KR101867641B1 - 규소계 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

중합성 화합물을 첨가하지 않는 액정을 사용하여 PSA 방식과 동일하게 처리하고, UV 조사 후의 응답 속도를 향상시키는 방식의 액정 표시 소자에 있어서도, 수직 배향력을 저하시키지 않고, UV 조사 후의 응답 속도를 향상시킬 수 있는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공한다.
하기의 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (B) 를 함유하는 액정 배향제.
폴리실록산 (A) : 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산.
R1Si(OR2)3 (1)
(R1 은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 8 ∼ 30 의 탄화수소기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
R3Si(OR4)3 (2)
(R3 은 아크릴기, 메타크릴기 혹은 아릴기로 치환된 알킬기이고, R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
폴리실록산 (B) : 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 70 ％ ∼ 100 ％ 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산.
Si(OR5)4 (3)
(R5 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)

Description

규소계 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{SILICON-BASED LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 액정 배향제, 및 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 그리고 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 소자의 표시 방식 중에서도, 수직 (VA) 방식의 액정 표시 소자는, 대화면의 액정 텔레비전이나 고정밀 모바일 용도 (디지털 카메라나 휴대 전화의 표시부) 등에 널리 이용되고 있다.
VA 방식에는, 액정이 넘어지는 방향을 제어하기 위한 돌기를 TFT 판이나 컬러 필터 기판에 형성하는 MVA 방식 (Multi Vertical Alig㎚ent) 이나, 기판의 ITO 전극에 슬릿을 형성하여 전계에 의해 액정이 넘어지는 방향을 제어하는 PVA (Patterned Vertical Alig㎚ent) 방식이 알려져 있다.
다른 배향 방식으로서, PSA (Polymer sustained Alig㎚ent) 방식이 있다. VA 방식 중에서도 PSA 방식은 최근 주목받고 있는 기술이다. 이 방식은, 액정 중에 광중합성 화합물을 첨가하고, 액정 패널 제조한 후에 전계를 인가하여 액정이 넘어진 상태에서 UV 를 액정 패널에 조사한다. 그 결과, 중합성 화합물이 광중합함으로써 액정의 배향 방향이 고정화되고, 프리틸트가 생기고, 응답 속도가 향상된다. 액정 패널을 구성하는 편측의 전극에 슬릿을 제조하고, 대향측의 전극 패턴에는 MVA 와 같은 돌기나 PVA 와 같은 슬릿을 형성하지 않은 구조에서도 동작 가능하고, 제조의 간략화나 우수한 패널 투과율이 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다 (특허문헌 1 참조).
종래부터 사용되고 있는 폴리이미드 등의 유기계의 액정 배향막 재료와 함께, 무기계의 액정 배향막 재료도 알려져 있다. 예를 들어, 도포형 무기계 배향막의 재료로서, 테트라알콕시실란과 트리알콕시실란과 알코올 및 옥살산의 반응 생성물을 함유하는 배향제 조성물이 제안되어, 액정 표시 소자의 전극 기판 상에서 수직 배향성, 내열성 및 균일성이 우수한 액정 배향막을 형성하는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 2 참조).
또, 테트라알콕시실란, 특정한 트리알콕시실란 및 물과의 반응 생성물과 특정한 글리콜에테르계 용매를 함유하는 액정 배향제 조성물이 제안되어, 표시 불량을 방지하고, 장시간 구동 후에도 잔상 특성이 양호한, 액정을 배향시키는 능력을 저하시키지 않고, 또한 광 및 열에 대한 전압 유지율의 저하가 적은 액정 배향막을 형성하는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 3 참조).
일본 공개특허공보 2004-302061호 일본 공개특허공보 평09-281502호 일본 공개특허공보 2005-250244호
PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정에 첨가하는 중합성 화합물의 용해성이 낮고, 첨가량을 증가시키면 저온시에 석출된다는 문제가 있다. 한편으로, 중합성 화합물의 첨가량을 줄이면 양호한 배향 상태가 얻어지지 않게 된다. 또, 액정 중에 잔류하는 미반응의 중합성 화합물은 액정 중의 불순물 (컨태미네이션) 이 되기 때문에 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시킨다는 문제가 있다. 이 문제에 대해, 배향막 중에 중합 반응을 하는 측사슬을 도입함으로써, 중합성 화합물을 첨가하지 않은 액정을 사용한 경우에 있어서도, PSA 방식과 동등한 특성을 얻을 수 있다.
수직 배향을 하는 VA 모드에 있어서는, 수직 배향을 시키기 위한 강한 수직 배향력이 필요하지만, 중합성 화합물을 사용하지 않는 이 방식에서는, 수직 배향력을 향상시키면 UV 조사 후의 응답 속도는 느려지고, UV 조사 후의 응답 속도를 향상시키면 수직 배향력이 저하된다. 수직 배향력과 UV 조사 후의 응답 속도의 향상은 트레이드 오프 (이율배반) 의 관계에 있다.
본 발명의 과제는, 중합성 화합물을 첨가하지 않는 액정을 사용하여, PSA 방식과 동일하게 처리하고, UV 조사 후의 응답 속도를 향상시키는 방식의 액정 표시 소자에 있어서도, 수직 배향력을 저하시키지 않고, UV 조사 후의 응답 속도를 향상시키는 것이 가능한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 및 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 하기의 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (B) 를 함유하는 액정 배향제.
폴리실록산 (A) : 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산.
R1Si(OR2)3 (1)
(R1 은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 8 ∼ 30 의 탄화수소기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
R3Si(OR4)3 (2)
(R3 은 아크릴기, 메타크릴기 혹은 아릴기로 치환된 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이고, R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
폴리실록산 (B) : 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 70 중량％ ∼ 100 중량％ 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산.
Si(OR5)4 (3)
(R5 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
[2] 폴리실록산 (B) 가 추가로 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인, 상기 [1] 에 기재된 액정 배향제.
[3] 폴리실록산 (B) 가 추가로 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인, 상기 [1] 에 기재된 액정 배향제.
R6Si(OR7)3 (4)
(R6 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
[4] 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (B) 에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리실록산이 추가로 하기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 것에 기재된 액정 배향제.
(R8)nSi(OR9)4-n (5)
(R8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이고, 상기 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 우레이도기로 치환되어 있어도 되고, R9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
[5] 상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이 폴리실록산 (A) 에 사용되는 전체 알콕시실란 중 1 몰％ ∼ 20 몰％ 함유되고, 또한 상기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이 폴리실록산 (A) 에 사용되는 전체 알콕시실란 중 10 몰％ ∼ 80 몰％ 함유되는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 것에 기재된 액정 배향제.
[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 것에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
[7] 상기 [6] 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
[8] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 것에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성된 2 장의 기판 사이에 액정이 협지된 액정 셀에 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사하여 얻어지는 액정 표시 소자.
[9] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 것에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성한 2 장의 기판 사이에 액정을 협지하고, 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사하는 것을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 중합성 화합물을 첨가하지 않는 액정을 사용하여, PSA 방식와 동일하게 UV 를 조사함으로써, 수직 배향력을 저하시키지 않고, UV 조사 후의 응답 속도를 향상시키는 것이 가능한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 및 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
＜폴리실록산 (A)＞
폴리실록산 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산이다.
R1Si(OR2)3 (1)
식 (1) 중, R1 은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 8 ∼ 30 의 탄화수소기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
R3Si(OR4)3 (2)
식 (2) 중, R3 은 아크릴기, 메타크릴기 혹은 아릴기로 치환된 알킬기이고, R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 R1 (이하, 특정 유기기라고도 한다) 은, 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 8 ∼ 30, 바람직하게는 8 ∼ 22 인 탄화수소기로서, 액정을 수직으로 배향시키는 효과를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
특정 유기기의 예로는, 알킬기, 플루오로알킬기, 알케닐기, 페네틸기, 스티릴알킬기, 나프틸기, 플루오로페닐알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R1 이 알킬기 또는 플루오로알킬기인 알콕시실란은 비교적 저렴하여 시판품으로서 입수가 용이하기 때문에 바람직하다. 상기 플루오로알킬기에 있어서, 불소 원자의 수는 1 이상이고, 전부의 수소가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
특히, R1 이 알킬기인 알콕시실란이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 폴리실록산 (A) 는, 이들 특정 유기기를 복수 종 갖고 있어도 된다.
식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 R2 는, 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 보다 바람직하게는 R2 가 메틸기 또는 에틸기이다.
이와 같은 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 21-도코세닐트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란, m-스티릴에틸트리메톡시실란, p-스티릴에틸트리메톡시실란, (1-나프틸)트리에톡시실란, (1-나프틸)트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란 또는 운데실트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 서술한 특정 유기기를 갖는 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해 사용하는 전체 알콕시실란 중에 있어서, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해 1 몰％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 몰％ 이상이다. 더욱 바람직하게는 2 몰％ 이상이다. 또, 형성되는 액정 배향막의 충분한 경화 특성을 얻기 위해서는 30 몰％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 몰％ 이하이다.
식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 R3 (이하, 제 2 특정 유기기라고도 한다) 은, 아크릴기, 메타크릴기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 치환된 알킬기이다. 치환되어 있는 수소 원자는 1 개 이상이고, 바람직하게는 1 개이다. 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 30 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 이다. 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 이다. 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 직사슬형이 보다 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 R4 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 이다
식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 스티릴에틸트리에톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란이다.
폴리실록산 (A) 의 제조에는, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 이외에, 기판과의 밀착성, 액정 분자와의 친화성 개선 등을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란을 1 종 또는 복수 종 사용할 수도 있다. 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산에 여러 가지 특성을 부여시키는 것이 가능하기 때문에, 필요 특성에 따라 1 종 또는 복수 종을 선택하여 사용할 수 있다.
(R8)nSi(OR9)4-n (5)
식 (5) 중, R8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 우레이도기로 치환되어 있어도 된다.
R9 는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이다.
n 은 0 ∼ 3, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다.
식 (5) 로 나타내는 알콕시실란의 R8 은, 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 탄화수소기 (이하, 제 3 특정 유기기라고도 한다) 이다.
제 3 특정 유기기의 예로는, 지방족 탄화수소기 ; 지방족 고리, 방향족 고리 및 헤테로 고리와 같은 고리 구조의 탄화수소기 ; 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 ; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자 등을 함유하고 있어도 되고, 분기 구조를 갖고 있어도 되는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 탄화수소기이다. 제 3 특정 유기기는 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이도기 등으로 치환되어 있어도 된다.
이하에, 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란 및 γ-우레이도프로필트리프로폭시실란 등을 들 수 있다.
식 (5) 로 나타내는 알콕시실란에 있어서, n 이 0 인 알콕시실란은 테트라알콕시실란이다. 테트라알콕시실란은, 식 (1) ∼ (4) 로 나타내는 알콕시실란과 축합되기 쉬우므로, 본 발명의 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해 바람직하다.
이와 같은 식 (5) 에 있어서, n 이 0 인 알콕시실란으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 또는 테트라부톡시실란이 보다 바람직하고, 특히 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 바람직하다.
본 발명에서는, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이 폴리실록산 (A) 의 제조에 사용되는 전체 알콕시실란 중 바람직하게는 1 몰％ ∼ 20 몰％, 특히 바람직하게는 2 몰％ ∼ 20 몰％ 함유되고, 또한 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이 폴리실록산 (A) 의 제조에 사용되는 전체 알콕시실란 중 10 몰％ ∼ 80 몰％, 특히 바람직하게는 30 몰％ ∼ 80 몰％ 함유되는 것이 바람직하다.
＜폴리실록산 (B)＞
폴리실록산 (B) 는, 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 70 중량％ ∼ 100 중량％ 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산이다.
Si(OR5)4 (3)
식 (3) 중, R5 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 또는 2 가 바람직하다.
이와 같은 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란이 보다 바람직하고, 특히 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 바람직하다.
폴리실록산 (B) 는, 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란 외에, 추가로 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산이어도 된다.
폴리실록산 (B) 에 함유되는 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란으로는, 상기 폴리실록산 (A) 의 제조에 있어서 사용한 알콕시실란을 사용할 수 있다. 구체예에 대해서도 상기와 동일하다.
폴리실록산 (B) 는, 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란 외에, 추가로 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산이어도 된다.
R6Si(OR7)3 (4)
식 (4) 중, R6 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
식 (4) 로 나타내는 알콕시실란의 R6 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
식 (4) 로 나타내는 알콕시실란의 R7 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 3 이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 이다.
식 (4) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸트리메톡시실란, 디메틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란이다.
특히, 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란 외에, 추가로 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산 (B) 를 함유하는 액정 배향제는, 수직 배향력이 높아 특히 바람직하다.
중합성 화합물을 첨가하지 않은 액정을 사용하여, 전압을 인가하면서 UV 조사함으로써 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시키기 위해서는, 제 2 특정 유기기를 갖는 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산 (B) 를 얻기 위해 사용하는 전체 알콕시실란 중에 있어서 10 몰％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상이다. 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상이다. 또, 형성되는 액정 배향막을 충분히 경화시키기 위해서는 75 몰％ 이하가 바람직하다.
폴리실록산 (B) 의 제조에는, 식 (2), 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란 이외에, 기판과의 밀착성, 액정 분자와의 친화성 개선 등을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란을 1 종 또는 복수 종 사용할 수도 있다. 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란은, 폴리실록산에 여러 가지 특성을 부여시키는 것이 가능하기 때문에, 필요 특성에 따라 1 종 또는 복수 종을 선택하여 사용할 수 있다.
(R8)nSi(OR9)4-n (5)
식 (5) 중, R8 및 R9 의 구조 및 바람직한 범위, 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예는 상기한 바와 같다.
＜폴리실록산의 제조 방법＞
본 발명에 사용하는 폴리실록산을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 폴리실록산 (A) 에 있어서는, 상기한 식 (1) 및 식 (2) 를 필수 성분으로 하는 알콕시실란을, 폴리실록산 (B) 에 있어서는, 상기한 식 (3) 을 필수 성분으로 하는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 중축합시켜 얻어진다. 통상적으로, 폴리실록산은 이와 같은 알콕시실란을 중축합하여, 유기 용매에 균일하게 용해시킨 용액으로서 얻어진다.
알콕시실란을 중축합하는 방법으로서, 예를 들어, 알콕시실란을 알코올 또는 글리콜 등의 용매 중에서 가수 분해·축합하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 가수 분해·축합 반응은, 부분 가수 분해 및 완전 가수 분해 중 어느 것이어도 된다. 완전 가수 분해의 경우에는, 이론상 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 배 몰의 물을 첨가면 되지만, 통상적으로는 0.5 배 몰보다 과잉량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 반응에 사용하는 물의 양은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 배 몰 ∼ 2.5 배 몰인 것이 바람직하고, 1 배 몰 ∼ 2 배 몰이 보다 바람직하다.
또, 통상적으로 가수 분해·축합 반응을 촉진시킬 목적으로, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산, 푸마르산 등의 산 ; 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리 ; 염산, 황산, 질산 등의 금속염 ; 등의 촉매가 사용된다. 추가하여, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 더욱 가수 분해·축합 반응을 촉진시키는 것도 일반적이다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 50 ℃ 에서 24 시간 가열·교반하거나, 환류하에서 1 시간 가열·교반하거나 하는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 방법으로서, 예를 들어, 알콕시실란, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 중축합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 첨가하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 그 용액을 가열한 상태에서 알콕시실란을 혼합하는 방법이다. 그 때, 사용하는 옥살산의 양은, 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기의 1 몰에 대해 0.2 몰 ∼ 2 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.5 몰 ∼ 1.5 몰이 보다 바람직하다. 이 방법에 있어서의 가열은, 액온 50 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있다. 바람직하게는, 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록 환류하에서 수십 분 ∼ 수십 시간 가열하는 방법이다.
폴리실록산을 얻을 때, 알콕시실란을 복수 종 사용하는 경우에는, 알콕시실란을 미리 혼합하여 혼합물로서 사용해도 되고, 복수 종의 알콕시실란을 순차 혼합하여 사용해도 된다.
알콕시실란을 중축합할 때에 사용되는 용매 (이하, 중합 용매라고도 한다) 는, 알콕시실란을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 알콕시실란이 용해되지 않는 경우에도, 알콕시실란의 중축합 반응의 진행과 함께 용해시키는 것이면 된다. 일반적으로는, 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 또는 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 사용되고, 특히 바람직하게는 글리콜류가 사용된다.
이와 같은 중합 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 글리콜류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 ; 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 중합 용매를 복수 종 혼합하여 사용해도 된다.
상기 방법으로 얻어진 폴리실록산의 중합 용액 (이하, 중합 용액이라고도 한다) 은, 원료로서 투입한 전체 알콕시실란의 규소 원자를 SiO2 로 환산한 농도 (이하, SiO2 환산 농도라고 칭한다) 로서 바람직하게는 20 중량％ 이하, 나아가서는 5 중량％ ∼ 15 중량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 농도 범위에 있어서 임의의 농도를 선택함으로써, 겔의 생성을 억제하여 균질의 용액을 얻을 수 있다.
＜폴리실록산의 용액＞
본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 얻어진 중합 용액을 그대로 폴리실록산의 용액으로 해도 된다. 또, 필요에 따라, 상기 방법으로 얻어진 용액을 농축시키거나, 용매를 첨가하여 희석시키거나 또는 다른 용매로 치환하여, 폴리실록산의 용액으로 해도 된다.
그 때, 사용하는 용매 (이하, 첨가 용매라고도 한다) 는, 중합 용매와 동일해도 되고, 다른 용매이어도 된다. 이 첨가 용매는, 폴리실록산이 균일하게 용해되어 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 1 종이든 복수 종이든 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
이와 같은 첨가 용매의 구체예로는, 상기한 중합 용매의 예로서 든 용매 외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
이들 용매는, 액정 배향제의 점도의 조정, 또는 스핀 코트, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 액정 배향제를 기판 상에 도포할 때의 도포성을 향상시킬 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 폴리실록산 이외의 그 밖의 성분, 예를 들어, 무기 미립자, 메탈록산 올리고머, 메탈록산 폴리머, 레벨링제, 또한 계면 활성제 등의 성분이 폴리실록산의 용액 중에 함유되어 있어도 된다.
무기 미립자로는, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 불화마그네슘 미립자 등의 미립자가 바람직하고, 특히 콜로이드 용액 상태인 것이 바람직하다. 이 콜로이드 용액은, 무기 미립자를 분산매에 분산시킨 것이어도 되고, 시판품의 콜로이드 용액이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 무기 미립자를 함유시킴으로써, 형성되는 경화 피막의 표면 형상 및 그 밖의 기능을 부여하는 것이 가능해진다. 무기 미립자로는, 그 평균 입자 직경이 0.001 ㎛ ∼ 0.2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ㎛ ∼ 0.1 ㎛ 이다. 무기 미립자의 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 조제되는 도포액을 사용하여 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
무기 미립자의 분산매로는 물 및 유기 용제를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로는, 피막 형성용 도포액의 안정성의 관점에서, pH 또는 pKa 가 1 ∼ 10 으로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 이다.
콜로이드 용액의 분산매에 사용하는 유기 용제로는, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 를 들 수 있다. 이들 중에서 알코올류 또는 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
메탈록산 올리고머 및 메탈록산 폴리머로는, 규소, 티탄, 알루미늄, 탄탈, 안티몬, 비스무트, 주석, 인듐, 아연 등의 단독 또는 복합 산화물 전구체가 사용된다. 메탈록산 올리고머 및 메탈록산 폴리머로는, 시판품이어도 되고, 금속 알콕시드, 질산염, 염산염, 카르복실산염 등의 모노머로부터 가수 분해 등의 통상적인 방법에 의해 얻어진 것이어도 된다.
시판품의 메탈록산 올리고머 및 메탈록산 폴리머의 구체예로는, 콜코트사 제조의 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48, EMS-485, SS-101 등의 실록산 올리고머 또는 실록산 폴리머, 칸토 화학사 제조의 티타늄-n-부톡시드 테트라머 등의 티타녹산 올리고머를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
또, 레벨링제 및 계면 활성제 등은 공지된 것을 사용할 수 있고, 특히 시판품은 입수가 용이하므로 바람직하다.
또, 폴리실록산에 상기한 그 밖의 성분을 혼합하는 방법은, 폴리실록산과 동시여도 되고, 후이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다.
[액정 배향제]
본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 폴리실록산, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하는 용액이다. 그 때, 용매로는, 상기 서술한 폴리실록산의 중합 용매 및 첨가 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 용매가 사용된다.
액정 배향제에 있어서의 전체 폴리실록산의 함유량은, SiO2 환산 농도가 바람직하게는 0.5 중량％ ∼ 15 중량％, 보다 바람직하게는 1 중량％ ∼ 6 중량％ 이다. 이와 같은 SiO2 환산 농도의 범위이면, 1 회의 도포로 원하는 막 두께를 얻기 쉬워, 충분한 용액의 포트 라이프 (가사 시간) 가 얻어지기 쉽다.
본 발명의 액정 배향제는, 전체 폴리실록산으로서, 폴리실록산 (A) 와 폴리실록산 (B) 를 중량비로서 10 대 90 ∼ 50 대 50, 바람직하게는 20 대 80 ∼ 40 대 60 으로 함유한다.
또, 본 발명의 액정 배향제 중에 있어서의 전체 폴리실록산과 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분의 중량비는 99 대 1 ∼ 50 대 50, 바람직하게는 98 대 2 ∼ 70 대 30 이다.
본 발명의 액정 배향제를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용하는 폴리실록산, 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분이 균일하게 혼합된 상태이면 된다. 통상적으로, 폴리실록산은 용매 중에서 중축합되므로, 폴리실록산의 용액을 그대로 사용하거나, 폴리실록산의 용액에 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가하는 것이 간편하다. 또한, 폴리실록산의 중합 용액을 그대로 사용하는 방법이 가장 간편하다.
또, 액정 배향제 중에 있어서의 폴리실록산의 함유량을 조정할 때에는, 상기 서술한 알콕시실란의 중합 용매 및 폴리실록산의 첨가 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 사용할 수 있다.
[액정 배향막]
본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어진다. 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 건조·소성을 실시함으로써 얻어지는 경화막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또, 이 경화막은, 러빙하거나, 편광 또는 특정한 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사할 수도 있다.
액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이 바람직하다.
구체예를 들면, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등의 플라스틱판 등에 투명 전극이 형성된 기판을 들 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법 등을 들 수 있지만, 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있으며, 본 발명에서도 바람직하게 사용된다.
액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은 반드시 필요하지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 바로 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 편이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.
상기 방법으로 액정 배향제를 도포하여 형성되는 도포막은, 소성하여 경화막으로 할 수 있다. 그 때, 소성 온도는 100 ℃ ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 140 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 150 ℃ ∼ 230 ℃, 더욱 바람직하게는 160 ℃ ∼ 220 ℃ 이다. 소성 시간은 5 분 ∼ 240 분의 임의의 시간으로 소성을 실시할 수 있다. 바람직하게는 10 분 ∼ 90 분이고, 보다 바람직하게는 20 분 ∼ 80 분이다. 가열은, 통상적으로 공지된 방법, 예를 들어, 핫 플레이트, 열풍 순환 오븐, IR (적외선) 오븐, 벨트로 등을 사용할 수 있다.
액정 배향막 중의 폴리실록산은, 소성 공정에 있어서 중축합이 진행된다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 완전하게 중축합시킬 필요는 없다. 단, 액정 셀 제조 공정에서 필요한, 시일제 경화 등의 열처리 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
이 경화막의 두께는 필요에 따라 선택할 수 있지만, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 액정 표시 소자의 신뢰성이 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 또, 경화 막의 두께가 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 이하이고, 액정 표시 소자의 소비 전력이 극단적으로 커지지 않으므로 바람직하다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 방법에 의해 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 얻을 수 있다.
액정 셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 스페이서를 사이에 두고 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 그 때, 사용하는 스페이서의 크기는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이지만, 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다.
액정을 주입하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 제조된 액정 셀 내를 감압으로 한 후, 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후에 밀봉을 실시하는 적하법 등을 들 수 있다.
액정이 도입된 액정 셀의 양측 기판의 전극 사이에 전압을 인가한 상태에서 UV 조사함으로써, 배향막 중의 아크릴기, 메타크릴기 등이 그 자리에서 중합되고 가교됨으로써, 액정 디스플레이의 응답 속도가 빨라진다. 여기서, 인가하는 전압은 5 Vp-p ∼ 50 Vp-p 이지만, 바람직하게는 5 Vp-p ∼ 30 Vp-p 이다. 조사하는 UV 조사량은 1 J (줄) ∼ 60 J 이지만, 바람직하게는 40 J 이하이다. UV 조사량이 적은 편이 액정 디스플레이를 구성하는 부재의 파괴로 이루어지는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 UV 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조상의 택트 (가동량) 가 오르므로 바람직하다.
액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예는 [액정 배향막] 에서 기재한 기판과 동일하다. 표준적인 PVA 나 MVA 와 같은 전극 패턴이나 돌기 패턴을 갖는 기판이어도 사용할 수 있다.
액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, PSA 방식의 액정 디스플레이와 동일하게, 편측 기판에 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하지 않은 구조에 있어서도 동작 가능하고, 이 구조의 액정 디스플레이에 의해 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있어, 높은 투과율을 얻을 수 있다.
또, TFT 형의 액정 표시 소자와 같은 고기능 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터 소자가 기판 상에 형성된 것이 사용된다.
투과형의 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있고, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다.
실시예
이하 본 발명의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용한 화합물에 있어서의 약어는 이하와 같다.
TEOS : 테트라에톡시실란
C18 : 옥타데실트리에톡시실란
ACPS : 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
MPMS : 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
MTES : 메틸트리에톡시실란
HG : 2-메틸-2,4-펜탄디올 (별명 : 헥실렌글리콜)
BCS : 2-부톡시에탄올
UPS : 3-우레이도프로필트리에톡시실란
＜합성예 1＞
온도계, 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, HG 의 20.6 g, BCS 의 6.9 g, TEOS 의 18.3 g, C18 의 4.2 g 및 ACPS 의 23.4 g 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 혼합해 둔 HG 의 10.3 g, BCS 의 3.4 g, 물의 10.8 g 및 촉매로서 옥살산의 1.4 g 의 용액을 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 또한 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용해서 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 혼합해 둔 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 0.6 g, HG 의 0.3 g 및 BCS 의 0.1 g 의 혼합액을 첨가하였다. 다시 30 분간 환류시키고 나서 방랭시켜, SiO2 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 과 BCS 의 20.0 g 을 혼합하여, SiO2 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 중간체 (S1) 을 얻었다.
또, 온도계, 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, HG 의 23.6 g, BCS 의 7.9 g 및 TEOS 의 41.2 g 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 혼합해 둔 HG 의 11.8 g, BCS 의 3.9 g, 물의 10.8 g 및 촉매로서 옥살산의 0.2 g 의 용액을 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 또한 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용해서 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 혼합해 둔 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 0.6 g, HG 의 0.3 g 및 BCS 의 0.1 g 의 혼합액을 첨가하였다. 다시 30 분간 환류시키고 나서 방랭시켜, SiO2 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 과 BCS 의 20.0 g 을 혼합하여, SiO2 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 중간체 (U1) 을 얻었다. 얻어진 액정 배향제 중간체 (S1) 과 액정 배향제 중간체 (U1) 을 3 : 7 의 비율 (중량비, 이하 동일하다) 로 혼합하여, SiO2 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 [K1] 을 얻었다.
＜합성예 2＞
온도계, 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, HG 의 19.9 g, BCS 의 6.6 g, TEOS 의 18.3 g, C18 의 4.2 g 및 MPMS 의 24.8 g 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 혼합해 둔 HG 의 10.0 g, BCS 의 3.3 g, 물의 10.8 g 및 촉매로서 옥살산의 1.4 g 의 용액을 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 또한 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용해서 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 혼합해 둔 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 0.6 g, HG 의 0.3 g 및 BCS 의 0.1 g 의 혼합액을 첨가하였다. 다시 30 분간 환류시키고 나서 방랭시켜, SiO2 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 과 BCS 의 20.0 g 을 혼합하여, SiO2 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 중간체 (S2) 를 얻었다. 얻어진 액정 배향제 중간체 (S2) 와 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 중간체 (U1) 을 3 : 7 의 비율로 혼합하여, SiO2 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 [K2] 를 얻었다.
＜합성예 3＞
온도계, 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, HG 의 23.3 g, BCS 의 7.8 g, TEOS 의 39.2 g 및 MPMS 의 2.5 g 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 혼합해 둔 HG 의 11.7 g, BCS 의 3.9 g, 물의 10.8 g 및 촉매로서 옥살산의 0.4 g 의 용액을 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 또한 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용해서 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 혼합해 둔 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 0.6 g, HG 의 0.3 g 및 BCS 의 0.1 g 의 혼합액을 첨가하였다. 다시 30 분간 환류시키고 나서 방랭시켜, SiO2 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 과 BCS 의 20.0 g 을 혼합하여, SiO2 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 중간체 (U2) 를 얻었다. 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 중간체 (S1) 과 얻어진 액정 배향제 중간체 (U2) 를 3 : 7 의 비율로 혼합하여, SiO2 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 [K3] 을 얻었다.
＜합성예 4＞
합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 중간체 (S2) 와 합성예 3 에서 얻어진 액정 배향제 중간체 (U2) 를 3 : 7 의 비율로 혼합하여, SiO2 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 [K4] 를 얻었다.
＜합성예 5＞
온도계, 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, HG 의 23.8 g, BCS 의 7.9 g, TEOS 의 37.1 g 및 MTES 의 3.6 g 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 혼합해 둔 HG 의 11.9 g, BCS 의 4.0 g, 물의 10.8 g 및 촉매로서 옥살산의 0.4 g 의 용액을 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 또한 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후 오일 배스를 사용해서 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 혼합해 둔 UPS 함유량 92 질량％ 의 메탄올 용액 0.6 g, HG 의 0.3 g 및 BCS 의 0.1 g 의 혼합액을 첨가하였다. 다시 30 분간 환류시키고 나서 방랭시켜, SiO2 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 과 BCS 의 20.0 g 을 혼합하여, SiO2 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 중간체 (U3) 를 얻었다. 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 중간체 (S1) 과 얻어진 액정 배향제 중간체 (U3) 을 3 : 7 의 비율로 혼합하여, SiO2 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 [K5] 를 얻었다.
＜합성예 6＞
합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 중간체 (S2) 와 합성예 5 에서 얻어진 액정 배향제 중간체 (U3) 을 3 : 7 의 비율로 혼합하여, SiO2 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 [K6] 을 얻었다.
＜비교 합성예 1＞
온도계, 환류관을 설치한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, HG 의 22.6 g, BCS 의 7.5 g, TEOS 의 39.6 g 을 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 혼합해 둔 HG 의 11.3 g, BCS 의 3.8 g, 물의 10.8 g 및 촉매로서 옥살산의 0.2 g 의 용액을 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 또한 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용해서 가열하여 1 시간 환류시키고 나서 방랭시켜, SiO2 환산 농도가 12 중량％ 인 폴리실록산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록산 용액 10.0 g 과 BCS 의 20.0 g 을 혼합하여, SiO2 환산 농도가 4 중량％ 인 액정 배향제 [L1] 을 얻었다.
＜비교 합성예 2＞
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 중간체 (S1) 과 동일하게 하여, 액정 배향제 [L2] 를 얻었다.
＜비교 합성예 3＞
합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 중간체 (S2) 와 동일하게 하여, 액정 배향제 [L3] 을 얻었다.
＜실시예 1＞
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [K1] 을, 화소 사이즈가 100 미크론 × 300 미크론이고, 라인/스페이스가 각각 5 미크론인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 2 분간 건조시킨 후, 200 ℃ 또는 220 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [K1] 을, 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 2 분간 건조시킨 후, 상기 기판과 동일하게 200 ℃ 또는 220 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이들 2 장의 기판을 준비하여, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위에서부터 시일제를 인쇄하였다. 타방의 기판을 액정 배향막면을 내측으로 하여 첩합 (貼合) 시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 액정 MLC-6608 (머크사 제조 상품명) 을 빈 셀에 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
얻어진 액정 셀의 응답 속도 특성을 후술하는 방법에 의해 측정하였다. 그 후, 이 액정 셀에 20 Vp-p 의 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 UV (파장 ; 365 ㎚ 밴드 패스 필터 사용) 를 20 J 조사하였다. 그 후, 다시 응답 속도 특성을 측정하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
또, 셀의 수직 배향성에 대해서도 후술하는 방법에 의해 측정하고 평가하였다. 그 결과에 대해도서 함께 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 2＞
액정 배향 처리제 [K1] 을 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [K2] 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고, 응답 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 3＞
액정 배향 처리제 [K1] 을 합성예 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [K3] 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고, 응답 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 4＞
액정 배향 처리제 [K1] 을 합성예 4 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [K4] 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고, 응답 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 5＞
액정 배향 처리제 [K1] 을 합성예 5 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [K5] 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고, 응답 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 6＞
액정 배향 처리제 [K1] 을 합성예 6 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [K6] 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고, 응답 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜비교예 1＞
액정 배향 처리제 [K1] 을 비교 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [L1] 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고, 응답 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜비교예 2＞
액정 배향 처리제 [K1] 을 비교 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [L2] 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고, 응답 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜비교예 3＞
액정 배향 처리제 [K1] 을 비교 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향 처리제 [L3] 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고, 응답 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
[응답 속도 특성]
전압을 인가하지 않은 액정 셀에 전압 ±4 V, 주파수 1 ㎑ 의 구형파를 인가하였을 때의 액정 패널의 휘도의 시간 변화를 오실로스코프에 도입시켰다. 전압을 인가하지 않았을 때의 휘도를 0 ％, ±4 V 의 전압을 인가하여 포화된 휘도의 값을 100 ％ 로 하여, 휘도가 10 ％ ∼ 90 ％ 까지 변화하는 시간을 상승의 응답 속도로 하였다.
[수직 배향성]
수직 배향성의 평가에 대해서는, 크로스 니콜로 배치한 2 장의 편광판 사이에 셀을 배치하고 관찰하여, 검은 표시를 나타내고 있는지의 여부로 판정하였다. 소성 온도를 높여도 수직 배향성을 나타내는 것일수록 수직 배향성이 높다고 하였다.

 UV 조사 전의
응답 속도
(ms)		 UV 조사 후의
응답 속도
(ms)		 수직 배향성
200 ℃ 소성 220 ℃ 소성
실시예 1 ＞ 700 39 ○ ○
실시예 2 ＞ 700 25 ○ ○
실시예 3 ＞ 700 37 ○ ○
실시예 4 ＞ 700 28 ○ ○
실시예 5 ＞ 700 43 ○ ◎
실시예 6 ＞ 700 29 ○ ◎
비교예 1 ＞ 700 ＞ 700 ○ ○
비교예 2 ＞ 700 41 ○ ×
비교예 3 ＞ 700 26 ○ ×
× : 수직 배향을 나타내지 않는다
○ : 200 ℃ 또는 220 ℃ 30 분의 소성에 있어서 수직 배향을 나타낸다
◎ : 220 ℃, 60 분의 소성에 있어서도 수직 배향을 나타낸다
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 셀에서는, 220 ℃ 소성시에 있어서도 수직 배향을 나타내고, 또한 UV 조사 후에 응답 속도가 향상하였다. 특히, 실시예 5 와 실시예 6 의 액정 셀은, 220 ℃ 소성의 시간을 60 분으로 늘렸을 때에 있어서도 수직 배향을 나타냈다. 한편, 비교예 1 에서는, 220 ℃ 소성에서는 수직 배향을 나타내지만, UV 조사 후에 응답 속도는 향상되지 않았다. 비교예 2, 3 에서는, UV 조사 후에 응답 속도는 향상되었지만, 220 ℃ 소성의 경우에서는, 수직 배향을 나타내지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, PSA 방식의 배향 방식에 있어서, 중합성 화합물을 첨가하지 않는 액정을 사용한 경우에 있어서도, PSA 방식과 동등한 특성을 얻는 것이 가능한 액정 표시 소자를 제공할 수 있고, PSA 방식의 TFT 액정 표시 소자, TN 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자 등으로서 사용할 수 있다.
또한, 2011년 2월 24일에 출원된 일본 특허출원 2011-038413호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (9)

  1. 하기의 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    폴리실록산 (A) : 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산.
    R1Si(OR2)3 (1)
    (R1 은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 8 ∼ 30 의 탄화수소기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
    R3Si(OR4)3 (2)
    (R3 은 아크릴기, 메타크릴기 혹은 아릴기로 치환된 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이고, R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
    폴리실록산 (B) : 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 70 중량％ ∼ 100 중량％ 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산.
    Si(OR5)4 (3)
    (R5 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리실록산 (B) 가 추가로 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리실록산 (B) 가 추가로 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향제.
    R6Si(OR7)3 (4)
    (R6 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R7 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (B) 에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리실록산이 추가로 하기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향제.
    (R8)nSi(OR9)4-n (5)
    (R8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이고, 상기 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기는 헤테로 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 우레이도기로 치환되어 있어도 되고, R9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이 폴리실록산 (A) 에 사용되는 전체 알콕시실란 중 1 몰％ ∼ 20 몰％ 함유되고, 또한 상기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이 폴리실록산 (A) 에 사용되는 전체 알콕시실란 중 10 몰％ ∼ 80 몰％ 함유되는 액정 배향제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
  7. 제 6 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성된 2 장의 기판 사이에 액정이 협지된 액정 셀에 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사하여 얻어지는 액정 표시 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성한 2 장의 기판 사이에 액정을 협지하고, 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사하는 것을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
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