CN103492937A - 硅类液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜以及具有由该液晶取向膜的液晶显示元件。即使是使用不添加聚合性化合物的液晶并与PSA方式同样地进行处理而使UV照射后的响应速度提高的方式的液晶显示元件，所述液晶取向剂也能够形成可在不使垂直取向力下降的情况下使UV照射后的响应速度提高的液晶取向膜。包含下述的聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)的液晶取向剂。聚硅氧烷(A):将包括以式(1)表示的烷氧基硅烷及以式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。R1是可被氟原子取代的碳数8～30的烃基，R2表示碳数1～5的烷基。R3是被丙烯酰基、甲基丙烯酰基或芳基取代的烷基，R4表示碳数1～5的烷基。聚硅氧烷(B):将包括70％～100％以式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。R5表示碳数1～5的烷基。R1Si(OR2)3 (1)R3Si(OR4)3 (2)Si(OR5)4 (3)

Description

硅类液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及包含将烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷的液晶取向剂及由所述液晶取向剂得到的液晶取向膜以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
近年来，液晶显示元件的显示方式中，垂直(VA)方式的液晶显示元件被广泛应用于大画面的液晶电视和高精细的移动用途(数码相机和手机的显示部)等。
VA方式中，已知在TFT或彩色滤光片基板上形成用于控制液晶倾倒方向的突起的MVA方式(多畴垂直取向，Multi Vertical Alignment)，和在基板的ITO电极上形成狭缝而通过电场控制液晶倾倒方向的PVA(垂直取向构型，Patterned Vertical Alignment)方式。
作为其它取向方式，还有PSA(聚合物稳定取向，Polymer sustainedAlignment)方式。VA方式中，PSA方式是近年来受到瞩目的技术。该方式中，向液晶中添加光聚合性化合物，制成液晶面板后，施加电场并在液晶倾倒的状态下向液晶面板照射UV。其结果是，通过聚合性化合物的光聚合，液晶的取向方向固定化，产生预倾角，响应速度提高。该方式的特点在于，即使是在构成液晶面板的一侧的电极上制成狭缝而在相对侧的电极图案上未设置像MVA那样的突起或像PVA那样的狭缝的结构也可以工作，能够实现制造的简化，获得良好的面板透射率(参照专利文献1)。
不仅已知以往一直采用的聚酰亚胺等有机类的液晶取向膜材料，还已知无机类的液晶取向膜材料。例如，作为涂布型的无机类取向膜的材料，提出有包含四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷与醇及乙二酸的反应生成物的取向剂组合物，有报道称其在液晶显示元件的电极基板上形成垂直取向性、耐热性和均匀性良好的液晶取向膜(参照专利文献2)。
此外，还提出有包含四烷氧基硅烷、特定的三烷氧基硅烷与水的反应生成物以及特定的二醇醚类溶剂的液晶取向剂组合物，有报道称所形成的液晶取向膜可防止显示缺陷，长时间驱动后残像特性也很好，使液晶取向的能力不会下降，且对于光和热的电压保持率的下降少(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2004-302061号公报
专利文献2:日本专利特开平09-281502号公报
专利文献3:日本专利特开2005-250244号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
PSA方式的液晶显示元件中，存在添加于液晶的聚合性化合物的溶解性低，如果增加添加量，则会在低温时析出的问题。另一方面，如果减少聚合性化合物的添加量，则无法获得良好的取向状态。此外，存在残留于液晶中的未反应的聚合性化合物成为液晶中的杂质(污染)，因而使液晶显示元件的可靠性下降的问题。对于该问题，通过向取向膜中导入进行聚合反应的侧链，即使在使用未添加聚合性化合物的液晶的情况下，也可获得与PSA方式同等的特性。
进行垂直取向的VA模式中，需要使其垂直取向的强垂直取向力，但不使用聚合性化合物的该方式中，如果使垂直取向力提高，则UV照射后的响应速度变慢，如果使UV照射后的响应速度提高，则垂直取向力下降。垂直取向力和UV照射后的响应速度的提高存在二律背反的关系。
本发明的课题在于提供液晶取向剂以及具有由该液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶显示元件。即使是使用不添加聚合性化合物的液晶并与PSA方式同样地进行处理而使UV照射后的响应速度提高的方式的液晶显示元件，所述液晶取向剂也能够形成可在不使垂直取向力下降的情况下使UV照射后的响应速度提高的液晶取向膜。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明包括下述技术内容。
[1]液晶取向剂，其中，包含下述的聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)；
聚硅氧烷(A):将包括以式(1)表示的烷氧基硅烷及以式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷，
R1Si(OR2)3   (1)
R1是可被氟原子取代的碳数8～30的烃基，R2表示碳数1～5的烷基，
R3Si(OR4)3   (2)
R3是被丙烯酰基、甲基丙烯酰基或芳基取代的碳数1～30的烷基，R4表示碳数1～5的烷基；
聚硅氧烷(B):将包括70％～100％以式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷，
Si(OR5)4   (3)
R5表示碳数1～5的烷基。
[2]如上述[1]所述的液晶取向剂，其中，聚硅氧烷(B)是将还包括以式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。
[3]如上述[1]所述的液晶取向剂，其中，聚硅氧烷(B)是将还包括以式(4)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷，
R6Si(OR7)3   (4)
R6是碳数1～5的烷基，R7表示碳数1～5的烷基。
[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的液晶取向剂，其中，选自聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)的至少一种聚硅氧烷是将还包括以下式(5)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷，
(R8)nSi(OR9)4-n   (5)
R8是氢原子或者可被杂原子、卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基或脲基取代的碳数1～12的烃基，R9是碳数1～5的烷基，n表示0～3的整数。
[5]如上述[1]～[3]中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述以式(1)表示的烷氧基硅烷在用于聚硅氧烷(A)的全部烷氧基硅烷中的含量为1摩尔％～20摩尔％，且所述以式(2)表示的烷氧基硅烷在用于聚硅氧烷(A)的全部烷氧基硅烷中的含量为10摩尔％～80摩尔％。
[6]液晶取向膜，将上述[1]～[5]中的任一项所述的液晶取向剂涂布于基板，干燥，烧成而得。
[7]液晶显示元件，具有上述[6]所述的液晶取向膜。
[8]液晶显示元件，在施加电压的状态下对用2块基板夹持着液晶的液晶盒照射UV而得，所述的2块基板通过涂布上述[1]～[5]中的任一项所述的液晶取向剂并进行烧成而获得。
[9]液晶显示元件的制造方法，其中，以涂布上述[1]～[5]中的任一项所述的液晶取向剂并烧成而得的2块基板夹持液晶，在施加电压的状态下照射UV。
发明的效果
根据本发明，通过使用未添加聚合性化合物的液晶并与PSA方式同样地照射UV，可获得能够形成可在不使垂直取向力下降的情况下使UV照射后的响应速度提高的液晶取向膜的液晶取向剂，以及具有由该液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶显示元件。
实施发明的方式
<聚硅氧烷(A)>
聚硅氧烷(A)是将包括以式(1)表示的烷氧基硅烷及以式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。
R1Si(OR2)3   (1)
式(1)中，R1是可被氟原子取代的碳数8～30的烃基，R2表示碳数1～5的烷基。
R3Si(OR4)3   (2)
式(2)中，R3是被丙烯酰基、甲基丙烯酰基或芳基取代的烷基，R4表示碳数1～5的烷基。
以式(1)表示的烷氧基硅烷的R1(以下也称特定有机基团)是可被氟原子取代的碳数8～30、较好是8～22的烃基，只要具有使液晶垂直取向的效果即可，无特别限定。
作为特定有机基团的例子，可例举烷基、氟代烷基、烯基、苯乙基、苯乙烯基烷基、萘基、氟苯基烷基等。其中，R1为烷基或氟代烷基的烷氧基硅烷由于价格相对便宜，容易作为市售品获得，因此优选。上述氟代烷基中，氟原子的数量在1以上，可以全部的氢被氟原子取代。
特别好是R1为烷基的烷氧基硅烷。本发明中使用的聚硅氧烷(A)可具有多种所述特定有机基团。
以式(1)表示的烷氧基硅烷的R2为碳数1～5、较好是1～3的烷基。更好是R2为甲基或乙基。
下面例举所述的以式(1)表示的烷氧基硅烷的具体例子，但并不仅限于此。
例如，可例举辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、21-十二碳烯基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟癸基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、间苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、(1-萘基)三乙氧基硅烷、(1-萘基)三甲氧基硅烷等。其中，较好是辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷或十一烷基三甲氧基硅烷。
为了获得良好的液晶取向性，具有上述的特定有机基团的以式(1)表示的烷氧基硅烷在用于获得聚硅氧烷(A)的全部烷氧基硅烷中较好是在1摩尔％以上，更好是在1.5摩尔％以上，进一步更好是在2摩尔％以上。此外，为了使所形成的液晶取向膜具有充分的固化特性，较好是在30摩尔％以下，更好是在25摩尔％以下。
以式(2)表示的烷氧基硅烷的R3(以下也称第二特定有机基团)是被选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基和芳基的至少一个取代的烷基。所取代的氢原子为1个以上，较好是1个。烷基的碳数较好是1～30，更好是1～20，进一步更好是1～10。烷基可以是直链状或分支状，较好是直链状。
以式(2)表示的烷氧基硅烷的R4是碳数1～5的烷基，较好是碳数1～3，特别好是碳数1～2。
下面例举以式(2)表示的烷氧基硅烷的具体例子，但并不仅限于这些化合物。例如，可例举3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
聚硅氧烷(A)的制造中，除了以式(1)和式(2)表示的烷氧基硅烷以外，以与基板的密合性、与液晶分子的亲和性改善等为目的，只要不破坏本发明的效果，也可以使用一种或多种以下式(5)表示的烷氧基硅烷。以式(5)表示的烷氧基硅烷可赋予聚硅氧烷以各种特性，因此可根据所需特性选择一种或多种使用。
(R8)nSi(OR9)4-n   (5)
式(5)中，R8是氢原子或者可被杂原子、卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基或脲基取代的碳数1～10的烃基。
R9是碳数1～5、较好是1～3的烷基。
n是0～3，较好是0～2的整数。
以式(5)表示的烷氧基硅烷的R8是氢原子或者碳数为1～10的烃基(以下也称第三特定有机基团)。
作为第三特定有机基团的例子，可例举脂肪族烃基，脂肪族环、芳香族环和杂环等环结构的烃基，具有不饱和键的烃基，可含氧原子、氮原子、硫原子等杂原子等且可具有分支结构的碳数为1～6的烃基。第三特定有机基团可被卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基、脲基等取代。
下面例举以式(5)表示的烷氧基硅烷的具体例子，但并不仅限于此。可例举3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基硫乙基)三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三丙氧基硅烷等。
以式(5)表示的烷氧基硅烷中，n为0的烷氧基硅烷是四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷容易与以式(1)～(4)表示的烷氧基硅烷缩合，所以在获得本发明的聚硅氧烷(A)时优选。
作为这样的式(5)中n为0的烷氧基硅烷，更好是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，特别好是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
本发明中，以式(1)表示的烷氧基硅烷在用于聚硅氧烷(A)的制造的全部烷氧基硅烷中的含量较好是1摩尔％～20摩尔％，特别好是2摩尔％～20摩尔％，且以式(2)表示的烷氧基硅烷在用于聚硅氧烷(A)的制造的全部烷氧基硅烷中的含量较好是10摩尔％～80摩尔％，特别好是30摩尔％～80摩尔％
<聚硅氧烷(B)>
聚硅氧烷(B)是将包括70重量％～100重量％以式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。
Si(OR5)4   (3)
式(3)中，R5表示碳数1～5的烷基，较好是碳数1或2。
作为这样的以式(3)表示的烷氧基硅烷的具体例子，更好是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，特别好是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
聚硅氧烷(B)可以是将除了以式(3)表示的烷氧基硅烷之外还包括以式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。
作为聚硅氧烷(B)所含的以式(2)表示的烷氧基硅烷，可采用上述聚硅氧烷(A)的制造中使用的烷氧基硅烷。具体例子与上述相同。
聚硅氧烷(B)可以是将除了以式(3)表示的烷氧基硅烷之外还包括以式(4)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。
R6Si(OR7)3   (4)
式(4)中，R6是碳数1～5的烷基，R7表示碳数1～5的烷基。
以式(4)表示的烷氧基硅烷的R6是碳数1～5的烷基。烷基的碳数较好是1～4，更好是1～3，
以式(4)表示的烷氧基硅烷的R7是碳数1～5的烷基，较好是碳数1～3，特别好是碳数1～2。
下面例举以式(4)表示的烷氧基硅烷的具体例子，但并不仅限于这些化合物。例如，可例举甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基三甲氧基硅烷、二甲基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷。
特别是包含将除了以式(3)表示的烷氧基硅烷之外还包括以式(4)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷(B)的液晶取向剂的垂直取向力高，特别理想。
为了通过使用未添加聚合性化合物的液晶并在施加电压的同时照射UV来提高液晶显示元件的响应速度，具有第二特定有机基团的以(2)表示的烷氧基硅烷在用于获得聚硅氧烷(B)的全部烷氧基硅烷中较好是在10摩尔％以上，更好是在20摩尔％以上，进一步更好是在30摩尔％以上。此外，为了使所形成的液晶取向膜充分固化，较好是在75摩尔％以下。
聚硅氧烷(B)的制造中，除了以式(2)、式(3)和式(4)表示的烷氧基硅烷以外，以与基板的密合性、与液晶分子的亲和性改善等为目的，只要不破坏本发明的效果，也可以使用一种或多种以下式(5)表示的烷氧基硅烷。以式(5)表示的烷氧基硅烷可赋予聚硅氧烷以各种特性，因此可根据所需特性选择一种或多种使用。
(R8)nSi(OR9)4-n   (5)
式(5)中，R8和R9的结构及优选范围、以式(5)表示的烷氧基硅烷的具体例子如前所述。
<聚硅氧烷的制造方法>
获得用于本发明的聚硅氧烷的方法无特别限定。本发明的聚硅氧烷(A)是使以上述的式(1)和式(2)为必需成分的烷氧基硅烷在有机溶剂中缩聚而得，聚硅氧烷(B)是使以上述的式(3)为必需成分的烷氧基硅烷在有机溶剂中缩聚而得。通常，聚硅氧烷通过将所述的烷氧基硅烷缩聚而作为均匀溶解于有机溶剂的溶液获得。
作为将烷氧基硅烷缩聚的方法，可例举例如将烷氧基硅烷在醇或二醇等溶剂中进行水解、缩合的方法。此时，水解缩合反应可以是部分水解和完全水解中的任一种。完全水解的情况下，理论上加入烷氧基硅烷中的全部烷氧基的以摩尔计0.5倍的水即可，但通常较好是加入以摩尔计超过0.5倍的过量的水。
本发明中，上述反应中使用的水量可以根据需要适当选择，但通常以摩尔计较好是烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍～2.5倍，更好是1倍～2倍。
此外，为了促进水解缩合反应，通常可使用下述催化剂：盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、乙二酸、马来酸、富马酸等酸，氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱，盐酸、硫酸、硝酸等的金属盐等。除此之外，通过加热溶解有烷氧基硅烷的溶液来进一步促进水解缩合反应也是常用的方法。这时，加热温度和加热时间可根据需要适当选择。例如，可例举在50℃加热搅拌24小时或者在回流下加热搅拌1小时等方法。
此外，作为其它方法，可例举例如加热烷氧基硅烷、溶剂和乙二酸的混合物来进行缩聚的方法。具体来说，是预先在醇中加入乙二酸而制成乙二酸的醇溶液后，在加热该溶液的状态下混合烷氧基硅烷的方法。这时，乙二酸的使用量相对于烷氧基硅烷所具有的全部烷氧基1摩尔较好是0.2摩尔～2摩尔，更好是0.5摩尔～1.5摩尔。该方法中的加热可在50℃～180℃的液温下进行。较好是在不发生液体的蒸发、挥散等的条件下在回流下加热数十分钟～十数小时的方法。
获得聚硅氧烷时，使用多种烷氧基硅烷的情况下，可将烷氧基硅烷预先混合而作为混合物使用，也可以将多种烷氧基硅烷依次混合来使用。
将烷氧基硅烷缩聚是所用的溶剂(以下也称聚合溶剂)只要是溶解烷氧基硅烷的溶剂即可，无特别限定。此外，即使烷氧基硅烷不溶解的情况下，只要是可在烷氧基硅烷的缩聚反应进行的同时溶解的溶剂即可。通常，通过烷氧基硅烷的缩聚反应生成醇，因此可使用醇类、二醇类、二醇醚类或与醇类的相溶性良好的有机溶剂，特别好是使用二醇类。
作为这样的聚合溶剂的具体例子，可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,6-己二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等二醇醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚等。本发明中，上述的聚合溶剂可多种混合使用。
通过上述的方法得到的聚硅氧烷的聚合溶液(以下也称聚合溶液)中，将作为原料加入的全部烷氧基硅烷的硅原子换算为SiO2而得的浓度(以下称为SiO2换算浓度)较好是在20重量％以下，更好是5重量％～15重量％。通过在该浓度范围内选择任意的浓度，可抑制凝胶的生成，获得均质的溶液。
<聚硅氧烷的溶液>
本发明中，可将通过上述的方法得到的聚合溶液直接作为聚硅氧烷的溶液。此外，还可根据需要将通过上述的方法得到的溶液浓缩，或加入溶剂稀释，又或置换为其它溶剂，从而制成聚硅氧烷的溶液。
这时使用的溶剂(以下也称添加溶剂)可与聚合溶剂，也可以是其它溶剂。该添加溶剂只要可均匀溶解聚硅氧烷即可，无特别限定，可任意选择一种或多种使用。
作为这样的添加溶剂的具体例子，除了上述作为聚合溶剂的例子例举的溶剂之外，还可以例举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类。
这些溶剂可实现液晶取向剂的粘度调整或者提高通过旋涂、胶版印刷、喷墨等将液晶取向剂涂布于基板上时的涂布性。
<其它成分>
本发明中，只要不破坏本发明的效果，聚硅氧烷的溶液中可包含聚硅氧烷以外的其它成分，例如无机微粒、金属氧烷(metaloxane)低聚物、金属氧烷聚合物、均化剂、表面活性剂等成分。
作为无机微粒，较好是二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒、氟化镁微粒等微粒，特别好是呈胶体溶液状态的微粒。该胶体溶液可以是将无机微粒分散于分散介质而得的溶液，也可以是市售品的胶体溶液。本发明中，通过包含无机微粒，可赋予所形成的固化被膜的表面形状及其它功能。作为无机微粒，其平均粒径较好是0.001μm～0.2μm，更好是0.001μm～0.1μm。无机微粒的平均粒径大于0.2μm的情况下，使用所制成的涂布液形成的固化被膜的透明性可能会下降。
作为无机微粒的分散介质，可例举水和有机溶剂。作为胶体溶液，从被膜形成用涂布液的稳定性的角度来看，较好是pH或pKa调整至1～10，更好是2～7。
作为用于胶体溶液的分散介质的有机溶剂，可例举甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇单丙醚等醇类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类，四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0000400416190000111
烷等醚类等。其中，较好是醇类或酮类。这些有机溶剂可以单独或2种以上混合后用作分散介质。
作为金属氧烷低聚物和金属氧烷聚合物，可使用硅、钛、铝、钽、锑、铋、锡、铟、锌等的单独的氧化物前体或复合氧化物前体。作为金属氧烷低聚物和金属氧烷聚合物，可以是市售品，也可以是由金属醇盐、硝酸盐、盐酸盐、羧酸盐等单体通过水解等常规方法得到的化合物。
作为市售品的金属氧烷低聚物和金属氧烷聚合物的具体例子，可例举柯尔扣特株式会社(コルコート社)制的硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48、EMS-485、SS-101等硅氧烷低聚物或硅氧烷聚合物，关东化学株式会社(関東化学社)制的正丁基钛四聚物等钛氧烷低聚物。它们可单独使用或2种以上混合使用。
此外，均化剂和表面活性剂等可使用公知的试剂，特别是市售品因容易获得而优选。
此外，在聚硅氧烷中混合上述的其它成分的方法可以是与聚硅氧烷同时混合，也可以在其后混合，无特别限定。
[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂是包含上述的聚硅氧烷和根据需要采用的其它成分的溶液。这时，作为溶剂，可使用选自上述聚硅氧烷的聚合溶剂和添加溶剂的溶剂。
液晶取向剂中的全部聚硅氧烷的含量以SiO2换算浓度计较好是0.5重量％～15重量％，更好是1重量％～6重量％。如果是这样的SiO2换算浓度的范围，则容易通过一次涂布获得所需的膜厚，易于获得足够的溶液的使用期限(使用寿命)。
本发明的液晶取向剂中，作为全部聚硅氧烷，以重量比计包含10:90～50:50、较好是20:80～40:60的聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)。
此外，本发明的液晶取向剂中的全部聚硅氧烷与根据需要加入的其它成分的重量比为99:1～50:50，较好是98:2～70:30。
制备本发明的液晶取向剂的方法无特别限定。本发明中使用的聚硅氧烷、根据需要加入的其它成分呈均匀混合的状态即可。通常聚硅氧烷在溶剂中缩聚，所以直接使用聚硅氧烷的溶液或向聚硅氧烷的溶液中根据需要添加其它成分是简便的方法。另外，直接使用聚硅氧烷的聚合溶液的方法最为简便。
此外，调整液晶取向剂中的聚硅氧烷的含量时，可使用选自上述的烷氧基硅烷的聚合溶剂和聚硅氧烷的添加溶剂的溶剂。
[液晶取向膜]
本发明的液晶取向膜使用本发明的液晶取向剂得到。例如，也可以直接使用通过将本发明的液晶取向剂涂布于基板后进行干燥、烧成而得的固化膜作为液晶取向膜。此外，也可以对该固化膜进行摩擦，或者照射偏振光或特定波长的光等，或者进行离子束等的处理，或者在对填充液晶后的液晶显示元件施加电压的状态下照射UV。
作为涂布液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板即可，无特别限定，较好是基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。
若例举具体例子，可例举玻璃板或聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、醋酸丁酸纤维素等的塑料板等上形成有透明电极的基板。
作为液晶取向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法、喷涂法、辊涂法等，从生产性的角度来看工业上广泛采用转印印刷法，本发明中也优选使用。
涂布液晶取向剂后的干燥工序并不一定需要，但从涂布后到烧成为止的时间对于各基板不恒定或者涂布后不立即烧成的情况下，较好是包括干燥工序。该干燥只要除去溶剂至涂膜形状不会因基板搬运等而发生变形的程度即可，对于其干燥方法无特别限定。例如，可例举在温度为40℃～150℃、较好是60℃～100℃的加热板上干燥0.5分钟～30分钟、较好是1分钟～5分钟的方法。
通过上述的方法涂布液晶取向剂而形成的涂膜可进行烧成而制成固化膜。这时，烧成温度可以是100℃～350℃的任意温度，较好是140℃～300℃，更好是150℃～230℃，进一步更好是160℃～220℃。烧成时间可以是5分钟～240分钟的任意时间。较好是10分钟～90分钟，更好是在20分钟～80分钟。加热可以使用通常公知的方法，例如加热板、热风循环烘箱、IR(红外线)炉、带式炉等。
液晶取向膜中的聚硅氧烷在烧成工序中进行缩聚。但是，本发明中，只有不破坏本发明的效果，不需要使其完全缩聚。其中，较好是在比液晶盒制造工序中所需的密封剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度下进行烧成。
该固化膜的厚度可根据需要选择，较好是5nm以上，更好是10nm以上，这样易于获得液晶显示元件的可靠性，所以优选。此外，固化膜的厚度较好是300nm以下，更好是150nm以下，这样液晶显示元件的耗电量不会过高，所以优选。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件可通过上述的方法在基板上形成液晶取向膜后以公知的方法制作液晶盒来获得。
若例举液晶盒制作的一例，通常为将形成有液晶取向膜的1对基板夹着间隔物用密封剂固定后注入液晶并密封的方法。这时使用的间隔物的尺寸为1μm～30μm，较好是2μm～10μm。
注入液晶的方法无特别限定，可例举使制成的液晶盒内呈减压状态后注入液晶的真空法、滴加液晶后进行密封的滴加法等。
通过在对导入了液晶的液晶盒的两侧基板的电极间施加电压的状态下进行UV照射，取向膜中的丙烯酰基、甲基丙烯酰基等在该情况下聚合而交联，从而液晶显示器的响应速度加快。在此，施加的电压为5Vp-p～50Vp-p，较好是5Vp-p～30Vp-p。照射的UV照射量为1J(焦耳)～60J，较好是在40J以下。UV照射量少时，可抑制构成液晶显示器的构件的破坏导致的可靠性下降，且使UV照射时间缩短，从而制造上的运转率提高，所以优选。
作为用于液晶显示元件的基板，只要是透明性高的基板即可，无特别限定，通常是基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。具体例子与[液晶取向膜]中记载的基板相同。即使是具有标准的PVA和MVA等的电极图案和突起图案的基板也可使用。
作为用于液晶显示元件的基板，即使是与PSA方式的液晶显示器同样在一侧基板上形成1μm～10μm的线状/狭缝电极图案、在相对的基板上未形成狭缝图案或突起图案的结构也能够运转，通过该结构的液晶显示器，能够简化制造时的工艺，获得高透射率。
此外，在TFT型的液晶显示元件等高性能液晶显示元件中，使用在用于液晶驱动的电极和基板之间于基板上形成有晶体管元件的构件。
透射型液晶显示元件的情况下，一般使用如上所述的基板，反射型液晶显示元件的情况下，也可仅在一侧基板使用反射光的铝等材料，还能使用硅晶片等不透明的基板。
实施例
以下，通过本发明的实施例进行更具体的说明，但不应解释为仅限于这些实施例。
本实施例中使用的化合物的缩写如下。
TEOS:四乙氧基硅烷
C18:十八烷基三乙氧基硅烷
ACPS:3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
MPMS:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
MTES:甲基三乙氧基硅烷
HG:2-甲基-2,4-戊二醇(别称:己二醇)
BCS:2-丁氧基乙醇
UPS:3-脲基丙基三乙氧基硅烷
<合成例1>
在装有温度计、回流管的200mL的四口反应烧瓶中，将20.6g HG、6.9gBCS、18.3g TEOS、4.2g C18和23.4g ACPS混合而制成烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下用30分钟向该溶液中滴加预先混合了的10.3g HG、3.4g BCS、10.8g水和1.4g作为催化剂的乙二酸的溶液，再在室温下搅拌30分钟。然后，用油浴加热使其回流30分钟后，加入预先混合了的0.6g USP含量92质量％的甲醇溶液、0.3g HG和0.1g BCS的混合液。再回流30分钟后放冷，获得SiO2换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。
将10.0g所得的聚硅氧烷溶液和20.0g BCS混合，获得SiO2换算浓度为4重量％的液晶取向剂中间体(S1)。
此外，在装有温度计、回流管的200mL的四口反应烧瓶中，将23.6g HG、7.9g BCS和41.2g TEOS混合而制成烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下用30分钟向该溶液中滴加预先混合了的11.8g HG、3.9g BCS、10.8g水和0.2g作为催化剂的乙二酸的溶液，再在室温下搅拌30分钟。然后，用油浴加热使其回流30分钟后，加入预先混合了的0.6g USP含量92质量％的甲醇溶液、0.3g HG和0.1g BCS的混合液。再回流30分钟后放冷，获得SiO2换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。
将10.0g所得的聚硅氧烷溶液和20.0g BCS混合，获得SiO2换算浓度为4重量％的液晶取向剂中间体(U1)。将所得的液晶取向剂中间体(S1)和液晶取向剂中间体(U1)以3:7的比例(重量比，下同)混合，获得SiO2换算浓度为4重量％的液晶取向剂[K1]。
<合成例2>
在装有温度计、回流管的200mL的四口反应烧瓶中，将19.9g HG、6.6gBCS、18.3g TEOS、4.2g C18和24.8g MPMS混合而制成烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下用30分钟向该溶液中滴加预先混合了的10.0g HG、3.3g BCS、10.8g水和1.4g作为催化剂的乙二酸的溶液，再在室温下搅拌30分钟。然后，用油浴加热使其回流30分钟后，加入预先混合了的0.6g USP含量92质量％的甲醇溶液、0.3g HG和0.1g BCS的混合液。再回流30分钟后放冷，获得SiO2换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。
将10.0g所得的聚硅氧烷溶液和20.0g BCS混合，获得SiO2换算浓度为4重量％的液晶取向剂中间体(S2)。将所得的液晶取向剂中间体(S2)和合成例1中得到的液晶取向剂中间体(U1)以3:7的比例混合，获得SiO2换算浓度为4重量％的液晶取向剂[K2]。
<合成例3>
在装有温度计和回流管的200mL的四口反应烧瓶中，将23.3g HG、7.8gBCS、39.2g TEOS和2.5g MPMS混合而制成烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下用30分钟向该溶液中滴加预先混合了的11.7g HG、3.9g BCS、10.8g水和0.4g作为催化剂的乙二酸的溶液，再在室温下搅拌30分钟。然后，用油浴加热使其回流30分钟后，加入预先混合了的0.6g USP含量92质量％的甲醇溶液、0.3g HG和0.1g BCS的混合液。再回流30分钟后放冷，获得SiO2换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。
将10.0g所得的聚硅氧烷溶液和20.0g BCS混合，获得SiO2换算浓度为4重量％的液晶取向剂中间体(U2)。将合成例1中得到的液晶取向剂中间体(S1)和所得的液晶取向剂中间体(U2)以3:7的比例混合，获得SiO2换算浓度为4重量％的液晶取向剂[K3]。
<合成例4>
将合成例2中得到的液晶取向剂中间体(S2)和合成例3中得到的液晶取向剂中间体(U2)以3:7的比例混合，获得SiO2换算浓度为4重量％的液晶取向剂[K4]。
<合成例5>
在装有温度计、回流管的200mL的四口反应烧瓶中，将23.8g HG、7.9gBCS、37.1g TEOS和3.6g MTES混合而制成烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下用30分钟向该溶液中滴加预先混合了的11.9g HG、4.0g BCS、10.8g水和0.4g作为催化剂的乙二酸的溶液，再在室温下搅拌30分钟。然后，用油浴加热使其回流30分钟后，加入预先混合了的0.6g USP含量92质量％的甲醇溶液、0.3g HG和0.1g BCS的混合液。再回流30分钟后放冷，获得SiO2换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。
将10.0g所得的聚硅氧烷溶液和20.0g BCS混合，获得SiO2换算浓度为4重量％的液晶取向剂中间体(U3)。将合成例1中得到的液晶取向剂中间体(S1)和所得的液晶取向剂中间体(U3)以3:7的比例混合，获得SiO2换算浓度为4重量％的液晶取向剂[K5]。
<合成例6>
将合成例2中得到的液晶取向剂中间体(S2)和合成例5中得到的液晶取向剂中间体(U3)以3:7的比例混合，获得SiO2换算浓度为4重量％的液晶取向剂[K6]。
<比较合成例1>
在装有温度计、回流管的200mL的四口反应烧瓶中，将22.6g HG、7.5gBCS、39.6g TEOS混合而制成烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下用30分钟向该溶液中滴加预先混合了的11.3g HG、3.8g BCS、10.8g水和0.2g作为催化剂的乙二酸的溶液，再在室温下搅拌30分钟。然后，用油浴加热使其回流1小时后放冷，获得SiO2换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。
将10.0g所得的聚硅氧烷溶液和20.0g BCS混合，获得SiO2换算浓度为4重量％的液晶取向剂[L1]。
<比较合成例2>
与合成例1中得到的液晶取向剂中间体(S1)同样地获得液晶取向剂[L2]。
<比较合成例3>
与合成例2中得到的液晶取向剂中间体(S2)同样地获得液晶取向剂[L3]。
<实施例1>
将合成例1中获得的液晶取向处理剂[K1]旋涂于像素尺寸为100微米×300微米、形成有线/空隙分别为5微米的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面上。通过80℃的加热板干燥2分钟后，通过200℃或220℃的热风循环式炉进行30分钟的烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。将合成例1中得到的液晶取向处理剂[K1]旋涂于未形成电极图案的ITO面，通过80℃的加热板干燥2分钟后，与上述基板同样地通过200℃或220℃的热风循环式炉进行30分钟的烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。准备这样2块基板，在其中一块基板的液晶取向膜面上散布6μm的珠状间隔物后，在其上印刷密封剂。将另一块基板以液晶取向膜面为内侧的方式贴合后，使密封剂固化而制得空盒。通过减压注入法在空盒内注入液晶MLC-6608(默克公司(メルク社)制商品名)，制作液晶盒。
通过后述的方法测定了所得的液晶盒的响应速度特性。然后，在对该液晶盒施加20Vp-p的电压的状态下，从该液晶盒的外侧照射20J的UV(使用波长:365nm带通滤光片)。然后，再次测定响应速度特性，比较UV照射前后的响应速度。其结果示于表1。
此外，对于盒的垂直取向性，通过后述的方法测定、评价。其结果也一并示于表1。
<实施例2>
除了将液晶取向处理剂[K1]更改为合成例2中得到的液晶取向处理剂[K2]以外，与实施例1同样地制成液晶盒，测定响应速度。其结果示于表1。
<实施例3>
除了将液晶取向处理剂[K1]更改为合成例3中得到的液晶取向处理剂[K3]以外，与实施例1同样地制成液晶盒，测定响应速度。其结果示于表1。
<实施例4>
除了将液晶取向处理剂[K1]更改为合成例4中得到的液晶取向处理剂[K4]以外，与实施例1同样地制成液晶盒，测定响应速度。其结果示于表1。
<实施例5>
除了将液晶取向处理剂[K1]更改为合成例5中得到的液晶取向处理剂[K5]以外，与实施例1同样地制成液晶盒，测定响应速度。其结果示于表1。
<实施例6>
除了将液晶取向处理剂[K1]更改为合成例6中得到的液晶取向处理剂[K6]以外，与实施例1同样地制成液晶盒，测定响应速度。其结果示于表1。
<比较例1>
除了将液晶取向处理剂[K1]更改为比较合成例1中得到的液晶取向处理剂[L1]以外，与实施例1同样地制成液晶盒，测定响应速度。其结果示于表1。
<比较例2>
除了将液晶取向处理剂[K1]更改为比较合成例2中得到的液晶取向处理剂[L2]以外，与实施例1同样地制成液晶盒，测定响应速度。其结果示于表1。
<比较例3>
除了将液晶取向处理剂[K1]更改为比较合成例2中得到的液晶取向处理剂[L3]以外，与实施例1同样地制成液晶盒，测定响应速度。其结果示于表1。
[响应速度特性]
对于未施加电压的液晶盒，用示波器读取施加电压±4V、频率1kHz的矩形波时液晶面板的亮度随时间的变化。将未施加电压时的亮度设为0％，施加±4V的电压，将饱和亮度值设为100％，将亮度变化至10％～90％为止的时间作为启动的响应速度。
[垂直取向性]
对于垂直取向性的评价，将盒配置于呈正交尼科尔配置的2块偏振片间进行观察，根据是否显示为黑色来进行判定。即使提高烧成温度也呈垂直取向性的试样被认为具有高垂直取向性。
[表1]
Figure BDA0000400416190000191
×:不呈垂直取向
○:200℃或220℃的30分钟烧成中呈垂直取向
◎:220℃、60分钟的烧成中也呈垂直取向
由表1可知，实施例的液晶盒在220℃烧成时也呈垂直取向，且UV照射后响应速度提高。特别是实施例5和实施例6的液晶盒在将220℃烧成的时间延长至60分钟时也呈垂直取向。另一方面，比较例1在220℃烧成时呈垂直取向，但UV照射后响应速度也未提高。比较例2、3在UV照射后响应速度提高，但220℃烧成时未呈垂直取向。
产业上利用的可能性
对于使用本发明的液晶取向剂制成的液晶显示元件，可提供在PSA方式的取向方式下使用未添加聚合性化合物的液晶的情况下也能够获得与PSA方式同等的特性的液晶显示元件，可用作PSA方式的TFT液晶显示元件、TN液晶显示元件、VA液晶显示元件等。
在这里引用2011年2月24日提出申请的日本专利申请2011-038413号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.液晶取向剂，其特征在于，包含下述的聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)；
聚硅氧烷(A):将包括以式(1)表示的烷氧基硅烷及以式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷，
R1Si(OR2)3   (1)
R1是可被氟原子取代的碳数8～30的烃基，R2表示碳数1～5的烷基，
R3Si(OR4)3   (2)
R3是被丙烯酰基、甲基丙烯酰基或芳基取代的碳数1～30的烷基，R4表示碳数1～5的烷基；
聚硅氧烷(B):将包括70％～100％以式(3)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷，
Si(OR5)4   (3)
R5表示碳数1～5的烷基。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，聚硅氧烷(B)是将还包括以式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。
3.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，聚硅氧烷(B)是将还包括以式(4)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷，
R6Si(OR7)3   (4)
R6是碳数1～5的烷基，R7表示碳数1～5的烷基。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，选自聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)的至少一种聚硅氧烷是将还包括以下式(5)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷，
(R8)nSi(OR9)4-n   (5)
R8是氢原子或者可被杂原子、卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基或脲基取代的碳数1～12的烃基，R9是碳数1～5的烷基，n表示0～3的整数。
5.如权利要求1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述以式(1)表示的烷氧基硅烷在用于聚硅氧烷(A)的全部烷氧基硅烷中的含量为1摩尔％～20摩尔％，且所述以式(2)表示的烷氧基硅烷在用于聚硅氧烷(A)的全部烷氧基硅烷中的含量为10摩尔％～80摩尔％。
6.液晶取向膜，其特征在于，将权利要求1～5中的任一项所述的液晶取向剂涂布于基板，干燥，烧成而得。
7.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求6所述的液晶取向膜。
8.液晶显示元件，其特征在于，在施加电压的状态下对用2块基板夹持着液晶的液晶盒照射UV而得，所述的2块基板通过涂布权利要求1～5中的任一项所述的液晶取向剂并进行烧成而获得。
9.液晶显示元件的制造方法，其特征在于，以涂布权利要求1～5中的任一项所述的液晶取向剂并烧成而得的2块基板夹持液晶，在施加电压的状态下照射UV。
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