CN102936099B - 一种溶胶凝胶镀液、其制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶胶凝胶镀液，由重量比为1：1的组分溶液A与组分溶液B组成，其中A包括以重量计的1‑50%可发生水解聚合反应的硅化合物，0.001‑15%第一催化剂，0.01‑25%水，和为余量物的第一有机溶剂，其中A中各组分百分比之和为100%；B包括以重量计的0.1‑35%辅助成膜剂，0.05‑30%增透剂，0.05‑30%稳定剂，0.001‑10%第二催化剂，0.005‑15%水，和为余量物的第二有机溶剂，其中B中各组分百分比之和为100%。本发明还涉及所述溶胶凝胶镀液的制备方法及其应用。本发明溶胶凝胶镀液成本低、配制方便、生产工艺简单、减反射效果突出。在单面镀膜的情况下，可使玻璃表面可见光反射率降低3‑4%；在双面镀膜的情况下，可使玻璃表面可见光反射率降低6‑7%。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶胶凝胶镀液、其制法和生产减反射玻璃制品的方法及所得制品。
背景技术
玻璃是太阳能光伏、光热利用技术领域不可缺少的一种材料。为了增加光-电、光-热的转化效率，对玻璃增透或减反射效果的研究与开发越来越受到人们的重视。平板显示领域或视频电子设备，以及展示窗等需要“看穿”玻璃的场合，对玻璃的透视效果的要求也越来越高。由光学原理可知，提高玻璃透光率或降低玻璃表面反射率的一种简单有效的方法就是在玻璃表面镀减反射膜。近年来，溶胶凝胶技术由于其生产设备投资低、薄膜成分容易调整、成膜均匀性好、工艺简单以及可以对大面积基材进行镀膜等优点而得到广泛应用。
目前，采用溶胶凝胶技术在玻璃表面涂镀减反射膜，在单面镀膜的情况下，最多可使玻璃表面可见光反射率降低2-3%；在双面镀膜的情况下，最多可使玻璃表面可见光反射率降低4-5%。
进一步降低玻璃表面可见光反射率，仍是目前需要解决的问题。
发明内容
一方面，本发明提供一种溶胶凝胶镀液，由组分溶液A与组分溶液B两种组分溶液组成，组分溶液A与组分溶液B的重量比为1：1，所述组分溶液A包括：
a.1-50%的可发生水解聚合反应的硅化合物，
b.0.001-15%的第一催化剂，
c.0.01-25%的水，和
d.为余量物的第一有机溶剂，
其中各组分均按组分溶液A的总重量计，且各组分的百分比之和为100%；
所述组分溶液B包括：
a'.0.1-35%的辅助成膜剂，
b'.0.05-30%的增透剂，
c'.0.05-30%的稳定剂，
d'.0.001-10%的第二催化剂，
e'.0.005-15%的水，和
f′.为余量物的第二有机溶剂，
其中各组分均按组分溶液B的总重量计，且各组分的百分比之和为100%；
其中将a、b和一部分d形成溶液I，然后将c与剩余的d混合并加入溶液I中，形成组分溶液A；将a'、d'和一部分f′形成溶液II，然后将e′与剩余的f′混合并加入溶液II中，然后将b'和c'加入溶液II，形成组分溶液B；将组分溶液A和组分溶液B混合形成溶胶凝胶镀液。
另一方面，本发明提供一种配制溶胶凝胶镀液的方法，包括以下步骤：
1）配制所述组分溶液A：首先将可发生水解聚合反应的硅化合物、第一有机溶剂的一部分、和第一催化剂混合，形成溶液I；然后将剩余部分第一有机溶剂与水混合后，慢慢加入溶液I中，形成组分溶液A；
2）配制所述组分溶液B：首先将辅助成膜剂、第二催化剂、和第二有机溶剂的一部分混合，形成溶液II；然后将剩余部分第二有机溶剂与水混合，缓慢加入溶液II中；最后将增透剂与稳定剂加入溶液II中，形成组分溶液B；
3）将配制的组分溶液A与组分溶液B混合，形成溶胶凝胶镀液。
上述配制方法采用的是双组分溶液，各自配制，然后混合，无需回流或加温，与现有技术相比，操作简便。
再一方面，本发明还提供一种由本发明溶胶凝胶镀液生产减反射玻璃制品的方法，包括以下步骤：
1）配制所述组分溶液A：首先将可发生水解聚合反应的硅化合物、第一有机溶剂的一部分、和第一催化剂混合，形成溶液I；然后将剩余部分第一有机溶剂与水混合后，慢慢加入溶液I中，形成组分溶液A；
2）配制所述组分溶液B：首先将辅助成膜剂、第二催化剂、和第二有机溶剂的一部分混合，形成溶液II；然后将剩余部分第二有机溶剂与水混合，缓慢加入溶液II中；最后将增透剂与稳定剂加入溶液II中，形成组分溶液B；
3）将配制的组分溶液A与组分溶液B混合，形成溶胶凝胶镀液；
4）将上述溶胶凝胶镀液涂镀于一个清洁、干燥的玻璃基材的至少一个表面上；优选地，涂镀在10℃-35℃、10-60%相对湿度和万级的空气洁净度进行；
5）将经涂镀的玻璃基材热处理5-75分钟；优选地，热处理于空气中静置1-15分钟后于200-600℃及常压进行。
优选地，步骤5）可通过以下操作替代：将经涂镀的玻璃基材于空气中静置1-15分钟后先在50-300℃进行固化10-50分钟，然后入钢化炉进行钢化处理，处理的温度为例如约650-750℃，压力为常压，时间为35-45秒/毫米玻璃。
最后，本发明还提供一种玻璃制品，其至少一个表面涂有本发明的溶胶凝胶镀液。
本发明的镀液成本低、配制方便、生产工艺简单、减反射效果显著提高。只需在玻璃表面一次涂镀，即可明显降低玻璃制品的反射率。
采用本发明镀液，在单面镀膜的情况下，可使玻璃表面可见光反射率降低3-4%；在双面镀膜的情况下，可使玻璃表面可见光反射率降低6-7%。而且所得镀膜均匀性好、耐久性强、适用于大面积涂镀生产，满足市场对减反射玻璃产品的需求。
具体实施方式
对本发明中的一些术语解释如下：
“水”是指纯水，即25℃时电导率小于或等于0.5ms/cm（毫西门子每厘米）的水。
“第一”和“第二”等是为了区分同类物质，而不是为了限制。
“减反射玻璃制品”是指具有减反射膜的玻璃制品。
在描述组分溶液A与组分溶液B中的组分含量时，均以原料量计，而不考虑各组分在所制备的凝胶溶胶镀液中的状态。
在本发明中，关于凝胶溶胶镀液各组分及其含量的说明同样适用于本发明的制备凝胶溶胶镀液的方法、及凝胶溶胶镀液的应用，包括例如生产减反射玻璃制品的方法及所得制品。
一方面，本发明提供一种溶胶凝胶镀液，其由组分溶液A与组分溶液B两种组分溶液组成，组分溶液A与组分溶液B的重量比为1：1，所述组分溶液A包括：
a.1-50%的可发生水解聚合反应的硅化合物，
b.0.001-15%的第一催化剂，
c.0.01-25%的水，和
d.为余量物的第一有机溶剂，
其中各组分均按组分溶液A的总重量计，且各组分的百分比之和为100%；
所述组分溶液B包括：
a'.0.1-35%的辅助成膜剂，
b'.0.05-30%的增透剂，
c'.0.05-30%的稳定剂，
d'.0.001-10%的第二催化剂，
e'.0.005-15%的水，和
f′.为余量物的第二有机溶剂，
其中各组分均按组分溶液B的总重量计，且各组分的百分比之和为100%；
其中将a、b和一部分d形成溶液I，然后将c与剩余的d混合并加入溶液I中，形成组分溶液A；将a'、d'和一部分f′形成溶液II，然后将e′与剩余的f′混合并加入溶液II中，然后将b'和c'加入溶液II，形成组分溶液B；将组分溶液A和组分溶液B混合形成溶胶凝胶镀液。
所述组分溶液A为基础膜物质，对其中各组分说明如下：
所述可发生水解聚合反应的硅化合物优选选自硅的醇盐，包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、硅酸异丙酯、硅酸异丁酯、或其结合，但所述硅的化合物不限于此；所述可发生水解聚合反应的硅化合物的含量为组分溶液A的总重量的1-50%、优选2-45%、更优选5-40%。
所述第一催化剂优选选自酸催化剂，包括无机酸和有机酸，例如硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、冰乙酸、高氯酸、草酸、甲酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、氢溴酸、氢氟酸、水杨酸、或其结合，但所述催化剂不限于此，只要能催化所述硅化合物的水解反应的催化剂均可。所述第一催化剂的含量为组分溶液A的总重量的0.001-15%、优选0.005-12%、更优选0.01-10%。
组分溶液A中水的含量为组分溶液A的总重量的0.01-25%、优选0.05-20%、更优选0.1-18%。
所述第一有机溶剂优选选自醇、醚、酮、酯、烷烃、或其结合，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、2-丁醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚、乙二醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、叔丁醇、乙酰乙酸乙酯、或其结合，但所述有机溶剂不限于此，只要能使组分溶液A呈均一稳定状态的有机溶剂均可。所述第一有机溶剂的含量为与组分溶液A中其余各组分含量的百分比之和为100%。
所述组分溶液B为降低膜层折射率的增透（指透光性）或减反射成分，对其中各组分说明如下：
所述辅助成膜剂优选选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、或其结合，但所述辅助成膜剂不限于此。所述辅助成膜剂的含量为组分溶液B的总重量的0.1-35%、优选0.5-30%、更优选0.8-28%。
所述增透剂优选选自聚乙二醇、聚乙烯醇、三甲基氯硅烷、四甲基二硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、六甲基二硅烷、六甲基二硅胺烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基四硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、聚二甲基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、或其结合，但所述增透剂不限于此，只要能增加由本发明镀液所得镀膜的透光性的物质均可。所述增透剂的含量为组分溶液B的总重量的0.05-30%、优选0.1-25%、更优选0.5-20%。
所述稳定剂优选选自脂肪酸聚氧乙烯醚类（如仲醇AEO-9[C12H25O(CH2CH2O)9H]）、烷基酚聚氧乙烯醚类（如TX-10[C9H19C6H4O(CH2CH2O)9H]）、吐温-80和吐温-81(两者均为聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯，结构式见下文)、聚氧乙烯脂肪酸酯类（如LAE-4[CH3(CH2)10COO(CH2CH2O)4H]、LAE-9[CH3(CH2)10COO(CH2CH2O)9H]）、聚乙二醇硬脂酸酯类（如乳化剂SG-20[C17H35COO(CH2CH2O)20H]、乳化剂SG-100[C17H35COO(CH2CH2O)100H]、乳化剂PEG400MS[C17H35COO(CH2CH2O)400H]、乳化剂PEG400DS[C17H35COO(CH2CH2O)400OOCC17H35]）、曲拉通X-100（辛基苯基聚氧乙烯醚，4-(C8H17)C6H4(OCH2CH2)10OH）、氯化十四烷基吡啶、溴化十四烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、或其结合，但所述稳定剂不限于此，只要能实现本发明稳定目的的物质均可。所述稳定剂的含量为组分溶液B的总重量的0.05-30%、优选0.1-25%、更优选0.5-20%。
所述吐温-80的结构式为：
吐温-81的结构式为
所述第二催化剂优选选自氨水和胺类，包括氨水、二甲胺、三甲胺、乙二胺、乙醇胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙胺、三丁胺、或其结合，但所述催化剂不限于此，只要能催化所述硅化合物的水解反应的催化剂均可。所述第二催化剂的含量为组分溶液B的总重量的0.001-10%、优选0.005-8%、更优选0.01-6%。
组分溶液B中水的含量为组分溶液B的总重量的0.005-15%、优选0.01-12%、更优选0.1-10%。
所述第二有机溶剂优选选自醇、醚、酮、酯、烷烃、或其结合，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、2-丁醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚、乙二醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、叔丁醇、乙酰乙酸乙酯、或其结合，但所述有机溶剂不限于此，只要能使组分溶液B呈均一稳定状态的有机溶剂均可。所述第二有机溶剂的含量为与组分溶液B中其余各组分含量的百分比之和为100%。此外，所述第二有机溶剂可以与所述第一有机溶剂相同或不同。
另一方面，本发明提供一种配制本发明溶胶凝胶镀液的方法，包括以下步骤：
1）配制所述组分溶液A：首先将可发生水解聚合反应的硅化合物、第一有机溶剂的一部分、和第一催化剂混合，形成溶液I；然后将剩余部分第一有机溶剂与水混合后，慢慢加入溶液I中，形成组分溶液A；
2）配制所述组分溶液B：首先将辅助成膜剂、第二催化剂、和第二有机溶剂的一部分混合，形成溶液II；然后将剩余部分第二有机溶剂与水混合，缓慢加入溶液II中；最后将增透剂与稳定剂加入溶液II中，形成组分溶液B；
3）将配制的组分溶液A与组分溶液B混合，形成溶胶凝胶镀液。
配制过程中进行的混合操作可以在搅拌或非搅拌的情况下进行，优选在搅拌的情况下进行。
上述配制方法无需回流或加温，与现有技术相比，操作简便。
再一方面，本发明还提供一种由本发明溶胶凝胶镀液生产减反射玻璃制品的方法，包括以下步骤：
1）配制所述组分溶液A：首先将可发生水解聚合反应的硅化合物、第一有机溶剂的一部分、和第一催化剂混合，形成溶液I；然后将剩余部分第一有机溶剂与水混合后，慢慢加入溶液I中，形成组分溶液A；
2）配制所述组分溶液B：首先将辅助成膜剂、第二催化剂、和第二有机溶剂的一部分混合，形成溶液II；然后将剩余部分第二有机溶剂与水混合，缓慢加入溶液II中；最后将增透剂与稳定剂加入溶液II中，形成组分溶液B；
3）将配制的组分溶液A与组分溶液B混合，形成溶胶凝胶镀液；
4）将上述溶胶凝胶镀液涂镀于一个清洁、干燥的玻璃基材的至少一个表面上；优选地，涂镀在10℃-35℃、10-60%相对湿度和万级的空气洁净度下进行；
5）将经涂镀的玻璃基材热处理5-75分钟；优选地，热处理于空气中静置1-15分钟后于200-600℃及常压下进行。
步骤5）中的热处理可以在可实施所述热处理的任何装置中进行，优选在热处理炉中进行。
任选地，步骤5）可通过以下操作替代：将经涂镀的玻璃基材于空气中静置1-15分钟后先在50-300℃进行固化10-50分钟，然后入钢化炉进行钢化处理，处理的温度为例如约650-750℃，压力为常压，时间为35-45秒/毫米玻璃厚度。
在步骤4）中，优选地，进行所述涂镀的温度为15℃-30℃，更优选20℃-25℃；优选地，进行所述涂镀的相对湿度为15-50%，更优选20-40%；优选地，进行所述涂镀所需的空气洁净度为千级，更优选为百级，以确保制成品的外观品质。
此处所述“空气洁净度”是指每立方米空气中含有尘埃颗粒的粒子数。根据国家标准GB50073-2001“洁净厂房设计规范”，对洁净室及洁净区空气中悬浮粒子洁净度等级进行了规定，文中所述百级、千级和万级分别对应该国家标准中的2级、3级和4级。
由本发明溶胶凝胶镀液生产减反射膜可使用所有由溶胶凝胶镀液生产减反射膜的方法，包括但不限于溶胶凝胶浸镀提拉法、溶胶凝胶旋转镀膜法、溶胶凝胶喷涂方法、溶胶凝胶刷涂方法、溶胶凝胶辊涂方法等方法。
在优选实施方案中，在玻璃基材的至少一个表面涂镀上本发明的镀液后，于空气中静置1-15分钟，优选2-13分钟，更优选5-10分钟；然后送入热处理炉中，热处理炉的温度由室温缓慢升至预定温度，升温速度为每分钟1℃-20℃，优选3℃-15℃，更优选5℃-10℃，所述预定温度是指200℃-600℃，优选250℃-600℃，更优选300℃-600℃；在预定温度下保持5-75分钟，优选10-65分钟，更优选20-60分钟；热处理在常压下进行。
在另外的优选实施方案中，在玻璃基材的至少一个表面涂镀上本发明的镀液后，于空气中静置1-15分钟，优选2-13分钟，更优选5-10分钟；然后于50℃-300℃，优选60℃-280℃，更优选80℃-250℃固化，固化时间为10-50分钟，优选15-45分钟，更优选20-40分钟；最后入钢化炉进行钢化处理，处理的温度为约650-750℃，优选680-700℃，压力为常压，时间为40秒/毫米玻璃厚度。
最后，本发明还提供一种玻璃制品，其至少一个表面涂有本发明的溶胶凝胶镀液。
本发明的制品所涉及的玻璃基材可以为需要赋予减反射功能的任意玻璃材料，例如平板玻璃、钢化玻璃等，但不限于此。
本发明的制品可用作太阳能光伏组件盖板玻璃、太阳能集热管、电视机、笔记本电脑屏、手机及其他带触摸屏的电子产品、相框玻璃、展示柜玻璃等需要透过玻璃观察浏览内容物的物品。
本发明的镀液成本低、配制方便、生产工艺简单。另外，由于本发明的镀液中同时含有增透剂和稳定剂，明显提高了减反射效果，只需在玻璃表面一次涂镀，即可明显降低玻璃制品的反射率。
采用本发明镀液，在单面镀膜的情况下，可使玻璃表面可见光反射率降低3-4%；在双面镀膜的情况下，可使玻璃表面可见光反射率降低6-7%。而且所得镀膜均匀性好、耐久性强、适用于大面积涂镀生产，满足市场对减反射玻璃制品的需求。
以下通过实施例对本发明实施方案做进一步说明，应理解，这些方案仅意在说明，不构成对发明的限制。
除非另有指明，本发明减反射玻璃制品的关键性能的评价，参照如下国家标准方法进行：
参照GB/T 2680-1994《建筑玻璃可见光透射比、太阳光直接透射比、太阳能总透射比、紫外线透射比及有关窗玻璃参数的测定》，测定镀膜前后（玻璃基材与减反射玻璃制品）的可见光（380nm-780nm）平均透射比之差△T和平均反射比之差△R。根据两者的平均透射比之差百分比（%）和平均反射比之差百分比（%），评价镀膜制品的减反射效果。
参照GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，测定减反射膜在玻璃基材表面的硬度，借以判定减反射膜在基材表面的耐划伤性能：硬度＜B时，耐划伤性为差；H≤硬度≤3H时，耐划伤性为良；硬度＞4H时，耐划伤性为优。
参照IEC 61215-2005（GB/T 9535-2006）《地面用晶体硅光伏组件设计鉴定和定型》第10.13部分“耐湿热性能测试”，测定减反射玻璃制品持续暴露于温度85℃且相对湿度RH为85%的环境中1000小时后的耐湿热性能。
参照GB/T 2423.17-2008《电工电子产品基本环境试验规程试验Ka：盐雾试验方法》，测定减反射玻璃制品浸泡于5wt%(5重量%)的NaCl水溶液中96小时的耐盐雾性能。
参照GB/T 18915-2002.1《镀膜玻璃第一部分：阳光控制镀膜玻璃》，测定减反射玻璃制品浸泡于（23±2）℃、1mol/L浓度的HCl水溶液中48小时的耐酸性和浸泡于（23±2）℃、1mol/L浓度的NaOH水溶液中48小时的耐碱性。
其中上述耐湿热性能、耐盐雾性能、耐酸性和耐碱性按如下判定：
优：外观无明显变化，膜层无脱落，
良：外观有轻微变化，膜层无脱落，
差：外观有明显变化，膜层脱落。
实施例1
将1克硅酸甲酯、及含88.989克异丙醇与0.001克盐酸(浓度为37重量%)的均一溶液，进行混合，搅拌均匀，形成溶液I。然后将含10克异丙醇与0.01克水的均一溶液，慢慢加入溶液I中，形成组分溶液A。
将35克乙基三乙氧基硅烷、10克三乙醇胺、10克异丙醇混合，搅拌均匀，形成溶液II。然后将15克异丙醇、15克水混合均匀，慢慢加入溶液II中。再将7克作为增透剂的聚乙二醇、8克作为稳定剂的吐温-80加入溶液II中，形成组分溶液B。
将组分溶液A与组分溶液B混合，形成溶胶凝胶镀液。用喷涂机将所述镀液喷至一片清洁、干燥的玻璃（长×宽×厚=10cm×10cm×3mm）的一个表面上，于空气中静置15分钟，然后送入热处理炉中，以20℃/分的升温速度，升至600℃。并于该温度及常压下保温5分钟，即制备出减反射玻璃制品1。
镀膜厚度为130nm（使用SGC-2型自动椭圆偏振测厚仪测出，下同）。
实施例2
重复实施例1的操作，不同在于于空气中静置15分钟后，于300℃固化10分钟，最后入钢化炉进行钢化处理，处理的温度为700℃，压力为常压，时间为120秒，即制备出减反射玻璃制品2。镀膜厚度为125nm。
实施例3
将10克硅酸乙酯、54克乙醇、3克硝酸（浓度为65重量%）混合搅拌均匀，形成溶液I。然后将30克乙醇、3克水混合均匀，慢慢加入溶液I中，形成组分溶液A。
将27克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、8克二乙醇胺、33.9克丙醇混合，搅拌均匀，形成溶液II。然后将20克丙醇、11克水混合均匀，慢慢加入到溶液II中。再将0.05克作为增透剂的三甲基乙氧基硅烷、0.05克作为稳定剂的吐温-81加入溶液II中，形成组分溶液B。
将组分溶液A与组分溶液B混合，形成溶胶凝胶镀液。用喷涂机将所述镀液喷至一片清洁、干燥的玻璃（规格同上）的两个表面上，于空气中静置12分钟，然后送入热处理炉中，以15℃/分的升温速度，升至500℃。并于该温度及常压下保温20分钟，即制备出减反射玻璃制品2。镀膜厚度分别为130nm。
实施例4
重复实施例3的操作，不同在于于空气中静置12分钟后，于250℃固化20分钟，最后入钢化炉进行钢化处理，处理的温度为700℃，压力为常压，时间为120秒，即制备出减反射玻璃制品4。镀膜厚度分别为130nm。
实施例5
将25克硅酸丙酯、38克甲醇-叔丁醇混合溶液（甲醇：叔丁醇=1:2，V/V（体积/体积））、8克乙酸混合，搅拌均匀，形成溶液I。然后将20克甲醇-叔丁醇混合溶液（甲醇：叔丁醇=1:2，V/V）、9克水混合均匀，慢慢加入溶液I中，形成组分溶液A。
将18克甲基三甲氧基硅烷、21克丁醇、5克氨水混合均匀，形成溶液II。然后将20克丁醇、7克水混合均匀，慢慢加入到溶液II中。再将14克作为增透剂的三甲基氯硅烷、15克作为稳定剂的曲拉通X-100加入溶液II中，形成组分溶液B。
将组分溶液A与组分溶液B混合，形成溶胶凝胶镀液。用喷涂机将所述镀液喷至一片清洁、干燥的玻璃（规格同上）的一个表面上，于空气中静置8分钟，然后送入热处理炉中，以10℃/分的升温速度，升至400℃。并于该温度及常压下保温40分钟，即制备出减反射玻璃制品5。镀膜厚度为128nm。
实施例6
重复实施例5的操作，不同在于于空气中静置8分钟后，于100℃固化40分钟，最后入钢化炉进行钢化处理，处理的温度为700℃，压力为常压，时间为120秒，即制备出减反射玻璃制品6。镀膜厚度为132nm。
实施例7
将35克硅酸丁酯、10克丁醇、15克硫酸（浓度为98%）混合，搅拌均匀，形成溶液I。然后将15克丁醇、25克水混合均匀，慢慢加入溶液I中，形成组分溶液A。
将9克乙基三甲氧基硅烷、24克丙酮-乙二醇混合溶剂（混合比为1：1，V/V）、2克二乙胺，混合均匀，形成溶液II。然后将15克丙酮-乙二醇混合溶剂（混合比为1：1，V/V）、3克水混合，慢慢加入溶液II中。再将23克作为增透剂的六甲基二硅氧烷、24克作为稳定剂的AEO-9加入溶液II中，形成组分溶液B。
将组分溶液A与组分溶液B混合，形成溶胶凝胶镀液。用喷涂机将所述镀液喷至一片清洁、干燥的玻璃（规格同上）的两个表面上，于空气中静置5分钟，然后送入热处理炉中，以5℃/分的升温速度，升至300℃。并于该温度及常压下保温60分钟，即制备出减反射玻璃制品7。镀膜厚度分别为130和128nm。
实施例8
重复实施例5的操作，不同在于于空气中静置5分钟后，于200℃固化30分钟，最后入钢化炉进行钢化处理，处理的温度为700℃，压力为常压，时间为120秒，即制备出减反射玻璃制品8。镀膜厚度分别为125和128nm。
实施例9
将50克硅酸异丙酯、10克甲醇-异丁醇混合溶液（甲醇：异丁醇=1:2，V/V）、12克磷酸混合，搅拌均匀，形成溶液I。然后将10克甲醇-异丁醇混合溶液（甲醇：异丁醇=1:2，V/V）、18克水混合均匀，慢慢加入溶液I中，形成组分溶液A。
将0.1克甲基三乙氧基硅烷、及含19.894克2-丁醇与0.001克乙二胺的溶液，混合均匀，形成溶液II。然后将含20克2-丁醇和0.005克水的均一溶液，慢慢加入到溶液II中。再将30克作为增透剂的四甲基二硅氧烷、30克作为稳定剂的乳化剂SG-20加入溶液II中，形成组分溶液B。
将组分溶液A与组分溶液B混合，形成溶胶凝胶镀液。用喷涂机将所述镀液喷至一片清洁、干燥的玻璃（规格同上）的两个表面上，于空气中静置1分钟，然后送入热处理炉中，以1℃/分的升温速度，升至200℃。并于该温度及常压下保温75分钟，即制备出减反射玻璃制品9。镀膜厚度分别为127和132nm。
实施例10
重复实施例9的操作，不同在于于空气中静置1分钟后，于50℃固化50分钟，最后入钢化炉进行钢化处理，处理的温度为700℃，压力为常压，时间为120秒，即制备出减反射玻璃制品10。镀膜厚度分别为123和133nm。
比较例1-10（不加增透剂和稳定剂）
分别重复实施例1-10的操作，不同在于，省略各实施例中配制组分溶液B的操作（即均不配制溶液B），得到10种溶胶凝胶镀液。
比较例1’-10’（只加增透剂）
分别重复实施例1-10的操作，不同在于，各组分溶液B中不加入对应的稳定剂。
比较例1”-10”（只加稳定剂）
分别重复实施例1-10的操作，不同在于，组分溶液B中不加入对应的增透剂。
参照上述有关国家标准测试方法，对以上各实施例及比较例的减反射玻璃制品进行评价，评价结果列于下表1和2中。
表1实施例中减反射玻璃制品性能评价结果
表2比较例中减反射玻璃制品性能评价结果
虽然已参照特定实施方案对本发明进行了说明，但本领域技术人员应认识到的是，在不偏离本发明主旨和范围的情况下，可对所述实施方案进行改变或改进，本发明范围通过所附权利要求书限定。
Claims (26)
1.一种溶胶凝胶镀液，其由组分溶液A与组分溶液B两种组分溶液组成，组分溶液A与组分溶液B的重量比为1:1，所述组分溶液A包括：
a. 1-50％的可发生水解聚合反应的硅化合物，
b. 0.001-15％的第一催化剂，
c. 0.01-25％的水，和
d.为余量物的第一有机溶剂，
其中各组分均按组分溶液A的总重量计，且各组分的百分比之和为100％；
所述组分溶液B包括：
a'. 0.1-35％的辅助成膜剂，
b'. 0.05-30％的增透剂，
c'. 0.05-30％的稳定剂，
d'. 0.001-10％的第二催化剂，
e'. 0.005-15％的水，和
f'.为余量物的第二有机溶剂，
其中各组分均按组分溶液B的总重量计，且各组分的百分比之和为100％；
其中将a、b和一部分d形成溶液I，然后将c与剩余的d混合并加入溶液I中，形成组分溶液A；将a'、d'和一部分f'形成溶液II，然后将e'与剩余的f'混合并加入溶液II中，然后将b'和c'加入溶液II，形成组分溶液B；将组分溶液A和组分溶液B混合形成溶胶凝胶镀液；
其中所述稳定剂为选自脂肪酸聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯类、聚乙二醇硬脂酸酯类、辛基苯基聚氧乙烯醚、氯化十四烷基吡啶、溴化十四烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、或其结合。
2.权利要求1的溶胶凝胶镀液，其特征在于，所述可发生水解聚合反应的硅化合物的含量为组分溶液A的总重量的2-45％；所述第一催化剂的含量为组分溶液A的总重量的0.005-12％；组分溶液A中水的含量为该组分溶液A的总重量的0.05-20％。
3.权利要求2的溶胶凝胶镀液，其特征在于，所述可发生水解聚合反应的硅化合物的含量为组分溶液A的总重量的5-40％。
4.权利要求2的溶胶凝胶镀液，其特征在于，所述第一催化剂的含量为组分溶液A的总重量的0.01-10％。
5.权利要求2的溶胶凝胶镀液，其特征在于，所述组分溶液A中水的含量为该组分溶液A的总重量的0.1-18％。
6.权利要求1的溶胶凝胶镀液，其特征在于所述辅助成膜剂的含量为组分溶液B的总重量的0.5-30％；所述增透剂的含量为组分溶液B的总重量的0.1-25％；所述稳定剂的含量为组分溶液B的总重量的0.1-25％；所述第二催化剂的含量为组分溶液B的总重量的0.005-8％；组分溶液B中水的含量为该组分溶液B的总重量的0.01-12％。
7.权利要求6的溶胶凝胶镀液，其特征在于所述辅助成膜剂的含量为组分溶液B的总重量的0.8-28％。
8.权利要求6的溶胶凝胶镀液，其特征在于所述增透剂的含量为组分溶液B的总重量的0.5-20％。
9.权利要求6的溶胶凝胶镀液，其特征在于所述稳定剂的含量为组分溶液B的总重量的0.5-20％。
10.权利要求6的溶胶凝胶镀液，其特征在于所述第二催化剂的含量为组分溶液B的总重量的0.01-6％。
11.权利要求6的溶胶凝胶镀液，其特征在于所述组分溶液B中水的含量为该组分溶液B的总重量的0.1-10％。
12.权利要求1的溶胶凝胶镀液，其特征在于所述可发生水解聚合反应的硅化合物选自以下硅的醇盐：硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、或其结合；所述第一催化剂选自以下无机酸和有机酸酸催化剂：硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、冰乙酸、高氯酸、草酸、甲酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、氢溴酸、氢氟酸、水杨酸、或其结合；所述第一有机溶剂选自醇、醚、酮、酯、烷烃、或其结合；所述辅助成膜剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、或其结合；所述增透剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、三甲基氯硅烷、四甲基二硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、六甲基二硅烷、六甲基二硅胺烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基四硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、聚二甲基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、或其结合；所述稳定剂选自脂肪酸聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯类、聚乙二醇硬脂酸酯类、辛基苯基聚氧乙烯醚、氯化十四烷基吡啶、溴化十四烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、或其结合；所述第二催化剂选自氨水和以下胺类：二甲胺、三甲胺、乙二胺、乙醇胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙胺、三丁胺、或其结合；所述第二有机溶剂选自醇、醚、酮、酯、烷烃、或其结合。
13.权利要求12的溶胶凝胶镀液，其中所述硅酸丙酯为硅酸异丙酯；所述硅酸丁酯为硅酸异丁酯。
14.权利要求12的溶胶凝胶镀液，其特征在于所述第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚、乙二醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酰乙酸乙酯、或其结合。
15.权利要求14的溶胶凝胶镀液，其中所述丙醇为异丙醇；所述丁醇为异丁醇、2-丁醇或叔丁醇。
16.权利要求12的溶胶凝胶镀液，其特征在于所述第二有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚、乙二醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酰乙酸乙酯、或其结合。
17.权利要求16的溶胶凝胶镀液，其中所述丙醇为异丙醇；所述丁醇为异丁醇、2-丁醇或叔丁醇。
18.一种配制权利要求1的溶胶凝胶镀液的方法，包括以下步骤：
1)配制所述组分溶液A：首先将可发生水解聚合反应的硅化合物、第一有机溶剂的一部分、和第一催化剂混合，形成溶液I；然后将剩余部分第一有机溶剂与水混合后，慢慢加入溶液I中，形成组分溶液A；
2)配制所述组分溶液B：首先将辅助成膜剂、第二催化剂、和第二有机溶剂的一部分混合，形成溶液II；然后将剩余部分第二有机溶剂与水混合，缓慢加入溶液II中；最后将增透剂与稳定剂加入溶液II中，形成组分溶液B；
3)将配制的组分溶液A与组分溶液B混合，形成溶胶凝胶镀液。
19.一种生产减反射玻璃制品的方法，包括以下步骤：
1)配制所述组分溶液A：首先将可发生水解聚合反应的硅化合物、第一有机溶剂的一部分、和第一催化剂混合，形成溶液I；然后将剩余部分第一有机溶剂与水混合后，慢慢加入溶液I中，形成组分溶液A；
2)配制所述组分溶液B：首先将辅助成膜剂、第二催化剂、和第二有机溶剂的一部分混合，形成溶液II；然后将剩余部分第二有机溶剂与水混合，缓慢加入溶液II中；最后将增透剂与稳定剂加入溶液II中，形成组分溶液B；
3)将配制的组分溶液A与组分溶液B混合，形成溶胶凝胶镀液；
4)将上述溶胶凝胶镀液涂镀于玻璃基材的至少一个表面上；
5)将经涂镀的玻璃基材热处理5-75分钟；
其中所述稳定剂为选自脂肪酸聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯类、聚乙二醇硬脂酸酯类、辛基苯基聚氧乙烯醚、氯化十四烷基吡啶、溴化十四烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、或其结合；
其中组分溶液A与组分溶液B的重量比为1:1，所述组分溶液A包括：
a. 1-50％的可发生水解聚合反应的硅化合物，
b. 0.001-15％的第一催化剂，
c. 0.01-25％的水，和
d.为余量物的第一有机溶剂，
其中各组分均按组分溶液A的总重量计，且各组分的百分比之和为100％；
所述组分溶液B包括：
a'. 0.1-35％的辅助成膜剂，
b'. 0.05-30％的增透剂，
c'. 0.05-30％的稳定剂，
d'. 0.001-10％的第二催化剂，
e'. 0.005-15％的水，和
f'.为余量物的第二有机溶剂，
其中各组分均按组分溶液B的总重量计，且各组分的百分比之和为100％。
20.权利要求19的方法，其特征在于在步骤4)中，进行所述涂镀的温度为15℃-30℃，进行所述涂镀的相对湿度为15-50％，进行所述涂镀所需的空气洁净度为千级。
21.权利要求20的方法，其特征在于在步骤4)中，进行所述涂镀的温度为20℃-25℃。
22.权利要求20的方法，其特征在于在步骤4)中，进行所述涂镀的相对湿度为20-40％。
23.权利要求20的方法，其特征在于在步骤4)中，进行所述涂镀所需的空气洁净度为百级。
24.权利要求19的方法，其特征在于步骤5)通过以下操作替代：将经涂镀的玻璃基材于空气中静置1-15分钟后先在50-300℃进行固化10-50分钟，然后入钢化炉进行钢化处理，处理的温度为700℃，压力为常压，时间为40秒/毫米玻璃厚度。
25.权利要求19的方法，其特征在于，所述溶胶凝胶镀液的涂镀方法包括溶胶凝胶浸镀提拉法、溶胶凝胶旋转镀膜法、溶胶凝胶喷涂方法、溶胶凝胶刷涂方法和溶胶凝胶辊涂方法。
26.一种玻璃制品，其至少一个表面涂有权利要求1的溶胶凝胶镀液。
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