KR102210175B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

액정 배향제를 제공한다. 광 반응성의 저하를 억제하여, 광에 의한 액정의 배향 제어를 실시하고, 또한 액정의 응답 속도를 향상시키는 액정 배향막의 형성이 가능한 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 원료 알콕시실란으로부터 형성되는 폴리실록산 성분 (A), 및 중합 금지 성분 (B) 를 함유하고, 그 중합 금지 성분 (B) 가, 상기 폴리실록산 성분 (A) 의 구성 부분으로서, 또는 상기 폴리실록산 성분 (A) 와 다른 물질로서 함유하는 액정 배향제. 또한 그 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 갖는 VA 모드의 액정 표시 소자.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은, 광 반응성의 저하를 억제하여, 광에 의한 액정의 배향 제어를 실시하고, 또한 액정의 응답 속도를 향상시키는 액정 배향막의 형성이 가능한 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 경량, 박형 그리고 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려져 있으며, 최근에는 대형 텔레비전 용도에 사용되는 등, 눈부신 발전을 이루고 있다.
액정 표시 소자는, 액정층을 1 쌍의 기판 사이에 협지하여 봉입함과 함께, 액정층의 액정을 기판 사이에서 소정 방향으로 배향시켜 구성된다. 액정 표시 소자에서는, 1 쌍의 기판 상에 형성된 전극으로의 전압 인가에 의해 액정이 응답하여, 배향 변화한다.
액정 표시 소자는, 전압 인가에 의한 액정의 배향 변화를 이용하여, 원하는 화상의 표시를 실시할 수 있다.
이 액정 표시 소자는, 액정 분자의 초기의 배향 상태나, 전압 인가에 의한 배향 변화의 형태가 상이한 다양한 액정 모드가 있다. 예를 들어, 액정 분자의 초기의 배향 상태로서, 1 쌍의 기판 사이에서 액정이 90°트위스트 배향을 하는 TN (Twisted Nematic) 모드 등이 알려져 있다.
최근, 액정 표시 소자의 표시 방식 중에서도, 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시키는, 수직 배향 (VA : Vertical Alig㎚ent) 모드의 액정 표시 소자가 활발히 개발되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 를 참조).
이 VA 모드 액정 표시 소자에서는, 전압 인가에 의해, 수직 배향하는 액정이, 소정의 방향으로 일정하게 경사지면서, 기판에 평행이 되도록 배향 변화한다. 그리고, VA 모드 액정 표시 소자는, 높은 콘트라스트 비와 넓은 시야각, 더욱 우수한 응답 특성을 실현할 수 있다.
이 VA 모드 액정 표시 소자는, 상기 서술한 액정의 배향 변화를 가능하게 하기 위해서, 전압 무인가시의 액정의 초기 배향 상태로서, 액정이 대략 수직 배향하는 상태의 형성이 요구된다. 즉, VA 모드 액정 표시 소자는, 액정의 초기 배향 상태로서, 액정이 기판의 법선 방향으로부터 면 내의 소정 방향을 향하여 약간 경사지는 배향 상태를 형성하는 것이 요구된다.
VA 모드 액정 표시 소자에 있어서는, 상기 서술한 액정의 대략 수직 배향 상태를 실현하는 몇 가지 방식이 알려져 있다.
예를 들어, VA 모드 액정 표시 소자에서는, 상기 서술한 액정의 대략 수직 배향 상태를 실현하는 돌기 구조를, 액정을 협지하는 TFT 기판이나 컬러 필터 기판에 형성하는 MVA (Multi-domain Vertical Alig㎚ent) 방식이 알려져 있다. 또한, 액정층을 협지하는 기판의 ITO (Indium Tin Oxide) 등으로 이루어지는 전극에 슬릿 구조를 형성하고, 형성되는 비스듬한 전계에 의해 액정의 경사 방향을 제어하는 PVA (Patterned Vertical Alig㎚ent) 방식이 알려져 있다. 또한, 다른 방식으로서 PSA (Polymer sustained Alig㎚ent) 방식이 있다.
이 PSA 방식은, 액정 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 액정층을 기판 사이에 협지한 상태로 전계를 인가하여 액정을 경사 배향시킨다. 그리고, 그 액정이 경사 배향한 상태에서, 광, 예를 들어, UV (자외선) 를 액정층에 조사한다. 그 결과, 광 중합성 화합물이 광 중합하고, 액정층에 프레틸트각이 형성되어, 전압 인가에 의해 경사 배향하는 액정의 배향 방향이 고정화됨과 함께, 액정의 응답 속도가 향상된다.
PSA 방식은, 전압 인가에 의한 액정의 경사 배향 방향의 제어를 위해서, 액정 표시 소자를 구성하는 기판 상의 전극에 슬릿을 형성하는 구조나, MVA 방식과 같은 돌기 구조를 형성할 필요가 없다. 그 때문에, 제조의 간략화나 우수한 패널 투과율이 얻어진다는 특징을 가지고 있어, VA 모드 액정 표시 소자의 상기 서술한 각종 방식 중에서, 최근, 특히 주목 받고 있는 기술이다 (특허문헌 1 참조).
그러나, PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정에 첨가하는 중합성 화합물의 용해성이 낮아, 그 첨가량을 증가시키면, 저온시에 석출된다는 문제가 있다. 또한, 그 한편으로, 중합성 화합물의 첨가량을 줄이면, 양호한 배향 상태, 응답 속도가 얻어지지 않게 된다. 또한, 액정 중에 잔류하는 미반응의 중합성 화합물은, 액정 중의 불순물이 되어, 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시킨다는 문제도 있다.
그래서, 상기 서술한 중합성 화합물의 기능을 측사슬 구조로서 폴리머에 도입하고, 그 폴리머로부터 액정 배향막을 형성하여, VA 모드 액정 표시 소자를 제조하는 기술이 제안되어 있다 (특허문헌 4 참조).
이 기술에서는, 폴리머 분자 중에 광 반응성의 측사슬을 도입한 구조의 폴리머를 사용한 액정 배향제를 기판에 도포한다. 그리고, 소성을 실시하여 형성된 액정 배향막에 의해 액정층을 협지하고, 이 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 액정 표시 소자를 제작한다.
그 결과, 액정 중에 중합성 화합물을 첨가하지 않는 구성에서도, 전압 인가에 의해 액정이 경사 배향하는 방향이 제어되고, 또한, 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
국제 공개 제2008/117615호 팜플렛 일본 공개특허공보 2008-76950호 일본 공개특허공보 2004-302061호 일본 공개특허공보 2011-95967호
상기와 같이, 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리머를 사용한 액정 배향막에서는, PSA 방식과 같이, 액정 중에 광 중합성 화합물을 첨가할 필요가 없어, 상기 서술한 석출의 문제는 발생하지 않는다. 그리고, 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리머를 사용한 액정 배향막을 사용하는 액정 표시 소자는, 액정의 경사 배향 방향의 제어와 응답 속도의 향상을 실현한다.
그러나, 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리머를 사용한 액정 배향제에서는, 기판 상에 그 도막을 형성하여 가열하면, 용제 등의 불필요한 성분의 제거와 함께, 폴리머 성분 사이에서의 가교 반응 등, 광 반응성의 측사슬이 열 반응을 하게 되는 경우가 있다. 즉, 반응성이 풍부한 폴리머의 광 반응성의 측사슬은, 열에 의해, 원하지 않는 반응을 일으키게 되는 경우가 있다. 그 결과, 소성 후의 액정 배향막에 있어서, 측사슬의 광 반응성은, 그것을 필요로 하는 광 조사 전에, 일부가 손실되어 저하하게 된다. 그러한 광 반응성이 저하한 액정 배향막을 이용하여, 액정층을 협지하고, 액정층에 전압을 인가하면서 UV 등의 광 조사를 해도, 액정 표시 소자는, 원하는 액정의 경사 배향 제어 및 응답 속도의 향상은 실현할 수 없다.
그래서, VA 모드 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막으로서, 함유하는 측사슬의 광 조사 전의 반응을 억제하여, 광 반응성의 저하를 억제하고, 광에 의한 액정의 배향 제어와 응답 속도의 향상을 실현하는 액정 배향막이 요구된다. 즉, 광 조사 전에 광 반응성이 저하하는 것을 억제한 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 광 반응성의 저하를 억제하여, 광에 의한 액정의 배향 제어를 실시하고, 또한 액정의 응답 속도를 향상시키는 액정 배향막의 형성이 가능한 액정 배향제, 그 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 연구 개발을 진행시킨 결과, 이하의 과정을 거쳐 이러한 목적을 달성할 수 있는 본 발명에 도달하였다.
폴리머 분자 중에 광 반응성의 측사슬을 도입한 구조의 폴리머를 사용한 액정 배향막을 갖는 VA 모드의 액정 표시 소자는, 그 1 쌍의 액정 배향막에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 1 쌍의 액정 배향막 사이에서 수직 배향하는 액정에 전압을 인가하고, 원하는 액정의 경사 배향 상태를 실현한 후, UV 등의 광을 조사하여, 광 반응성의 측사슬에 중합 반응을 발생시킨다. 이 때, 광 반응성의 측사슬의 중합 반응은, 그들의 근방에 있는 액정의 일부를 혼입시키는 상태로 진행된다. 그 결과, 광 반응성의 측사슬의 광 중합 반응은, 경사 배향하는 일부의 액정의 배향 상태를 고정화시킨다. 그 때문에, 액정 배향막 사이에 협지된 액정층에 프레틸트각이 형성되고, 그 결과, 액정 표시 소자의 액정의 응답 속도는 현격히 향상된다.
따라서, 액정 표시 소자의 액정 배향막은, 충분한 양으로, 광 반응성의 측사슬을 가지고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 액정 배향막의 형성은, 액정 배향제의 도포에 의한 도막의 형성과, 가열 소성에 의해 이루어지지만, 광 반응성의 측사슬은 열에 의해서도 중합 반응을 일으키게 된다. 그 때문에, 상기 서술한 도막의 가열 소성 후, 액정의 배향 제어를 광 조사에 의해 실시하고자 하는 단계에 있어서, 이미, 액정 배향막에는, 광 반응성을 갖는 측사슬이 충분한 양으로 잔존하지 않는 경우가 있다. 특히, 액정 배향막의 균일한 막 특성을 실현하기 위해서, 고온 및/또는 장시간의 소성을 실시하는 경우가 있는데, 그러한 경우에는, 액정 배향막에 있어서, 광 반응성의 측사슬의 잔존이 적어지고, 광 반응성의 저하가 현저해진다. 그 결과, 원하는 액정의 배향 상태를 실현할 수 없고, 액정 표시 소자에 있어서 액정의 응답 속도의 충분한 향상이 실현되지 않는다.
그래서, 본 발명자는, 액정 배향막에 중합 금지 기능을 도입하는 것에 주목하였다. 즉, 폴리머의 광 반응성의 측사슬에 대하여 중합 금지 기능을 나타내는 성분을 함유하는 액정 배향제를, 액정 배향막의 형성에 이용하여, 광 조사 전의 폴리머의 측사슬의 열 반응을 억제한다. 예를 들어, 측사슬이 가열 소성에 의해 라디칼 중합하는 경우, 그 가열 소성시에 발생한 라디칼을 포착하고, 라디칼 중합을 불활성화하는 중합 금지 성분을 액정 배향막의 형성에 사용한다. 그렇게 함으로써, 액정 배향막의 열에 의한 중합이 억제되고, 액정 배향막은, 광 조사에 의한 원하는 액정 배향의 제어를 가능하게 하고, 이 결과, 액정의 응답 속도의 향상을 실현할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초한 것으로서, 이하의 요지를 갖는다.
(1) 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 하기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 원료 알콕시실란으로부터 형성되는 폴리실록산 성분 (A), 및 중합 금지 성분 (B) 를 함유하고, 그 중합 금지 성분 (B) 가, 상기 폴리실록산 성분 (A) 의 구성 부분으로서, 또는 상기 폴리실록산 성분 (A) 와 다른 물질로서 함유되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
R1Si(OR2)3 (1)
(R1 은 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
[화학식 1]
Figure 112015050995019-pct00001
(Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
Y2 는 단결합, 이중 결합을 함유하는 탄소수 3 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기, 또는, -(CR17R18)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이고, R17 및 R18 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.) 이다.
Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
Y4 는 단결합, 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기이고, 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기이고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
Y6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기이다.)
[화학식 2]
Figure 112015050995019-pct00002
(R21, R22 및 R23 은, 각각 독립적으로, -OCH3, -OC2H5, -OCH(CH3)2, -OC(CH3)3, -CH3, -Ph (페닐기), -Cl, -OCOCH3, -OH, -H, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 치환기를 나타낸다.
R24 는 수소 원자, 또는 메틸기이다.
Y21 은 단결합, 또는, 이중 결합을 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기이다.
Y22 는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(CH3)-, -NPh-, -NHCO-, -N(CH3)CO-, -NPhCO-, -NHSO2-, -N(CH3)SO2-, -NPhSO2-, -S-, -SO2-, -NHCONH, -N(CH3)CONH-, -NPhCONH-, -NHCOO-, 및 -OCONH- 에서 선택되는 결합기이다.
Y23, Y24 는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기이다.
Y25 는, 단결합, -O-, 또는 -NZ2- 이고, Z2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기, 방향족 고리기, 또는 지방족 고리기이다.
Cy 는, 알킬기 또는 하기에서 선택되고 임의의 치환 위치에서 결합 형성되는 2 가의 고리형기이고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 시아노기, 불소 원자, 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 3]
Figure 112015050995019-pct00003
(Z1 은, 방향족 고리기, 또는 지방족 고리기를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 2 가의 탄화수소기이다.)
(2) 상기 원료 알콕시실란이, 추가로 중합 금지 기능을 갖는 기를 갖는 하기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하고, 얻어지는 폴리실록산 성분 (A) 의 구성 부분으로서 중합 금지 성분 (B) 가 함유되는 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.
Figure 112015050995019-pct00004
(Ra 는, 중합 금지 기능을 갖는 기이고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
(3) 하기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란으로부터 형성되는 폴리실록산이, 상기 폴리실록산 성분 (A) 와 다른 물질로서 함유되는 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.
Figure 112015050995019-pct00005
(Ra 는, 중합 금지 기능을 갖는 기이고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
(4) 상기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란이, 하기의 화합물인 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 4]
Figure 112015050995019-pct00006
(5) 상기 폴리실록산 성분 (A) 와 다른 물질로서 함유되는 중합 금지 성분 (B) 가, 페놀, 카테콜, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 또는 이들의 에스테르, 에테르화물이나 알킬화한 것에 의한 힌더드페놀, 페노티아진, 힌더드아민, 하이드록시아민 또는 니트로소아민인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.
(6) 상기 중합 금지 성분 (B) 가, 상기 폴리실록산 성분 (A) 에 대하여 0.01 ∼ 20 몰％ 함유되는 상기 (1) ∼ (5) 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
(7) 원료 알콕시실란 중, 상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이, 2 ∼ 30 몰％ 함유되고, 상기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란이 5 ∼ 70 몰％ 함유되는, 상기 (1) ∼ (6) 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
(8) 원료 알콕시실란이, 추가로 하기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 상기 (1) ∼ (7) 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112015050995019-pct00007
(R3 은, 수소 원자가, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기 또는 스티릴기로 치환된 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
(9) 하기 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란으로부터 형성되는 폴리실록산 (C) 를 함유하는 상기 (1) ∼ (7) 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112015050995019-pct00008
(R15 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
(10) 폴리실록산 성분 (A) 및 폴리실록산 (C) 의 적어도 일방이, 하기 식 (7) 로 나타내는 알콕시실란을, 추가로 함유하는 알콕시실란을 반응시켜 얻어지는 폴리실록산인 상기 (1) ∼ (8) 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112015050995019-pct00009
(R13 은, 수소 원자, 또는, 수소 원자가 헤테로 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 혹은 우레이도기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.
R14 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
(11) 상기 (1) ∼ (10) 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
(12) 상기 (11) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
(13) 상기 (11) 에 기재된 액정 배향막의 1 쌍과, 액정 배향막에 협지된 액정층을 갖고, 상기 액정 배향막이, 상기 액정층에 전압이 인가된 상태로, 광의 조사를 받아 형성된 것인 상기 (12) 에 기재된 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 광 반응성의 저하를 억제하여, 광에 의한 액정의 배향 제어를 실시하고, 또한 액정의 응답 속도를 향상시키는 액정 배향막을 형성할 수 있고, 그 액정 배향막을 사용함으로써 VA 모드의 액정 표시 소자가 제공된다.
즉, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성되고 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 액정 배향막이 갖는 광 반응성의 측사슬의 열적인 반응이 억제되어, 광에 의한 액정의 배향 제어와 응답 속도가 향상된다. 또한, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서의 액정 배향막의 소성 마진 (Margin) 을 확대할 수 있다. 이렇게 하여, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 우수한 응답 특성을 갖는 VA 모드의 액정 표시 소자가 제공된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리실록산 성분 (A) 는, 종래, 액정 배향막에 다용되어 온 폴리이미드계의 재료와 비교하여 저렴하기 때문에, 본 발명의 액정 배향제는, 종래에 비하여 저가로 제조할 수 있어, 범용성이 높다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 하기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 원료 알콕시실란으로부터 형성되는 폴리실록산 성분 (A), 및 중합 금지 성분 (B) 를 함유한다.
＜폴리실록산 성분 (A)＞
폴리실록산 성분 (A) (이하, 폴리실록산 (A) 라고도 한다) 는, 상기 서술한 바와 같이, 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 원료 알콕시실란으로부터 형성되는 폴리실록산이다.
R1Si(OR2)3 (1)
(R1 은 하기 식 (2) 의 구조를 나타내고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112015050995019-pct00010
[화학식 6]
Figure 112015050995019-pct00011
상기 식 (2) 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 중 어느 것이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 중 어느 것을 선택하는 것이, 측사슬 구조의 합성을 용이하게 하는 관점에서 바람직하다. 그리고, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 중 어느 것을 선택하는 것이 보다 바람직하다.
Y2 는 단결합, 이중 결합을 함유하는 탄소수 3 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기, 또는, -(CR17R18)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이고, R17, R18 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.) 이다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 응답 속도를 보다 현저하게 개선시키는 관점에서는, -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.
Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 중 어느 것이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 중 어느 것을 선택하는 것은, 측사슬 구조의 합성을 용이하게 하는 관점에서 바람직하다. 그리고, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 중 어느 것을 선택하는 것이 보다 바람직하다.
Y4 는 단결합, 또는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자 중 어느 것에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한 Y4 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기로 해도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격 중 어느 것을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기가 바람직하다.
Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자 중 어느 것으로 치환되어 있어도 된다.
n1 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는, 0 ∼ 2 의 정수이다.
Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기이다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕시기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기이다.
상기 식 (1) 에 있어서의 R2 는, 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 보다 바람직하게는, R2 는 메틸기 또는 에틸기이다.
이하에 상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예로서, 식 [1-1] ∼ [1-31] 을 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 [1-1] ∼ [1-31] 에 있어서의 R2 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 R2 와 동일한 의미이다.
[화학식 7]
Figure 112015050995019-pct00012
[화학식 8]
Figure 112015050995019-pct00013
[화학식 9]
Figure 112015050995019-pct00014
[화학식 10]
Figure 112015050995019-pct00015
[화학식 11]
Figure 112015050995019-pct00016
[화학식 12]
Figure 112015050995019-pct00017
(R5 는 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 -CH2OCO- 이고, R6 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)
[화학식 13]
Figure 112015050995019-pct00018
(R7 은 단결합, -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -(CH2)nO- (n 은 1 ∼ 5 의 정수), -OCH2- 또는 -CH2- 이고, R8 은 탄소수 1 ∼ 22 의, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)
[화학식 14]
Figure 112015050995019-pct00019
(R9 는 -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2- 또는 -O- 이고, R10 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.)
[화학식 15]
Figure 112015050995019-pct00020
(R11 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)
[화학식 16]
Figure 112015050995019-pct00021
(R12 는, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)
[화학식 17]
Figure 112015050995019-pct00022
(B4 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이다.
B3 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이다.
B2 는 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 B3 과 결합한다) 이다.
B1 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2) 와 결합한다) 이다.
또한, a1 은 0 또는 1 의 정수이고, a2 는 2 ∼ 10 의 정수이고, a3 은 0 또는 1 의 정수이다.)
상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란은, 얻어지는 폴리실록산 (A) 의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 프레틸트각 특성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탄소수 10 ∼ 18 의 장사슬 알킬기를 함유하는 알콕시실란과의 병용도 가능하다.
이와 같은 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소61-286393호에 개시되어 있는, 공지된 방법으로 제조하는 것이 가능하다.
식 (1) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용되는 전체 원료 알콕시실란 중에 있어서, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서, 1 몰％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 몰％ 이상이다. 더욱 바람직하게는 3 몰％ 이상이다. 또한, 형성되는 액정 배향막의 충분한 경화 특성을 얻기 위해서는, 30 몰％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 몰％ 이하이다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란은, 이것을 사용하여 형성된 폴리실록산 (A) 를 포함하는 액정 배향제의 액정 배향막은, 전압 인가에 의해, 원하는 방향으로 액정이 경사 배향하는 상태를 형성한 후, 이러한 식 (3) 의 알콕시실란에서 유래하는 고리형기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 측사슬은, 광 조사를 받아 중합 반응한다. 이 측사슬의 광 중합 반응에 의해, 전압 인가에 의한 액정의 경사 배향 상태는 고정화되고, 액정 배향막 사이에 협지되는 액정층에 있어서, 매우 작은 프레틸트각이 형성된다. 이와 같은 프레틸트각을 수반한 액정의 대략 수직 배향의 상태는, 본 발명의 VA 모드의 액정 표시 소자에 있어서, 액정의 고속 응답을 실현할 수 있다.
상기 식 (3) 에 있어서의 R21, R22, R23 은, 각각 독립적으로, -OCH3, -OC2H5, -OCH(CH3)2, -OC(CH3)3, -CH3, -Ph (페닐기, 즉, -C6H5), -Cl, -OCOCH3, -OH, 또는 -H 이다. R21, R22, R23 은, 독립적으로, -OCH3 또는 -OC2H5 인 것이 바람직하다.
R24 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (3) 에 있어서의 Y21 은, 단결합, 또는, 이중 결합을 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기이다. 바람직하게는, Y21 은, 단결합, 또는 탄소수 3 ∼ 5 의 직사슬형 탄화수소기이다.
상기 식 (3) 에 있어서의 Y22 는, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -N(CH3)-, -NPh-, -NHCO-, -N(CH3)CO-, -NPhCO-, -NHSO2-, -N(CH3)SO2-, -NPhSO2-, -S-, -SO2-, -NHCONH, -N(CH3)CONH-, -NPhCONH-, -NHCOO-, 및, -OCONH- 에서 선택되는 결합기이다. Y22 는, 단결합이 바람직하다.
상기 식 (3) 에 있어서의 Y23 은 단결합, 또는, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기이고, 바람직하게는, Y23 은, 단결합이다.
Y24 는 단결합, 또는, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기이고, 바람직하게는, Y24 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 탄화수소기이다.
Y25 는 단결합, -O-, 또는, -NZ2- 이다. 여기서, Z2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기, 방향족 고리기, 또는, 지방족 고리기를 나타낸다. 바람직하게는, Y25 는, 단결합, -O-, 또는, -NH- 이다.
상기 식 (3) 에 있어서의 Cy 는, 하기에서 선택되고 임의의 치환 위치에서 결합 형성되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 시아노기, 불소 원자, 및, 염소 원자로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, Cy 는, 벤젠 고리, 비페닐 고리이다. 또한, 「임의의 치환 위치에서 결합 형성되는 2 가의 고리형기」 란, 하기의 고리형기의 2 개의 결합손의 위치가 임의여도 된다는 것을 의미한다.
[화학식 18]
Figure 112015050995019-pct00023
단, Z1 은, 방향족 고리기, 또는 지방족 고리기를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
폴리실록산 (A) 를 형성하는 원료 알콕시실란 중에 함유되는, 상기 식 (1) 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란은, 모두 2 종류 이상이어도 된다.
폴리실록산 (A) 를 형성할 때의 상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란의 배합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용되는 원료의 (전체) 알콕시실란 중, 바람직하게는 2 ∼ 30 몰％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 25 몰％ 이다. 또한, 상기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란은, 실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용되는 원료 알콕시실란 중, 바람직하게는 5 ∼ 70 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 몰％ 이다.
상기와 같이, 폴리실록산 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 원료 알콕시실란에 더하여, 이들 이외의 다른 알콕시실란을 함유하는 원료 알콕시실란으로부터 형성할 수 있고, 이러한 다른 알콕시실란으로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란, 후술하는 중합 금지 기능을 도입하기 위한 하기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란, 및/또는 하기 식 (7) 로 나타내는 알콕시실란을 들 수 있다.
Figure 112015050995019-pct00024
(R3, R4, Ra, Rb, R13, 및 R14 는, 상기와 동일한 의미이다.)
상기 식 (4) 에 있어서의 R3 은, 수소 원자가, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기 또는 스티릴기로 치환된 알킬기이다. 치환되어 있는 수소 원자는 1 개 이상이고, 바람직하게는 1 개이다. 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 30 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 이다.
식 (4) 에 있어서의 R4 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 이다.
상기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 든다. 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 스티릴에틸트리에톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란이다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용되는 원료 알콕시실란 중, 바람직하게는 5 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 몰％ 이다. 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란은, 2 종류 이상 사용할 수 있다.
또한, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용되는, 상기한 하기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란은, 중합 금지 기능을 갖는 알콕시실란이다. 이러한 식 (5) 의 알콕시실란을 함유하는 원료 알콕시실란을 사용한 경우에는, 구성 부분으로서 중합 금지 성분을 갖는 폴리실록산 (A) 를 제조할 수 있다.
RaSi(ORb)3 (5)
식 (5) 에 있어서의 Ra 는, 중합 금지 기능을 갖는 기, 즉, 공지된 중합 금지제와 동일한 중합 금지제 골격을 갖는 기를 나타낸다. Rb 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. Ra 의 바람직한 예로는, 힌더드페놀류, 하이드로퀴논을 들 수 있다.
식 (5) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용되는 원료 알콕시실란 중, 바람직하게는 1 ∼ 20 몰％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 몰％ 이다.
식 (5) 로 나타내는 알콕시실란의 바람직한 예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112015050995019-pct00025
또한, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용되는, 상기한 하기 식 (7) 로 나타내는 알콕시실란은, 본 발명의 액정 배향막의 기판과의 밀착성이나, 액정과의 친화성의 개선 등을 목적으로 하여, 원료 알콕시실란 중에 함유된다.
식 (7) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산에 다양한 특성을 부여할 수 있기 때문에, 1 종 또는 복수종을 선택하여 사용할 수 있다.
하기 식 (7) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용되는 원료 알콕시실란 중, 바람직하게는 1 ∼ 20 몰％ 이다.
Figure 112015050995019-pct00026
상기 식 (7) 에 있어서의 R13 은 수소 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 유기기이다. R13 의 예로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인, 지방족 탄화수소, 지방족 고리, 방향족 고리 또는 헤테로 고리와 같은 고리 구조를 들 수 있고, 이들은 불포화 결합이나, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자 등을 포함하고 있어도 되고, 또한, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 탄소수는 1 ∼ 6 인 것이 바람직하다. 이 탄화수소기의 수소 원자는, 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이도기 등으로 치환되어 있어도 된다. 식 (7) 에 있어서의 R14 는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이고, n2 는 0 ∼ 3, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
상기 식 (7) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 이하에 든다. 예를 들어, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리프로폭시실란 등을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
식 (7) 로 나타내는 알콕시실란에 있어서, n2 가 0 인 알콕시실란은, 테트라알콕시실란이다. 테트라알콕시실란은, 상기 식 (1), 식 (3), 식 (4) 및 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란과 중축합 반응을 하기 쉽기 때문에, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 바람직하다.
식 (7) 에 있어서, n2 가 0 인 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란이 보다 바람직하고, 특히, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 바람직하다.
식 (7) 에 있어서, n2 가 1 ∼ 3 인, 식 (7) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용되는 원료 알콕시실란 중, 바람직하게는 1 ∼ 20 몰％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 몰％ 이다. 또한, n2 가 0 인, 식 (7) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용되는 원료 알콕시실란 중, 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하다.
＜중합 금지 성분 (B)＞
본 발명의 액정 배향제는, 폴리실록산 성분 (A) 의 광 반응성의 측사슬의 열적인 반응을 억제하기 위한 중합 금지 성분 (B) 를 함유한다. 중합 금지 성분 (B) 는, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막에 중합 금지 기능을 도입할 수 있다. 중합 금지 성분 (B) 는, 중합을 지연, 혹은 금지시키는 화합물로서, 본 발명에 있어서는, 액정 배향막에 포함되는 광 반응성의 측사슬의 열적인 반응을 지연, 혹은 금지시키는 물질이다.
이 중합 금지 성분 (B) 는, 상기와 같이, 액정 배향제 중에, 폴리실록산 성분 (A) 의 구성 부분으로서 함유할 수 있다. 즉, 중합 금지 성분 (B) 는, 폴리실록산 성분 (A) 를 형성할 때에, 중합 금지 기능을 부여하기 위한 상기 식 (5) 의 알콕시실란을 병용하고, 폴리실록산 (A) 의 구성 부위로서 함유시킨다.
또한, 본 발명에서는, 중합 금지 성분 (B) 는, 폴리실록산 성분 (A) 와는 다른 성분으로서, 즉, 폴리실록산 성분 (A) 와는 다른 물질인 중합 금지제로서 액정 배향제 중에 함유시킬 수 있다.
이러한 중합 금지제는, 상기의 중합 금지 기능을 갖는 한, 그 분자 구조 등에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다.
액정 배향막에 포함되는 광 반응성의 측사슬의 반응이 라디칼 반응인 경우, 중합 금지제로는, 페놀, 카테콜, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 또는 이들의 에스테르, 혹은 에테르화물이나 알킬화한 것에 의한 힌더드페놀류, 페노티아진, 힌더드아민류, TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-옥실) 등의 하이드록시아민류, 니트로소아민류를 들 수 있다.
중합 금지제의 바람직한 예로는, 예를 들어, 하기의 화합물도 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112015050995019-pct00027
또한, 중합 금지제로는, 상기한 중합 금지 기능을 갖는, 식 (5) 의 알콕시실란을, 액정 배향제 중에 모노머로서 그대로, 또는, 식 (5) 의 알콕시실란을 포함하는 식 (5) 의 알콕시실란으로부터 얻어지는 폴리실록산으로서 함유시킬 수 있다. 이 경우, 식 (5) 의 알콕시실란은, 상기한 중합 금지제와 동일하게 기능하거나, 또는, 액정 배향제의 도막 형성 후의 가열, 소성에 의해, 예를 들어, 폴리실록산 (A) 등의 다른 폴리실록산 성분과 중합 반응을 일으켜, 액정 배향막에 중합 금지 기능을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 액정 배향제에 있어서의 상기 중합 금지제의 함유량은, 식 (5) 의 알콕시실란에서 유래하는 경우도 포함하여, 폴리실록산 성분 (A) 에 대하여 0.01 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 10 몰％ 가 보다 바람직하다.
＜폴리실록산 성분 (C)＞
본 발명의 액정 배향제는, 폴리실록산 성분 (A) 및 중합 금지 성분 (B) 외에, 그 밖의 폴리실록산 성분 (C) (이하, 폴리실록산 (C) 라고도 한다) 를 함유하고 있어도 된다.
폴리실록산 (C) 로는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 원료 알콕시실란을 반응시켜 얻어지는 폴리실록산을 들 수 있다.
폴리실록산 (C) 의 원료인 폴리실록산은, 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란을, 20 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015050995019-pct00028
단, 상기 식 (6) 중, R15 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란이 바람직하고, 특히, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 바람직하다.
또한, 폴리실록산 (C) 는, 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란 외에, 추가로 식 (8) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 반응시켜 얻어지는 폴리실록산이어도 된다.
식 (8) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 반응하여 얻어지는 폴리실록산 (C) 를 함유하는 액정 배향제는, 특히 수직 배향력이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure 112015050995019-pct00029
상기 식 (8) 에 있어서의 R16 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
식 (8) 에 있어서의 R17 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 이다.
식 (8) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들면, 예를 들어, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란 등이다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 폴리실록산 (C) 는, 상기 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란 외에, 추가로 상기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 반응시켜 얻어지는 폴리실록산이어도 된다.
폴리실록산 (C) 에 있어서, 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란의 함유량은, 본 발명의 액정 배향막이 원하는 액정의 수직 배향 상태를 실현함과 함께, 액정의 응답 속도를 보다 향상시키는 데에 바람직해지는 양이 바람직하다. 즉, 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란의 함유량은, 폴리실록산 (C) 의 원료 알콕시실란 중, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 30 몰％ 이상이다. 또한, 형성되는 액정 배향막을 충분히 경화시키기 위해서는, 75 몰％ 이하가 바람직하다.
폴리실록산 (C) 는, 상기 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란 외에, 추가로 상기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 반응시켜 얻어지는 폴리실록산이어도 된다.
또한, 폴리실록산 (C) 는, 기판과의 밀착성, 액정과의 친화성 개선 등의 다양한 특성을 부여시키는 것을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 추가로 상기 식 (7) 로 나타내는 알콕시실란을 반응시켜 얻어지는 폴리실록산이어도 된다.
식 (7) 로 나타내는 알콕시실란의 함유량은, 폴리실록산 (C) 의 원료 알콕시실란 중, 바람직하게는 1 ∼ 20 몰％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 몰％ 이다. 폴리실록산 (C) 의 원료로서 사용하는 경우, 상기 식 (4), 식 (5), 식 (6), 식 (7), 및 식 (8) 로 나타내는 알콕시실란은, 모두 2 종류 이상이어도 된다.
폴리실록산 성분 (A) 와, 폴리실록산 성분 (C) 등의 그 밖의 폴리실록산을 함유하는 액정 배향제의 폴리실록산의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향제가 함유하는 전체 폴리실록산량에 대하여, 폴리실록산 성분 (A) 가 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하다. 그리고, 폴리실록산 성분 (C) 등은, 질량비로, 폴리실록산 성분 (A) : 폴리실록산 성분 (C) = 10 : 90 ∼ 50 : 50 인 것이 바람직하고, 50 : 50 ∼ 90 : 10 이 보다 바람직하다.
＜폴리실록산의 제조 방법＞
본 발명의 액정 배향제의 성분으로서의 폴리실록산 성분 (A) 및 중합 금지 성분 (C) 등을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 알콕시실란을 반응시키면 된다.
예를 들어, 폴리실록산 성분 (A) 의 제조에 있어서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을, 유기 용매 중에서 반응 (중축합 반응) 시켜 얻어진다. 통상적으로, 폴리실록산은, 이와 같은 알콕시실란을 중축합하여, 유기 용매에 균일하게 용해시킨 용액으로서 얻어진다.
또한, 폴리실록산 (A) 의 형성에 사용되는 알콕시실란으로서, 상기 식 (1) 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란과 함께, 예를 들어, 상기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란, 상기 (5) 로 나타내는 알콕시실란, 및/또는 상기 (7) 로 나타내는 알콕시실란을 사용하여 폴리실록산 (A) 를 제조하는 경우, 그 알콕시실란을 상기와 동일하게 반응시킬 수 있다.
폴리실록산 (A) 등의 폴리실록산을 얻기 위해서 알콕시실란을 중축합하는 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 함유하는 알콕시실란을 알코올 또는 글리콜 등의 용매 중에서 가수 분해·축합하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 가수 분해·축합 반응은, 부분 가수 분해 및 완전 가수 분해 중 어느 것이어도 된다. 완전 가수 분해의 경우에는, 이론 상, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 배 몰의 물을 첨가하면 되지만, 통상적으로는 0.5 배 몰보다 과잉량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 서술한 반응에 사용하는 물의 양은, 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로, 알콕시실란이 함유하는 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 ∼ 2.5 배 몰인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 배 몰이 보다 바람직하다.
또한, 알콕시실란의 가수 분해·축합 반응을 촉진시킬 목적으로, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 등의 산, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리, 염산, 황산, 질산 등의 금속염 등의 촉매를 사용할 수 있다. 더하여, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 추가로 가수 분해·축합 반응을 촉진시키는 것도 일반적이다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 50 ℃ 에서 24 시간 가열·교반하는 방법 외에, 환류하에서 1 시간 가열·교반하는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 다른 방법으로서, 예를 들어, 알콕시실란, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 중축합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 첨가하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 그 용액을 가열한 상태에서, 알콕시실란을 혼합하는 방법이다. 그 때, 사용하는 옥살산의 양은, 알콕시실란이 함유하는 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기의 1 몰에 대하여 0.2 ∼ 2 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰이 보다 바람직하다. 이 방법에 있어서의 가열은, 액 온도 50 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있다. 바람직하게는, 용매 등의 휘발 성분의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록, 환류하에서 수십 분 ∼ 수십 시간 가열하는 방법이다.
본 발명에 있어서는, 폴리실록산을 얻을 때에, 원료 알콕시실란으로서, 알콕시실란을 복수종 이용하고 있는데, 각 알콕시실란을 미리 혼합한 혼합물로서 혼합해도 되고, 복수종의 알콕시실란을 순차적으로 혼합해도 된다. 즉, 알콕시실란을 반응시키는 순서에는 한정은 없고, 예를 들어, 알콕시실란을 한 번에 반응시켜도 되고,
또한, 일부의 알콕시실란을 반응시킨 후에, 다른 알콕시실란을 첨가하여 반응시켜도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리실록산 (A) 를 형성하기 위해서, 상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 상기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란과 상기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 혼합하여 중축합 반응시켜도 되고, 상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 상기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 중축합 반응시킨 후에, 상기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 첨가하여 반응시키도록 해도 된다.
동일하게, 예를 들어, 폴리실록산 (A) 를 형성하기 위해서, 상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 상기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란과 상기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란을 혼합하여 중축합 반응시켜도 되고, 상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 상기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란을 중축합 반응시킨 후에, 상기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 첨가하여 반응시키도록 해도 된다.
원료 알콕시실란을 중축합할 때에 사용되는 용매 (이하, 중합 용매라고도 한다) 는, 알콕시실란을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 알콕시실란이 용해되지 않는 경우에도, 알콕시실란의 중축합 반응의 진행과 함께 용해되는 것이면 된다. 일반적으로는, 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 또는 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 사용된다.
이와 같은 중합 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 글리콜류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 중합 용매를 복수종 혼합하여 사용해도 된다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리실록산의 중합 용액 (이하, 중합 용액이라고도 한다) 은, 원료로서 주입한 전체 원료 알콕시실란의 규소 원자를 SiO2 로 환산한 농도 (이하, SiO2 환산 농도라고 칭한다) 를 바람직하게는 20 질량％ 이하, 나아가 5 ∼ 15 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 농도 범위에 있어서 임의의 농도를 선택함으로써, 겔의 생성을 억제하여 균질의 용액을 얻을 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 액정 배향제에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 폴리실록산 성분 (A) 및 중합 금지 성분 (B) 이외에, 그 밖의 성분, 예를 들어, 무기 미립자, 메탈록산 올리고머, 메탈록산 폴리머, 레벨링제, 계면 활성제 등의 성분이 포함되어 있어도 된다.
무기 미립자로는, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 불화 마그네슘 미립자 등의 미립자가 바람직하고, 특히 콜로이드 용액의 상태인 것이 바람직하다. 이 콜로이드 용액은, 무기 미립자를 분산매에 분산시킨 것이어도 되고, 시판품의 콜로이드 용액이어도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서는, 무기 미립자를 함유시킴으로써, 형성되는 경화 피막 (액정 배향막) 의 표면 형상 및 그 밖의 기능을 부여하는 것이 가능해진다.
무기 미립자로는, 그 평균 입자경이 0.001 ∼ 0.2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 ㎛ 이다. 무기 미립자의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 조제되는 도포액을 이용하여 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하하는 경우가 있다.
무기 미립자의 분산매로는, 물 및 유기 용제를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로는, 피막 형성용 도포액의 안정성의 관점에서, pH 또는 pKa 가 1 ∼ 10 으로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 이다.
콜로이드 용액의 분산매에 사용하는 유기 용제로는, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 를 들 수 있다. 이들 중에서, 알코올류, 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
그 밖의 임의 성분으로서 사용 가능한 메탈록산 올리고머, 및 메탈록산 폴리머로는, 규소, 티탄, 알루미늄, 탄탈, 안티몬, 비스무트, 주석, 인듐, 아연 등의 단독 또는 복합 산화물 전구체가 사용된다. 메탈록산 올리고머, 및 메탈록산 폴리머로는, 시판품이어도 되고, 금속 알콕사이드, 질산염, 염산염, 카르복실산염 등의 모노머로부터, 가수 분해 등의 통상적인 방법에 의해 얻어진 것이어도 된다.
시판품의 메탈록산 올리고머, 및 메탈록산 폴리머의 구체예로는, 콜코트사 제조의, 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48, EMS-485, SS-101 등의 실록산 올리고머 또는 실록산 폴리머, 칸토 화학사 제조의 티타늄-n-부톡사이드 테트라머 등의 티타녹산 올리고머를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 그 밖의 임의 성분으로서, 사용 가능한 레벨링제, 계면 활성제 등은, 공지된 것을 사용할 수 있고, 특히 시판품은 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 있어서는, 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을 첨가하는 방법은, 폴리실록산 (A) 와 동시여도 되고, 그 후여도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
＜액정 배향제의 조제＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 폴리실록산 성분 (A) 및 중합 금지 성분 (B) 외에, 필요에 따라, 폴리실록산 성분 (C) 나 그 밖의 성분을 함유하는 액이다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서는, 상기의 각 성분 균일하게 혼합한 상태인 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 서술한 방법으로 얻어지는 폴리실록산의 중합 용액 등의 반응액에 중합 금지제를 첨가하여 액정 배향제로 해도 되고, 상기 서술한 방법으로 얻어진 폴리실록산의 중합 용액 등의 반응액을, 필요에 따라, 농축하거나 용매를 첨가하여 희석하거나 또는 다른 용매로 치환하여, 거기에 중합 금지제를 첨가하여 액정 배향제로 해도 된다. 그 때, 용매로는, 상기 서술한 폴리실록산의 중합 용매 및 첨가 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 사용할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 용매는, 폴리실록산 성분 (A) 및 중합 금지 성분 (B) 가 바람직하게는 균일하게 용해되어 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 1 종이어도 되고 복수종이어도 되고 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
이와 같은 용매의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용매는, 액정 배향제의 점도의 조정, 또는 스핀 코트, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 액정 배향제를 기판 상에 도포할 때의 도포성을 향상시킬 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 폴리실록산 (A) 를 포함하는 폴리실록산의 함유량은, SiO2 환산 농도가, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 질량％ 이다. 이러한 SiO2 환산 농도의 범위의 경우, 1 회의 도포로 원하는 막두께를 얻기 쉽고, 충분한 용액의 포트 라이프 (사용 가능 시간) 가 얻어지기 쉽다.
또한, 상기 서술한 폴리실록산의 중합 용매 및 첨가하는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 사용함으로써, 액정 배향제 중에 있어서의 폴리실록산의 함유량을 조정할 수 있다.
＜액정 배향막＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 폴리실록산 성분 (A) 및 중합 금지 성분 (B) 를 함유하기 때문에, 얻어지는 액정 배향막은, 함유하는 측사슬의 광 조사 전의 반응을 억제하여, 광 반응성의 저하를 억제하고, 광에 의한 액정의 배향 제어와 응답 속도의 향상을 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성한 후, 필요에 따라, 그것을 건조시키고, 그 후, 가열, 소성을 실시하여 얻어진 경화막을 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다.
또한, 이 경화막을 배향 처리, 구체적으로는, 러빙하거나 편광 또는 특정한 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하는 등을 하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 배향막 사이에 협지되는 액정층에 전압을 인가한 상태에서, 예를 들어, UV 등의 광을 조사하여 액정의 원하는 배향 제어를 실현한다.
액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이 바람직하다.
구체예를 들면, 유리판 외에, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리알릴레이트, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등의 플라스틱판이나, 이들에 투명 전극이 형성된 기판 등을 들 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법 등을 들 수 있지만, 생산성의 면에서, 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있으며, 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용된다.
액정 배향제를 도포한 후의 도막의 건조 공정은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판 별로 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.
상기의 방법으로 액정 배향제를 도포하여 형성되는 도막은, 소성시켜 경화막으로 할 수 있다. 그 때, 소성 온도는, 통상적으로, 100 ∼ 350 ℃ 에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 140 ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 230 ℃, 더욱 바람직하게는 160 ∼ 220 ℃ 이다. 소성 시간은 통상적으로 5 ∼ 240 분 동안 소성을 실시할 수 있다. 바람직하게는 10 ∼ 90 분이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 분이다. 가열은, 통상적으로, 공지된 방법, 예를 들어, 핫 플레이트, 열풍 순환 오븐, IR 오븐, 벨트로 등을 이용하여 실시할 수 있다.
액정 배향막 중의 폴리실록산 성분 (A) 등에서 유래하는 폴리실록산은, 통상적으로, 가열, 소성 공정에 있어서, 추가로 중축합이 진행된다. 그러나, 본 발명에서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 완전한 중축합을 실현시킬 필요는 없다. 단, 액정 표시 소자의 제조 공정에서 필요로 하는 시일제의 경화 등의 열처리 공정에서의 가열의 영향을 잘 받지 않도록, 예를 들어, 시일제의 경화 온도보다, 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
경화막으로서 얻어지는 액정 배향막의 두께는, 필요에 따라 선택할 수 있지만, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상이다. 그 막두께가 10 ㎛ 이상인 경우, 액정 표시 소자의 신뢰성이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 액정 배향막의 두께는, 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 이하이다. 그 막두께가 150 ㎚ 이하인 경우에는, 액정 표시 소자의 소비 전력이 극단적으로 커지지 않기 때문에 바람직하다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 1 쌍의 본 발명의 액정 배향막과, 이러한 액정 배향막에 협지된 액정층을 갖는다. 본 발명에 있어서 액정 배향막은, 액정층에 전압이 인가된 상태에서, 광의 조사를 받아 형성된 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 서술한 방법에 의해, 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법을 적절히 이용하여 제조할 수 있다.
액정 표시 소자의 제조 방법의 일례로는, 본 발명의 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 스페이서를 사이에 두고, 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 봉지하는 방법이 바람직하다. 그 때, 사용하는 스페이서의 크기는, 통상적으로, 1 ∼ 30 ㎛ 이지만, 2 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하다.
액정을 주입하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후, 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후에 봉지를 실시하는 적하법 등을 들 수 있다.
액정이 도입되어 1 쌍의 액정 배향막 사이에 액정층이 협지된 상태의 액정 표시 소자를 얻은 후, 그 액정 표시 소자에 있어서, 예를 들어, UV 인 광의 조사가 실시된다. 이 광 조사는, 액정층을 협지하는 양측 기판의 전극 사이에 전압을 인가한 상태, 즉, 액정이 일정한 방향으로 경사 배향한 상태에서 실시된다.
본 발명의 액정 표시 소자의 제조에서는, 양측 기판의 전극 사이에 전압을 인가한 상태로 UV 조사를 함으로써, 액정 배향막 중의, 예를 들어, 아크릴기나 메타크릴기 등을 가져서 이루어지는 광 반응성의 측사슬이, 경사 배향하는 액정과 접한 상태에서, 예를 들어, 중합 반응을 한다. 이와 같은 측사슬의 중합에 의해, 액정 배향막은 일부 근방의 액정과 서로 작용하면서 가교되고, 그 결과, 액정 표시 소자에서는, 액정이 소정 방향으로 프레틸트각을 형성하여 대략 수직 배향하는 원하는 액정의 배향 상태가 형성된다.
본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정층의 일부에, 원하는 매우 작은 프레틸트각이 형성되어, 액정의 응답 속도가 향상된다.
여기서, 전극 사이에 인가하는 전압은 5 ∼ 50 Vp-p 이지만, 바람직하게는, 5 ∼ 30 Vp-p 이다. 광의 조사량은, 광에 UV 를 사용하는 경우, 1 ∼ 60 J 이고, 바람직하게는, 40 J 이하이다. 광 조사량이 적은 것이, 액정 디스플레이를 구성하는 부재의 광 열화에 의한 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한, 광 조사 시간을 줄일 수 있기 때문에, 제조 상의 택트 (tact) 를 향상시킬 수 있다.
액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체적으로는 상기한 기판과 동일하다. 본 발명에서는, 종래 알려진 PVA 나 MVA 와 같은 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, PSA 방식의 액정 디스플레이와 마찬가지로, 편측 기판에 1 ∼ 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하지 않은 구조의 기판을 이용해도 동작 가능하고, 이 단순한 구조에 의해, 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.
또한, 액티브 매트릭스형의 액정 표시 소자와 같은 고기능 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터 소자 (박막 트랜지스터 (TFT)) 가 형성된 것이 사용된다.
투과형의 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 광 투과성의 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용하는 것도 가능하고, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 액정 배향막을 가져 구성된 액정 표시 소자는, 응답 특성이 우수하고, 표시 품위도 우수하여, 대화면의 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 합성예, 실시예 등에서 사용하는 주된 화합물, 및 그 약호 등은 이하와 같다.
(원료 알콕시실란)
TEOS : 테트라에톡시실란
MPMS : 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
VTMS : 트리메톡시비닐실란
GPS : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
UPS : 3-우레이도프로필트리에톡시실란
SMA : 하기 식으로 나타내는 화합물
[화학식 21]
Figure 112015050995019-pct00030
(중합 금지제)
SMB : 하기 식으로 나타내는 화합물
[화학식 22]
Figure 112015050995019-pct00031
3BHT : 2,4,6-트리스(3'5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)메시틸렌
(용매)
HG : 2-메틸-2,4-펜탄디올 (별명 : 헥실렌글리콜)
BCS : 2-부톡시에탄올
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르
＜참고예 (중합 금지제 골격 함유 알콕시실란의 합성예＞
[화학식 23]
Figure 112015050995019-pct00032
(화합물 2 의 합성)
마그네틱 스터러를 구비한 300 ㎖ 4 구 플라스크에, 화합물 1 (11.86 g), 톨루엔 (118.60 g) 을 주입하고, 50 ℃ 에서 교반하, 염화티오닐 (11.27 g) 을 첨가하여, 3 시간 교반하였다. 다음으로, 감압 농축에 의해 반응액으로부터 톨루엔과 염화티오닐을 증류 제거한 후, 실온에서 헥산 (20.08 g) 을 첨가하여, 1 시간 교반하였다. 계속해서, 석출된 결정을 감압 흡인 여과한 후, 감압 건조시켜, 화합물 2 (8.98 g) 를 얻었다 (수율 : 71 ％, 성상 : 담황색 고체).
1H-NMR (400 ㎒) in CDCl3 : 1.47 ppm (s, 18H), 5.97 ppm (s, 1H), 7.98 ppm (s, 2H)
(화합물 3 의 합성)
마그네틱 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 화합물 2 (3.00 g), 톨루엔 (30.00 g) 을 주입하고, 빙욕 (5 ℃) 으로 교반하, 아미노프로필트리메톡시실란 (2.21 g) 을 톨루엔 (12.00 g) 에 용해시킨 용액을 적하하였다. 또한, 트리에틸아민 (1.24 g) 을 적하하여, 3 시간 교반하였다. 다음으로, 반응액 중에 아세트산에틸 (120 g) 을 첨가한 후, 유기상을 순수 (120 g) 로 3 회 세정하였다. 또한, 유기상을 황산나트륨으로 탈수 처리한 후, 농축 건조시켜, 화합물 3 (3.97 g) 을 얻었다 (수율 : 87 ％, 성상 : 황색 오일)
1H-NMR (400 ㎒) in CDCl3 : 0.70-0.75 ppm (m, 2H), 1.46 ppm (s, 18H), 1.71-1.77 ppm (m, 2H), 3.44 ppm (q, J = 6.4 Hz, 2H), 3.57 ppm (s, 9H), 5.53 ppm (s, 1H), 6.23-6.32 ppm (m, 1H), 7.60 ppm (s, 2H)
[화학식 24]
Figure 112015050995019-pct00033
(화합물 5 의 합성)
마그네틱 스터러를 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, 화합물 4 (31.64 g), 톨루엔 (316.4 g) 을 주입하고, 60 ℃ 에서 교반하, 염화티오닐 (31.85 g) 을 첨가하여, 2 시간 교반하였다. 다음으로, 감압 농축에 의해 반응액으로부터 톨루엔과 염화티오닐을 증류 제거하여, 화합물 5 (34.09 g) 를 얻었다 (수율 : 100 ％, 성상 : 등색 오일).
1H-NMR (400 ㎒) in CDCl3 : 1.44 ppm (s, 18H), 4.56 ppm (s, 2H), 5.29 ppm (s, 1H), 7.19 ppm (s, 2H)
(화합물 6 의 합성)
마그네틱 스터러를 구비한 500 ㎖ 4 구 플라스크에, 화합물 5 (34.09 g), 아세토니트릴 (204.54 g) 을 주입하고, 빙욕 (5 ℃) 으로 교반하, 메르캅토프로필트리메톡시실란 (26.27 g) 을 적하하였다. 또한, 트리에틸아민 (14.22 g) 을 적하하여, 2 시간 교반하였다. 다음으로, 반응액 중에 석출된 염을 감압 흡인 여과하고, 여과액 중에 아세트산에틸 (200 g) 을 첨가한 후, 유기상을 순수 (200 g) 로 3 회 세정하였다. 또한, 유기상을 황산나트륨으로 탈수 처리한 후, 농축 건조시켜, 화합물 6 의 미정제물 (55.43 g) 을 얻었다 (미정제 수율 : 100 ％, 성상 : 적색 오일). 계속해서, 이 미정제물 (15.06 g) 을 쿠겔로르에 주입하고, 외부 온도 : 215 ∼ 240 ℃, 압력 : 0.6 torr 의 조건으로 감압 증류를 실시하여, 화합물 6 (6.11 g) 을 얻었다 (수율 : 41 ％, 성상 : 황색 오일).
1H-NMR (400 ㎒) in CDCl3 : 0.71-0.76 ppm (m, 2H), 1.43 ppm (s, 18H), 1.65-1.74 ppm (m, 2H), 2.46-2.51 ppm (m, 2H), 3.56 ppm (s, 9H), 3.65 ppm (s, 2H), 5.13 ppm (s, 1H), 7.09 ppm (s, 2H)
＜합성예 1＞
온도계, 및 환류관을 구비한 100 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, HG 를 8.10 g, BCS 를 2.70 g, TEOS 를 5.21 g, SMA 를 3.75 g, VTMS 를 1.24 g 및 MPMS 의 9.94 g 을 혼합하여, 원료 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 HG 의 4.05 g, BCS 의 1.35 g, 물의 4.5 g 및 촉매로서 옥살산의 0.6 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 이용하여 가열하고, 30 분간 환류시킨 후, 미리 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액의 0.24 g, HG 의 0.14 g 및 BCS 의 0.05 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로, 30 분간 환류시킨 후 방랭하여, SiO2 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 용액의 41.7 g, HG 의 25.12 g, BCS 의 14.58 g, 및 PB 의 18.63 g 을 혼합하여, SiO2 환산 농도가 5 중량％ 인 액정 배향제 [S1] 을 얻었다.
얻어진 액정 배향제 [S1] 의 20 g 에, 3BHT 의 0.31 g (MPMS 에 대하여 5 몰％) 을 용해시켜 액정 배향제 [S2] 를 얻었다. 또한, 3BHT 는, 중합 금지제로서 액정 배향제 [S2] 에 첨가된 중합 금지 성분이다. 액정 배향제 [S1] 에는, 3BHT 외에는 중합 금지 성분은 첨가되어 있지 않다.
다음으로, 온도계, 및 환류관을 구비한 50 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, 액정 배향제 [S1] 을 17 g, 및, 미리 SMB 의 0.34 g 을 HG 의 0.33 g, BCS 의 0.17 g, 및 PB 의 0.17 g 에 용해시킨 용액을 0.38 g (MPMS 에 대하여 5 몰％) 혼합하여, 오일 배스 중에서 60 ℃ 로 가열하여 15 분간 교반한 후, 방랭하여, SiO2 환산 농도가 5 중량％ 인 액정 배향제 [S3] 을 얻었다. 또한, 여기서 사용되는 SMB 는, 중합 금지제로서 액정 배향제 [S3] 에 첨가된 중합 금지 성분이다.
＜합성예 2＞
온도계, 및 환류관을 구비한 100 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, HG 를 8.10 g, BCS 를 2.70 g, TEOS 를 5.21 g, SMA 를 3.75 g, VTMS 를 1.24 g 및 MPMS 의 9.94 g 을 혼합하여, 원료 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 HG 의 4.05 g, BCS 의 1.35 g, 물의 4.5 g 및 촉매로서 옥살산의 0.6 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 이용하여 가열하고, 30 분간 환류시킨 후, 미리 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액의 0.24 g, HG 의 0.14 g 및 BCS 의 0.05 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여, SiO2 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 용액의 41.7 g, HG 의 25.12 g, BCS 의 14.58 g, 및 PB 의 18.63 g 을 혼합하여, SiO2 환산 농도가 5 중량％ 인 액정 배향제 [S4] 를 얻었다.
얻어진 액정 배향제 [S4] 의 10.80 g 에 3BHT 의 0.16 g (MPMS 에 대하여 5 몰％) 을 용해시켜, 액정 배향제 [S5] 를 얻었다.
다음으로, 온도계, 및 환류관을 구비한 50 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, 액정 배향제 [S4] 를 17 g, 및, 미리 SMB 의 0.34 g 을 HG 의 0.33 g, BCS 의 0.17 g, 및 PB 의 0.17 g 에 용해시킨 용액을 0.38 g (MPMS 에 대하여 5 몰％) 혼합하여, 오일 배스 중에서 60 ℃ 로 가열하고, 15 분간 교반한 후, 방랭하여, SiO2 환산 농도가 5 중량％ 인 액정 배향제 [S6] 을 얻었다.
다음으로, 온도계, 및 환류관을 구비한 100 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, HG 를 9.67 g, BCS 를 3.22 g, TEOS 를 16.84 g, 및 SMA 의 0.68 g 을 혼합하여, 원료 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 HG 의 4.83 g, BCS 의 1.61 g, 물의 4.5 g 및 촉매로서 옥살산의 0.08 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 이용하여 가열하고, 30 분간 환류시킨 후, 미리 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액의 0.24 g, HG 의 0.14 g 및 BCS 의 0.05 g 의 혼합액을 첨가하였다. 또한 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여, SiO2 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 용액의 41.7 g, HG 의 24.33 g, BCS 의 14.58 g, 및 PB 의 19.42 g 을 혼합하여, SiO2 환산 농도가 5 중량％ 인 액정 배향제 [U1] 을 얻었다.
다음으로, 온도계, 및 환류관을 구비한 100 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, 액정 배향제 [U1] 을 90 g, 및, 미리 GPS 의 19.69 g 을 HG 의 40.15 g, BCS 의 20.08 g, PB 의 20.08 g 에 용해시킨 용액을 10 g (전체의 SiO2 농도에 대하여 10 몰％) 혼합하여, 오일 배스 중에서 60 ℃ 로 가열하고, 15 분간 교반한 후, 방랭하여, SiO2 환산 농도가 5 중량％ 인 액정 배향제 [U2] 를 얻었다.
다음으로, 액정 배향제 [S4] 를 제 1 성분으로서 3.24 g, 액정 배향제 [U2] 를 제 2 성분으로서 7.56 g, HG 를 3.2 g, BCS 를 1.07 g, 및 PB 를 4.93 g 혼합하여, 액정 배향제 [L1] 을 얻었다.
또한, 액정 배향제 [S5] 를 제 1 성분으로서 3.24 g, 액정 배향제 [U2] 를 제 2 성분으로서 7.56 g, HG 를 3.2 g, BCS 를 1.07 g, 및 PB 를 4.93 g 혼합하여, 액정 배향제 [L2] 를 얻었다.
또한, 상기 액정 배향제 [S6] 을 제 1 성분으로서 3.24 g, 액정 배향제 [U2] 를 제 2 성분으로서 7.56 g, HG 를 3.2 g, BCS 를 1.07 g, 및 PB 를 4.93 g 혼합하여, 액정 배향제 [L3] 을 얻었다. 액정 배향제 [L3] 은, SMB 가 중합 금지 성분으로서, 다른 폴리실록산 성분과는 별도로 함유된 액정 배향제가 된다.
＜합성예 3＞
온도계, 및 환류관을 구비한 100 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, HG 를 8.03 g, BCS 를 2.68 g, TEOS 를 5.48 g, SMA 를 4.09 g, VTMS 를 1.24 g, MPMS 를 9.32 g, 및 SMB 의 0.15 g (MPMS 에 대하여 1 몰％) 을 혼합하여, 원료 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 HG 의 4.01 g, BCS 의 1.34 g, 물의 4.5 g 및 촉매로서 옥살산의 0.6 g 을 혼합한 용액을, 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 이용하여 가열하고, 30 분간 환류시킨 후, 미리 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액의 0.24 g, HG 의 0.14 g 및 BCS 의 0.05 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여, SiO2 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
또한, SMB 는, 중합 금지 성분을 액정 배향막을 구성하는 폴리실록산의 일부분으로서 형성하기 위해서, 첨가된 알콕시실란 모노머이다. 얻어진 폴리실록산 용액 중의 폴리실록산은, SMB 가 다른 알콕시실란 모노머와 공중합함으로써 형성되어 있다.
얻어진 폴리실록산 용액의 41.7 g, HG 의 25.15 g, BCS 의 14.58 g, PB 의 18.6 g 을 혼합하여, SiO2 환산 농도가 5 중량％ 인 액정 배향제 [S7] 을 얻었다.
다음으로, 얻어진 액정 배향제 [S7] 을 제 1 성분으로서 3.24 g, 액정 배향제 [U2] 를 제 2 성분으로서 7.56 g, HG 를 3.2 g, BCS 를 1.07 g, 및 PB 를 4.93 g 혼합하여, 액정 배향제 [L4] 를 얻었다.
＜실시예 1＞
합성예 1 로 얻어진 액정 배향제 [S2] 를 30 ㎜ × 30 ㎜ 의 크기의 Cr 기판에 1500 rpm 으로 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 가건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 본 소성을 실시하여, 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 액정 배향막에 있어서의 IR (ATR (attenuated total reflection)) 측정을 실시하고, 얻어진 스펙트럼으로부터 액정 배향막 중의 C=C 결합의 잔존율 (이하, C=C 잔존율이라고 한다) 을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, C=C 잔존율의 산출은, 다음에 나타내는 방법으로 실시하였다.
[C=C 잔존율의 산출]
분해능 4.0, 스캔 횟수 64 회의 조건에 있어서의 IR 스펙트럼으로부터, 1511 ㎝-1 부근의 Ph (페닐기) 에서 유래하는 피크 강도를 기준으로 하여, 1633 ㎝-1 부근의 C=C 결합에서 유래하는 피크 강도의 비율 (C=C 피크 강도비) 을 산출하였다. 가건조만을 실시한 도막의 C=C 피크 강도비 (후술하는 표 1 에는 「가건조 후」 라고 표기한다) 를 100 으로 하여, 본 소성 후의 액정 배향막의 C=C 의 잔존율 (후술하는 표 1 에는 「본 소성 후」 라고 표기한다) 을 산출하였다.
＜실시예 2＞
액정 배향제 [S2] 를 액정 배향제 [S3] 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 배향막을 제작하고, ATR 측정을 실시하여, C=C 의 잔존율을 산출하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜비교예 1＞
액정 배향제 [S2] 를 액정 배향제 [S1] 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 배향막을 제작하고, ATR 측정을 실시하여, C=C 의 잔존율을 산출하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure 112015050995019-pct00034
표 1 에 나타내는 바와 같이, 중합 금지 성분을 도입하지 않은 비교예 1 의 액정 배향막에서는, 본 소성 후의 C=C 의 잔존율이 25 ％ 로, 액정 배향막 중에 매우 적은 C=C 결합만이 남아 있는 것을 알 수 있다. 한편, 중합 금지 성분을 도입한 실시예 1 및 실시예 2 의 액정 배향막에서는, 본 소성 후의 C=C 의 잔존율이 80 ％ 이상으로, 액정 배향막 중에 많은 C=C 가 잔존하고 있다. 따라서, 액정 배향제에 중합 금지 성분을 도입함으로써, 소성 중의 액정 배향막의 C=C 결합의 중합 (소실) 을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 3＞
합성예 2 로 얻어진 액정 배향제 [L2] 를 이용하여, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고, 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 가건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 본 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.
다음으로, 합성예 2 로 얻어진 액정 배향 처리제 [L2] 를 이용하여, 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 베타상의 ITO 전극을 갖는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 가건조시킨 후, 상기 서술한 ITO 전극 패턴이 형성된 ITO 전극 기판의 경우와 마찬가지로, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 본 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이들 2 장의 기판을 이용하여, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하였다. 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하여, 접착시킨 후, 시일제 (미츠이 화학사 제조) 를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이어서, 액정 MLC-6608 (메르크사 제조) 을, 제작된 빈 셀에 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제작하였다. 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 의 순환식 오븐으로 15 분간의 어닐을 실시하였다.
다음으로, 어닐 후의 액정 셀에 30 Vp-p 의 AC 전압을 인가하고, AC 전압을 인가한 채의 상태로, 이 액정 셀의 외측으로부터 UV (파장 : 365 ㎚) 를 5 J 조사하였다.
그 후, UV 조사된 액정 셀을 이용하여, 크로스 니콜 배치된 1 쌍의 편광판으로 협지된 상태로 하여 현미경 관찰을 실시하고, 액정의 배향 흐트러짐인 도메인의 발생 상태를 관찰한 결과, 어느 실시예에 있어서도, 도메인의 발생은 없거나 매우 적어, 양호한 배향을 나타냈다. 또한, UV 조사된 액정 셀을 이용하여, 크로스 니콜 배치된 1 쌍의 편광판으로 협지하여, VA 모드의 액정 표시 소자를 제조하였다. 그 액정 표시 소자를 이용하여 액정의 응답 속도를 측정하였다. 이어서, 그 액정 표시 소자의 전압 유지율의 측정을 실시하였다. 이들의 평가 결과는 표 2 에 정리하여 나타냈다.
또한, 표 2 에는, 본 실시예에서 사용한 액정 배향제의 종류를 [L2] 로서 나타내고, 아울러, 그 액정 배향제 [L2] 의 조제에 사용한 제 1 성분의 액정 배향제의 종류를 [S5] 로 하고, 제 2 성분의 액정 배향제의 종류를 [U2] 로 하여 나타냈다. 또한, 사용한 액정 배향제 [L2] 에 함유되는 중합 금지 성분을 나타내고, 아울러, 액정 배향막 형성을 위한 본 소성의 온도와 소성 시간을 나타냈다.
또한, 응답 속도의 측정은, 다음에 나타내는 방법으로 실시하였다.
[응답 속도의 측정]
액정 표시 소자에, 10 V 의 AC 전압, 주파수 1 ㎑ 의 사각형파를 인가하고, 그 때의 액정 표시 소자의 휘도의 시간 변화를 오실로스코프로 취입하였다. 전압을 인가하지 않았을 때의 휘도를 0 ％, 10 V 의 전압을 인가하고, 포화한 휘도의 값을 100 ％ 로 하여, 휘도가 10 ％ 에서 90 ％ 까지 변화하는 시간을 상승의 응답 속도로서 평가하였다.
＜실시예 4＞
액정 배향제 [L2] 를 액정 배향제 [L3] 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하고, VA 모드의 액정 표시 소자를 제조하였다.
＜실시예 5＞
액정 배향제 [L2] 를 액정 배향제 [L4] 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하고, VA 모드의 액정 표시 소자를 제조하였다.
＜비교예 2＞
액정 배향제 [L2] 를 액정 배향제 [L1] 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하고, VA 모드의 액정 표시 소자를 제조하였다.
＜실시예 6＞
본 소성의 조건을 200 ℃ 에서 30 분간으로부터 200 ℃ 에서 40 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하고, VA 모드의 액정 표시 소자를 제조하였다.
＜실시예 7＞
액정 배향제 [L2] 를 액정 배향제 [L3] 으로 변경하고, 또한, 본 소성의 조건을 200 ℃ 에서 30 분간으로부터 200 ℃ 에서 40 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하고, VA 모드의 액정 표시 소자를 제조하였다.
＜비교예 3＞
액정 배향제 [L2] 를 액정 배향제 [L1] 로 변경하고, 또한, 본 소성의 조건을 200 ℃ 에서 30 분간으로부터 200 ℃ 에서 40 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하고, VA 모드의 액정 표시 소자를 제조하였다.
＜실시예 8＞
본 소성의 조건을 200 ℃ 에서 30 분간으로부터 230 ℃ 에서 30 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하고, VA 모드의 액정 표시 소자를 제조하였다.
＜실시예 9＞
액정 배향제 [L2] 를 액정 배향제 [L3] 으로 변경하고, 또한, 본 소성의 조건을 200 ℃ 에서 30 분간으로부터 230 ℃ 에서 30 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하고, VA 모드의 액정 표시 소자를 제조하였다.
＜비교예 4＞
액정 배향제 [L2] 를 액정 배향제 [L1] 로 변경하고, 또한, 본 소성의 조건을 200 ℃ 에서 30 분간으로부터 230 ℃ 에서 30 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하고, VA 모드의 액정 표시 소자를 제조하였다.
Figure 112015050995019-pct00035
표 2 에 나타내는 바와 같이, 중합 금지 성분을 도입한 실시예 3 ∼ 5 의 액정 표시 소자에서는, 액정 배향막에 의해, 중합 금지 성분이 도입되지 않은 비교예 2 와 비교하여 응답 속도가 향상되었다.
또한, 실시예 3 ∼ 5 중에서, 실시예 5 의 액정 배향제 [L4] 에서는, SMB 가, 중합 금지 성분을 액정 배향막을 구성하는 폴리실록산의 일부분으로서 형성하기 위해서 첨가되어 있다. 또한, 함유되는 폴리실록산은, SMB 가 다른 알콕시실란 모노머와 공중합함으로써 형성되어 있다.
다음으로, 액정 배향막의 소성 시간에 주목한 경우, 중합 금지 성분을 도입하지 않은 비교예 3 의 액정 표시 소자에서는, 소성 시간을 길게 했기 때문에, 동일하게 중합 금지제를 도입하지 않은 비교예 2 보다 크게 응답 속도가 저하하였다. 이것은, 소성 시간을 길게 함으로써, 소성 중에 액정 배향막 중의 C=C 결합의 중합 반응이 진행되어, 반응성의 C=C 결합의 양이 저하했기 때문인 것으로 해석된다.
한편, 중합 금지 성분을 도입한 실시예 6, 7 의 액정 표시 소자에서는, 소성 시간을 길게 해도, 대응하는 실시예 3, 4 의 액정 표시 소자와 동등한 응답 속도를 나타냈다.
또한, 중합 금지 성분을 도입한 실시예 6, 7 의 액정 표시 소자에서는, 액정 배향막의 소성 시간이 동일하고, 중합 금지 성분이 도입되지 않은 비교예 3 과 비교하여 응답 속도가 향상되었다.
다음으로, 액정 배향막의 소성 온도에 주목한 경우, 중합 금지 성분을 도입하지 않은 비교예 4 의 액정 표시 소자에서는, 소성 온도를 높게 했기 때문에, 동일하게 중합 금지제를 도입하지 않은 비교예 2 보다 크게 응답 속도가 저하하였다. 이것은, 소성 온도를 높게 함으로써, 소성 중에 액정 배향막 중의 C=C 결합의 중합 반응이 진행되어, 반응성의 C=C 결합의 양이 저하했기 때문인 것으로 해석된다.
한편, 중합 금지 성분을 도입한 실시예 8, 9 의 액정 표시 소자에서는, 소성 온도를 높게 해도, 대응하는 실시예 3, 4 의 액정 표시 소자와 동등한 응답 속도를 나타냈다.
또한, 중합 금지 성분을 도입한 실시예 8, 9 의 액정 표시 소자에서는, 액정 배향막의 소성 온도가 동일해도, 중합 금지 성분이 도입되지 않은 비교예 4 와 비교하여 응답 속도가 향상되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제로부터는, 광 배향 처리가 가능하고, 액정 표시 소자의 고속 응답화를 가능하게 하는 수직 배향성의 액정 배향막을 형성할 수 있고, 높은 생산성으로, 우수한 표시 품위를 구비한 VA 모드 액정 표시 소자를 제조하는 것이 가능해진다. 그 액정 표시 소자는, 고표시 품위의 VA 모드 액정 표시 소자를 구성하고, 대형의 액정 TV 나, 고정세의 화상을 표시하는 스마트폰 등의 휴대용 정보 단말용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 2012년 11월 6일에 출원된 일본 특허 출원 2012-244547호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 하기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 원료 알콕시실란으로부터 형성되는 폴리실록산 성분 (A), 및 중합 금지 성분 (B) 를 함유하고, 그 중합 금지 성분 (B) 가, 상기 폴리실록산 성분 (A) 의 구성 부분으로서, 또는 상기 폴리실록산 성분 (A) 와 다른 물질로서 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112020035179584-pct00036

    (R1 은 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
    Figure 112020035179584-pct00037

    (Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
    Y2 는 단결합, 이중 결합을 함유하는 탄소수 3 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 탄화수소기, 또는, -(CR17R18)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이고, R17 및 R18 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.) 이다.
    Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
    Y4 는 단결합, 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기이고, 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
    Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기이고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
    n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
    Y6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기이다.)
    Figure 112020035179584-pct00047

    (R3 은, 수소 원자가, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기 또는 스티릴기로 치환된 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이다. R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 알콕시실란이, 추가로 중합 금지 기능을 갖는 기를 갖는 하기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하고, 얻어지는 폴리실록산 성분 (A) 의 구성 부분으로서 중합 금지 성분 (B) 가 함유되는, 액정 배향제.
    Figure 112015050995019-pct00040

    (Ra 는, 중합 금지 기능을 갖는 기이고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합 금지 기능을 갖는 기를 갖는 하기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란 또는, 하기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란을 포함하는 폴리실록산으로부터 형성되는 폴리실록산이, 상기 폴리실록산 성분 (A) 와 다른 물질로서 함유되는, 액정 배향제.
    Figure 112015050995019-pct00041

    (Ra 는, 중합 금지 기능을 갖는 기이고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란이, 하기의 화합물인 액정 배향제.
    Figure 112020035179584-pct00042
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 성분 (A) 와 다른 물질로서 함유되는 중합 금지 성분 (B) 가,
    페놀, 카테콜, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 또는 이들의 에스테르, 에테르화물이나 알킬화한 것에 의한 힌더드페놀, 페노티아진, 힌더드아민, 하이드록시아민 또는 니트로소아민인, 액정 배향제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 금지 성분 (B) 가, 상기 폴리실록산 성분 (A) 에 대하여 0.01 ∼ 20 몰％ 함유되는, 액정 배향제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    원료 알콕시실란 중, 상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이, 2 ∼ 30 몰％ 함유되고, 상기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란이 원료 알콕시실란 중 5 ∼ 80 몰％ 함유되는, 액정 배향제.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (6) 으로 나타내는 알콕시실란으로부터 형성되는 폴리실록산 (C) 를 함유하는 액정 배향제.
    Figure 112018107804744-pct00044

    (R15 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    폴리실록산 성분 (A) 및 폴리실록산 (C) 의 적어도 일방이, 하기 식 (7) 로 나타내는 알콕시실란을, 추가로 함유하는 알콕시실란을 반응시켜 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향제.
    Figure 112020035179584-pct00045

    (R13 은, 수소 원자, 또는, 수소 원자가 헤테로 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 혹은 우레이도기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다.
    R14 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내며, n 은 0 ~ 3 의 정수를 나타낸다.)
  11. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  12. 제 11 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
  13. 제 11 항에 기재된 액정 배향막의 1 쌍과, 액정 배향막에 협지된 액정층을 갖고, 상기 액정 배향막이, 상기 액정층에 전압이 인가된 상태로, 광의 조사를 받아 형성된 것인 VA 모드의 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105087021B (zh) * 2015-06-18 2017-11-17 深圳市华星光电技术有限公司 一种液晶垂直取向剂、液晶显示元件以及液晶显示元件的制备方法
CN105199748B (zh) 2015-09-29 2017-10-17 深圳市华星光电技术有限公司 一种配向膜、制备方法及其液晶面板
CN108559528A (zh) * 2018-04-20 2018-09-21 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 液晶介质混合物、液晶显示面板及液晶显示面板的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012115157A1 (ja) 2011-02-24 2012-08-30 日産化学工業株式会社 ケイ素系液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4008097B2 (ja) * 1998-04-09 2007-11-14 日本ポリオレフィン株式会社 水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物、水道配水管および配水管継手
JP4504626B2 (ja) 2003-03-31 2010-07-14 シャープ株式会社 液晶表示装置及びその製造方法
CN100460432C (zh) * 2004-08-12 2009-02-11 Jsr株式会社 侧链不饱和聚合物、辐射敏感性树脂组合物以及液晶显示元件用隔板
JP2008076950A (ja) 2006-09-25 2008-04-03 Sharp Corp 液晶表示パネル及びその製造方法
JP4995267B2 (ja) 2007-03-26 2012-08-08 シャープ株式会社 液晶表示装置及び配向膜材料用重合体
JP5311054B2 (ja) * 2009-02-19 2013-10-09 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶表示素子およびその製造方法
JP5605359B2 (ja) * 2009-05-01 2014-10-15 日産化学工業株式会社 ケイ素系液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5556395B2 (ja) * 2009-08-28 2014-07-23 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子
JP2011095967A (ja) 2009-10-29 2011-05-12 Yamaha Corp バス共有システム
US8741397B2 (en) * 2009-11-09 2014-06-03 Jnc Corporation Liquid crystal display element, liquid crystal composition, aligning agent, method for producing liquid crystal display element, and use of liquid crystal composition
CN102934013B (zh) * 2010-04-06 2016-03-16 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
KR101884044B1 (ko) * 2011-03-31 2018-07-31 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012115157A1 (ja) 2011-02-24 2012-08-30 日産化学工業株式会社 ケイ素系液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

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