CN115490436B - 一种减反射氟化镁镀膜玻璃及其在线制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于浮法玻璃/光伏玻璃生产工艺技术领域，特别涉及一种减反射氟化镁镀膜玻璃及其在线制备方法。其中，所述在线制备方法包括如下步骤：S1、在表面均温后的玻璃表面用氯化镁溶液敏化，再对敏化后的玻璃进行表面吹干，获得玻璃a；S2、在所述玻璃a的表面用浓度为1.2～1.3％的氟硅酸镁溶液进行第一道喷涂，获得玻璃b；S3、在所述玻璃b的表面连续以由小至大的浓度梯度进行至少一道的氟硅酸镁溶液喷涂并进行加热结晶，获得减反射氟化镁镀膜玻璃；其中所述浓度梯度的最小浓度大于1.2～1.3％。本发明所提供的减反射氟化镁镀膜玻璃在线制备方法可实现大规模工业化生产。

Description

一种减反射氟化镁镀膜玻璃及其在线制备方法

技术领域

本发明属于浮法玻璃/光伏玻璃生产工艺技术领域，特别涉及一种减反射氟化镁镀膜玻璃及其在线制备方法。

背景技术

现有光伏玻璃产品表面镀制减反射膜的常见工艺为：在光伏压花玻璃基片经过冷加工(切割、磨边、清洗烘干)后，通过辊涂法将有机硅镀膜液辊涂到玻璃表面，再经过烘干及钢化过程高温烧结，有机硅凝胶在玻璃表面形成多孔SiO₂结构薄膜，而该薄膜的折射率可以达到1.28～1.35。经过对镀膜工序的精确控制，膜层可以控制在120nm左右。最终产品可以获得2％左右的太阳能增透效能。产品主要用于硅基太阳能电池发电芯片的防护，起到增加受光强度及机械保护作用。

现在浮法玻璃为基片的减反射镀膜玻璃的主要工艺为：使用真空磁控溅射工艺，经过切割、清洗烘干的玻璃基片在真空磁控溅射设备中通过磁控等离子体镀制多层薄膜，经过科学配置的多层膜可以产生较高的可见光增透率。

然而，现有光伏玻璃减反射膜镀制技术所生产的镀膜玻璃产品，微观观察属于网状结构，是有机硅水解形成的硅凝胶镀膜液通过精密胶辊涂镀到玻璃表面后，在后续工序中经高温蒸发、脱除有机基团及水分子基团后形成的堆积物。其结构疏松、层间现象明显、牢固度差、环境耐受能力不高，经常会受到盐分浸渍、微尘附着、有机物污染。在使用过程中受气候、环境影响容易造成膜层结构破坏、沾污，从而造成玻璃增透效能下降，叠加的硅基光伏电池自身性能下降而直接影响光伏电池发电效率。

以硅凝胶为镀膜原料形成的减反射膜，其折射率要求接近单层减反射膜理论上折射率1.22的水平。但是由硅氧键形成的晶体结构物质的折射率在1.5左右，远远大于单层膜系镀膜玻璃应具备的减反射膜折射率，因此只能依靠构建硅氧基团疏松结构，以增强膜层陷光能力，产生减反射效果。因此硅氧键基团形成的减反射膜自身缺陷不可解决。

磁控溅射技术生产的浮法减反射玻璃，因为其膜层固有强度不足，难以在常规环境中长期使用，因此其市场受限。另外多层膜产品对每一层膜层的厚度及折射率都有精确要求，制造难度较大，生产成本较高，目前该类产品主要用于博物馆、军事设施等特殊领域场合。

氟化镁具有很好的化学稳定性，氟化镁晶体是无色四方晶体，金红石型晶格，在所有晶体中具有较低的折射率，达到1.38，是一种比较理想的钠钙硅玻璃减反射材料。氟化镁还具有一定的抑菌作用。然而，怎样在钠钙硅玻璃表面获得大面积氟化镁薄膜，具有很高的技术难度，这也是导致氟化镁镀膜难以广泛使用的主要原因。常见的氟化镁镀膜制品是光学仪器，比如照相机玻璃镜头，是通过真空蒸发镀的方法将氟化镁凝结在异形镜头表面；而在平面基板材料镀制氟化镁薄膜有通过真空磁控溅射技术实现的，但真空磁控溅射镀膜产品膜层牢固度较差，很难承受气候、环境的影响，直接作为硅基太阳能电池外防护盖板会很快失效。同时，也未见大规模工业化生产大尺寸氟化镁镀膜减反射玻璃的相关报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种可适用于大规模工业化生产的减反射氟化镁镀膜玻璃及其在线制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种减反射氟化镁镀膜玻璃的在线制备方法，包括如下步骤：

S1、在表面均温后的玻璃表面用氯化镁溶液敏化，再对敏化后的玻璃进行表面吹干，获得玻璃a；

S2、在所述玻璃a的表面用浓度为1.2～1.3％的氟硅酸镁溶液进行第一道喷涂，获得玻璃b；

S3、在所述玻璃b的表面连续以由小至大的浓度梯度进行至少一道的氟硅酸镁溶液喷涂并进行加热结晶，获得减反射氟化镁镀膜玻璃；

其中所述浓度梯度的最小浓度大于1.2～1.3％。

本发明的有益效果在于：本发明采用喷涂法制备减反射氟化镁镀膜玻璃，可适用于大规模工业化生产；同时，通过预先在敏化后的玻璃表面喷涂低浓度的氟硅酸镁溶液，可在玻璃表面获得分布均匀的氟化镁晶种，其可以和玻璃自身所含有的镁元素基于亲和作用而获得较高的键强，因此能够在后续的喷涂工序中获得较大面积氟化镁薄膜的同时，可有效提高氟化镁薄膜与玻璃本体之间的连接强度，从而获得更长的使用寿命。

附图说明

图1所示为本发明在具体实施方式中减反射氟化镁镀膜玻璃表面镀膜的SEM显微图；

图2所示为本发明在具体实施方式中关于光伏原片、硅凝胶膜和氟化镁镀膜的单层减反射膜的曲线图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

一种减反射氟化镁镀膜玻璃的在线制备方法，包括如下步骤：

S1、在表面均温后的玻璃表面用氯化镁溶液敏化，再对敏化后的玻璃进行表面吹干，获得玻璃a；

S2、在所述玻璃a的表面用浓度为1.2～1.3％的氟硅酸镁溶液进行第一道喷涂，获得玻璃b；

S3、在所述玻璃b的表面连续以由小至大的浓度梯度进行至少一道的氟硅酸镁溶液喷涂并进行加热结晶，获得减反射氟化镁镀膜玻璃；

其中所述浓度梯度的最小浓度大于1.2～1.3％。

其中，在S1中所述表面均温后的玻璃为光伏玻璃或浮法玻璃，其被预先处理后再进行表面均温化操作。所述预先处理为常规工艺，如切割、清水清洗等操作。

在在线生产工艺中，镀膜工序通常在玻璃压延和退火工艺之后，即所述表面均温后的玻璃在退火窑引出后便具有80～100℃的表面温度，此时通过均温处理以保持玻璃表面温度均匀后再进行镀膜工序时，则可利用该表面温度进行氟硅酸镁的热分解反应，而无需进行额外的加热工序，即有效节省了生产成本。

通过在玻璃表面用氯化镁溶液进行敏化处理，以提高玻璃表面的反应活性，从而有助于后续氟硅酸镁所形成的晶种与玻璃自身镁元素之间键的形成。优选地，所述氯化镁溶液的浓度为0.3～0.6％。同时，在敏化后需要对玻璃表面进行表面吹干工序，所述表面吹干工序主要用于将玻璃表面的水吹干，从而避免水分残留影响后续氟硅酸镁溶液浓度的控制。所述表面吹干可以为现有的常规工艺，如热风风刀横向吹扫，至玻璃表面基本无水。

待表面吹干处理后的玻璃需要控制其表面横向各点的温度维持在89±1℃，从而保证其表面氟硅酸镁热分解均匀进行。

在第一道喷涂工序中，首先将浓度为1.2～1.3％的氟硅酸镁溶液均匀喷涂在玻璃的表面，氟硅酸镁受玻璃自身温度的作用而发生如下反应：

此时，附着在玻璃表面的氟硅酸镁受热分解生产氟化镁后在玻璃表面结晶，并作为晶种以利于后续多道喷涂工序中氟硅酸镁的结晶。同时，由于第一道喷涂工序采用较低浓度的氟硅酸镁溶液，其溶液粘度较低，氟硅酸镁分散性较好，因此在喷涂时有利于玻璃表面氟硅酸镁分散更为均匀。而分散均匀的氟化镁晶种能够为后续镀膜所喷涂的氟硅酸镁作为结晶生长的位点，从而有利于均匀镀膜结构的实现。

在S3中，在玻璃b的表面以由小至大的浓度梯度进行多道氟硅酸镁溶液的喷涂，即通过控制氟硅酸镁溶液的浓度而控制氟化硅晶体的生长速度，从而获得厚度均匀、结合牢固的高质量氟化镁镀膜。

优选地，在镀膜工艺中氟硅酸镁溶液的温度需要严格控制，同时待镀膜玻璃温度也需要严格控制。因为氟硅酸镁在80℃以上会发生分解，因此氟硅酸镁溶液温度要控制在78～80℃之间，氟硅酸镁镀膜液的温度差在镀膜过程中始终保持10℃左右温度差。这样可以控制镀膜过程中镀膜液与玻璃基板温度差过大所引发的沉积速度失控，同时可以避免氟硅酸镁镀膜液在喷涂镀膜之前的热解反应。一旦发生镀膜前的热解反应，将直接影响镀膜质量，甚至难以获得理想的镀膜产品。如果氟硅酸镁镀膜液与玻璃基板温度差太小，会造成氟硅酸镁热分解速度过慢，在有限的时间与空间难以获得足够厚度的氟化镁膜层，直接影响产品性能。在经过喷涂敏化液及氟硅酸镁镀膜溶液后，玻璃基板温度会降低到接近80℃，为维持镀膜过程的反应动力，需要通过辐射加热装置，对玻璃基板表面补热升温，使其重新达到88～90℃温度区间。

在一种实施方式中，S3为：在所述玻璃b的表面喷涂第二道浓度为15～20％的氟硅酸镁溶液，再喷涂第三道和第四道浓度均为25～32％的氟硅酸镁溶液。优选地，S3为：在所述玻璃b的表面喷涂第二道浓度为19％的氟硅酸镁溶液，再喷涂第三道和第四道浓度均为30％的氟硅酸镁溶液。通过此种浓度的配制以获得厚度均匀、结合牢固的高质量氟化镁镀膜。需要说明的是，在本文中，所述浓度均为M/V，所述溶液均为水溶液。

减反射氟化镁镀膜玻璃，由前述在线制备方法制备得到。

其中，所述减反射氟化镁镀膜玻璃的表面镀膜的折射率为1.2～1.3。并，当所述表面镀膜折射率为1.23时，所述表面镀膜的厚度在125～135nm可调。所述可调，即在折射率为1.23时，可根据实际的需要对表面镀膜的厚度进行选择。同时，由于本发明所提供的减反射氟化镁镀膜玻璃具有优异的透光率，因此可以将其用于硅基太阳能电池盖板或建筑、农业大棚、艺术品展览等外围护结构，从而获得更高的太阳能及可见光透过率，以及获得更高的光伏转换率、农产品收率、更好的艺术成像效果。

实施例1

一种减反射氟化镁镀膜玻璃的在线制备方法，包括如下步骤：

S1、在表面均温后的玻璃基板(表面温度90℃，光伏玻璃)表面用浓度为0.6％氯化镁溶液敏化，所述氯化镁溶液的喷涂量为：150mL/m²，再对敏化后的玻璃进行表面吹干，获得玻璃a；

S2、控制所述玻璃a的表面温度横向各点维持在89±1℃后，在所述玻璃a的表面用浓度为1.3％的氟硅酸镁溶液进行第一道喷涂，第一道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，获得玻璃b；

S3、在所述玻璃b表面用浓度为19％的氟硅酸镁溶液进行第二道喷涂，第二道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，获得玻璃c；

S4、在所述玻璃c表面用浓度为30％的氟硅酸镁溶液进行第三道喷涂，第三道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，获得玻璃d；

S5、在所述玻璃d表面用浓度为30％的氟硅酸镁溶液进行第二道喷涂，第二道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，待玻璃基板表面镀膜干燥完全，获得减反射氟化镁镀膜玻璃。

实施例2

一种减反射氟化镁镀膜玻璃的在线制备方法，包括如下步骤：

S1、在表面均温后的玻璃基板(表面温度80℃，光伏玻璃)表面用浓度为0.6％氯化镁溶液敏化，所述氯化镁溶液的喷涂量为：150mL/m²，再对敏化后的玻璃进行表面吹干，获得玻璃a；

S2、控制所述玻璃a的表面温度横向各点维持在89±1℃后，在所述玻璃a的表面用浓度为1.3％的氟硅酸镁溶液进行第一道喷涂，第一道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，获得玻璃b；

S3、在所述玻璃b表面用浓度为19％的氟硅酸镁溶液进行第二道喷涂，第二道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，获得玻璃c；

S4、在所述玻璃c表面用浓度为30％的氟硅酸镁溶液进行第三道喷涂，第三道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，获得玻璃d；

S5、在所述玻璃d表面用浓度为30％的氟硅酸镁溶液进行第二道喷涂，第二道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，待玻璃基板表面镀膜干燥完全，获得减反射氟化镁镀膜玻璃。

实施例3

一种减反射氟化镁镀膜玻璃的在线制备方法，包括如下步骤：

S1、在表面均温后的玻璃基板(表面温度80℃，浮法玻璃)表面用浓度为0.3％氯化镁溶液敏化，所述氯化镁溶液的喷涂量为：150mL/m²，再对敏化后的玻璃进行表面吹干，获得玻璃a；

S2、控制所述玻璃a的表面温度横向各点维持在89±1℃后，在所述玻璃a的表面用浓度为1.2％的氟硅酸镁溶液进行第一道喷涂，第一道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，获得玻璃b；

S3、在所述玻璃b表面用浓度为20％的氟硅酸镁溶液进行第二道喷涂，第二道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，获得玻璃c；

S4、在所述玻璃c表面用浓度为32％的氟硅酸镁溶液进行第三道喷涂，第三道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，获得玻璃d；

S5、在所述玻璃d表面用浓度为32％的氟硅酸镁溶液进行第二道喷涂，第二道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，待玻璃基板表面镀膜干燥完全，获得减反射氟化镁镀膜玻璃。

实施例4

一种减反射氟化镁镀膜玻璃的在线制备方法，包括如下步骤：

S1、在表面均温后的玻璃基板(表面温度80℃，浮法玻璃)表面用浓度为0.3％氯化镁溶液敏化，所述氯化镁溶液的喷涂量为：150mL/m²，再对敏化后的玻璃进行表面吹干，获得玻璃a；

S2、控制所述玻璃a的表面温度横向各点维持在89±1℃后，在所述玻璃a的表面用浓度为1.2％的氟硅酸镁溶液进行第一道喷涂，第一道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，获得玻璃b；

S3、在所述玻璃b表面用浓度为15％的氟硅酸镁溶液进行第二道喷涂，第二道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，获得玻璃c；

S4、在所述玻璃c表面用浓度为25％的氟硅酸镁溶液进行第三道喷涂，第三道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，获得玻璃d；

S5、在所述玻璃d表面用浓度为25％的氟硅酸镁溶液进行第二道喷涂，第二道喷涂的喷涂量为：100mL/m²，待玻璃基板表面镀膜干燥完全，获得减反射氟化镁镀膜玻璃。

检测例1

将实施例1所制备得到的减反射氟化镁镀膜玻璃进行SEM分析，结果如图1所示。从图1中可以看出，本发明所提供的减反射氟化镁镀膜玻璃的在线制备方法所制备得到的减反射氟化镁镀膜玻璃，其表面所沉积的氟化镁表面晶型大小均匀、连续性好，具有良好的陷光形态。经过后续的钢化热加工后，折射率仅有0.8％的变化，仍保持较好的减反射性能，其厚度在经过钢化热加工后没有明显变化。折射率/透过率检测数据见表1。

表1

其中，以上数据检测仪器：德国BYK4775透过雾影仪、美国AST-SE200BA椭偏仪。所述钢化的钢化温度为：680℃；处理时间为：180s。

检测例2

检测例2

耐中性盐雾性实验。

按JC/T2170-2013标准6.9检测方法，将所获得的样本符合标准中5.10所描述的要求，实验样本未发现膜层脱落、起皱剥离现象，实验前后样本的太阳光有效透射比数据见表2。

表2

太阳光有效透射比τ(％)	实施例1	实施例2	实施例3	平均值
					试验前	94.10	94.05	94.08	94.08
试验后	93.81	93.78	93.85	93.81
					Δτ(％)	-0.4	-0.38	-0.25	-0.34

检测例3

将所获得的样本的膜层耐洗刷实验值符合JC/T2170-2013标准5.8规定，检测数据见下表3。

表3

太阳光有效透射比τ(％)	实施例1	实施例2	实施例3	平均值
					试验前	94.03	94.05	94.06	94.05
试验后	93.75	93.8	93.82	93.79
					Δτ(％)	-0.3	-0.27	-0.26	-0.28

检测例4

将所获得的样本(实施例1)的膜层铅笔硬度实验值符合JC/T2170-2013标准5.7规定，实测数值超过3H。

检测例5

将实施例1所制备的减反射氟化镁镀膜玻璃、光伏原片(即实施例1中未处理的玻璃基板)和某公司销售的硅凝胶镀膜玻璃分别进行单层减反射膜的单面增透率测试，结果如图2所示。在图2中纵坐标为透光率，单位％；横坐标为可见光波长。

其中，透光率的测试方法依据JC/T2170-2013标准，所测的3.2mm超白压花镀膜玻璃样本太阳光透射比数据符合该标准5.6规定。

透过率检测所使用的仪器为：奥博泰气浮台式光谱透射比测量系统Filmeasure2100。

从图中可以看出单层氟化镁镀膜的透光率在硅基太阳能电池光感波段均有相对于现有硅凝胶膜更好的透光性能，即使用本发明所提供的氟化镁镀膜的硅基太阳能电池盖板具有更好的太阳能利用率，其平均增透率高于硅凝胶膜0.8％以上，单层透光率在520nm可见光波长下可达到95.4％优异水平。

综上所述，本发明采用喷涂法制备减反射氟化镁镀膜玻璃，可适用于大规模工业化生产；同时，通过预先在敏化后的玻璃表面喷涂低浓度的氟硅酸镁溶液，可在玻璃表面获得分布均匀的氟化镁晶种，其可以和玻璃自身所含有的镁元素基于亲和作用而获得较高的键强，因此能够在后续的喷涂工序中获得较大面积氟化镁薄膜的同时，可有效提高氟化镁薄膜与玻璃本体之间的连接强度，从而获得更长的使用寿命。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种减反射氟化镁镀膜玻璃的在线制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、在表面均温后的玻璃表面用氯化镁溶液敏化，再对敏化后的玻璃进行表面吹干，获得玻璃a；

所述表面均温后的玻璃的表面温度为80~100℃；

所述氯化镁溶液的浓度为0.3~0.6%；

所述玻璃a表面的横向各点温度维持在89±1℃；

S2、在所述玻璃a的表面用浓度为1.2~1.3%的氟硅酸镁溶液进行第一道喷涂，获得玻璃b；

S3、在所述玻璃b的表面连续以由小至大的浓度梯度进行至少一道的氟硅酸镁溶液喷涂并进行加热结晶，获得减反射氟化镁镀膜玻璃；

其中所述浓度梯度的最小浓度大于1.2~1.3%。

2.根据权利要求1所述在线制备方法，其特征在于，在S2中，所述氟硅酸镁溶液的温度与所述玻璃a的温度一致。

3.根据权利要求1所述在线制备方法，其特征在于，S3为：在所述玻璃b的表面喷涂第二道浓度为15~20%的氟硅酸镁溶液，再喷涂第三道和第四道浓度均为25~32%的氟硅酸镁溶液。

4.根据权利要求3所述在线制备方法，其特征在于，S3为：在所述玻璃b的表面喷涂第二道浓度为19%的氟硅酸镁溶液，再喷涂第三道和第四道浓度均为30%的氟硅酸镁溶液。

5.减反射氟化镁镀膜玻璃，其特征在于，由权利要求1至4任一项所述在线制备方法制备得到。

6.根据权利要求5所述减反射氟化镁镀膜玻璃，其特征在于，所述减反射氟化镁镀膜玻璃的表面镀膜的折射率为1.2~1.3。

7.根据权利要求6所述减反射氟化镁镀膜玻璃，其特征在于，当所述表面镀膜折射率为1.23时，所述表面镀膜的厚度在125~135nm可调。