JPH0317601A - 反射防止コーティングの形成方法 - Google Patents
反射防止コーティングの形成方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
- C03C17/3447—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a halide
- C03C17/3452—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a halide comprising a fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/28—Other inorganic materials
- C03C2217/284—Halides
- C03C2217/285—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
- C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
免監立且工至旦1
本発明は、軽金属弗化物を含むコーティングを表面に担
持する基体及びそれを製造するための好適な方法に関す
るものである。この好適な方法は、ゾルーゲル技術を用
いて、コーティングの厚みに対して軽金属弗化物の濃度
勾配をもつコーティングを形成し、広視角に亘る独特の
反射防止性能をもったコーティングを提供するものであ
る。
持する基体及びそれを製造するための好適な方法に関す
るものである。この好適な方法は、ゾルーゲル技術を用
いて、コーティングの厚みに対して軽金属弗化物の濃度
勾配をもつコーティングを形成し、広視角に亘る独特の
反射防止性能をもったコーティングを提供するものであ
る。
発明の背景
基体によって反躬光缶を緩和する種々の試みが当該業界
でなされてきた。反射指数が約1.5である非コーテッ
ド窓ガラス及びウインドシールドガラスは、入射光の一
部を反射する。通常〈垂直〉の入射では、反射は1表面
当り4%であり、ガラスより8%の反射(ガラスの2表
面を考慮〉が生ずる。非コーテッドガラスの場合、垂直
線に対し60度の角度のガラスの傾斜では、反射係数は
約15%に増加し、垂直線に対し70度の角度の傾斜で
は、反射係数は約26%に増加する。自動車ガラスの用
途(例えばウインドシールド)では、ガラスは垂直線か
ら70度の傾斜角をしばしば示すので、ガラスの反射係
数は望ましくないほど高い。現在の課題は、一・層又は
多層フイルムによる反射防止コーティングをガラスに施
し、ガラスの反射率を修正1ることである。以前の当業
界のコーティングでは、ガラスが垂直に位置し、Uつ入
射光が特定波長である時に、ガラスの反射係数は0.5
%まで小さくすることができる。しかし、ガラスの角度
が垂直線に対して傾斜する場合、反射防止コーティング
を用いたとしても、コーテツドガラスの反射係数は増加
する。例えば、チタニウムオキサイドとシリコンオキサ
イドの混合物の第11II、ヂタニウムオキサイドの第
2層とシリコンオキサイドの第3層から成る情用の3重
層を用いる場合、コーテッドガラスの反射係数は、ノJ
ラスが垂直線に対して60度に置かれた時、約8.4%
に増加し、垂直線に対して70度に埴かれたとき21%
に増加する。例えば、溶融シリカより成る1II!コー
ティングの慣用のものを用いる場合、コーテツドグラス
の反躬係数は、垂直線に対して60度の角度のガラスで
は約11%に増加し、垂直線に対して70度に位置する
ガラスでは23%に増加する。これらの全ての場合に、
入射線の波長(色〉を変えたときには、反躬係数は実質
的に増加する。自動屯の用途では、ガラスにコーティン
グを利用することは、非常に好ましいことであって、ウ
インドシールドの如く大いに傾斜したガラスでさえ、可
視スペクトルの入躬光の実質的に金色に於いて、反射係
数が低くなる。
でなされてきた。反射指数が約1.5である非コーテッ
ド窓ガラス及びウインドシールドガラスは、入射光の一
部を反射する。通常〈垂直〉の入射では、反射は1表面
当り4%であり、ガラスより8%の反射(ガラスの2表
面を考慮〉が生ずる。非コーテッドガラスの場合、垂直
線に対し60度の角度のガラスの傾斜では、反射係数は
約15%に増加し、垂直線に対し70度の角度の傾斜で
は、反射係数は約26%に増加する。自動車ガラスの用
途(例えばウインドシールド)では、ガラスは垂直線か
ら70度の傾斜角をしばしば示すので、ガラスの反射係
数は望ましくないほど高い。現在の課題は、一・層又は
多層フイルムによる反射防止コーティングをガラスに施
し、ガラスの反射率を修正1ることである。以前の当業
界のコーティングでは、ガラスが垂直に位置し、Uつ入
射光が特定波長である時に、ガラスの反射係数は0.5
%まで小さくすることができる。しかし、ガラスの角度
が垂直線に対して傾斜する場合、反射防止コーティング
を用いたとしても、コーテツドガラスの反射係数は増加
する。例えば、チタニウムオキサイドとシリコンオキサ
イドの混合物の第11II、ヂタニウムオキサイドの第
2層とシリコンオキサイドの第3層から成る情用の3重
層を用いる場合、コーテッドガラスの反射係数は、ノJ
ラスが垂直線に対して60度に置かれた時、約8.4%
に増加し、垂直線に対して70度に埴かれたとき21%
に増加する。例えば、溶融シリカより成る1II!コー
ティングの慣用のものを用いる場合、コーテツドグラス
の反躬係数は、垂直線に対して60度の角度のガラスで
は約11%に増加し、垂直線に対して70度に位置する
ガラスでは23%に増加する。これらの全ての場合に、
入射線の波長(色〉を変えたときには、反躬係数は実質
的に増加する。自動屯の用途では、ガラスにコーティン
グを利用することは、非常に好ましいことであって、ウ
インドシールドの如く大いに傾斜したガラスでさえ、可
視スペクトルの入躬光の実質的に金色に於いて、反射係
数が低くなる。
米国特許第2337460号は、ガラス表面上に、弗化
カルシウムに富み、表面からの反射を防止するか又は減
少する様な厚みのフイルムを形戒させることによって、
ガラス表面からの反剤を減少することを謂示している。
カルシウムに富み、表面からの反射を防止するか又は減
少する様な厚みのフイルムを形戒させることによって、
ガラス表面からの反剤を減少することを謂示している。
該文献によれば、先づ、ガラスを強絋酸で処理して、可
WJ@アルカリとアルカリ土類化合物を溶出し、且つ表
面フィルムをカルシウム及びシリカ化合物に富む様にす
ることによって、フィルムを形成させる。該文献は、さ
らに、表面を気相中で弗化水rAtB理し、カルシウム
化合物を弗化カルシウムのフイルムに変換することを教
示している。この方法の1つの欠点は、ガラス表面を酸
で処理することにより、ガラス表面上に曇りが生じ.、
ガラスの光学的品質を減ずることである。さらに、この
技術によりガラス上に形成される弗化カルシウム薄層は
、必要な耐久性に欠けている。米国特許第317657
4@は、21コーティングが可視スベク1・ルの全色に
対して低反射率を与えるのに有用である事、及びこのコ
ーティングを作成する手段をffl zKしている、こ
の2層コーティングは、弗化マグネシウムの如き低反躬
指数物質の外層と、ランタンオキサイドの如き高反躬指
数物質より成る内層を含んでいる。
WJ@アルカリとアルカリ土類化合物を溶出し、且つ表
面フィルムをカルシウム及びシリカ化合物に富む様にす
ることによって、フィルムを形成させる。該文献は、さ
らに、表面を気相中で弗化水rAtB理し、カルシウム
化合物を弗化カルシウムのフイルムに変換することを教
示している。この方法の1つの欠点は、ガラス表面を酸
で処理することにより、ガラス表面上に曇りが生じ.、
ガラスの光学的品質を減ずることである。さらに、この
技術によりガラス上に形成される弗化カルシウム薄層は
、必要な耐久性に欠けている。米国特許第317657
4@は、21コーティングが可視スベク1・ルの全色に
対して低反射率を与えるのに有用である事、及びこのコ
ーティングを作成する手段をffl zKしている、こ
の2層コーティングは、弗化マグネシウムの如き低反躬
指数物質の外層と、ランタンオキサイドの如き高反躬指
数物質より成る内層を含んでいる。
基体上の内層の反射指数は、ガラスから外方に進んで低
から高へ傾斜する。該文献は、高温度、真空蒸発技術を
内層に適用する時には、内層の反射指数が、該層の酸素
含有量を変化させることで傾斜することを教示している
。傾斜した指数のフイルムを作るについての欠点の1つ
は、ここに開示された真空蒸発技術で傾斜した指数を作
るためには、臨界的条件が必要となることである。米国
特許第3738732@では、真空蒸着された3M4以
上の材料を含み、各層が限定された光学的厚みと反射指
数を有する反射防止コーティングが間示されている。米
国特許第4535026号は、多孔性を傾斜させたシリ
カコーティングを開示し、実質的に広帯域の輻射線に反
劃防止を行っている。
から高へ傾斜する。該文献は、高温度、真空蒸発技術を
内層に適用する時には、内層の反射指数が、該層の酸素
含有量を変化させることで傾斜することを教示している
。傾斜した指数のフイルムを作るについての欠点の1つ
は、ここに開示された真空蒸発技術で傾斜した指数を作
るためには、臨界的条件が必要となることである。米国
特許第3738732@では、真空蒸着された3M4以
上の材料を含み、各層が限定された光学的厚みと反射指
数を有する反射防止コーティングが間示されている。米
国特許第4535026号は、多孔性を傾斜させたシリ
カコーティングを開示し、実質的に広帯域の輻射線に反
劃防止を行っている。
このコーティングを形或するためには、基体上に先づ多
孔性シリカ層を形成させ、次いでシリカ層をエッチング
して、傾斜するように孔を拡げ、暴露表面近くで一層多
孔性とする。この層の反射指数は、層の8露表面の反射
指数が空気のそれに近く、基体に最も近い層表面の反射
指数が基体の反躬指数に近づくように変化させることを
教示している。しかし、この技術は、不純物が孔にトラ
ップされるので、期持する光学品質と耐久性が劣るコー
テツド基体を生む結果になる。米国再発行( re i
ssued )特許第22076号は、基体上に弗化
マグネシウムをMMコーティングする方法を開示してい
る。上に開示した全ての文献では、フィルム厚みは反射
する光の波長に関係し、且つこれらのコーティングは、
通常、特定波長付近の入射光の反射を減少するに過ぎな
い。
孔性シリカ層を形成させ、次いでシリカ層をエッチング
して、傾斜するように孔を拡げ、暴露表面近くで一層多
孔性とする。この層の反射指数は、層の8露表面の反射
指数が空気のそれに近く、基体に最も近い層表面の反射
指数が基体の反躬指数に近づくように変化させることを
教示している。しかし、この技術は、不純物が孔にトラ
ップされるので、期持する光学品質と耐久性が劣るコー
テツド基体を生む結果になる。米国再発行( re i
ssued )特許第22076号は、基体上に弗化
マグネシウムをMMコーティングする方法を開示してい
る。上に開示した全ての文献では、フィルム厚みは反射
する光の波長に関係し、且つこれらのコーティングは、
通常、特定波長付近の入射光の反射を減少するに過ぎな
い。
その外に、先行技術のコーティングは、垂直に位置する
ガラスの如き基体に対しては反射防止性能を与えるが、
垂直に対してガラスが大きい角度に位置する時には、ガ
ラスの反射防止性能は実質的に減少する。
ガラスの如き基体に対しては反射防止性能を与えるが、
垂直に対してガラスが大きい角度に位置する時には、ガ
ラスの反射防止性能は実質的に減少する。
及1Jと4旦
本発明は、基体上に軽金属弗化物から成るコーティング
を形成する方法に関するものである。該方法は、(i)
軽金属酸化物プレカーサー、(ii)非水溶剤、及び(
ml水を含む反応性組成物のコーティングを駐休上に供
給し、且つ括休上のコーティングを十分な時間加熱し、
軽金属酸化物を含む濃縮したコーティングを形成するこ
とを含/υでいる。好ましくは、軽金属酸化物プレカー
サーは、軽金属アルコキシサイド、軽金属ナイトレート
、軽金属酸タ〜トレート、と軽金属アセテートより成る
群から選ばれる。引続き、この方法は、この濃縮コーテ
ィングを、弗素又は弗素生成気体状化合物を含む雰囲気
に、高められた温度で十分な時間さらして、濃縮された
コーティングの軽金属酸化物の酸素原子の少なくとも一
部を、弗素原Fと置換して、本発明の軽金属弗化物を含
むコーティングを形成させる。濃縮されたコーティング
を弗素又は弗素生成気体状化合物にさらす間の高められ
た温度と時間をコントロールすることによって、実質的
に軽金am化物の全l′lk原子を弗素原子で置換でき
る。一方、これらの酸素原子の一部だけが弗索原子で置
換されるように製造条件をコントロールすれば、濃縮さ
れたコーティングは軽金属弗化物の濃度傾斜をもつよう
になる。この濃度傾斜は、]一ティングが基体表面から
離れたコーティング領域で軽金属弗化物の高い濃度を含
み、基体表面に近いコーティング領域で軽金属弗化物の
低い濃度を含むようになる。従って、このコーティング
の反射指数は、基体表面から離れた領域(即ち、暴露さ
れるコーティング面)から基体表而に近い領域に於いて
、相対的に低から高に変化する。
を形成する方法に関するものである。該方法は、(i)
軽金属酸化物プレカーサー、(ii)非水溶剤、及び(
ml水を含む反応性組成物のコーティングを駐休上に供
給し、且つ括休上のコーティングを十分な時間加熱し、
軽金属酸化物を含む濃縮したコーティングを形成するこ
とを含/υでいる。好ましくは、軽金属酸化物プレカー
サーは、軽金属アルコキシサイド、軽金属ナイトレート
、軽金属酸タ〜トレート、と軽金属アセテートより成る
群から選ばれる。引続き、この方法は、この濃縮コーテ
ィングを、弗素又は弗素生成気体状化合物を含む雰囲気
に、高められた温度で十分な時間さらして、濃縮された
コーティングの軽金属酸化物の酸素原子の少なくとも一
部を、弗素原Fと置換して、本発明の軽金属弗化物を含
むコーティングを形成させる。濃縮されたコーティング
を弗素又は弗素生成気体状化合物にさらす間の高められ
た温度と時間をコントロールすることによって、実質的
に軽金am化物の全l′lk原子を弗素原子で置換でき
る。一方、これらの酸素原子の一部だけが弗索原子で置
換されるように製造条件をコントロールすれば、濃縮さ
れたコーティングは軽金属弗化物の濃度傾斜をもつよう
になる。この濃度傾斜は、]一ティングが基体表面から
離れたコーティング領域で軽金属弗化物の高い濃度を含
み、基体表面に近いコーティング領域で軽金属弗化物の
低い濃度を含むようになる。従って、このコーティング
の反射指数は、基体表面から離れた領域(即ち、暴露さ
れるコーティング面)から基体表而に近い領域に於いて
、相対的に低から高に変化する。
本発明の他の観点では、本発明は、軽金属弗化物のI1
度勾配を含むセラミックコーティングを担持ずる基体に
関するbのである。本発明のもう一つの観点では、本発
明は、前記した方法で製造した軽金属弗化物を含むコー
ティングを担持した基体に関するものである。
度勾配を含むセラミックコーティングを担持ずる基体に
関するbのである。本発明のもう一つの観点では、本発
明は、前記した方法で製造した軽金属弗化物を含むコー
ティングを担持した基体に関するものである。
有利なことに、本方法の発明は、極めて耐久性のあるコ
ーティングを形成し、フロートガラス法で製造されるガ
ラス表面の如き大きな表面上にコーティングを提供する
目的に有効であることが判明した。さらに、本発明によ
る傾斜コーティングの具体例は、優れた反射防止性能を
有し、適用された基体の位置が垂直から大きい角度で逸
れた時であっても、反射防止性能を維持できる。さらに
、この具体例は、可視光の全スペクトルに対して実質的
に、優れた反射防止性能を示す。
ーティングを形成し、フロートガラス法で製造されるガ
ラス表面の如き大きな表面上にコーティングを提供する
目的に有効であることが判明した。さらに、本発明によ
る傾斜コーティングの具体例は、優れた反射防止性能を
有し、適用された基体の位置が垂直から大きい角度で逸
れた時であっても、反射防止性能を維持できる。さらに
、この具体例は、可視光の全スペクトルに対して実質的
に、優れた反射防止性能を示す。
久1』レL庄1じL象A
前記したように、一つの観点にJ:る本発明は、軽金属
弗化物を含むセラミックコーティングを形或するための
方法に関する。本発明の他の観点と同様に、本方法の詳
細を以下に記載する。
弗化物を含むセラミックコーティングを形或するための
方法に関する。本発明の他の観点と同様に、本方法の詳
細を以下に記載する。
本方法に従えば、反応性組成物を基体上にコーティング
として供給する。反応性組成物は、軽金属酸化物プレカ
ーサー、溶剤(例えばアルコール)、及び所望により水
を組合せて形成される。
として供給する。反応性組成物は、軽金属酸化物プレカ
ーサー、溶剤(例えばアルコール)、及び所望により水
を組合せて形成される。
反応性組成物を形成するときに、成分として水を含む場
合には、反応性組成物を捷体に適用する前に、好適には
非水溶剤と水を混合する。基体に適用する反応性組成物
に水を含まない場合には、コーティングを水蒸気(例え
ば雰囲気の湿気〉に寞露することによって、適用したコ
ーティングに水を導入する。軽金Rm化物プレカーサー
は、溶剤と共に用いて溶液又は分散液を形成するような
ものである。軽金属は、元素の周期律表の1a族と1b
族の金属を意味し、即ちアルカリ金H族とアルカリ土類
族である。アルカリ金属の代表例は、リチウム、ナトリ
ウム、とカリウムである。アノレカリ上類金属の代表例
は、マグネシrクム、カルシウム、とストロンチウムで
ある。組成物中に少なくともマグネシウム酸化物プレカ
ーサーを用いるのが好ましく、マグネシウム弗化物は、
これら軽金属の中で最良の反射防止性能を提供する。軽
金m酸化物プレカーサーとして適する物質の代表例は、
軽金属アルコキサイド、軽金属ナイトレート、軽金属酸
タートレート、軽金属アセテート、及び軽金属アセチル
アセトネートの如き塩ブレカーサ一である。軽金属アル
コキサイドは、一・般化学式Mx (OR),で表わさ
れ、Rは好適には1〜3X 個の炭素原子を含むアルキル基又は枝分れした7ルキル
基である。これらの7ル」キサイドは、マグネシウムメ
トキサイドMg(OCH3)2、マグネシウムエトキサ
イドMg(OC2 It5)2、?グネシウムn−プロ
ボキサイド Mg(QC3H■)2、とカルシウムエトキサイドCa
(OC21」5)2から選ばれるが、これに限定(よさ
れない。軽金属ナイトレート、アセテート及び酸タート
レートの代表例は、マグネシウムアセデート、マグネシ
ウムナイトレート、カルシウムアセテート、カノレシウ
ムナイトレート、ナトリウム酸タートレート及びカリウ
ム酸タートレートである。又、本発明で開示する観点か
ら、当業者にとっては、他の軽金R酸化物プレカーサー
も明白である。本発明で開示する観点から、当業者にと
って明らかであるが、種々の軽金属酸化物プレカーサー
の相溶する混合物も用いることが出来る。
合には、反応性組成物を捷体に適用する前に、好適には
非水溶剤と水を混合する。基体に適用する反応性組成物
に水を含まない場合には、コーティングを水蒸気(例え
ば雰囲気の湿気〉に寞露することによって、適用したコ
ーティングに水を導入する。軽金Rm化物プレカーサー
は、溶剤と共に用いて溶液又は分散液を形成するような
ものである。軽金属は、元素の周期律表の1a族と1b
族の金属を意味し、即ちアルカリ金H族とアルカリ土類
族である。アルカリ金属の代表例は、リチウム、ナトリ
ウム、とカリウムである。アノレカリ上類金属の代表例
は、マグネシrクム、カルシウム、とストロンチウムで
ある。組成物中に少なくともマグネシウム酸化物プレカ
ーサーを用いるのが好ましく、マグネシウム弗化物は、
これら軽金属の中で最良の反射防止性能を提供する。軽
金m酸化物プレカーサーとして適する物質の代表例は、
軽金属アルコキサイド、軽金属ナイトレート、軽金属酸
タートレート、軽金属アセテート、及び軽金属アセチル
アセトネートの如き塩ブレカーサ一である。軽金属アル
コキサイドは、一・般化学式Mx (OR),で表わさ
れ、Rは好適には1〜3X 個の炭素原子を含むアルキル基又は枝分れした7ルキル
基である。これらの7ル」キサイドは、マグネシウムメ
トキサイドMg(OCH3)2、マグネシウムエトキサ
イドMg(OC2 It5)2、?グネシウムn−プロ
ボキサイド Mg(QC3H■)2、とカルシウムエトキサイドCa
(OC21」5)2から選ばれるが、これに限定(よさ
れない。軽金属ナイトレート、アセテート及び酸タート
レートの代表例は、マグネシウムアセデート、マグネシ
ウムナイトレート、カルシウムアセテート、カノレシウ
ムナイトレート、ナトリウム酸タートレート及びカリウ
ム酸タートレートである。又、本発明で開示する観点か
ら、当業者にとっては、他の軽金R酸化物プレカーサー
も明白である。本発明で開示する観点から、当業者にと
って明らかであるが、種々の軽金属酸化物プレカーサー
の相溶する混合物も用いることが出来る。
所望により、さらに反応性組成物は、他の金属酸化物プ
レカーサーを、即ち軽金JA酸化物プレカーサーに加え
て、含有可能である。例えば、反応性組成物は、さらに
シリコン、アルミニウム、ボロン、ジルコニウム、セリ
ウム、とチタニウムの如き物質の酸化物プレカーサーを
含右可能である。
レカーサーを、即ち軽金JA酸化物プレカーサーに加え
て、含有可能である。例えば、反応性組成物は、さらに
シリコン、アルミニウム、ボロン、ジルコニウム、セリ
ウム、とチタニウムの如き物質の酸化物プレカーサーを
含右可能である。
これら金属の酸化物プレカーサーは、軽金属酸化物プレ
カーサー、即ちアルコキシサイド、ナイトレート、アセ
チルアセトナート等として前記したタイプと同様であり
、濃縮コーティング中で酸化物を生成する。好適には、
金属アルコキサイドは、1〜4の炭素原子を有するアル
コキサイド基を含む。軽金属酸化物と比較して、これら
金属酸化物の酸素原子は、コーティングが弗素又は弗素
1成気体状化合物にさらされた時にも、弗素原Tと置換
されない。それ故、これらの酸化物はコーティング中で
酸化物、例えばシリコンオキサイドとして残り、この場
合セラミックコーティングと見なされる。本発明のセラ
ミックコーティング中のシリコンオキサイドとアルミニ
ウムオキサイドの如き酸化物の存在は、コーティングの
耐久性を増すものであることが判明した。コーティング
中のセリウム酸化物は、LIV輻射線を反射する性能を
強化する。反応性組成物の形成に於いて軽金属酸化物プ
レカーサーに加えて、この様な他の酸化物プレカーサー
を用いる場合、他の酸化物ブレカーサ一は、組成中の酸
化物プレカーサーの総重量をベースにして約95重里%
を最高墳として用いる。
カーサー、即ちアルコキシサイド、ナイトレート、アセ
チルアセトナート等として前記したタイプと同様であり
、濃縮コーティング中で酸化物を生成する。好適には、
金属アルコキサイドは、1〜4の炭素原子を有するアル
コキサイド基を含む。軽金属酸化物と比較して、これら
金属酸化物の酸素原子は、コーティングが弗素又は弗素
1成気体状化合物にさらされた時にも、弗素原Tと置換
されない。それ故、これらの酸化物はコーティング中で
酸化物、例えばシリコンオキサイドとして残り、この場
合セラミックコーティングと見なされる。本発明のセラ
ミックコーティング中のシリコンオキサイドとアルミニ
ウムオキサイドの如き酸化物の存在は、コーティングの
耐久性を増すものであることが判明した。コーティング
中のセリウム酸化物は、LIV輻射線を反射する性能を
強化する。反応性組成物の形成に於いて軽金属酸化物プ
レカーサーに加えて、この様な他の酸化物プレカーサー
を用いる場合、他の酸化物ブレカーサ一は、組成中の酸
化物プレカーサーの総重量をベースにして約95重里%
を最高墳として用いる。
この反応性組成物に於いて、非水溶剤、例えばアルコー
ルは、水が応用される組成物中に最初から存在する場合
にはその水と共に、軽金属酸化物プレカーサー(及び所
望する成分)のための溶剤又は分散媒体として機能する
。水が反応性粗生成物生戒時に最初から(即ち基体に応
用する前に)用いられる場合には、用いる非水溶剤は、
好ましくは水と混和性のあるものとする。種々の非水溶
剤を用いることが可能であり、それらの多くは、容易に
市場で入手できる。これら溶剤の代表例は、アセトン、
1チルアセテート、アセチルアセトン、メトキシエタノ
ール、メタノール、エタノール、プロバノール、n−ブ
タノール、2−プロバノール、及びこれらの混合物の如
き物質である。溶剤としてアルコール、プレカーサーと
して軽金属アルコキサイドを用いるときには、アルコキ
サイドに存在するものと同一のアルキルまたは枝分れア
ルキル基をもつアルコールを用いることが、好ましいと
判明した。例えば、マグネシウムメトキサイドを用いる
ときには、好適なアルコール溶剤はメタノールであるこ
とが判った。しかし、この様な選択は限定を意味するも
のではない。本発明では、非水溶剤の相溶性混合物を用
いることもできる。コーティングに応用する前の反応性
組成物に水を含有しないことは、反応性組成物の保存R
命を延長することが期待でき、望ましいことである。
ルは、水が応用される組成物中に最初から存在する場合
にはその水と共に、軽金属酸化物プレカーサー(及び所
望する成分)のための溶剤又は分散媒体として機能する
。水が反応性粗生成物生戒時に最初から(即ち基体に応
用する前に)用いられる場合には、用いる非水溶剤は、
好ましくは水と混和性のあるものとする。種々の非水溶
剤を用いることが可能であり、それらの多くは、容易に
市場で入手できる。これら溶剤の代表例は、アセトン、
1チルアセテート、アセチルアセトン、メトキシエタノ
ール、メタノール、エタノール、プロバノール、n−ブ
タノール、2−プロバノール、及びこれらの混合物の如
き物質である。溶剤としてアルコール、プレカーサーと
して軽金属アルコキサイドを用いるときには、アルコキ
サイドに存在するものと同一のアルキルまたは枝分れア
ルキル基をもつアルコールを用いることが、好ましいと
判明した。例えば、マグネシウムメトキサイドを用いる
ときには、好適なアルコール溶剤はメタノールであるこ
とが判った。しかし、この様な選択は限定を意味するも
のではない。本発明では、非水溶剤の相溶性混合物を用
いることもできる。コーティングに応用する前の反応性
組成物に水を含有しないことは、反応性組成物の保存R
命を延長することが期待でき、望ましいことである。
しかしながら、金属酸化物プレカーサーが金属酸物に変
換する時に起きる反応のためには、水は必要である。そ
れ故、適用したコーティングを水蒸発含有の環境、例え
ば雰囲気の湿気にさらすことによって、非水コーティン
グ中に水を導入することができる。
換する時に起きる反応のためには、水は必要である。そ
れ故、適用したコーティングを水蒸発含有の環境、例え
ば雰囲気の湿気にさらすことによって、非水コーティン
グ中に水を導入することができる。
反応性組成物のpllは、RAM性〜酸性と可変である
。反射防止コーティングが優れた光学特性をもち、透明
で、ウインドシールドの如きガラスに用いて最適なもの
を企図するならば、反応性組成物のpHは、酸性である
ことが好ましい。この様な応用例では、好ましくは約6
.0以下のpH、より好ましくは約4.5g.下のl)
I1の反応性組成物を提供するに十分な縫の酸が使用さ
れる。本発明の実施で使用できる酸は、多くの有機及び
無機酸から選ばれ、これらの酸の多くのものは市場で容
易に入手できる、代表的な酸は、酢酸、三弗化酢酸、硝
酸、義酸、修酸、塩酸、及びそれらの相溶する混合物が
あり、しかしこれらに限定するものではない。
。反射防止コーティングが優れた光学特性をもち、透明
で、ウインドシールドの如きガラスに用いて最適なもの
を企図するならば、反応性組成物のpHは、酸性である
ことが好ましい。この様な応用例では、好ましくは約6
.0以下のpH、より好ましくは約4.5g.下のl)
I1の反応性組成物を提供するに十分な縫の酸が使用さ
れる。本発明の実施で使用できる酸は、多くの有機及び
無機酸から選ばれ、これらの酸の多くのものは市場で容
易に入手できる、代表的な酸は、酢酸、三弗化酢酸、硝
酸、義酸、修酸、塩酸、及びそれらの相溶する混合物が
あり、しかしこれらに限定するものではない。
本発明に従えば、基体上にコーティングとして供給ずる
前に、反応性混合物を粘稠にすることが望ましい。これ
は、反応性混合物を与えられた時間、例えば室温で24
時間単に維持するだけでも達成できる。これに代り又は
さらに加えて、基体に適用する前に、反応性組成物を加
熱して、粘稠な混合物を生成させることが望ましい。混
合物が粘稠になる間に、反応が進み、軽金属酸化物プレ
カーサーが溶剤及び水と反応して軽金属水酸化物を生成
する。基体上にコーティングとして供給する前に、反応
性組成物をさらに粘稠な混合物とすれば、コーティング
の厚みをコントロールし、基体に最初から接着件のよい
コーティングを都合よく供給することが容易になる。
前に、反応性混合物を粘稠にすることが望ましい。これ
は、反応性混合物を与えられた時間、例えば室温で24
時間単に維持するだけでも達成できる。これに代り又は
さらに加えて、基体に適用する前に、反応性組成物を加
熱して、粘稠な混合物を生成させることが望ましい。混
合物が粘稠になる間に、反応が進み、軽金属酸化物プレ
カーサーが溶剤及び水と反応して軽金属水酸化物を生成
する。基体上にコーティングとして供給する前に、反応
性組成物をさらに粘稠な混合物とすれば、コーティング
の厚みをコントロールし、基体に最初から接着件のよい
コーティングを都合よく供給することが容易になる。
コーティングを応用する基体は、例えばガラス、金属、
石英及びセラミック等の、前記反射防止コーティングを
含むコーティングから利益を得ることのできる、如何な
る物質であってもよい。コーティングは、ディッピング
、スプレー、ローリング、ブラッシング等を含む如何な
る技術を用いても、暴体に応用できる。コーティングを
提供するtこめに用いる最良の技術は、一・部では個々
の基体、加工条件、反応性組成物の粘度等に左右される
。
石英及びセラミック等の、前記反射防止コーティングを
含むコーティングから利益を得ることのできる、如何な
る物質であってもよい。コーティングは、ディッピング
、スプレー、ローリング、ブラッシング等を含む如何な
る技術を用いても、暴体に応用できる。コーティングを
提供するtこめに用いる最良の技術は、一・部では個々
の基体、加工条件、反応性組成物の粘度等に左右される
。
基体に供給ケる反応性組或物のコーティングの厚みは、
通常約50〜5 0 0 rvrあるが、この厚みは本
発明を限定するものではない。基体に提供する反応性組
成物コーティングの最良の厚みの選定は、コーティング
の所望の反射指数の如き特性、特定の興味の波長、コー
ティング履の総数に左右される。コーティングの応用の
最良の方法と厚みの選択は、本発明の開示の観点で、当
業者には明白である。
通常約50〜5 0 0 rvrあるが、この厚みは本
発明を限定するものではない。基体に提供する反応性組
成物コーティングの最良の厚みの選定は、コーティング
の所望の反射指数の如き特性、特定の興味の波長、コー
ティング履の総数に左右される。コーティングの応用の
最良の方法と厚みの選択は、本発明の開示の観点で、当
業者には明白である。
反応性組成物のコーティングを、好適には室温付近で、
基体上に供給した後に、基体を十分な簡間加熱してコー
ティング物質を濃縮し、軽金属酸化物を含む濃縮コーテ
ィングを生成させる。コーティング物質を濃縮する工程
の投割として、先づ最初に、溶剤と水が蒸発するような
温度にコーティングを加熱して、次いでさらに温度を上
げ、コーティングの′a縮が完了するまでその温度を維
持することが望ましい。コーティング濃縮の間に上品さ
せる温度は、用いる個々の基体によって制約される。例
えば、基体がフロートガラスの場合、コーテツド基体は
好適には最高温度約560℃に加熱される。一方、基体
が金属の場合、コーテッド基体はより高い温度に加熱可
能であり、基体が可塑性である場合、コーテッド基体が
加熱ざれる最高の温度は、コーテッドガラス基体のとき
の最高温度で用いる温度より恐らく低いであろう。通常
、コーテッド基体の温度は、1分間当り5〜10℃で徐
々に界渇されて、最高温度に!り着したとき、その温度
は十分な時間維持されコーティング物質を濃縮して、濃
縮コーティングを形成させる。
基体上に供給した後に、基体を十分な簡間加熱してコー
ティング物質を濃縮し、軽金属酸化物を含む濃縮コーテ
ィングを生成させる。コーティング物質を濃縮する工程
の投割として、先づ最初に、溶剤と水が蒸発するような
温度にコーティングを加熱して、次いでさらに温度を上
げ、コーティングの′a縮が完了するまでその温度を維
持することが望ましい。コーティング濃縮の間に上品さ
せる温度は、用いる個々の基体によって制約される。例
えば、基体がフロートガラスの場合、コーテツド基体は
好適には最高温度約560℃に加熱される。一方、基体
が金属の場合、コーテッド基体はより高い温度に加熱可
能であり、基体が可塑性である場合、コーテッド基体が
加熱ざれる最高の温度は、コーテッドガラス基体のとき
の最高温度で用いる温度より恐らく低いであろう。通常
、コーテッド基体の温度は、1分間当り5〜10℃で徐
々に界渇されて、最高温度に!り着したとき、その温度
は十分な時間維持されコーティング物質を濃縮して、濃
縮コーティングを形成させる。
コーテッド基体の温度を室温の上の約350℃以上に上
昇させることが有利であるが、コーティングを濃縮する
ために、コーデツド基体は種々の温度を適用される。高
い温度は、瀧縮工程のスピードアップに有効であるが、
濃縮は低い温度でも可能である。通常、コーテツド基体
を約900〜1000℃以上の温度に加熱することは好
まれないが、その理由は、たとえ基体の安定性上で許さ
れるとしても、そのような高い温度は濃縮された固体コ
ーティングの生成に必要な化学反応を妨害する可能性が
あるからである。
昇させることが有利であるが、コーティングを濃縮する
ために、コーデツド基体は種々の温度を適用される。高
い温度は、瀧縮工程のスピードアップに有効であるが、
濃縮は低い温度でも可能である。通常、コーテツド基体
を約900〜1000℃以上の温度に加熱することは好
まれないが、その理由は、たとえ基体の安定性上で許さ
れるとしても、そのような高い温度は濃縮された固体コ
ーティングの生成に必要な化学反応を妨害する可能性が
あるからである。
前記した反応混合物とセラミックコーティング生成にお
けるその用法は、ゾルーグル技術と言われる技術の領域
である。ゾルーゲル技術は多くの文献及び種々の特許に
記載されている。代表的な文献は、C. J.プリン力
一とG. L シェラーのJ.Non−Crystal
l. Solids,L!;l, 3 0 1 −
3 2 2(19 )SS.サツ力のTreati
se onMaterials Science &
Technology, 2 2 , l 2 9−
167 (198 )及び14. P.バンザルのJ
.AIller. Ceramic Soci, 7
ユ. [8],666−672(1988)である。
けるその用法は、ゾルーグル技術と言われる技術の領域
である。ゾルーゲル技術は多くの文献及び種々の特許に
記載されている。代表的な文献は、C. J.プリン力
一とG. L シェラーのJ.Non−Crystal
l. Solids,L!;l, 3 0 1 −
3 2 2(19 )SS.サツ力のTreati
se onMaterials Science &
Technology, 2 2 , l 2 9−
167 (198 )及び14. P.バンザルのJ
.AIller. Ceramic Soci, 7
ユ. [8],666−672(1988)である。
ゾルーゲル技術に1■ずるそれら文献の教示を、ここに
文献として編入する。
文献として編入する。
基体上に、軽金属酸化物を含む濃縮されたコーティング
を生成させた後に、この溌縮されたコーティングを弗素
又は弗素生成気体状化合物を含む雰囲気にさらす。弗素
生成気体状化合物U,高められた温度で適切な弗素ラジ
カルを形成するタイプのもので、例えば、ジフ口口エタ
ン、ジノロロクロ口エタン、及びクロaトリフ口口エチ
レンの如き有機弗素気体状化合物である。これらの気体
は約300〜350℃の温度で適切な弗素ラジカルを生
成する。他の弗素生戒気体は、慣用の加熱以外の手段、
例えばDC;.RFで発生するプラズマまたはマイクロ
ウェーブ機器と組合せて用いる時に、この適切なラジカ
ルを生成するタイプであってもよい。プラズマ補助手段
と組合せて用いる気体は、カーボンテトラフロライド、
シリコンテトラフロライド、ヘキナフ口口エタン、ヘキ
サフ口ロブロビレン及びバーフロ口プロパン等を含むが
、これらに限定するものではない。後者の技術を用いる
ときは、さらに加熱が必要であり、濃縮されたコーティ
ングに弗素の拡散を促進させる。
を生成させた後に、この溌縮されたコーティングを弗素
又は弗素生成気体状化合物を含む雰囲気にさらす。弗素
生成気体状化合物U,高められた温度で適切な弗素ラジ
カルを形成するタイプのもので、例えば、ジフ口口エタ
ン、ジノロロクロ口エタン、及びクロaトリフ口口エチ
レンの如き有機弗素気体状化合物である。これらの気体
は約300〜350℃の温度で適切な弗素ラジカルを生
成する。他の弗素生戒気体は、慣用の加熱以外の手段、
例えばDC;.RFで発生するプラズマまたはマイクロ
ウェーブ機器と組合せて用いる時に、この適切なラジカ
ルを生成するタイプであってもよい。プラズマ補助手段
と組合せて用いる気体は、カーボンテトラフロライド、
シリコンテトラフロライド、ヘキナフ口口エタン、ヘキ
サフ口ロブロビレン及びバーフロ口プロパン等を含むが
、これらに限定するものではない。後者の技術を用いる
ときは、さらに加熱が必要であり、濃縮されたコーティ
ングに弗素の拡散を促進させる。
本発明の開示の観点から、当業者には、他の有用な気体
又はこれら気体の混合物は明白である。以後は、弗素又
は弗素生成気体状化合物を含む雰囲気を“弗素雰囲気”
と呼ぶ。瀧縮されたコーティングを高められた温度、例
えば室瀧以上で十分な時間弗素雰囲気にさらし、コーテ
ィングの軽金属酸化物のl素原子の少なくとも一部分を
弗素原子と置換する。高められた温度に、十分に長R間
コーティングをさらすことにより、軽金aI酸化物の実
質的に全酸素原子は弗素と置換され、実質的に全軽金属
酸化物を軽金属弗化物に変換する。一方コーティング中
に軽金属弗化物のI1度w4@を形成することを望む場
合には、軽金属酸化物のR素原子の一部だけを置換する
に十分な時間、コーティングを雰囲気にさらす。この場
合、コーティング(よ、基体表面から離れたコーティン
グ領域で高い濃度の軽金属弗化物を、基体表面に近いコ
ーティング領域で低い濃度の軽金属弗化物を含んでいる
。
又はこれら気体の混合物は明白である。以後は、弗素又
は弗素生成気体状化合物を含む雰囲気を“弗素雰囲気”
と呼ぶ。瀧縮されたコーティングを高められた温度、例
えば室瀧以上で十分な時間弗素雰囲気にさらし、コーテ
ィングの軽金属酸化物のl素原子の少なくとも一部分を
弗素原子と置換する。高められた温度に、十分に長R間
コーティングをさらすことにより、軽金aI酸化物の実
質的に全酸素原子は弗素と置換され、実質的に全軽金属
酸化物を軽金属弗化物に変換する。一方コーティング中
に軽金属弗化物のI1度w4@を形成することを望む場
合には、軽金属酸化物のR素原子の一部だけを置換する
に十分な時間、コーティングを雰囲気にさらす。この場
合、コーティング(よ、基体表面から離れたコーティン
グ領域で高い濃度の軽金属弗化物を、基体表面に近いコ
ーティング領域で低い濃度の軽金属弗化物を含んでいる
。
このような濃度傾斜を有するコーティングの具体例は、
高傾斜ウインドや入射光の可視スペクト金色に対しても
、優れた低反射係数を与えることが判明した。
高傾斜ウインドや入射光の可視スペクト金色に対しても
、優れた低反射係数を与えることが判明した。
好適な傾斜コーティングは、外側の面で可能な限り1に
近い値をもつ低反射指数(約1.32〜1,46の指数
が最3m)を有し、コーティング基体界面で基体に調和
する高反射指数値を有する。
近い値をもつ低反射指数(約1.32〜1,46の指数
が最3m)を有し、コーティング基体界面で基体に調和
する高反射指数値を有する。
これら2つの数植の間で、コーティングの反射指数は、
好ましくは低指数の外側而から高指数のコーティング基
体面にかけて、スムースな調子で増加する。
好ましくは低指数の外側而から高指数のコーティング基
体面にかけて、スムースな調子で増加する。
ある種の基体に反躬防止傾斜コーティングを応用する利
点をここで論じたが、本発明の方法はこのような傾斜コ
ーティングに限定するものではない。本発明によれば、
応用されたコーティングは、全コーティングに亘って軽
金属弗化物が実質的に均一に存在する如きコーティング
である。即ち、このコーティングは、シリコンオキサイ
ドの如き他の金gAM化物に実質的に均一に分敗された
軽金属弗化物を含むコーティングまたは本質的に軽金属
弗化物から成るコーティングである。
点をここで論じたが、本発明の方法はこのような傾斜コ
ーティングに限定するものではない。本発明によれば、
応用されたコーティングは、全コーティングに亘って軽
金属弗化物が実質的に均一に存在する如きコーティング
である。即ち、このコーティングは、シリコンオキサイ
ドの如き他の金gAM化物に実質的に均一に分敗された
軽金属弗化物を含むコーティングまたは本質的に軽金属
弗化物から成るコーティングである。
個々のコーティングの組成は、コーティングの金属酸化
物がさらに本発明による弗化物で置換され得ないタイプ
の酸化物、例えばシリコンオキサイドを含むか否かで左
右される。先行する当業界技術に従ってガラス上に供給
されたMQ「2コーティングに比較したとき、軽金属弗
化物が実質的に均一に分散されたコーティングか有用な
ことは、以下の記載で明らかである。本発明に従って基
体に最初に応用する濃縮コーティングは、よりガラスに
近似したセラミック物質である故に、本コーティングは
ガラス基体とより融和する。本コーティングは、組成中
に前記した所望の酸化物プレカーサーを含むことによっ
て、種々の特性、例えば光学指数及び/又は増大した耐
久性をもつようになるが、それはMF2に加えてシリコ
ンオキサイドの如き酸化物を含むセラミックコーティン
グに基因するものである。例えば反射防止の目的以外の
、本発明のコーティングの他の用途は、低指数のコーテ
ィングで作られた光学導波管とコーティングが薄片に限
定されでいるリツ′F導波管を含んでいる。
物がさらに本発明による弗化物で置換され得ないタイプ
の酸化物、例えばシリコンオキサイドを含むか否かで左
右される。先行する当業界技術に従ってガラス上に供給
されたMQ「2コーティングに比較したとき、軽金属弗
化物が実質的に均一に分散されたコーティングか有用な
ことは、以下の記載で明らかである。本発明に従って基
体に最初に応用する濃縮コーティングは、よりガラスに
近似したセラミック物質である故に、本コーティングは
ガラス基体とより融和する。本コーティングは、組成中
に前記した所望の酸化物プレカーサーを含むことによっ
て、種々の特性、例えば光学指数及び/又は増大した耐
久性をもつようになるが、それはMF2に加えてシリコ
ンオキサイドの如き酸化物を含むセラミックコーティン
グに基因するものである。例えば反射防止の目的以外の
、本発明のコーティングの他の用途は、低指数のコーテ
ィングで作られた光学導波管とコーティングが薄片に限
定されでいるリツ′F導波管を含んでいる。
本発明は以下に詳説する実施例を参照することによって
よく理解できるであろう。個々の実施例は、説明のため
に紹介するものであって、これに限定するものではない
。
よく理解できるであろう。個々の実施例は、説明のため
に紹介するものであって、これに限定するものではない
。
実施例1〜5は、本発明による傾斜した指数の反射防止
セラミックコーティングを生成するのに有用な反応性組
成物の調整を説明する。
セラミックコーティングを生成するのに有用な反応性組
成物の調整を説明する。
実庸例1
96gのテトラエチルオルトシリケート(TEOS)と
、6.93gの酢酸を含む312gのエタノールを混合
する。混合物を還流下で2時間加熱し、室温に冷却する
。酢酸マグネシウム[Mg(02H302)・4口,O
]を、酢酸で1)H2.8の酸性にした312gのアル
コールに溶解し。酢酸マグネシウムが溶解した後、それ
を部分的に加水分解したTEOSに徐々に添加する。
、6.93gの酢酸を含む312gのエタノールを混合
する。混合物を還流下で2時間加熱し、室温に冷却する
。酢酸マグネシウム[Mg(02H302)・4口,O
]を、酢酸で1)H2.8の酸性にした312gのアル
コールに溶解し。酢酸マグネシウムが溶解した後、それ
を部分的に加水分解したTEOSに徐々に添加する。
この混合物を1時間攪拌し、全ての残留物質を溶解、均
一溶液とする。
一溶液とする。
この溶液を室温下で数日または還流下で数時間熟成し、
約1,Bcpsの粘度を得る。溶液を浸漬タンクに移す
。タンクの深さはコートする基体の長と周等である。こ
の実施例では、洗条した1枚のフロートガラスを溶液に
浸漬し、15CM/分で引上げる。コートしたフa−ト
ガラスを室温で)E乾した後、80℃の乾燥オーブンに
10分間移す。
約1,Bcpsの粘度を得る。溶液を浸漬タンクに移す
。タンクの深さはコートする基体の長と周等である。こ
の実施例では、洗条した1枚のフロートガラスを溶液に
浸漬し、15CM/分で引上げる。コートしたフa−ト
ガラスを室温で)E乾した後、80℃の乾燥オーブンに
10分間移す。
続いて5℃/分で500℃に加熱し、その温度で2時間
保ち、コーティングを濃縮する。濃縮したフィルムの厚
さと反射指数をエリブソメータを用い測定し、107±
5nmと1.49±0.01をt9る。濃縮されたフィ
ルムは、 xMaO−(100−x)SiO :x−10 〜2 30重最%、の式に基づく組成をもつと予測される。
保ち、コーティングを濃縮する。濃縮したフィルムの厚
さと反射指数をエリブソメータを用い測定し、107±
5nmと1.49±0.01をt9る。濃縮されたフィ
ルムは、 xMaO−(100−x)SiO :x−10 〜2 30重最%、の式に基づく組成をもつと予測される。
引続き、以下のように、Mg「2のlllr!1勾配を
与えるための弗素化処理を実施する:l1il縮MgO
−sro2コートフロートガラスを空気雰囲気中で30
0℃に加熱し、温度平衡に達した後、ジフロロエタンガ
ス雰囲気に15分間ざらし、引続いて室温に冷却する。
与えるための弗素化処理を実施する:l1il縮MgO
−sro2コートフロートガラスを空気雰囲気中で30
0℃に加熱し、温度平衡に達した後、ジフロロエタンガ
ス雰囲気に15分間ざらし、引続いて室温に冷却する。
弗化処理後、勾配を右するフィルムの反射指数は1.4
5±0.01に減少した゛従来の3層コーティング″で
コートしたフロートガラス、O本実施例で調整した弗素
化ゾルーゲル(SG)コーティングでコートしたフロー
トガラス、及び■木実施例で作った瀧縮(非弗素化)物
質をコートしたフロートガラスに於ける、入射角に対す
る反躬光の変化を比較している.,70゜の入射角で、
非コートフロートガラス、市販のARフィルム、弗素化
フィルム、と非弗素化フィルムは、相対的に26.24
.21と25%の反射率を有する。この反射率の減少は
、フィルム表面からフィルム/基体の界面に向けて勾配
をちった反射指数をもつフィルムを教示している。
5±0.01に減少した゛従来の3層コーティング″で
コートしたフロートガラス、O本実施例で調整した弗素
化ゾルーゲル(SG)コーティングでコートしたフロー
トガラス、及び■木実施例で作った瀧縮(非弗素化)物
質をコートしたフロートガラスに於ける、入射角に対す
る反躬光の変化を比較している.,70゜の入射角で、
非コートフロートガラス、市販のARフィルム、弗素化
フィルム、と非弗素化フィルムは、相対的に26.24
.21と25%の反射率を有する。この反射率の減少は
、フィルム表面からフィルム/基体の界面に向けて勾配
をちった反射指数をもつフィルムを教示している。
追加する実施例では、フィルム耐久性を改善する手段と
弗素コーティング気体の拡散を改善する手段として、溶
液の調整について記載する。
弗素コーティング気体の拡散を改善する手段として、溶
液の調整について記載する。
実施例2
3径フラスコ中で、103gのTFOSを8.9−の1
120と0.158ad!のHNO3 (70重担%)
を含む325gのエタノールと共に、断え間ない攪拌下
で混合する。混合物を60〜70℃に2時間加熱する。
120と0.158ad!のHNO3 (70重担%)
を含む325gのエタノールと共に、断え間ない攪拌下
で混合する。混合物を60〜70℃に2時間加熱する。
混合物を室温に冷即し、9.69のアルミニウムsec
−プトキサイドS [AI (O E3LJ), ]を含む17.3mの
2ープロバノールを、激しい攪拌下で徐々に加える。
−プトキサイドS [AI (O E3LJ), ]を含む17.3mの
2ープロバノールを、激しい攪拌下で徐々に加える。
混合物はこの点でほぼ透明であり、1時間攬拌す゛る。
429の酢酸マグネシウムを328gのエタノールに溶
解する。酢酸マグネシウムが完全溶解した後に、それを
前記混合物に徐々に添加し、3種の溶液を2時間攪拌し
て、全ての残留物質を完全に溶解する。その結果得たW
l液を実施IMI記載と同様に用いフロートガラス上に
コーティングを形或する。前記溶液から得るI1縮フィ
ルムは、式XA12 03 20MgO (80
x)S i 02 :x=5〜10重量%、に基づく組
成であると予測される。フィルム中にAi203の添加
は、耐久性の改善ばかりでなく、構造体へ弗素含有気体
の拡故をもつ助ける。改良された弗素含有気体の拡敗は
、構造がフィルム中のAI203のために開孔している
故改善ざれる。
解する。酢酸マグネシウムが完全溶解した後に、それを
前記混合物に徐々に添加し、3種の溶液を2時間攪拌し
て、全ての残留物質を完全に溶解する。その結果得たW
l液を実施IMI記載と同様に用いフロートガラス上に
コーティングを形或する。前記溶液から得るI1縮フィ
ルムは、式XA12 03 20MgO (80
x)S i 02 :x=5〜10重量%、に基づく組
成であると予測される。フィルム中にAi203の添加
は、耐久性の改善ばかりでなく、構造体へ弗素含有気体
の拡故をもつ助ける。改良された弗素含有気体の拡敗は
、構造がフィルム中のAI203のために開孔している
故改善ざれる。
実施例3
実施例2と同一の組成が、以下の方法を用いて形成ざれ
る。3径フラスコ中で、103gTEOSを8.9dの
口,Oと0.158mの口NO3(70重指%〉を含有
する325gのエタノールと共に断え間ない攪拌下で混
合する.,混合物を60〜70℃に2時間加熱する。1
.465?の硝醒7Atミ:ウム[Aj! (No
) ・91−1201を、33 100gの水とエタノール混合物に混合する。硝酸アル
ミニウム溶解後それを、冷却された部分的に加水分解さ
れた前記TEOS溶液に、徐々に添加する。混合物を、
1時間に亘り又は全ての未溶解物質が溶液となるまで、
攪拌する。421の酢酸マグネシウムを228gのエタ
ノールに溶解する。酢酸マグネシウムが完全溶解後、そ
れを前記混合物に徐々に添加し、3種の溶液を2時間攪
拌して全ての残留物質を完全溶解する。
る。3径フラスコ中で、103gTEOSを8.9dの
口,Oと0.158mの口NO3(70重指%〉を含有
する325gのエタノールと共に断え間ない攪拌下で混
合する.,混合物を60〜70℃に2時間加熱する。1
.465?の硝醒7Atミ:ウム[Aj! (No
) ・91−1201を、33 100gの水とエタノール混合物に混合する。硝酸アル
ミニウム溶解後それを、冷却された部分的に加水分解さ
れた前記TEOS溶液に、徐々に添加する。混合物を、
1時間に亘り又は全ての未溶解物質が溶液となるまで、
攪拌する。421の酢酸マグネシウムを228gのエタ
ノールに溶解する。酢酸マグネシウムが完全溶解後、そ
れを前記混合物に徐々に添加し、3種の溶液を2時間攪
拌して全ての残留物質を完全溶解する。
実施例4
反応容器中で、9.6gのアルミニウムsec −ブト
キサイドと2Mのナトリウムメトキサイド<NaOC}
−13)を含む32mのメタノール(MeO口)とを混
合する。この混合物を室温で30分間m痒し、金属アル
コキサイド、ヘテロボーラーアルコクソ塩錯休を形成す
る。この金属アルコキサイド錯体に12.39のジエタ
ノールアミン(DEA)を添加し、30分間断えず攪拌
する。反応フラスコ中で96gのTOESを含む325
gの2−プロバノールに上記混合物を加え、反応容器中
でこの組合わされた混合物を2時間攪拌する。22.5
gのマグネシウムエトキサイド[Ma (OEt)2
]を328gの2−プロパノールと混合し、lvl(O
Et)2が完全に溶解するまで攪拌する。2−プロバノ
ール中にTEOS1S AI (O BLI)3とN a O C H 3を
含むフラスコに、2−プロバノール中のMg(OEt)
2混合物を徐々に添加する。混合物を2時間攪拌し全て
の残留物質を溶解する。この結果得られた溶液を実施例
1に記載したように用い、フロートガラス基体のコーテ
ィングを作る。フロートガラス基体上にフィルムを沈積
させた後、加水分解と縮合反応を発生させ、プレカーサ
ーを金属オキサイドに変換するために必要な水を、雰囲
気の湿気から導入する。上記溶液からの濃縮フィルムは
、式xNa O−yAi203−20MqO (80
−2 x−y)sio :x=5 〜10ffiffi%、
y=o2 〜5重量%、に基づいた組成であると予測される。
キサイドと2Mのナトリウムメトキサイド<NaOC}
−13)を含む32mのメタノール(MeO口)とを混
合する。この混合物を室温で30分間m痒し、金属アル
コキサイド、ヘテロボーラーアルコクソ塩錯休を形成す
る。この金属アルコキサイド錯体に12.39のジエタ
ノールアミン(DEA)を添加し、30分間断えず攪拌
する。反応フラスコ中で96gのTOESを含む325
gの2−プロバノールに上記混合物を加え、反応容器中
でこの組合わされた混合物を2時間攪拌する。22.5
gのマグネシウムエトキサイド[Ma (OEt)2
]を328gの2−プロパノールと混合し、lvl(O
Et)2が完全に溶解するまで攪拌する。2−プロバノ
ール中にTEOS1S AI (O BLI)3とN a O C H 3を
含むフラスコに、2−プロバノール中のMg(OEt)
2混合物を徐々に添加する。混合物を2時間攪拌し全て
の残留物質を溶解する。この結果得られた溶液を実施例
1に記載したように用い、フロートガラス基体のコーテ
ィングを作る。フロートガラス基体上にフィルムを沈積
させた後、加水分解と縮合反応を発生させ、プレカーサ
ーを金属オキサイドに変換するために必要な水を、雰囲
気の湿気から導入する。上記溶液からの濃縮フィルムは
、式xNa O−yAi203−20MqO (80
−2 x−y)sio :x=5 〜10ffiffi%、
y=o2 〜5重量%、に基づいた組成であると予測される。
この実施例でフィルム中のNa20は、ナトリウムカチ
オンがフィルム構造に入り込み位胃を修正する故に、フ
ロートガラス基体の反躬指数を精密に適合させるのに役
立つ。しかし、弗素化工程後、コーティングの暴露表面
に近いNaFが高llIrtiである勾配型でのNaF
の生成は、このコーティングの表面近くの反射指数が1
.33である故に有効である。
オンがフィルム構造に入り込み位胃を修正する故に、フ
ロートガラス基体の反躬指数を精密に適合させるのに役
立つ。しかし、弗素化工程後、コーティングの暴露表面
に近いNaFが高llIrtiである勾配型でのNaF
の生成は、このコーティングの表面近くの反射指数が1
.33である故に有効である。
【凰豊玉
実施例4と同一組成を以下の方法を用いて作った。3径
フラスコ中で96gのTEOSを、8.34のHOと0
.150−のHNO3 (72 0重量%〉を含む325gのエタノールと共に混合し断
えず攪拌した。混合物を6Q〜70℃で2時間加熱する
。混合物を室温に冷却し、9.6gのアルミニウムse
c−プトキサイドを含む17.3mの2−プロパノール
を激しい攪拌下で徐々に添加する。混合物はこの時点で
ほぼ透明であり、1時間攪拌する。断えず攪拌しながら
、エタノールと2−プロバノール中のTEOSとアルミ
ニウムsec−ブトキサイドの上記混合物に、32mの
2M NaOC口.を徐々に添加する。この3種の混
合物を更に1時間攪拌し、最後の或分を添加する。42
9の酢酸マグネシウムを3289のエタノールに溶解す
る。酢酸マグネシウムが完全溶解後、それを上記混合物
に徐々に添加し、この第4の溶液を2時間攪拌し、全て
の残留物質を完全に溶解する。
フラスコ中で96gのTEOSを、8.34のHOと0
.150−のHNO3 (72 0重量%〉を含む325gのエタノールと共に混合し断
えず攪拌した。混合物を6Q〜70℃で2時間加熱する
。混合物を室温に冷却し、9.6gのアルミニウムse
c−プトキサイドを含む17.3mの2−プロパノール
を激しい攪拌下で徐々に添加する。混合物はこの時点で
ほぼ透明であり、1時間攪拌する。断えず攪拌しながら
、エタノールと2−プロバノール中のTEOSとアルミ
ニウムsec−ブトキサイドの上記混合物に、32mの
2M NaOC口.を徐々に添加する。この3種の混
合物を更に1時間攪拌し、最後の或分を添加する。42
9の酢酸マグネシウムを3289のエタノールに溶解す
る。酢酸マグネシウムが完全溶解後、それを上記混合物
に徐々に添加し、この第4の溶液を2時間攪拌し、全て
の残留物質を完全に溶解する。
本発明の個々の実施例を記載したが、本発明から離れる
ことなく種々の変更及び修正をなし得ることは当業者に
明白である。本発明の真の精神と観点の内にある全ての
修正物や同類物を追加の特許請求の範囲の中で保護して
いる。
ことなく種々の変更及び修正をなし得ることは当業者に
明白である。本発明の真の精神と観点の内にある全ての
修正物や同類物を追加の特許請求の範囲の中で保護して
いる。
4
Bは非弗素化SGコーティング、Cは多府から成る先行
技術のSGコーティング、及びDは弗素化SGコーティ
ングである。
技術のSGコーティング、及びDは弗素化SGコーティ
ングである。
Claims (21)
- (1)基体上に軽金属弗化物を含む反射防止コーティン
グを形成する方法であつて、 (A)(i)軽金属酸化物プレカーサー、(ii)非水
溶剤、と(iii)水を含む反応性組成物のコーティン
グを該基体上に供給し、 (B)コーティングした基体を十分な時間加熱し、コー
ティング組成物を濃縮して軽金属酸化物を含む濃縮され
たコーティングを形成し、 (C)該濃縮されたコーティングを、弗素気体又は弗素
生成気体状化合物を含む雰囲気に、高められた温度で十
分な時間さらして、該濃縮されたコーティングの該軽金
属酸化物の酸素原子の少なくとも一部を、弗素原子と置
換して、該反射防止コーティングを形成する、 ことを特徴とする反射防止コーティングを形成する方法
。 - (2)該軽金属酸化物プレカーサーが、本質的に軽金属
アルコキサイド、軽金属ナイトレート、軽金属酸タート
レート、と軽金属アセテートより成る群から選ばれる特
許請求の範囲第1項記載の方法。 - (3)該軽金属酸化物プレカーサーが、マグネシウム酸
化物プレカーサーを含む特許請求の範囲第1項記載の方
法。 - (4)該組成物が、さらにシリコン酸化物プレカーサー
、ジルコニウム酸化物プレカーサー、チタニウム酸化物
プレカーサー、セリウム酸化物プレカーサー、とアルミ
ニウム酸化物プレカーサーより成る群から選ばれる他の
酸化物プレカーサーを含む特許請求の範囲第1項記載の
方法。 - (5)該他の酸化物プレカーサーが、アルコキサイド、
ナイトレート、酸タートレート、とアセテートより成る
群から選ばれる特許請求の範囲第4項記載の方法。 - (6)該反応性組成物のpHを、酸を用いて約6.0以
下に調整する特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (7)該水が、該軽金属酸化物(i)と該非水溶剤(i
i)を含むコーティングを水蒸気にさらすことにより、
該反応性組成物コーティング中に供給される特許請求の
範囲第1項記載の方法。 - (8)該方法が、さらに該反応性組成物を該基体上に供
給する前に粘稠にすることを含む特許請求の範囲第1項
記載の方法。 - (9)該方法が、該濃縮されたコーティングを、弗素気
体又は弗素発生気体状化合物を含む雰囲気に、該高めら
れた温度で十分な時間さらして、該軽金属酸化物の実質
的に全ての酸素原子を弗素原子と置換する事を含む特許
請求の範囲1項記載の方法。 - (10)該方法が、該濃縮されたコーティングを、有機
弗素気体状化合物を含む雰囲気に、高められた温度で十
分な時間さらして、該濃縮されたコーティングが軽金属
弗化物の濃度勾配をもつように、該軽金属酸化物の酸素
原子の一部だけを弗素原子と置換し、該濃度勾配は、該
濃縮されたコーティングが該基体表面から遠く離れた該
濃縮されたコーティングの領域で軽金属弗化物の高い濃
度をもち、該基体表面に近い該濃縮されたコーティング
の領域で軽金属弗化物の低い濃度をもつ特許請求の範囲
第1項記載の方法。 - (11)基体上に、軽金属弗化物の濃度勾配をもつセラ
ミックコーティングを形成する方法であつて、(A)(
i)軽金属酸化物プレカーサー、(ii)非水溶剤、と
(iii)水を含む反応性組成物のコーティングを該基
体上に供給し、 (B)コーティングした基体を十分な時間加熱し、コー
ティング組成物を濃縮して、軽金属酸化物を含む濃縮さ
れたコーティングを形成し、且つ(C)該濃縮されたコ
ーティングを、弗素気体又は気体状弗素生成化合物を含
む雰囲気に、高められた温度で十分な時間さらして、該
軽金属酸化物の酸素原子の一部分だけを弗素原子と置換
して、該濃縮されたコーティングが軽金属弗化物の濃度
勾配をもち、該濃度勾配は、該濃度されたコーティング
が該基体表面から遠く離れた該セラミックコーティング
の領域で軽金属弗化物の高い濃度をもち、該基体表面に
近い該濃縮されたコーティングの領域で軽金属弗化物の
低い濃度をもつ、 ことを特徴とする該セラミックコーティングを形成する
方法。 - (12)該軽金属酸化物プレカーサーが、本質的に軽金
属アルコキサイド、軽金属ナイトレート、軽金属酸ター
トレート、と軽金属アセテートより成る群から選ばれる
特許請求の範囲第11項記載の方法。 - (13)該軽金属酸化物プレカーサーが、マグネシウム
酸化物プレカーサーである特許請求の範囲第11項記載
の方法。 - (14)該組成物が、さらに、シリコン酸化物プレカー
サー、ジルコニウム酸化物プレカーサー、チタニウム酸
化物プレカーサー、セリウム酸化物プレカーサー、とア
ルミニウム酸化物プレカーサーより成る群から選ばれる
他の酸化物プレカーサーを含む特許請求の範囲第11項
記載の方法。 - (15)該他の酸化物プレカーサーが、アルコキサイド
、ナイトレート、酸タートレート、とアセテートより群
から選ばれる特許請求の範囲第14項記載の方法。 - (16)該反応性組成物のpHを、酸を用いて約6.0
以下に調整する特許請求の範囲第11項記載の方法。 - (17)該水が、該軽金属酸化物(i)と該非水溶剤を
含むコーティングを、水蒸気にさらすことにより、該反
応性組成物コーティング中に供給される特許請求の範囲
第11項記載の方法。 - (18)該方法が、さらに、該反応性組成物を、該基体
上に供給する前に、粘稠にすることを含む特許請求の範
囲第11項記載の方法。 - (19)表面にコーティングを担持する基体であって、 該コーティングが、該基体に反射防止性能付与に有効な
軽金属弗化物を含み、且つ該コーティングが、 (A)(i)軽金属酸化物プレカーサー、(ii)非水
溶剤、と(iii)該基体上の水から成る反応性組成物
のコーティングを供給し、 (B)コーティングした基体を十分な時間加熱し、コー
ティング組成物を濃縮して軽金属酸化物を含む濃縮され
たコーティングを形成し、且つ(C)該セラミックコー
ティングを、有機弗素気体状化合物を含む雰囲気に、高
められた温度で十分な時間さらして、該軽金属酸物の酸
素原子の少なくとも一部を弗素原子と置換する、 ことを特徴とする方法により製造されるコーティングを
担持する該基体。 - (20)該セラミックコーティングが軽金属弗化物の濃
度勾配をもち、該濃度勾配は、該セラミックコーティン
グが該基体表面から遠く離れた該セラミックコーティン
グの領域で軽金属弗化物の高い濃度をもち、該基体表面
に近い該セラミックコーティングの領域で軽金属弗化物
の低い濃度をもつている特許請求の範囲第19項記載の
基体。 - (21)選択された表面部位にセラミックコーティング
を担持する基体であつて、 該セラミックコーティングが軽金属酸化物と軽金属弗化
物を含み、該軽金属弗化物は該セラミックコーティング
中に濃度勾配をもって存在し、セラミックコーティング
が該基体表面から遠く離れた該セラミックコーティング
の領域で軽金属弗化物の高い濃度をもち、且つ該基体表
面に近い該セラミックコーティングの領域で低い濃度を
もつセラミックコーティングを担持する基体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US35791889A | 1989-05-30 | 1989-05-30 | |
US357918 | 1989-05-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0317601A true JPH0317601A (ja) | 1991-01-25 |
Family
ID=23407569
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2139560A Pending JPH0317601A (ja) | 1989-05-30 | 1990-05-29 | 反射防止コーティングの形成方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0400796B1 (ja) |
JP (1) | JPH0317601A (ja) |
CA (1) | CA2015802A1 (ja) |
DE (1) | DE69007336T2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5318830A (en) * | 1991-05-29 | 1994-06-07 | Central Glass Company, Limited | Glass pane with reflectance reducing coating |
US5496621A (en) * | 1993-04-16 | 1996-03-05 | Central Glass Company, Limited | Glass pane with reflectance reducing coating and combiner of head-up display system |
KR100320282B1 (ko) * | 1997-04-14 | 2002-01-15 | 래리 디. 맥밀란 | 플라즈마 디스플레이 패널용 유리기판상의 산화마그네슘막 형성방법 |
US8959899B2 (en) | 2007-09-14 | 2015-02-24 | Inergy Automotive Systems Research | SCR system and method for the purging thereof |
CN115490436A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-20 | 新福兴玻璃工业集团有限公司 | 一种减反射氟化镁镀膜玻璃及其在线制备方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2876370B1 (fr) * | 2004-10-11 | 2007-06-08 | Saint Gobain Emballage Sa | Procede de depot sur un verre sodocalcique comprenant une etape de fluoration prealable |
US9359249B2 (en) * | 2013-05-29 | 2016-06-07 | Guardian Industries Corp. | Anti-corrosion anti-reflection glass and related methods |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3719339A1 (de) * | 1987-06-10 | 1988-12-22 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur herstellung von glaesern mit erhoehter bruchfestigkeit |
-
1990
- 1990-04-17 EP EP19900304073 patent/EP0400796B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-17 DE DE1990607336 patent/DE69007336T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-01 CA CA 2015802 patent/CA2015802A1/en not_active Abandoned
- 1990-05-29 JP JP2139560A patent/JPH0317601A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5318830A (en) * | 1991-05-29 | 1994-06-07 | Central Glass Company, Limited | Glass pane with reflectance reducing coating |
US5496621A (en) * | 1993-04-16 | 1996-03-05 | Central Glass Company, Limited | Glass pane with reflectance reducing coating and combiner of head-up display system |
KR100320282B1 (ko) * | 1997-04-14 | 2002-01-15 | 래리 디. 맥밀란 | 플라즈마 디스플레이 패널용 유리기판상의 산화마그네슘막 형성방법 |
US8959899B2 (en) | 2007-09-14 | 2015-02-24 | Inergy Automotive Systems Research | SCR system and method for the purging thereof |
CN115490436A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-20 | 新福兴玻璃工业集团有限公司 | 一种减反射氟化镁镀膜玻璃及其在线制备方法 |
CN115490436B (zh) * | 2022-09-23 | 2024-02-02 | 新福兴玻璃工业集团有限公司 | 一种减反射氟化镁镀膜玻璃及其在线制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2015802A1 (en) | 1990-11-30 |
DE69007336D1 (de) | 1994-04-21 |
EP0400796A1 (en) | 1990-12-05 |
DE69007336T2 (de) | 1994-06-23 |
EP0400796B1 (en) | 1994-03-16 |
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