TWI609925B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關抑制光反應性之降低，藉由光控制液晶之配向，此外可形成提高液晶之應答速度之液晶配向膜的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件係輕量、薄型且低消費電力之顯示裝置已為人知，近年則是用於大型電視用途等驚人的快速發展。
液晶顯示元件係在一對基板間挾持液晶層然後封入，同時使液晶層之液晶在基板間，配向於所定方向而構成。液晶顯示元件係藉由將電壓外加於設置在一對基板上之電極，使液晶應答、配向變化。
液晶顯示元件係利用藉由外加電壓所產生之液晶之配向變化，可進行所望圖像之顯示。
此液晶顯示元件有液晶分子之初期配向狀態，或藉由外加電壓產生配向變化形態不同之多樣的液晶模式。例如液晶分子之初期配向狀態為在一對基板間，液晶呈現90°扭曲配向之TN(Twisted Nematic)模式等已為 人知。
近年，液晶顯示元件之顯示方式中，正盛行開發一種使具有負介電各向異性之液晶分子垂直配向於基板的垂直配向(VA：Vertical Alignment)模式的液晶顯示元件(例如參照專利文獻1、2)。
此VA模式液晶顯示元件係藉由外加電壓，使垂直配向之液晶同樣傾斜於所定方向，同時與基板平行的方式進行配向變化。VA模式液晶顯示元件可實現高對比與廣視野角，及優異應答特性。
此VA模式液晶顯示元件可使上述液晶之配向變化，因此被要求形成電壓無外加時之液晶的初期配向狀態為液晶大致垂直配向的狀態。換言之，VA模式液晶顯示元件在液晶之初期配向狀態被要求形成液晶由基板之法線方向朝向面內之所定方向稍微傾斜之配向狀態。
VA模式液晶顯示元件中，實現上述液晶之略垂直配向狀態之幾個方式已為人知。
例如VA模式液晶顯示元件中，在挾持液晶之TFT基板或彩色濾光片基板上形成實現上述液晶之略垂直配向狀態之突起構造的MVA(Multi-domain Vertical Alignment(多重垂直取向))方式已為人知。又，由挾持液晶層之基板之ITO(Indium Tin Oxide)等所成之電極上設置縫隙(slit)構造，藉由所形成之斜電場，控制液晶之傾斜方向的PVA(Patterned Vertical Alignment)方式已為人知。此外，另外的方式有PSA(Polymer sustained Alignment)方式。
此PSA方式係在液晶中添加光聚合性化合物，於基板間挾持有液晶層的狀態下外加電場，使液晶傾斜配向。此外，在該液晶傾斜配向的狀態下，對液晶層照射光、例如UV(紫外線)。結果光聚合性化合物產生光聚合，液晶層形成預傾角，藉由外加電壓使傾斜配向之液晶之配向方向被固定化，同時提高液晶之應答速度。
PSA方式係藉由外加電壓控制液晶之傾斜配向方向，因此不需要在構成液晶顯示元件之基板上之電極形成細縫(slit)的構造或如MVA模式之突起構造。因此，具有可得到製造簡略化或優異之面板透過率的特徵，VA模式液晶顯示元件之上述各種方式之中，近年特別受矚目(參照專利文獻1)。
但是PSA方式之液晶顯示元件係因添加於液晶中之聚合性化合物之溶解性較低，其添加量增加時，低溫時有析出的問題。又，減少聚合性化合物之添加量時，變成無法得到良好配向狀態、應答速度。又，殘留於液晶中之未反應之聚合性化合物成為液晶中之雜質，也有使液晶顯示元件之信賴性降低的問題。
因此，提案將上述聚合性化合物之功能作為側鏈結構導入於聚合物中，由該聚合物形成液晶配向膜，製造VA模式液晶顯示元件的技術(參照專利文獻4)。
此技術係將使用在聚合物分子中導入有光反應性之側鏈之結構之聚合物的液晶配向劑塗佈於基板。然後，藉由 進行燒成而形成之液晶配向膜，挾持液晶層，對此液晶層外加電壓，同時照射紫外線，製作液晶顯示元件。
結果在液晶中未添加聚合性化合物的構成，藉由外加電壓，液晶傾斜配向之方向被控制，可得到應答速度快的液晶顯示元件。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/117615號手冊
[專利文獻2]日本特開2008-76950號公報
[專利文獻3]日本特開2004-302061號公報
[專利文獻4]日本特開2011-95967號公報
[發明概要]
如上述，使用具有光反應性側鏈之聚合物的液晶配向膜，如PSA方式，在液晶中不需要添加光聚合性化合物，不會產生上述析出的問題。此外，使用利用具有光反應性側鏈之聚合物的液晶配向膜之液晶顯示元件，可實現控制液晶之傾斜配向方向與提高應答速度。
但是使用具有光反應性側鏈之聚合物的液晶配向劑，在基板上形成該塗膜進行加熱時，除去溶劑等不 要的成分，同時，有時會產生在聚合物成分間之交聯反應等、光反應性之側鏈進行熱反應。換言之，富有反應性之聚合物之光反應性側鏈，因熱有時產生不希望的反應。結果燒成後之液晶配向膜中，側鏈之光反應性係在該反應性所需要之光照射之前，一部份失去因而降低。使用該光反應性降低之液晶配向膜，挾持液晶層，對液晶層外加電壓，同時進行UV等之光照射，液晶顯示元件也無法實現所期望之液晶之傾斜配向控制及應答速度之提昇。
因此，追求一種用於VA模式液晶顯示元件之液晶配向膜，抑制含有之側鏈之光照射前的反應，抑制光反應性之降低，藉由光可實現液晶之配向控制與應答速度之提昇的液晶配向膜。換言之，追求一種液晶配向劑，其係形成在光照射之前，抑制光反應性降低的液晶配向膜。
本發明之目的係提供抑制光反應性之降低，藉由光控制液晶之配向，且可形成提高液晶之應答速度之液晶配向膜的液晶配向劑、使用該液晶配向劑所得之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
本發明人為了達成上述目的而進行研究開發，經過以下過程到達可達成此目的之本發明。
具有使用在聚合物分子中導入有光反應性側鏈之結構之聚合物之液晶配向膜之VA模式液晶顯示元件係藉由該一對液晶配向膜挾持液晶層所構成。此外，在一對液晶配 向膜間，對垂直配向之液晶外加電壓，實現所期望之液晶之傾斜配向狀態後，照射UV等之光，在光反應性之側鏈產生聚合反應。此時，光反應性之側鏈的聚合反應係包含彼等附近之液晶之一部份的狀態下進行。結果光反應性之側鏈的光聚合反應係使傾斜配向之一部份之液晶的配向狀態固定化。因此，液晶配向膜間所挾持之液晶層形成預傾角，結果格外提高液晶顯示元件之液晶的應答速度。
因此，液晶顯示元件之液晶配向膜，較佳為充分的量，且具有光反應性之側鏈。例如液晶配向膜之形成係藉由塗佈液晶配向劑形成塗膜及藉由加熱燒成來形成，但是光反應性之側鏈藉由熱也會產生聚合反應。因此，上述塗膜之加熱燒成後，欲藉由光照射控制液晶之配向的階段中，液晶配向膜中有時具有光反應性之側鏈未以充分的量殘存。特別是為了實現液晶配向膜之均勻的膜特性，有時進行高溫及/或長時間之燒成，但是此情況下，液晶配向膜中，光反應性之側鏈之殘存變少，光反應性明顯降低。結果無法實現所期望之液晶之配向狀態，液晶顯示元件中無法實現液晶之應答速度之充分提昇。
因此，本發明人著眼於在液晶配向膜中導入聚合抑制功能。換言之，對於聚合物之光反應性之側鏈，將含有顯示聚合抑制功能之成分的液晶配向劑用於形成液晶配向膜，抑制光照射前之聚合物之側鏈的熱反應。例如側鏈藉由加熱燒成進行自由基聚合時，捕捉該加熱燒成時所發生之自由基，將自由基聚合去活化(inactivation)的 聚合抑制成分用於形成液晶配向膜。如此，液晶配向膜藉由抑制熱聚合，液晶配向膜可藉由光照射控制所期望之液晶配向，結果發現可實現液晶之應答速度之提昇。
本發明係依此見解而完成者，具有以下特徵。
(1)一種液晶配向劑，其特徵係含有：由含有以下述式(1)表示之烷氧基矽烷與以下述式(3)表示之烷氧基矽烷之原料烷氧基矽烷所形成之聚矽氧烷成分(A)及聚合抑制成分(B)，其中作為前述聚矽氧烷成分(A)之構成部分或作為與前述聚矽氧烷成分(A)不同的物質，而含有該聚合抑制成分(B)，R1Si(OR2)3 (1)(R1為以下述式(2)表示之基團，R2為碳數1~5之烷基)
Figure TWI609925BD00001
(Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。
Y2為單鍵、含有雙鍵之碳數3~8之直鏈狀或分支狀之烴基，或-(CR17R18)b-(b為1~15之整數，R17及R18各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基)。
Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。
Y4為單鍵、選自苯環、環己環、及雜環之2價環狀基、或具有膽固醇骨架之碳數12~25之2價有機基，環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。
Y5為選自由苯環、環己環及雜環所成群之至少一種2價環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。
n1為0~4之整數。
Y6為氫原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基)。
Figure TWI609925BD00002
(R21、R22及R23各自獨立為-OCH3、-OC2H5、-OCH(CH3)2、-OC(CH3)3、-CH3、-Ph(苯基)、-Cl、-OCOCH3、-OH或-H。
R24為氫原子或甲基。
Y21為單鍵、或可含有雙鍵之碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烴基。
Y22為單鍵、選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH- 、-N(CH3)-、-NPh-、-NHCO-、-N(CH3)CO-、-NPhCO-、-NHSO2-、-N(CH3)SO2-、-NPhSO2-、-S-、-SO2-、-NHCONH、-N(CH3)CONH-、-NPhCONH-、-NHCOO-、及-OCONH-之鍵結基。
Y23、Y24分別獨立為單鍵或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烴基。
Y25為單鍵、-O-或-NZ2-，Z2為氫原子、碳數1~18之直鏈狀或分支狀之烴基、芳香族環基或脂肪族環基。
Cy為烷基或選自下述，且以任意取代位置鍵結形成之2價環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、氰基、氟原子、或氯原子取代)。
Figure TWI609925BD00003
 (Z1為可含有芳香族環基或脂肪族環基之碳數1~18之直鏈狀或分支狀之2價烴基)。
(2)如上述(1)項之液晶配向劑，其中前述原料烷氧基矽烷進一步包含具有含有聚合抑制功能之基團 之以下述式(5)表示之烷氧基矽烷，且含有聚合抑制成分(B)作為所得之聚矽氧烷成分(A)的構成部分，RaSi(ORb)3 (5)(Ra為具有聚合抑制功能的基團，Rb為碳數1~5之烷基)。
(3)如上述(1)項之液晶配向劑，其係與前述聚矽氧烷成分(A)不同物質的形式，包含由以下述式(5)表示之烷氧基矽烷所形成之聚矽氧烷，RaSi(ORb)3 (5)(Ra為具有聚合抑制功能之基團，Rb為碳數1~5之烷基)。
(4)如上述(2)或(3)項之液晶配向劑，其中前述式(5)表示之烷氧基矽烷為下述的化合物。
Figure TWI609925BD00004
(5)如上述(1)項之液晶配向劑，其中作為與前述聚矽氧烷成分(A)不同之物質所含有的聚合抑制成分(B)為酚、鄰苯二酚、苯醌、對苯二酚或此等之酯、醚化物或藉由烷基化之受阻酚、吩噻嗪、受阻胺、羥胺(hydroxylamine)或亞硝胺(nitrosoamine)。
(6)如上述(1)~(5)項中任一項之液晶配向劑， 其中相對於前述聚矽氧烷成分(A)，含有0.01~20莫耳%之前述聚合抑制成分(B)。
(7)如上述(1)~(6)項中任一項之液晶配向劑，其係原料烷氧基矽烷中，以前述式(1)表示之烷氧基矽烷含有2~30莫耳%，以上述式(3)表示之烷氧基矽烷在原料烷氧基矽烷中含有5~70莫耳%。
(8)如上述(1)~(7)項中任一項之液晶配向劑，其中原料烷氧基矽烷進一步含有以下述式(4)表示之烷氧基矽烷。
R3Si(OR4)3 (4)(R3係氫原子被丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基或苯乙烯基取代之碳數1~30之烷基。R4為碳數1~5之烷基)。
(9)如上述(1)~(7)項中任一項之液晶配向劑，其係含有由以下述式(6)表示之烷氧基矽烷所形成之聚矽氧烷(C)，Si(OR15)4 (6)(R15為碳數1~5之烷基)。
(10)如上述(1)~(8)項中任一項之液晶配向劑，其中聚矽氧烷成分(A)及聚矽氧烷(C)之至少一方為使進一步含有以下述式(7)表示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷進行反應所得的聚矽氧烷，(R13)n2Si(OR14)4-n (7)(R13為氫原子，或氫原子可被雜原子、鹵素原子、胺 基、環氧丙氧基、巰基、異氰酸酯基、或脲基取代之碳數1~10之烴基。
R14為碳數1~5之烷基，n2表示0~3之整數)。
(11)一種液晶配向膜，其特徵係使用如上述(1)~(10)項中任一項之液晶配向劑而得者。
(12)一種液晶顯示元件，其特徵係具有如上述(11)項之液晶配向膜。
(13)如上述(12)項之液晶顯示元件，其具有如上述(11)項之液晶配向膜一對與被挾持於液晶配向膜之液晶層，前述液晶配向膜為對於前述液晶層外加電壓的狀態下，接受光照射而形成者。
藉由使用本發明之液晶配向劑，抑制光反應性之降低，藉由光控制液晶之配向，此外，可形成提高液晶之應答速度的液晶配向膜，藉由使用該液晶配向膜，可提供VA模式之液晶顯示元件。
換言之，具有由本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜的液晶顯示元件係液晶配向膜所具有之光反應性之側鏈之熱的反應被抑制，提高藉由光之液晶的配向控制與應答速度。又，可擴大液晶顯示元件之製造步驟中之液晶配向膜之燒成寬容度(margin)。如此，由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜可提供具有優異之應答特性之VA模式的液晶顯示元件。
此外，本發明之液晶配向劑所含有之聚矽氧烷成分(A)係比以往以來常用於液晶配向膜之聚醯亞胺系的材料廉價，因此，本發明之液晶配向劑相對於以往，可以廉價製造，且泛用性高。
[實施發明之形態] <液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑包含由含有上述式(1)表示之烷氧基矽烷與下述式(3)表示之烷氧基矽烷之原料烷氧基矽烷所形成的聚矽氧烷成分(A)、及聚合抑制成分(B)。
<聚矽氧烷成分(A)>
聚矽氧烷成分(A)(以下也稱為聚矽氧烷(A))係如上述，由含有以下述式(1)表示之烷氧基矽烷及以下述式(3)表示之烷氧基矽烷之原料烷氧基矽烷所形成的聚矽氧烷。
R1Si(OR2)3 (1)(R1表示下述式(2)的結構，R2表示碳數1~5之烷基)。
Figure TWI609925BD00005
上述式(2)中，Y1係單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-之中之任一者。其中，從容易合成側鏈結構的觀點，較佳為選擇單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-之中之任一者。更佳為選擇單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-之中之任一者。
Y2為單鍵、含有雙鍵之碳數3~8之直鏈狀或分支狀之烴基、或-(CR17R18)b-(b為1~15之整數，R17、R18各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基)。其中從更顯著改善液晶顯示元件之應答速度的觀點，較佳為-(CH2)b-(b為1~10之整數)。
Y3係單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-之中之任一者。其中，從容易合成側鏈結構的觀點，較佳為選擇單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-之中之任一者。更佳為選擇單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O- 、-CH2O-、-COO-或-OCO-之中之任一者。
Y4為單鍵、或選自由苯環、環己環、及雜環所成群之2價環狀基、此等環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子之中之任一者取代。此外，Y4可為選自具有膽固醇骨架之碳數12~25之有機基的2價有機基。其中，具有苯環、環己環或膽固醇骨架之中之任一者之碳數12~25之有機基較佳。
Y5為選自由苯環、環己環及雜環所成群之2價環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子之中之任一者取代。
n1為0~4之整數，較佳為0~2之整數。
Y6為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基。其中，較佳為碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基、或碳數1~10之含氟烷氧基。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。又較佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
上述式(1)中之R2係碳數1~5，較佳為1~3之烷基。更佳為R2係甲基或乙基。
以下舉以上述式(1)表示之烷氧基矽烷的具體例，例如有式[1-1]~[1-31]，但是不限於此等。又，式[1-1]~[1-31]中之R2係與上述式(1)中之R2同義。
Figure TWI609925BD00006
Figure TWI609925BD00007
 (R5為-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-， R6為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
Figure TWI609925BD00008
 (R7為單鍵、-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-(CH2)nO-(n為1~5之整數)、-OCH2-或-CH2-；R8為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
Figure TWI609925BD00009
 (R9為-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或-O-；R10為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基)。
Figure TWI609925BD00010
 (R11為碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順-反式異構性分別為反式異構物)。
Figure TWI609925BD00011
 (R12為碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順-反式異構性分別為反式異構物)。
Figure TWI609925BD00012
 (B4係可被氟原子取代之碳數3~20之烷基。
B3為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。B2為氧原子或-COO-*(但，附有「*」之連結鍵為與B3鍵結)。
B1為氧原子或-COO-*(但附有「*」之連結鍵為與(CH2)a2)鍵結)。
又，a1為0或1的整數，a2為2~10的整數，a3為0 或1的整數。)
以上述式(1)表示之烷氧基矽烷係配合所得之聚矽氧烷(A)對於溶劑的溶解性、作為液晶配向膜時之液晶之配向性、預傾角特性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種類或2種類以上。又，也可與含有碳數10~18之長鏈烷基的烷氧基矽烷併用。
這種式(1)表示之烷氧基矽烷，例如可使用揭示於日本特開昭61-286393號公報的公知方法來製造。
以式(1)表示之烷氧基矽烷，在為了得到聚矽氧烷(A)所用之全原料烷氧基矽烷中，為了得到良好的液晶配向性，較佳為1莫耳%以上。更佳為1.5莫耳%以上。又較佳為3莫耳%以上。又為了得到形成之液晶配向膜之充分的硬化特性時，較佳為30莫耳%以下。更佳為25莫耳%以下。
以上述式(3)表示之烷氧基矽烷係包含使用此烷氧基矽烷所形成之聚矽氧烷(A)之液晶配向劑的液晶配向膜，藉由外加電壓使液晶在所望的方向形成傾斜配向的狀態後，具有來自此式(3)之烷氧基矽烷之環狀基及(甲基)丙烯醯基之側鏈，接受光照射而進行聚合反應。因此側鏈之光聚合反應，藉由外加電壓所產生之液晶之傾斜配向狀態被固定化，挾持於液晶配向膜間之液晶層中，形成極小的預傾角。伴隨著這種預傾角之液晶之略垂直配向的狀態，在本發明之VA模式之液晶顯示元件中，可實現液晶之高速應答。
上述式(3)中之R21、R22、R23各自獨立為-OCH3、-OC2H5、-OCH(CH3)2、-OC(CH3)3、-CH3、-Ph(苯基、即-C6H5)、-Cl、-OCOCH3、-OH、或-H。R21、R22、R23係獨立為-OCH3或-OC2H5較佳。
R24表示氫原子或甲基，較佳為甲基。
上述式(3)中之Y21為單鍵、或可含有雙鍵之碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烴基。較佳為Y21為單鍵、或碳數3~5之直鏈狀烴基。
上述式(3)中之Y22為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3)-、-NPh-、-NHCO-、-N(CH3)CO-、-NPhCO-、-NHSO2-、-N(CH3)SO2-、-NPhSO2-、-S-、-SO2-、-NHCONH、-N(CH3)CONH-、-NPhCONH-、-NHCOO-、及、-OCONH-所選出之鍵結基。Y22較佳為單鍵。
上述式(3)中之Y23為單鍵或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烴基，較佳為Y23為單鍵。
Y24為單鍵、或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烴基，較佳為Y24為單鍵或碳數1~3之直鏈狀之烴基。
Y25為單鍵、-O-、或、-NZ2-。其中Z2表示氫原子、碳數1~18之直鏈狀或分支狀之烴基、芳香族環基、或脂肪族環基。較佳為Y25為單鍵、-O-、或、-NH-。
上述式(3)中之Cy表示選自下述，在任意取代位置鍵結所形成之2價環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、氰 基、氟原子、及氯原子取代。較佳為Cy為苯環、聯苯環。此外，「在任意之取代位置鍵結所形成之2價環狀基」係指下述環狀基之2支連結鍵的位置可為任意的意思。
Figure TWI609925BD00013
但是Z1表示可含有芳香族環基、或脂肪族環基之碳數1~18之直鏈狀或分支狀之2價烴基。
形成聚矽氧烷(A)之原料烷氧基矽烷中所含有之上述式(1)及上述式(3)表示之烷氧基矽烷可為任意2種類以上。
形成聚矽氧烷(A)時之上述式(1)表示之烷氧基矽烷及上述式(3)表示之烷氧基矽烷之調配比例無特別限定。上述式(1)表示之烷氧基矽烷在為了得到聚矽氧烷(A)所用之原料之(全)烷氧基矽烷中，較佳為2~30莫耳%，特佳為3~25莫耳%。又，上述式(3)表示之烷氧基矽烷係在為了得到聚矽氧烷(A)所用之原料烷氧基矽烷中，較佳為5~70莫耳%，更佳為5~60莫耳 %。
如上述，聚矽氧烷(A)除了含有式(1)表示之烷氧基矽烷及式(3)表示之烷氧基矽烷之原料烷氧基矽烷外，可由含有此等以外之其他烷氧基矽烷的原料烷氧基矽烷所形成，此其他之烷氧基矽烷，例如有以下述式(4)表示之烷氧基矽烷、導入後述之聚合抑制功能用之下述式(5)表示之烷氧基矽烷及/或下述式(7)表示之烷氧基矽烷。
R3Si(OR4)3 (4)
RaSi(ORb)3 (5)
(R13)n2Si(OR14)4-n (7)(R3、R4、Ra、Rb、R13、及R14係與前述同義)。
上述式(4)中之R3係氫原子被丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基或苯乙烯基取代的烷基。被取代之氫原子為1個以上，較佳為1個。烷基之碳數較佳為1~30，更佳為1~20，又較佳為1~10。
式(4)中之R4係碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~3，更佳為碳數1~2。
舉上述式(4)表示之烷氧基矽烷之具體例。例如有3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽 烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷。但是不限於此等。
上述式(4)表示之烷氧基矽烷在為了得到聚矽氧烷(A)所用之原料烷氧基矽烷中，較佳為5~80莫耳%，更佳為10~70莫耳%。以式(4)表示之烷氧基矽烷可使用2種類以上。
又，為了得到聚矽氧烷(A)所用之上述以下述式(5)表示之烷氧基矽烷係具有聚合抑制功能的烷氧基矽烷。含有此式(5)之烷氧基矽烷。
使用原料烷氧基矽烷時，可製造具有作為構成部分之聚合抑制成分的聚矽氧烷(A)。
RaSi(ORb)3 (5)
式(5)中之Ra表示具有聚合抑制功能之基團、即具有與公知之聚合抑制劑同樣之聚合抑制劑骨架的基團。Rb表示碳數1~5之烷基。Ra之較佳例，例如有受阻酚類、對苯二酚(hydroquinone)。
式(5)表示之烷氧基矽烷在為了得到聚矽氧烷(A)所用之原料烷氧基矽烷中，較佳為1~20莫耳%，更佳為2~15莫耳%。
式(5)表示之烷氧基矽烷之較佳例，例如有下述化合物。
Figure TWI609925BD00014
又，為了得到聚矽氧烷(A)所用之上述以下述式(7)表示之烷氧基矽烷，以改善本發明之液晶配向膜與基板之密著性或與液晶之親和性等為目的，可含於原料烷氧基矽烷中。
式(7)表示之烷氧基矽烷為了賦予聚矽氧烷各種特性，可選擇使用一種或複數種。
下述式(7)表示之烷氧基矽烷在為了得到聚矽氧烷(A)所用之原料烷氧基矽烷中，較佳為1~20莫耳%。
(R13)n2Si(OR14)4-n (7)
上述式(7)中之R13係氫原子、或碳數為1~10之有機基。R13之例，例如有碳數為1~10之脂肪族烴、脂肪族環、芳香族環或雜環的環結構，此等可含有不飽和鍵、或氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子等，又，可為直鏈狀或分支狀。碳數為1~6較佳。此烴基之氫原子可被鹵素原子、胺基、環氧丙氧基、巰基、異氰酸酯基、脲基等取代。
式(7)中之R14係碳數1~5，較佳為1~3之烷基，n2表示0~3、較佳為0~2之整數。
舉上述式(7)表示之烷氧基矽烷之具體例。 例如有3-(2-胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基)三乙氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙基硫乙基)三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、溴丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三丙氧基矽烷等。但是不限於此等。
式(7)表示之烷氧基矽烷中，n2為0的烷氧基矽烷為四烷氧基矽烷。四烷氧基矽烷容易與上述式(1)、式(3)、式(4)及式(5)表示之烷氧基矽烷進行聚縮合反應，得到聚矽氧烷(A)，故較佳。
式(7)中，n2為0的烷氧基矽烷，更佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷，特佳為四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷。
式(7)中，n2為1~3之以式(7)表示的烷氧基矽烷，在為了得到聚矽氧烷(A)所用之原料烷氧基矽烷中，較佳為1~20莫耳%，特佳為1~10莫耳%。又，n2為0之以式(7)表示之烷氧基矽烷，在為了得到聚矽 氧烷(A)所用之原料烷氧基矽烷中，較佳為1~50莫耳%，更佳為5~40莫耳%。
<聚合抑制成分(B)>
本發明之液晶配向劑含有抑制聚矽氧烷成分(A)之光反應性之側鏈之熱反應用的聚合抑制成分(B)。聚合抑制成分(B)可在由本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜中導入聚合抑制功能。聚合抑制成分(B)係使聚合延遲或抑制的化合物，本發明係使液晶配向膜所含之光反應性之側鏈的熱反應延遲或抑制的物質。
此聚合抑制成分(B)如上述，作為聚矽氧烷成分(A)之構成部分包含於液晶配向劑中。換言之，聚合抑制成分(B)係形成聚矽氧烷成分(A)時，併用賦予聚合抑制功能用之上述式(5)的烷氧基矽烷，含有作為聚矽氧烷(A)之構成部位。
又，本發明中，聚合抑制成分(B)係與聚矽氧烷成分(A)不同的成分，即，與聚矽氧烷成分(A)不同之物質的聚合抑制劑，可包含於液晶配向劑中。
此聚合抑制劑只要具有上述聚合抑制功能時，其分子結構等無特別限定。
液晶配向膜所含之光反應性之側鏈的反應為自由基反應時，聚合抑制劑例如有酚、鄰苯二酚、苯醌、對苯二酚或此等之酯、或醚化物或藉由烷基化之受阻酚類、吩噻嗪、受阻胺類、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基 )等之羥胺類(hydroxylamine)、亞硝胺類(nitrosoamine)。
聚合抑制劑之較佳例，例如有下述化合物。
Figure TWI609925BD00015
又，聚合抑制劑係將具有上述聚合抑制功能之式(5)的烷氧基矽烷，以單體形式直接含於液晶配向劑中，或以由含有式(5)之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷所得的聚矽氧烷形式含於液晶配向劑中。此時，式(5)之烷氧基矽烷具有與上述聚合抑制劑同樣的功能，或液晶配向劑之塗膜形成後藉由加熱、燒成，例如與聚矽氧烷(A)等之其他的聚矽氧烷成分產生聚合反應，可將聚合抑制功能賦予液晶配向膜。
本發明中，液晶配向劑中之上述聚合抑制劑 的含量，也包含來自式(5)之烷氧基矽烷的情形，相對於聚矽氧烷成分(A)時，較佳為0.01~20莫耳%，更佳為2~10莫耳%。
<聚矽氧烷成分(C)>
本發明之液晶配向劑除了聚矽氧烷成分(A)及聚合抑制成分(B)外，也可含有其他之聚矽氧烷成分(C)(以下也稱為聚矽氧烷(C))。
聚矽氧烷(C)例如有使含有以下述式(6)表示之烷氧基矽烷的原料烷氧基矽烷進行反應所得的聚矽氧烷。
聚矽氧烷(C)之原料的聚矽氧烷，較佳為含有20~100莫耳%，更佳為含有50~100%之式(6)表示之烷氧基矽烷。
Si(OR15)4 (6)
但是上述式(6)中，R15表示碳數1~5之烷基。
以上述式(6)表示之烷氧基矽烷，較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷，特佳為四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷。
又，聚矽氧烷(C)除了式(6)表示之烷氧基矽烷外，也可為使含有式(8)表示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷進行反應所得的聚矽氧烷。
含有使含有式(8)表示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷進行反應所得的聚矽氧烷(C)的液晶配向劑，特別是可形成垂直配向力高的液晶配向膜，故較佳。
R16Si(OR17)3 (8)
上述式(8)中之R16為碳數1~5之烷基。烷基之碳數較佳為1~4，更佳為1~3。
式(8)中之R17為碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~3，特佳為碳數1~2。
舉式(8)表示之烷氧基矽烷之具體例時，例如有甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷等。但是不限於此等。
又，聚矽氧烷(C)除上述式(6)表示之烷氧基矽烷外，也可為使含有上述式(4)表示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷進行反應所得的聚矽氧烷。
聚矽氧烷(C)中，式(4)表示之烷氧基矽烷之含量，較佳為可實現本發明之液晶配向膜所期望之液晶的垂直配向狀態，及適合更提高液晶之應答速度的量。換言之，式(4)表示之烷氧基矽烷的含量，在聚矽氧烷(C)之原料烷氧基矽烷中，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，特佳為30莫耳%以上。又，為了使形成之液晶配向膜充分硬化，較佳為75莫耳%以下。
聚矽氧烷(C)除了上述式(6)表示之烷氧基矽烷外，也可為使含有上述式(5)表示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷進行反應所得的聚矽氧烷。
此外，聚矽氧烷(C)係賦予與基板之密著性、與液晶之親和性改善等各種特性為目的，在不損及本發明之效果的範圍內，也可為使上述式(7)表示之烷氧基矽烷反 應所得的聚矽氧烷。
以式(7)表示之烷氧基矽烷之含量，在聚矽氧烷(C)之原料烷氧基矽烷中，較佳為1~20莫耳%，更佳為1~10莫耳%。作為聚矽氧烷(C)的原料使用時，上述式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、及式(8)表示之烷氧基矽烷可為任意2種類以上。
含有聚矽氧烷成分(A)與聚矽氧烷成分(C)等之其他的聚矽氧烷的液晶配向劑之聚矽氧烷的調配比例，無特別限定，相對於液晶配向劑所含有之全聚矽氧烷量時，聚矽氧烷成分(A)較佳為10質量%以上，更佳為50~90質量%。此外，聚矽氧烷成分(C)等以質量比表示，聚矽氧烷成分(A)：聚矽氧烷成分(C)=10：90~50：50較佳，50：50~90：10更佳。
<聚矽氧烷之製造方法>
為了得到作為本發明之液晶配向劑之成分的聚矽氧烷成分(A)及聚合抑制成分(C)等的方法，無特別限定，使烷氧基矽烷產生反應即可。
例如聚矽氧烷成分(A)之製造時，將含有上述式(1)表示之烷氧基矽烷及上述式(3)表示之烷氧基矽烷的烷氧基矽烷，在有機溶劑中反應(聚縮合反應)而得。通常，聚矽氧烷係將這種烷氧基矽烷進行聚縮合得到均勻溶解於有機溶劑的溶液。
又，聚矽氧烷(A)之形成所用的烷氧基矽烷 為使用上述式(1)及上述式(3)表示之烷氧基矽烷，及例如上述式(4)表示之烷氧基矽烷、上述(5)表示之烷氧基矽烷、及/或上述(7)表示之烷氧基矽烷，製造聚矽氧烷(A)時，可使該烷氧基矽烷與上述同樣反應。
為了得到聚矽氧烷(A)等之聚矽氧烷，因此將烷氧基矽烷進行聚縮合之具體的方法，例如有將含有之烷氧基矽烷在醇或乙二醇等之溶劑中進行水解‧縮合的方法。此時，水解‧縮合反應可為部分水解及完全水解之任一種。完全水解時，理論上，添加烷氧基矽烷中之全烷氧基之0.5倍莫耳的水即可，但是通常添加多於0.5倍莫耳之過剩量的水較佳。
本發明中，上述反應用之水量可依據所希望適當選擇，但是通常為烷氧基矽烷所含有之烷氧基矽烷中之全烷氧基的0.5~2.5倍莫耳較佳，0.5~2倍莫耳更佳。
又，以促進烷氧基矽烷水解‧聚縮合反應為目的，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、蟻酸、草酸、馬來酸、富馬酸等的酸、氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等的鹼、鹽酸、硫酸、硝酸等之金屬鹽等的觸媒。此外，一般將溶解有烷氧基矽烷的溶液藉由加熱，可更促進水解‧縮合反應。此時，加熱溫度及加熱時間，可配合所希望來適當選擇。例如，以50℃加熱攪拌24小時的方法外，在回流下加熱攪拌1小時等的方法。
此外，其他方法，例如將烷氧基矽烷、溶劑及草酸的混合物加熱，進行聚縮合反應的方法。具體而 言，預先將草酸加入醇溶劑中，成為草酸之醇溶液後，將該溶液加熱的狀態下，混合烷氧基矽烷的方法。此時，使用之草酸的量係相對於烷氧基矽烷所含有之烷氧基矽烷所具有之全部烷氧基之1莫耳，較佳為0.2~2莫耳，更佳為0.5~2莫耳。又，此方法之加熱可在液溫50~180℃下來進行。較佳為避免溶劑等之揮發成分之蒸發或揮散，而在回流下進行數十分鐘至十數小時的方法。
本發明中，得到聚矽氧烷時，使用複數種作為原料烷氧基矽烷的烷氧基矽烷，但是可將各烷氧基矽烷預先混合的混合物進行混合，或依序混合複數種的烷氧基矽烷。換言之，使烷氧基矽烷反應的順序無限定，例如也可使烷氧基矽烷一次反應。
又，也可使一部份之烷氧基矽烷反應後，添加其他的烷氧基矽烷進行反應。具體而言，例如為了形成聚矽氧烷(A)，可將上述式(1)表示之烷氧基矽烷與上述式(3)表示之烷氧基矽烷與上述式(4)表示之烷氧基矽烷混合進行聚縮合反應，也可使上述式(1)表示之烷氧基矽烷與上述式(4)表示之烷氧基矽烷進行聚縮合反應後，再添加上述式(3)表示之烷氧基矽烷進行反應。
同樣地，例如為了形成聚矽氧烷(A)，可將上述式(1)表示之烷氧基矽烷與上述式(3)表示之烷氧基矽烷與上述式(5)表示之烷氧基矽烷混合進行聚縮合反應，或可將上述式(1)表示之烷氧基矽烷與上述式(5)表示之烷氧基矽烷進行聚縮合反應後，添加上述式 (3)表示之烷氧基矽烷進行反應。
原料烷氧基矽烷之聚縮合時所使用的溶劑(以下也稱為聚合溶劑)，只要是溶解烷氧基矽烷者，即無特別限定。又，即使不溶解烷氧基矽烷的溶劑，只要是隨著烷氧基矽烷之聚縮合反應之進行產生溶解者即可。一般而言，由於烷氧基矽烷之聚縮合反應會產生醇，故使用醇類、乙二醇類、乙二醇醚類、或與醇類之相溶性良好的有機溶劑。
這種聚合溶劑的具體例，例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇等之醇類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,6-己二醇等之乙二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等之乙二醇醚類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphotriamide)、m-甲酚等。
在本發明中，上述聚合溶劑可混合複數種使用。
以上述方法所得之聚矽氧烷的聚合溶液(以下也稱為聚合溶液)，其中作為原料投入之全原料烷氧基矽烷所具有的矽原子，換算成SiO2的濃度(以下也稱為SiO2換算濃度)，較佳為20質量%以下，更佳為5~15質量%。在此濃度範圍中，藉由選擇任意濃度，可抑制凝膠之產生，可得到均質的溶液。
<其他的成分>
本發明之液晶配向劑中，在不損及本發明之效果的範圍內，除聚矽氧烷成分(A)及聚合抑制成分(B)外，可含有其他成分，例如有無機微粒子、矽氧金屬(metalloxane)寡聚物、矽氧金屬聚合物、平坦劑、界面活性劑等的成分。
無機微粒子較佳為二氧化矽微粒子、二氧化鋁微粒子、氧化鈦微粒子、氟化鎂微粒子等之微粒子，特佳為膠體(colloid)溶液的狀態者。此膠體溶液可為將無機微粒子散於分散媒者，也可為市售品的膠體溶液。
本發明之液晶配向劑，由於含有無機微粒子，因此可賦予形成之硬化被膜(液晶配向膜)的表面形狀及其他的功能。
無機微粒子的平均粒徑較佳為0.001~0.2μm，更佳為0.001~0.1μm。無機微粒子之平均粒徑超過0.2μm時，使用所調製之塗佈液而形成之硬化被膜的透明性有時會降 低。
無機微粒子之分散媒，例如有水及有機溶劑。從被膜形成用塗佈液之安定性的觀點，膠體溶液之pH或pKa較佳調整1~10。更佳為2~7。
膠體溶液之分散媒所用的有機溶劑，例如有甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇單丙醚等之醇類；甲基乙酮、甲基異丁酮等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等之酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類。此等中，較佳為醇類或酮類。該等有機溶劑可單獨使用或混合2種以上作為分散媒使用。
可作為其他任意成分使用的矽氧金屬寡聚物、矽氧金屬聚合物，例如可使用矽、鈦、鋁、鉭、銻、鉍、錫、銦、鋅等之單獨或複合氧化物前驅物。矽氧金屬寡聚物、矽氧金屬聚合物可為市售品，也可為由金屬醇鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、羧酸鹽等的單體，藉由水解等之常法所得者。
市售品之矽氧金屬寡聚物及矽氧金屬聚合物之具體例有colcoat公司製之Methyl Silicate51、Methyl Silicate53A、Ethyl Silicate40、Ethyl Silicate48、EMS-485、SS-101等之矽氧烷寡聚物或矽氧烷聚合物、關東化學公司製之鈦-n-丁醇鹽四聚物(Tetramer)等之二茂鈦 (Titanoxane)寡聚物。此等可單獨使用1種或混合2種以上使用。
又，可作為其他任意成分使用的平坦劑、界面活性劑等可使用公知者，特別是市售品可容易取得，故較佳。
又，本發明之液晶配向劑中，添加上述其他任意成分的方法，可與聚矽氧烷(A)同時，或可在其後，無特別限定。
<液晶配向劑之調製>
本發明之液晶配向劑除了上述聚矽氧烷成分(A)及聚合抑制成分(B)外，必要時含有聚矽氧烷成分(C)或其他成分的溶液。本發明之液晶配向劑係上述之各成分均勻混合的狀態較佳。
例如在以上述方法所得之聚矽氧烷之聚合溶液等的反應液，添加聚合抑制劑可作為液晶配向劑，或可將以上述方法所得之聚矽氧烷的聚合溶液等的反應液，必要時，進行濃縮、或添加溶劑稀釋，或以其他溶劑取代後，再添加聚合抑制劑作為液晶配向劑。此時，溶劑可使用選自由上述聚矽氧烷之聚合溶劑及添加溶劑所成群中的溶劑。
液晶配向劑中之溶劑只要是聚矽氧烷成分(A)及聚合抑制成分(B)可均勻溶解的範圍內，即無特別限定，可任意選擇1種或複數種使用。
這種溶劑的具體例有丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯類。此等溶劑可調整液晶配向劑之黏度，或使用旋轉塗佈、凸版印刷、噴墨等提高液晶配向劑塗佈於基板上時之塗佈性。
液晶配向劑中含有聚矽氧烷(A)之聚矽氧烷的含量，以SiO2換算濃度較佳為0.5~15質量%，更佳為1~6質量%。此SiO2換算濃度之範圍時，可以一次塗佈容易得到所望的膜厚，可得到充分之溶液的可使用時間(pot life)。
又，藉由使用選自由上述聚矽氧烷之聚合溶劑及添加之溶劑所成群之溶劑，可調整液晶配向劑中之聚矽氧烷的含量。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向劑係因含有上述聚矽氧烷成分(A)及聚合抑制成分(B)，因此，所得之液晶配向膜抑制含有之側鏈之光照射前的反應，抑制光反應性之降低，可實現以光控制液晶之配向及提高應答速度。
本發明中，例如將本發明之液晶配向劑塗佈 於基板，形成塗膜後，必要時，將其乾燥後，進行加熱、燒成所得之硬化膜可作為液晶配向膜使用。
又，可將此硬化膜進行配向処理，具體而言，進行摩擦或照射偏光或特定之波長的光等，或進行離子束等之處 理等來使用。
液晶填充後之液晶顯示元件係對於挾持於液晶配向膜間之液晶層，外加電壓的狀態下，照射例如UV等之光，可實現液晶之所期望之配向控制。
塗佈液晶配向劑之基板，只要是透明性高的基板時，即無特別限定，基板上形成有驅動液晶用之透明電極的基板較佳。
舉具體例時，玻璃板外，例如有聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素等之塑膠板或此等上形成有透明電極的基板等。
液晶配向劑之塗佈方法，例如旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法、噴霧法、輥塗佈法等，從生產性的面，工業上，轉印印刷法被廣泛使用，也適用於本發明中。
塗佈液晶配向劑後之塗膜之乾燥步驟不一定需要，但是塗佈後至燒成為止的時間，各基板不固定時，或塗佈後未隨即燒成時，含有乾燥步驟較佳。此乾燥只要是因基板之搬送等，塗膜形狀不會變形之程度，除去溶劑即可，該乾燥手段無特別限定。例如溫度為40~150℃，較佳為60~100℃之熱板上，乾燥0.5~30分鐘，較佳為1~5分鐘的方法。
以上述方法塗佈液晶配向劑所形成的塗膜， 可經燒成作為硬化膜。此時燒成溫度通常係於100~350℃下進行，較佳為140℃~300℃，更佳為150℃~230℃，又更佳為160~220℃。燒成時間通常可以5~240分鐘進行燒成。較佳為10~90分鐘，更佳為20~80分鐘。加熱通常可使用公知的方法，例如熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱、帶式烤爐等來進行。
來自液晶配向膜中之聚矽氧烷成分(A)等之聚矽氧烷，通常在加熱、燒成步驟中，進一步進行聚縮合。但是本發明中，在不損及本發明之效果的範圍內，不需實現完全的聚縮合。但是為了不易受到液晶顯示元件之製造步驟所必要之密封劑之硬化等，在熱處理步驟之加熱的影響，例如可在比密封劑之硬化溫度高10℃以上的溫度進行燒成較佳。
作為硬化膜所得之液晶配向膜的厚度，必要時可選擇，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上。該膜厚為10μm以上時，容易得到液晶顯示元件之信賴性，故較佳。又，液晶配向膜之厚度，較佳為300nm以下，更佳為150nm以下。其膜厚為150nm以下時，液晶顯示元件之消耗電力不會極端變大，故較佳。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件係具有本發明之液晶配向膜一對與被挾持於液晶配向膜的液晶層。本發明中，液晶配向膜為對於液晶層外加電壓的狀態下，接受光照射而形成者 較佳。
本發明之液晶顯示元件係可藉由上述的方法，在基板上形成液晶配向膜後，適當利用公知的方法來製造。
液晶顯示元件之製造方法之一例，較佳為將形成有本發明之液晶配向膜之1對的基板，以挾著間隔件的狀態使用密封劑固定，注入液晶後封閉的方法較佳。此時，使用之間隔件之大小，通常為1~30μm，較佳為2~10μm。
注入液晶的方法無特別限制，例如有將製作之液晶胞內減壓後，注入液晶之真空法、低下液晶後，進行封閉之滴下法等。
被導入液晶後，得到在一對的液晶配向膜間挾持有液晶層之狀態的液晶顯示元件後，該液晶顯示元件中，例如實施UV之光照射。此光照射係在挾持液晶層之兩側基板之電極間，外加電壓的狀態，即液晶為一樣方向傾斜配向的狀態下進行。
本發明之液晶顯示元件之製造時，在兩側基板之電極間外加電壓的狀態下，藉由UV照射，液晶配向膜中之例如具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基等而成之光反應性的側鏈，與傾斜配向之液晶接觸的狀態下，進行例如聚合反應。藉由這種側鏈之聚合，液晶配向膜係一邊與一部份附近之液晶相互作用，一邊交聯，結果液晶顯示元件形成液晶在所定的方向形成預傾角，略垂直配向之所期望之液晶的配向狀態。
本發明之液晶顯示元件係在液晶層之一部份形成所期望之極小預傾角，提高液晶之應答速度。
其中，外加於電極間之電壓為5~50Vp-p，較佳為5~30Vp-p。光之照射量係當光使用UV時，為1~60J，較佳為40J以下。光照射量越少，越能抑制因構成液晶顯示器之構件之光劣化所造成之信賴性降低，且減少光照射時間，因此可提高製造上之加工(tact)。
液晶顯示元件所用的基板，只要是透明性高的基板即無特別限定，通常為在基板上形成有驅動液晶用之透明電極的基板。具體而言，與上述基板相同。本發明中，也可使用以往所知形成有PVA或MVA等電極圖型或突起圖型的基板。
又，本發明之液晶顯示元件係與PSA方式之液晶顯示器同樣，使用在單側基板上形成1~10μm之線/細縫電極圖型，在對向基板上未形成細縫圖型或突起圖型之構造的基板，也可作動，由於此單純的構造，可簡化製造時之步驟，可得到高的透過率。
又，如主動式矩陣型液晶顯示元件之高功能液晶顯示元件係使用在液晶驅動用之電極與基板之間形成有電晶體元件(薄膜電晶體(TFT))者。
透過型之液晶顯示元件時，一般使用如上述之光透過性的基板，但是反射型之液晶顯示元件則可使用僅對單側基板產生光反射之如鋁的材料，也可使用矽晶圓等不透明的基板。
具有本發明之液晶配向膜所構成的液晶顯示元件係因應答特性優異，顯示品質優異，因此可適用於大畫面之液晶電視等。
[實施例]
以下舉實施例，詳細說明本發明。又，本發明不限於此等。而合成例、實施例等使用的主要化合物及其簡稱等如下述。
(原料烷氧基矽烷)
TEOS：四乙氧基矽烷
MPMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
VTMS：三甲氧基乙烯基矽烷
GPS：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
UPS：3-脲基丙基三乙氧基矽烷
SMA：以下述式表示之化合物
Figure TWI609925BD00016
(聚合抑制劑)
SMB：以下述式表示之化合物
Figure TWI609925BD00017
3BHT：2,4,6-三(3’5’-二-t-丁基-4’-羥基苄基)三甲基苯(Mesitylene)
(溶劑)
HG：2-甲基-2,4-戊二醇(別名：己二醇)
BCS：2-丁氧基乙醇
PB：丙二醇單丁醚
<参考例(含有聚合抑制劑骨架之烷氧基矽烷之合成例)>
Figure TWI609925BD00018
(化合物2之合成)
在具備磁力攪拌器(Magnetic Stirrer)之300ml之四口燒瓶中，投入化合物1(11.86g)、甲苯(118.60g)，以50℃攪拌下，添加亞硫醯氯(11.27g)，然後攪拌3小時。其次，藉由減壓濃縮，自反應液中餾除甲苯與亞硫醯氯(Thionyl Chloride)後，室溫下添加己烷(20.08g) 後，攪拌1小時。接著，將析出之結晶進行減壓吸引過濾後，減壓乾燥得到化合物2(8.98g)(收率：71%、性狀：淡黃色固體)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：1.47ppm(s，18H)，5.97ppm(s，1H)，7.98ppm(s，2H)
(化合物3之合成)
在具備磁力攪拌器之100ml四口燒瓶中，投入化合物2(3.00g)、甲苯(30.00g)，在冰浴(5℃)攪拌下，將胺基丙基三甲氧基矽烷(2.21g)溶解於甲苯(12.00g)的溶液滴下。此外，將三乙胺(1.24g)滴下，攪拌3小時。其次，將乙酸乙酯(120g)添加於反應液中，然後，有機相以純水(120g)3次洗淨。再將有機相以硫酸鈉脫水處理後，進行濃縮乾燥得到化合物3(3.97g)(收率：87%、性狀：黃色油)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：0.70-0.75ppm(m，2H)，1.46ppm(s，18H)，1.71-1.77ppm(m，2H)，3.44ppm(q，J=6.4Hz，2H)，3.57ppm(s，9H)，5.53ppm(s，1H)，6.23-6.32ppm(m，1H)，7.60ppm(s，2H)
Figure TWI609925BD00019
(化合物5之合成)
在具備磁力攪拌器之500ml四口燒瓶中，投入化合物4(31.64g)、甲苯(316.4g)，以60℃攪拌下，添加亞硫醯氯(31.85g)，攪拌2小時。其次，藉由減壓濃縮，由反應液中餾除甲苯與亞硫醯氯，得到化合物5(34.09g)(收率：100%、性狀：橙色油)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：1.44ppm(s，18H)，4.56ppm(s，2H)，5.29ppm(s，1H)，7.19ppm(s，2H)
(化合物6之合成)
在具備磁力攪拌器500ml四口燒瓶中，投入化合物5(34.09g)、乙腈(204.54g)，在冰浴(5℃)攪拌下，將巰基丙基三甲氧基矽烷(26.27g)滴下。再將三乙胺(14.22g)滴下，攪拌2小時。其次，將析出於反應液中的鹽進行減壓吸引過濾，濾液中添加乙酸乙酯(200g)後，有機相以純水(200g)3次洗淨。再將有機相以硫酸鈉脫水處理後，進行濃縮乾燥得到化合物6之粗產物(55.43g)(粗收率：100%、性狀：紅色油)。接著，將此粗產物(15.06g)投入蒸餾裝置(Kugelrohr)中，在外溫：215~240℃、壓力：0.6torr的條件進行減壓蒸餾，得到化合物6(6.11g)(收率：41%、性狀：黃色油)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：0.71-0.76ppm(m， 2H)，1.43ppm(s，18H)，1.65-1.74ppm(m，2H)，2.46-2.51ppm(m，2H)，3.56ppm(s，9H)，3.65ppm(s，2H)，5.13ppm(s，1H)，7.09ppm(s，2H)
<合成例1>
在具備有溫度計、及回流管之100mL的四口反應燒瓶中，混合HG 8.10g、BCS 2.70g、TEOS 5.21g、SMA 3.75g、VTMS 1.24g及MPMS之9.94g，調製原料烷氧基矽烷單體的溶液。此溶液中，將預先混合有HG之4.05g、BCS之1.35g、水之4.5g及作為觸媒之草酸之0.6g的溶液，在室溫下，以30分鐘滴下，再於室溫下攪拌30分鐘。然後，使用油浴加熱，使回流30分鐘後，預先添加UPS含量92質量%之甲醇溶液之0.24g、HG之0.14g及BCS之0.05g的混合液。再使回流30分鐘後放置冷卻，得到SiO2換算濃度為12重量%的聚矽氧烷溶液。
將所得之聚矽氧烷溶液之41.7g、HG之25.12g、BCS之14.58g、及PB之18.63g予以混合，得到SiO2換算濃度為5重量%的液晶配向劑[S1]。
使3BHT之0.31g(相對於MPMS為5莫耳%)溶解於所得之液晶配向劑[S1]之20g中，得到液晶配向劑[S2]。此外，3BHT係作為聚合抑制劑被添加於液晶配向劑[S2]的聚合抑制成分。液晶配向劑[S1]中除了3BHT外，未添加其他聚合抑制成分。
其次，具備溫度計、及回流管之50mL之四口反應燒 瓶中，混合液晶配向劑[S1]17g、及預先將SMB之0.34g溶解於HG之0.33g、BCS之0.17g、及PB之0.17g的溶液0.38g(相對於MPMS為5莫耳%)，在油浴中加熱至60℃，然後攪拌15分鐘後，放置冷卻得到SiO2換算濃度為5重量%之液晶配向劑[S3]。此外，在此使用之SMB係作為聚合抑制劑被添加於液晶配向劑[S3]的聚合抑制成分。
<合成例2>
在具備有溫度計、及回流管之100mL的四口反應燒瓶中，混合HG 8.10g、BCS 2.70g、TEOS 5.21g、SMA 3.75g、VTMS 1.24g及MPMS之9.94g，調製原料烷氧基矽烷單體的溶液。此溶液中，將預先混合有HG之4.05g、BCS之1.35g、水之4.5g及作為觸媒之草酸之0.6g的溶液，在室溫下，以30分鐘滴下，再於室溫下攪拌30分鐘。然後，使用油浴加熱，使回流30分鐘後，預先添加UPS含量92質量%之甲醇溶液之0.24g、HG之0.14g及BCS之0.05g的混合液。再使回流30分鐘後放置冷卻，得到SiO2換算濃度為12重量%的聚矽氧烷溶液。
將所得之聚矽氧烷溶液之41.7g、HG之25.12g、BCS之14.58g、及PB之18.63g予以混合，得到SiO2換算濃度為5重量%的液晶配向劑[S4]。
使3BHT之0.16g(相對於MPMS為5莫耳%)溶解於所得之液晶配向劑[S4]之10.80g中，得到液晶配向劑 [S5]。
其次，具備溫度計、及回流管之50mL之四口反應燒瓶中，混合液晶配向劑[S4]17g、及預先將SMB之0.34g溶解於HG之0.33g、BCS之0.17g、及PB之0.17g的溶液0.38g(相對於MPMS為5莫耳%)，在油浴中加熱至60℃，然後攪拌15分鐘後，放置冷卻得到SiO2換算濃度為5重量%之液晶配向劑[S6]。
其次，具備溫度計、及回流管之100mL之四口反應燒瓶中，混合HG 9.67g、BCS 3.22g、TEOS 16.84g、及SMA之0.68g，調製原料烷氧基矽烷單體的溶液。此溶液中，將預先混合有HG之4.83g、BCS之1.61g、水之4.5g及作為觸媒之草酸之0.08g的溶液，在室溫下，以30分鐘滴下，再於室溫下攪拌30分鐘。然後，使用油浴加熱，使回流30分鐘後，預先添加UPS含量92質量%之甲醇溶液之0.24g、HG之0.14g及BCS之0.05g的混合液。再使回流30分鐘後放置冷卻，得到SiO2換算濃度為12重量%的聚矽氧烷溶液。
將所得之聚矽氧烷溶液之41.7g、HG之24.33g、BCS之14.58g、及PB之19.42g予以混合，得到SiO2換算濃度為5重量%的液晶配向劑[U1]。
其次，具備溫度計、及回流管之100mL之四口反應燒瓶中，混合液晶配向劑[U1]90g、及預先將GPS之19.69g溶解於HG之40.15g、BCS之20.08g、PB之20.08g的溶液10g(相對於全體之SiO2濃度為10莫耳 %)，在油浴中加熱至60℃，然後攪拌15分鐘後，放置冷卻得到SiO2換算濃度為5重量%之液晶配向劑[U2]。
其次，混合作為第1成分之液晶配向劑[S4]3.24g、作為第2成分之液晶配向劑[U2]7.56g、HG 3.2g、BCS 1.07g、及PB 4.93g，得到液晶配向劑[L1]。
又，混合作為第1成分之液晶配向劑[S5]3.24g、作為第2成分之液晶配向劑[U2]7.56g、HG 3.2g、BCS 1.07g、及PB 4.93g，得到液晶配向劑[L2]。
又，混合作為第1成分之上述液晶配向劑[S6]3.24g、作為第2成分之液晶配向劑[U2]7.56g、HG 3.2g、BCS 1.07g、及PB 4.93g，得到液晶配向劑[L3]。液晶配向劑[L3]係SMB作為聚合抑制成分，與其他的聚矽氧烷成分不同為另外含有的液晶配向劑。
<合成例3>
具備溫度計、及回流管之100mL之四口反應燒瓶中，混合HG 8.03g、BCS 2.68g、TEOS 5.48g、SMA 4.09g、VTMS 1.24g、MPMS 9.32g、及SMB之0.15g(相對於MPMS為1莫耳%)，調製原料烷氧基矽烷單體之溶液。此溶液中，將預先混合有HG之4.01g、BCS之1.34g、水之4.5g及作為觸媒之草酸之0.6g的溶液，在室溫下，以30分鐘滴下，再於室溫下攪拌30分鐘。然後，使用油浴加熱，使回流30分鐘後，預先添加UPS含量92質量%之甲醇溶液之0.24g、HG之0.14g及BCS之0.05g 的混合液。再使回流30分鐘後放置冷卻，得到SiO2換算濃度為12重量%的聚矽氧烷溶液。
此外，SMB為了使聚合抑制成分以作為構成 液晶配向膜之聚矽氧烷之一部分來形成，而被添加的烷氧基矽烷單體。所得之聚矽氧烷溶液中之聚矽氧烷係藉由SMB與其他之烷氧基矽烷單體共聚合而形成。
將所得之聚矽氧烷溶液之41.7g、HG之25.15g、BCS之14.58g、PB之18.6g予以混合，得到SiO2換算濃度為5重量%的液晶配向劑[S7]。
其次，混合作為第1成分之液晶配向劑[S7]3.24g、作為第2成分之液晶配向劑[U2]7.56g、HG 3.2g、BCS 1.07g、及PB 4.93g，得到液晶配向劑[L4]。
<實施例1>
將合成例1所得之液晶配向劑[S2]，以1500rpm旋轉塗佈於30mm×30mm之大小的Cr基板上，在80℃之熱板上進行90秒之預備乾燥後，在200℃之熱風循環式烘箱中進行30分鐘之本燒成，形成液晶配向膜。測定所得之液晶配向膜中之IR(ATR(attenuated total reflection))，由所得之光譜算出液晶配向膜中之C=C鍵結之殘存率(以下稱為C=C殘存率)。結果如表1所示。
此外，C=C殘存率係以下所示方法算出。
[C=C殘存率之算出]
藉由分解能4.0、掃描次數64次之條件中之IR光譜，以源自1511cm-1附近之Ph(苯基)之波峰強度為基準，算出源自1633cm-1附近之C=C鍵結之波峰強度的比率(C=C波峰強度比)。僅進行預備乾燥後之塗膜之C=C波峰強度比(後述表1中所記載為「預備乾燥後」)為100，算出本燒成後之液晶配向膜之C=C的殘存率(後述表1中記載為「本燒成後」)。
<實施例2>
除了將液晶配向劑[S2]變更為液晶配向劑[S3]外，與實施例1同樣製作液晶配向膜，測定ATR算出C=C之殘存率，結果如表1所示。
<比較例1>
除了將液晶配向劑[S2]變更為液晶配向劑[S1]外，與實施例1同樣製作液晶配向膜，測定ATR算出C=C之殘存率，結果如表1所示。
Figure TWI609925BD00020
如表1所示，未導入聚合抑制成分之比較例1 的液晶配向膜，在本燒成後之C=C的殘存率為25%，得知液晶配向膜中只有極少之C=C鍵結殘存。而導入有聚合抑制成分之實施例1及實施例2的液晶配向膜，在本燒成後之C=C的殘存率為80%以上，液晶配向膜中殘存許多的C=C。因此，得知藉由在液晶配向劑中導入聚合抑制成分，可抑制燒成中之液晶配向膜之C=C鍵結之聚合(消失)。
<實施例3>
使用合成例2所得之液晶配向劑[L2]，旋轉塗佈於形成有畫素尺寸為100μm×300μm，且線/間距分別為5μm之ITO電極圖型之ITO電極基板的ITO面。其次，在80℃之熱板上進行90秒之預備乾燥後，在200℃之熱風循環式烘箱中進行30分鐘之本燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
其次，使用合成例2所得之液晶配向劑[L2]，旋轉塗佈於具有未形成電極圖型之面狀之ITO電極之ITO電極基板的ITO面。其次，在80℃之熱板上進行90秒之預備乾燥後，與上述形成有ITO電極圖型之ITO電極基板情形同樣在200℃之熱風循環式烘箱中進行30分鐘之本燒成，形成膜厚100nm的液晶配向膜。使用此等之2片基板，在其中之一的基板之液晶配向膜面上撒佈4μm之珠粒間隔件後，其上印刷密封劑。接著，以另一基板之液晶配向膜面為內側，貼合後，使密封劑(三井化學公司 製)硬化製作空晶胞(cell)。其次，將液晶MLC-6608(merck公司製)藉由減壓注入法注入於所製作的空晶胞內，製作液晶胞。將所得之液晶胞在110℃之循環式烘箱內，進行15分鐘之退火。
其次，對於退火後之液晶胞，外加30Vp-p之AC電壓，在外加AC電壓的狀態下，由此液晶胞之外側照射UV(波長：365nm)5J。
然後，使用經UV照射後之液晶胞，在被正交偏光(crossed nicols)配置之一對偏光板所挾持的狀態，進行顯微鏡觀察，觀察液晶之配向混亂之區域(domain)之發生狀態時，任一實施例沒有或極少發生混亂區域，顯示良好的配向。又，使用經UV照射後之液晶胞，以正交配置之一對偏光板挾持，製造VA模式之液晶顯示元件。使用該液晶顯示元件，測定液晶之應答速度。其次，測定該液晶顯示元件之電壓保持率。此等評價結果彙整於表2。
又，表2中，本實施例使用之液晶配向劑的種類以[L2]表示，同時該液晶配向劑[L2]之調製所使用之第1成分之液晶配向劑的種類以[S5]表示，第2成分之液晶配向劑之種類以[U2]表示。此外，表示使用之液晶配向劑[L2]所含有的聚合抑制成分，也表示液晶配向膜形成用之本燒成之溫度與燒成時間。
又，應答速度之測定係以下述方法進行。
[應答速度之測定]
對於液晶顯示元件，外加10V之AC電壓、頻率1kHz之矩形波，將此時之液晶顯示元件之亮度之時間變化納入於示波器(Oscilloscope)中。未外加電壓時之亮度為0%，外加10V之電壓，飽和後之亮度的值為100%，將亮度為由10%變化至90%之時間，作為上昇之應答速度來評價。
<實施例4>
除了將液晶配向劑[L2]變更為液晶配向劑[L3]外，與實施例3同樣製作液晶胞，製造VA模式之液晶顯示元件。
<實施例5>
除了將液晶配向劑[L2]變更為液晶配向劑[L4]外，與實施例3同樣製作液晶胞，製造VA模式之液晶顯示元件。
<比較例2>
除了將液晶配向劑[L2]變更為液晶配向劑[L1]外，與實施例3同樣製作液晶胞，製造VA模式之液晶顯示元件。
<實施例6>
除了將本燒成之條件，以200℃、30分鐘變更為以 200℃、40分鐘外，與實施例3同樣製作液晶胞，製造VA模式之液晶顯示元件。
<實施例7>
除了將液晶配向劑[L2]變更為液晶配向劑[L3]，將本燒成之條件，以200℃、30分鐘變更為以200℃、40分鐘外，與實施例3同樣製作液晶胞，製造VA模式之液晶顯示元件。
<比較例3>
除了將液晶配向劑[L2]變更為液晶配向劑[L1]，將本燒成之條件，以200℃、30分鐘變更為以200℃、40分鐘外，與實施例3同樣製作液晶胞，製造VA模式之液晶顯示元件。
<實施例8>
除了將本燒成之條件，以200℃、30分鐘變更為以230℃、30分鐘外，與實施例3同樣製作液晶胞，製造VA模式之液晶顯示元件。
<實施例9>
除了將液晶配向劑[L2]變更為液晶配向劑[L3]，將本燒成之條件，以200℃、30分鐘變更為以230℃、30分鐘外，與實施例3同樣製作液晶胞，製造VA模式之液晶顯 示元件。
<比較例4>
除了將液晶配向劑[L2]變更為液晶配向劑[L1]，將本燒成之條件，以200℃、30分鐘變更為以230℃、30分鐘外，與實施例3同樣製作液晶胞，製造VA模式之液晶顯示元件。
Figure TWI609925BD00021
如表2所示，導入有聚合抑制成分之實施例3~5的液晶顯示元件，由於液晶配向膜，因此相較於未導入聚合抑制成分之比較例2時，更提高了應答速度。
又，實施例3~5之中，實施例5之液晶配向劑[L4]係為了將聚合抑制成分以構成液晶配向膜之聚矽氧烷之一部分來形成，而添加SMB。此外，所含有的聚矽氧烷係藉由SMB與其他之烷氧基矽烷單體共聚合而形成。
其次，著眼於液晶配向膜之燒成時間時，未 導入聚合抑制成分之比較例3的液晶顯示元件係因延長燒成時間，因此相較於同樣未導入聚合抑制劑之比較例2時，其應答速度大幅降低。此乃是因延長燒成時間，在燒成中，液晶配向膜中之C=C鍵結之聚合反應進行，反應性之C=C鍵結的量降低的緣故。
而導入有聚合抑制成分之實施例6、7的液晶顯示元件，即使延長燒成時間，也顯示與對應之實施例3、4之液晶顯示元件同等的應答速度。
此外，導入有聚合抑制成分之實施例6、7之液晶顯示元件，其液晶配向膜之燒成時間相同，相較於未導入聚合抑制成分之比較例3時，更提高了應答速度。
其次，著眼於液晶配向膜之燒成溫度時，未導入聚合抑制成分之比較例4的液晶顯示元件係因提高燒成溫度，因此相較於同樣未導入聚合抑制劑之比較例2時，其應答速度大幅降低。此乃是因提高燒成溫度，在燒成中，液晶配向膜中之C=C鍵結之聚合反應進行，反應性之C=C鍵結的量降低的緣故。
而導入有聚合抑制成分之實施例8、9的液晶顯示元件，即使提高燒成溫度，也顯示與對應之實施例3、4之液晶顯示元件同等的應答速度。
此外，導入有聚合抑制成分之實施例8、9之液晶顯示元件，其液晶配向膜之燒成溫度相同，相較於未導入聚合抑制成分之比較例4時，更提高了應答速度。
[產業上之可利用性]
由本發明之液晶配向劑，因可光配向處理，因此可形成可使液晶顯示元件之高速應答化之垂直配向性的液晶配向膜，可以高生產性製造具備優異顯示品質的VA模式液晶顯示元件。該液晶顯示元件係構成高顯示品質的VA模式液晶顯示元件，可適用於大型之液晶TV或顯示高精細圖像之智慧型手機等之行動用資訊終端用。
又，在此引用2012年11月6日提出申請之日本申請案第2012-244547號說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容，納入於本發明之說明書中。

Claims (12)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有：由含有以下述式(1)表示之烷氧基矽烷與以下述式(3)表示之烷氧基矽烷之原料烷氧基矽烷所形成之聚矽氧烷成分(A)及聚合抑制成分(B)，其中該聚合抑制成分(B)係作為前述聚矽氧烷成分(A)之構成部分或作為與前述聚矽氧烷成分(A)不同的物質，而被含有，作為與前述聚矽氧烷成分(A)不同之物質的聚合抑制成分(B)為酚、鄰苯二酚、苯醌、對苯二酚或此等之酯、醚化物或藉由烷基化之受阻酚、吩噻嗪、受阻胺、羥胺(hydroxylamine)或亞硝胺(nitrosoamine)，R1Si(OR2)3 (1)(R1為以下述式(2)表示之基團，R2為碳數1~5之烷基) (Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2為單鍵、含有雙鍵之碳數3~8之直鏈狀或分支狀之烴基，或-(CR17R18)b-(b為1~15之整數，R17及R18各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基)Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-， Y4為單鍵、選自苯環、環己環、及雜環之2價環狀基、或具有膽固醇骨架之碳數12~25之2價有機基，環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，Y5為選自由苯環、環己環及雜環所成群之2價環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，n1為0~4之整數，Y6為氫原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基) (R21、R22及R23各自獨立為-OCH3、-OC2H5、-OCH(CH3)2、-OC(CH3)3、-CH3、-Ph(苯基)、-Cl、-OCOCH3、-OH或-H，R24為氫原子或甲基，Y21為單鍵、或可含有雙鍵之碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烴基，Y22為單鍵、選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-N(CH3)-、-NPh-、-NHCO-、-N(CH3)CO-、-NPhCO-、 -NHSO2-、-N(CH3)SO2-、-NPhSO2-、-S-、-SO2-、-NHCONH、-N(CH3)CONH-、-NPhCONH-、-NHCOO-、及-OCONH-之鍵結基，Y23為單鍵或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烴基，Y24為單鍵或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烴基，Y25為單鍵、-O-或-NZ2-，Z2為氫原子、碳數1~18之直鏈狀或分支狀之烴基、芳香族環基或脂肪族環基，Cy為選自下述，且以任意取代位置鍵結形成之2價環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、氰基、氟原子、或氯原子取代) (Z1為可含有芳香族環基或脂肪族環基之碳數1~18之直鏈狀或分支狀之2價烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述原料烷氧基矽烷進一步包含具有含有聚合抑制功能之基團之以下述式(5)表示之烷氧基矽烷，且含有聚合抑制成分(B)作為所得之聚矽氧烷成分(A)的構成部分，RaSi(ORb)3 (5) (Ra為受阻酚類、對苯二酚之具有聚合抑制功能的基團，Rb為碳數1~5之烷基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其係與前述聚矽氧烷成分(A)不同物質的形式，包含含有具聚合抑制功能之基團之以下述式(5)表示之烷氧基矽烷或由含有以下述式(5)表示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷所形成之聚矽氧烷，RaSi(ORb)3 (5)(Ra為受阻酚類、對苯二酚之具有聚合抑制功能之基團，Rb為碳數1~5之烷基)。
  4. 如申請專利範圍第2項之液晶配向劑，其中前述式(5)表示之烷氧基矽烷為下述的化合物，
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶配向劑，其中相對於前述聚矽氧烷成分(A)，含有0.01~20莫耳%之前述聚合抑制成分(B)。
  6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶配向劑，其係原料烷氧基矽烷中，以前述式(1)表示之烷氧基矽烷含有2~30莫耳%，以上述式(3)表示之烷氧基矽烷在原料烷氧基矽烷中含有5~70莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶配向劑，其中原料烷氧基矽烷進一步含有以下述式(4)表示之烷氧基矽烷，R3Si(OR4)3 (4)(R3係氫原子被丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基或苯乙烯基取代之碳數1~30之烷基，R4為碳數1~5之烷基)。
  8. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶配向劑，其係含有由以下述式(6)表示之烷氧基矽烷所形成的聚矽氧烷(C)，Si(OR15)4 (6)(R15為碳數1~5之烷基)。
  9. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶配向劑，其中聚矽氧烷成分(A)及聚矽氧烷(C)之至少一方為使進一步含有以下述式(7)表示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷進行反應所得之聚矽氧烷，(R13)n2Si(OR14)4-n (7)(R13為氫原子，或氫原子可被雜原子、鹵素原子、胺基、環氧丙氧基、巰基、異氰酸酯基、或脲基取代之碳數1~10之烴基。R14為碳數1~5之烷基，n2表示0~3之整數)。
  10. 一種液晶配向膜，其特徵係使用如申請專利範圍第1~9項中任一項之液晶配向劑而得者。
  11. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如申請專利範 圍第10項之液晶配向膜。
  12. 一種VA模式之液晶顯示元件，其特徵係具有如申請專利範圍第10項之液晶配向膜一對與被挾持於液晶配向膜之液晶層，前述液晶配向膜為對於前述液晶層外加電壓的狀態下，接受光照射而形成者。
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