)基板14、透明前電極16、半導體或活性薄膜18、視情況存在之反射增強氧化物及/或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)薄膜20及視情況存在之金屬背觸點及/或反射體22。在使用中，模組10使光轉化為電。來自太陽或另一光源之入射光首先入射於AR塗層12上，且光隨後穿過AR塗層12、穿過玻璃基板14且穿過透明前電極16後到達模組10之活性薄膜18。
提供AR塗層12以降低穿過模組10之入射光的反射分率且增加其透射分率。更特定而言，提供AR塗層12以增加入射光通過模組10之 基板14到達活性薄膜18的透射分率，藉此改良模組10之效率及功率輸出。儘管AR塗層12展示且描述為模組10之一部分，但AR塗層12在適合基板上可具有其他應用。AR塗層12在下文中作為基於烷氧基矽烷之材料進一步描述。
模組10之構造及排列可不同於圖1中所說明之實施例。舉例而言，模組10中可提供圖1中未展示之其他層，諸如位於AR塗層12與玻璃基板14之間之另一層。舉另一例而言，單一AR塗層12可覆蓋串聯連接之多個太陽能電池。模組10亦可形成較大太陽能系統之一部分。
接著參考圖2，所提供的流程圖說明在光學透明元件(例如圖1之基板14)上形成AR塗層(例如圖1之AR塗層12)的例示性方法100。方法100通常包含使至少一種烷氧基矽烷前驅體材料聚合，將聚合材料塗覆至光學透明元件上及使聚合材料固化以在光學透明元件上形成基於矽(Si)之AR塗層。方法100之一個例示性實施例包含使至少一種烷氧基矽烷前驅體材料聚合，且在一些實施例中包含使至少兩種不同烷氧基矽烷前驅體材料聚合以形成AR塗層。基於Si之AR塗層包括複數個Si-O-Si鍵聯，其係由單一或多種烷氧基矽烷前驅體材料聚合而形成。
由方法100之步驟102開始，藉由在溶劑中使至少一種二氧化矽材料與鹼催化劑合併而形成AR塗層溶液。根據本發明之一個例示性實施例，AR塗層溶液包括至少一種呈烷氧基矽烷材料形式之二氧化矽材料，且在一些實施例中包括至少兩種呈不同烷氧基矽烷材料(亦即，至少第一烷氧基矽烷材料及第二烷氧基矽烷材料)形式之不同二氧化矽材料。各種市售烷氧基矽烷材料均可用於形成AR塗層溶液。
初始形成步驟102亦可包括向AR塗層溶液中添加一或多種化學添加劑，本文中亦可稱作緻密劑或增密劑。下文中進一步描述緻密劑之適合類型及量。若在初始形成步驟102期間未添加，則可在後續步驟期間添加緻密劑。或者，在初始形成步驟102期間與後續步驟期間均 可添加緻密劑。
AR塗層溶液中之成分在本文中可稱作前驅體材料(例如二氧化矽前驅體材料、烷氧基矽烷前驅體材料、緻密劑前驅體材料)。該等成分可在初始形成步驟102期間混合或摻合在一起以形成均質AR塗層溶液。
適用於步驟102之AR塗層溶液中之第一烷氧基矽烷材料包括例如四烷氧基矽烷，其可包括一或多個乙氧基、甲氧基及/或丙氧基以及氫、甲基、乙基或丙基。在一個例示性實施例中，第一烷氧基矽烷材料為四乙氧基矽烷，亦即正矽酸四乙酯(TEOS)。另一適合的第一烷氧基矽烷材料為四甲氧基矽烷，亦即正矽酸四甲酯(TMOS)。
適用於步驟102之AR塗層溶液中之第二烷氧基矽烷材料包括例如三烷氧基矽烷，諸如三乙氧基矽烷(例如甲基三乙氧基矽烷(MTEOS)、胺基丙基三乙氧基矽烷(APTEOS)、APTEOS-三氟甲磺酸酯、乙烯基三乙氧基矽烷(VTEOS)及二乙基磷酸醯氧基乙基三乙氧基矽烷)及三甲氧基矽烷(例如(3-縮水甘油氧基丙基)-三甲氧基矽烷)。適用於AR塗層溶液中之其他第二烷氧基矽烷材料包括二烷氧基矽烷(例如甲基二乙氧基矽烷(MDEOS)、二甲基二乙氧基矽烷(DMDEOS)及苯基二乙氧基矽烷(PDEOS))。適用於AR塗層溶液中之其他第二烷氧基矽烷材料包括單烷氧基矽烷。第二烷氧基矽烷材料可包括於AR塗層溶液中以潛在地促進塗層黏附性及/或其他塗層特性改良。
選用於AR塗層溶液之第一及第二烷氧基矽烷材料之類型可變化以達成所需之塗層特性。在一個實施例中，第一烷氧基矽烷材料包括TEOS且第二烷氧基矽烷材料包括MTEOS。本發明之範疇內亦涵蓋：第二烷氧基矽烷材料可包括不同材料之組合以潛在地改良塗層黏附性及/或塗層硬度。舉例而言，在此實施例中，第一烷氧基矽烷材料可包括TEOS且第二烷氧基矽烷材料可包括MTEOS與VTEOS之組合。
又，AR塗層溶液中存在之第一及第二烷氧基矽烷材料的量可變化以達成所需之塗層特性。AR塗層溶液中第一烷氧基矽烷材料之量可等於或超過第二烷氧基矽烷材料之量。舉例而言，第一烷氧基矽烷材料與第二烷氧基矽烷材料之莫耳比可在1：1至10：1範圍內，更特定在1：1至3：1範圍內且甚至更特定在1：1至2：1範圍內。在一個實施例中，第二烷氧基矽烷材料佔AR塗層溶液中兩種烷氧基矽烷材料總莫耳數之至少約10 mol%、15 mol%、20 mol%、25 mol%或30 mol%且至多約35 mol%、40 mol%、45 mol%或50 mol%，或可存在於任一對上述值之間所定義之任何範圍內。舉例而言，第二烷氧基矽烷材料可佔AR塗層溶液中兩種烷氧基矽烷材料總莫耳數之約35 mol%至50 mol%。
適用於步驟102之AR塗層溶液中之鹼催化劑包括例如式R1R2R3R4N+OH-之四級胺化合物，其中R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、芳族基團或脂族基團。R1、R2、R3及R4可全部相同或可彼此不同。舉例而言，鹼催化劑可包括四級胺氫氧化物，諸如氫氧化四丁基銨(TBAH)及氫氧化四甲基銨。在一些實施例中，鹼催化劑包括該等組分之水溶液，且除在鹼催化劑水溶液發現者以外可視情況包括額外蒸餾水。AR塗層溶液因含鹼催化劑而可具有大於7.0之鹼性pH，諸如低至約8.0、8.5或9.0且高至約9.5、10.0或10.0以上之pH，或例如在任一對上述值之間所定義之任何範圍內。
適用於步驟102之AR塗層溶液中之溶劑或稀釋劑包括例如水、丙酮、異丙醇(IPA)、乙醇、正丙氧基丙醇(n-PP)，諸如二丙二醇單甲基醚(DPGME)、丙二醇、二丙二醇、四乙二醇、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二甲氧基丙醇(DMP)、四氫呋喃(THF)及乙酸乙酯(EA)。在一些實施例中，溶劑不含丙酮。本發明之範疇內亦涵蓋：溶劑可包括不同溶劑組合。
AR塗層溶液中除矽醇鹽以外亦可視情況包括至少一種金屬醇鹽。若包括，則適用於步驟102之AR塗層溶液中之金屬醇鹽包括例如金屬異丙醇鹽及金屬丁醇鹽。適合金屬異丙醇鹽之實例包括異丙醇鋯及異丙醇鈦(TIPO)。適合金屬丁醇鹽之實例包括正丁醇鉿及正丁醇鋯。在一些實施例中，AR塗層溶液包括以金屬醇鹽與烷氧基矽烷之總莫耳數計小於1 mol%之金屬醇鹽。
TIPO可尤其適用於改良最終AR塗層之硬度。另外，衍生自TIPO之二氧化鈦因在水及太陽UV光存在下產生羥基而可使得最終AR塗層具有自清潔特性。羥基可使非水溶性有機污垢氧化而形成在下雨期間洗除之高度水溶性化合物。該等自清潔特性可根據TIPO之添加量來最佳化。在一些實施例中，約0.0005莫耳至約0.003莫耳之TIPO含量具例示性。
適用於步驟102或後續步驟之AR塗層溶液中之化學添加劑或緻密劑包括例如基於磷(P)之化合物、基於硼(B)之化合物、基於銻(Sb)之化合物、基於鉍(Bi)之化合物、基於鉛(Pb)之化合物、基於砷(As)之化合物及其組合。該等緻密劑之相應元素P、B、Sb、Bi、Pb或As在本文中可稱作「主要緻密元素」。緻密劑可具有機或無機性質。下文表1中列舉例示性緻密劑。
在一些實施例中，基於P之緻密劑亦含有氮(N)。例示性基於P之含N緻密劑由下式(I)表示：CaHbOcPdNeClf (I)
其中：a=0至30；b=0至100；c=0至10；d=0至6； e=0至20；且f=0至6。
該等緻密劑除式(I)中指定之彼等元素外可包括其他元素，諸如碘(I)、硼(B)及氟(F)。例示性基於P之含N緻密劑包括具有N=P鍵之磷氮烯及(聚)磷氮烯。除與至少一個N原子鍵結以外，磷氮烯之P原子亦可與有機(例如烷基)或無機(例如OH、鹵素)官能基鍵結。下文表2中列舉適合之含N緻密劑。
緻密劑可以足以改良最終AR塗層耐用性之量添加至AR塗層溶液中。不欲受理論約束，緻密劑可藉由增加最終AR塗層之密度(例如減 小孔隙率)來改良最終AR塗層之耐用性。在一些實施例中，緻密劑能夠改良最終AR塗層之耐用性且可例如以低至約1 ppm、10 ppm、100 ppm、1,000 ppm、2,000 ppm、3,000 ppm或4,000 ppm且高至約8,000 ppm、10,000 ppm、20,000 ppm、30,000 ppm、50,000 ppm或100,000 ppm或任一對上述值之間所定義任何範圍內之量添加至AR塗層溶液中。如上論述，緻密劑可與一或多種前述烷氧基矽烷及/或金屬醇鹽組合添加至溶劑中以形成AR塗層溶液。
仍參考圖2，在方法100之步驟104中，在適合反應條件下加熱來自初始形成步驟102之AR塗層溶液以使AR塗層溶液中所存在之烷氧基矽烷材料聚合。聚合步驟104在本文中亦可稱作「第一階段」加熱步驟。聚合步驟104經由第一與第二烷氧基矽烷材料在鹼催化劑及一定量水存在下之水解反應而發生。聚合步驟104之適合反應時間可在約1至6小時，更尤其約3.5至4.5小時之範圍內。聚合步驟104之適合反應溫度可在約35℃至70℃，更尤其約50℃至70℃之範圍內。聚合步驟104例如可在夾套攪拌槽反應器(STR)或以分批或半分批模式操作之另一適合反應器中進行。
初始形成步驟102可在聚合步驟104之前完成。在此實施例中，可將所有成分添加至AR塗層溶液中，之後將AR塗層溶液導向聚合步驟104。本發明之範疇內亦涵蓋：形成步驟102可至少部分地與聚合步驟104重疊。在此實施例中，一些成分可在聚合步驟104期間添加至AR塗層溶液中。舉例而言，緻密劑及/或視情況存在之金屬醇鹽可在聚合步驟104期間添加至AR塗層溶液中。
得自聚合步驟104之聚合物基質可自直鏈或無規分支鏈變化至緻密膠狀粒子。所得聚合物基質將包括在初始形成步驟102期間添加至AR塗層溶液中之第一與第二烷氧基矽烷材料的衍生物或殘基。烷氧基矽烷材料之「殘基」係指衍生自AR塗層溶液中相應烷氧基矽烷前驅 體材料之聚合物分子的一部分。舉例而言，在初始形成步驟102期間添加至AR塗層溶液中之TEOS可聚合以在聚合步驟104期間形成SiO4單元，此構成TEOS殘基之一個實例。在另一個實例中，在初始形成步驟102期間添加至AR塗層溶液中之MTEOS可聚合以形成包括矽原子與三個氧原子及一個碳原子鍵結之單元。以此方式，來自初始形成步驟102之第一及第二烷氧基矽烷材料可稱作所得聚合物基質之前驅體。
由於AR塗層溶液中之第一及第二烷氧基矽烷前驅體材料可彼此不同，因此所得聚合物基質中之其各別殘基亦可彼此不同。因此，所得聚合物基質可具有至少兩個不同的烷氧基矽烷殘基(亦即，第一烷氧基矽烷前驅體材料之至少一個殘基及第二烷氧基矽烷前驅體材料之至少一個殘基)。在圖3所說明之實施例中，例如，展示聚合物分子部分300，其中TEOS殘基302用圓圈標示於圖3之右底側，且MTEOS殘基304用圓圈標示於圖3之左頂側。聚合物基質可包括其他烷氧基矽烷殘基，諸如VTEOS殘基。相鄰殘基係經由Si-O-Si鍵聯(諸如圖3之Si-O-Si鍵聯306)鍵結在一起。在僅具有單一烷氧基矽烷前驅體材料(諸如TEOS)之實施例中，聚合物基質之整體組成將係基於單一烷氧基矽烷殘基，在此情形下為TEOS殘基302。聚合物基質將缺少其他烷氧基矽烷殘基，諸如圖3之MTEOS殘基304。
若在聚合步驟104之前或期間將緻密劑前驅體材料添加至AR塗層溶液中，則得自聚合步驟104之聚合物基質亦可包括來自AR塗層溶液之緻密劑前驅體材料的衍生物或殘基。緻密劑之「殘基」係指衍生自AR塗層溶液中相應緻密劑前驅體材料之聚合物分子的一部分。以此方式，緻密劑殘基且更特定而言主要緻密元素(例如P、B、Sb、Bi、Pb或As)可直接且以化學方式併入聚合物基質中。因此，聚合物基質可包括呈P、B、Sb、Bi、Pb或As原子及/或化合物形式之緻密劑殘 基。如本文所用，若緻密劑殘基與聚合物基質之另一元素化學鍵結，則緻密劑殘基係「以化學方式併入」聚合物基質中。舉例而言，在圖3說明之實施例中，聚合物分子部分300包括緻密劑殘基310，其中X為主要緻密元素。
即使緻密劑殘基未經化學方式併入聚合物基質中，一些或所有緻密劑殘基仍可經物理方式併入其中(無論在濕溶液階段及/或固化塗層階段)。如本文所用，若聚合物基質藉由物理學相互作用(諸如藉由將緻密劑殘基以物理方式截留於聚合物基質孔中、凡得瓦爾力(van der Waals force)或另一物理相互作用)而非化學鍵保留緻密劑殘基，則緻密劑殘基係「經物理方式併入」聚合物基質中。
在一些實施例中，經化學方式併入之緻密劑殘基可與聚合物基質中相鄰烷氧基矽烷殘基之一或多個氧(O)原子鍵結以形成Si-O-X鍵聯，其中X為主要緻密元素。圖3中展示Si-O-X鍵聯308。與X形成之鍵的數量及類型可視X之價數而變化。舉例而言，若緻密劑殘基為主要緻密元素P，則P原子可與相鄰烷氧基矽烷殘基之一或多個O原子鍵結以形成Si-O-P鍵聯。在一些實施例中，緻密劑殘基可經由與相同緻密劑殘基或不同緻密劑殘基(當使用一種以上緻密劑時)之一或多個O原子鍵結而以二聚物、三聚物及/或寡聚物形式存在。本發明之範疇內涵蓋：替代或除與O原子鍵結以外，緻密劑殘基可與聚合物基質中之其他原子鍵結。舉例而言，緻密劑殘基可經由氫鍵與聚合物基質化學鍵結。由於AR塗層溶液中緻密劑之量與AR塗層溶液中之其他成分相比相對較小，因此緻密劑殘基例如可佔聚合物基質之小於約10重量%、5重量%或1重量%。
得自聚合步驟104之聚合物基質可另外包括來自AR塗層溶液之視情況存在之金屬醇鹽前驅體材料的衍生物或殘基。在一個實施例中，聚合物基質包括至少一個TEOS殘基302及至少一個MTEOS殘基304(如 圖3中所示)，且另外包括至少一個金屬醇鹽(例如TIPO)殘基(未展示)。本發明之範疇內亦涵蓋：在聚合步驟104期間可形成一些副產物且其作為聚合物基質之一部分或作為AR塗層溶液中之各別組分包含在內。舉例而言，TEOS水解可導致形成乙醇作為副產物。
所得聚合物基質亦可由下式(II)表示：-(SixHyOz)m-(RSixHyOz)n-(R'XxHyOz)o- (II)
其中：(SixHyOz)m為具有m個重複單元之第一烷氧基矽烷殘基；(RSixHyOz)n為具有n個重複單元之第二烷氧基矽烷殘基；且(R'XxHyOz)o為具有o個重複單元之緻密劑殘基，其中X為主要緻密元素。
當第一烷氧基矽烷殘基(SixHyOz)為例如TEOS殘基時，x=1、0y3且z=4。當第二烷氧基矽烷殘基(RSixHyOz)為例如MTEOS殘基時，x=1、0y2、z=3且R為CH3。就緻密劑殘基(R'XxHyOz)而言，y=0、1或1以上，此視R'基團是否存在且存在多少而定。
當m或n=0時，聚合物基質僅含有單一類型之烷氧基矽烷殘基(例如TEOS殘基)。當m與n均大於0時，聚合物基質含有一種以上類型之烷氧基矽烷殘基(例如TEOS與MTEOS殘基)。
在其隨後固化形式中，式(II)中之大多數R與R'基團可不再存在。又，H基團(包括矽烷醇基團、Si-OH)及雙鍵O基團可不再存在。下文進一步描述聚合物基質之固化。
在一個實施例中，在不使用致孔劑之情形下形成例示性AR塗層溶液，該等致孔劑諸如聚乙二醇或聚氧化乙烯，其在熱加工步驟期間熱解而形成孔。該等類型致孔劑在此項技術中亦稱作「結構導向劑」。
另外，視需要藉由其他反應方法形成AR塗層溶液而不必過濾得自反應溶液之聚合物基質或移除溶液中之組分。
在方法100之步驟106中，經由添加酸來調整來自聚合步驟104之聚合AR塗層溶液的pH。聚合AR塗層溶液之pH可調整至小於7.0、小於6.0、小於5.0或小於4.0，諸如調整至約0與4.0之間，更尤其調整至約0與2.0之間且甚至更尤其調整至約0.5與1.7之間。適合之酸包括例如硝酸(HNO3)。如上文論述，可在允許聚合步驟104進行適合的反應時間之後進行酸添加步驟106。
酸添加步驟106可減少或實質上中止AR塗層溶液中之進一步聚合。因此，酸添加步驟106可減少或實質上避免在AR塗層溶液中形成額外且較大之聚合物粒子，從而限制AR塗層溶液中且最終限制最終固化塗層中聚合物粒子之尺寸。聚合物粒子可小至肉眼無法看見且可均勻懸浮於整個AR塗層溶液中而呈溶膠或膠狀懸浮液形式，使聚合AR塗層溶液呈現均質、透明液體外觀。AR塗層溶液亦可具異質性質。在一個實施例中，AR塗層溶液中聚合物之平均粒度係小於10 nm，且更尤其小於5 nm、小於2 nm或小於1 nm，但仍大於0 nm。就此而言，如本文所用，「聚合物粒子」係指與均質介質或溶膠中存在之聚合物分子相反，異質介質或溶膠中之個別聚合物分子或聚合物分子聚集體。固化(下文進一步論述)之後，AR塗層之平均粒度可在約15與100 nm之間且更尤其在約25與75 nm之間。
在方法100之步驟108中，可向聚合AR塗層溶液中添加黏結劑以改良最終AR塗層之耐用性。藉由在酸添加步驟106之後向聚合AR塗層溶液中添加黏結劑，黏結劑可經由聚合物粒子之間之界面結合而與已形成之聚合物粒子相互作用。當將AR塗層溶液最終塗覆至基板且固化時，黏結劑可使來自AR塗層溶液之相鄰聚合物粒子進一步黏結在一起而使AR塗層緻密。以此方式，黏結劑可充當相鄰聚合物粒子之間之交聯劑。黏結劑亦可使聚合物粒子黏結至下伏基板以改良AR塗層與基板之間之界面結合。
增強最終AR塗層之耐用性亦可增加最終AR塗層之RI。不使用黏結劑，最終AR塗層之RI可為約1.16至1.21。使用黏結劑，最終AR塗層之RI可為約1.22至1.28，此對於玻璃基板上之AR塗層可為較佳的。
黏結劑可呈一或多種矽烷材料形式。由於在初始形成步驟102與黏結劑添加步驟108期間均使用矽烷材料，因此初始形成步驟102在本文中可稱作矽烷添加之「第一階段」且黏結劑添加步驟108在本文中可稱作矽烷添加之「第二階段」。適用作黏結劑之矽烷材料包括例如前述烷氧基矽烷材料(例如TEOS、TMOS、MTEOS)、氯矽烷材料、乙醯氧基矽烷材料及其組合。尤其適合之黏結劑包括MTEOS及MTEOS與TEOS之混合物。在初始形成步驟102與黏結劑添加步驟108期間均使用烷氧基矽烷材料之實施例中，黏結劑添加步驟108期間使用之烷氧基矽烷材料與初始形成步驟102期間使用之烷氧基矽烷材料可相同或不同。
如上文論述，黏結劑之類型及量可經選擇以改良最終AR塗層之耐用性。然而，黏結劑之類型及量可視例如AR塗層溶液之所需黏度、所需塗覆技術(例如噴塗、輥塗)、最終AR塗層之所需RI及其他因素而變化。在一些實施例中，以低至約5,000 ppm、10,000 ppm、15,000 ppm、20,000 ppm或25,000 ppm且高至約30,000 ppm、35,000 ppm、40,000 ppm、45,000 ppm或50,000 ppm或在任一對前述值之間所定義任何範圍內之量向AR塗層溶液中添加黏結劑。舉例而言，例示性噴塗調配物可包括約40,000 ppm與50,000 ppm之間MTEOS作為黏結劑，而例示性輥塗調配物可包括約5,000 ppm與15,000 ppm之間TEOS作為黏結劑。
如上論述，緻密劑前驅體材料可在初始形成步驟102期間添加至AR塗層溶液中。本發明之範疇內亦涵蓋：在步驟108期間將緻密劑前驅體材料與黏結劑一起添加至AR塗層溶液中，如圖2中所示。舉例而 言，步驟108可包含將磷酸(H3PO4)、六氯環三磷氮烯(HCCP)及/或另一適合緻密劑前驅體材料與MTEOS及/或TEOS黏結劑一起添加至AR塗層溶液中。本發明之範疇內進一步涵蓋：向AR塗層溶液中添加多次劑量之相同或不同緻密劑前驅體材料－－初始形成步驟102期間之第一劑量及黏結劑添加步驟108或後續溶劑添加步驟112期間之第二劑量。
接著參考方法100之步驟110，在適合反應條件下加熱AR塗層溶液以活化或引發黏結劑之交聯及黏結作用。加熱步驟110亦可包含在適合反應條件下混合AR塗層溶液。加熱步驟110之適合反應時間可在約1至6小時範圍內，更尤其為約4小時。加熱步驟110之適合反應溫度可在約35℃至70℃範圍內，更尤其在約50℃至60℃範圍內。加熱步驟110在本文中可稱作「第二階段」加熱步驟，其在聚合步驟104之「第一階段」加熱之後。「第二階段」加熱步驟110可在與「第一階段」聚合步驟104大致相同溫度或較低溫度下進行。如同「第一階段」聚合步驟104，「第二階段」加熱步驟110可在例如夾套STR或以分批或半分批模式操作之另一適合反應器中進行。
如上所述，除活化或引發黏結劑以外，加熱步驟110亦可觸發來自緻密劑前驅體材料之緻密劑殘基的化學及/或物理併入。加熱步驟110可促使緻密劑殘基以化學方式併入聚合物基質中(如上文圖3及式(II)中所示)及/或促使緻密劑殘基以物理方式併入聚合物基質中。緻密劑殘基可併入來自聚合步驟104之聚合物粒子中及/或併入相鄰聚合物粒子之間之交聯部分中。
在方法100之步驟112中，可向聚合AR塗層溶液中添加至少一種額外溶劑。AR塗層溶液在本文中在溶劑添加步驟112之前可稱作「母」溶液且在溶劑添加步驟112之後可稱作「子」溶液。溶劑添加步驟112可使「母」AR塗層溶液稀釋以使「子」溶液中在隨後塗佈時達成所需之固 體濃度及/或黏度，此在下文中進一步論述。在一些實施例中，在聚合步驟104之前在STR中形成更濃批次，繼而在溶劑添加步驟112期間稀釋至所需濃度可具有製造優勢。在替代實施例中，可在初始形成步驟102之前或期間進行稀釋，此使得溶劑添加步驟112並非必要。適合溶劑論述於上文且包括例如水、IPA、丙酮及PGMEA或上文確定之其他高沸點溶劑中之一或多者。本發明之範疇內亦涵蓋：在步驟112期間向AR塗層溶液中添加額外酸以維持所需pH。本發明之範疇內進一步涵蓋：在步驟112期間向AR塗層溶液中添加界面活性劑。
在上述實施例中，在加熱步驟之前或期間(「第一階段」聚合步驟104及/或「第二階段」加熱步驟110)向AR塗層溶液中添加緻密劑及黏結劑。在另一個實施例中，如圖2中所示，可在聚合步驟104及加熱步驟110之後(諸如在溶劑添加步驟112期間)向AR塗層溶液中添加緻密劑及/或黏結劑。然而，除非AR塗層溶液在溶劑添加步驟112之後再進行稀釋後加熱(其在本文中可稱作「第三階段」加熱步驟)，否則緻密劑殘基及/或黏結劑(若在此後期階段期間添加)可不以化學方式併入液體AR塗層溶液之聚合物基質中。如上所述，一些或所有緻密劑殘基及/或黏結劑仍可經物理方式併入其中。又，當AR塗層溶液最終固化時，一些或所有緻密劑殘基及/或黏結劑亦可併入經固化之AR塗層中。然而，咸信向AR塗層溶液中添加緻密劑及/或黏結劑且隨後以液態加熱時(諸如在「第一階段」聚合步驟104、「第二階段」加熱步驟110及/或「第三階段」稀釋後加熱步驟期間)，化學及/或物理併入液體AR塗層溶液中及液體AR塗層溶液之交聯將更為顯著。當添加緻密劑及/或黏結劑、隨後卻不加熱液體AR塗層溶液(固化之前)時，一些或所有緻密劑及/或黏結劑可懸浮於例如不含聚合物基質的液體AR塗層溶液之溶劑中。
總而言之，各種成分可在各個階段合併以產生本發明之AR塗層 溶液。下文表3中呈現例示性輥塗調配物且下文表4中呈現例示性噴塗調配物。
在方法100之步驟114中，聚合AR塗層溶液可經封裝、運輸、儲存或以其他方式準備好供隨後使用。舉例而言，AR塗層溶液可封裝於個別燒瓶、小瓶或圓桶中。與形成AR塗層材料之其他方法不同，本發明之AR塗層溶液為即用型而無需自溶液移除聚合物粒子。另外，本發明之AR塗層溶液可穩定維持較長時期。若溶液(或其隨後固化形式)維持所需之光學及/或機械特性(諸如透射率、黏度、黏附性及/或pH)不隨時間而變，則可認為AR塗層穩定。在室溫下，本發明之AR塗層溶液可維持穩定至少約24小時，更尤其約一週且甚至更尤其約4週。另外，本發明之AR塗層溶液可於-20℃至-40℃冷凍器中儲存長達至少六個月，而對玻璃塗層所需之光學或機械特性無實質性影響。能夠長時間保持AR塗層可提供顯著製造優勢，尤其若將塗層溶 液運送至場外位置及/或儲存一段時間再使用。
當聚合AR塗層溶液為即用型時，在方法100之步驟116中將濕溶液塗覆或塗佈至光學透明基板之表面上。本發明之範疇內亦涵蓋將聚合AR塗層溶液塗覆至基板之一個以上表面(例如頂及底表面)。適合基板包括例如玻璃基板(例如鹼石灰玻璃、浮製玻璃、硼矽酸鹽及低鐵鹼石灰玻璃)、塑料蓋、丙烯酸菲涅耳(Fresnel)透鏡及其他光學透明基板。例示性玻璃基板14展示於例如圖1之模組10中。塗佈步驟116可包含使用通常已知之塗佈技術，諸如旋塗(spin-on)、槽模(slot die)、噴塗、浸漬、輥塗及其他塗佈技術。
視所選塗佈技術而定，在初始形成步驟102及/或溶劑添加步驟112期間添加至AR塗層溶液中之溶劑的量可變化以使得最終AR塗層溶液之固體濃度在約1至約25重量%範圍內。本發明之實施例可尤其適用於噴塗及輥塗應用。溶劑添加步驟112之後，「子」AR塗層溶液之黏度例如可在小於約1 cP至20 cP或20 cP以上，且更尤其在約2 cP至7 cP範圍內變化。
在初始形成步驟102及/或溶劑添加步驟112期間添加至AR塗層溶液中之溶劑類型亦可基於所選塗佈技術而變化。舉例而言，在室溫下揮發之低沸點溶劑(例如丙酮、IPA)可較佳用於噴塗應用，而在室溫下穩定之高沸點溶劑(例如丙二醇，DPM)可較佳用於輥塗應用。
在塗佈步驟116期間將AR塗層溶液塗覆至光學透明基板之後，在方法100之步驟118期間固化濕塗層。當塗覆至玻璃基板時，固化步驟118可包含使濕塗層經受低至約200℃或300℃至高至約750℃範圍內之高溫歷時約1分鐘至1小時之間。固化步驟118可在帶式爐(諸如燃氣或燃煤帶式爐)或另一適合的玻璃回火爐中進行。在該等高溫下，AR塗層溶液中之剩餘溶劑及任何其他揮發性材料可蒸發或熱解，而AR塗層溶液中之聚合物粒子可接合在一起且接合至基板表面而在基板上形 成硬固化塗層。將瞭解，初始AR塗層溶液中前驅體材料之各種衍生物或殘基均可在固化步驟118期間經進一步改質。然而，為本發明之目的，仍認為該等材料為其相應前驅體材料之衍生物或殘基。
在一些實施例中，視情況存在之洗滌步驟可在固化步驟118之後進行以洗除在固化步驟118期間沈積於AR塗層基板上之任何塵埃、煙灰或其他粒子。當尤其在燃氣或燃煤帶式爐中進行固化步驟118時，該等粒子可最顯著。洗滌步驟可包含例如傳送AR塗層基板通過管道內噴射器或將AR塗層基板浸沒於浴中。用於洗滌AR塗層基板之溶液可具有中性pH(例如水)或約4與6之間之微酸性pH。
來自固化步驟118之固化AR塗層可改良下伏光學透明基板之光透射特徵。舉例而言，固化AR塗層可具有低至約1.15、1.20或1.25且高至約1.30或1.35或任一對上述值之間所定義之範圍內之RI。該等RI值在350至1,200奈米之光波長內可產生高達約3%之平均透射增益。若光學透明基板之兩側均經塗佈，則固化AR塗層在相同波長範圍內可產生高達約6%之平均透射增益。在一些實施例中，透射率之絕對增益與所用塗佈方法無關，只要根據入射光波長調節固化AR塗層之厚度即可(例如固化AR塗層厚度為入射光波長之約1/4)。在太陽能電池之情形下，來自AR塗層之透射增益可使功率輸出改良例如約2%至3%。
如上論述且如以下實例所證實，向AR塗層溶液中添加緻密劑可改良最終固化AR塗層之耐用性。在一個實施例中，緻密劑藉由使AR塗層在經受應力時維持所學光學特性(例如透射率、RI)來改良AR塗層之耐用性。用緻密劑時，受應力之AR塗層之光學特性相對於不受應力之AR塗層可保持不變或降低可接受之量(例如約1%或1%以下之絕對平均透射率損失)。然而，在無緻密劑時，受應力之AR塗層之光學特性相對於不受應力之AR塗層的降低可超過可接受之量(例如大於約1%之絕對平均透射率損失)。應力測試可模擬及/或放大AR塗層在正 常使用時經歷之環境應力源，諸如暴露於UV光、雨水、濕度、碎片(例如冰雹)及波動溫度。應力測試可促使AR塗層加速老化。
向AR塗層溶液中添加黏結劑亦可改良最終固化AR塗層之耐用性。如同緻密劑，可經應力測試來證實黏結劑使AR塗層之耐用性改良。本發明之範疇內涵蓋：緻密劑與黏結劑可一起起作用，從而對AR塗層之耐用性具有累積性改良作用。
例示性應力測試包括鹽沸測試，其條件參考圖4描述。鹽沸測試包含將AR塗層樣品400之底部部分402(以虛線展示)浸沒於沸騰鹽水溶液406中，同時使AR塗層樣品400之頂部404(以實線展示)暴露於溶液406以外。例示性溶液406包括溶解於蒸餾水中之2.44重量%氯化鈉(NaCl)(例如溶於3512 g蒸餾水中之87.82 g NaCl)，其經攪拌且加熱約1小時直至達到100℃之溫度。為確保一致結果，溶液406中之NaCl較佳為ACS試劑級(99.0%分析)材料，其可自Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,Missouri購得。使樣品400之底部402在溶液406中保持預定時間段，諸如2分鐘、4分鐘、6分鐘、8分鐘、10分鐘或10分鐘以上。自溶液406移除樣品400之後，量測樣品400之受應力之底部402之光學特性且與樣品400之未受應力之頂部404之光學特性相比較來評估沸騰溶液406之影響。當根據本發明使樣品400上之AR塗層緻密時，受應力之底部402之光學特性可與未受應力之頂部404之光學特性相同或實質上相同，即使在沸騰溶液406中經歷相對較長時間段之後。舉例而言，受應力之底部402之絕對透射率可在未受應力之頂部404之絕對透射率的1%、0.5%或低於0.5%以內或甚至與此相同，即使在一些情形下在沸騰溶液406中歷時10分鐘之後。
下文表5中列舉其他例示性應力測試。本發明之AR塗層可藉由在應力測試之前及之後維持相同或實質上相同之光學特性而通過一個、一個以上或所有以下應力測試。在一些實施例中，受應力之樣品之絕 對透射率可在未受應力之樣品之絕對透射率的1%、0.5%或低於0.5%以內或甚至與此相同。受應力之樣品之RI亦可與未受應力之樣品之RI相同或實質上相同。
由於緻密劑及/或黏結劑維持AR塗層之所需光學特性，因此由緻密劑及/或黏結劑即可達成對耐用性之改良而不損害光學效能。無緻密劑或黏結劑時，AR塗層可使功率輸出提高約2%至3%。有緻密劑及/或黏結劑時，AR塗層可具有改良之耐用性，同時仍使得功率輸出提高約2%至3%。另外，AR塗層可與下伏基板牢固黏附且甚至在受應力之後仍無可見缺陷。舉例而言，可藉由根據ISO 9211-4以交叉影線圖案將膠帶施加於AR塗層而不剝離來證實黏附性。
在另一實施例中，緻密劑及/或黏結劑藉由改良塗層之一或多種機械或物理特性來改良AR塗層之耐用性。一種該機械特性為AR塗層之硬度。舉例而言，具有緻密劑及/或黏結劑之AR塗層的硬度可超過缺少緻密劑之AR塗層的硬度。舉例而言，可使用壓痕硬度測試(例如 洛氏測試(Rockwell test))或刮擦硬度測試(例如莫氏測試(Mohs test))來評估AR塗層之硬度。
樣品可以各種形式經受上述測試。舉例而言，樣品可以光學透明基板上之AR塗層形式進行測試。樣品亦可以組裝太陽能電池、太陽能模組及/或太陽能系統之形式進行測試。
實例 1.實例1-在「第二階段」加熱後之稀釋階段向輥塗調配物中添加基於磷之緻密劑
藉由向基礎溶液中添加0 ppm(對照)至約17,000 ppm範圍內之不同量的H3PO4緻密劑來製備AR塗層溶液。該基礎溶液包含經調配用於輥塗應用之SOLARC®-R AR塗層溶液。SOLARC® AR塗層溶液係以Mukhopadhyay等人之美國2010/0313950中所述之方式由TEOS及MTEOS前驅體材料形成，該文獻之全部揭示內容以引用的方式明確併入本文中。SOLARC® AR塗層溶液可購自Honeywell Electronic Materials。SOLARC®為Honeywell International Inc.之註冊商標。
緻密劑添加係在聚合後稀釋步驟期間進行(例如圖2之溶劑添加步驟112)，在此期間藉由添加水：DPM溶劑及界面活性劑、同時在室溫下攪拌30分鐘將各溶液稀釋至1.5%固體負荷含量(用總氧化物表示)。隨後將各稀釋溶液旋塗且輥塗至鹼石灰玻璃基板上且固化。
如上文參考圖4所論述，對固化樣品進行鹽沸測試歷時預定暴露時間。緻密劑添加高達約2,600 ppm之結果呈現於下文表6中。
缺少H3PO4緻密劑之對照樣品在鹽沸測試中經受相對較大之2.20%透射損失，且此結果在相對較短之時間段(3分鐘)之後發生。隨著H3PO4緻密劑之量由0 ppm增加至2,592 ppm，AR塗層漸進式地經歷愈來愈少之透射損失。實際上，使用2,307 ppm及2,592 ppm緻密劑製得之樣品經歷小於1%之透射損失，即使在與對照(3分鐘)相比較長之鹽沸時間段(4分鐘)之後。因此，H3PO4緻密劑有助於緻密塗層抵抗鹽沸測試之應力。
2.實例2-在「第二階段」加熱之前之形成中向輥塗調配物中添加基於磷之緻密劑及黏結劑
藉由向基礎溶液中添加0 ppm(對照)至約6,000 ppm範圍內不同量之H3PO4緻密劑來製備AR塗層溶液。一些AR塗層溶液另外包括10,000 ppm MTEOS黏結劑(表8)，而其他AR塗層溶液缺少黏結劑(表7)。
基礎溶液包含經調配用於輥塗應用且經聚合之SOLARC®-R AR塗層溶液。聚合在「第一階段」加熱步驟期間在50℃下進行1至4小時。在添加H3PO4緻密劑及MTEOS黏結劑之後，若適當(例如圖2之黏結劑添加步驟108)，則對各溶液在50℃下再進行「第二階段」加熱步驟歷時4小時(例如圖2之加熱步驟110)。隨後藉由添加水、n-PP或DPM及界面活性劑將各聚合溶液稀釋至1.5%或0.8%固體負荷含量。隨後將各稀釋溶液旋塗且輥塗至鹼石灰玻璃基板上且固化。
對固化樣品進行鹽沸測試歷時預定暴露時間。結果呈現於下文表7及表8中。如上文所示，表7之溶液缺少黏結劑，而表8之溶液包括MTEOS黏結劑。
又，如在鹽沸測試之後經歷較少透射損失之緻密塗層所證實，H3PO4緻密劑有助於緻密塗層抵抗鹽沸測試之應力。MTEOS黏結劑在鹽沸測試之後進一步減少透射損失。舉例而言，在具有3,488 ppm H3PO4緻密劑而無MTEOS黏結劑之情形下，透射率在鹽沸測試後減少1.62%(表7)。藉由包括MTEOS黏結劑以及相同3,488 ppm之H3PO4緻密劑，透射率在鹽沸測試後僅減少0.90%(表8)。
3.實例3-在「第二階段」加熱前之形成中向噴塗調配物中添加基於磷之緻密劑
藉由向基礎溶液中添加0 ppm(對照)至約10,000 ppm範圍內之不同量之H3PO4緻密劑來製備AR塗層溶液。
基礎溶液包含經調配用於噴塗應用且經聚合之SOLARC®-S AR塗 層溶液。聚合在「第一階段」加熱步驟期間在68℃下進行1至4小時。在添加H3PO4緻密劑(例如圖2之添加步驟108)之後，使各溶液在60℃下再進行「第二階段」加熱步驟歷時4小時(例如圖2之加熱步驟110)。隨後藉由添加水、PGMEA、IPA及界面活性劑將各聚合溶液稀釋至1%固體負荷含量。隨後將各稀釋溶液噴塗至鹼石灰玻璃基板上且固化。
對固化樣品進行鹽沸測試歷時預定暴露時間。又，如在鹽沸測試之後經歷較少透射損失之緻密塗層所證實，H3PO4緻密劑有助於緻密塗層抵抗鹽沸測試之應力。
4.實例4-相對於「第二階段」後之加熱稀釋階段，在「第二階段」前之加熱形成階段中添加緻密劑
製備四種不同AR塗層溶液，每一種均含H3PO4緻密劑。每公升母溶液中所添加緻密劑之量為7,000至12,000 ppm。緻密劑添加之時機亦在早期的加熱前形成階段(例如圖2「第二階段」加熱步驟110前之添加步驟108)與後期的加熱後稀釋階段(例如圖2之溶劑添加步驟112)之間變化。各AR塗層溶液均塗覆至兩個基板上以產生雙重複樣品。
將固化樣品浸沒於水中歷時48小時且隨後在250℃下乾燥5分鐘。在水浸沒測試之前及之後量測各樣品之透射率及RI。將兩個雙重複樣品之結果一起平均。結果呈現於下文表9中。
在後期的加熱後稀釋階段期間添加緻密劑(例如圖2之溶劑添加步驟112)之樣品中，水浸沒測試影響RI。RI之此變化可至少部分歸因於 在水浸沒測試期間緻密劑自聚合物基質溶出。該溶出可潛在地表明緻密劑未經化學方式併入聚合物基質中且在水浸沒測試期間溶出。舉例而言，在水浸沒測試期間，水可擴散至固化塗層中且穿過固化塗層，且將未結合之緻密劑溶出。
相比而言，在早期的加熱前形成階段添加緻密劑(例如圖2「第二階段」加熱步驟110前之添加步驟108)之樣品中，水浸沒測試不影響RI。RI之此穩定性可潛在地表明緻密劑係在隨後加熱期間經化學及/或物理方式直接併入聚合物基質中且在水浸沒測試期間保留於聚合物基質中。舉例而言，在圖3中，緻密劑殘基X經由Si-O-X鍵聯308經化學方式直接併入聚合物基質300中。因此，在加熱AR塗層溶液之前向AR塗層溶液中添加緻密劑可促使緻密劑在應力測試期間併入且長期保留於聚合物基質中。
5.實例5-在「第二階段」加熱前之形成中向輥塗及噴塗調配物中添加基於磷之緻密劑及黏結劑
由經調配用於輥塗應用之SOLARC®-RPV AR塗層溶液(表10)或經調配用於噴塗應用之SOLARC®-SPV AR塗層溶液(表11)來製備AR塗層溶液。AR塗層溶液經聚合、稀釋、塗覆至鹼石灰玻璃基板且固化。在聚合期間，將輥塗調配物在50℃下加熱4.5小時(表10)且將噴塗調配物在68℃下加熱3.5小時(表11)。
聚合之後，向一些AR塗層溶液中添加黏結劑及/或H3PO4緻密劑且再加熱(例如圖2之黏結劑添加步驟108及「第二階段」加熱步驟110)。對於輥塗調配物而言，黏結劑包含TEOS且將溶液在50℃下再加熱4小時(表10)。對於噴塗調配物而言，黏結劑包含MTEOS且將溶液在60℃下再加熱4小時(表11)。剩餘對照樣品在聚合之後不添加黏結劑、不添加H3PO4緻密劑或不另外加熱。
對固化樣品進行鹽沸測試歷時預定暴露時間。對一些固化樣品 亦進行磨損測試，其包含使樣品暴露於500 g負荷下之毛氈墊機械摩擦500個循環，如上文表5中所述。結果呈現於下文表10及表11中。
TEOS及MTEOS黏結劑有助於AR塗層在較長暴露時間期間抵抗鹽沸測試之應力，尤其在與H3PO4緻密劑組合添加時。當TEOS及MTEOS黏結劑與H3PO4緻密劑組合添加時，AR塗層亦抵抗磨損測試之應力。
黏結劑及/或H3PO4緻密劑亦增加AR塗層之RI。在無任何黏結劑或緻密劑時，AR塗層之RI為1.21或1.21以下。在有黏結劑及/或H3PO4緻密劑時，AR塗層之RI為1.24或1.24以上。
6.實例6-在「第二階段」加熱後之稀釋階段中向輥塗調配物中添加基於磷之含氮緻密劑
藉由向基礎溶液中添加0 ppm(對照)至約3,000 ppm範圍內之不同 量的基於磷之含氮緻密劑(特定而言為六氯環三磷氮烯(HCCP))來製備AR塗層溶液。如下文進一步描述，基礎溶液亦含有H3PO4緻密劑及TEOS黏結劑。
基礎溶液包含經調配用於輥塗應用且經聚合之SOLARC®-R AR塗層溶液。聚合在「第一階段」加熱步驟期間在50℃下進行1至4小時。聚合之後，每公升溶液添加約6,000 ppm H3PO4緻密劑及約10,000 ppm TEOS黏結劑(例如圖2之黏結劑添加步驟108)且隨後對各溶液在50℃下進行「第二階段」加熱步驟再歷時4小時(例如圖2之加熱步驟110)。隨後藉由添加水、n-PP或DPM及界面活性劑將各溶液稀釋至1.5%固體負荷含量。
隨後將各稀釋溶液分為三份-A份(對照)、B份及C份。向B份及C份溶液中添加約3,000 ppm HCCP緻密劑且充分混合，而A份溶液原樣保留用作對照。將A份與B份溶液保持在室溫下，而使C份溶液在60℃下經受額外的稀釋後加熱歷時16小時。C份溶液之稀釋後加熱係在溶液之「第一階段」加熱及「第二階段」加熱之後，且因此稀釋後加熱在本發明中可稱作「第二階段」加熱步驟。隨後將各塗層溶液旋塗至鹼石灰玻璃基板上且固化。
對固化樣品進行鹽沸測試歷時預定暴露時間。結果呈現於下文表12中。
如上文表5中所述，對一組各別固化樣品進行鹽霧測試。結果呈現於下文表13中。
如上文表5中所述，對一組各別固化樣品進行磨損測試。結果呈現於下文表14中。
如由與無HCCP緻密劑(A份)製得之固化塗層相比在應力測試後經歷較少透射損失的由HCCP緻密劑(B份及C份)製得之固化塗層所證實，額外之HCCP緻密劑有助於固化塗層抵抗鹽沸測試(表12)、鹽霧測試(表13)及磨損測試(表14)之應力。又，在添加HCCP緻密劑(C份)之後加熱溶液有助於固化塗層承受應力測試。不希望受理論約束，此稀釋後加熱步驟可促使HCCP緻密劑在應力測試期間併入且長期保留於聚合物基質中。
亦對固化塗層進行鉛筆硬度測試。由缺少HCCP緻密劑之溶液(A份)製得之固化塗層具有5H之硬度。由包括HCCP緻密劑但未經稀釋後加熱之溶液(B份)製得之固化塗層具有3H之較低硬度。由包括HCCP緻密劑且經稀釋後加熱之溶液(C份)製得之固化塗層恢復5H之硬度，與 由A份溶液製得之塗層相同。該等結果表明在緻密劑添加後之稀釋後加熱除有助於固化塗層承受應力測試外亦維持或改良塗層硬度。
7.實例7-向固化塗層中併入基於磷之緻密劑
製備具有H3PO4緻密劑之AR塗層溶液。第一AR塗層溶液(樣品A)在H3PO4添加之後不進行「第二階段」加熱，而第二AR塗層溶液(樣品B)在H3PO4添加之後進行「第二階段」加熱。將AR塗層溶液塗覆至玻璃基板且固化。
隨後對固化塗層進行傅立葉轉換紅外光譜學分析(FTIR)，其結果展示於圖5中。與由樣品A製得之固化塗層不同，由樣品B製得之固化塗層在1,125 cm-1波數處包括一新峰(在圖5中用圓圈標示)。由於Si-O鍵出現在1,050 cm-1處且P-O鍵出現在1,325 cm-1處，因此咸信出現在其間1,125 cm-1處之新峰證實固化Si-O基質中之P鍵(例如Si-O-P)。因此，「第二階段」加熱促使P併入。
為證明圖5之結果，製備無H3PO4緻密劑之第三AR塗層溶液(樣品C)。將AR塗層溶液塗覆至玻璃基板且固化。
隨後對固化塗層進行FTIR，其結果展示於圖6中。由含H3PO4溶液(樣品B)製得之固化塗層包括位於1,125 cm-1波數處之相同峰(在圖6中用圓圈標示)。如所預期，由無H3PO4溶液(樣品C)製得之固化塗層缺少1,125 cm-1波數處之峰，此證明固化Si-O基質中不存在P鍵。
不希望受理論約束，認為圖5及6之固化樣品B中所經歷之P併入使得固化塗層更堅固以承受耐用性測試。
8.比較性實例8-向膠態二氧化矽中添加基於磷之化合物
藉由向IPA-ST型膠態二氧化矽粒子中添加可購自Nissan Chemical America Corporation,Houston,Texas之基於P之化合物(選自P2O5及H3PO4)來製備AR塗層溶液。各高酸性溶液在攪拌下擱置隔夜且隨後擱置5天。將AR塗層溶液塗覆至玻璃基板且固化。
隨後對固化塗層進行FTIR。儘管在溶液狀態下添加基於P之化合物，但固化塗層在1,125 cm-1波數處仍缺少峰，此表明基於P之化合物未併入固化狀態之塗層中。不希望受理論約束，該等AR塗層溶液之硬質固體膠態二氧化矽離子上缺少活性矽烷醇基團可防止該P併入(無論呈溶液狀態或呈固化狀態)。
亦對實例8之固化塗層進行耐用性測試。然而，固化塗層在10分鐘鹽沸測試及500次行程之磨損測試之後完全損壞。固化塗層在以指甲刮擦或摩擦時亦易於自玻璃基板移除。
9.實例9-向輥塗調配物中添加基於銻及基於鉍之緻密劑
藉由向包含SOLARC®-R AR塗層溶液之基礎溶液中添加SbCl3緻密劑(樣品B)或Bi鹽緻密劑(樣品C及D)來製備AR塗層溶液。藉由向SOLARC®-R基礎溶液(樣品E至G)中添加SbCl3緻密劑與H3PO4緻密劑組合來製備額外之AR塗層溶液。SOLARC®-R基礎溶液亦用作無任何緻密劑之對照樣品(樣品A)。將各塗層溶液塗佈至玻璃基板上且固化。
對固化樣品進行鹽沸測試歷時預定暴露時間及磨損測試。結果呈現於下文表15中。
如由在鹽沸測試之後與無緻密劑之對照塗層(樣品A)相比經歷較少透射損失之含緻密劑塗層(樣品B至G)證實，基於Sb及基於Bi之緻密劑有助於固化塗層抵抗鹽沸測試之應力。特定而言，含SbCl3塗層(樣品B及E至G)能夠承受3分鐘鹽沸測試。
基於Sb及基於Bi之緻密劑不顯著影響固化塗層在磨損測試中之效能。
儘管本發明已描述為具有例示性設計，但在本發明精神及範疇內可進一步修改本發明。因此，本申請案欲涵蓋利用其一般原理之本發明之任何變化、用途或修改。此外，本申請案欲涵蓋屬於本發明所屬技術之已知或習知實務範圍內且屬於隨附申請專利範圍界限內的對本發明之該等偏離。
100‧‧‧在光學透明元件(例如圖1之基板14)上形成AR塗層(例如圖1之AR塗層12)的例示性方法
102‧‧‧初始形成步驟
104‧‧‧聚合步驟
106‧‧‧酸添加步驟
108‧‧‧黏結劑添加步驟
110‧‧‧加熱步驟
112‧‧‧溶劑添加步驟
114‧‧‧準備步驟
116‧‧‧塗佈步驟
118‧‧‧固化步驟

Claims (30)

  1. 一種抗反射塗層溶液，其包含：溶劑；及聚合物，其包含：複數個Si-O-Si鍵聯；及至少一個經由Si-O-X鍵聯經化學方式併入該聚合物中之緻密元素，其中X為該至少一個緻密元素，該至少一個緻密元素包含至少一個選自由磷、硼、銻、鉍、鉛、砷及其組合組成之群之元素。
  2. 如請求項1之抗反射塗層溶液，其中該至少一個緻密元素亦經物理方式併入該聚合物中。
  3. 如請求項1之抗反射塗層溶液，其中該聚合物進一步包含第一烷氧基矽烷前驅體材料之至少一個殘基。
  4. 如請求項3之抗反射塗層溶液，其中該第一烷氧基矽烷前驅體材料包含四乙氧基矽烷。
  5. 如請求項3之抗反射塗層溶液，其中該聚合物進一步包含與該第一烷氧基矽烷前驅體材料不同之第二烷氧基矽烷前驅體材料之殘基。
  6. 如請求項5之抗反射塗層溶液，其中該第二烷氧基矽烷前驅體材料係選自由以下組成之群：三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、單烷氧基矽烷及其組合。
  7. 如請求項1之抗反射塗層溶液，其中該緻密元素為該抗反射塗層溶液中之緻密劑之殘基。
  8. 如請求項7之抗反射塗層溶液，其中該緻密劑係選自由以下組成之群：基於磷之化合物、基於硼之化合物、基於銻之化合物、 基於鉍之化合物、基於鉛之化合物、基於砷之化合物及其組合。
  9. 如請求項8之抗反射塗層溶液，其中該緻密劑包含磷酸。
  10. 如請求項8之抗反射塗層溶液，其中該緻密劑為基於磷之含氮化合物。
  11. 如請求項1之抗反射塗層溶液，其中該聚合物包含複數個粒子，該抗反射塗層溶液進一步包含黏結劑。
  12. 如請求項11之抗反射塗層溶液，其中該黏結劑包含至少一種矽烷材料。
  13. 如請求項12之抗反射塗層溶液，其中該至少一種矽烷材料係選自由以下組成之群：烷氧基矽烷材料、氯矽烷材料及乙醯氧基矽烷材料。
  14. 一種製備抗反射塗層溶液之方法，其包含：形成至少一種烷氧基矽烷前驅體材料及鹼催化劑於溶劑中之溶液；使該至少一種烷氧基矽烷前驅體材料在該鹼催化劑存在下反應以在該溶劑中形成聚合物基質；降低該聚合溶液之pH；及向該溶劑中添加緻密劑，該緻密劑包括主要緻密元素，該緻密劑之該主要緻密元素經併入該聚合物基質中。
  15. 如請求項14之方法，其中該緻密劑之該主要緻密元素為經化學方式併入及經物理方式併入該聚合物基質中之至少一者。
  16. 如請求項14之方法，其中該緻密劑係選自由以下組成之群：基於磷之化合物、基於硼之化合物、基於銻之化合物、基於鉍之化合物、基於鉛之化合物、基於砷之化合物及其組合。
  17. 如請求項16之方法，其中該緻密劑之該主要緻密元素包含至少 一個選自由磷、硼、銻、鉍、鉛、砷及其組合組成之群之元素。
  18. 如請求項14之方法，其中該溶液包含約1 ppm與100,000 ppm之間之該緻密劑。
  19. 如請求項14之方法，其中該溶液包含約1 ppm與10,000 ppm之間之該緻密劑。
  20. 如請求項14之方法，其中該添加步驟係在該反應步驟及該降低步驟之後發生。
  21. 如請求項20之方法，其在該添加步驟之後進一步包含加熱步驟，該加熱步驟使該緻密劑之該主要緻密元素併入該聚合物基質中。
  22. 如請求項14之方法，其中該添加步驟係在該反應步驟之前發生，該反應步驟使該緻密劑之該主要緻密元素併入該聚合物基質中。
  23. 如請求項14之方法，其進一步包含在該降低步驟之後向該聚合溶液中添加黏結劑之步驟。
  24. 一種製造光學透明元件之方法，其包含：將如請求項14之溶液分配至一光學透明基板上；及固化該溶液以在該光學透明基板上形成一抗反射塗層。
  25. 一種光學透明元件，其包含：一光學透明基板；及一安置於該光學透明基板之至少一個表面上之抗反射塗層，該抗反射塗層包含聚合物，該聚合物包含：複數個Si-O-Si鍵聯；及至少一個經由Si-O-X鍵聯經化學方式併入該聚合物中之緻密元素，其中X為該至少一個緻密元素，該至少一個緻密元素 包含至少一個選自由磷、硼、銻、鉍、鉛、砷及其組合組成之群之元素。
  26. 如請求項25之光學透明元件，其中該至少一個緻密元素亦經物理方式併入該聚合物中。
  27. 如請求項25之光學透明元件，其中該抗反射塗層具有約1.15至1.35之反射率。
  28. 如請求項25之光學透明元件，其中該抗反射塗層在應力測試後損失小於1%之絕對平均透射率。
  29. 如請求項28之光學透明元件，其中該應力測試包含將該光學透明元件於沸騰鹽水溶液中浸沒預定的時間。
  30. 如請求項29之光學透明元件，其中該預定時間係在3分鐘至10分鐘範圍內。
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