KR20090055614A

KR20090055614A - 규소계 액정 배향제 및 액정 배향막

Info

Publication number: KR20090055614A
Application number: KR1020097006820A
Authority: KR
Inventors: 겐이치 모토야마; 리에 군지; 가즈키 에구치
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2006-10-06
Filing date: 2007-10-05
Publication date: 2009-06-02
Also published as: TWI475073B; CN101523280A; JPWO2008044644A1; WO2008044644A1; JP5206413B2; CN101523280B; TW200831612A; KR101419962B1

Abstract

액정 배향성이 양호하며 고경도인 액정 배향막을 형성할 수 있고, 또한 플렉소 인쇄 등의 도포성이 우수한 규소계 액정 배향제, 그로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 신뢰성이 높고, 고화질인 액정 표시 소자를 제공한다. 하기의 폴리실록산 (A) 및 글리콜 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. 폴리실록산 (A) : 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 중 적어도 일종을 함유하는 알콕시실란을 중축합함으로써 얻어지는 폴리실록산.

R¹ _nSi(OR²)_4-n (1)

(R¹ 은 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 유기기이고, R² 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내며, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

글리콜 화합물 (B) : 히드록시기 및 수소 원자가 결합된 탄소 원자를 2 개 갖고, 또한 상기한 2 개의 탄소 원자가 헤테로 원자를 함유해도 되는 지방족기를 개재하여 결합된 구조를 갖고, 연속된 탄소 원자의 수가 3 ∼ 6 인 글리콜 화합물.

Description

규소계 액정 배향제 및 액정 배향막{SILICON-CONTAINING LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM}

본 발명은 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산과, 특정한 글리콜 화합물을 함유하는 액정 배향제, 및 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 그리고 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 투명 전극 상에 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막이 형성되어 있는 2 장의 기판을 대향 배치하고, 그 간극 내에 액정 물질을 충전시킨 구조인 것이 일반적으로 알려져 있다. 가장 잘 알려져 있는 방식으로는, TN (Twisted Nematic) 형 액정 표시 소자이지만, 이것보다 높은 콘스트라스트비를 실현시킬 수 있는 STN (Super Twisted Nematic) 형, 시야각 의존성이 적은 IPS (In-Plane Switching) 형, 수직 배향 (VA : Vertical Alignment) 형 등의 개발이 이루어지고 있다.

그 중에서도, 박막 트랜지스터 (TFL : Thin Film Transistor) 로 구동하는 수직 배향형 액정 표시 소자는, 응답 속도가 빠르고, 초광시야각, 고(高)콘트라스트라스트라는 특징을 가지고 있어, 추가적인 고품질화를 요구한 MVA (Multi-domain Vertical Alignment), ASV (Advanced Super View), PVA (Patterned Vertical Alignment) 와 같은 새로운 수직 배향형의 액정 표시 소자가 제안되고 있다.

이들 액정 표시 소자에 형성되어 있는 액정 배향막은, 액정을 배향시킴과 함께, 액정 표시 소자의 전기 특성 등의 각종 특성에 큰 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 그 때문에, 이와 같은 새로운 수직 배향형 표시 소자에 대해서도, 그에 바람직한 액정 배향막의 개발이 이루어져 왔다.

예를 들어, 양호한 수직 배향성을 얻는 액정 배향막으로서, 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드에 긴사슬 알킬 사슬을 도입하는 수법 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조), 고리형 치환기를 도입하는 수법 등이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조).

또한, 높고 안정한 수직 배향성을 실현시키기 위해서는, 다량의 긴사슬 알킬기를 도입하여, 막을 발수화하여 표면 에너지를 저하시킬 필요가 있는 것으로 여겨지고 있다.

또, 양호한 수직 배향성과 함께, 높은 전압 유지율 및/또는 낮은 잔류 DC 라는 전기 특성을 소자에 부여하는 목적으로, 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드에 특정한 고리형 치환기를 도입하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).

최근에는, 비지니스 용도 및 홈시어터용의 액정 프로젝터 (제 3 의 박형 텔레비젼이라는 리어 프로젝터 TV) 용의 광원으로서, 조사 강도가 강한 메탈할라이드 램프가 사용되고 있어, 종래 사용되어 온 유기 폴리머로 이루어지는 액정 배향막 재료 이외에, 고내열성뿐만 아니라 고내광성을 갖는 그 밖의 액정 배향막 재료가 필요시 되고 있다. 그 해결책의 하나로서, 무기 폴리머를 베이스로 한 액정 배향막 재료를 본 용도에 적용하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 무기 폴리머를 베이스로 한 액정 배향막 재료에 관한 연구 개발은 증착계 재료가 주요하며 (예를 들어, 특허 문헌 4, 5 참조), 대화면 디스플레이의 제조에 유리한 도포계 재료에 관한 보고는 거의 없다. 이 때문에, 지금까지 무기 폴리머를 베이스로 한 액정 배향막 재료는 거의 사용되어 오고 있지 않다.

도포계 무기 폴리머를 액정 배향막 재료로서 사용한다는 보고는, 예를 들어, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란 및 물과의 반응 생성물과 글리콜에테르계 용매를 함유하는 액정 배향제 조성물이 제안되어 있다. 이들 조성물은, 표시 불량을 방지하여, 장시간 구동 후에도 잔상 특성이 양호한, 액정을 배향시키는 능력을 저하시키지 않고, 또한 광 및 열에 대한 전압 유지율의 저하가 적은 액정 배향막을 형성할 수 있다는 것뿐으로 (예를 들어, 특허 문헌 6, 7 참조), 실용 레벨의 도포계 무기 폴리머로 이루어지는 액정 배향막 재료는 지금까지 없었다.

이 동향과는 별도로, 액정 TV 를 비롯한 액정 표시 소자의 기술 혁신은 눈부시고, 이것을 달성하기 위해서, 특히 소자의 신뢰성 향상이 지금까지도 증가되어 큰 과제로 되어 있다.

소자의 신뢰성의 하나로서, 소자의 전기적인 신뢰성을 들 수 있다. 종래의 TFT 형 액정 표시 소자의 신뢰성, 특히 전기적인 신뢰성은, 액정 표시 소자의 30 헤르츠 동작에 대응한 전압 유지율이나, 그 온도 특성에 의해 확인되었지만, 이와 같은 측정 방법으로는 미소한 차이를 검출하는 것이 곤란하여, 상기 과제를 해 결할 수 없었다.

그래서, 더욱 높은 신뢰성을 확인하는 방법으로서, 액정 표시 소자에 인가하는 펄스 전압의 간격을 넓히도록, 저주파로 소자를 구동시켜 전압 유지율을 측정하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 8 참조).

소자의 또 하나의 신뢰성으로서, 소자의 제조시의 신뢰성을 들 수 있다. 즉, 액정 표시 소자의 신뢰성은, 모니터, 텔레비젼 등의 표시 특성에 대한 신뢰성뿐만 아니라, 제조 공정에 있어서의 수율 향상에 직접 영향을 미치기 때문에, 매우 중요하다.

또한, 최근, 액정 표시 소자가 대형화되는 상황에서, 제조 공정에서의 수율이 액정 표시 소자의 생산성에 종래보다 크게 영향을 미친다고 여겨진다. 플렉소 인쇄 등으로 액정 배향막을 도포할 때의 도포성이 액정 표시 소자의 화질에 큰 영향을 줄뿐만 아니라, 수율을 악화시키는 원인으로도 되어 있다.

특히, 수직 배향형 표시 소자의 경우에는, 액정을 수직으로 배향시킬 필요가 있고, 무기 폴리머 골격 중에 긴사슬 알킬기를 도입할 필요가 있다 (예를 들어, 특허 문헌 6, 7 참조).

그러나, 도입하는 긴사슬 알킬기의 양이 많아질수록, 도포성이 나빠진다는 문제가 있다. 또, 긴사슬 알킬기를 함유하는 알콕시실란의 도입량이 많아질수록 막의 치밀성이 저하되어, 경도가 저하됨으로 인한 표시 불량, 터널 전류에 의한 표시 단락 등의 악영향을 미친다.

그래서, 상기 과제를 해결할 수 있는 수직 배향용으로, 인쇄성 등의 도포성 이 우수한 무기 폴리머를 베이스로 한 액정 배향막 재료에 대한 요구가 높아지고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평06-3678호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평09-278724호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-311080호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-50397호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-126463호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2005-250244호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평09-281502호

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2001-264805호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 첫째로, 액정 배향성이 양호하며 고경도인 액정 배향막을 형성할 수 있고, 또한 플렉소 인쇄 등의 도포성이 우수한 규소계 액정 배향제를 제공하는 것이다. 둘째로, 규소계 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 제공하는 것이다. 셋째로, 상기 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 상황을 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기의 요지를 갖는다.

1. 하기의 폴리실록산 (A) 및 글리콜 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

폴리실록산 (A) : 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 중 적어도 일종을 함유하는 알콕시실란을 중축합함으로써 얻어지는 폴리실록산.

R¹ _nSi(OR²)_4-n (1)

2. 추가로, 하기의 용매 (C) 를 함유하는 제 1 항에 기재된 액정 배향제.

용매 (C) : 히드록시기를 갖는 용매로서, 상기 1 에서 정의한 글리콜 화합물 (B) 와는 상이한 화합물인 용매.

3. 폴리실록산 (A) 가 식 (1) 에서 나타내는 알콕시실란을, 전체 알콕시실란 중에 0.1 ∼ 30 몰％ 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 폴리실록산 (A) 가, 식 (1) 에 나타내는 알콕시실란을 적어도 1 종 이상 및 식 (2) 에 나타내는 알콕시실란을 적어도 1 종 이상을 병용한 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 1 ∼ 3 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

R³ _mSi(OR⁴)_4-m (2)

(R³ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 유기기를 나타내고, R⁴ 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내며, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

5. 글리콜 화합물 (B) 가 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 및 디프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 상기 1 ∼ 4 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

6. 액정 배향제 중의 폴리실록산 (A) 의 함유량이, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용한 전체 알콕시실란의 규소 원자를 SiO₂ 로 환산한 SiO₂ 환산 농도가, 0.5 ∼ 20 질량％ 인 상기 1 ∼ 5 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

7. 액정 배향제 중의 글리콜 화합물 (B) 의 함유량이, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용한 전체 알콕시실란의 규소 원자를 SiO₂ 로 환산한 합계의 100 질량부에 대하여, 2.5 ∼ 19,800 질량부인 상기 1 ∼ 6 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

8. 상기 1 ∼ 7 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.

9. 상기 8 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

발명의 효과

본 발명의 규소계 액정 배향제는, 특정한 글리콜 화합물을 함유함으로써, 그것을 함유하지 않는 액정 배향제를 사용한 경우보다, 막 형성시의 막의 발수성을 높이는 것이 용이하고, 결과적으로 치밀성이 높고, 고경도이며 또한 막의 액정 배향성이 양호하고, 또한 도포성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 신뢰성이 높고, 고화질인 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

<폴리실록산 A>

본 발명에서 사용하는 폴리실록산 (A) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 필수 성분으로 하는 알콕시실란을 중축합함으로써 얻어진다.

R¹ _nSi(OR²)_4-n (1)

식 (1) 에 있어서의 R¹ (이하, 제 1 유기기라고도 한다) 은, 바람직하게는 8 ∼ 20, 특히 바람직하게는 8 ∼ 18 이고, 폴리실록산 (A) 가 그 제 1 유기기를 가짐으로써, 액정을 일 방향으로 배향시키는 효과를 나타낸다.

상기 제 1 유기기의 예로는, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알케닐기, 아릴옥시알킬기, 페네틸기, 퍼플루오로페닐알킬기, 페닐아미노알킬기, 스티릴알킬기, 나프틸기, 벤조일옥시알킬기, 알콕시페녹시알킬기, 시클로알킬아미노알킬기, 에폭시시클로알킬기, N-(아미노알킬)아미노알킬기, N-(아미노알킬)아미노알킬페네틸기, 브로모알킬기, 디페닐포스피노기, N-(메타크릴록시히드록시알킬)아미노알킬기, N-(아크릴록시히드록시알킬)아미노알킬기, 치환되어 있어도 되고 또한 적어도 1 개의 노르보르난 고리를 갖는 원자가 1 가의 유기기, 치환되어 있어도 되고 또한 적어도 1 개의 스테로이드 골격을 갖는 1 가의 유기기, 또는, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 및 트리플루오로메톡시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고, 또한 탄소 원자수 7 이상의 1 가의 유기기, 또는, 신나모일기 또는 카르코닐기인 감광성기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기 및 퍼플루오로알킬기는 입수가 용이하므로 바람직하다. 본 발명에 사용하는 폴리실록산 (A) 는, 이와 같은 제 1 유기기를 복수종 가지고 있어도 된다.

상기 제 1 유기기는, 폴리실록산 (A) 가 갖는 규소 원자의 100 몰에 대해, 0.1 몰 미만인 경우에는, 양호한 액정 배향성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 0.1 몰 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더욱 바람직하게는 1 몰 이상이다. 또, 30 몰을 초과하는 경우에는, 형성되는 액정 배향막이 충분히 경화되지 않은 경우가 있기 때문에, 30 몰 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 22 몰 이하, 더욱 바람직하게는 15 몰 이하이다.

바꾸어 말하면, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용하는 전체 알콕시실란 중에서, 0.1 몰％ 미만인 경우에는, 양호한 액정 배향성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 0.1 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 몰% 이상이다. 또, 30 몰％ 를 초과하는 경우에는, 형성되는 액정 배향막이 충분히 경화되지 않은 경우가 있기 때문에, 30 몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 22 몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 이하이다.

이와 같은 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 21-도코세닐트리에톡시실란, 아릴옥시운데실트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-(트리에톡시실릴프로필)댄실아미드, 스티릴에틸트리에톡시실란, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, (1-나프틸)트리에톡시실란, (1-나프틸)트리메톡시실란, m-스티릴에틸트리메톡시실란, p-스티릴에틸트리메톡시실란, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아믹산, 1-트리메톡시실릴-2-(p-아미노메틸)페닐에탄, 1-트리메톡시실릴-2-(m-아미노메틸)페닐에탄, 벤조일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(4-메톡시페녹시)프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필퀴닌우레탄, 3-(N-시클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란, 1-[(2-트리에톡시실릴)에틸]시클로헥산-3,4-에폭사이드, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노메틸페네틸트리메톡시실란, 11-브로모운데실트리메톡시실란, 2-(디페닐포스피노)에틸트리에톡시실란, N-(3-메타크릴록시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴록시-2-히드록시프로필)-3-아미노-프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란으로는, 도데실트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 또는 옥틸트리메톡시실란이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 복수종 병용할 수도 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 이외의 알콕시실란을 병용할 수 있다. 특히, 기판과의 밀착성, 액정 분자와의 친화성 개선 등을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한에서, 상기 제 1 유기기와는 상이한 기 (이하, 제 2 유기기라고 한다) 를 갖는 알콕시실란을 병용할 수 있다.

상기 제 2 유기기는, 탄소 원자수가 1 ∼ 6 의 유기기이다. 제 2 유기기의 예로는, 지방족 탄화수소 : 지방족 고리, 방향족 고리 혹은 헤테로 고리와 같은 고리 구조 ; 불포화 결합 ; 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자 등을 함유하고 있어도 되고, 분기 구조를 가지고 있어도 되는, 탄소 원자수가 1 ∼ 3 의 유기기이다. 또, 제 2 유기기는, 할로겐 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 우레이도기, 메타크릴록시, 이소시아네이트기, 아크릴록시기 등을 가지고 있어도 된다.

본 발명에 사용하는 폴리실록산 (A) 는, 제 2 유기기를 일종 또는 복수종 가지고 있어도 된다.

상기 제 2 유기기를 갖는 알콕시실란으로는, 하기식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 들 수 있다.

R³ _mSi(OR⁴)_4-m (2)

식 (2) 의 알콕시실란에 있어서, m 이 0 인 알콕시실란은 테트라알콕시실란을 나타낸다. 테트라알콕시실란은, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 축합하기 쉬우므로, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서는 바람직하다. 식 (2) 에 있어서 m 이 0 인 알콕시실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다.

또, 식 (2) 의 R³ 이 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 유기기인 경우, 상기 서술한 제 2 유기기와 동일한 기를 나타낸다. 따라서, 이 경우의 R³ 의 예는, 상기 제 2 유기기로서 기재한 바와 동일하다.

이와 같은 식 (2) 로 나타내는, R³ 의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시실란으로는, 하기의 예를 들 수 있다.

m = 1 의 경우, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토메틸트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또, m = 2 의 경우, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필메틸디에톡시실란, 3-우레이도프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, m = 3 의 경우, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-우레이도프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란 등을 들 수 있다.

식 (2) 의 알콕시실란에 있어서, R³ 이 수소 원자 또는 할로겐 원자인 경우의 알콕시실란의 구체예로는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기한 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 사용하는 경우, 1 종이어도 복수종이어도 적절히 필요에 따라 사용할 수 있다.

식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 병용하는 경우, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용하는 전체 알콕시실란 중에서, 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란은 99.9 몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.5 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 99 몰％ 이다. 또, 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란은 70 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 78 몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 85 몰％ 이상이다.

본 발명에 사용하는 폴리실록산 (A) 는, 상기한 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 바람직한 성분으로 하는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 축합시켜 얻어진다. 그 때, 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란이 바람직하다. 통상적으로, 폴리실록산 (A) 는, 이와 같은 알콕시실란을 중축합하여, 유기 용매에 균일하게 용해시킨 용액으로서 얻어진다.

본 발명에 사용하는 폴리실록산 (A) 를 축합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알콕시실란을 알코올 또는 글리콜 용매 중에서 가수분해·축합하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 가수분해·축합 반응은, 부분 가수분해 및 완전 가수분해의 어느 것이어도 된다. 완전 가수분해의 경우에는, 이론상, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 배 몰의 물을 첨가하면 되는데, 통상적으로는 0.5 배 몰보다 과잉량의 물을 첨가한다.

본 발명에 있어서는, 상기 반응에 사용하는 물의 양은, 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 ∼ 2.5 배 몰이다.

또, 통상적으로, 가수분해·축합 반응을 촉진시키는 목적으로, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 등의 산, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리, 또는 염산, 황산, 질산 등의 무기산의 금속염 등의 촉매가 사용된다. 이에 더하여, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 가수분해·축합 반응을 더욱 촉진시키는 것도 일반적이다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 50℃ 에서 24 시간 가열·교반하거나 환류 하에서 1 시간 가열·교반하는 등의 방법을 들 수 있다.

또, 별법으로서, 예를 들어, 알콕시실란, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 중축합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 첨가하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 당해 용액을 가열한 상태에서, 알콕시실란을 혼합하는 방법이다. 그 때, 사용하는 옥살산의 양은, 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기의 1 몰에 대해 0.2 ∼ 2 몰로 하는 것이 일반적이다. 이 방법에 있어서의 가열은, 액온 50 ∼ 180℃ 에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록, 예를 들어, 환류관을 구비하여 장착한 용기 중의 환류 하에서 수십 분 ∼ 수십 시간 행해진다.

폴리실록산 (A) 를 얻을 때에, 알콕시실란을 복수종 사용하는 경우에는, 알콕시실란을 미리 혼합한 혼합물로서 혼합해도 되고, 복수종의 알콕시실란을 순차적으로 혼합해도 된다.

알콕시실란을 중축합할 때에 사용되는 용매 (이하, 중합 용매라고도 한다) 는, 알콕시실란을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 알콕시실란이 용해되지 않는 경우에도, 알콕시실란의 중축합 반응의 진행과 함께 용해시키는 것이면 된다. 일반적으로는, 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류나 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 사용된다.

이와 같은 중합 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 글리콜 화합물 (B) 를 중합 용매로서 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 중합 용매로는, 메탄올, 에탄올, 부틸셀로솔브, 헥실렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 또는 그들의 혼합 용매가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 중합 용매를 복수종 혼합하여 사용해도 된다.

이와 같은 방법으로 얻어진 폴리실록산 (A) 의 중합 용액 (이하, 중합 용액이라고도 한다) 은, 원료로서 주입한 전체 알콕시실란의 규소 원자를 SiO₂ 로 환산한 농도 (이하, SiO₂ 환산 농도라고 한다) 를 0.5 ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 일반적이다. 이 농도 범위에 있어서 임의의 농도를 선택함으로써, 겔의 생성을 억제시켜 균질한 용액을 얻을 수 있다.

<폴리실록산 (A) 의 용액>

본 발명에 있어서는, 상기한 방법으로 얻어진 중합 용액을 그대로 폴리실록산 (A) 의 용액으로 해도 되고, 필요에 따라, 상기한 방법으로 얻어진 용액을 농축하거나 용매를 첨가하여 희석하거나 또는 다른 용매로 치환하여 폴리실록산 (A) 의 용액으로 해도 된다.

그 때, 사용하는 용매 (이하, 첨가 용매라고도 한다) 는, 중축합에 사용한 것과 동일한 용매이어도 되고, 별도의 용매이어도 된다. 이 용매는, 폴리실록산 (A) 가 균일하게 용해시키고 있는 한, 특별히 한정되지 않고, 1 종이어도 복수종이어도 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

이와 같은 첨가 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 락트산에틸에스테르 등의 에스테르류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 첨가 용매로는, 메탄올, 에탄올, 부틸셀로솔브, 헥실렌글리콜, 또는 그들의 혼합 용매가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리실록산 (A) 의 용액을 1 종 사용해도 되고, 복수종을 사용해도 된다.

<글리콜 화합물 (B)>

본 발명에서 사용하는 글리콜 화합물 (B) 는, 히드록시기 및 수소 원자가 결합된 탄소 원자를 2 개 갖고, 또한 상기한 2 개의 탄소 원자가 헤테로 원자를 함유해도 되는 지방족기를 개재하여 결합된 구조를 갖고, 연속된 탄소 원자의 수가 3 ∼ 6 이고, 바람직하게는 3 ∼ 5 이며, 특히 바람직하게는 3 또는 4 인 글리콜 화합물이다. 글리콜 화합물 (B) 가 헤테로 원자를 함유하고 있는 경우에는, 헤테로 원자를 제외한 연속된 탄소 원자의 수가 3 ∼ 6 인 글리콜 화합물을 의미한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜은, 연속된 탄소수는 4 로, 글리콜 화합물 (B) 의 특히 바람직한 구체예이다.

글리콜 화합물 (B) 는, 상기한 바와 같은 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

이와 같은 글리콜 화합물 (B) 는, 통상적으로 액상이기 때문에, 용매로서도 사용하는 것이 가능하다. 그 때문에, 폴리실록산 (A) 를 중축합할 때의 중합 용매 또는 첨가 용매의 전부 또는 일부로서 사용해도 되고, 다른 용매로 합성한 폴리실록산 (A) 에 나중에 첨가해도 된다.

본 발명에서 사용되는 글리콜 화합물 (B) 의 사용량은, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용한 전체 알콕시실란의 규소 원자를 SiO₂ 로 환산한 합계의 100 질량부에 대해 2.5 ∼ 19,800 질량부, 바람직하게는 5 ∼ 6,000 질량부, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 4,000 질량부이다. 글리콜 화합물이 2.5 질량부보다 적은 경우에는 액정 배향막의 발수성을 높이는 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 글리콜 화합물 (B) 는, 액정 배향막의 발수성을 높이는 것이 용이하고, 액정 배향제 중의 폴리실록산 (A) 가 갖는 유기기를 줄이는 것이 가능하여, 결과적으로 치밀성이 높고, 고경도이고, 막의 액정 배향성이 양호하며, 또한 도포성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다.

<용매 (C)>

본 발명에 있어서는, 히드록시기를 갖는 용매로서 글리콜 화합물 (B) 와는 상이한 구조의 화합물인 용매 (C) 를 사용할 수도 있다.

용매 (C) 의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등의 글리콜류. 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노톨릴에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류를 들 수 있다. 용매 (C) 로는, 그 중에서도, 에탄올, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 용매 (C) 는, 폴리실록산 (A) 를 중축합할 때의 중합 용매나 첨가 용매의 전부 또는 일부로서 사용해도 되고, 다른 용매로 합성한 폴리실록산 (A) 에 나중에 첨가해도 된다.

이들 용매 (C) 는, 액정 배향제의 점도의 조정, 또는 스핀코트, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 액정 배향제를 기판 상에 도포할 때의 도포성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 용매 (C) 의 사용량은, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용한 전체 알콕시실란의 규소 원자를 SiO₂ 로 환산한 합계의 100 질량부에 대해, 0 ∼ 19,700 질량부, 바람직하게는 0 ∼ 19,600 질량부, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 18,800 질량부이다.

<그 밖의 성분>

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한에서, 폴리실록산 (A), 글리콜 화합물 (B) 및 용매 (C) 이외의 그 밖의 성분, 예를 들어, 무기 미립자, 메탈옥산 올리고머, 메탈옥산폴리머, 레벨링제, 또한 계면활성제 등의 성분이 함유되어 있어도 된다.

무기 미립자로는, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자 및 불화 마그네슘 미립자 등의 미립자가 바람직하고, 콜로이드 용액인 것이 특히 바람직하다. 이 콜로이드 용액은, 무기 미립자 분말을 분산매에 분산시킨 것이어도 되고, 시판품인 콜로이드 용액이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 무기 미립자를 함유시킴으로써, 형성되는 경화 피막의 표면 형상 및 그 밖의 기능을 부여하는 것이 가능해진다. 무기 미립자로는, 그 평균 입자직경이 0.001 ∼ 0.2㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1㎛ 이다. 무기 미립자의 평균 입자직경이 0.2㎛ 를 초과하는 경우에는, 조제되는 도포액을 사용하여 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

무기 미립자의 분산매로는, 물 및 유기 용제를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로는, 피막 형성용 도포액의 안정성의 관점에서, pH 또는 pKa 가 1 ∼ 10 으로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 이다.

콜로이드 용액의 분산매에 사용하는 유기 용제로는, 메탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 중에서, 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.

메탈옥산올리고머, 메탈옥산폴리머로는, 규소, 티탄, 알루미늄, 탄탈, 안티몬, 비스무트, 주석, 인듐, 아연 등의 단독 또는 복합 산화물 전구체가 사용된다. 메탈옥산올리고머, 메탈옥산폴리머로는 시판품이어도 되고, 금속 알콕시드, 질산염, 염산염, 카르복실산염 등의 모노머로부터, 가수분해 등의 통상적인 방법에 의해 얻어진 것이어도 된다. 본 발명에 있어서, 메탈옥산올리고머, 메탈옥산폴리머를 함유함으로써, 경화 피막의 굴절률을 향상시키거나 감광성을 부여하는 것이 가능하다. 메탈옥산올리고머, 메탈옥산폴리머를 사용할 때에는, 폴리실록산 (A) 를 합성할 때에 동시에 사용해도 되고, 폴리실록산 (A) 에 나중에 첨가해도 된다.

시판품의 메탈옥산올리고머, 메탈옥산폴리머의 구체예로는, 콜코트 주식회사 제조 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48, EMS-485, SS-101 등의 실록산올리고머 또는 실록산폴리머, 칸토 화학 주식회사 제조 티타늄-n-부톡사이드테트라머 등의 티탄옥산올리고머를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

또, 레벨링제 및 계면활성제 등은, 공지된 것을 사용할 수 있고, 특히 시판품은 입수가 용이해서 바람직하다.

또, 폴리실록산 (A) 에 상기한 그 밖의 성분을 혼합하는 방법은, 폴리실록산 (A) 의 용액 및 글리콜 화합물 (B) 와 동시이어도 되고, 그들의 혼합 후이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다.

<액정 배향제의 조제>

본 발명의 액정 배향제를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 폴리실록산 (A) 및 글리콜 화합물 (B), 추가로 필요에 따라 용매 (C) 및/또는 그 밖의 성분이 균일하게 혼합된 상태이면 된다.

통상적으로, 폴리실록산 (A) 는 용매 중에서 중축합되므로, 용액 상태에서 얻어진다. 그 때문에, 이미 상기에서 서술한 폴리실록산 (A) 의 중합 용액을 그대로 사용하는 방법이 간편하다. 폴리실록산 (A) 의 중합 용매가 글리콜 화합물 (B) 인 경우는, 글리콜 화합물 (B) 를 후에 첨가하지 않아도 된다. 또, 폴리실록산 (A) 의 용액이 글리콜 화합물 (B) 를 함유하지 않는 경우에는, 액정 배향제를 조제할 때에 글리콜 화합물 (B) 를 첨가하여 사용할 수 있다.

또, 용매 (C) 를 병용하는 경우에는, 폴리실록산 (A) 를 합성할 때의 중합 용매 또는 첨가 용매로서 사용해도 되고, 액정 배향제를 조제할 때에 혼합하여 사용해도 된다.

액정 배향제를 조제할 때, 폴리실록산 (A) 는 액정 배향제 중에서, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용한 전체 알콕시실란의 규소 원자를 SiO₂ 로 환산한 SiO₂ 환산 농도가, 0.5 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량％ 이다. 이와 같은 SiO₂ 환산 농도 범위이면, 1 회의 도포로 원하는 막두께를 얻기 쉬워, 충분한 용액의 포트라이프를 얻기 쉽다.

또한, 그 때, SiO₂ 환산 농도의 조정에 사용하는 용매는, 폴리실록산 (A) 의 중합 용매, 첨가 용매 및 글리콜 화합물 (B) 로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 사용할 수 있다.

<액정 배향막의 형성>

본 발명의 액정 배향제는, 기판에 도포한 후, 건조·소성을 실시함으로써, 경화막으로 할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법 등을 들 수 있고, 생산성면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있어, 본 발명의 액정 배향제도 바람직하게 사용된다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조의 공정은, 반드시 필요하지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 편이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형하지 않는 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 60℃ ∼ 100℃ 의 핫플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.

상기 방법으로 액정 배향제를 도포하여 형성되는 도막은, 소성시켜 경화막으로 할 수 있다. 그 때, 소성 온도는 100℃ ∼ 350℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 140℃ ∼ 300℃ 이고, 보다 바람직하게는 150℃ ∼ 230℃ 이며, 더욱 바람직하게는 160℃ ∼ 220℃ 이다. 소성 시간은 5 분 ∼ 240 분의 임의의 시간 동안 소성을 실시할 수 있다. 바람직하게는 10 ∼ 90 분이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 90 분이다. 가열은, 통상적으로 공지된 방법, 예를 들어, 핫플레이트, 열풍 순환 오븐, IR 오븐, 벨트노 등을 사용할 수 있다.

액정 배향막 중의 폴리실록산 (A) 는, 소성 공정에서 중축합이 진행한다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 완전하게 중축합시킬 필요는 없다. 단, 액정 셀 제조 공정에서 필요한 시일제 경화 등의 열처리 온도에서, 10℃ 이상 높은 온도에서 소성시키는 것이 바람직하다.

이 경화막의 두께는 필요에 따라 선택할 수 있다. 경화막의 두께가 5㎚ 이상인 경우, 액정 표시 소자의 신뢰성이 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 10㎚ 이상이다. 또, 300㎚ 이하인 경우에는, 액정 표시 소자의 소비 전력이 극단적으로 커지지 않기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 150㎚ 이하이다.

이와 같은 경화막은, 그 상태에서 액정 배향막으로서 사용할 수도 있지만, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정한 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리 등을 실시하여, 액정 배향막으로 하는 것도 가능하다.

<액정 배향막>

상기와 같은 방법으로 형성된 본 발명의 액정 배향막은, 폴리실록산 (A) 가 갖는 특정 유기기가 액정 배향막의 표면층 부근에 편재한 구조인 것을 생각할 수 있다. 이것은, 본 발명의 액정 배향막의 수 접촉각을 측정함으로써 확인할 수 있다. 이것은, 본 발명의 액정 배향제의 성분인 글리콜 화합물 (B) 의 효과에 의한 것으로 추정되고, 액정 배향제에 글리콜 화합물 (B) 가 함유되는 경우에는, 글리콜 화합물 (B) 를 함유하지 않는 경우에 비해, 수 접촉각을 높게 할 수 있다.

즉, 폴리실록산 (A) 가 갖는 특정 유기기가 글리콜 화합물 (B) 의 효과에 의해 액정 배향막의 표면층 부근에 편재함으로써, 액정 분자를 일 방향으로, 특히 수직 방향으로 배향시키기 쉽다는 작용을 나타내고 있는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향막은 높은 발수성을 나타내므로, 양호한 액정 수직 배향성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 성분인 폴리실록산 (A) 가 갖는 특정 유기기의 양이 적은 경우에도, 액정 배향막의 발수성이 높기 때문에, 양호한 액정 수직 배향성을 갖고, 치밀성이 높으며 고경도이다. 이에 더하여, 그 액정 배향막은 도포성이 우수한 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지기 때문에, 균일성이 높다는 효과도 갖는다. 그 때문에, 신뢰성이 높고 고화질인 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 구체적으로 서술하면, 본 발명의 액정 배향제는, 폴리실록산 (A) 가 갖는 특정 유기기가, 폴리실록산 (A) 가 갖는 규소 원자의 100 몰에 대해 0.1 ∼ 30 몰이어도, 얻어지는 액정 배향막은 발수성이 높고, 양호한 액정 수직 배향성을 나타냄과 함께, 치밀성이 높고, 고경도이며 또한 균일성이 우수하다.

또한, 그 액정 배향막을 갖는 표시 소자는, 액정 배향제에 함유되는 글리콜 화합물 (B) 의 작용에 의해, 폴리실록산 (A) 가 갖는 특정 유기기의 함유량을 적게할 수 있고, 그 결과, 표시 소자의 축적 전하의 절대값을 작게 할 수 있는 것으로 생각할 수 있다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 방법에 의해, 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 얻을 수 있다. 액정 셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 스페이서를 사이에 두고 시일제로 고정시켜, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 그 때, 사용하는 스페이서의 크기는 1 ∼ 30 마이크로미터이지만, 바람직하게는 2 ∼ 10 마이크로미터이다.

액정을 주입하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀내를 감압으로 한 후, 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후에 밀봉을 실시하는 적하법 등을 들 수 있다.

액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다.

구체예를 들면, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리알릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등의 플라스틱판 등에 투명 전극이 형성된 기판을 들 수 있다.

또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

투과형의 액정 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판뿐이면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

지금까지 서술한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은, 치밀성이 높고, 고경도이고, 막의 발수성이 높으며, 또한 양호한 액정 수직 배향성을 나타냄과 함께, 또한 균일성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한 상기 액정 배향막을 사용하여 제작한 소자는, 축적 전하 특성이 양호하다.

이하, 합성예, 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

본 실시예에 있어서의 약어의 설명.

TEOS : 테트라에톡시실란

C8 : 옥틸트리에톡시실란

C12 : 도데실트리에톡시실란

C18 : 옥타데실트리에톡시실란

F13 : 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란

MTES : 메틸트리에톡시실란

MPS : 3-메르캅토프로필트리메톡시실란

MAPS : 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란

HG : 헥실렌글리콜(2-메틸-2,4-펜탄디올)

BCS : 부틸셀로솔브

EtOH : 에탄올

1,3-PrDO : 1,3-프로판디올

1,3-BDO : 1,3-부탄디올

1,4-BDO : 1,4-부탄디올

1,3-PeDO : 1,3-펜탄디올

1,6-HDO : 1,6-헥산디올

DEG : 디에틸렌글리콜

DPG : 디프로필렌글리콜

<합성예 1>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 HG 164.3g, TEOS 164.9g 및 C12 를 13.9g 투입하고 교반하여, 알콕시실란모노머의 용액을 조제 하였다. 이 용액에 미리 HG 82.1g, 물 74.1g 및 촉매로서 옥살산 0.8g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온 하에서 교반하였다. 그 후, 환류 하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO₂ 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액 (K1) 을 얻었다.

<조제예 1 ∼ 7>

합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K1) 10g 에 대해, 표 1 에 나타내는 양의 HG 와 BCS 와 용제 (X) 를 혼합하여 교반시킴으로써, 용제 조성이 표 1 에 나타나고, 또한 SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL1 ∼ KL7) 를 얻었다.

<조제예 8>

합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K1) 10g 과 HG 11.0g, BCS 4.0g 을 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS = 80 : 20 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KM1) 를 얻었다.

<합성예 2>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 BCS 164.3g, TEOS 164.9g 및 C12 를 13.9g 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 BSC 82.1g, 물 74.1g 및 촉매로서 옥살산 0.8g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온 하에서 교반하였다. 그 후, 환류 하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO₂ 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산의 용액 (K2) 을 얻었다.

<조제예 9>

합성예 2 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K2) 10g 에 BCS 13.0g 과 DEG 2.0g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 BCS : DEG = 90 : 10 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL8) 를 얻었다.

<조제예 10>

합성예 2 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K2) 10g 에 BCS 15.0g 을 혼합하고 교반하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KM2) 를 얻었다.

<합성예 3>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 DEG 164.3g, TEOS 164.9g 및 C12 를 13.9g 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 DEG 82.1g, 물 74.1g 및 촉매로서 옥살산 0.8g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온 하에서 교반하였다. 그 후, 환류 하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 Si0₂ 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액 (K3) 을 얻었다.

<조제예 11>

합성예 3 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K3) 10g 에 DEG 15.0g 을 혼합하고 교반하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL9) 를 얻었다.

<조제예 12>

합성예 3 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K3) 10g 에 DEG 13.0g 과 BCS 2.0g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 BCS : DEG = 10 : 90 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL10) 를 얻었다.

<합성예 4>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 EtOH 164.3g, TEOS 164.9g 및 C12 를 13.9g 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 EtOH 82.1g, 물 74.1g 및 촉매로서 옥살산 0.8g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온 하에서 교반하였다. 그 후, 환류 하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO₂ 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액 (K4) 을 얻었다.

<조제예 13>

합성예 4 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K4) 10g 에 EtOH 13.0g 과 DEG 2.0g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 EtOH : DEG = 90 : 10 이 되도록 하여 SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL11) 를 얻었다.

<조제예 14>

합성예 4 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K4) 10g 에 EtOH 15.0g 을 혼합하고 교반하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KM3) 를 얻었다.

<합성예 5>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 HG 121.0g, BCS 40.3g, TEOS 164.9g 및 C18 을 17.4g 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 HG 60.5g, BCS 20.2g, 물 75.0g 및 촉매로서 옥살산 0.8g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온 하에서 교반하였다. 그 후, 환류 하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO₂ 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액 (K5) 을 얻었다.

<조제예 15 ∼ 19>

합성예 5 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K5) 10g 에 대해, 표 2 에 나타내는 양의 HG 와 BCS 와 DEG 를 혼합하여 교반시킴으로써, 용제 조성이 표 2 에 나타나고, 또한 SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL12 ∼ KL15 및 KM4) 를 얻었다.

<합성예 6>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 HG 124.4g, BCS 41.5g, TEOS 164.9g 및 C8 를 11.5g 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 HG 62.2g, BCS 20.7g, 물 74.1g 및 촉매로서 옥살산 0.8g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온 하에서 교반하였다. 그 후, 환류 하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO₂ 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액 (K6) 을 얻었다.

<조제예 20>

합성예 6 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K6) 10g 에 HG 10.2g, BCS 2.8g 및 DEG 2.0g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS : DEG = 70 : 20 : 10 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL16) 를 얻었다.

<조제예 21>

합성예 6 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K6) 10g 에 HG 12.2g 과 BCS 2.8g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS = 80 : 20 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KM5) 를 얻었다.

<합성예 7>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 HG 118.1g, BCS 39.4g, TEOS 207.3g 및 C12 를 1.7g 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 HG 59.0g, BCS 19.7g, 물 53.9g 및 촉매로서 옥살산 0.9g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온 하에서 교반하였다. 그 후, 환류 하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO₂ 환산 고형분 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (K7) 을 얻었다.

<조제예 22>

합성예 7 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K7) 10g 에 HG 13.8g, BCS 3.8g 및 DEG 2.5g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS : DEG = 70 : 20 : 10 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL17) 를 얻었다.

<조제예 23>

합성예 7 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K7) 10g 에 HG 16.2g 과 BCS 3.8g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS = 80 : 20 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KM6) 를 얻었다.

<합성예 8>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 HG 124.9g, BCS 41.6g, TEOS 171.9g 및 C12 를 2.8g 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 HG 62.5g, BCS 20.8g, 물 74.8g 및 촉매로서 옥살산 0.8g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온 하에서 교반하였다. 그 후, 환류 하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO₂ 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액 (K8) 을 얻었다.

<조제예 24>

합성예 8 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K8) 10g 에 HG 10.2g, BCS 2.8g 및 DEG 2.0g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS : DEG = 70 : 20 : 10 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL18) 를 얻었다.

<조제예 25>

합성예 8 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K8) 10g 에 HG 12.2g 과 BCS 2.8g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : CS = 80 : 20 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KM7) 를 얻었다.

<합성예 9>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 HG 123.2g, BCS 41.1g, TEOS 164.9g 및 C12 를 13.9g 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 HG 61.6g, BCS 20.5g, 물 74.1g 및 촉매로서 옥살산 0.8g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온 하에서 교반하였다. 그 후, 65℃ 에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 Si0₂ 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액 (K9) 을 얻었다.

<조제예 26>

합성예 9 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K9) 10g 에 HG 10.2g, BCS 2.8g 및 DEG 2.0g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS : DEG = 70 : 20 : 10 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL19) 를 얻었다.

<조제예 27>

합성예 9 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K9) 10g 에 HG 12.2g 과 BCS 2.8g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS = 80 : 20 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KM8) 를 얻었다.

<합성예 10>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 HG 119.0g, BCS 39.6g, TEOS 147.6g 및 C12 를 41.6g 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 HG 59.5g, BCS 19.8g, 물 72.2g 및 촉매로서 옥살산 0.8g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온 하에서 교반하였다. 그 후, 환류 하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO₂ 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액 (K10) 을 얻었다.

<조제예 28>

합성예 10 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K10) 10g 에 HG 10.3g, BCS 2.8g 및 DEG 2.0g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS : DEG = 70 : 20 : 10 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL20) 를 얻었다.

<조제예 29>

합성예 10 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K10) 10g 에 HG 12.2g 과 BCS 2.8g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS = 80 : 20 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KM9) 를 얻었다.

<합성예 11>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 HG 116.8g, BCS 39.0g, TEOS 138.9g 및 C12 를 55.4g 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 HG 58.4g, BCS 19.5g, 물 71.2g 및 촉매로서 옥살산 0.8g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온 하에서 교반하였다. 그 후, 환류 하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO₂ 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액 (K11) 을 얻었다.

<조제예 30>

합성예 11 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K11) 10g 에 HG 10.3g, BCS 2.8g 및 DEG 2.0g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS : DEG = 70 : 20 : 10 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL21) 를 얻었다.

<조제예 31>

합성예 11 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K11) 10g 에 HG 12.2g 과 BCS 2.8g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS = 80 : 20 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KM10) 를 얻었다.

<합성예 12>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 HG 123.2g, BCS 41.1g, TEOS 164.9g 및 C12 를 13.9g 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 HG 61.6g, BCS 20.5g, 물 74.1g 및 촉매로서 옥살산 0.8g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온 하에서 교반하였다. 그 후, 환류 하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO₂ 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액 (K12) 을 얻었다.

<조제예 32>

합성예 12 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K12) 10g 에 HG 10.2g, BCS 2.8g 및 DEG 2.0g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS : DEG = 70 : 20 : 10 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL22) 를 얻었다.

<조제예 33>

합성예 12 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K12) 10g 에 HG 12.2g 과 BCS 2.8g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS = 80 : 20 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KM11) 를 얻었다.

<합성예 13>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 HG 124.3g, BCS 41.4g, TEOS 156.3g, C12 를 13.9g 및 MTES 7.4g 을 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 HG 62.1g, BCS 20.7g, 물 73.1g 및 촉매로서 옥살산 0.8g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온 하에서 교반하였다. 그 후, 환류 하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO₂ 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액 (K13) 을 얻었다.

<조제예 34>

합성예 13 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K13) 10g 에 HG 10.2g, BCS 2.8g 및 DEG 2.0g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS : DEG = 70 : 20 : 10 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL23) 를 얻었다.

<조제예 35>

합성예 13 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K13) 10g 에 HG 12.2g 과 BCS 2.8g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS = 80 : 20 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KM12) 를 얻었다.

<합성예 14>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 HG 130.1g, BCS 43.4g, TEOS 147.6g, C12 를 13.9g, MPS 8.18g 및 MAPS 10.4g 을 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 HG 65.1g, BCS 21.7g, 물 69.4g 및 촉매로서 옥살산 0.8g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온 하에서 교반하였다. 그 후, 환류 하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO₂ 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액 (K14) 을 얻었다.

<조제예 36>

합성예 14 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K14) 10g 에 HG 10.2g, BCS 2.7g 및 DEG 2.0g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS : DEG = 70 : 20 : 10 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL24) 를 얻었다.

<조제예 37>

합성예 14 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K14) 10g 에 HG 12.3g 과 BCS 2.7g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS = 80 : 20 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KM13) 를 얻었다.

<합성예 15>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 HG 120.4g, BCS 40.1g, TEOS 164.9g 및 F13 을 19.5g 을 투입하고 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 HG 60.2g, BCS 20.1g, 물 74.1 g 및 촉매로서 옥살산 0.8g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30 분 실온 하에서 교반하였다. 그 후, 환류 하에서 1 시간 가열 후, 방랭시켜 SiO₂ 환산 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리실록산 용액 (K15) 을 얻었다.

<조제예 38>

합성예 15 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K15) 10g 에 HG 12.2g 과 BCS 2.8g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS = 80 : 20 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KM14) 를 얻었다.

<조제예 39>

합성예 15 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K15) 10g 에 HG 10.3g, BCS 2.7g 및 DEG 2.0g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 HG : BCS : DEG = 70 : 20 : 10 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL25) 를 얻었다.

<조제예 40>

조제예 32 와 동일한 방법으로 얻어진 액정 배향제 (KL22) 9g 과, 입자계 18㎚ 의 콜로이드상 실리카가 유기 용제 (HG : BCS : DEG = 70 : 20 : 10) 에 분산된 실리카졸 (SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 함유) 1g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL26) 를 얻었다.

<조제예 41>

조제예 33 과 동일한 방법으로 얻어진 액정 배향제 (KM11) 9g 과, 입자계 18㎚ 의 콜로이드상 실리카가 유기 용제 (HG : BCS = 80 : 20) 에 분산된 실리카졸 (SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 함유) 1g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KM15) 를 얻었다.

<합성예 16>

온도계, 환류관을 구비하여 장착한 1ℓ 4 구 반응 플라스크에 EtOH 300.6g 을 투입하여, 교반 하에 이 EtOH 에 옥살산 90.0g 을 소량씩 첨가함으로써, 옥살산의 EtOH 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하여, 환류 하의 이 용액 중에 TEOS 99.0g 과 C18 이 10.4g 의 혼합물을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도, 환류 하에서 가열을 5 시간 계속한 후, 방랭시켜 SiO₂ 환산 고형분 농도가 6 질량％ 인 폴리실록산 용액 (K16) 을 얻었다.

<조제예 42>

합성예 16 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K16) 10g 에 BCS 1.1g, EtOH 3.9g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 EtOH : BCS = 90 : 10 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KM16) 를 얻었다.

<조제예 43>

합성예 16 에서 얻어진 폴리실록산 용액 (K16) 10g 에 DEG 1.1g, EtOH 3.9g 을 첨가하여 혼합하고 교반하여, 용매 조성이 EtOH : DEG = 90 : 10 이 되도록 하여, SiO₂ 환산 고형분 농도가 4 질량％ 인 액정 배향제 (KL27) 를 얻었다.

<실시예 1 ∼ 27>

액정 배향제 KL1 ∼ KL27 을 구멍 직경 0.45 마이크로미터의 멤브레인 필터로 가압 여과한 후, ITO 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀코트법에 의해 막 형성하였다. 이 기판을 80℃ 의 핫플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 180℃ 의 열풍 순환식 클린 오븐에서 60 분간 소성하여, 막두께 약 80㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 또, 후술하는 방법에 의해, 액정 배향막의 수 접촉각을 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다.

<비교예 1 ∼ 16>

액정 배향제 KM1 ∼ KM16 을 구멍 직경 0.45 마이크로미터의 멤브레인 필터로 가압 여과한 후, ITO 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트법에 의해 막 형성하였다. 이 기판을 80℃ 의 핫플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 180℃ 의 열풍 순환식 클린 오븐에서 60 분간 소성하여, 막두께 약 80㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 또, 후술하는 방법에 의해, 액정 배향막의 수 접촉각을 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다.

[수 접촉각]

실시예 1 ∼ 27 및 비교예 1 ∼ 16 으로부터 얻어진 액정 배향막에 순수 3㎕ 를 적하하고, 쿄와 계면 과학 (주) 사 제조의 자동 접촉각 합계 CA-Z 형을 사용하여, 접촉각을 측정하였다.

표 3 으로부터, 동일한 폴리실록산 용액을 사용하면서도 액정 배향제로서 1,3-PrDO, 1,3-BDO, 1,4-BDO, 1,3-PeDO, 1,6-HDO, DEG, DPG 와 같은 특정한 글리콜 화합물을 함유함으로써, 그것을 함유하지 않은 액정 배향제를 사용한 경우보다, 막 형성시의 막의 수 접촉각이 높아지는 것을 알 수 있었다. 예를 들어, 폴리실록산 용액의 K1 을 사용한 실시예 1 ∼ 7 과 비교예 1 의 대비로부터도 분명하다. 요컨데, 액정 배향제로서 상기 특정한 글리콜 화합물을 함유함으로써, 막의 발수성을 용이하게 높일 수 있는 것을 알 수 있었다.

<실시예 27>

조제예 24 에서 얻어진 액정 배향제 KL18 을 사용하여, 후술하는 방법에 의해 액정 셀을 제조하였다. 얻어진 액정 셀을 후술하는 방법에 의해, 액정 배향성을 확인하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

<비교예 16>

조제예 25 에서 얻어진 액정 배향제 KM7 을 사용하여, 후술하는 방법에 의해 액정 셀을 제조하였다. 얻어진 액정 셀을 후술하는 방법에 의해, 액정 배향성을 확인하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[액정 셀의 제조]

전술한 바와 같이 하여 얻어진 액정 배향막 형성 기판을 2 장 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막면에 입자직경 6 마이크로미터의 스페이서를 살포한 후, 기판의 바깥 가장자리부에 스크린 인쇄법에 의해 에폭시계 접착제를 도포한 후, 액정 배향막이 마주보도록 부착하여 압착한 후에 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 머크사 제조 MLC-6608 (상품명) 을 진공 주입법에 의해 주입 후, 주입 구멍을 UV 경화 수지에 의해 밀봉하여 액정 셀 (소자) 을 제조하였다.

[액정 배향성]

전술한 [액정 셀의 제작] 방법에 의해 제작한 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰하여 액정의 배향 상태를 확인하였다. 액정 셀 전체에서 결함이 없는 균일한 배향 상태를 나타내고 있는 경우에는 ○, 액정 셀의 일부에 배향 결함이 관찰되는 경우 및 수직 배향하지 않는 경우에는 × 로 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

앞의 표 3 에서 서술한 바와 같이, 동일한 폴리실록산 용액을 사용해도, DEG 와 같은 특정한 글리콜 화합물을 함유하지 않는 액정 배향제 (비교예 16) 를 사용하여 제작한 액정 배향막은, DEC 와 같은 특정한 글리콜 화합물을 함유하는 액정 배향제 (실시예 27) 를 사용하여 제작한 액정 배향막보다 수 접촉각이 높지 않다. 그리고 표 4 로부터, 이들 액정 배향막을 사용하여 제작한 액정 셀에서는, DEG 와 같은 특정한 글리콜 화합물을 함유하는 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 배향막을 사용한 액정 셀은 충분한 수직 액정 배향성이 얻어지고, DEG 와 같은 특정한 글리콜 화합물을 함유하지 않는 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 배향막을 사용한 액정 셀에서는, 충분한 수직 액정 배향성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

<실시예 28 ∼ 29>

조제예 26 에서 얻어진 액정 배향제 KL19 또는 조제예 28 에서 얻어진 액정 배향제 KL20 를 구멍 직경 0.45 마이크로미터의 멤브레인 필터 가압 여과한 후, ITO 투명 전극 부착 유리 기판에 각각 스핀코트법 및 인쇄법에 의해 막 형성하였다. 이 기판을 80℃ 의 핫플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 180℃ 의 열풍 순환식 클린 오븐에서 60 분간 소성하여, 막두께 약 80㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이 때, 막을 얻을 때의 도포성에 대해서는 후술하는 방법 (스핀코트의 도포성, 플렉소 인쇄의 도포성) 에 의해 평가하였다. 또, 연필 경도에 대해서는 후술하는 방법에 의해 측정하였다. 나아가, 액정 배향막 형성 기판을 전술한 액정 셀의 제작 방법에 따라 액정 셀을 제작하여, 후술하는 방법에 의해 축적 전하 측정을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

<비교예 17 ∼ 18>

조제예 29 에서 얻어진 액정 배향제 KM9 또는 조제예 27 에서 얻어진 액정 배향제 KM8 을 사용하여, 실시예 28 ∼ 29 와 마찬가지로, 도포성·연필 경도·축적 전하 측정을 후술하는 방법에 의해 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

[연필 경도]

실시예 28 ∼ 29 및 비교예 17 ∼ 18 로부터 얻어진 액정 배향막을 연필 경도 시험법 (JIS K5400) 으로 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

[스핀코트의 도포성]

액정 배향제를 크로마토 디스크 (구멍 직경 0.45 마이크로미터) 를 사용하여 여과한 후, ITO 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트법에 의해 막 형성하였다. 이 기판을 80℃ 의 핫플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 180℃ 의 열풍 순환식 클린 오븐에서 60 분간 소성하여, 막두께 약 80㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 액정 배향막을 육안으로 관찰하여, 경화 피막에 핀홀·불균일이 없는 양호한 경우를 ○, 일부에 핀홀·불균일이 발생하고 있는 경우를 △, 핀홀·불균일이 전체면에 발생하고 있는 경우를 × 로 하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

[플렉소 인쇄의 도포성]

액정 배향제를 크로마토 디스크 (구멍 직경 0.45 마이크로미터) 를 사용하여 여과한 후, 닛폰 사진 인쇄 주식회사 제조 DR 형 인쇄기 아니록스롤 (360#) 볼록판 (메시점 400L 30％ 70도) 을 사용하여 ITO 투명 전극 부착 유리 기판 상에 도막을 형성하였다. 이 도막을 온도 80℃ 의 핫플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 180℃ 의 열풍 순환식 클린 오븐에서 60 분간 소성시켜 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 액정 배향막을 육안으로 관찰하여, 경화 피막에 핀홀·불균일이 없는 양호한 경우를 ○, 일부에 핀홀·불균일이 발생하고 있는 경우를 △, 핀홀·불균일이 전체면에 발생하고 있는 경우를 × 로 하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

[축적 전하 측정법]

액정 셀에 직류 10V 를 중첩시킨 30Hz/±2.8V 의 직사각형 물결을 온도 23℃ 에서 20 시간 인가하여, 직류 10V 를 끊은 직후에 액정 셀 내에 남는 축적 전압을 광학적 플리커 소거법으로 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 로부터, 액정 배향제로서 DEG 와 같은 특정한 글리콜 화합물을 함유하지 않는 액정 배향제 (비교예 17) 로 이루어지는 액정 배향막의 도포성은, 스핀코트법·플렉소 인쇄에 관계없이 핀홀·불균일이 관찰되어, 충분하지 않은 것을 알 수 있었다. 또, 막의 연필 경도도 H 로 낮은 것을 알 수 있었다. 나아가 축적 전하도 20 시간 DC 인가 직후와 DC 오프 10 분후에서의 변화량이 작고, 축적 전하의 누락 속도가 늦은 것을 알 수 있었다. 이에 대해, 액정 배향제로서 DEG 와 같은 특정한 용매를 함유하는 액정 배향제 (실시예 28) 로 이루어지는 액정 배향막의 도포성은, 스핀 코트법·플렉소 인쇄에 관계없이 핀홀·불균일이 관찰되지 않아, 충분하다는 것을 알 수 있었다. 또, 막의 연필 경도도 6H 로 높은 것을 알 수 있었다. 나아가 축적 전하의 절대값도 20 시간 DC 인가 직후와 DC 오프 10 분후로 크게 감소하고 있는 점에서, 축적 전하의 누락 속도가 빠른 것을 알 수 있었다. 즉, 소자 특성으로서 노광·잔상과 같은 문제를 저감시킬 수 있는 것으로 추찰된다.

이에 따라, 액정 배향제로서 DEG 와 같은 특정한 글리콜 화합물을 함유함으로써, 수 접촉각이 높은 수직 액정 배향막을 얻는 경우, 양호한 도포성·높은 경도·양호한 잔류 DC 특성을 갖는 수직 액정 배향막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 액정 배향제로서 DEG 와 같은 특정한 용매를 함유함으로써, 고신뢰성·고화질의 수직 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명의 액정 배향제는, 어느 특정한 용매를 함유함으로써, 그것을 함유하지 않는 액정 배향제를 사용한 경우보다 막 형성시의 막의 발수성을 높이는 것이 용이하고, 결과적으로 치밀성이 높고, 고경도이며, 액정 배향성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는 도포성이 우수하기 때문에, 균일성이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 신뢰성이 높고, 고화질인 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

또, 액정 배향제의 조제시에, 특정한 글리콜 화합물을 첨가함으로써 막의 발수성을 높일 수 있는 점에서, 원하는 발수성을 나타내는 액정 배향막을 얻기 위해서 사용하는 긴사슬 알킬기 함유 실란의 사용량을 저감시킬 수 있기 때문에 경제적이다.

따라서, 각종 액정 배향 소자, 특히, 수직 배향형 (VA) 에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에 편광 필름, 위상차 필름, 시야각 확대 필름용 배향막에 있어서도 사용할 수 있다.

또한, 2006년 10월 6일에 출원된 일본 특허 출원 2006-275713호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기의 폴리실록산 (A) 및 글리콜 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

폴리실록산 (A) : 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 중 적어도 1 종을 함유하는 알콕시실란을 중축합함으로써 얻어지는 폴리실록산.

R¹ _nSi(OR²)_4-n (1)

(R¹ 은 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 유기기이고, R² 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내며, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

글리콜 화합물 (B) : 히드록시기 및 수소 원자가 결합된 탄소 원자를 2 개 갖고, 또한 상기한 2 개의 탄소 원자가 헤테로 원자를 함유해도 되는 지방족기를 개재하여 결합된 구조를 갖고, 연속된 탄소 원자의 수가 3 ∼ 6 인 글리콜 화합물.
제 1 항에 있어서,

추가로, 하기의 용매 (C) 를 함유하는 액정 배향제.

용매 (C) : 히드록시기를 갖는 용매로서, 제 1 항에서 정의한 글리콜 화합물 (B) 와는 상이한 구조의 화합물인 용매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

폴리실록산 (A) 가 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을, 전체 알콕시실란 중에 0.1 ∼ 30 몰％ 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리실록산 (A) 가, 식 (1) 에 나타내는 알콕시실란을 적어도 1 종 이상 및 식 (2) 에 나타내는 알콕시실란을 적어도 1 종 이상을 병용한 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향제.

R³ _mSi(OR⁴)_4-m (2)

(R³ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 유기기를 나타내고, R⁴ 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내며, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

글리콜 화합물 (B) 가 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 및 디프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

액정 배향제 중의 폴리실록산 (A) 의 함유량이, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용한 전체 알콕시실란의 규소 원자를 SiO₂ 로 환산한 SiO₂ 환산 농도가 0.5 ∼ 20 질량％ 인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

액정 배향제 중의 글리콜 화합물 (B) 의 함유량이, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해서 사용한 전체 알콕시실란의 규소 원자를 SiO₂ 로 환산한 합계의 100 질량부에

대하여, 2.5 ∼ 19,800 질량부인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
제 8 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.