KR20150048838A - 고내구성 반사 방지 코팅 - Google Patents

Abstract

개선된 내구성을 가진 화학적으로 개질된 반사 방지(AR) 코팅이 제공된다. AR 코팅은 유기 또는 무기 인(P)계 화합물, 붕소(B)계 화합물, 안티몬(Sb)계 화합물, 비스무트(Bi)계 화합물, 납(Pb)계 화합물, 비소(As)계 화합물, 또는 이의 조합의 형태인 치밀화제를 포함하는 중합된 알콕시 실록산계 재료일 수 있다. 치밀화제의 하나 이상의 잔기는 중합된 알콕시 실록산계 재료 내에 화학적으로 그리고/또는 물리적으로 도입될 수 있다.

Description

고내구성 반사 방지 코팅{HIGHLY DURABLE ANTI-REFLECTIVE COATINGS}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2012년 8월 31일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/695,822호 및 2012년 11월 21일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/729,057호와 관련되며, 이들의 개시내용은 그 전문이 본원에서 명시적으로 참고적으로 도입된다.

발명의 분야

본 개시내용은 일반적으로 태양 전지 또는 광기전(photovoltaic; PV) 전지용 반사 방지(anti-reflective; AR) 코팅에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, AR 코팅의 내구성을 개선하기 위해 치밀화제를 갖는 AR 코팅에 관한 것이다.

AR 코팅은 광학적으로 투명한 소자(element), 예컨대 유리 기판을 통과하는 입사광의 반사 비율을 감소시키고 투과 비율을 증가시키기 위해 태양 또는 PV 전지, 모듈 및 시스템의 제조에 사용된다. 그 결과, 보다 많은 양의 전기를 생성하는 광자가 태양 전지에 진입할 것이다. 기판에 비해 코팅의 굴절률(refractive index; RI)을 최소화하면 넓은 범위의 광 파장과 넓은 범위의 입사 각에 걸쳐 반사 비율을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 전형적인 유리 기판 상의 AR 코팅은 약 1.15 내지 약 1.3의 RI를 갖도록 설계될 수 있다.

AR 코팅은 태양 전지를 통한 광 투과를 개선할 수 있지만, AR 코팅은 장기 현장 수행(long-term field performance)이 뒤따르는 환경적 요인, 예컨대 자외(UV)광, 빗물, 습기, 잔해(예를 들면, 우박), 및 변화가 심한 온도에의 노출을 견디지 못할 수 있다. 이에 따라, AR 코팅은 내구성 개선으로 이익을 얻을 수 있다.

본 개시내용은 개선된 내구성을 가진 화학적으로 개질된 AR 코팅을 제공한다. AR 코팅은 유기 또는 무기 인(P)계 화합물, 붕소(B)계 화합물, 안티몬(Sb)계 화합물, 비스무트(Bi)계 화합물, 납(Pb)계 화합물, 비소(As)계 화합물, 또는 이의 조합 형태의 치밀화제를 포함하는 알콕시 실록산계 재료일 수 있다. 치밀화제의 하나 이상의 잔기는 중합된 알콕시 실록산계 재료 내에 화학적으로 그리고/또는 물리적으로 도입될 수 있다.

본 개시내용의 일 실시양태에 따르면, 반사 방지 코팅 용액은 용매와 폴리머를 포함하도록 제공된다. 폴리머는 복수의 Si-O-Si 연결(linkages), 및 Si-O-X 연결을 통해 폴리머 내에 화학적으로 도입된 하나 이상의 치밀화 원소(densifying element)를 포함하며, 여기서 X는 하나 이상의 치밀화 원소이고, 하나 이상의 치밀화 원소는 인, 붕소, 안티몬, 비스무트, 납, 비소, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다.

본 개시내용의 또 다른 실시양태에 따르면, 반사 방지 코팅 용액의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 용매 중의 하나 이상의 알콕시 실란 전구체 재료 및 염기 촉매(base catalyst)의 용액을 형성하는 단계; 염기 촉매의 존재 하에 하나 이상의 알콕시 실란 전구체 재료를 반응시켜 용매 중에 폴리머 매트릭스를 형성하는 단계; 중합된 용액의 pH를 감소시키는 단계; 및 치밀화제를 용매에 첨가하는 단계로서, 치밀화제가 주요 치밀화 원소를 포함하고, 치밀화제의 주요 치밀화 원소는 폴리머 매트릭스 내에 도입되는 것인 단계를 포함한다. 특정 실시양태들에서, 상기 첨가 단계는 상기 반응 단계와 상기 감소 단계 이후에 실시된다. 다른 실시양태들에서, 상기 첨가 단계는 상기 반응 단계 이전에 실시된다. 본 방법은 용액을 광학적으로 투명한 기판 상에 분배시켜 광학적으로 투명한 소자를 제조하는 단계 및 용액을 경화시켜 광학적으로 투명한 기판 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 개시내용의 또 다른 실시양태에 따르면, 광학적으로 투명한 기판 및 광학적으로 투명한 기판의 하나 이상의 표면 상에 배치된 반사 방지 코팅을 포함하는 광학적으로 투명한 소자가 제공된다. 반사 방지 코팅은 폴리머를 포함하고, 폴리머는 복수의 Si-O-Si 연결, 및 Si-O-X 연결을 통해 폴리머 내에 화학적으로 도입된 하나 이상의 치밀화 원소를 포함하며, 여기서 X는 하나 이상의 치밀화 원소이고, 하나 이상의 치밀화 원소는 인, 붕소, 안티몬, 비스무트, 납, 비소, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다.

본 개시내용의 앞서 언급한 그리고 다른 특징부 및 이점들, 및 이를 달성하는 방식은 첨부 도면과 함께 후술되는 본 발명의 실시양태의 상세한 설명을 참조하여 더욱 명확해질 것이며, 본 발명 자체가 더욱 잘 이해될 것이다:
도 1은 본 개시내용의 예시적인 AR 코팅을 포함하는 태양 전지 모듈의 개략도이고;
도 2는 AR 코팅을 제조하기 위한 방법을 설명하는 흐름도이고;
도 3은 원으로 표시된 특정의 알콕시 실란 잔기를 가진 본 개시내용의 예시적인 AR 코팅의 폴리머 분자의 일부분이며;
도 4는 AR 코팅을 시험하기 위한 염 비등 시험 장치의 개략도이며;
도 5 및 6은 실험을 통해 얻은 푸리에 변환 적외선 분광학(FTIR) 스펙트럼이다.
상응하는 참조 부호는 몇몇 도면 전체를 통해 상응하는 부분을 지칭한다. 본원에 기재된 예시들은 본 발명의 예시적인 실시양태들을 설명하며 이러한 예시들은 어떠한 형태로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석될 수 없다.

먼저 도 1을 참조하면, 예시적인 태양 또는 PV 전지 모듈(10)이 개략적으로 도시되어 있다. 도 1에서 상부에서 하부를 향해, 모듈(10)은 AR 코팅(12), 광학적으로 투명한 (예를 들면, 유리) 기판(14), 전방(front) 투명 전극(16), 반도체 또는 활성 필름(18), 임의의 반사 증진 산화물 및/또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 필름(20), 및 임의의 후방(back) 금속 컨택 및/또는 반사체(22)를 포함한다. 사용시, 모듈(10)은 광을 전기로 전환시킨다. 태양 또는 또다른 광원으로부터의 입사광은 우선 AR 코팅(12)에 입사하고, 이후 광은 모듈(10)의 활성 필름(18)에 도달하기 이전에 AR 코팅(12), 유리 기판(14), 및 전방 투명 전극(16)을 통과한다.

AR 코팅(12)은 모듈(10)을 통과하는 입사광의 반사 비율을 감소시키고 투과 비율을 증가시키기 위해 제공된다. 보다 구체적으로, AR 코팅(12)은 모듈(10)의 활성 필름(18) 쪽으로 기판(14)을 통과하는 입사광의 투과 비율을 증가시킴으로써 모듈(10)의 효율 및 출력을 개선하기 위해 제공된다. 비록 AR 코팅(12)이 모듈(10)의 일부분인 것으로 도시 및 기재되고 있지만, AR 코팅(12)은 적합한 기판 상의 다른 적용을 가질 수 있다. AR 코팅(12)은 이하에서 알콕시 실란계 재료로서 추가적으로 기재되어진다.

모듈(10)의 구성 및 배열은 도 1의 예시적인 실시양태와 다를 수 있다. 예를 들면, 도 1에 도시되지 않은 부가적인 층들, 예컨대 AR 코팅(12)과 유리 기판(14) 사이에 추가 층이 모듈(10)에 제공될 수 있다. 또 다른 예로서, 단일 AR 코팅(12)이 직렬로 연결된 복수의 태양 전지들을 커버할 수 있다. 또한, 모듈(10)은 보다 대형의 태양 시스템의 일부를 형성할 수 있다.

도 2를 참조하면, 광학적으로 투명한 소자(예를 들면, 도 1의 기판(14)) 상에 AR 코팅(예를 들면, 도 1의 AR 코팅(12))을 형성하기 위한 예시적인 방법(100)을 설명하는 흐름도가 제공된다. 방법(100)은 일반적으로 하나 이상의 알콕시 실란 전구체 재료를 중합하는 단계, 중합된 재료를 광학적으로 투명한 소자 상에 적용하는 단계, 및 중합된 재료를 경화시켜 광학적으로 투명한 소자 상에 규소(Si)계 AR 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 방법(100)의 예시적인 실시양태는 하나 이상의 알콕시 실란 전구체 재료, 및 특정 실시양태에서는 2 이상의 상이한 알콕시 실란 전구체 재료를 중합하여 AR 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. Si계 AR 코팅은 단일 또는 복수의 알콕시 실란 전구체 재료의 중합으로부터 형성된 복수의 Si-O-Si 연결을 포함한다.

방법(100)의 단계(102)에서 개시하여, AR 코팅 용액은 용매 중에서 하나 이상의 실리카 재료를 염기 촉매와 배합하여 형성된다. 본 개시내용의 예시적인 실시양태에 따르면, AR 코팅 용액은 알콕시 실란 재료 형태의 하나 이상의 실리카 재료, 및 특정 실시양태에서는, 상이한 알콕시 실란 재료 형태의 2 이상의 상이한 실리카 재료(즉, 적어도 제1 알콕시 실란 재료 및 제2 알콕시 실란 재료)를 포함한다. 다양한 상업적으로 입수가능한 알콕시 실란 재료가 AR 코팅 용액을 형성하는데 이용될 수 있다.

초기 형성 단계(102)는 또한 본원에서 치밀화제(densifier) 또는 치밀화 제제(densification agent)로도 지칭될 수 있는 하나 이상의 화학적 첨가제를 AR 코팅 용액에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 치밀화제의 적합한 종류 및 양은 이하에서 추가적으로 기재된다. 초기 형성 단계(102) 동안 첨가되지 않는다면, 치밀화제는 후속 단계 동안 첨가될 수 있다. 대안으로, 치밀화제는 초기 형성 단계(102) 동안 그리고 후속 단계 동안 둘다에 첨가될 수 있다.

AR 코팅 용액 내의 성분들은 본원에서 전구체 재료(예를 들면, 실리카 전구체 재료, 알콕시 실란 전구체 재료, 치밀화제 전구체 재료)로서 지칭될 수 있다. 상기 성분들은 초기 형성 단계(102) 동안 함께 혼합 또는 블렌딩되어 균질의 AR 코팅 용액을 형성할 수 있다.

단계(102)의 AR 코팅 용액에 사용하기 적합한 제1 알콕시 실란 재료는 예를 들면, 테트라알콕시 실란을 포함하며, 이는 하나 이상의 에톡시, 메톡시, 및/또는 프로폭시 기뿐만 아니라 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필 기를 포함할 수 있다. 일 예시적인 실시양태에서, 제1 알콕시 실란 재료는 테트라에톡시 실란, 즉, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)이다. 또 다른 적합한 제1 알콕시 실란 재료는 테트라메톡시실란, 즉, 테트라메틸 오르토실리케이트(TMOS)이다.

단계(102)의 AR 코팅 용액에 사용하기 적합한 제2 알콕시 실란 재료는 예를 들면, 트리알콕시 실란, 예컨대 트리에톡시 실란(예를 들면, 메틸트리에톡시 실란 (MTEOS), 아미노프로필트리에톡시 실란(APTEOS), APTEOS-트리플레이트, 비닐트리에톡시 실란(VTEOS), 및 디에틸포스파토에틸트리에톡시 실란) 및 트리메톡시 실란(예를 들면, (3-글리시독시프로필)-트리메톡시 실란)을 포함한다. AR 코팅 용액에 사용하기 위한 다른 적합한 제2 알콕시 실란 재료는 디알콕시 실란(예를 들면, 메틸디에톡시 실란(MDEOS), 디메틸디에톡시 실란(DMDEOS), 및 페닐디에톡시 실란(PDEOS))을 포함한다. AR 코팅 용액에 사용하기 위한 다른 적합한 제2 알콕시 실란 재료는 모노알콕시 실란을 포함한다. 제2 알콕시 실란 재료는 개선된 코팅 부착력 및/또는 다른 코팅 성질들을 잠재적으로 향상시키기 위해 AR 코팅 용액에 포함될 수 있다.

AR 코팅 용액을 위해 선택된 제1 및 제2 알콕시 실란 재료의 종류는 원하는 코팅 성질들을 달성하기 위해 달라질 수 있다. 일 실시양태에서, 제1 알콕시 실란 재료는 TEOS를 포함하고, 제2 알콕시 실란 재료는 MTEOS를 포함한다. 제2 알콕시 실란 재료가 코팅 부착력 및/또는 코팅 경도를 잠재적으로 개선하기 위해 상이한 재료들의 조합을 포함할 수 있는 것 또한 본 개시내용의 범위 내이다. 이러한 실시양태에서, 제1 알콕시 실란 재료는 TEOS를 포함할 수 있고, 제2 알콕시 실란 재료는 예를 들면, MTEOS와 VTEOS의 조합을 포함할 수 있다.

또한, AR 코팅 용액에 존재하는 제1 및 제2 알콕시 실란 재료의 양은 원하는 코팅 성질들을 달성하기 위해 달라질 수 있다. 제1 알콕시 실란 재료의 양은 AR 코팅 용액 중의 제2 알콕시 실란 재료의 양과 동일하거나 이를 초과할 수 있다. 예를 들면, 제1 알콕시 실란 재료 : 제2 알콕시 실란 재료의 몰비는 1:1 내지 10:1, 보다 구체적으로는 1:1 내지 3:1, 더욱 구체적으로는 1:1 내지 2:1 범위일 수 있다. 일 실시양태에서, 제2 알콕시 실란 재료는 AR 코팅 용액에서 두 알콕시 실란 재료의 총 몰의 약 10 몰%, 15 몰%, 20 몰%, 25 몰%, 또는 30 몰% 만큼 적게, 그리고 약 35 몰%, 40 몰%, 45 몰%, 또는 50 몰% 만큼 많이 포함하거나, 또는 상기 값들의 임의 쌍 사이에서 정해진 임의 범위 내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 제2 알콕시 실란 재료는 AR 코팅 용액에서 두 알콕시 실란 재료의 총 몰의 약 35 몰% 내지 50 몰%를 포함한다.

단계(102)의 AR 코팅 용액에 사용하기 적합한 염기 촉매는 예를 들면, 식 R₁R₂R₃R₄N⁺OH^-(여기서, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 방향족 기, 또는 지방족 기임)의 4급 아민 화합물을 포함한다. R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 모두 동일할 수 있거나 또는 서로 상이할 수 있다. 예를 들면, 염기 촉매는 4급 아민 히드록시드, 예컨대 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH) 및 테트라메틸암모늄 히드록시드를 포함할 수 있다. 일부 실시양태들에서, 염기 촉매는 이들 성분의 수용액을 포함하며, 경우에 따라서는 염기 촉매 수용액에서 발견되는 것을 제외한 추가 증류수를 포함할 수 있다. 염기 촉매와 관련해서, AR 코팅 용액은 7.0보다 큰 염기성 pH, 예컨대 약 8.0, 8.5, 또는 9.0만큼 낮은 pH, 및 약 9.5, 10.0, 또는 그 이상만큼 높은 pH를 가질 수 있거나, 또는 예를 들어 상기 값들의 임의 쌍 사이에서 정해진 임의 범위 내의 pH를 가질 수 있다.

단계(102)의 AR 코팅 용액에 사용하기 적합한 용매 또는 희석제는 예를 들면, 물, 아세톤, 이소프로필 알콜(IPA), 에탄올, n-프로폭시프로판올(n-PP), 예컨대 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME), 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 디메톡시 프로판올(DMP), 테트라하이드로퓨란 (THF), 및 에틸 아세테이트(EA)를 포함한다. 일부 실시양태들에서, 용매는 아세톤을 포함하지 않는다. 용매가 상이한 용매들의 조합을 포함할 수 있는 것 또한 본 개시내용의 범위 내이다.

경우에 따라, 규소 알콕시드 이외의 하나 이상의 금속 알콕시드가 또한 AR 코팅 용액에 포함될 수 있다. 포함된다면, 단계(102)의 AR 코팅 용액에 사용하기 적합한 금속 알콕시드는 예를 들면, 금속 이소프로폭시드 및 금속 부톡시드를 포함한다. 적합한 금속 이소프로폭시드의 예는 지르코늄 이소프로폭시드 및 티타늄 이소프로폭시드(TIPO)를 포함한다. 적합한 금속 부톡시드의 예는 하프늄-n-부톡시드 및 지르코늄-n-부톡시드를 포함한다. 일부 실시양태에서, AR 코팅 용액은 금속 알콕시드와 알콕시 실란의 총 몰을 기준으로 1 몰% 미만의 금속 알콕시드를 포함한다.

TIPO는 최종 AR 코팅의 경도(hardness)를 개선하기에 특히 적합할 수 있다. 부가적으로, TIPO에서 유도된 티타늄 디옥시드는 물과 태양 UV 광의 존재 하에 히드록실 라디칼의 생성으로 인해 최종 AR 코팅에 자가-청소(self-cleaning) 성질을 제공할 수 있다. 히드록실 라디칼은 수불용성 유기 오물을 산화시켜 매우 수용성인 화합물을 형성하며 이는 비가 오는 동안 씻겨 제거될 수 있다. 이러한 자가-청소 성질은 첨가되는 TIPO의 양에 따라 최적화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 약 0.0005 몰 내지 약 0.003 몰의 TIPO 함량이 전형적이다.

단계(102) 또는 후속 단계의 AR 코팅 용액에 사용하기 적합한 화학 첨가제 또는 치밀화제는 예를 들면, 인(P)계 화합물, 붕소(B)계 화합물, 안티몬(Sb)계 화합물, 비스무트(Bi)계 화합물, 납(Pb)계 화합물, 비소(As)계 화합물, 및 이의 조합을 포함한다. 치밀화제의 해당 원소 P, B, Sb, Bi, Pb, 또는 As는 본원에서 "주요 치밀화 원소(principal densifying element)"로서 지칭될 수 있다. 치밀화제는 본래 유기성 또는 무기성일 수 있다. 예시적인(전형적인) 치밀화제는 하기 표 1에 기재되어 있다.

특정 실시양태들에서, P계 치밀화제는 또한 질소(N)를 함유한다. 예시적인 N-함유 P계 치밀화제는 하기 화학식 (I)로 나타내어진다:

C_aH_bO_cP_dN_eCl_f (I)

상기 식에서:

a = 0-30;

b = 0-100;

c = 0-10;

d = 0-6;

e = 0-20; 그리고

f = 0-6.

이러한 치밀화제는 화학식 (I)로 명명된 것들 이외에 다른 원소, 예컨대 요오드(I), 붕소(B), 및 불소(F)를 포함할 수 있다. 예시적인 N-함유 P계 치밀화제는 N=P 결합을 가진 포스파젠 및 (폴리)포스파젠을 포함한다. 하나 이상의 N 원자에 결합되는 것 이외에, 포스파젠의 P 원자는 또한 유기(예를 들면, 알킬) 또는 무기(예를 들면, OH, 할로겐) 작용기에 결합될 수 있다. 적합한 N-함유 치밀화제는 하기 표 2에 제시되어 있다.

치밀화제는 최종 AR 코팅의 내구성을 개선하기에 충분한 양으로 AR 코팅 용액에 첨가될 수 있다. 이론에 구속되고자 하는 바는 아니지만, 치밀화제는 최종 AR 코팅의 밀도를 증가시킴으로써(예를 들면, 다공도를 감소시킴으로써) 최종 AR 코팅의 내구성을 개선할 수 있다. 특정 실시양태들에서, 치밀화제는 최종 AR 코팅의 내구성을 개선할 수 있고, 예를 들면, 약 1 ppm, 10 ppm, 100 ppm, 1,000 ppm, 2,000 ppm, 3,000 ppm, 또는 4,000 ppm 만큼 낮은 양으로 그리고 약 8,000 ppm, 10,000 ppm, 20,000 ppm, 30,000 ppm, 50,000 ppm, 또는 100,000 ppm 만큼 높은 양으로, 또는 상술한 값들의 임의 쌍 사이에 정해진 임의 범위 내의 양으로 AR 코팅 용액에 첨가될 수 있다. 앞서 논의한 바와 같이, 치밀화제는 앞서 언급한 알콕시 실란 및/또는 금속 알콕시드 중 하나 이상과 함께 용매에 첨가되어 AR 코팅 용액을 형성할 수 있다.

여전히 도 2을 참조하면, 방법(100)의 단계(104)에서, 초기 형성 단계(102)로부터의 AR 코팅 용액을 적합한 반응 조건 하에 가열하여 AR 코팅 용액에 존재하는 알콕시 실란 재료를 중합한다. 중합 단계(104)는 또한 본원에서 "제1 스테이지(stage)" 가열 단계로서 지칭될 수 있다. 중합 단계(104)는 염기 촉매 및 소정 양의 물의 존재하에 제1 및 제2 알콕시 실란 재료의 가수분해 반응을 통해 일어난다. 중합 단계(104)를 위한 적합한 반응 시간은 약 1 내지 6 시간, 보다 구체적으로는 약 3.5 내지 4.5 시간 범위일 수 있다. 중합 단계(104)를 위한 적합한 반응 온도는 약 35℃ 내지 70℃, 보다 구체적으로는 약 50℃ 내지 70℃ 범위일 수 있다. 중합 단계(104)는 예를 들면 재킷형 교반 탱크 반응기(STR) 또는 배치(batch) 또는 세미-배치 방식으로 작동하는 다른 적합한 반응기에서 실시될 수 있다.

초기 형성 단계(102)는 중합 단계(104) 전에 완료될 수 있다. 이러한 실시양태에서는, AR 코팅 용액을 중합 단계(104)로 유도하기 이전에 모든 성분들이 AR 코팅 용액에 첨가될 수 있다. 형성 단계(102)가 중합 단계(104)와 적어도 부분적으로 중첩될 수 있는 것 또한 본 개시내용의 범위 내이다. 이러한 실시양태에서는, 특정 성분들이 중합 단계(104) 동안 AR 코팅 용액에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 치밀화제 및/또는 임의적인 금속 알콕시드가 중합 단계(104) 동안 AR 코팅 용액에 첨가될 수 있다.

중합 단계(104)로부터의 결과적인 폴리머 매트릭스는 선형 또는 랜덤 분지형 쇄에서부터 조밀한 콜로이드 입자에 이르기까지 다양할 수 있다. 결과적인 폴리머 매트릭스는 초기 형성 단계(102) 동안 AR 코팅 용액에 첨가된 제1 및 제2 알콕시 실란 재료의 유도체 또는 잔기를 포함할 것이다. 알콕시 실란 재료의 "잔기"는 AR 코팅 용액 중에 상응하는 알콕시 실란 전구체 재료로부터 유도되는 폴리머 분자의 일부분을 지칭한다. 예를 들면, 초기 형성 단계(102) 동안 AR 코팅 용액에 첨가된 TEOS는 중합되어 중합 단계(104) 동안 SiO₄ 단위를 형성할 수 있으며, 이는 TEOS 잔기의 일례를 구성한다. 또 다른 예에서, 초기 형성 단계(102) 동안 AR 코팅 용액에 첨가된 MTEOS는 중합되어 3개의 산소 원자와 하나의 탄소 원자에 결합된 규소 원자를 포함하는 단위를 형성할 수 있다. 이러한 방식으로, 초기 형성 단계(102)로부터의 제1 및 제2 알콕시 실란 재료는 결과적인 폴리머 매트릭스의 전구체로서 지칭될 수 있다.

AR 코팅 용액 중의 제1 및 제2 알콕시 실란 전구체 재료는 서로 상이할 수 있기 때문에, 결과적인 폴리머 매트릭스 내의 이들 각각의 잔기가 또한 서로 상이할 수 있다. 이에 따라, 결과적인 폴리머 매트릭스는 적어도 2종의 상이한 알콕시 실란 잔기(즉, 제1 알콕시 실란 전구체 재료의 하나 이상의 잔기 및 제2 알콕시 실란 전구체 재료의 하나 이상의 잔기)를 가질 수 있다. 도 3에 도시된 실시양태에서, 예를 들면, 폴리머 분자 부위(300)는 도 3의 하부-우측에 원으로 표시된 TEOS 잔기(302)와 도 3의 상부-좌측에 원으로 표시된 MTEOS 잔기(304)를 가지도록 도시되어 있다. 폴리머 매트릭스는 부가적인 알콕시 실란 잔기, 예컨대 VTEOS 잔기를 포함할 수 있다. 인접 잔기들은 Si-O-Si 연결, 예컨대 도 3의 Si-O-Si 연결(306)을 통해 함께 결합된다. 단 하나의 알콕시 실란 전구체 재료, 예컨대 TEOS를 갖는 실시양태에서, 폴리머 매트릭스의 전체 조성은 단일의 알콕시 실란 잔기, 이 경우 TEOS 잔기(302)에 기초한다. 폴리머 매트릭스는 다른 알콕시 실란 잔기, 예컨대 도 3의 MTEOS 잔기(304)가 결여된다.

치밀화제 전구체 재료가 중합 단계(104) 이전 또는 도중에 AR 코팅 용액에 첨가되었다면, 중합 단계(104)로부터의 결과적인 폴리머 매트릭스는 AR 코팅 용액으로부터의 치밀화제 전구체 재료의 유도체 또는 잔기를 또한 포함할 수 있다. 치밀화제의 "잔기"는 AR 코팅 용액 중의 상응하는 치밀화제 전구체 재료로부터 유도된 폴리머 분자의 일부분을 지칭한다. 이러한 방식으로, 치밀화제 잔기, 및 보다 구체적으로는 주요 치밀화 원소(예를 들면, P, B, Sb, Bi, Pb, 또는 As)가 폴리머 매트릭스 내에 직접적으로 그리고 화학적으로 도입될 수 있다. 이에 따라, 폴리머 매트릭스는 P, B, Sb, Bi, Pb, 또는 As 원자 및/또는 화합물 형태의 치밀화제 잔기를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 치밀화제 잔기는, 치밀화제 잔기가 폴리머 매트릭스의 또 다른 원소에 화학적으로 결합된다면 폴리머 매트릭스 내에 "화학적으로 도입된" 것이다. 도 3에 도시된 실시양태에서, 예를 들면, 폴리머 분자 부위(300)는 치밀화제 잔기(310)를 포함하고, 여기서 X는 주요 치밀화 원소이다.

심지어 치밀화제 잔기가 폴리머 매트릭스 내에 화학적으로 도입되지 않는다 하더라도, 치밀화제 잔기의 일부 또는 전부는 습윤(wet) 용액 스테이지에서든 그리고/또는 경화된 코팅 스테이지에서든 여전히 물리적으로 그에 도입될 수 있다. 본원에서 사용된 치밀화제 잔기는, 폴리머 매트릭스가 화학 결합 이외의 물리적 상호작용에 의해, 예컨대 폴리머 매트릭스의 포어(pores) 내에 치밀화제 잔기의 물리적 트랩핑, 반 데르 발스 힘, 또는 다른 물리적 상호작용에 의해 치밀화제 잔기를 물리적으로 보유한다면 폴리머 매트릭스 내에 "물리적으로 도입된" 것이다.

특정 실시양태에서, 화학적으로 도입된 치밀화제 잔기는 폴리머 매트릭스 내의 인접 알콕시 실란 잔기로부터 하나 이상의 산소(O) 원자에 결합하여 Si-O-X 연결을 형성하고, 여기서 X는 주요 치밀화 원소이다. Si-O-X 연결(308)이 도 3에 도시되어 있다. X에 형성된 결합의 수 및 종류는 X의 원자가에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 치밀화제 잔기가 주요 치밀화 원소 P이라면, P 원자는 인접 알콕시 실란 잔기의 하나 이상의 O 원자에 결합하여 Si-O-P 연결을 형성할 수 있다. 특정 실시양태들에서, 치밀화제 잔기는 동일한 치밀화제 잔기 또는 상이한 치밀화제 잔기(하나 초과의 치밀화제가 사용되는 경우)의 하나 이상의 O 원자로의 결합을 통해 이량체, 삼량체, 및/또는 올리고머로서 존재할 수 있다. 치밀화제 잔기가 O 원자 대신에 또는 이외에 폴리머 매트릭스 내의 다른 원자에 결합할 수 있는 것 또한 본 개시내용의 범위 내이다. 예를 들면, 치밀화제 잔기는 수소 결합을 통해 폴리머 매트릭스에 화학적으로 결합될 수 있다. AR 코팅 용액 중의 치밀화제의 양은 AR 코팅 용액 중의 다른 성분들에 비해 상대적으로 적을 수 있기 때문에, 치밀화제 잔기는 예를 들면 폴리머 매트릭스의 약 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만을 구성할 수 있다.

중합 단계(104)로부터의 결과적인 폴리머 매트릭스는 AR 코팅 용액으로부터의 임의적인 금속 알콕시드 전구체 재료의 유도체 또는 잔기를 더 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 폴리머 매트릭스는 도 3에 도시된 바와 같이 하나 이상의 TEOS 잔기(302) 및 하나 이상의 MTEOS 잔기(304)를 포함하고, 부가적으로 하나 이상의 금속 알콕시드 (예를 들면, TIPO) 잔기 (미도시)를 포함한다. 특정의 부산물이 중합 단계(104) 동안 형성되어 폴리머 매트릭스의 일부분으로서 또는 AR 코팅 용액 중의 별도 성분으로서 함유될 수 있는 것 또한 본 개시내용의 범위 내이다. 예를 들면, TEOS의 가수분해는 부산물로서 에탄올을 형성할 수 있다.

결과적인 폴리머 매트릭스는 하기 화학식 (II)로 나타내어질 수 있다:

- (Si_xH_yO_z)_m-(RSi_xH_yO_z)_n-(R'X_xH_yO_z)_o- (II)

상기 식에서:

(Si_xH_yO_z)_m은 m 반복 단위를 가진 제1 알콕시 실란 잔기이고;

(RSi_xH_yO_z)_n은 n 반복 단위를 가진 제2 알콕시 실란 잔기이며;

(R'X_xH_yO_z)_o는 o 반복 단위를 가진 치밀화제 잔기이며, 여기서 X는 주요 치밀화 원소이다.

예를 들면, 제1 알콕시 실란 잔기(Si_xH_yO_z)가 TEOS 잔기인 경우, x=1, 0≤y≤3, 그리고 z=4이다. 예를 들면, 제2 알콕시 실란 잔기(RSi_xH_yO_z)가 MTEOS 잔기인 경우, x=1, 0≤y≤2, z=3, 그리고 R은 CH₃이다. 치밀화제 잔기 (R'X_xH_yO_z)와 관련해서, 다수의 R' 기가 존재하는지 그리고 존재하는 방식에 따라 y는 0, 1, 또는 그 이상이다.

m 또는 n이 0인 경우, 폴리머 매트릭스는 오직 단일 종류의 알콕시 실란 잔기(예를 들면, TEOS 잔기)를 함유한다. m과 n이 둘다 0보다 큰 경우, 폴리머 매트릭스는 1종 초과의 알콕시 실란 잔기(예를 들면, TEOS 및 MTEOS 잔기 둘다)를 함유한다.

후속의 경화된 형태에서, 화학식 (II)의 R 및 R' 기의 대부분이 더이상 존재하지 않을 수 있다. 또한, H 기(실라놀 기, Si-OH 포함) 및 이중 결합된 O 기는 더이상 존재하지 않을 수 있다. 폴리머 매트릭스의 경화는 이하에서 추가적으로 기술된다.

일 실시양태에서, 예시적인 AR 코팅 용액은 열 처리 단계 동안 열분해되어 포어를 형성하는 포로젠(porogen), 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 산화물의 사용없이 형성된다. 이러한 타입의 포로젠은 또한 당업계에서 "구조 유도제(structure directing agent)"로서 지칭된다.

부가적으로, AR 코팅 용액은 다른 반응 방법에서 요구되는 바와 같이 반응 용액으로부터 결과적인 폴리머 매트릭스를 여과하거나 또는 반응 용액 중의 성분들을 제거할 필요없이 형성된다.

방법(100)의 단계(106)에서는, 중합 단계(104)로부터의 중합된 AR 코팅 용액의 pH가 산 첨가에 의해 조절된다. 중합된 AR 코팅 용액의 pH는 7.0 미만, 6.0 미만, 5.0 미만 또는 4.0 미만, 예컨대 약 0 내지 4.0, 보다 구체적으로는 약 0 내지 2.0, 보다 더 구체적으로는 약 0.5 내지 1.7로 조절될 수 있다. 적합한 산은 예를 들면 질산(HNO₃)을 포함한다. 산 첨가 단계(106)는 중합 단계(104)가 앞서 논의한 바와 같이 적합한 반응 시간 동안 진행되도록 허락된 후에 일어날 수 있다.

산 첨가 단계(106)는 AR 코팅 용액에서 추가 중합을 감소시키거나 실질적으로 중단시킬 수 있다. 이에, 산 첨가 단계(106)는 AR 코팅 용액 중의 추가의 그리고 보다 큰 폴리머 입자의 형성을 감소시키거나 실질적으로 회피함으로써, AR 코팅 용액에서, 그리고, 궁극적으로는, 최종 경화된 코팅에서 폴리머 입자의 크기를 제한할 수 있다. 폴리머 입자는 너무 작아서 맨눈으로 볼 수는 없고 졸 또는 콜로이드 현탁물의 형태로 AR 코팅 용액 전반에 걸쳐 고르게 현탁되어, 균질의, 투명한 액체 외관을 갖는 중합된 AR 코팅 용액을 제공할 수 있다. AR 코팅 용액은 또한 본래 불균질일 수 있다. 일 실시양태에서, AR 코팅 용액 중의 폴리머의 평균 입자 크기는 10 nm 미만, 보다 구체적으로는 5 nm 미만, 2 nm 미만, 또는 1 nm 미만, 그리고 0 nm 보다 더 크다. 이러한 측면에서, 본원에서 사용된 "폴리머 입자"는 균일한 매질 또는 졸에 존재할 수 있는 폴리머 분자와 달리, 불균일 매질 또는 졸 내의 개개 폴리머 분자 또는 폴리머 분자의 응집체를 지칭한다. 이하에서 추가로 논의되는 경화 이후에, AR 코팅의 평균 입자 크기는 약 15 내지 100 nm, 보다 구체적으로는 약 25 내지 75 nm일 수 있다.

방법(100)의 단계(108)에서, 결합제가 중합된 AR 코팅 용액에 첨가되어 최종 AR 코팅의 내구성을 개선할 수 있다. 산 첨가 단계(106) 이후에 결합제를 중합된 AR 코팅 용액에 첨가함으로써, 결합제는 폴리머 입자들 간의 접촉면(interfacial) 결합을 통해 이미-형성된 폴리머 입자와 상호작용할 수 있다. AR 코팅 용액이 결국에 기판에 도포되어 경화되는 경우, 결합제는 AR 코팅 용액으로부터의 인접 폴리머 입자들을 함께 더욱 결합시켜 AR 코팅을 치밀화시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 결합제는 인접 폴리머 입자들 간에 가교제로서 작용할 수 있다. 결합제는 또한 폴리머 입자를 하부의 기판에 결합시켜 AR 코팅과 기판 간의 접촉면 결합을 개선할 수 있다.

최종 AR 코팅의 내구성의 증가는 또한 최종 AR 코팅의 RI를 증가시킬 수 있다. 결합제 없이, 최종 AR 코팅의 RI는 약 1.16-1.21일 수 있다. 결합제의 존재하에, 최종 AR 코팅의 RI는 약 1.22-1.28일 수 있으며, 이는 유리 기판 상의 AR 코팅의 경우에 바람직할 수 있다.

결합제는 1 이상의 실란 재료의 형태일 수 있다. 실란 재료는 초기 형성 단계(102)와 결합제 첨가 단계(108) 둘다 동안 사용되기 때문에, 초기 형성 단계(102)는 본원에서 실란 첨가의 "제1 스테이지"로서 지칭될 수 있고, 결합제 첨가 단계(108)는 본원에서 실란 첨가의 "제2 스테이지"로서 지칭될 수 있다. 결합제로서 사용하기 적합한 실란 재료는, 예를 들면, 앞서 언급한 알콕시 실란 재료(예를 들면, TEOS, TMOS, MTEOS), 클로로 실란 재료, 아세톡시 실란 재료, 및 이의 조합을 포함한다. 특히 적합한 결합제는 MTEOS, 및 MTEOS와 TEOS의 혼합물을 포함한다. 알콕시 실란 재료가 초기 형성 단계(102)와 결합제 첨가 단계(108) 둘다 동안 사용되는 실시양태에서, 결합제 첨가 단계(108) 동안 사용된 알콕시 실란 재료는 초기 형성 단계(102) 동안 사용된 알콕시 실란 재료와 동일하거나 상이할 수 있다.

결합제의 종류 및 양은 앞서 논의한 바와 같이 최종 AR 코팅의 내구성을 개선하도록 선택될 수 있다. 그러나, 결합제의 종류 및 양은 예를 들면, AR 코팅 용액의 원하는 점도, 원하는 적용 기법(예를 들면, 분무 코팅, 롤러 코팅), 최종 AR 코팅의 원하는 RI, 및 다른 인자에 따라 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 결합제는 AR 코팅 용액에 약 5,000 ppm, 10,000 ppm, 15,000 ppm, 20,000 ppm, 또는 25,000 ppm 만큼 낮은 양으로, 그리고 약 30,000 ppm, 35,000 ppm, 40,000 ppm, 45,000 ppm, 또는 50,000 ppm 만큼 높은 양으로, 또는 상기 값들 중 임의 쌍 사이에서 정해진 임의 범위 내의 양으로 첨가된다. 예를 들어, 전형적인 분무-코팅 제제는 결합제로서 약 40,000 ppm 내지 50,000 ppm의 MTEOS를 포함할 수 있지만, 전형적인 롤러-코팅 제제는 결합제로서 약 5,000 ppm 내지 15,000 ppm의 TEOS를 포함할 수 있다.

앞서 논의한 바와 같이, 치밀화제 전구체 재료가 초기 형성 단계(102) 동안 AR 코팅 용액에 첨가될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 단계(108) 동안 치밀화제 전구체 재료를 결합제와 함께 AR 코팅 용액에 첨가하는 것 또한 본 개시내용의 범위 내이다. 예를 들면, 단계(108)는 인산(H₃PO₄), 헥사클로로사이클로트리포스파젠(HCCP), 및/또는 또 다른 적합한 치밀화제 전구체 재료를 MTEOS 및/또는 TEOS 결합제와 함께 AR 코팅 용액에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 추가적으로 동일하거나 상이한 치밀화제 전구체 재료의 복수 용량을 AR 코팅 용액에 첨가하는 것 - 초기 형성 단계(102) 동안 제1 용량 그리고 결합제 첨가 단계(108) 또는 후속 용매 첨가 단계(112) 동안 제2 용량의 첨가 또한 본 개시내용의 범위 내이다.

다음으로 방법(100)의 단계(110)를 참조하면, AR 코팅 용액은 적합한 반응 조건 하에 가열되어 결합제의 가교 및 결합 효과를 활성화하거나 개시한다. 가열 단계(110)는 또한 적합한 반응 조건 하에 AR 코팅 용액을 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 가열 단계(110)를 위한 적합한 반응 시간은 약 1 내지 6 시간 범위, 보다 구체적으로는 약 4 시간일 수 있다. 가열 단계(110)를 위한 적합한 반응 온도는 약 35℃ 내지 70℃, 보다 구체적으로는 약 50℃ 내지 60℃ 범위일 수 있다. 가열 단계(110)는 본원에서 중합 단계(104)의 "제1 스테이지" 가열에 이은 "제2 스테이지" 가열로서 지칭될 수 있다. "제2 스테이지" 가열 단계(110)는 "제1 스테이지" 중합 단계(104)와 대략 동일한 온도에서 또는 이보다 낮은 온도에서 실시될 수 있다. "제1 스테이지" 중합 단계(104)와 마찬가지로, "제2 스테이지" 가열 단계(110)는 예를 들면 재킷형 STR 또는 배치 또는 세미-배치 방식으로 작동하는 다른 적합한 반응기에서 실시될 수 있다.

앞서 기재한 바와 같이, 결합제를 활성화시키거나 개시하는 것 이외에, 가열 단계(110)는 또한 치밀화제 전구체 재료로부터의 치밀화제 잔기의 화학적 및/또는 물리적 도입을 촉발시킬 수 있다. 가열 단계(110)는 도 3 및 상기 화학식 (II)에 도시한 바와 같이 폴리머 매트릭스 중으로 치밀화제 잔기의 화학적 도입, 및/또는 폴리머 매트릭스 중으로 치밀화제 잔기의 물리적 도입을 야기할 수 있다. 치밀화제 잔기는 중합 단계(104)로부터의 폴리머 입자 중으로 그리고/또는 인접 폴리머 입자들 간의 가교된 부위 중으로 도입될 수 있다.

방법(100)의 단계(112)에서, 하나 이상의 추가 용매가 중합된 AR 코팅 용액에 첨가될 수 있다. AR 코팅 용액은 용매 첨가 단계(112) 이전에는 본원에서 "모(parent)" 용액으로서 지칭될 수 있고 용매 첨가 단계(112) 이후에는 "자손(child)" 용액으로서 지칭될 수 있다. 용매 첨가 단계(112)는 "모" AR 코팅 용액을 희석시켜 후속 코팅을 위한 "자손" 용액에서 원하는 고형분 농도 및/또는 점도를 달성할 수 있는데, 이는 이하에서 추가적으로 논의된다. 일부 실시양태에서는, 중합 단계(104) 이전에 STR에서 보다 농축된 배치를 형성한 다음, 용매 첨가 단계(112) 동안 원하는 농도로 희석하는 것이 제조적 이점일 수 있다. 대체 실시양태들에서, 희석은 초기 형성 단계(102) 이전 또는 도중에 이루어질 수 있으며, 이는 용매 첨가 단계(112)를 불필요하게 만들 수 있다. 적합한 용매는 앞서 논의되고 있으며, 예를 들면, 물, IPA, 아세톤, 및 PGMEA 중 하나 이상, 또는 앞서 언급된 다른 고비등 용매들을 포함한다. 단계(112) 동안 AR 코팅 용액에 추가 산을 첨가하여 원하는 pH를 유지하는 것 또한 본 개시내용의 범위 내이다. 단계(112) 동안 AR 코팅 용액에 계면활성제를 첨가하는 것 또한 본 개시내용의 범위 내이다.

상술한 실시양태들에서는, 치밀화제 및 결합제가 가열 단계 - "제1 스테이지" 중합 단계(104) 및/또는 "제2 스테이지" 가열 단계(110) 이전 또는 도중에 AR 코팅 용액에 첨가된다. 또 다른 실시양태에서는, 치밀화제 및/또는 결합제가 중합 단계(104) 및 가열 단계(110) 이후에, 예컨대 도 2에 도시된 바와 같이 용매 첨가 단계(112) 동안 AR 코팅 용액에 첨가될 수 있다. 그러나, AR 코팅 용액이 본원에서 "제3 스테이지" 가열 단계로서 지칭될 수 있는, 용매 첨가 단계(112) 이후의 추가의, 희석후 가열을 받지않는 한, 치밀화제 잔기 및/또는 결합제는 이러한 후기(late) 스테이지 동안 첨가된다면 액체 AR 코팅 용액의 폴리머 매트릭스 중으로 화학적으로 도입되지 않을 수 있다. 치밀화제 잔기 및/또는 결합제의 일부 또는 전부는 앞서 기재한 바와 같이 여전히 물리적으로 도입될 수 있다. 또한, AR 코팅 용액이 궁극적으로 경화되는 경우, 치밀화제 잔기 및/또는 결합제의 일부 또는 전부는 또한 경화된 AR 코팅 중으로 도입될 수 있다. 그러나, 액체 AR 코팅 용액 중으로 화학적 및/또는 물리적 도입 및 액체 AR 코팅 용액의 가교는 치밀화제 및/또는 결합제가 AR 코팅 용액에 첨가된 다음 액체 상태로 가열되는 경우, 예컨대 "제1 스테이지" 중합 단계(104), "제2 스테이지" 가열 단계(110), 및/또는 "제3 스테이지" 희석후 가열 단계 동안 보다 중요할 것으로 여겨진다. 치밀화제 및/또는 결합제가 경화 이전에 액체 AR 코팅 용액의 후속 가열 없이 첨가되는 경우, 치밀화제 및/또는 결합제의 일부 또는 전부는 예를 들면 폴리머 매트릭스가 없는 액체 AR 코팅 용액의 용매에 현탁될 수 있다.

요약하면, 다양한 성분들을 다양한 스테이지에서 배합하여 본 개시내용의 AR 코팅 용액을 제조할 수 있다. 예시적인 롤러-코팅 제제가 하기 표 3에 제시되어 있고, 예시적인 분무-코팅 제제가 하기 표 4에 제시되어 있다.

방법(100)의 단계(114)에서, 중합된 AR 코팅 용액은 추후 사용을 위해 포장, 수송, 저장, 또는 다른 방식으로 준비될 수 있다. 예를 들면, AR 코팅 용액은 개개 플라스크, 바이알, 또는 드럼에 포장될 수 있다. AR 코팅 재료를 형성하는 여타의 방법과 달리, 본 개시내용의 AR 코팅 용액은 용액으로부터 폴리머 입자를 제거할 필요없이 바로 사용된다. 부가적으로, 본 개시내용의 AR 코팅 용액은 장기간 동안 안정하게 유지될 수 있다. AR 코팅은 용액(또는 이의 후속 경화된 형태)이 시간이 지남에 따라 원하는 광학 및/또는 기계적 성질, 예컨대 투과율, 점도, 부착력, 및/또는 pH를 유지한다면 안정적인 것으로 간주될 수 있다. 실온에서, 본 개시내용의 AR 코팅 용액은 적어도 약 24 시간, 보다 구체적으로는 약 1주, 더욱 보다 구체적으로는 약 4 주 동안 안정하게 유지될 수 있다. 부가적으로, 본 개시내용의 AR 코팅 용액은 유리 코팅에 바람직한 광학적 또는 기계적 성질에 실질적으로 영향을 미침이 없이 최대 적어도 6개월간 -20℃ 내지 -40℃ 냉동고에 보관될 수 있다. 장시간 동안 AR 코팅을 보존하는 능력은, 특히 코팅 용액이 사용 전 소정 시간 동안 오프-사이트 위치로 수송되고/거나 보관된다면 상당한 제조적 이점을 제공할 수 있다.

중합된 AR 코팅 용액이 바로 사용되는 경우, 습윤 용액이 방법(100)의 단계(116)에서 광학적으로 투명한 기판의 표면 상에 도포되거나 코팅된다. 기판의 하나 초과 표면(예를 들면, 상부 및 하부 표면)에 중합된 AR 코팅 용액을 도포하는 것 또한 본 개시내용의 범위 내이다. 적합한 기판은 예를 들면, 유리 기판(예를 들면, 소다석회 유리, 플로트(float) 유리, 보로실리케이트, 및 낮은 철 소다석회 유리), 플라스틱 커버, 아크릴 프레넬(Fresnel) 렌즈, 및 기타 광학적으로 투명한 기판을 포함한다. 예시적인 유리 기판(14)은 예를 들면 도 1의 모듈(10)에 도시되어 있다. 코팅 단계(116)는 일반적으로 공지된 코팅 기법, 예컨대 스핀온(spin-on), 슬롯 다이(slot die), 분무, 담금(dip), 롤러, 및 다른 코팅 기법의 사용을 수반할 수 있다.

선택된 코팅 기법에 따라, 초기 형성 단계(102) 및/또는 용매 첨가 단계(112) 동안 AR 코팅 용액에 첨가되는 용매의 양은, 최종 AR 코팅 용액의 고형분 농도가 약 1 내지 약 25 중량% 범위이도록 달라질 수 있다. 본 개시내용의 실시양태는 분무-코팅 및 롤러-코팅 적용을 위해 특히 적합할 수 있다. 용매 첨가 단계(112) 이후 "자손" AR 코팅 용액의 점도는 예를 들면 약 1 cP 미만 내지 20 cP 또는 그 이상으로 달라질 수 있고, 보다 구체적으로는 약 2 cP 내지 7 cP일 수 있다.

초기 형성 단계(102) 및/또는 용매 첨가 단계(112) 동안 AR 코팅 용액에 첨가되는 용매의 종류는 또한 선택된 코팅 기법에 기초하여 달라질 수 있다. 예를 들면, 실온에서 휘발하는 저 비점 용매(예를 들면, 아세톤, IPA)가 분무-코팅 적용을 위해 바람직할 수 있지만, 실온에서 안정한 고 비점 용매(예를 들면, 프로필렌 글리콜, DPM)는 롤러-코팅 적용을 위해 바람직할 수 있다.

코팅 단계(116) 동안 AR 코팅 용액을 광학적으로 투명한 기판 상에 도포한 후, 습윤 코팅은 방법(100)의 단계(118) 동안 경화된다. 유리 기판에 도포되는 경우, 경화 단계(118)는 습윤 코팅에 대해 약 200℃ 또는 300℃ 만큼 낮은 온도 내지 약 750℃만큼 높은 온도에 이르는 범위의 고온 처리를 약 1 분 내지 1 시간 동안 실시하는 것을 포함할 수 있다. 경화 단계(118)는 벨트 퍼니스(belt furnace), 예컨대 가스-연소된(fired) 또는 석탄-연소된 벨트 퍼니스, 또는 또 다른 적합한 유리 템퍼링 퍼니스에서 실시될 수 있다. 이러한 고온에서, AR 코팅 용액 중의 나머지 용매 및 임의의 다른 휘발성 재료는 증발하거나 열분해될 수 있지만, AR 코팅 용액 중의 폴리머 입자는 함께 그리고 기판 표면에 결합하여 기판 상에 경질의, 경화된 코팅을 형성할 수 있다. 초기 AR 코팅 용액 중의 전구체 재료의 다양한 유도체 또는 잔기는 경화 단계(118) 동안 추가적으로 변경(개질)될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 그러나, 본 개시내용의 목적상, 이들 재료는 여전히 이들의 상응하는 전구체 재료의 유도체 또는 잔기인 것으로 간주된다.

특정 실시양태들에서, 임의적인 세척 단계가 경화 단계(118) 이후에 실시되어 경화 단계(118) 동안 AR 코팅된 기판 상에 침착된 임의의 먼지, 그을음, 또는 다른 입자를 세정하여 제거할 수 있다. 이러한 입자는 특히 경화 단계(118)가 가스-연소된 또는 석탄-연소된 벨트 퍼니스에서 실시되는 경우에 가장 두드러질 수 있다. 세척 단계는 예를 들면 AR 코팅된 기판을 인라인 분무기에 통과시키거나 욕조(bath)에 AR 코팅된 기판을 침수시키는 것을 포함할 수 있다. AR 코팅된 기판을 세척하기 위해 사용된 용액은 중성 pH (예를 들면, 물) 또는 약 4 내지 6의 약산성 pH를 가질 수 있다.

경화 단계(118)로부터의 경화된 AR 코팅은 하부의 광학적으로 투명한 기판의 광투과율 특성을 개선할 수 있다. 예를 들면, 경화된 AR 코팅은 약 1.15, 1.20, 또는 1.25만큼 낮고 약 1.30 또는 1.35만큼 높은 RI, 또는 상기 값들의 임의 쌍 사이에 정해진 임의 범위 내의 RI를 가질 수 있다. 이러한 RI 값은 350 내지 1,200 나노미터의 광 파장에서 최대 약 3% 평균 투과 이득(transmission gain)을 유도할 수 있다. 광학적으로 투명한 기판의 양측이 코팅된다면, 경화된 AR 코팅은 동일 파장 범위에서 최대 약 6% 평균 투과 이득을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 투과율에 있어 절대 이득은, 경화된 AR 코팅의 두께가 입사광 파장에 맞게 조절된다면 사용된 코팅 방법에 영향을 받지 않는다(예를 들면, 경화된 AR 코팅 두께는 입사광의 약 1/4 파장). 태양 전지의 관점에서, AR 코팅으로부터의 투과 이득은 예를 들면 약 2% 내지 3% 정도 출력을 개선할 수 있다.

앞서 논의한 바와 같이 그리고 하기 실시예에서 입증하고 있는 바와 같이, AR 코팅 용액으로 치밀화제의 첨가는 최종, 경화된 AR 코팅의 내구성을 개선할 수 있다. 일 실시양태에서, 치밀화제는 스트레스(stress)에 노출되었을 때 AR 코팅이 원하는 광학적 성질(예를 들면, 투과율, RI)을 유지하도록 함으로써 AR 코팅의 내구성을 개선한다. 치밀화제의 존재하에, 스트레스 받은 AR 코팅의 광학적 성질은 스트레스 받지 않은 AR 코팅에 비해 변화됨이 없이 유지될 수 있거나 또는 허용가능한 양만큼(예를 들면, 약 1% 이하의 절대 평균 투과율 손실) 저하될 수 있다. 그러나, 치밀화제의 부재하에, 스트레스 받은 AR 코팅의 광학적 성질은 스트레스 받지 않은 AR 코팅에 비해 허용가능한 양을 초과하여(예를 들면, 약 1% 초과의 절대 평균 투과율 손실) 저하될 수 있다. 스트레스 시험은 AR 코팅이 정상적인 사용시에 경험하는 환경적인 스트레스 요인, 예컨대 UV 광, 빗물, 습기, 잔해(예를 들면, 우박), 및 변화가 심한 온도에의 노출을 시뮬레이션하고/거나 이를 확장시킬 수 있다. 스트레스 시험은 AR 코팅의 가속 에이징을 야기할 수 있다.

AR 코팅 용액에 결합제의 첨가는 최종, 경화된 AR 코팅의 내구성을 또한 개선할 수 있다. 치밀화제의 존재와 마찬가지로, 결합제 존재하의 AR 코팅의 개선된 내구성은 스트레스 시험을 통해 입증될 수 있다. 치밀화제와 결합제는 함께 작용하여 AR 코팅의 내구성에 있어 누적 개선을 제공할 수 있음도 또한 본 개시내용의 범위 내이다.

예시적인 스트레스 시험은 염 비등 시험(salt boil test)을 포함하며, 이의 조건은 도 4를 참조하여 기재된다. 염 비등 시험은 AR 코팅된 샘플(400)의 하단부(402)(팬텀으로 도시됨)를 비등하는 염수 용액(406)에 침수시키면서 AR 코팅된 샘플(400)의 상단부(404)(연속선으로 도시됨)는 용액(406) 외부에 노출되도록 하는 것을 수반한다. 예시적인 용액(406)은 증류수에 용해된 2.44 중량% 염화나트륨(NaCl)(예를 들면, 3512 g 증류수 중의 87.82 g NaCl)을 포함하며 이는 100℃의 온도에 도달할 때까지 약 1시간 동안 교반 및 가열된다. 일관된 결과를 보장하기 위해, 용액(406) 중의 NaCl은 바람직하게는 ACS 시약 등급(>99.0% 어세이) 재료이며, 이는 미국 미주리주 세인트 루이스의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)사로부터 상업적으로 입수가능하다. 샘플(400)의 하단부(402)는 소정 시간 동안, 예컨대 2분, 4분, 6분, 8분, 10분, 또는 그 이상 동안 용액(406) 중에 남는다. 샘플(400)이 용액(406)으로부터 제거된 후, 샘플(400)의 스트레스 받은, 하단부(402)의 광학적 성질을 측정하고 샘플(400)의 스트레스 받지않은, 상단부(404)의 광학적 성질과 비교하여 비등 용액(406)의 영향력을 평가한다. 샘플(400) 상의 AR 코팅이 본 개시내용에 따라 치밀화된 경우, 스트레스 받은, 하단부(402)의 광학적 성질은 심지어 비등 용액(406)에서 비교적 긴 시간이 지난 후에조차 스트레스 받지않은, 상단부(404)의 광학적 성질과 동일하거나 또는 실질적으로 동일할 수 있다. 예를 들면, 스트레스 받은, 하단부(402)의 절대 투과율(absolute transmittance)은 일부 경우에 비등 용액(406)에서 10분 후에조차 스트레스 받지않은, 상단부(404)의 절대 투과율과 심지어 동일하거나, 또는 1%, 0.5%, 또는 그 이하 이내일 수 있다.

다른 예시적인 스트레스 시험은 하기 표 5에 제시되어 있다. 본 개시내용의 AR 코팅은 스트레스 시험 이전 및 이후에 동일하거나 실질적으로 동일한 광학적 성질을 유지함으로써 하기 스트레스 시험 중 하나, 하나 초과, 또는 모두를 통과할 수 있다. 특정 실시양태들에서, 스트레스 받은 샘플의 절대 투과율은 스트레스 받지 않은 샘플의 절대 투과율과 심지어 동일하거나, 또는 1%, 0.5%, 또는 그 이하 이내일 수 있다. 스트레스 받은 샘플의 RI는 또한 스트레스 받지 않은 샘플의 RI와 동일하거나 실질적으로 동일할 수 있다.

치밀화제 및/또는 결합제가 AR 코팅의 원하는 광학적 성질을 유지하기 때문에, 치밀화제 및/또는 결합제를 이용한 내구성 개선은 광학적 성능을 희생함이 없이 인지될 수 있다. 치밀화제 또는 결합제의 부재하에, AR 코팅은 출력을 약 2% 내지 3% 정도 개선할 수 있다. 치밀화제 및/또는 결합제의 존재하에, AR 코팅은 출력을 약 2% 내지 3% 정도 유지하면서 개선된 내구성을 가질 수 있다. 부가적으로, AR 코팅은 하부의 기판에 강하게 부착될 수 있으며, 심지어 스트레스 받은 후에조차 가시적 결함이 존재하지 않을 수 있다. 부착력은 예를 들면 ISO 9211-4에 따라 박리없이 크로스-해치 패턴으로 AR 코팅에 테이프를 적용함으로써 확인할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 치밀화제 및/또는 결합제는 AR 코팅의 하나 이상의 기계적 또는 물리적 성질을 개선함으로써 AR 코팅의 내구성을 개선한다. 이러한 기계적 성질 중 하나는 AR 코팅의 경도이다. 예를 들면, 치밀화제 및/또는 결합제 존재하의 AR 코팅의 경도는 치밀화제가 결핍된 AR 코팅의 경도를 능가할 수 있다. AR 코팅의 경도는 예를 들면 압흔 경도 시험(예를 들면, 록웰(Rockwell) 시험) 또는 스크래치 경도 시험(예를 들면, 모스(Mohs) 시험)을 이용하여 평가될 수 있다.

샘플은 다양한 형태로 앞서 기재된 시험을 받을 수 있다. 예를 들면, 샘플은 광학적으로 투명한 기판 상의 AR 코팅의 형태로 시험될 수 있다. 샘플은 또한 어셈블리된 태양 전지, 태양 모듈, 및/또는 태양 시스템의 형태로 시험될 수 있다.

실시예

1. 실시예 1 - "제2 스테이지" 가열 후 희석 스테이지에서 롤러-코팅 제제에 인계 치밀화제의 첨가

AR 코팅 용액은, H₃PO₄ 치밀화제를 0 ppm(대조군) 내지 약 17,000 ppm 범위의 다양한 양으로 베이스 용액에 첨가함으로써 제조되었다. 베이스 용액은 롤러-코팅 적용을 위해 제제화된 SOLARC^®-R AR 코팅 용액을 포함했다. SOLARC^® AR 코팅 용액은 묵호파디야이(Mukhopadhyay) 등의 미국 특허 공개 2010/0313950호(이의 전문은 본원에서 명시적으로 참고적으로 도입됨)에 기재된 방식으로 TEOS 및 MTEOS 전구체 재료로 형성된다. SOLARC^® AR 코팅 용액은 하니웰 일렉트로닉 머티리얼즈(Honeywell Electronic Materials)로부터 상업적으로 입수가능하다. SOLARC^®는 하니웰 인터내셔널 인크.(Honeywell International Inc.)의 등록 상표이다.

치밀화제 첨가는 중합후 희석 단계(예를 들면, 도 2의 용매 첨가 단계(112)) 동안 이루어졌고, 이 동안 각 용액은, 실온에서 30분간 교반하면서 물:DPM 용매 및 계면활성제를 첨가함으로써 1.5% 고형분 로딩 함량(총 산화물의 측면에서 표시됨)으로 희석되었다. 이후, 각 희석 용액을 소다석회 유리 기판 상에 스핀 및 롤러-코팅하고 경화시켰다.

경화된 샘플에 대해, 도 4를 참조하여 앞서 기재한 바와 같이 소정 노출 시간 동안 염 비등 시험을 실시했다. 최대 약 2,600 ppm의 치밀화제 첨가에 대한 결과가 하기 표 6에 제시되어 있다.

H₃PO₄ 치밀화제가 결핍된 대조군 샘플은 염 비등 시험으로부터 비교적 큰 2.20% 투과율 손실을 경험했으며, 이 결과는 비교적 짧은 시간(3분) 후에 일어났다. H₃PO₄ 치밀화제의 양이 0 ppm에서 2,592 ppm으로 증가할수록, AR 코팅은 연속적으로 더 낮은 투과율 손실을 경험했다. 실제로, 2,307 ppm 및 2,592 ppm의 치밀화제를 사용하여 제조된 샘플들은 심지어 대조군(3분)보다 더 긴 염 비등 시간(4분) 후에 조차 1% 미만의 투과율 손실을 경험했다. 이에, H₃PO₄ 치밀화제는 치밀화된 코팅이 염 비등 시험의 스트레스에 견디도록 하는데 도움이 되었다.

2. 실시예 2 - "제2 스테이지" 가열 이전의 형성에서 롤러-코팅 제제에 인계 치밀화제 및 결합제의 첨가

AR 코팅 용액은, H₃PO₄ 치밀화제를 0 ppm(대조군) 내지 약 6,000 ppm 범위의 다양한 양으로 베이스 용액에 첨가함으로써 제조되었다. AR 코팅 용액 중 일부는 10,000 ppm의 MTEOS 결합제를 더 포함했지만(표 8), 나머지 AR 코팅 용액은 결합제를 포함하지 않았다(표 7).

베이스 용액은 롤러-코팅 적용을 위해 제제화되고 중합된 SOLARC^®-R AR 코팅 용액을 포함했다. 중합은 50℃에서 1 내지 4 시간 동안 "제1 스테이지" 가열 단계 도중에 실시되었다. H₃PO₄ 치밀화제 및 MTEOS 결합제를 첨가한 후, 적용가능하다면 (예를 들면, 도 2의 결합제 첨가 단계(108)), 각 용액에 대해 50℃에서 추가 4 시간 동안 "제2 스테이지" 가열 단계를 실시했다(예를 들면, 도 2의 가열 단계(110)). 이후, 각 중합된 용액은 물, n-PP 또는 DPM, 및 계면활성제를 첨가함으로써 1.5% 또는 0.8% 고형분 로딩 함량으로 희석되었다. 이후, 각 희석 용액을 소다석회 유리 기판 상에 스핀 및 롤러-코팅하고 경화시켰다.

경화된 샘플에 대해 소정 노출 시간 동안 염 비등 시험을 실시했다. 결과가 하기 표 7 및 표 8에 제시되어 있다. 앞서 지적한 바와 같이, 표 7의 용액은 결합제가 결핍되어 있지만, 표 8의 용액은 MTEOS 결합제를 포함했다.

치밀화된 코팅이 염 비등 시험 후 보다 적은 투과율 손실을 경험한 것에 의해 입증된 바와 같이, H₃PO₄ 치밀화제는 치밀화된 코팅이 염 비등 시험의 스트레스에 견디도록 하는데 도움이 되었다. MTEOS 결합제는 염 비등 시험 후 투과율 손실을 더욱 감소시켰다. 예를 들면, 3,488 ppm의 H₃PO₄ 치밀화제는 존재하지만 MTEOS 결합제가 없는 경우, 투과율은 염 비등 시험 후 1.62% 감소했다 (표 7). 3,488 ppm의 H₃PO₄ 치밀화제와 함께 MTEOS 결합제를 포함한 경우, 투과율은 염 비등 시험 후 단지 0.90% 감소했다 (표 8).

3. 실시예 3 - "제2 스테이지" 가열 전의 형성시 분무-코팅 제제에 인계 치밀화제의 첨가

AR 코팅 용액은 H₃PO₄ 치밀화제를 0 ppm(대조군) 내지 약 10,000 ppm 범위의 다양한 양으로 베이스 용액에 첨가함으로써 제조되었다.

베이스 용액은 분무-코팅 적용을 위해 제제화되고 중합된 SOLARC^®-S AR 코팅 용액을 포함했다. 중합은 68℃에서 1 내지 4 시간 동안 "제1 스테이지" 가열 단계 도중에 실시되었다. H₃PO₄ 치밀화제를 첨가(예를 들면, 도 2의 첨가 단계(108))한 후, 각 용액에 대해 60℃에서 추가 4 시간 동안 "제2 스테이지" 가열 단계를 실시했다(예를 들면, 도 2의 가열 단계(110)). 이후, 각 중합된 용액은 물, PGMEA, IPA, 및 계면활성제를 첨가함으로써 1% 고형분 로딩 함량으로 희석되었다. 이후, 각 희석 용액을 소다석회 유리 기판 상에 분무-코팅하고 경화시켰다.

경화된 샘플에 대해 소정 노출 시간 동안 염 비등 시험을 실시했다. 치밀화된 코팅이 염 비등 시험 후 더 적은 투과율 손실을 경험한 것에 의해 입증된 바와 같이, H₃PO₄ 치밀화제는 치밀화된 코팅이 염 비등 시험의 스트레스에 견디도록 하는데 도움이 되었다.

4. 실시예 4 - "제2 스테이지" 가열전 형성 스테이지 대(vs.) "제2 스테이지" 가열후 희석 스테이지에서의 치밀화제 첨가

4가지 다양한 AR 코팅 용액을 제조했으며, 각각은 H₃PO₄ 치밀화제를 포함했다. 모 용액 리터 당 첨가되는 치밀화제 양은 7,000 내지 12,000 ppm 로 달리했다. 치밀화제 첨가 타이밍 또한 보다 이른, 가열전 형성 스테이지(예를 들면, 도 2의 "제2 스테이지" 가열 단계(110) 이전의 첨가 단계(108))와 보다 늦은, 가열후 희석 스테이지(예를 들면, 도 2의 용매 첨가 단계(112)) 간에 달리하였다. 각 AR 코팅 용액은 2개 기판에 도포되어 이중 샘플을 얻었다.

경화된 샘플을 48 시간 동안 물에 침지시킨 후 250℃에서 5 분간 건조했다. 각 샘플의 투과율 및 RI는 물 침지(액침) 시험 이전 및 이후에 측정했다. 2종의 이중 샘플에 대한 결과를 평균했다. 결과는 하기 표 9에 제시되어 있다.

치밀화제가 보다 늦은, 가열후 희석 스테이지 동안 (예를 들면, 도 2의 용매 첨가 단계(112)) 첨가된 샘플에서, 물 침지 시험은 RI에 영향을 미쳤다. RI에 있어 이러한 변화는 적어도 부분적으로는, 물 침지 시험 동안 폴리머 매트릭스 밖으로 치밀화제 침출(leaching)에 기인할 수 있다. 이러한 침출은 잠재적으로는, 치밀화제가 폴리머 매트릭스 내에 화학적으로 도입되지 않아 물 침지 시험 동안 침출되었음을 시사할 수 있다. 예를 들면, 물은 물 침지 시험 동안 경화된 코팅 안으로 그리고 이를 통해 확산할 수 있고 미결합된 치밀화제를 침출시킬 수 있다.

반면에, 치밀화제가 보다 이른, 가열전 형성 스테이지(예를 들면, 도 2의 "제2 스테이지" 가열 단계(110) 이전의 첨가 단계(108)) 동안 첨가되는 샘플에서, 물 침지 시험은 RI에 영향을 미치지 않았다. RI에 있어 이러한 안정성은 잠재적으로, 치밀화제가 후속 가열 동안 폴리머 매트릭스 내에 직접적으로 그리고 화학적으로 그리고/또는 물리적으로 도입되었고 물 침지 시험 동안 폴리머 매트릭스 내에 보유되었음을 시사할 수 있다. 도 3에서, 예를 들면, 치밀화제 잔기 X는 Si-O-X 연결(308)을 통해 폴리머 매트릭스(300) 내에 직접적으로 그리고 화학적으로 도입된다. 이에 따라, AR 코팅 용액을 가열하기 이전에 AR 코팅 용액에 치밀화제의 첨가는 스트레스 시험 동안 폴리머 매트릭스 내에 치밀화제의 도입 및 장기 보유를 촉진할 수 있다.　

5. 실시예 5 - "제2 스테이지" 가열 이전의 형성에서 롤러-코팅 및 분무-코팅 제제에 인계 치밀화제 및 결합제의 첨가

AR 코팅 용액은 롤러-코팅 적용을 위해 제제화된 SOLARC^®-R^PV AR 코팅 용액으로부터(표 10) 또는 분무-코팅 적용을 위해 제제화된 SOLARC^®-S^PV AR 코팅 용액으로부터(표 11) 제조되었다. AR 코팅 용액은 중합되고, 희석되고, 소다석회 유리 기판에 도포되고, 경화되었다. 중합 동안, 롤러-코팅 제제를 50℃에서 4.5 시간 동안 가열했고(표 10), 분무-코팅 제제를 68℃에서 3.5 시간 동안 가열했다 (표 11).

중합 이후, AR 코팅 용액의 일부에 대해 결합제 및/또는 H₃PO₄ 치밀화제 첨가 및 추가 가열(예를 들면, 도 2의 결합제 첨가 단계(108) 및 "제2 스테이지" 가열 단계(110))을 실시하였다. 롤러-코팅 제제의 경우, 결합제는 TEOS를 포함했고, 용액을 50℃에서 추가 4시간 동안 가열했다(표 10). 분무-코팅 제제의 경우, 결합제는 MTEOS를 포함했고, 용액을 60℃에서 추가 4시간 동안 가열했다(표 11). 나머지 대조군 샘플은 중합 후 결합제 첨가, H₃PO₄ 치밀화제 첨가, 또는 추가 가열에 노출되지 않았다.

경화된 샘플에 대해 소정 노출 시간 동안 염 비등 시험을 실시했다. 경화된 샘플 일부에 대해서는 또한 마모(abrasion) 시험을 실시했으며, 이는 상기 표 5에 기재된 바와 같이 샘플을, 500 g의 로드(load) 하에 펠트 패드(felt pad)를 사용한 기계적 러빙 500 사이클에의 노출을 포함했다. 결과는 하기 표 10 및 표 11에 제시된다.

TEOS 및 MTEOS 결합제는, 특히 H₃PO₄ 치밀화제와 함께 첨가된 경우에, AR 코팅이 보다 긴 노출 시간에 걸쳐 염 비등 시험의 스트레스에 견디도록 하는데 도움이 되었다. AR 코팅은 또한 TEOS 및 MTEOS 결합제가 H₃PO₄ 치밀화제와 함께 첨가된 경우에 마모 시험의 스트레스에 견뎠다.

결합제 및/또는 H₃PO₄ 치밀화제는 또한 AR 코팅의 RI를 증가시켰다. 임의 결합제 또는 치밀화제의 부재하에, AR 코팅의 RI는 1.21 이하였다. 결합제 및/또는 H₃PO₄ 치밀화제의 존재하에, AR 코팅의 RI는 1.24 이상이었다.

6. 실시예 6 - "제2 스테이지" 가열 이후의 희석 스테이지에서 롤러-코팅 제제에 질소 함유 인계 치밀화제의 첨가

AR 코팅 용액은 질소 함유 인계 치밀화제, 특히 헥사클로로사이클로트리포스파젠(HCCP)을 0 ppm(대조군) 내지 약 3,000 ppm 범위의 다양한 양으로 베이스 용액에 첨가함으로써 제조되었다. 후술하는 바와 같이, 베이스 용액은 또한 H₃PO₄ 치밀화제 및 TEOS 결합제를 함유했다.

베이스 용액은 롤러-코팅 적용을 위해 제제화되고 중합된 SOLARC^®-R AR 코팅 용액을 포함했다. 중합은 1 내지 4시간 동안 50℃에서의 "제1 스테이지" 가열 단계 동안 수행되었다. 중합 이후에, 약 6,000 ppm의 H₃PO₄ 치밀화제 및 약 10,000 ppm의 TEOS 결합제를 용액 리터 당 첨가한 다음 (예를 들면, 도 2의 결합제 첨가 단계(108)), 각 용액에 대해 추가 4시간 동안 50℃에서 "제2 스테이지" 가열 단계를 실시했다(예를 들면, 도 2의 가열 단계(110)). 이후, 각 용액은 물, n-PP 또는 DPM, 및 계면활성제를 첨가함으로써 1.5% 고형분 로딩 함량으로 희석되었다.

이후, 각 희석 용액을 3 파트 - 파트 A (대조군), 파트 B, 및 파트 C로 나누었다. 약 3,000 ppm의 HCCP 치밀화제를 파트 B 및 파트 C 용액에 첨가하고 철저히 혼합한 반면, 파트 A 용액은 대조군으로서 역할하도록 방치되었다. 파트 A 및 파트 B 용액은 실온에서 유지된 반면에, 파트 C 용액에 대해서는 60℃에서 16 시간 동안 부가적인, 희석후 가열을 실시했다. 파트 C 용액의 희석후 가열은 용액의 "제1 스테이지" 가열과 "제2 스테이지" 가열에 뒤따르며, 이에 따라, 희석후 가열은 본원에서 "제3 스테이지" 가열 단계로서 지칭될 수 있다. 이후, 각 코팅 용액을 소다석회 유리 기판 상에 스핀-코팅하고 경화시켰다.

경화된 샘플에 대해 소정 노출 시간 동안 염 비등 시험을 실시했다. 결과가 하기 표 12에 제시된다.

경화된 샘플의 별도 세트를 상기 표 5에 기재된 바와 같이 염 안개(salt fog) 시험에 노출시켰다. 결과는 하기 표 13에 제시된다.

경화된 샘플의 별도 세트를 상기 표 5에 기재된 바와 같이 마모 시험에 노출시켰다. 결과는 하기 표 14에 제시된다.

HCCP 치밀화제없이 제조된 경화된 코팅(파트 A)보다 HCCP 치밀화제를 이용하여 제조된 HCCP 치밀화제(파트 B 및 C)가 스트레스 시험 후에 보다 적은 투과율 손실을 경험하는 것에 의해 입증된 바와 같이, 추가의 HCCP 치밀화제는, 경화된 코팅이 염 비등 시험의 스트레스(표 12), 염-안개 시험(표 13), 및 마모 시험(표 14)을 견디도록 하는데 도움이 되었다. 또한, HCCP 치밀화제의 첨가 후 용액(파트 C)을 가열하면 경화된 코팅이 스트레스 시험에 견디도록 하는데 도움이 되었다. 이론에 구속되기를 원하는 것은 아니지만, 이러한 희석후 가열 단계는 스트레스 시험 동안 폴리머 매트릭스 내에 HCCP 치밀화제의 도입 및 장시간 보유를 촉진할 수 있다.

경화된 코팅에 대해 또한 연필 경도 시험을 실시했다. HCCP 치밀화제가 결핍된 용액(파트 A)으로 제조된 경화된 코팅은 5H의 경도를 가졌다. HCCP 치밀화제를 포함했지만 희석후 가열이 없는 용액(파트 B)으로 제조된 경화된 코팅은 이보다 낮은 3H 경도를 가졌다. HCCP 치밀화제를 포함했고 희석후 가열이 이루어진 용액(파트 C)으로 제조된 경화된 코팅은 파트 A 용액으로 제조된 코팅과 마찬가지로 경도 5H로 복귀했다. 이러한 결과는 치밀화제가 첨가된 이후에 희석후 가열이 경화된 코팅이 스트레스 시험에 견디도록하는데 도움이 될 뿐만 아니라 코팅 경도를 유지하거나 개선시키는 것을 시사한다.

7. 실시예 7 - 경화된 코팅 내에 인계 치밀화제의 도입

AR 코팅 용액은 H₃PO₄ 치밀화제를 갖도록 제조되었다. 제1 AR 코팅 용액(샘플 A)은 H₃PO₄ 첨가 후 "제2 스테이지" 가열 처리되지 않았지만, 제2 AR 코팅 용액(샘플 B)은 H₃PO₄ 첨가 후 "제2 스테이지" 가열 처리되었다. AR 코팅 용액을 유리 기판에 도포하고 경화시켰다.

이후, 경화된 코팅에 대해 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 실시했으며, 그 결과가 도 5에 도시되어 있다. 샘플 A로 제조된 경화된 코팅과 달리, 샘플 B로 제조된 경화된 코팅은 1,125 cm^-1 파수(wavenumbers)에서 새로운 피크를 포함했다(도 5에서 원으로 표시됨). Si-O 결합이 1,050 cm^-1 에서 나타나고 P-O 결합이 1,325 cm^-1에서 나타나기 때문에, 이들 사이의 1,125 cm^-1에서 나타나는 새로운 피크는 경화된 Si-O 매트릭스 내의 P-결합(예를 들면, Si-O-P)을 입증하는 것으로 여겨진다. 이에, "제2 스테이지" 가열은 P-도입을 촉진한다.

도 5의 결과를 지지하기 위해, 제3 AR 코팅 용액(샘플 C)을 H₃PO₄ 치밀화제 없이 제조했다. AR 코팅 용액을 유리 기판에 도포하고 경화시켰다.

이후, 경화된 코팅에 대해 FTIR을 실시하고, 그 결과를 도 6에 도시하였다. H₃PO₄-함유 용액(샘플 B)으로 제조된 경화된 코팅은 1,125 cm^-1 파수에서 동일한 피크를 포함했다(도 6에서 원으로 표시됨). 예상한 바와 같이, H₃PO₄-무함유 용액(샘플 C)으로 제조된 경화된 코팅은 1,125 cm^-1 파수에서 피크를 결여했으며, 이는 경화된 Si-O 매트릭스 내에 P-결합의 부재를 뒷받침한다.

이론에 구속되기를 원하는 것은 아니지만, 도 5 및 6의 경화된 샘플 B에서 보여진 P-도입은 경화된 코팅이 내구성 시험에 견디도록 이를 보다 강건하게 만드는 것으로 생각된다.

8. 비교예 8 - 콜로이드 실리카에 인계 화합물의 첨가

AR 코팅 용액은 P₂O₅ 및 H₃PO₄로부터 선택된 P계 화합물을 IPA-ST 타입 콜로이드 실리카 입자(미국 텍사스주 휴스턴의 니산 케미컬 아메리카 코포레이션(Nissan Chemical America Corporation)으로부터 입수가능)에 첨가함으로써 제조되었다. 각 고산성 용액을 밤새 교반하에 방치한 다음 5일간 방치했다. AR 코팅 용액을 유리 기판에 도포하고 경화시켰다.

이후, 경화된 코팅에 대해 FTIR을 실시했다. 비록 P계 화합물이 용액 상태로 첨가되었지만, 경화된 코팅은 1,125 cm^-1 파수에서 피크를 결여했으며, 이는 P계 화합물이 경화된 상태의 코팅에 도입되지 않았음을 나타낸다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 이러한 AR 코팅 용액의 경질의, 고체의, 콜로이드 실리카 입자 상에 활성 실라놀 기의 부재는 용액 상태이든 경화된 상태이든 상관없이 이러한 P-도입을 방지할 수 있다.

실시예 8의 경화된 코팅에 대해 또한 내구성 시험이 실시되었다. 그러나, 경화된 코팅은 염 비등 시험의 10 분 후 및 마모 시험의 500 스트로크(strokes) 이후에 완전히 열화되었다. 경화된 코팅은 또한 핑거 네일로 스크래칭되거나 러빙되었을 때 유리 기판으로부터 용이하게 제거되었다.

9. 실시예 9 - 롤러-코팅 제제에 안티몬계 및 비스무트계 치밀화제의 첨가

AR 코팅 용액은 SbCl₃ 치밀화제(샘플 B) 또는 Bi-염 치밀화제(샘플 C 및 D)를, SOLARC^®-R AR 코팅 용액을 포함하는 베이스 용액에 첨가함으로써 제조되었다. 추가의 AR 코팅 용액이, SbCl₃ 치밀화제 및 H₃PO₄ 치밀화제를 조합하여 SOLARC^®-R AR 코팅 용액에 첨가함으로써 제조되었다(샘플 E-G). SOLARC^®-R 베이스 용액이 또한 임의의 치밀화제 없이 대조군 샘플로서 사용되었다(샘플 A). 각 코팅 용액을 유리 기판 상에 코팅하고 경화시켰다.

경화된 샘플에 대해 소정 노출 시간 동안 염 비등 시험을 실시하고 마모 시험을 실시했다. 결과가 하기 표 15에 제시된다.

치밀화제-무함유, 대조군 코팅(샘플 A)보다 치밀화제-함유 코팅(샘플 B-G)이 염 비등 시험 이후에 보다 적은 투과율 손실을 경험하는 것에 의해 입증된 바와 같이, Sb계 및 Bi계 치밀화제는 경화된 코팅이 염 비등 시험의 스트레스에 견디도록 하는데 도움이 되었다. SbCl₃-함유 코팅(샘플 B 및 E-G)은, 특히 염 비등 시험을 3분간 견딜 수 있었다.

Sb계 및 Bi계 치밀화제는 마모 시험에서 경화된 코팅의 성능에 유의한 수준으로 영향을 미치지 않았다.

본 발명이 예시적인 디자인을 가진 형태로 기재되고 있지만, 본 발명은 본 개시내용의 취지 및 범위 내에서 추가적으로 변형될 수 있다. 따라서 본 출원은 본 발명의 일반적인 원리를 이용하여 본 발명의 임의의 변경, 사용, 또는 적응형태를 커버하도록 의도된다. 나아가, 본 출원은 본 개시내용으로부터의 이러한 새로운 방침들이 본 발명이 속하는 공지의 또는 통상적인 실시 내에 있고 첨부된 청구범위에 해당하는 것으로서 커버되는 것으로 의도된다.

Claims (30)

1. 용매; 및
   폴리머
   를 포함하는 반사 방지 코팅 용액으로서, 폴리머는
   복수의 Si-O-Si 연결; 및
   Si-O-X 연결을 통해 폴리머 내에 화학적으로 도입된 하나 이상의 치밀화 원소(densifying element)를 포함하고, 여기서 X는 하나 이상의 치밀화 원소이고, 하나 이상의 치밀화 원소는 인, 붕소, 안티몬, 비스무트, 납, 비소, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 반사 방지 코팅 용액.
2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 치밀화 원소는 또한 폴리머 내에 물리적으로 도입되는 것인 반사 방지 코팅 용액.
3. 제1항에 있어서, 폴리머는 제1 알콕시 실란 전구체 재료의 하나 이상의 잔기를 더 포함하는 것인 반사 방지 코팅 용액.
4. 제3항에 있어서, 제1 알콕시 실란 전구체 재료는 테트라에톡시 실란을 포함하는 것인 반사 방지 코팅 용액.
5. 제3항에 있어서, 폴리머는 제1 알콕시 실란 전구체 재료와 상이한 제2 알콕시 실란 전구체 재료의 잔기를 더 포함하는 것인 반사 방지 코팅 용액.
6. 제5항에 있어서, 제2 알콕시 실란 전구체 재료는 트리알콕시 실란, 디알콕시 실란, 모노알콕시 실란, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 반사 방지 코팅 용액.
7. 제1항에 있어서, 치밀화 원소는 반사 방지 코팅 용액 내의 치밀화제(densifier)의 잔기인 반사 방지 코팅 용액.
8. 제7항에 있어서, 치밀화제는 인계 화합물, 붕소계 화합물, 안티몬계 화합물, 비스무트계 화합물, 납계 화합물, 비소계 화합물, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 반사 방지 코팅 용액.
9. 제8항에 있어서, 치밀화제는 인산을 포함하는 것인 반사 방지 코팅 용액.
10. 제8항에 있어서, 치밀화제는 질소 함유 인계 화합물인 반사 방지 코팅 용액.
11. 제1항에 있어서, 폴리머는 복수의 입자를 포함하고, 반사 방지 코팅 용액은 결합제를 더 포함하는 것인 반사 방지 코팅 용액.
12. 제11항에 있어서, 결합제는 하나 이상의 실란 재료를 포함하는 것인 반사 방지 코팅 용액.
13. 제12항에 있어서, 하나 이상의 실란 재료는 알콕시 실란 재료, 클로로 실란 재료, 및 아세톡시 실란 재료로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 반사 방지 코팅 용액.
14. 반사 방지 코팅 용액을 제조하는 방법으로서,
    용매 중의 하나 이상의 알콕시 실란 전구체 재료 및 염기 촉매의 용액을 형성하는 단계;
    염기 촉매의 존재 하에 하나 이상의 알콕시 실란 전구체 재료를 반응시켜 용매 중에 폴리머 매트릭스를 형성하는 단계;
    중합된 용액의 pH를 감소시키는 단계; 및
    치밀화제를 용매에 첨가하는 단계로서, 치밀화제는 주요 치밀화 원소(principal desifying element)를 포함하고, 치밀화제의 주요 치밀화 원소는 폴리머 매트릭스 내에 도입되는 것인 단계를 포함하는 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 치밀화제의 주요 치밀화 원소는 폴리머 매트릭스 내에 화학적으로 도입되는 것과 물리적으로 도입되는 것 중 하나 이상인 방법.
16. 제14항에 있어서, 치밀화제는 인계 화합물, 붕소계 화합물, 안티몬계 화합물, 비스무트계 화합물, 납계 화합물, 비소계 화합물, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
17. 제16항에 있어서, 치밀화제의 주요 치밀화 원소는 인, 붕소, 안티몬, 비스무트, 납, 비소, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 방법.
18. 제14항에 있어서, 용액은 약 1 ppm 내지 100,000 ppm의 치밀화제를 포함하는 것인 방법.
19. 제14항에 있어서, 용액은 약 1 ppm 내지 10,000 ppm의 치밀화제를 포함하는 것인 방법.
20. 제14항에 있어서, 상기 첨가 단계는 상기 반응 단계와 상기 감소 단계 이후에 이루어지는 것인 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 첨가 단계 이후에 가열 단계를 더 포함하고, 상기 가열 단계는 치밀화제의 주요 치밀화 원소를 폴리머 매트릭스 내에 도입하는 것인 방법.
22. 제14항에 있어서, 상기 첨가 단계는 상기 반응 단계 이후에 이루어지고, 상기 반응 단계는 치밀화제의 주요 치밀화 원소를 폴리머 매트릭스 내에 도입하는 것인 방법.
23. 제14항에 있어서, 상기 감소 단계 이후에 결합제를 중합된 용액에 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
24. 광학적으로 투명한 소자(element)를 제조하는 방법으로서,
    제14항의 용액을 광학적으로 투명한 기판 상에 분배하는 단계; 및
    용액을 경화시켜 광학적으로 투명한 기판 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
25. 광학적으로 투명한 기판; 및
    광학적으로 투명한 기판의 하나 이상의 표면 상에 배치된 반사 방지 코팅
    을 포함하는 광학적으로 투명한 소자로서, 반사 방지 코팅은 폴리머를 포함하고, 폴리머는
    복수의 Si-O-Si 연결; 및
    Si-O-X 연결을 통해 폴리머 내에 화학적으로 도입된 하나 이상의 치밀화 원소를 포함하고, 여기서 X는 하나 이상의 치밀화 원소이고, 하나 이상의 치밀화 원소는 인, 붕소, 안티몬, 비스무트, 납, 비소, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 광학적으로 투명한 소자.
26. 제25항에 있어서, 하나 이상의 치밀화 원소는 또한 폴리머 내에 물리적으로 도입되는 것인 광학적으로 투명한 소자.
27. 제25항에 있어서, 반사 방지 코팅은 약 1.15 내지 1.35의 굴절률을 갖는 것인 광학적으로 투명한 소자.
28. 제25항에 있어서, 반사 방지 코팅은 스트레스 시험 후 1% 미만의 절대 평균 투과율(absolute average transmittance)을 상실하는 것인 광학적으로 투명한 소자.
29. 제28항에 있어서, 스트레스 시험은 소정 시간 동안 광학적으로 투명한 소자를 비등 염수 용액에 침지시키는 것을 포함하는 것인 광학적으로 투명한 소자.
30. 제29항에 있어서, 소정 시간은 3분 내지 10분 범위인 광학적으로 투명한 소자.

Images