TWI475073B - Silicone liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film - Google Patents

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TWI475073B TW096137572A TW96137572A TWI475073B TW I475073 B TWI475073 B TW I475073B TW 096137572 A TW096137572 A TW 096137572A TW 96137572 A TW96137572 A TW 96137572A TW I475073 B TWI475073 B TW I475073B
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Description

矽系液晶配向劑及液晶配向膜
本發明係關於含有使烷氧基矽烷縮聚所得的聚矽氧烷，與特定乙二醇化合物之液晶配向劑，及由該液晶配向劑所得的液晶配向膜，以及具有其液晶配向膜的液晶顯示元件。
液晶顯示元件係在透明電極上所設置之以聚醯胺酸及/或聚醯亞胺為主成分之液晶配向膜的2片基板予以對向配置，習知為在其間隙內充填液晶物質的構造。最廣為人知的方式為TN(Twisted Nematic)型的液晶顯示元件，但有比該等可實現更高對比(contrast)的STN(Super Twisted Nematic)型，視野角依賴性更少的IPS(In－Plane Switching)型，垂直配向(VA：Vertical Alignment)型等被開發出來。
其中以薄膜電晶體(TFT：Thin Film Transistor)上，驅動之垂直配向型的液晶顯示元件，具有響應速度快，超廣視野角，高對比之特徵，能謀求更高品質化的MVA(Multi－domain Vertical Alignment)，ASV(Advanced Super View)，PVA(Patterned Vertical Alignment)等之新的垂直配向型液晶顯示元件被提案出。
習知之該等液晶顯示元件中所設置的液晶配向膜，在使液晶配向的同時，對液晶顯示元件之電性特性等各種特性有很大的影響。因此，即使是對此種新的垂直配向型表示元件，適合於該等之液晶配向膜漸漸被開發。
例如，能獲得良好垂直配向性的液晶配向膜方面，提案有於聚醯胺酸及/或聚醯亞胺導入長鏈烷基鏈的方法(例如參照專利文獻1。)，導入環狀取代基的方法等。(例如參照專利文獻2。)
進而，為了實現高穩定的垂直配向性，必須導入多量之長鏈烷基，使膜拒水化使其降低表面的能量。
又，在具有良好垂直配向性的同時，賦予元件高電壓保持率及/或低殘留DC之電性特性的目的下，則有於聚醯胺酸及/或聚醯亞胺導入特定環狀取代基的方法被提案。
(例如參照專利文獻3。)
最近，於商業用途及家庭劇院用之液晶投影機(稱為第3薄型電視之後投影(rear projection)電視)用之光源方面，係使用照射強度強的金屬鹵素燈，除了習知所使用至今之有機聚合物所成的液晶配向膜材料以外，必須為具有高耐熱性，且具有高耐光性之其他液晶配向膜材料。其解決對策之一，則提案將以無機聚合物為基礎之液晶配向膜材料使用於本用途。
但是，有關以無機聚合物為基礎之液晶配向膜材料之研究開發，係以蒸鍍系材料為主(例如參照專利文獻4、5。)，關於有益於大畫面顯示器之製造之塗佈系材料的報告則付之闕如。因此，至今以無機聚合物為基礎之液晶配向膜材料幾乎沒有被使用過。
以塗佈系無機聚合物作為液晶配向膜材料使用的報告，提案有例如含有四烷氧基矽烷，三烷氧基矽烷及水之反應生成物與乙二醇醚系溶劑的液晶配向劑組成物。該等組成物僅能防止顯示不良，長時間驅動後視覺暫留特性亦良好，不致使液晶配向能力降低，且可形成對光及熱之電壓保持率降低少的液晶配向膜(例如參照專利文獻6、7。)，然而至今並沒有能達到實用水準之塗佈系無機聚合物所成的液晶配向膜材料。
與此動向相左，以液晶電視為始的液晶顯示元件之技術革新已經覺醒，為了達成該目的，特別是提高元件的可靠度至今已成為重要的課題。
作為元件可靠度之一，可例舉元件之電性可靠度。習知TFT型液晶顯示元件之可靠度，特別是電性可靠度，係藉由對應於液晶顯示元件之30赫茲動作的電壓保持率或其溫度特性而被確認，但此種測定方法難以檢查出微小的差異，無法解決上述課題。
因此，確認更高可靠度的方法方面，則提案有於液晶顯示元件上，擴大外加脈衝電壓之間隔，以低周波驅動元件來測定電壓保持率的方法。(例如參照專利文獻8。)
作為元件之另一可靠度，可例舉元件製造時之可靠度。亦即，液晶顯示元件之可靠度，不僅是對監視器，電視等顯示特性的可靠度，由於還對製造步驟中的成品率的提高有直接影響，故變得非常重要。
進而，近年來，在液晶顯示元件大型化的情狀下，製造步驟中成品率對液晶顯示元件之生產性比習知影響更大。在柔板(flexo)印刷等上，於塗佈液晶配向膜之際之塗佈性不只大大影響液晶顯示元件之畫質，還成為成品率惡化的原因。
特別是，為垂直配向型顯示元件時，必須將液晶垂直配向，有必要於無機聚合物骨架中導入長鏈烷基。(例如，參照專利文獻6、7。)
但是，會產生導入之長鏈烷基之量愈多，塗佈性愈惡化的問題。又，含有長鏈烷基之烷氧基矽烷之導入量愈多，膜之緻密性愈降低，將會有硬度降低所致之顯示不良，通道(tunnel)電流所致之顯示短路等之不良影響。
因此，可解決上述課題之，垂直配向用的，印刷性等塗佈性優異，以無機聚合物為基礎之液晶配向膜材料的要求漸漸提高。
專利文獻1：日本特開平06－3678號公報專利文獻2：日本特開平09－278724號公報專利文獻3：日本特開2001－311080號公報專利文獻4：日本特開2003－50397號公報專利文獻5：日本特開2004－126463號公報專利文獻6：日本特開2005－250244號公報專利文獻7：日本特開平09－281502號公報專利文獻8：日本特開2001－264805號公報
本發明之目的，第一，係提供液晶配向性良好，可形成高硬度液晶配向膜，且柔板印刷等塗佈性優異的矽系液晶配向劑。第二，係提供由矽系液晶配向劑所得的液晶配向膜。第三，係提供具有該液晶配向膜的液晶顯示元件。
本發明人等有鑒於上述狀況，經戮力研究的結果，終於完成本發明。
亦即，本發明具有下述之要旨。
1.一種液晶配向劑，其特徵為，含有下述聚矽氧烷(A)及乙二醇化合物(B)，聚矽氧烷(A)：將含有下述式(1)所示烷氧基矽烷中至少一種之烷氧基矽烷予以縮聚所得的聚矽氧烷，R1 n Si(OR2 )4－n (1)(R1 表示碳原子數7~30之有機基，R2 表示碳原子數1~5之烴基，n表示1~3之整數)乙二醇化合物(B)：具有鍵結羥基及氫原子的2個碳原子，且該2個碳原子，具有介由可含雜原子的脂肪族基而鍵結的構造，連續的碳原子數為3~6的乙二醇化合物。
2.如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其進而含有下述之溶劑(C)，溶劑(C)：為具有羥基的溶劑，為異於申請專利範圍第1項中所定義之乙二醇化合物(B)的構造之化合物的溶劑。
3.如該第1或2項之液晶配向劑，其中，聚矽氧烷(A)係在全烷氧基矽烷中含有式(1)所示烷氧基矽烷0.1~30莫耳%的烷氧基矽烷予以縮聚所得的聚矽氧烷。
4.如該第1~3項中任1項之液晶配向劑，其中聚矽氧烷(A)，係將併用至少1種以上之以式(1)所示烷氧基矽烷與至少1種以上之以式(2)所示烷氧基矽烷的烷氧基矽烷予以縮聚所得的聚矽氧烷，R3 m Si(OR4 )4-m (2)
(R3 表示氫原子，鹵原子或碳原子數1~6之有機基，R4 表示碳原子數1~5之烴基，m表示0~3之整數)。
5.如該第1~4項中任1項之液晶配向劑，其中乙二醇化合物(B)係選自1,3-丙烷二醇，1,3-丁烷二醇，1,4-丁烷二醇，1,3-戊烷二醇，1,4-戊烷二醇，1,5-戊烷二醇，2,4-戊烷二醇，1,6-己烷二醇，二乙二醇、及二丙二醇所成群之至少1種以上。
6.如該第1~5項中任1項之液晶配向劑，其中液晶配向劑中聚矽氧烷(A)之含量，係將為獲得聚矽氧烷(A)而使用之全烷氧基矽烷之矽原子，換算成SiO2 之換算SiO2 濃度為0.5~20質量%者。
7.如該第1~6項中任1項之液晶配向劑，其中液晶配向劑中乙二醇化合物(B)之含量，相對於將為獲得聚矽氧烷(A)而使用之全烷氧基矽烷之矽原子，換算成SiO2 的合計100質量份，為2.5~19,800質量份。
8.一種液晶配向膜，其特徵為，使用該第1~7項中任1項之液晶配向劑所得者。
9.一種液晶顯示元件，其特徵為，具有該第8項之液晶配向膜者。
本發明之矽系液晶配向劑，因含有特定乙二醇化合物，相較於使用不含該等之液晶配向劑的情形時，容易提高成膜時膜之拒水性，可獲得結果為緻密性高，高硬度，且膜之液晶配向性良好，且塗佈性優異的液晶配向膜。因此，可提供可靠度高，高畫質的液晶顯示元件。
實施發明之最佳形態
關於本發明詳細說明如下。
<聚矽氧烷A>本發明所使用的聚矽氧烷(A)，係由將以下述式(1)所示烷氧基矽烷為必須成分之烷氧基矽烷予以縮聚所得者。
R1 n Si(OR2 )4－n (1)
(R1 為碳原子數7~30之有機基，R2 表示碳原子數1~5之烴基，n表示1~3之整數。)
式(1)中的R1 (以下亦稱為第1之有機基)，較佳為8~20，特佳為8~18，聚矽氧烷(A)由於具有該第1有機基，具有使液晶往一方向配向的效果。
上述第1有機基之例子方面，可例舉烷基、全氟烷基、鏈烯基、烯丙氧基烷基、苯乙基、全氟苯基烷基、苯基胺基烷基、苯乙烯基烷基、萘基、苯醯基氧烷基、烷氧基苯氧基烷基、環烷基胺基烷基、環氧基環烷基、N－(胺基烷基)胺基烷基、N－(胺基烷基)胺基烷基苯乙基、溴烷基、二苯基膦基、N－(甲基丙烯醯氧基羥基烷基)胺基烷基、N－(丙烯醯氧基羥基烷基)胺基烷基，可取代且具有至少1個去甲環之一價有機基，可取代且具有至少1個類固醇骨架之一價有機基、或選自氟原子、三氟甲基及三氟甲氧基所成群之具有取代基且碳原子數7以上之一價有機基、或為肉桂醯基或查耳酮(chalconyl)基的感光性基等。該等中以烷基及全氟烷基因取得容易，故為較佳。本發明所使用的聚矽氧烷(A)可具有複數種類的此種第1有機基。
上述第1有機基相對於具有聚矽氧烷(A)之矽原子100莫耳，若不足0.1莫耳時，由於無法獲得良好的液晶配向性，故以0.1莫耳以上為佳，更佳為0.5莫耳以上，特佳為1莫耳以上。又，若超過30莫耳時，因所形成的液晶配向膜無法充分硬化，故以30莫耳以下為佳，更佳為22莫耳以下，特佳為15莫耳以下。
換言之，為獲得聚矽氧烷(A)而使用的全烷氧基矽烷中，若不足0.1莫耳%時，無法獲得良好的液晶配向性，故以0.1莫耳%以上為佳，更佳為0.5莫耳%以上，特佳為1莫耳以上。又，若超過30莫耳%時，由於所形成的液晶配向膜無法充分硬化，故以30莫耳%以下為佳，更佳為22莫耳%以下，特佳為15莫耳%以下。
在此例舉此種式(1)所示之烷氧基矽烷之具體例，但並不限定於該等。
可例舉庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、十二基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、十六基三乙氧基矽烷、十七基三甲氧基矽烷、十七基三乙氧基矽烷、十八三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、十九基三甲氧基矽烷、十九基三乙氧基矽烷、十一基三乙氧基矽烷、十一基三甲氧基矽烷、21－二十二烯基三乙氧基矽烷、烯丙氧基十一基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、五氟苯基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(三乙氧基矽烷基丙基)三級醯胺、苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、(R)－N－1－苯基乙基－N'－三乙氧基矽烷基丙基脲、(1－萘基)三乙氧基矽烷、(1－萘基)三甲氧基矽烷、間苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、N－[3－(三乙氧基矽烷基)丙基]酞醯胺酸、1－三甲氧基矽烷基2－(對胺基甲基)苯基乙烷、1－三甲氧基矽烷基2－(間胺基甲基)苯基乙烷、苯醯基氧丙基三甲氧基矽烷、3－(4－甲氧基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、N－三乙氧基矽烷基丙基奎寧胺甲酸乙酯、3－(N－環己基胺基)丙基三甲氧基矽烷、1－[(2－三乙氧基矽烷基)乙基]環己烷－3,4－環氧化物、N－(6－胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷、11－溴十一基三甲氧基矽烷、2－(二苯基膦基)乙基三乙氧基矽烷、N－(3－甲基丙烯醯氧基－2－羥基丙基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(3－丙烯醯氧基－2－羥基丙基)－3－胺基－丙基三乙氧基矽烷等。式(1)所示之烷氧基矽烷方面、以十二基三乙氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、或辛基三甲氧基矽烷為佳。
本發明中，可併用複數種類的式(1)所示之烷氧基矽烷。
又，本發明中，可併用式(1)所示之烷氧基矽烷以外之烷氧基矽烷。特別是，在改善與基板的密接性，與液晶分子之親和性之目的下，凡無損於本發明之效果範圍內，均可併用具有異於上述第1有機基的基(以下亦稱為第2有機基)之烷氧基矽烷。
上述第2有機基，係碳原子數1~6之有機基。第2有機基之例子方面，可含有脂肪族烴；如脂肪族環、芳香族環或者雜環之環構造；不飽和鍵；氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子等，可具有分支鏈構造，碳原子數為1~3之有機基。又，第2有機基可含有鹵原子、乙烯基、胺基、環氧丙基、氫硫基、脲基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基、丙烯醯氧基等。
本發明所使用的聚矽氧烷(A)可具有一種或複數種類的第2有機基。
具有上述第2有機基之烷氧基矽烷方面，可例舉下述式(2)所示之烷氧基矽烷。
R3 m Si(OR4 )4－m (2)
(R3 表示氫原子、鹵原子或碳原子數1~6之有機基，R4 表示碳原子數1~5之烴基，m表示0~3之整數。)
式(2)之烷氧基矽烷中，m為0的烷氧基矽烷表示四烷氧基矽烷。四烷氧基矽烷由於易於與式(1)所示之烷氧基矽烷縮合，能獲得聚矽氧烷(A)故為較佳。式(2)中m為0之烷氧基矽烷之具體例方面，可例舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等、其中以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷為佳。
又，式(2)之R3 的碳原子數為1~6之有機基時，表示與上述第二有機基相同之基。因此，該等情形下，R3 之例子與上述第二有機基所記載者相同。
此種式(2)所示之R3 之碳原子數為1~6之烷氧基矽烷方面，可例舉下述之例。
m＝1時，可例舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－2(胺基乙基)3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－2(胺基乙基)3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－(2－胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、3－(2－胺基乙基胺基丙基)三乙氧基矽烷、2－胺基乙基胺基甲基三甲氧基矽烷、2－(2－胺基乙基硫代乙基)三乙氧基矽烷、3－氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3－氫硫基甲基三甲氧基矽烷、3－脲丙基三乙氧基矽烷、3－脲丙基三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、溴丙基三乙氧基矽烷、3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等。
又，m＝2時，可例舉二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、3－胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲丙基甲基二乙氧基矽烷、3－脲丙基甲基二甲氧基矽烷等。
進而，m＝3時，可例舉三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、3－胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3－胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3－脲丙基二甲基乙氧基矽烷、3－胺基丙基二甲基甲氧基矽烷等。
式(2)之烷氧基矽烷中，R3 為氫原子或鹵原子時之烷氧基矽烷之具體例方面，可例舉三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、氯三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷等。
使用上述式(2)所示之烷氧基矽烷時，可因應需要使用1種或複數種類。
併用式(2)所示之烷氧基矽烷時，為獲得聚矽氧烷(A)而使用的全烷氧基矽烷中，式(2)所示之烷氧基矽烷以99.9莫耳%以下為佳，更佳為99.5莫耳%以下，特佳為99莫耳%。又，式(2)所示之烷氧基矽烷，以70莫耳%以上為佳，更佳為78莫耳%以上，特佳為85莫耳%以上。
本發明所使用的聚矽氧烷(A)，係將以上述式(1)所示之烷氧基矽烷作為較佳的成分之烷氧基矽烷於有機溶劑中縮合而得。此時，以含有式(1)及(2)所示之烷氧基矽烷的烷氧基矽烷為佳。通常，聚矽氧烷(A)，係將此種烷氧基矽烷縮聚，均一地溶解於有機溶劑中，成為溶液而獲得。
縮合本發明所使用的聚矽氧烷(A)的方法並無特別限定，可例舉將烷氧基矽烷於醇或乙二醇溶劑中水解．縮合的方法。此時，水解．縮合反應可為部份水解或完全水解。完全水解時，理論上，雖然較佳為添加烷氧基矽烷中之全烷氧基的0.5倍莫耳之水，但通常添加比0.5倍莫耳更多的水。
本發明中，上述反應所使用的水量，可依照期望而適當的選擇，但通常為烷氧基矽烷中全烷氧基之0.5~2.5倍莫耳。
又，通常，在加速水解．縮合反應的目的下，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等之酸、氨、甲基胺、乙基胺、乙醇胺、三乙基胺等之鹼、或鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸之金屬鹽等之觸媒。此外，在加熱有烷氧基矽烷溶解的溶液下，進而，促進水解．縮合反應，此亦為一般的作法。此時，加熱溫度及加熱時間可依照期望而適當選擇，可例舉於50℃下加熱．攪拌24小時，回流下加熱．攪拌1小時等之方法。
又，其他的方法方面，可例舉將烷氧基矽烷，溶劑及草酸之混合物加熱縮聚的方法。具體言之，預先於醇中添加草酸成為草酸之醇溶液後，在加熱該溶液的狀態下，混合烷氧基矽烷的方法。此時，所使用之草酸之量，一般相對於具有烷氧基矽烷的全烷氧基1莫耳，為0.2~2莫耳。此方法中的加熱，可於液溫50~180℃中進行，較佳為在不產生液體蒸發，汽化(vaporize)等的情況下，例如，在設有回流管的容器中於回流下，進行數十分~十數小時。
在獲得聚矽氧烷(A)之際，使用複數的烷氧基矽烷時，可作為預先混合了烷氧基矽烷的混合物予以混合，亦可依序混合複數種類之烷氧基矽烷。
縮聚烷氧基矽烷之際所使用的溶劑(以下亦稱為聚合溶劑)，若為能溶解烷氧基矽烷的話並無特別的限定。又，即使烷氧基矽烷不能溶解時，亦可在烷氧基矽烷之縮聚反應進行之同時溶解。一般而言，由於因烷氧基矽烷之縮聚反應而產生醇，可使用與醇類、乙二醇類、乙二醇醚類或醇類相溶性良好的有機溶劑。
此種聚合溶劑之具體例方面，可例舉甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、γ－丁內酯、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基二氧磷基(phopho－)三醯胺、間甲酚等。進而可將後述的乙二醇化合物(B)作為聚合溶劑使用。
其中，聚合溶劑方面，以甲醇、乙醇、丁基溶纖劑、己二醇、1,3－丁烷二醇、1,4－丁烷二醇或該等混合溶劑為佳。本發明中，可混合複數種類的上述聚合溶劑而使用。
以此種方法所得之聚矽氧烷(A)之聚合溶液(以下亦稱為聚合溶液)，一般係將作為原料放入的全烷氧基矽烷之矽原子換算成SiO2 之濃度(以下稱為換算SiO2 濃度。)作為0.5~20質量%者。藉由選擇該濃度範圍中的任意濃度，可抑制膠之生成，獲得均質的溶液。
<聚矽氧烷(A)之溶液>本發明中，可將以上述方法獲得之聚合溶液依原樣作為聚矽氧烷(A)之溶液，亦可因應需要，將以上述方法獲得的溶液濃縮，添加溶劑予以稀釋或取代其他之溶劑，亦可作為聚矽氧烷(A)之溶液。
此時，所使用的溶劑(以下亦稱為添加溶劑)，可同於縮聚時所使用的溶劑，也可為其他的溶劑。該溶劑，只要在能平均溶解聚矽氧烷(A)的範圍中，並無特別限定，可任意選擇一種或複數種類使用。
此種添加溶劑之具體例方面，可例舉甲醇、乙醇、2－丙醇、丁醇、二丙酮醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、己二醇等之乙二醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等之乙二醇醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基二氧磷基三醯胺、間甲酚等。其中，添加溶劑方面、以甲醇、乙醇、丁基溶纖劑、己二醇、或該等之混合溶劑為佳。
本發明中，可使用以上述方法所得之聚矽氧烷(A)溶液的1種或複數種類。
<乙二醇化合物(B)>
本發明所使用的乙二醇化合物(B)，具有鍵結羥基及氫原子的2個碳原子，且該2個碳原子，具有透過可含雜原子之脂肪族基而鍵結的構造，連續之碳原子數為3~6，較佳為3~5，特佳為3或4的乙二醇化合物。乙二醇化合物(B)含有雜原子時，表示除了雜原子之連續的碳原子數為3~6的乙二醇化合物。例如特佳的具體例為二乙二醇的連續碳數為4的乙二醇化合物(B)。
乙二醇化合物(B)若為如上述之化合物的話，並無特別限定，其具體例可例舉1,3-丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,3-戊烷二醇、1,4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,4-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇等。
此種乙二醇化合物(B)，由於通常為液狀，可作為溶劑使用。因此，可將聚矽氧烷(A)作為縮聚時的聚合溶劑或添加溶劑之全部或一部份使用，亦可在以其他溶劑合成的聚矽氧烷(A)於之後添加。
本發明所使用的乙二醇化合物(B)之使用量，相對於為獲得聚矽氧烷(A)所使用之全烷氧基矽烷之矽原子換算成SiO2 的合計100質量份，則為2.5~19,800質量份，較佳為5~6,000質量份，特佳為25~4,000質量份。若乙二醇化合物少於2.5質量份時，無法充分提高液晶配向膜之拒水性效果。
本發明中所使用的乙二醇化合物(B)，因容易使液晶配向膜之拒水性提高，可減少液晶配向劑中具有聚矽氧烷(A)的有機基，可獲得結果為緻密性高，高硬度，膜之液晶配向性良好，且塗佈性優異的液晶配向膜。
<溶劑(C)>本發明中，可使用具有羥基的溶劑，異於乙二醇化合物(B)之構造之化合物的溶劑(C)。
溶劑(C)之具體例方面，可例舉甲醇、乙醇、2－丙醇、丁醇、二丙酮醇等之醇類、乙二醇、1,2－丙烷二醇、1,2－丁烷二醇、2,3－丁烷二醇、1,2－戊烷二醇、2,3－戊烷二醇、2－甲基－2,4－戊烷二醇等之乙二醇類。乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等之乙二醇醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、乙二醇單甲苯醚乙酸酯等之乙二醇醚乙酸酯類。溶劑(C)方面、其中以乙醇、己二醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚為佳。
本發明所使用的溶劑(C)，可作為縮聚聚矽氧烷(A)之際之聚合溶劑或添加溶劑的全部或一部份使用，亦可添加於以其他溶劑的聚矽氧烷(A)之後。
該等溶劑(C)，藉由液晶配向劑之黏度調整、或旋轉塗佈、柔板印刷、噴墨等，可使在基板上塗佈液晶配向劑之際的塗佈性提高。
本發明中，溶劑(C)之使用量，相對於將為獲得聚矽氧烷(A)而使用之全烷氧基矽烷之矽原子換算為SiO2 的合計100質量份，為0~19,700質量份，更佳為0~19,600質量份，特佳為0~18,800質量份。
<其他之成分>本發明中，在無損於本發明之效果下，可含有聚矽氧烷(A)，乙二醇化合物(B)及溶劑(C)以外之其他成分，例如，無機微粒子，metalloxane寡聚物，metalloxane聚合物，均平劑，進而可含有界面活性劑等之成分。
無機微粒子方面，以二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、二氧化鈦微粒子及氟化鎂微粒子等之微粒子為佳，以膠體溶液為特佳。該膠體溶液可為將無機微粒子粉分散於分散媒中之物，亦可為市售品之膠體溶液。本發明中，可藉由使其含有無機微粒子，而可賦予所形成的硬化被膜之表面形狀及其他之機能。無機微粒子方面，較佳為其平均粒子徑為0.001~0.2μm，特佳為0.001~0.1μm。無機微粒子之平均粒子徑若超過0.2μm時，使用調製的塗佈液所形成之硬化被膜之透明性有降低的情形。
無機微粒子之分散媒方面，可例舉水及有機溶劑。膠體溶液方面，就被膜形成用塗佈液之穩定性之觀點而言，以將pH或pKa調整成1~10為佳。更佳為2~7。
膠體溶液之分散媒所使用的有機溶劑方面，可使用甲醇、異丙基醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇單丙基醚等之醇類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮等之醯胺類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ－丁內酯等酯類、四氫呋喃、1,4－二噁烷等之醚類。該等中，以醇類及酮類為佳。該等有機溶劑，可單獨使用或混合2種以上作為分散媒使用。
metalloxane寡聚物，metalloxane聚合物方面，可使用矽、鈦、鋁、鉭、銻、鉍、錫、銦、鋅等單獨或複合氧化物先質。metalloxane寡聚物，metalloxane聚合物方面，在市售品中，亦可為自金屬醇鹽，硝酸鹽，鹽酸鹽，羧酸鹽等單體，以水解等之常法所得之物亦可。本發明中，藉由含有metalloxane寡聚物，metalloxane聚合物，可使硬化皮膜之折射率提高，可賦予感光性。使用metalloxane寡聚物，metalloxane聚合物時，可於合成聚矽氧烷(A)之際同時使用，於聚矽氧烷(A)之後亦可添加。
市售品之metalloxane寡聚物，metalloxane聚合物之具體例方面，可例舉colcoat公司製的甲基矽酸鹽51，甲基矽酸鹽53A，乙基矽酸鹽40，乙基矽酸鹽48，EMS－485，SS－101等矽氧烷寡聚物或矽氧烷聚合物，關東化學公司製的鈦－正丁氧化物四聚物等之Titanoxane寡聚物。該等可單獨使用或混合2種以上使用。
又，均平劑及界面活性劑等，可使用周知之物，特別是市售品較易取得，故為較佳。
又，聚矽氧烷(A)中，混合上述其他成分的方法，可與聚矽氧烷(A)之溶液及乙二醇化合物(B)為同時，亦可於該等混合之後，並無特別的限定。
<液晶配向劑之調製>調製本發明液晶配向劑的方法並無特別限定。以將聚矽氧烷(A)及乙二醇化合物(B)，進而可因應需要將溶劑(C)及/或其他成分為均一混合的狀態為佳。
通常，聚矽氧烷(A)，由於在溶劑中縮聚，故可在溶液狀態下獲得。因此，將前述所陳述之聚矽氧烷(A)之聚合溶液照樣使用的方法較為簡便。聚矽氧烷(A)之聚合溶劑為乙二醇化合物(B)時，之後可不添加乙二醇化合物(B)。又，聚矽氧烷(A)之溶液在不含乙二醇化合物(B)時，於調製液晶配向劑之際，可添加乙二醇化合物(B)來使用。
又，在併用溶劑(C)時，可作為合成聚矽氧烷(A)之際之聚合溶劑或添加溶劑使用，亦可於調至液晶配向劑時混合使用。
調製液晶配向劑時，聚矽氧烷(A)係在液晶配向劑中，將為獲得聚矽氧烷(A)而使用之全烷氧基矽烷之矽原子換算成SiO2 之SiO2 換算濃度為0.5~20質量%者，較佳為0.5~15質量%，特佳為0.5~8質量%。若在此種SiO2 換算濃度的範圍內，易於以一次塗佈獲得期望之膜厚，也易於獲得充分的溶液之可操作期(pot life)。
此外，在此時，SiO2 換算濃度之調整所使用的溶劑，可使用選自聚矽氧烷(A)之聚合溶劑，添加溶劑及乙二醇化合物(B)所成群的溶劑。
<液晶配向膜之形成>本發明之液晶配向劑係，藉由在基板上塗佈之後，進行乾燥．燒成，可成為硬化膜。
液晶配向劑之塗佈方法方面，可例舉旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法、噴灑法、輥塗佈法等，但就生產面而言，工業上廣泛使用著轉印印刷法，亦適合使用本發明之液晶配向劑。
塗佈液晶配向劑後之乾燥步驟，並非絕對必要，塗佈後至燒成止之時間，於每個基板並非一定時，或塗佈後並不立刻燒成時，以含有乾燥步驟為佳。該乾燥，較佳為藉由基板之搬送等，在塗膜形狀不變形的程度下，去除溶劑，關於其乾燥的方法並無特別的限定。可例舉在溫度為40℃~150℃，較佳為60℃~100℃之熱板上乾燥0.5~30分，較佳為1~5分的方法。
以上述方法塗佈液晶配向劑所形成的塗膜，予以燒成可成為硬化膜。此時，燒成溫度可在100℃~350℃之任意溫度下進行，但較佳為140℃~300℃，更佳為150℃~230℃，特佳為160℃~220℃。燒成時間可在5分~240分之任意時間下進行燒成。較佳為10~90分，更佳為20~90分。加熱係通常周知之方法，舉例來說，可使用熱板，熱風循環烤箱，IR烤箱，帶爐等。
液晶配向膜中之聚矽氧烷(A)，在燒成步驟中，進行縮聚。但是，本發明中，在無損於本發明效果下，並無必要完全縮聚。但，必須有液晶晶胞製造行程，以藉由密封劑硬化等之熱處理溫度，進行10℃以上高溫度的燒成為佳。
可因應需要選擇該硬化膜之厚度。硬化膜之厚度在5nm以上時，由於易獲得液晶顯示元件之可靠度，故為較佳。更佳為10nm以上。又，300nm以下時，液晶顯示元件之消耗電力極大，故為較佳。更佳為150nm以下。
此種硬化膜，可照樣作為液晶配向膜使用，亦可將此硬化膜研磨，或照射偏光或特定波長之光等，進行離子束等之處理等，成為液晶配向膜。
<液晶配向膜>吾人認為，以如上述方法所形成之本發明之液晶配向膜，其為具有聚矽氧烷(A)之特定有機基，在液晶配向膜之表面層附近分佈不均的構造。該情形可由測定本發明液晶配向膜之水接觸角而確認。該情形可推定係由為本發明液晶配向劑成分之乙二醇化合物(B)之效果所致，液晶配向劑中含有乙二醇化合物(B)時，相較於不含乙二醇化合物(B)時，可提高水接觸角。
亦即，吾人認為，因具有聚矽氧烷(A)之特定有機基，由於乙二醇化合物(B)之效果，導致在液晶配向膜之表面層附近分佈不均，而具有液晶分子易於往一方向，特別是垂直方向配向的作用效果。因此，本發明之液晶配向膜，由於顯現出高拒水性，可獲得良好的液晶垂直配向性。
進而，本發明之液晶配向膜，即使在為本發明液晶配向劑之成分之具有聚矽氧烷(A)之特定有機基之量少時，由於液晶配向膜之拒水性高，因此具有良好的液晶垂直配向性，緻密性高，且為高硬度。此外，由於該液晶配向膜，係由塗佈性優異之本發明之液晶配向劑所得，故亦具有均一性高的效果。因此，可提供可靠度高，高畫質的液晶顯示元件。具體言之，本發明之液晶配向劑，其具有聚矽氧烷(A)之特定有機基，相對於具有聚矽氧烷(A)的矽原子100莫耳為0.1~30莫耳，所得液晶配向膜的拒水性高，在顯示出良好液晶垂直配向性的同時，其緻密性高，為高硬度，且均一性優異。
進而，具有該液晶配向膜的顯示元件，由於液晶配向劑中所含有之乙二醇化合物(B)之作用，可使具有聚矽氧烷(A)之特定有機基之含量變少，其結果，吾人認為可使顯示元件之蓄積電荷之絕對值變小。
<液晶顯示元件>本發明之液晶顯示元件，可藉由上述方法，於基板上形成液晶配向膜後，以周知之方法，作成液晶晶胞而獲得。在此例舉液晶晶胞作成之一例，一般為將液晶配向膜所形成之1對基板挾持間隔件，以密封劑固定，注入液晶而封閉的方法。此時，所使用間隔件之大小為1~30微米，但較佳為2~10微米。
注入液晶的方法並無特別的限制，可例舉將已製作的液晶晶胞內減壓後，注入液晶的真空法，將液晶滴下後進行封閉的滴下法等。
液晶顯示元件所使用的基板方面，若為透明性高的基板的話，並無特別的限定，通常為在基板上為了驅動液晶用之透明電極所形成之基板。
在此之具體例，可例舉在玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳基化物、聚胺甲酸乙酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對酞酸乙二酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素等塑膠板等上，形成透明電極的基板。
又，在如TFT型之元件之高機能元件中，在驅動液晶用之電極與基板之間，使用如電晶體之元件所形成之物。
在透過型之液晶元件時，一般係使用如上述的基板，但反射型之液晶顯示元件若僅為單側之基板，亦可使用矽晶圓等不透明的基板。此時，在基板上所形成的電極中，亦可使用例如能反射光的鋁材料。
如至此所述，使用本發明液晶配向劑所得的液晶配向膜，在緻密性高，且高硬度，膜之拒水性高，且顯示出良好液晶垂直配向性之同時，亦能獲得均一性優異的液晶配向膜。進而，使用上述液晶配向膜製成的元件，其蓄積電荷特性亦為良好。
 實施例
以下例示合成例，實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並不限於下述實施例。
本實施例中略語之說明。
TEOS：四乙氧基矽烷C8：辛基三乙氧基矽烷C12：十二基三乙氧基矽烷C18：十八基三乙氧基矽烷F13：十三氟辛基三甲氧基矽烷MTES：甲基三乙氧基矽烷MPS：3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷MAPS：3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷HG：己二醇(2－甲基－2,4－戊烷二醇)BCS：丁基溶纖劑EtOH：乙醇1,3－PrDO：1,3－丙烷二醇1,3－BDO：1,3－丁烷二醇1,4－BDO：1,4－丁烷二醇1,3－PeDO：1,3－戊烷二醇1,6－HDO：1,6－己烷二醇DEG：二乙二醇DPG：二丙二醇
<合成例1>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入HG164.3g，TEOS164.9g及C12 13.9g，攪拌之，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先混合HG82.1g，水74.1g及作為觸媒的草酸0.8g的草酸溶液，在室溫下，滴下30分鐘，滴下完成後於室溫下攪拌30分鐘。其後，回流下加熱1小時後，放冷，獲得SiO2 換算固形成分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液(K1)。
<調製例1~7>相對於以合成例1所得之聚矽氧烷溶液(K1)10g，藉由需予混合並攪拌表1所示量之HG與BCS與溶劑(X)，溶劑組成如表1所示，且，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL1~KL7)。
<調製例8>混合攪拌以合成例1所得之聚矽氧烷溶液(K1)10g與HG11.0g，BCS4.0g，使溶劑組成成為HG：BCS＝80：20，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KM1)。
<合成例2>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入BCS164.3g，TEOS164.9g及C12，13.9g，攪拌之，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先混合BSC82.1g，水74.1g及作為觸媒的草酸0.8g的草酸溶液，在室溫下，滴下30分鐘，滴下完成後於室溫下攪拌30分鐘。其後，回流下加熱1小時後，放冷，獲得SiO2 換算固形成分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液(K2)。
<調製例9>在以合成例2所得之聚矽氧烷溶液(K2)10g中，添加BCS13.0g與DEG2.0g，混合攪拌，使溶劑組成成為BCS：DEG＝90：10，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL8)。
<調製例10>在以合成例2所得之聚矽氧烷溶液(K2)10g中，混合BCS15.0g攪拌，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KM2)。
<合成例3>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入DEG164.3g，TEOS164.9g及C12 13.9g，攪拌之，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先混合DEG82.1g，水74.1g及作為觸媒的草酸0.8g的草酸溶液，在室溫下，滴下30分鐘，滴下完成後於室溫下攪拌30分鐘。其後，回流下加熱1小時後，放冷，獲得SiO2 換算固形成分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液(K3)。
<調製例11>在以合成例3所得之聚矽氧烷溶液(K3)10g中，混合DEG 15.0g攪拌，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL9)。
<調製例12>在以合成例3所得之聚矽氧烷溶液(K3)10g中，添加DEG 13.0g與BCS 2.0g混合攪拌，使溶劑組成成為BCS：DEG＝10：90，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL1O)。
<合成例4>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入EtOH 164.3g，TEOS 164.9g及C12 13.9g，攪拌之，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先混合EtOH 82.1g，水74.1g及作為觸媒的草酸0.8g的草酸溶液，在室溫下，滴下30分鐘，滴下完成後於室溫下攪拌30分鐘。其後，回流下加熱1小時後，放冷，獲得SiO2 換算固形成分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液(K4)。
<調製例13>在以合成例4所得之聚矽氧烷溶液(K4)10g中，添加EtOH 13.0g與DEG 2.0g混合攪拌，使溶劑組成成為EtOH：DEG＝90：10，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL11)。
<調製例14>在以合成例4所得之聚矽氧烷溶液(K4)10g中，混合EtOH 15.0g攪拌之，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KM3)。
<合成例5>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入HG 121.0g，BCS 40.3g，TEOS 164.9g及C18 17.4g，攪拌之，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先混合HG 60.5g，BCS 20.2g，水75.0g及作為觸媒的草酸0.8g的草酸溶液，在室溫下，滴下30分鐘，滴下完成後於室溫下攪拌30分鐘。其後，回流下加熱1小時後，放冷，獲得SiO2 換算固形成分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液(K5)。
<調製例15~19>相對於以合成例5所得之聚矽氧烷溶液(K5)10g，藉由需予混合並攪拌之表2所示量之HG與BCS與DEG，溶劑組成如表2所示，且，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL12~KL15及KM4)。
<合成例6>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入HG 124.4g，BCS 41.5g，TEOS 164.9g及C8 11.5g，攪拌之，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先混合HG 62.2g，BCS 20.7g，水74.1g及作為觸媒的草酸0.8g的草酸溶液，在室溫下，滴下30分鐘，滴下完成後於室溫下攪拌30分鐘。其後，回流下加熱1小時後，放冷，獲得SiO2 換算固形成分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液(K6)。
<調製例20>在以合成例6所得之聚矽氧烷溶液(K6)10g中，添加HG 10.2g，BCS 2.8g及DEG 2.0g予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS：DEG＝70：20：10，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL16)。
<調製例21>在以合成例6所得之聚矽氧烷溶液(K6)10g中，添加HG 12.2g與BCS 2.8g予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS＝80：20，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KM5)。
<合成例7>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入HG 118.1g，BCS 39.4g，TEOS 207.3g及C12 1.7g，攪拌之，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先混合HG 59.0g，BCS 19.7g，水53.9g及作為觸媒的草酸0.9g的草酸溶液，在室溫下，滴下30分鐘，滴下完成後於室溫下攪拌30分鐘。其後，回流下加熱1小時後，放冷，獲得SiO2 換算固形成分濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(K7)。
<調製例22>在以合成例7所得之聚矽氧烷溶液(K7)10g中，添加HG 13.8g，BCS 3.8g及DEG 2.5g混合攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS：DEG＝70：20：10，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL17)。
<調製例23>在以合成例7所得之聚矽氧烷溶液(K7)10g中，添加HG 16.2g與BCS 3.8g混合攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS＝80：20，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KM6)。
<合成例8>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入HG 124.9g，BCS 41.6g，TEOS 171.9g及C12 2.8g，攪拌之，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先混合HG 62.5g，BCS 20.8g，水74.8g及作為觸媒之草酸0.8g的草酸溶液，在室溫下，滴下30分鐘，滴下完成後於室溫下攪拌30分鐘。其後，回流下加熱1小時後，放冷，獲得SiO2 換算固形成分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液(K8)。
<調製例24>在以合成例8所得之聚矽氧烷溶液(K8)10g中，添加HG 10.2g，BCS 2.8g及DEG 2.0g予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS：DEG＝70：20：10，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL18)。
<調製例25>在以合成例8所得之聚矽氧烷溶液(K8)10g中，添加HG 12.2g與BCS 2.8g予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS＝80：20，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KM7)。
<合成例9>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入HG 123.2g，BCS 41.1g，TEOS 164.9g及C12 13.9g，攪拌，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先混合HG 61.6g，BCS 20.5g，水74.1g及作為觸媒的草酸0.8g的草酸溶液，在室溫下，滴下30分鐘，滴下完成後於室溫下攪拌30分鐘。其後，以65℃加熱1小時後，放冷，獲得SiO2 換算固形成分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液(K9)。
<調製例26>在以合成例9所得之聚矽氧烷溶液(K9)10g中，添加HG 10.2g，BCS 2.8g及DEG 2.0g予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS：DEG＝70：20：10，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL19)。
<調製例27>在以合成例9所得之聚矽氧烷溶液(K9)10g中，添加HG 12.2g與BCS 2.8g予以混合並攪拌，使溶劑組成為HG：BCS＝80：20，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KM8)。
<合成例10>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入HG 119.0g，BCS 39.6g，TEOS 147.6g及C12 41.6g，攪拌之，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先混合HG 59.5g，BCS 19.8g，水72.2g及作為觸媒的草酸0.8g的草酸溶液，在室溫下，滴下30分鐘，滴下完成後於室溫下攪拌30分鐘。其後，回流下加熱1小時後，放冷，獲得SiO2 換算固形成分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液(K10)。
<調製例28>在以合成例10所得之聚矽氧烷溶液(K10)10g中，添加HG 10.3g，BCS 2.8g及DEG 2.0g予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS：DEG＝70：20：10，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL20)。
<調製例29>在以合成例10所得之聚矽氧烷溶液(K10)10g中，添加HG 12.2g與BCS 2.8g予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS＝80：20，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KM9)。
<合成例11>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入HG 116.8g，BCS 39.0g，TEOS 138.9g及C12 55.4g攪拌之，調製烷氧基矽烷單體之溶液。在該溶液中，將預先混合HG 58.4g，BCS 19.5g，水71.2g及作為觸媒的草酸0.8g的草酸溶液，在室溫下，滴下30分鐘，滴下完成後於室溫下攪拌30分鐘。其後，回流下加熱1小時後，放冷，獲得SiO2 換算固形成分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液(K11)。
<調製例30>在以合成例11所得之聚矽氧烷溶液(K11)10g中，添加HG 10.3g，BCS 2.8g及DEG 2.0g予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS：DEG＝70：20：10，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL21)。
<調製例31>在以合成例11所得之聚矽氧烷溶液(K11)10g中，添加HG 12.2g與BCS 2.8g予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS＝80：20，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KM1O)。
<合成例12>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入HG 123.2g，BCS 41.1g，TEOS 164.9g及C12 13.9g，攪拌之，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先混合HG 61.6g，BCS 20.5g，水74.1g及作為觸媒的草酸0.8g的草酸溶液，在室溫下，滴下30分鐘，滴下完成後於室溫下攪拌30分鐘。其後，回流下加熱1小時後，放冷，獲得SiO2 換算固形成分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液(K12)。
<調製例32>在以合成例12所得之聚矽氧烷溶液(K12)10g中，添加HG 10.2g，BCS 2.8g及DEG 2.0g予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS：DEG＝70：20：10，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL22)。
<調製例33>在以合成例12所得之聚矽氧烷溶液(K12)10g中，添加HG 12.2g與BCS 2.8g予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS＝80：20，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KM11)。
<合成例13>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入HG 124.3g，BCS 41.4g，TEOS 156.3g，C12 13.9g及MTES 7.4g，攪拌之，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先混合HG 62.1g，BCS 20.7g，水73.1g及作為觸媒的草酸0.8g的草酸溶液，在室溫下，滴下30分鐘，滴下完成後於室溫下攪拌30分鐘。其後，回流下加熱1小時後，放冷，獲得SiO2 換算固形成分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液(K13)。
<調製例34>在以合成例13所得之聚矽氧烷溶液(K13)10g中，添加HG 10.2g，BCS 2.8g及DEG 2.0g，予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS：DEG＝70：20：10，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL23)。
<調製例35>在以合成例13所得之聚矽氧烷溶液(K13)10g中，添加HG 12.2g與BCS 2.8g，予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS＝80：20，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KM12)。
<合成例14>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入HG 130.1g，BCS 43.4g，TEOS 147.6g，C12 13.9g，MPS 8.18g及MAPS 10.4g，攪拌之，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先混合HG 65.1g，BCS 21.7g，水69.4g及作為觸媒的草酸0.8g的草酸溶液，在室溫下，滴下30分鐘，滴下完成後於室溫下攪拌30分鐘。其後，回流下加熱1小時後，放冷，獲得SiO2 換算固形成分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液(K14)。
<調製例36>在以合成例14所得之聚矽氧烷溶液(K14)10g中，添加HG 10.2g，BCS 2.7g及DEG 2.0g予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS：DEG＝70：20：10，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL24)。
<調製例37>在以合成例14所得之聚矽氧烷溶液(K14)10g中，添加HG 12.3g與BCS 2.7g予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS＝80：20，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KM13)。
<合成例15>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入HG 120.4g，BCS 40.1g，TEOS 164.9g及F13 19.5g，攪拌之，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先混合HG 60.2g，BCS 20.1g，水74.1g及作為觸媒的草酸0.8g的草酸溶液，在室溫下，滴下30分鐘，滴下完成後於室溫下攪拌30分鐘。其後，回流下加熱1小時後，放冷，獲得SiO2 換算固形成分濃度為10質量%之聚矽氧烷溶液(K15)。
<調製例38>在以合成例15所得之聚矽氧烷溶液(K15)10g中，添加HG 12.2g與BCS 2.8g予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS＝80：20，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KM14)。
<調製例39>在以合成例15所得之聚矽氧烷溶液(K15)10g中，添加HG 10.3g，BCS 2.7g及DEG 2.0g予以混合並攪拌，使溶劑組成成為HG：BCS：DEG＝70：20：10，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL25)。
<調製例40>添加以同於調製例32之方法所得之液晶配向劑(KL22)9g，與粒子系18nm之膠體狀二氧化矽在有機溶劑(HG：BCS：DEG＝70：20：10)中經分散的二氧化矽凝膠(SiO2 換算固形成分濃度含4質量%)1g予以混合並攪拌，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL26)。
<調製例41>添加以同於調製例33之方法所得之液晶配向劑(KM11)9g，與粒子系18nm之膠體狀二氧化矽在有機溶劑(HG：BCS＝80：20)中分散的二氧化矽凝膠(SiO2 換算固形成分濃度含4質量)1g予以混合並攪拌，獲得SiO2 換算固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KM15)。
<合成例16>在備有溫度計，回流管的1L四口反應燒瓶內，投入EtOH 300.6g，藉由在攪拌下逐次少量添加草酸90.0g於EtOH中，來調製草酸之EtOH溶液。接著將該溶液加熱至至其回流溫度止，在回流下之該溶液中，使TEOS 99.0g與C18之混合物10.4g30分鐘滴下。滴下完成後，亦於回流下繼續加熱5小時後，放冷，獲得換算SiO2 固形成分濃度為6質量%之聚矽氧烷溶液(K16)。
<調製例42>在以合成例16所得之聚矽氧烷溶液(K16)10g中，添加BCS 1.1g，EtOH 3.9g，予以混合並攪拌，使溶劑組成成為EtOH：BCS＝90：10，獲得換算SiO2 固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KM16)。
<調製例43>在以合成例16所得之聚矽氧烷溶液(K16)10g中，添加DEG 1.1g，EtOH 3.9g，予以混合並攪拌，使溶劑組成成為EtOH：DEG＝90：10，獲得換算SiO2 固形成分濃度為4質量%之液晶配向劑(KL27)。
<實施例1~27>將液晶配向劑KL1~KL27以孔徑0.45微米之膜過濾器加壓過濾之後，在附有ITO透明電極的玻璃基板上以旋轉塗佈法成膜。將該基板於80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以180℃之熱風循環式無塵烘箱燒成60分鐘，形成膜厚約80nm之液晶配向膜。又，以後述的方法，測定液晶配向膜之水接觸角。結果如表3所示。
<比較例1~16>將液晶配向劑KM1~KM16以孔徑0.45微米之膜過濾器加壓過濾之後，在附有ITO透明電極的玻璃基板上以旋轉塗佈法成膜。將該基板在80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以180℃之熱風循環式無塵烘箱燒成60分鐘，形成膜厚約80nm之液晶配向膜。又，以後述的方法，測定液晶配向膜之水接觸角。結果如表3所示。
[水接觸角]在由實施例1~27及比較例1~16所得之液晶配向膜上，滴下純水3μL，使用協和界面科學公司製之自動接觸角計CA－Z型，測定接觸角。
由表3可知，雖然使用相同之聚矽氧烷溶液作為液晶配向劑，在含有1,3－PrDO，1,3－BDO，1,4－BDO，1,3－PeDO，1,6－HDO，DEG，DPG，等特定之乙二醇化合物下，相較於不含該等之液晶配向劑的情形時，成膜時膜之水接觸角變高為自明。例如，由使用聚矽氧烷溶液之K1之實施例1~7與比較例1之對比來看，甚為明顯。亦即，液晶配向劑在含有上述特定之乙二醇化合物下，提高膜之拒水性為自明。
<實施例27>使用以調製例24所得之液晶配向劑KL18，藉由後述的方法作成液晶晶胞。將所得之液晶晶胞以後述的方法，確認液晶配向性。結果如表4所示。
<比較例16>使用以調製例25所得之液晶配向劑KM7，以後述的方法作成液晶晶胞。將所得之液晶晶胞以後述的方法，確認液晶配向性。結果如表4所示。
[液晶晶胞之作成]準備以前述方法獲得之附有液晶配向膜的基板2片，在一面基板之液晶配向膜面上散佈粒子徑6微米之間隔件後，在基板之外緣部以網版印刷法塗佈環氧系黏接劑後，使液晶配向膜黏貼成為面對面方式，按壓後使其硬化，作成空之晶胞。在該空之晶胞中，以真空注入法注入Merk公司製的MLC－6608(商品名)後，將注入孔以UV硬化樹脂封閉，作成液晶晶胞(元件)。
[液晶配向性]以偏光顯微鏡觀察以前述[液晶晶胞之作成]方法所製成的液晶晶胞，確認液晶之配向狀態。液晶晶胞全體無缺陷，為平均配向狀態者以○表示，液晶晶胞之一部份可發現配向缺陷者，及無垂直配向者以×表示。結果如表4所示。
如先前之表3所述，即使使用一樣之聚矽氧烷溶液，使用不含如DEG之特定乙二醇化合物的液晶配向劑(比較例16)所製作的液晶配向膜，相較於使用含有如DEG之特定乙二醇化合物的液晶配向劑(實施例27)而製作的液晶配向膜，水接觸角並不高。而由表4可知，使用該等液晶配向膜製作的液晶晶胞，若使用含有如DEG之特定乙二醇化合物的液晶配向劑所製作的液晶配向膜之液晶晶胞，則可獲得充分的垂直液晶配向性，若使用不含如DEG之特定乙二醇化合物的液晶配向劑所製作的液晶配向膜的液晶晶胞，則無法獲得充分的垂直液晶配向性。
<實施例28~29>將以調製例26所得之液晶配向劑KL19或以調製例28所得之液晶配向劑KL20，以孔徑0.45微米之膜過濾器加壓過濾之後，在附有ITO透明電極的玻璃基板上，各自藉由旋轉塗佈法及印刷法成膜。將該基板於80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以180℃之熱風循環式無塵烘箱燒成60分鐘，形成膜厚約80nm之液晶配向膜。在此之際，關於可成膜時之塗佈性係以後述的方法(旋轉塗佈之塗佈性，柔板印刷之塗佈性)進行評價。又，關於鉛筆硬度係以後述的方法進行測定。進而，將附有液晶配向膜的基板，準照前述液晶晶胞之作成方法，作成液晶晶胞，以後述的方法進行蓄積電荷的測定。其結果如表5所示。
<比較例17~18>使用以調製例29所得之液晶配向劑KM9或以調製例27所得之液晶配向劑KM8，與實施例28~29相同，以後述的方法，進行塗佈性．鉛筆硬度．蓄積電荷的測定。其結果如表5所示。
[鉛筆硬度]將由實施例28~29及比較例17~18所得之液晶配向膜，以鉛筆硬度試驗法(JIS K5400)測定。其結果如表5所示。
[旋轉塗佈之塗佈性]將液晶配向劑以色譜盤(chromatodisk)(孔徑0.45微米)過濾後，在附有ITO透明電極的玻璃基板上，以旋轉塗佈法成膜。將該基板於80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以180℃之熱風循環式無塵烘箱燒成60分鐘，形成膜厚約80nm之液晶配向膜。目視觀察所得之液晶配向膜，於硬化被膜無針孔．不均之良好情形時以○表示，一部份產生針孔．不均時以△表示，全部產生針孔．不均的情形時以×表示。結果如表5所示。
[柔板印刷之塗佈性]將液晶配向劑以色譜盤(孔徑0.45微米)過濾後，使用日本照片印刷公司製DR型印刷機ANILOX ROLL(360#)凸版(網點400L30%70度)，在附有ITO透明電極的玻璃基板上形成塗膜。將該塗膜於溫度80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以180℃之熱風循環式無塵烘箱燒成60分鐘，形成液晶配向膜。目視觀察所得之液晶配向膜，硬化被膜上，為無針孔．不均之良好的情形，以○表示，一部份產生針孔．不均的情形，以△表示，全部產生針孔．不均的情形，以×表示。其結果如表5所示。
[蓄積電荷測定法]在液晶晶胞上，將重疊直流10V的30Hz/±2.8V矩形波以溫度23℃的溫度外加20小時，切斷直流10V後，立即以光學閃爍(fliker)消去法測定液晶晶胞內殘存的蓄積電壓。其結果如表5所示。
由表5可知，液晶配向劑若由不含如DEG之特定乙二醇化合物之液晶配向劑(比較例17)所成時，液晶配向膜之塗佈性，無論是旋轉塗佈法或柔板印刷，均會產生針孔．不均的情形，故並不充分。又，膜之鉛筆硬度亦低至H為自明。進而，蓄積電荷在20小時的外加DC後與關閉DC的10分後之，變化量亦小，可知蓄積電荷之去除速度慢。由此可知液晶配向劑若由含有如DEG之特定溶劑之液晶配向劑(實施例28)所成時，液晶配向膜之塗佈性，無論是旋轉塗佈法．柔板印刷，均無發現針孔．不均的情形，可知為充分。又，膜之鉛筆硬度亦高至6H。進而，由於蓄積電荷之絕對值在外加20小時的DC後與關閉DC的10分鐘後亦大幅地減少，可知蓄積電荷之去除速度快。亦即，吾人可推測能夠元件特性之燒痕．視覺暫留等的問題可減低。
由此可知液晶配向劑係，藉由含有如DEG之特定乙二醇化合物，獲得水接觸角高的垂直液晶配向膜時，可獲得具有良好塗佈性．高硬度．良好DC殘留特性之垂直液晶配向膜。此係表示液晶配向劑，藉由含有如DEG之特定溶劑，可提供高可靠度．高畫質之垂直液晶顯示元件。
產業上利用可能性
本發明之液晶配向劑，由於含有某種特定溶劑，相較於使用不含該等的液晶配向劑時，成膜時可容易提高膜之拒水性，其結果可形成緻密性高，且高硬度，液晶配向性良好的液晶配向膜。
進而，本發明之液晶配向劑，由於塗佈性優異，可獲得均一性高的液晶配向膜。因此，可提供可靠度高，高畫質的液晶顯示元件。
又，調製液晶配向劑時，由於藉由添加特定之乙二醇化合物，可提高膜之拒水性，為獲得顯示所期望之拒水性的液晶配向膜而使用的含長鏈烷基的矽烷之使用量可予減低，故較為經濟。
因此，於各種液晶配向元件，特別是垂直配向型(VA)可恰當使用。亦可使用於其他偏光薄膜，相位差薄膜，視野角擴大薄膜用配向膜。
此外，在此援用2006年10月6日所申請的日本專利申請案2006－275713號說明書，專利申請專利範圍，及發明摘要之全內容，擷取作為本發明之說明書之內容。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有下述聚矽氧烷(A)及乙二醇化合物(B)，且相對於將為獲得聚矽氧烷(A)而使用之全烷氧基矽烷之矽原子換算成SiO2 的合計100質量份，前述乙二醇化合物(B)之含量為2.5~19,800質量份；聚矽氧烷(A)：將含有下述式(1)所示烷氧基矽烷中至少一種之烷氧基矽烷予以縮聚所得的聚矽氧烷，R1 n Si(OR2 )4-n (1)(R1 表示碳原子數7~30之有機基，R2 表示碳原子數1~5之烴基，n表示1~3之整數)乙二醇化合物(B)：具有2個鍵結有羥基及氫原子的碳原子，且該2個碳原子具有介由可含雜原子的脂肪族基而鍵結的構造且連續的碳原子數為3~6的乙二醇化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其進而含有下述之溶劑(C)，溶劑(C)：為具有羥基的溶劑且係與如申請專利範圍第1項中所定義之乙二醇化合物(B)的構造相異之化合物的溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向劑，其中，聚矽氧烷(A)係在全烷氧基矽烷中含有式(1)所示烷氧基矽烷0.1~30莫耳%的烷氧基矽烷予以縮聚所得的聚矽氧烷。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向劑，其中聚矽氧烷(A)係將併用至少1種以上之以式(1)所示烷氧基矽烷與至少1種以上之以式(2)所示烷氧基矽烷的烷氧基矽烷予以縮聚所得的聚矽氧烷，R3 m Si(OR4 )4-m (2)(R3 表示氫原子、鹵原子或碳原子數1~6之有機基，R4 表示碳原子數1~5之烴基，m表示0~3之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向劑，其中乙二醇化合物(B)係選自1,3-丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,3-戊烷二醇、1,4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,4-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇及二丙二醇所成群之至少1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向劑，其中液晶配向劑中聚矽氧烷(A)之含量，係將為獲得聚矽氧烷(A)而使用之全烷氧基矽烷之矽原子，換算成SiO2 之換算SiO2 濃度為0.5~20質量%者。
  7. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如申請專利範圍第1~6項中任1項之液晶配向劑所得者。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如申請專利範圍第7項之液晶配向膜者。
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