CN104140693B - 一种太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在太阳光谱紫外和可见光范围内均具有光催化功能的太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料及其生产方法。涂料配方中自清洁功能主组分是氟锡铽掺杂纳米TiO2水溶胶，辅助组分是碱性纳米SiO2水溶胶和酸性纳米SiO2水溶胶。涂料镀膜后在玻璃钢化温度下形成二氧化硅为载体的氟锡铽掺杂纳米TiO2光催化剂，它们同时还作为光转换材料和减反射材料，显著提高太阳光透过率。本发明以氟硅酸镁代替高腐蚀性和高毒性的氟化物作为氟源生产氟锡铽掺杂纳米TiO2光催化剂，副产物氟化镁和二氧化硅也是良好减反射材料,生产工艺简单，安全环保，生产成本低，容易产业化推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料及其生产方法，特别是一种含有氟锡铽掺杂纳米二氧化钛光催化剂，在太阳光谱紫外光和可见光范围内均具有光催化功能的太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料及其生产方法，属于新能源和新材料领域。
背景技术
晶体硅太阳电池组件一般由玻璃盖板、电池硅片、电池背板和乙烯-醋酸乙烯(EVA)共聚膜粘压封装，再装入固定边框构成。太阳电池组件封装玻璃的可见光透过率一般为91.6%，其单表面反射率4%。若在太阳玻璃表面涂覆一层厚度150-200nm的减反射膜，可使太阳玻璃单表面可见光反射率降低到1%以下，增加可见光透过率2.5%-3.5%，使峰值波长下可见光透过率达到95.5%。
商业化的太阳电池玻璃减反射涂料主要组分是纳米SiO2、TiO2、MgF2、Al2O3、ZrO2、稀土氧化物或其混合物的水溶胶。目前太阳电池玻璃减反射涂料生产和应用技术已基本成熟，一般将溶胶凝胶法制备的SiO2水性减反射涂料工程化辊涂在清洗干净的太阳电池玻璃表面，在150-180℃下烘干固化成膜，然后在500-720 ℃下将太阳电池玻璃钢化，同时也将涂覆在玻璃表面的减反射膜烧结在太阳电池玻璃表面上。在太阳电池玻璃上涂覆减反射膜是一种提高太阳电池光电转换效率简便易行的方法，已在太阳电池产业中得到广泛应用。
晶体硅太阳电池在户外安装使用中，玻璃盖板逐渐为灰尘或工业污染物覆盖，降低了太阳电池玻璃透光率，使太阳电池光电转换效率下降10%—30% 。目前太阳电池灰尘污染主要靠人工或机械方式清理，对于工业有机污染物至今缺乏有效的清理措施。专利公开了一些具备自清洁功能的太阳电池玻璃涂料，将其涂覆在太阳电池玻璃表面上可静电排斥灰尘和分解有机污染物，但产品成本过高，实际测试效果不够满意，离商业化有较大距离。
针对太阳电池玻璃盖板的灰尘污染，美国3M创新公司发明专利CN101579672(2009-11-18)和CN101941001 (2011-01-12)公开一种减反射防污涂料，其主要成分是不同尺寸的纳米二氧化硅水溶胶。由于二氧化硅表面带负电荷和具有良好亲水性，涂料在玻璃表面涂覆形成的减反射膜不仅具有良好增透作用，而且具有一定的防灰尘污染功能。日本公司专利US20090050018(2009-02-26) 公开一种无机水性涂料，主要成分是二氧化硅、磷酸盐和硼酸，它具有良好亲水性和和易清洁功能。
针对工业有机污染物对太阳电池玻璃的污染，国内外许多专利公开在玻璃表面涂覆含二氧化钛的自清洁膜，通过二氧化钛的光催化作用可将工业有机污染物分解成二氧化碳和易除去的小分子化合物；二氧化钛在紫外光照射下使膜表面产生超亲水性，膜表面的水接触角接近零度，附着的污染物在重力作用、自然风力或雨水冲刷下自然剥离实现自清洁。
用钛酸酯水解法制备的二氧化钛光催化剂的主要缺点是其反射率高，添加在减反射涂料中将导致玻璃透光率降低，甚至使膜层失去增透性能。中国专利CN102702806(2012-10-03)、CN102897833(2013-01-30)公开一种自洁增效太阳能涂料的制备及应用，采用TiO2/SiO2混合组分，形成的膜层几乎没有增透效果。韩国公司专利US20100130348(2010-05-27)公开一种光催化增透膜，在TiO2中掺杂WO3、ZnO、SnO2组分，存在增透率不高的问题。
中国专利CN103627227(2014-03-12)公开一种太阳能玻璃自清洁减反射涂料及其生产方法，以无机钛盐水解制备的低反射纳米TiO2作为自清洁主组分，涂料或膜层中TiO2光催化剂含量低时对工业有机物光催化分解效率不高，TiO2光催化剂含量高时又影响涂料稳定性和膜层透光率。中国专利CN103804966(2014-05-21)公开一种太阳能玻璃自清洁高增透涂料及其生产方法，以稀土镧铈掺杂的纳米TiO2作为自清洁主组分，光催化剂对可见光照射有响应，但制备工艺比较复杂和光催化剂性能不够稳定。
为提高纳米二氧化钛光催化活性和效率，中国专利CN 101474556(2009-07-08)公开一种氟镧共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，中国专利CN102631949(2012-08-15) 公开一种氟掺杂改性的可见光响应二氧化钛光催化剂及其制法和用途，氟掺杂过程通常以氟化铵、氟化钠、氟化氢和三氟乙酸等为氟源，这些含氟材料具有强腐蚀性或高毒性，制备工艺中也没有考虑光催化剂的透光性能，并不适合作为太阳电池玻璃涂料自清洁组分。
影响太阳电池效率的污染物包括灰尘和工业有机物二方面，事实上细微灰尘对太阳电池光电转换效率的影响更大，所以太阳电池玻璃自清洁涂料开发重点应是提高涂料对细微灰尘的静电排斥功能和易洁性，而不是只重视对有机物的光催化分解能力。
太阳电池玻璃自清洁减反射光转换多功能涂料各功能通常是相互抵消的，其基本功能是减反射功能，使入射光尽量透过玻璃到达电池硅片表面；其次是自清洁功能，包括静电排斥细微灰尘和光催化分解有机污染物，减少污染物对入射光的遮挡;最后是光转换功能,将太阳光中紫外光或红外光转换为电池灵敏的可见光,提高光电转换效率。
发明内容
本发明的目的是解决现有太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料各种功能之间相互矛盾问题，发明一种氟锡铽掺杂的二氧化钛光催化剂, 同时作为自清洁材料、光转换材料和减反射辅助材料，在保持减反射效果的前提下具备自清洁和光转换功能，稳定和提高太阳电池玻璃透光率。
本发明太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料按质量百分比组成如下：
5%碱性纳米SiO2水溶胶（平均粒径20nm） 25.0%-50.0%
5%酸性纳米SiO2水溶胶（平均粒径10nm） 15.0%-25.0%
氟锡铽掺杂5%纳米TiO2水溶胶（平均粒径30nm） 5%-10%
氟化镁水溶胶（平均粒径30nm） 0.05%-0.15%
硝酸铵[NH4NO3] 0.05%-0.1%
硝酸[HNO3] 0.05%-0.1%
5%表面活性剂水溶液 0.5%-1.0%
5%偶联剂水溶液 0.5%-1.0%
去离子水 余量。
涂料配方中减反射功能主组分是碱性纳米SiO2水溶胶和酸性纳米SiO2水溶胶，减反射功能辅助组分是氟锡铽掺杂纳米TiO2水溶胶和氟化镁。碱性纳米SiO2是由硅酸乙酯工业品在乙醇水溶液中碱性水解制备，具有折射率低、密度小和稳定性好的优点，适合用作减反射膜结构材料；酸性纳米SiO2水溶胶是由硅酸乙酯工业品在乙醇水溶液中酸性水解制备，具有附着力高和耐候性好的优点，适合用作减反射膜结构材料的粘合剂；氟锡铽掺杂纳米TiO2水溶胶由无机盐沉淀-胶溶生产，作为减反射膜改性材料；氟化镁由氟化过程中生成的氟化氢与硝酸镁反应生成。
涂料配方中自清洁功能主组分是氟锡铽掺杂纳米TiO2水溶胶，自清洁辅助组分是纳米SiO2水溶胶。涂料涂覆在太阳电池玻璃上，自清洁功能组分在玻璃钢化条件下高温固相反应形成二氧化硅为载体的氟锡铽掺杂纳米TiO2光催化剂膜。它不仅是一种良好的光催化材料，而且是一种优良的光转换材料和减反射材料。掺杂稀土Tb3+作为激活剂，能将紫外光转换为太阳电池灵敏的可见光。
氟锡铽掺杂纳米TiO2光催化剂具有半导体材料性质，二氧化硅为载体的光催化剂膜层表面电阻约108，具有良好抗静电作用，可显著减少细微灰尘在膜面附着。氟锡铽掺杂纳米TiO2光催化剂膜层具有超亲水性，可见光照射下水接触角小于7°，细微灰尘和有机污染物容易为雨水冲洗剥离掉，具有易洁性和自清洁功能。
自清洁功能辅助组分纳米SiO2水溶胶作为光催化剂的载体，将光催化剂分散在纳米SiO2表面，大大提高了光催化剂的有效利用率。纳米SiO2具有良好亲水性且表面带负电荷，对细微灰尘或带负电荷粒子产生静电排斥，可增强膜层的自清洁性能。
涂料配方中表面活性剂可选用乙氧化长链脂肪醇或十二烷基硫酸钠及其混合物，少量加入可以增强涂料对太阳电池玻璃表面润湿性和提高辊涂镀膜的均匀性。
涂料配方中偶联剂可选用有机硅偶联剂KH560、 KH570或甲基三乙氧基硅烷，少量加入可以调节涂料对辊涂镀膜机涂布辊的润湿性，提高辊涂镀膜的均匀性和膜层外观质量，表面活性剂和偶联剂有机组分在太阳电池玻璃的后续钢化处理中可完全分解。
用作涂料的溶剂的去离子水采用反渗透法或离子交换法生产，具有挥发度适中、安全环保和价格低廉的优点。
将本发明的太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料涂覆到太阳电池玻璃盖板上，可稳定和提高太阳电池玻璃透光率，具体的涂覆步骤为：
（1）在控制温度20℃和湿度小于RH50%的镀膜室中，将太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料用去离子水调节粘度，使涂料粘度4号杯流完时间为11-12秒；
（2）将涂料过滤后加入三辊镀膜机贮液筒中，开机循环10分钟后涂料均匀地附着在涂布辊上，调整镀膜机转速，控制涂布辊上湿膜厚度2000nm左右；
（3）将涂料辊涂在清洗干净的太阳玻璃样片上，经80-180℃分段加热固化3-5分钟，得到泛蓝紫色的太阳电池镀膜玻璃；
（4） 优化调节三辊镀膜机的镀膜工艺参数，使太阳电池镀膜玻璃的干膜厚度控制在140 -200nm；
（5）将太阳电池镀膜玻璃样片在500℃-720℃玻璃钢化炉中钢化处理3-5分钟，使膜层中自清洁材料和光转换材料在高温下活化，使有机物分解，同时将膜层高温烧结在玻璃表面上。
本发明太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料辊涂在3.2mm压花超白太阳电池玻璃上，具有良好减反射效果。涂膜前超白太阳电池玻璃透光率为91.6%，膜层在80-180℃固化后太阳电池玻璃透光率94.2%-94.5%，镀膜玻璃钢化后透光率94.7%-95.0%，透光率的进一步增加主要是膜层中光转换组分活化提高了紫外光透光性能贡献的。当可见光照射镀膜玻璃时膜层显蓝色，而用近紫外光照射镀膜玻璃时有紫外光转换产生的绿色荧光。
考察膜层自清洁性能，镀膜玻璃表面水接触角3-7°，膜层表面电阻108，紫外光照射1小时后膜层表面油酸的降解效率92%-96%，太阳光照射1小时后膜层表面油酸的降解效率65%-75%，具有良好自清洁效果。
本发明的另一目的是提供一种太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料的生产方法，以氟硅酸镁代替高腐蚀性和高毒性的氟化氢作为氟源生产氟锡铽掺杂的二氧化钛水溶胶，副产物氟化镁和二氧化硅仍是良好减反射材料，生产工艺简单，生产成本低，容易产业化推广应用，采取的技术方案为：
（1）将硅酸乙酯在乙醇水溶液中碱性水解，控制原料的质量百分比为：99%硅酸乙酯：94%乙醇：去离子水：10%氨水 = 1：2-4：0.5-1.0：0.01-0.05，反应完成后加入去离子水，在60-65℃下真空蒸馏分离乙醇，得到质量百分浓度为5%的碱性纳米SiO2水溶胶，平均粒径20nm；
（2）将硅酸乙酯在乙醇水溶液中酸性水解，控制原料的质量百分比为：99%硅酸乙酯：94%乙醇：去离子水：20%稀硝酸 = 1：2-4：0.5-1.0：0.01-0.05，反应完成后加入去离子水，在60-65℃下真空蒸馏分离乙醇，得到质量百分浓度为5%的酸性纳米SiO2水溶胶，平均粒径10nm；
（3）将5%的碱性纳米SiO2水溶胶和5%的酸性纳米SiO2水溶胶在搅拌下混合，控制质量比为1：0.2-0.5，搅拌反应0.5-2小时后用质量百分浓度为20%的稀硝酸溶液调节混合水溶胶pH 2.0-2.5，得到SiO2减反射水溶胶；
（4）将硫酸氧钛、四氯化锡和硝酸铽溶于去离子水中配制成0.2-0.5mol/L的混合盐溶液，控制原料摩尔比为：TiOSO4：SnCl4 ：Tb(NO3)3 = 1：0.1：0.1 ，在搅拌下加入质量百分浓度10%的氨水，使钛锡铽离子以氢氧化物形式共沉淀，调节溶液pH8-9使沉淀完全；过滤和洗涤钛锡铽氢氧化物沉淀，将氢氧化物沉淀与过氧化氢水溶液混合，控制原料摩尔比：（Ti+ Sn +Tb）：H2O2 = 1：1.5-3，在60-65℃下加热胶溶1-2小时，使氢氧化物沉淀与过氧化氢络合完全胶溶；向以上水溶胶中加入质量百分浓度10%的氟硅酸镁水溶液，在0.2MPa和100-120℃条件下水热反应4-8h， 然后加入质量百分浓度10%的硝酸镁水溶液中和产生的氟化氢，控制原料摩尔比：（Ti+ Sn +Tb）：Mg2SiF6 ：Mg(NO3)2= 1: 0.2：0.2，得到氟锡铽掺杂5%纳米TiO2水溶胶、氟化镁水溶胶和二氧化硅水溶胶的混合水溶胶，平均粒径30nm；
（5）向SiO2减反射水溶胶中在搅拌下加入以上氟锡铽掺杂纳米TiO2水溶胶混合物，控制原料摩尔比：SiO2：TiO2 = 1：0.025-0.075，用质量百分浓度10%的氨水调节混合水溶胶pH4-6，继续搅拌反应0.5-1小时，使纳米SiO2水溶胶与氟锡铽掺杂纳米TiO2水溶胶共聚合，当水溶胶粘度开始明显增大时，再用质量百分浓度为20%的稀硝酸溶液调节水溶胶pH1.8-2.5，得到稳定的自清洁减反射光转换水溶胶;
（6）向自清洁减反射光转换水溶胶中加入表面活性剂、偶联剂和去离子水，搅拌均匀后陈化8-12小时，制得固体质量百分含量2%-5%的自清洁减反射光转换涂料。
膜层厚度测试：用美国filmtrics公司产F20型薄膜厚度测定仪测定，设计膜层厚度140nm -180nm。
透光率测试：依据ISO 9050-2003，采用PerkinElmer 公司产Lambda950分光光度计，测试280nm-1100nm波长范围的透光率,取4个不同位置透光率的平均值。
盐雾老化：依据IEC 61215标准，将样品放入35℃盐雾老化箱中,用5%氯化钠溶液喷雾，定期取出测透光率，设计96小时盐雾老化后透光率降低小于1.0%。
湿热老化：依据IEC 61215标准，将样品放入85℃和相对湿度85%的湿热老化箱中，定期取出测透光率，设计1000小时湿热老化后透光率降低小于1.0%。
湿冻老化：依据IEC 61215标准，将样品放入湿冻老化箱中,从85℃和相对湿度85%降至-40℃，定期取出测透光率，设计循环次数10次湿冻老化后透光率降低小于1.0%。
膜层硬度测试：使膜层未出现3mm以上划痕的最硬铅笔硬度，设计铅笔硬度5H。
耐洗刷测试：用自来水、洗涤剂、棉布、海绵和塑料组合测试，定期取出测透光率，测试前后透光率降低小于1.0%。
本发明参照国家标准GB/T 23764-2009《光催化自清洁材料性能测试方法》，以太阳电池玻璃膜层表面水接触角表征污染物的易洁性；以太阳电池玻璃表面膜层表面电阻大小表征对灰尘附着的趋势和自清洁性能；以紫外或太阳光照射下太阳电池玻璃膜层表面油酸降解效率代表光催化活性和自清洁性能。
表面水滴接触角测试：使用微型吸液管每次吸取2μL蒸馏水，滴在太阳能自清洁减反射玻璃上，采用JC2000DM精密型接触角测量仪测定，太阳电池玻璃表面水滴接触角37-40度，具有亲水性，而太阳电池自清洁减反射玻璃水滴接触角小于10度，具有超亲水性。
表面电阻测试：在湿度50%±5%条件下，采用LS-385型表面电阻仪测定，太阳电池玻璃表面抗阻值1011 -1012欧。
光催化活性测试：用在一定时间内自清洁玻璃光催化降解有机污染物的降解效率代表光催化活性，具体测试步骤为：配制1mg/L的油酸乙醇溶液，分次涂抹在20mm*20mm的自清洁玻璃表面，待乙醇挥发后用电子天平测试玻璃表面纯油酸质量达到约2mg（m0）；将样品放入光反应器中照射1h，称量照射完后玻璃表面油酸质量（mt）；计算样品对油酸的降解效率（mt-m0）/m0。
本发明的优点和有益效果体现在：
（1）本发明太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料解决了各种功能之间相互抵消问题，在保持了涂料的高透光率和耐候性能基础上增加了自清洁和光转换功能，可替代现有的太阳电池玻璃减反射涂料；
（2）本发明太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料生产方法以氟硅酸镁代替高腐蚀性和高毒性的氟化氢作为氟源，副产物氟化镁和二氧化硅仍是良好减反射材料，原料利用率高；
（3）本发明太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料生产方法工艺简单，生产成本低，安全环保，容易产业化推广应用。
具体实施方式
本发明是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：
实施例1
本发明太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料按质量百分比组成如下：
5%碱性纳米SiO2水溶胶（平均粒径20nm） 50.0%
5%酸性纳米SiO2水溶胶（平均粒径10nm） 25.0%
氟锡铽掺杂5%纳米TiO2水溶胶（平均粒径30nm） 10%
氟化镁水溶胶（平均粒径30nm） 0.15%
硝酸铵[NH4NO3] 0.5%
硝酸[HNO3] 0.2%
5%表面活性剂水溶液 1.0%
5%偶联剂水溶液 1.0%
去离子水 余量。
将以上多功能涂料辊涂在10片300mm×300mm×3.2mm的太阳电池玻璃样片上，经80-150℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝紫色太阳能镀膜玻璃，测得膜层厚度约150nm，在280nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.2%。将其在太阳电池玻璃钢化生产线上，在500-720℃钢化3分钟得到的太阳能减反射膜玻璃样片，紫外光照射时玻璃表面发出绿色荧光，测得280nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.7%，钢化前后透光率增加0.5%，膜层硬度6H，抗老化性能达到IEC 61215标准规定的指标，玻璃表面水接触角3°，表面电阻108，紫外光照射1小时后膜层表面油酸的降解效率96%，太阳光照射1小时后膜层表面油酸的降解效率75%。
实施例2
实施例1自清洁减反射光转换涂料的生产过程为：向装有机械搅拌器、 温度计、滴液漏斗和冷凝管的2000mL反应器中先后加入质量百分浓度为94%的乙醇1300mL、去离子水180mL、质量百分浓度为10%的氨水2.0g和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯360g，在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时，加入去离子水2000mL，在60-65℃下真空蒸馏分离含有的乙醇，得到质量百分浓度为5%的碱性纳米SiO2水溶胶 2000g，测得水溶胶平均粒径20nm，转入广口瓶中贮存备用。
向以上2000mL反应器中先后加入质量百分浓度为94%的乙醇650mL、去离子水180mL、质量百分浓度为20%的稀硝酸15g和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯180g，在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时，加入去离子水1000mL，在60-65℃下真空蒸馏分离含有的乙醇，得到质量百分浓度为5%的酸性纳米SiO2水溶胶1000g，测得水溶胶平均粒径约10nm，转入广口瓶中贮存备用。
向一个5000mL反应器中加入碱性纳米SiO2水溶胶2000g，在搅拌下加入酸性SiO2水溶胶1000g，搅拌反应2小时后滴加质量百分浓度为20%的稀硝酸溶液约10g，调节混合SiO2水溶胶的pH 2.0-2.5，混合均匀后得到SiO2减反射水溶胶3010g。
向反应器中分别加入0.5mol/L的硫酸氧钛溶液500ml（0.25mol）、0.5mol/L的四氯化锡溶液50ml（0.025mol）和0.5mol/L的硝酸铽溶液50ml（0.025mol），在搅拌下加入质量百分浓度为10%的稀氨水约115mL，使钛锡铽离子以氢氧化物形式共沉淀，反应液pH 8-9时沉淀完全。真空过滤生成的沉淀，用去离子水洗沉淀，用氯化钡溶液检验，水洗至洗水中不含有硫酸根离子为至。
将锡铽掺杂二氧化钛沉淀分散在300mL去离子水中，加入质量百分浓度为20%的稀硝酸酸化，再加入质量百分浓度为20%的过氧化氢水溶液102g（0.6mol），在60-70℃水浴上加热1-2小时，使其与过氧化氢络合胶溶，生成锡铽掺杂纳米TiO2水溶胶；向以上水溶胶中加入质量百分浓度10%的氟硅酸镁水溶液164g（0.06mol），在0.2MPa和100-120℃条件下水热反应4-8h， 然后加入质量百分浓度10%的硝酸镁水溶液89g（0.06mol）中和生成的氟化氢，得到氟锡铽掺杂5%纳米TiO2水溶胶、氟化镁水溶胶和二氧化硅水溶胶的混合水溶胶，平均粒径30nm。
向SiO2减反射水溶胶中在搅拌下加入以上混合水溶胶，用质量百分浓度10%的氨水调节混合水溶胶pH4-6，继续搅拌反应0.5-1小时，使纳米SiO2水溶胶与氟锡铽掺杂纳米TiO2水溶胶共聚合，当水溶胶粘度开始明显增大时，再用质量百分浓度为20%的稀硝酸溶液调节水溶胶pH1.8-2.5，得到稳定的自清洁减反射光转换水溶胶。
向自清洁减反射光转换水溶胶中加入5%6501表面活性剂水溶液40g、5%KH560偶联剂水溶液40g和去离子水100g，搅拌均匀后陈化8-12小时，制得固体质量百分含量5%的自清洁减反射光转换涂料约4000g。
实施例3
本发明太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料按质量百分比组成如下：
本发明太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料按质量百分比组成如下：
5%碱性纳米SiO2水溶胶（平均粒径20nm） 50.0%
5%酸性纳米SiO2水溶胶（平均粒径10nm） 10.0%
氟锡铽掺杂5%纳米TiO2水溶胶（平均粒径30nm） 5%
氟化镁水溶胶（平均粒径30nm） 0.05%
硝酸铵[NH4NO3] 0.5%
硝酸[HNO3] 0.2%
5%表面活性剂水溶液 1.0%
5%偶联剂水溶液 1.0%
去离子水 余量。
将以上自清洁高增透涂料辊涂在10片300mm×300mm×3.2mm的太阳电池玻璃样片上，经80-150℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝紫色太阳能镀膜玻璃，测得膜层厚度约150nm，在280nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.5%，将其在太阳电池玻璃钢化生产线上，在500-720℃钢化3分钟得到的太阳能减反射膜玻璃样片，紫外光照射时玻璃表面发出强绿色荧光，测得280nm-1100nm波长范围的平均透光率为95%，钢化前后透光率增加0.5%，膜层硬度 6H，抗老化性能达到IEC 61215标准规定的指标，玻璃表面水接触角7°，表面电阻108，紫外光照射1小时后膜层表面油酸的降解效率92%，太阳光照射1小时后膜层表面油酸的降解效率65%。
实施例4
实施例3自清洁减反射光转换涂料的生产过程为：向装有机械搅拌器、 温度计、滴液漏斗和冷凝管的2000mL反应器中先后加入质量百分浓度为94%的乙醇1300mL、去离子水180mL、质量百分浓度为10%的氨水2.0g和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯360g，在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时，加入去离子水2000mL，在60-65℃下真空蒸馏分离含有的乙醇，得到质量百分浓度为5%的碱性纳米SiO2水溶胶 2000g，测得水溶胶平均粒径20nm，转入广口瓶中贮存备用。
向以上2000mL反应器中先后加入质量百分浓度为94%的乙醇2600mL、去离子水72mL、质量百分浓度为20%的稀硝酸10g和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯72g，在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时，加入去离子水400mL，在60-65℃下真空蒸馏分离含有的乙醇，得到质量百分浓度为5%的酸性纳米SiO2水溶胶400g，测得水溶胶平均粒径约10nm，转入广口瓶中贮存备用。
向一个5000mL反应器中加入碱性纳米SiO2水溶胶2000g，在搅拌下加入酸性SiO2水溶胶400g，搅拌反应2小时后滴加质量百分浓度为20%的稀硝酸溶液约10g，调节混合SiO2水溶胶的pH 2.0-2.5，混合均匀后得到SiO2减反射水溶胶2410g。
向一个5000mL反应器中加入以上制得的碱性纳米SiO2水溶胶2000g，在搅拌下加入以上制得的酸性SiO2水溶胶1000g，搅拌反应2小时后滴加质量百分浓度为20%的稀硝酸溶液约10g，调节混合SiO2水溶胶的pH 2.0-2.5，混合均匀后得到SiO2减反射水溶胶3010g。
向反应器中分别加入0.5mol/L的硫酸氧钛溶液500ml（0.125mol）、0.5mol/L的四氯化锡溶液50ml（0.0125mol）和0.5mol/L的硝酸铽溶液50ml（0.0125mol），在搅拌下加入质量百分浓度为10%的氨水约60mL，使钛锡铽离子以氢氧化物形式共沉淀，当反应液pH 8-9时沉淀完全。真空过滤生成的沉淀，用去离子水洗沉淀，用氯化钡溶液检验，水洗至洗水中不含硫酸根离子为至。
将锡铽掺杂二氧化钛沉淀分散在150mL去离子水中，加入质量百分浓度为20%的稀硝酸酸化，再加入质量百分浓度为20%的过氧化氢水溶液51g（0.3mol），在60-70℃水浴上加热1-2小时，使其与过氧化氢络合胶溶生成锡铽掺杂纳米TiO2水溶胶；向以上溶胶中加入质量百分浓度10%的氟硅酸镁水溶液82g（0.03mol），在0.2MPa和100-120℃条件下水热反应4-8h， 然后加入质量百分浓度10%的硝酸镁水溶液45g（0.03mol）中和生成的氢氟酸，得到氟锡铽掺杂5%纳米TiO2水溶胶、氟化镁水溶胶和二氧化硅水溶胶的混合水溶胶，平均粒径30nm。
向SiO2减反射水溶胶中在搅拌下加入以上混合水溶胶，用质量百分浓度10%的稀氨水调节混合水溶胶pH4-6，继续搅拌反应0.5-1小时，使纳米SiO2水溶胶与氟锡铽掺杂纳米TiO2水溶胶共聚合，当水溶胶粘度开始明显增大时，再用质量百分浓度为20%的稀硝酸溶液调节水溶胶pH1.8-2.5，得到稳定的自清洁减反射光转换水溶胶;向自清洁减反射光转换水溶胶中加入5%6501表面活性剂水溶液40g、5%KH560偶联剂水溶液40g和去离子水500g，搅拌均匀后陈化8-12小时，制得固体质量百分含量3.5%的自清洁减反射光转换涂料约4000g。
Claims (6)
1.一种太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料，在太阳光谱紫外和可见光范围内均具有光催化功能，其特征在于自清洁功能主组分是氟锡铽掺杂纳米TiO2水溶胶，辅助组分是碱性纳米SiO2水溶胶和酸性纳米SiO2水溶胶，涂料按质量百分比组成如下：
5%碱性纳米SiO2水溶胶,平均粒径20nm 25.0%-50.0%
5%酸性纳米SiO2水溶胶,平均粒径10nm 15.0%-25.0%
氟锡铽掺杂5%纳米TiO2水溶胶,平均粒径30nm 5%-10%
氟化镁水溶胶,平均粒径30nm 0.05%-0.15%
硝酸铵[NH4NO3] 0.05%-0.1%
硝酸[HNO3] 0.05%-0.1%
5%表面活性剂水溶液 0.5%-1.0%
5%偶联剂水溶液 0.5%-1.0%
去离子水 余量。
2.根据权利要求1所述太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料，其特征在于涂料镀膜后在玻璃钢化温度下形成二氧化硅为载体的氟锡铽掺杂光催化剂，同时还作为光转换材料和减反射材料，显著提高太阳光透过率。
3.根据权利要求1所述太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料，其特征在于涂料具有良好减反射效果，膜层在80-180℃固化后太阳电池玻璃透光率94.2%-94.5%，镀膜玻璃钢化后透光率94.7%-95.0%。
4.根据权利要求1所述太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料，其特征在于涂料具有良好自清洁效果，镀膜玻璃表面水接触角3-7°，膜层表面电阻108欧，紫外光照射1小时后膜层表面油酸的降解效率92%-96%，太阳光照射1小时后膜层表面油酸的降解效率65%-75%。
5.一种权利要求1所述太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料的生产方法，其特征在于以氟硅酸镁代替高腐蚀性和高毒性的氟化氢作为氟源生产氟锡铽掺杂的二氧化钛水溶胶，副产物氟化镁和二氧化硅也是良好减反射材料，安全环保，生产成本低，生产过程包括以下步骤：
（1）将硅酸乙酯在乙醇水溶液中碱性水解，控制原料的质量比为：99%硅酸乙酯：94%乙醇：去离子水：10%氨水 = 1：2-4：0.5-1.0：0.01-0.05，反应完成后加入去离子水，在60-65℃下真空蒸馏分离乙醇，得到质量百分浓度为5%的碱性纳米SiO2水溶胶，平均粒径20nm；
（2）将硅酸乙酯在乙醇水溶液中酸性水解，控制原料的质量比为：99%硅酸乙酯：94%乙醇：去离子水：20%稀硝酸 = 1：2-4：0.5-1.0：0.01-0.05，反应完成后加入去离子水，在60-65℃下真空蒸馏分离乙醇，得到质量百分浓度为5%的酸性纳米SiO2水溶胶，平均粒径10nm；
（3）将5%的碱性纳米SiO2水溶胶和5%的酸性纳米SiO2水溶胶在搅拌下混合，控制质量比为1：0.2-0.5，搅拌反应0.5-2小时后用质量百分浓度为20%的稀硝酸溶液调节混合水溶胶pH 为2.0-2.5，得到SiO2减反射水溶胶；
（4）在搅拌下向SiO2减反射水溶胶中加入氟锡铽掺杂纳米TiO2混合水溶胶，控制原料摩尔比：SiO2：TiO2 = 1：0.025-0.075，用质量百分浓度10%的氨水调节混合水溶胶pH为4-6，继续搅拌反应0.5-1小时，使纳米SiO2水溶胶与氟锡铽掺杂纳米TiO2共聚合，当水溶胶粘度开始明显增大时，再用质量百分浓度为20%的稀硝酸溶液调节水溶胶pH为1.8-2.5，得到稳定的自清洁减反射光转换水溶胶;
（5）向自清洁减反射光转换水溶胶中加入表面活性剂、偶联剂和去离子水，搅拌均匀后陈化8-12小时，制得固体质量百分含量2%-5%的自清洁减反射光转换涂料。
6.一种权利要求5所述太阳电池玻璃自清洁减反射光转换涂料的生产方法，其特征在于氟锡铽掺杂纳米TiO2水溶胶的制备过程为：
（1）将硫酸氧钛、四氯化锡和硝酸铽溶于去离子水中配制成0.2-0.5mol/L的混合盐溶液，控制原料摩尔比为：TiOSO4：SnCl4 ：Tb(NO3)3 = 1：0.1：0.1, 在搅拌下加入质量百分浓度10%的氨水，使钛锡铽离子以氢氧化物形式共沉淀，调节溶液pH为8-9使沉淀完全；
（2）过滤和洗涤钛锡铽氢氧化物沉淀物，将氢氧化物沉淀与过氧化氢水溶液混合，控制原料摩尔比：（Ti+ Sn +Tb）：H2O2 = 1：1.5-3，在60-65℃下加热胶溶1-2小时使氢氧化物沉淀与过氧化氢络合完全胶溶；
（3）向以上水溶胶中加入质量百分浓度10%的氟硅酸镁水溶液，在0.2MPa和100-120℃条件下水热反应4-8h， 然后加入质量百分浓度10%的硝酸镁水溶液中和产生的氢氟酸，控制原料摩尔比：（Ti+ Sn +Tb）：Mg2SiF6 ：Mg(NO3)2= 1：0.2：0.2，得到氟锡铽掺杂5%纳米TiO2水溶胶、氟化镁水溶胶和二氧化硅水溶胶的混合水溶胶，平均粒径30nm 。
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