KR101829479B1

KR101829479B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101829479B1
Application number: KR1020127028406A
Authority: KR
Inventors: 고지 히라가; 겐이치 모토야마
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2010-04-06
Filing date: 2011-04-04
Publication date: 2018-02-14
Also published as: CN102934013A; TWI515234B; JP5761180B2; JPWO2011125984A1; KR20130040847A; WO2011125984A1; CN102934013B; TW201231506A

Abstract

액정에 중합성 화합물이 첨가되는 경우도, 또는 첨가되지 않은 경우도, 응답 속도가 향상되어 양호한 배향 상태가 얻어지는 액정 표시 소자용의 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 제공한다.
식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 액정 배향제.
R¹Si(OR²)₃ (1)
(R¹ 은 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 8 ∼ 30 의 탄화수소기이고, R² 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
[화학식 1]

(R³ 은, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 탄화수소기이고, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 액정 배향제, 및 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 그리고 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 소자의 표시 방식 중에서도, 수직 (VA) 방식의 액정 표시 소자는, 대화면의 액정 텔레비젼이나 고정밀 모바일 용도 (디지털 카메라나 휴대전화의 표시부) 등, 널리 이용되고 있다. VA 방식으로는, 액정이 쓰러지는 방향을 제어하기 위한 돌기를 TFT 기판이나 컬러 필터 기판에 형성하는 MVA 방식 (Multi Vertical Alignment) 이나, 기판의 ITO 전극에 슬릿을 형성하여 전계에 의해 액정이 쓰러지는 방향을 제어하는 PVA (Paterned Vertical Alignment) 방식이 알려져 있다.

별도의 VA 배향 방식으로서, PSA (Polymer sustained Alignment) 방식이 있다. VA 방식 중에서도, PSA 방식은 최근 주목받고 있는 기술이다. 이 방식은, 통상, 액정 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 액정 패널의 제조 후에, 전계를 인가하여 액정이 쓰러진 상태에서 자외선 (UV) 을 액정에 조사한다. 이로써, 중합성 화합물이 광 중합함으로써 액정의 배향 방향이 고정화되어 프리틸트가 발생하여 응답 속도가 향상된다. PSA 방식으로는, 액정 패널을 구성하는 편측의 전극에 슬릿을 제조하고, 대향측의 전극 패턴에는, MVA 방식인 경우의 돌기나 PVA 방식인 경우의 슬릿을 형성하지 않은 구조에서도 동작 가능하여, 제조의 간략화나 우수한 패널 투과율이 얻어지는 특장을 갖는다 (특허문헌 1 참조).

한편, 종래부터 이용되고 있는 폴리이미드 등의 유기계의 액정 배향막 재료와 함께, 무기계의 액정 배향막 재료도 알려져 있다. 예를 들어, 도포형의 무기계 배향막의 재료로서, 테트라알콕시실란과, 트리알콕시실란과, 알코올 및 옥살산의 반응 생성물을 함유하는 조성물을 사용하여, 액정 표시 소자의 전극 기판 상에서 수직 배향성, 내열성 및 균일성이 우수한 액정 배향막을 형성하는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 2 참조).

또, 테트라알콕시실란, 특정한 트리알콕시실란 및 물과의 반응 생성물, 특정한 글리콜에테르계 용매를 함유하는 액정 배향제 조성물을 사용함으로써, 표시 불량을 방지하여, 장시간 구동 후에도 잔상을 남기지 않고, 액정을 배향시키는 능력을 저하시키지 않고, 또한 광 및 열에 대한 전압 유지율의 저하가 적은 액정 배향막을 형성하는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 2004-302061호 일본 공개특허공보 평09-281502호 일본 공개특허공보 2005-250244호

종래, PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정에 첨가하는 중합성 화합물의 용해성이 낮아, 첨가량을 늘리면 저온시에 석출된다는 문제가 있다. 한편, 중합성 화합물의 첨가량을 줄이면 양호한 배향 상태가 얻어지지 않게 된다. 또, 액정 중에 잔류하는 미반응의 중합성 화합물은 액정 중의 불순물 (오염) 이 되기 때문에 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시킨다는 문제가 있다.

본 발명의 과제는, PSA 방식에 있어서 액정에 첨가되는 중합성 화합물의 양이 적은 경우에도, 나아가서는, 중합성 화합물을 첨가하지 않은 액정을 사용한 경우에도, 응답 속도를 향상시켜 양호한 배향 상태를 얻는 것이 가능한 액정 표시 소자용의 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명은, 이하를 요지로 한다.

[1] 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 소자용 액정 배향제.

R¹Si(OR²)₃ (1)

(R¹ 은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 8 ∼ 30 의 탄화수소기이고, R² 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)

삭제

[2] 상기 식 (2) 의 R³ 이 알킬렌기인 상기 [1] 에 기재된 액정 배향제.

[3] 상기 식 (2) 의 R³ 이 하기 식 (3) (단, m, n 은 각각 0 ∼ 6 의 정수이다) 으로 나타내는 상기 [1] 에 기재된 액정 배향제.

삭제

[4] 폴리실록산이, 추가로, 하기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

(R⁵)_nSi(OR⁶)_4-n (4)

(R⁵ 는, 수소 원자, 또는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시 기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 혹은 우레이도기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, R⁶ 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

[5] 상기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란이, 식 (4) 에 있어서의 n 이 0 인 테트라알콕시실란인 상기 [4] 에 기재된 액정 배향제.

[6] 상기 폴리실록산이, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 전체 알콕시실란 중, 0.1 ∼ 30 몰％ 함유하고, 또한 상기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 전체 알콕시실란 중, 3 ∼ 70 몰％ 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[7] 상기 폴리실록산이, 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 전체 알콕시실란 중, 10 ∼ 96.9 몰％ 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 상기 [4] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[8] 폴리실록산의 함유량이, SiO₂ 환산 농도로 0.5 ∼ 15 질량％ 함유되는 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성시켜 얻어지는 액정 배향막.

[10] 상기 [9] 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

[11] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성된 2 장의 기판으로 액정이 협지된 액정 셀에, 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사한 액정 표시 소자.

[12] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성된 2 장의 기판으로 액정을 협지하고, 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사하는 액정 표시 소자의 제조 방법.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, PSA 방식에 있어서 액정에 첨가되는 중합성 화합물의 양이 적은 경우도, 또, 중합성 화합물을 첨가하지 않은 액정을 사용하는 경우도, 응답 속도가 향상되어 양호한 배향 상태를 얻는 것이 가능한 액정 표시 소자용의 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 표시 소자가 얻어진다.

이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

[폴리실록산]

본 발명은, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 PSA 방식용 액정 배향제이다.

R¹Si(OR²)₃ (1)

R¹ 은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 8 ∼ 30 의 탄화수소기이고, R² 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 「치환되어 있어도 되는」이란, 「치환된 또는 치환되어 있지 않은」것을 의미한다.

삭제

R³ 은, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 탄화수소기이고, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 R¹ (이하, 특정 유기기라고도 한다) 은, 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수가 8 ∼ 30, 바람직하게는 8 ∼ 22 인 탄화수소기로서, 액정을 수직으로 배향시키는 효과를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그들의 예로는, 알킬기, 플루오로알킬기, 알케닐기, 페네틸기, 스티릴알킬기, 나프틸기, 플루오로페닐알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R¹ 이 알킬기, 또는 플루오로알킬기인 알콕시실란은 비교적 저비용으로 시판품으로서 입수가 용이하기 때문에 바람직하다. 특히, R¹ 이 알킬기인 알콕시실란이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 폴리실록산은, 이들의 특정 유기기를 복수종 가지고 있어도 된다.

식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 R² 는, 탄소 원자수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 보다 바람직하게는, R² 가 메틸기 또는 에틸기이다.

이러한 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 드는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 21-도코세닐트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란, m-스티릴에틸트리메톡시실란, p-스티릴에틸트리메톡시실란, (1-나프틸)트리에톡시실란, (1-나프틸)트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 또는 운데실트리메톡시실란이 바람직하다.

상기 서술한 특정 유기기를 갖는 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산을 얻기 위해서 사용하는 전체 알콕시실란 중에 있어서, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해, 0.1 몰％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 몰％ 이상이다. 더욱 바람직하게는 1 몰％ 이상이다. 또, 형성되는 액정 배향막의 충분한 경화 특성을 얻기 위해서는 30 몰％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 22 몰％ 이하이다.

식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 R³ (이하, 제 2 특정 유기기라고도 한다) 은, 탄소 원자수 1 ∼ 18, 바람직하게는 1 ∼ 12 의 탄화수소기로서, 지방족 탄화수소；지방족 고리, 방향족 고리 및 헤테로 고리와 같은 고리 구조；및 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자 등을 함유하고 있어도 된다. 바람직하게는 알킬렌기, 페닐렌기이다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 ∼ 18 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 이다. 페닐렌기는 하기 (3) 식으로 나타내고, m, n 은 각각 0 ∼ 6 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다.

삭제

식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 R⁴ 는 상기한 식 (1) 에 있어서의 R² 의 정의와 동일하고, 또, R⁴ 의 바람직한 기도 R² 의 경우와 동일하다.

식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 부테닐트리메톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 펜테닐트리메톡시실란, 펜테닐트리에톡시실란, 헥시닐트리메톡시실란, 헥시닐트리에톡시실란, 헵테닐트리메톡시실란, 헵테닐트리에톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 옥테닐트리에톡시실란, 운데시닐트리메톡시실란, 운데시닐트리에톡시실란, 알릴옥시운데실트리메톡시실란, 알릴옥시운데실트리에톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리에톡시실란, 비닐페닐에틸트리메톡시실란, 비닐페닐에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

PSA 방식에 있어서 액정에 첨가되는 중합성 화합물의 양이 적은 경우, 및 중합성 화합물을 첨가하고 있지 않은 액정이 사용되는 경우에도, 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시키기 위해서는, 제 2 특정 유기기를 갖는 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산을 얻기 위해서 사용하는 전체 알콕시실란 중에 있어서 3 몰％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상이다. 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이다. 또, 형성되는 액정 배향막을 충분히 경화시키기 위해서는 70 몰％ 이하가 바람직하다.

본 발명에서는, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이, 사용되는 전체 알콕시실란 중, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 몰％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 20 몰％ 함유되고, 또한 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이 사용되는 전체 알콕시실란 중, 3 ∼ 70 몰％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 몰％ 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 폴리실록산을 얻는 경우, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 이외에, 하기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 사용할 수도 있다. 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산에 여러 가지의 특성을 부여시키는 것이 가능하기 때문에, 필요 특성에 따라 1 종 또는 복수종을 선택하여 사용할 수 있다.

(R⁵)_nSi(OR⁶)_4-n (4)

R⁵ 는, 수소 원자, 또는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시 기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 혹은 우레이도기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. R⁶ 은 탄소 원자수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 3, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

식 (4) 로 나타내는 알콕시실란의 R⁵ 는 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 6 의 유기기 (이하, 제 ３ 유기기라고도 한다) 이다. 제 ３ 유기기의 예로는, 지방족 탄화수소；지방족 고리, 방향족 고리, 헤테로 고리와 같은 고리 구조；불포화 결합；산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자 등을 함유하고 있어도 되고, 분기 구조를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 유기기이다. 이 유기기는 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이도기 등으로 치환되어 있어도 된다.

식 (4) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 드는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

식 (4) 의 알콕시실란에 있어서, R⁵ 가 수소 원자인 경우의 알콕시실란의 구체예로는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 식 (4) 의 알콕시실란에 있어서, R⁵ 가 제 ３ 유기기인 경우의 알콕시실란의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오 에틸)트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란 및 γ-우레이도프로필트리프로폭시실란 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리실록산은, 기판과의 밀착성, 액정 분자와의 친화성 개선 등을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기한 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 1 종 또는 복수종 가지고 있어도 된다.

식 (4) 로 나타내는 알콕시실란에 있어서, n 이 0 인 알콕시실란은 테트라알콕시실란이다. 테트라알콕시실란은, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란과 축합하기 쉽기 때문에, 본 발명의 폴리실록산을 얻기 위해서 바람직하다.

이와 같은 식 (4) 에 있어서 n 이 0 인 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란이 보다 바람직하고, 특히, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 바람직하다.

식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 병용하는 경우, 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란의 사용량은, 폴리실록산을 얻기 위해서 사용하는 전체 알콕시실란 중에 있어서 10 ∼ 96.9 몰％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 35 ∼ 99.8 몰％ 이다.

[폴리실록산의 제조 방법]

본 발명에 사용하는 폴리실록산을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 상기한 식 (1) 및 식 (2) 를 필수 성분으로 하는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 축합시켜 얻어진다. 통상, 폴리실록산은, 이와 같은 알콕시실란을 중축합하여, 유기 용매에 균일하게 용해시킨 용액으로서 얻어진다.

폴리실록산을 중축합하는 방법으로서, 예를 들어, 알콕시실란을 알코올 또는 글리콜 등의 용매 중에서 가수분해·축합하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 가수분해·축합 반응은, 부분 가수분해 및 완전 가수분해의 어느 것이어도 된다. 완전 가수분해의 경우에는, 이론상, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 배몰의 물을 첨가하면 되는데, 통상은 0.5 배몰보다 과잉량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 반응에 사용하는 물의 양은, 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 ∼ 2.5 배몰인 것이 바람직하다.

또, 통상, 가수분해·축합 반응을 촉진시킬 목적에서, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 등의 산；암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리；염산, 황산, 질산 등의 금속염；등의 촉매가 사용된다. 또한, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 추가로, 가수분해·축합 반응을 촉진시키는 것도 일반적이다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 원하는 바에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 50 ℃ 에서 24 시간 가열·교반, 환류 하에서 1 시간 가열·교반하거나 하는 방법을 들 수 있다.

또, 다른 방법으로, 예를 들어, 알콕시실란, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 중축합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 첨가하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 그 용액을 가열한 상태에서, 알콕시실란을 혼합하는 방법이다. 그 때, 사용하는 옥살산의 양은, 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기의 1 몰에 대해 0.2 ∼ 2 몰로 하는 것이 바람직하다. 이 방법에 있어서의 가열은, 액온 50 ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있다. 바람직하게는, 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록, 환류 하에서 수십 분부터 수십 시간 가열하는 방법이다.

폴리실록산을 얻을 때에, 알콕시실란을 복수종 사용하는 경우에는, 알콕시실란을 미리 혼합한 혼합물로서 사용해도 되고, 복수종의 알콕시실란을 순차 혼합해도 된다.

알콕시실란을 중축합할 때에 사용되는 용매 (이하, 중합 용매라고도 한다) 는, 알콕시실란을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 알콕시실란이 용해되지 않는 경우에도, 알콕시실란의 중축합 반응의 진행과 함께 용해되는 것이면 된다. 일반적으로는, 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 또는 알코올류와 상용성의 양호한 유기 용매가 사용된다.

이와 같은 중합 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류：에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 글리콜류：에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드,γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 중합 용매를 복수종 혼합하여 사용해도 된다.

상기 방법으로 얻어진 폴리실록산의 중합 용액 (이하, 중합 용액이라고도 한다) 은, 원료로서 주입한 전체 알콕시실란이 갖는 규소 원자를 SiO₂ 로 환산한 농도 (이하, SiO₂ 환산 농도라고 한다) 가 바람직하게는 20 질량％ 이하, 나아가서는 5 ∼ 15 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 농도 범위에 있어서 임의의 농도를 선택함으로써, 겔의 생성을 억제하여 균질한 용액을 얻을 수 있다.

[폴리실록산의 용액]

본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 얻어진 중합 용액을 그대로 폴리실록산의 용액으로 해도 되고, 필요에 따라, 상기 방법으로 얻어진 용액을, 농축시키거나 용매를 첨가하여 희석시키거나 또는 다른 용매로 치환하여, 폴리실록산의 용액으로 해도 된다.

그 때, 사용하는 용매 (이하, 첨가 용매라고도 한다) 는, 중합 용매와 동일해도 되고, 다른 용매여도 된다. 이 첨가 용매는, 폴리실록산이 균일하게 용해되어 있는 한 특별히 한정되지 않고, 1 종이어도 되고 복수종이어도 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

이와 같은 첨가 용매의 구체예로는, 상기한 중합 용매의 예로서 든 용매 이외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류；아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.

이들 용매는, 액정 배향제의 점도의 조정, 또는 스핀 코트, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 액정 배향제를 기판 상에 도포할 때의 도포성을 향상시킬 수 있다.

[그 밖의 성분]

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 폴리실록산 이외의 그 밖의 성분, 예를 들어, 무기 미립자, 메탈록산 올리고머, 메탈록산 폴리머, 레벨링제, 또한 계면활성제 등의 성분이 함유되어 있어도 된다.

무기 미립자로는, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 또는 불화마그네슘 미립자 등의 미립자가 바람직하고, 특히 콜로이드 용액 상태인 것이 바람직하다. 이 콜로이드 용액은, 무기 미립자를 분산매에 분산시킨 것이어도 되고, 시판품인 콜로이드 용액이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 무기 미립자를 함유시킴으로써, 형성되는 경화 피막의 표면 형상을 변경하거나 그 밖의 기능을 부여하는 것이 가능해진다. 무기 미립자로는, 그 평균 입자 직경이 0.001 ∼ 0.2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 ㎛ 이다. 무기 미립자의 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 조제되는 도포액을 이용하여 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

무기 미립자의 분산매로는, 물 및 유기 용제를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로는, 피막 형성용 도포액의 안정성의 관점에서, pH 또는 pKa 가 1 ∼ 10 으로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 이다.

콜로이드 용액의 분산매에 사용하는 유기 용제로는, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류；아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류；테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 중에서, 알코올류 또는 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.

메탈록산 올리고머, 메탈록산 폴리머로는, 규소, 티탄, 알루미늄, 탄탈, 안티몬, 비스무트, 주석, 인듐, 아연 등의 단독 또는 복합 산화물 전구체가 사용된다. 메탈록산 올리고머, 메탈록산 폴리머로는, 시판품이어도 되고, 금속 알콕시드, 질산염, 염산염, 카르복실산염 등의 모노머로부터, 가수분해 등의 통상적인 방법에 의해 얻어진 것이어도 된다.

시판품인 메탈록산 올리고머, 메탈록산 폴리머의 구체예로는, 콜코트사 제조의, 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48, EMS-485, SS-101 등의 실록산 올리고머 또는 실록산 폴리머, 칸토 화학사 제조의 티타늄-n-부톡사이드 테트라머 등의 티타녹산 올리고머를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

또, 레벨링제 및 계면활성제 등은, 공지된 것을 사용할 수 있고, 특히 시판품은 입수가 용이해서 바람직하다.

또, 폴리실록산에, 상기한 그 밖의 성분을 혼합하는 방법은, 폴리실록산과 동시여도 되고, 이후여도 되며, 특별히 한정되지 않는다.

[액정 배향제]

본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 폴리실록산, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하는 용액이다. 그 때, 용매로는, 상기 서술한 폴리실록산의 중합 용매 및 첨가 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 용매가 사용된다. 액정 배향제에 있어서의 폴리실록산의 함유량은, SiO₂ 환산 농도가 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 질량％ 이다. 이와 같은 SiO₂ 환산 농도의 범위이면, 1 회의 도포로 원하는 막두께를 얻기 쉽고, 충분한 용액의 포트라이프가 얻어지기 쉽다.

본 발명의 액정 배향제를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용하는 폴리실록산, 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분이 균일하게 혼합 한 상태이면 된다. 통상, 폴리실록산은, 용매 중에서 중축합되므로, 폴리실록산의 용액을 그대로 사용하거나, 폴리실록산의 용액에 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가하는 것이 간편하다. 또한, 폴리실록산의 중합 용액을 그대로 사용하는 방법이 가장 간편하다.

또, 액정 배향제 중에 있어서의 폴리실록산의 함유량을 조정할 때에는, 상기 서술한 폴리실록산의 중합 용매 및 첨가 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 사용할 수 있다.

[액정 배향막]

본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 얻어진다. 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 건조·소성을 실시함으로써 얻어지는 경화막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정한 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사할 수도 있다. 본 발명의 액정 배향제는, 액정에 중합성 화합물이 첨가되는 PSA 방식의 경우에도, 액정에 중합성 화합물이 첨가되지 않은 경우에도 유용하다.

액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이 바람직하다.

기판의 구체예를 들면, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등의 플라스틱판 등에 투명 전극이 형성된 기판을 들 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법 등을 들 수 있고, 생산성 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명에서도 바람직하게 사용된다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조의 공정은, 반드시 필요하지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 편이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.

상기 방법으로 액정 배향제를 도포하여 형성되는 도막은, 소성시켜 경화막으로 할 수 있다. 그 때, 소성 온도는 100 ℃ ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 140 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 150 ℃ ∼ 230 ℃, 더욱 바람직하게는 160 ℃ ∼ 220 ℃ 이다. 소성 시간은 5 분 ∼ 240 분의 임의의 시간으로 소성을 실시할 수 있다. 바람직하게는 10 ∼ 90 분이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 90 분이다. 가열은, 통상 공지된 방법, 예를 들어, 핫 플레이트, 열풍 순환 오븐, IR (적외선) 오븐, 벨트노 등을 사용할 수 있다.

액정 배향막 중의 폴리실록산은, 소성 공정에 있어서 중축합이 진행된다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 완전하게 중축합시킬 필요는 없다. 단, 액정 셀 제조 공정에서 필요한 시일제 경화 등의 열처리 온도에서, 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성시키는 것이 바람직하다.

이 경화막의 두께는 필요에 따라 선택할 수 있는데, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상인 경우, 액정 표시 소자의 신뢰성을 얻을 수 있기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 경화막의 두께가 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 이하인 경우에는, 액정 표시 소자의 소비 전력이 극단적으로 커지지 않기 때문에 바람직하다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 방법에 의해, 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 얻을 수 있다. 액정 셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 스페이서를 사이에 두고, 시일제로 고정시켜, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 그 때, 사용하는 스페이서의 크기는 1 ∼ 30 ㎛ 이지만, 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

액정을 주입하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 제조한 액정 셀 내를 감압으로 한 후, 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후에 밀봉을 실시하는 적하법 등을 들 수 있다.

PSA 방식의 액정 표시 소자에서는, 사용되는 액정으로서 광 중합성 화합물을 바람직하게는 소량 (전형적으로는 0.2 ∼ 1 중량％) 첨가한 액정을 사용할 수 있다. 액정이 도입된 액정 셀의 양측 기판의 전극 사이에 전압을 인가한 상태에서, 바람직하게는 파장이 230 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는 300 ∼ 380 ㎚ 인 자외선 (UV) 을 조사함으로써, 중합성 화합물이 그 자리에서 중합하여 가교됨으로써, 액정 디스플레이의 응답 속도가 빨라진다. 여기서, 인가하는 전압은 5 ∼ 30 Vp-p 이지만, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 조사하는 UV 조사량은 1 ∼ 60 J 이지만, 바람직하게는 40 J 이하이고, UV 조사량이 적은 편이 액정 디스플레이를 구성하는 부재의 파괴로 이루어지는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 UV 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조상의 택트가 높아지므로 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제는, 중합성 화합물이 첨가되지 않은 액정 표시 소자에서도 사용된다.

액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예는 [액정 배향막] 에서 기재한 기판과 동일하다. PSA 방식의 액정 셀의 경우, 기판에는 표준적인 PVA 나 MVA 와 같은 전극 패턴이나 돌기 패턴도 사용할 수 있다. 그러나, PSA 방식의 액정 디스플레이에는, 편측 기판에 1 ∼ 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조에 있어서도 동작 가능하고, 이 구조의 액정 디스플레이에 의해 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있어, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

투과형의 액정 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

실시예

이하 본 발명의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

본 실시예에서 사용한 화합물에 있어서의 약어는 이하와 같다.

TEOS：테트라에톡시실란

C18：옥타데실트리에톡시실란

VTES：비닐트리에톡시실란

ARMS：알릴트리메톡시실란

OTMS：옥테닐트리메톡시실란

STMS：스티릴트리메톡시실란

HG：2-메틸-2,4-펜탄디올 (별명：헥실렌글리콜)

BCS：2-부톡시에탄올

UPS：3-우레이도프로필에톡시실란

＜합성예 1＞

온도계, 환류관을 부착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서 HG 24.0 g, BCS 8.0 g, TEOS 27.9 g, C18 을 1.7 g, 및 ARMS 를 9.7 g 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 HG 12.0 g, BCS 4.0 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 0.9 g 을 혼합한 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 이 용액을 30 분간 교반하고 나서 1 시간 환류시킨 후, 미리 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 0.6 g, HG 0.3 g 및 BCS 0.1 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시키고 나서 방랭하여 SiO₂ 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 에 대해, BCS 20.0 g 을 혼합하여, SiO₂ 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 (K1) 를 얻었다.

＜합성예 2＞

온도계, 환류관을 부착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서 HG 21.6 g, BCS 7.2 g, TEOS 27.5 g, C18 을 1.7 g, 및 OTMS 를 13.9 g 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 HG 10.8 g, BCS 3.6 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 0.9 g 을 혼합한 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 이 용액을 30 분간 교반하고 나서 1 시간 환류시킨 후, 미리 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 1.2 g, HG 0.6 g 및 BCS 0.2 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시키고 나서 방랭하여 SiO₂ 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 에 대해, BCS 20.0 g 을 혼합하여, SiO₂ 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 (K2) 를 얻었다.

＜합성예 3＞

온도계, 환류관을 부착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서 HG 21.8 g, BCS 7.3 g, TEOS 27.5 g, C18 을 1.7 g, 및 STMS 를 13.5 g 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 HG 10.9 g, BCS 3.6 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 0.9 g 을 혼합한 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 이 용액을 30 분간 교반하고 나서 1 시간 환류시킨 후, 미리 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 1.2 g, HG 0.6 g 및 BCS 0.2 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시키고 나서 방랭하여 SiO₂ 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 에 대해, BCS 20.0 g 을 혼합하여, SiO₂ 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 (K3) 를 얻었다.

＜비교 합성예 1＞

온도계, 환류관을 부착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서 HG 23.3 g, BCS 7.7 g, TEOS 40.8 g, C18 을 1.7 g 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 HG 11.6 g, BCS 3.9 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 0.2 g 을 혼합한 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 이 용액을 30 분간 교반하고 나서 1 시간 환류시킨 후에 방랭하여 SiO₂ 환산 고형분 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 에 대해, BCS 20.0 g 을 혼합하여, SiO₂ 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 (L1) 를 얻었다.

＜비교 합성예 2＞

온도계, 환류관을 부착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서 HG 21.8 g, BCS 7.3 g, TEOS 27.5 g, C18 을 1.7 g 및 VTES 를 13.5 g 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 HG 10.9 g, BCS 3.6 g, 물 10.8 g 및 촉매로서 옥살산 0.9 g 을 혼합한 용액을 실온 하에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 이 용액을 30 분간 교반하고 나서 1 시간 환류시킨 후, 미리 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 1.2 g, HG 0.6 g 및 BCS 0.2 g 의 혼합액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시키고 나서 방랭하여 SiO₂ 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 에 대해, BCS 20.0 g 을 혼합하여, SiO₂ 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 (L2) 를 얻었다.

＜실시예 1＞

합성예 1 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [K1] 을, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고, 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 5 분간 건조시킨 후, 180 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

합성예 1 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [K1] 을 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 5 분간 건조시킨 후, 180 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이들 2 장의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하였다. 타방의 기판을 액정 배향막면을 내측으로 하여, 부착한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 액정 MLC-6608 (머크사 제조 상품명) 을, 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 상기 액정을 주입한 액정 셀을 제조하였다.

이들 액정 셀의 응답 속도 특성을, 후술하는 방법에 의해 측정하였다. 그 후, 이 액정 셀에 20 Vp-p 의 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 UV (파장：280 ∼ 330 ㎚) 를 20 J 조사하였다. 그 후, 다시 응답 속도 특성을 측정하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

＜실시예 2＞

액정 배향 처리제 [K1] 을 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [K2] 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하여, 응답 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

＜실시예 3＞

액정 배향 처리제 [K1] 을 합성예 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [K3] 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 액정 셀을 제조하여, 응답 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

＜비교예 1＞

액정 배향 처리제 [K1] 을 비교 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [L1] 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하여, 응답 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

＜비교예 2＞

액정 배향 처리제 [K1] 을 비교 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [L2] 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하여, 응답 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

[응답 속도 특성]

전압을 인가하고 있지 않은 액정 셀에, 전압 ±4 V, 주파수 1 ㎑ 의 직사각형파를 인가했을 때의, 액정 패널의 휘도의 시간 변화를 오실로스코프로 도입하였다. 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％, ± 4 V 의 전압을 인가하고, 포화된 휘도의 값을 100 ％ 로 하여, 휘도가 10 ％ ∼ 90 ％ 까지 변화하는 시간을 상승의 응답 속도 (단위：밀리세컨드) 로 하였다.

	액정 배향제	응답 속도 특성(ms)
		UV 조사 전	UV 조사 후
실시예 1	K1	800＜	510
실시예 2	K2	800＜	550
실시예 3	K3	800＜	330
비교예 1	L1	800＜	800＜
비교예 2	L2	800＜	800＜

표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 셀에서는, 중합성 화합물을 첨가하고 있지 않은 액정을 사용한 경우에도, UV 조사 후에 응답 속도가 향상되었다. 한편, 비교예에서는, UV 조사 전후로 응답 속도는 향상되지 않았다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는, 액정에 중합성 화합물이 첨가되는 PSA 방식의 경우에도, 중합성 화합물이 첨가되지 않은 액정을 사용한 경우에도, 응답 속도가 향상되어 양호한 배향 상태를 얻을 수 있고, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제조한 액정 표시 소자는, TFT 액정 표시 소자, TN 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자등으로서 유용하다.

Claims

식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
R¹Si(OR²)₃ (1)
(R¹ 은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 8 ∼ 30 의 탄화수소기이고, R² 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)

(R³ 은, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 탄화수소기이고, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (2) 의 R³ 이 알킬렌기인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (2) 의 R³ 이 하기 식 (3) (단, m, n 은 각각 0 ∼ 6 의 정수이다) 으로 나타내는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
폴리실록산이, 추가로, 하기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향제.
(R⁵)_nSi(OR⁶)_4-n (4)
(R⁵ 는, 수소 원자, 또는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시 기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 혹은 우레이도기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, R⁶ 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
제 4 항에 있어서,
상기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란이, 식 (4) 에 있어서의 n 이 0 인 테트라알콕시실란인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리실록산이, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 전체 알콕시실란 중, 0.1 ∼ 30 몰％ 함유하고, 또한 상기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 전체 알콕시실란 중, 3 ∼ 70 몰％ 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 액정 배향제.
제 4 항에 있어서,
상기 폴리실록산이, 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 전체 알콕시실란 중, 10 ∼ 96.9 몰％ 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
폴리실록산의 함유량이, SiO₂ 환산 농도로 0.5 ∼ 15 질량％ 함유되는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성시켜 얻어지는 액정 배향막.
제 9 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성된 2 장의 기판으로 액정이 협지된 액정 셀에, 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사한 액정 표시 소자.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성된 2 장의 기판으로 액정을 협지하고, 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사하는 액정 표시 소자의 제조 방법.