CN102934013A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及含有由烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷的液晶取向剂、由该液晶取向剂而得的液晶取向膜、及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
近年来,液晶显示元件的显示方式中,垂直(VA:Vertical Alignment)方式的液晶显示元件广泛应用于大屏幕的液晶电视和高精度的移动设备(数码相机或便携式电话的显示部)等。作为VA方式,已知有将用于控制液晶的取向(日文:液晶の倒れる方向)的突起物形成于TFT基板或彩色滤光片基板的MVA方式(多区域垂直取向(Multi Vertical Alignment)、和在基板的ITO电极上形成狭缝并通过电场来控制液晶的取向的PVA(图像垂直取向(Paterned Vertical Alignment)方式。
作为其它VA取向方式,有PSA(聚合物稳定取向(Polymer sustainedAlignment))方式。VA方式中,PSA方式是近年来备受瞩目的技术。该方式通常是:在液晶中添加光聚合性化合物,制作液晶面板后,在施加电场且液晶取向的状态下对液晶照射紫外线(UV)。由此,通过聚合性化合物的光聚合而使液晶的取向方向固定化,产生预倾角,响应速度提升。PSA方式中,即使在构成液晶面板的一侧的电极上制作狭缝、在相对侧的电极图案上不设置MVA方式时的突起或PVA方式时的狭缝的结构的情况下,也能够运行,具有可实现制造的简单化及可得到优异的面板透射率的特点(参考专利文献1)。
另一方面,已知迄今使用的是聚酰亚胺等有机系的液晶取向膜材料以及无机系的液晶取向膜材料。例如,已提出了作为涂布型的无机系取向膜的材料,使用含有四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、醇及草酸的反应生成物的组合物,在液晶显示元件的电极基板上形成垂直取向性、耐热性及均一性优异的液晶取向膜的技术方案(参考专利文献2)。
此外,还提出了通过使用含有四烷氧基硅烷、特定的三烷氧基硅烷和水的反应产物与特定的二醇醚系溶剂的液晶取向剂组合物来形成防止显示不良、长时间驱动后也不留残像、使液晶取向的能力不会降低、且电压保持率受光和热的影响而降低的程度小的液晶取向膜(参考专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2004-302061号公报
专利文献2:日本专利特开平09-281502号公报
专利文献3:日本专利特开2005-250244号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
以往,在PSA方式的液晶显示元件中存在添加入液晶的聚合性化合物的溶解性低、增加添加量则低温时析出的问题。另一方面,如果减少聚合性化合物的添加量,则无法获得良好的取向状态。此外,还存在由于残留在液晶中未反应的聚合性化合物成为液晶中的杂质(污染物)因而液晶显示元件的可靠性降低的问题。
本发明的技术问题是提供PSA方式中在添加入液晶的聚合性化合物的量少的情况下、甚至在使用未添加聚合性化合物的液晶的情况下也能够提升响应速度且获得良好取向状态的液晶显示元件用液晶取向剂、由该液晶取向剂而得的液晶取向膜、及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
解决技术问题的技术方案
本发明具有以下技术内容。
[1]元件用液晶取向剂,其特征在于,包含由含有式(1)表示的烷氧基硅烷及式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷,
R1Si(OR2)3(1)
(R1表示可被氟原子取代的碳原子数8~30的烃基,R2表示碳原子数1~5的烷基。)
【化1】
R3表示碳原子数1~18的烃基,R4表示碳数1~5的烷基。
[2]如上述[1]所述的液晶取向剂,其中,所述式(2)的R3为亚烷基。
[3]如上述[1]所述的液晶取向剂,其中,所述式(2)的R3由下式(3)(其中,m、n分别为0~6的整数)表示。
【化2】
[4]如上述[1]~[3]中任一项所述的液晶取向剂,其中,聚硅氧烷是还含有下式(4)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。
(R5)nSi(OR6)4-n (4)
(R5表示氢原子或可被杂原子、卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基或脲基取代的碳原子数1~6的烃基,R6表示碳原子数1~5的烷基,n表示0~3的整数。)
[5]如上述[4]所述的液晶取向剂,其中,所述式(4)表示的烷氧基硅烷是式(4)中n为0的四烷氧基硅烷。
[6]如上述[1]~[5]中任一项所述的液晶取向剂,其中,所述聚硅氧烷由所述式(1)表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量为0.1~30摩尔%、且所述式(2)表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量为3~70摩尔%的烷氧基硅烷缩聚而得。
[7]如上述[4]~[6]中任一项所述的液晶取向剂,其中,所述聚硅氧烷由式(4)表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量为10~96.9摩尔%的烷氧基硅烷缩聚而得。
[8]如上述[1]~[7]中任一项所述的液晶取向剂,其中,聚硅氧烷的含量以SiO2换算浓度计为0.5~15质量%。
[9]液晶取向膜,将上述[1]~[8]中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板后经干燥、烧成而制得。
[10]液晶显示元件,具有上述[9]所述的液晶取向膜。
[11]液晶显示元件,对以涂布上述[1]~[8]中任一项所述的液晶取向剂并烧成而得的2块基板挟持了液晶的液晶晶胞在施加电压的状态下照射UV而制得。
[12]液晶显示元件的制造方法,将涂布上述[1]~[8]中任一项所述的液晶取向剂并烧成而得的2块基板挟持液晶,在施加电压的状态下照射UV。
发明效果
采用本发明的液晶取向剂,能够获得PSA方式中在添加入液晶的聚合性化合物的量少的情况下或者在使用未添加聚合性化合物的液晶的情况下也能够提升响应速度且获得良好取向状态的液晶显示元件用液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
发明的具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
[聚硅氧烷]
本发明是包含由含有式(1)表示的烷氧基硅烷及式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷的PSA方式用液晶取向剂。
R1Si(OR2)3(1)
R1表示可被氟原子取代的碳原子数8~30的烃基,R2表示碳原子数1~5的烷基。此外,本说明书中的“可被取代”是指“取代或者未取代”的意思。
【化3】
R3表示碳原子数1~18的烃基,R4表示碳数1~5的烷基。
式(1)表示的烷氧基硅烷的R1(以下也称为特定有机基)为可被氟取代的碳原子数8~30、优选8~22的烃基,只要是具有使液晶垂直取向的效果的基团则没有特别限定。作为其例子,可例举烷基、氟代烷基、链烯基、苯乙基、苯乙烯基烷基、萘基、氟苯基烷基等。其中,R1为烷基或氟代烷基的烷氧基硅烷因其容易以较低价格作为市售品获得而优选。R1为烷基的烷氧基硅烷特别优选。本发明中所用的聚硅氧烷中可具有多种这些特定有机基。
式(1)表示的烷氧基硅烷的R2为碳原子数1~5、优选1~3的烷基。更优选是R2为甲基或乙基。
下面例举所述式(1)表示的烷氧基硅烷的具体例子,但不限于此。
例如,可例举辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、21-二十二烯基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、间苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、(1-萘基)三乙氧基硅烷、(1-萘基)三甲氧基硅烷等。其中,优选辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十九烷基三甲氧基硅烷、十九烷基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷或十一烷基三甲氧基硅烷。
为了获得良好的液晶取向性,上述具有特定有机基的式(1)表示的烷氧基硅烷在用于获得聚硅氧烷的全部烷氧基硅烷中的含量优选在0.1摩尔%以上。更优选在0.5摩尔%以上。进一步优选在1摩尔%以上。此外,为了获得所形成的液晶取向膜的充分固化特性,优选在30摩尔%以下。更优选在22摩尔%以下。
式(2)表示的烷氧基硅烷的R3(以下也称为第二特定有机基)为碳原子数1~18、优选1~12的烃基,可含脂肪族烃;脂肪族环、芳香族环和杂环这样的环结构;及氧原子、氮原子、硫原子等杂原子等。优选为亚烷基、亚苯基。亚烷基的碳原子数为1~18、更优选为1~12。亚苯基由下式(3)表示,m、n分别为0~6的整数、优选为0~2的整数。
【化4】
式(2)表示的烷氧基硅烷的R4的定义与上述式(1)中的R2的定义相同,且R4的优选基团也和R2的情况相同。
例举式(2)表示的烷氧基硅烷的具体例,但并不限于此。例如,可例举烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、戊烯基三甲氧基硅烷、戊烯基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、庚烯基三甲氧基硅烷、庚烯基三乙氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三乙氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三乙氧基硅烷、烯丙氧基十一烷基三甲氧基硅烷、烯丙氧基十一烷基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基乙基三乙氧基硅烷等。
为了在PSA方式中添加入液晶的聚合性化合物的量少的情况下和使用未添加聚合性化合物的液晶的场合下也能够提升液晶显示元件的响应速度,具有第二特定有机基的式(2)表示的烷氧基硅烷在用于获得聚硅氧烷的全部烷氧基硅烷中的含量优选在3摩尔%以上。更优选在5摩尔%以上。进一步更优选在10摩尔%以上。此外,为了使所形成的液晶取向膜充分固化,优选在70摩尔%以下。
本发明中,式(1)表示的烷氧基硅烷在所用的全部烷氧基硅烷中的含量优选为0.1~30摩尔%、特别优选为2~20摩尔%,且式(2)表示的烷氧基硅烷在所用的全部烷氧基硅烷中的含量优选为3~70摩尔%,特别优选为5~30摩尔%。
本发明中,在获得聚硅氧烷的场合下,除了式(1)及式(2)表示的烷氧基硅烷以外,还可以使用下式(4)表示的烷氧基硅烷。式(4)表示的烷氧基硅烷能够赋予聚硅氧烷以各种特性,因此可以根据所需特性选用一种或多种。
(R5)nSi(OR6)4-n (4)
R5表示氢原子或可被杂原子、卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基或脲基取代的碳原子数1~6的烃基。R6表示碳原子数1~5、优选1~3的烷基,n表示0~3、优选0~2的整数。
式(4)表示的烷氧基硅烷的R5为氢原子或碳原子数1~6的有机基(以下也称为第三有机基)。作为第三有机基的例子,可例举脂肪族烃;脂肪族环、芳香族环、杂环这样的环结构;不饱和键;可含氧原子、氮原子、硫原子等杂原子,可具有分支结构的碳原子数1~6的有机基。该有机基可被卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基、脲基等取代。
下面例举上述式(4)表示的烷氧基硅烷的具体例子,但不限于此。
在式(4)的烷氧基硅烷中,作为R5为氢原子时的烷氧基硅烷的具体例,可以例举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷等。
另外,式(4)的烷氧基硅烷中,作为R5为第三有机基时的烷氧基硅烷的具体例,可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代乙基)三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷以及γ-脲基丙基三丙氧基硅烷等。
以与基板的密合性、与液晶分子的亲和性的改善等为目的,只要在不损害本发明效果的范围内,可有一种或多种上述式(4)表示的烷氧基硅烷。
在式(4)表示的烷氧基硅烷中,n为0的烷氧基硅烷是四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷容易与式(1)及式(2)表示的烷氧基硅烷缩合,因此为了获得本发明的聚硅氧烷是优选的。
作为上式(4)中n为0的烷氧基硅烷,更优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷,特别优选是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
并用式(4)表示的烷氧基硅烷时,式(4)表示的烷氧基硅烷的用量在用于获得聚硅氧烷的全部烷氧基硅烷中优选为10~96.9摩尔%。更优选为35~99.8摩尔%。
[聚硅氧烷的制造方法]
对得到本发明所用的聚硅氧烷的方法没有特别的限定。本发明中,使以上述式(1)及式(2)为必要成分的烷氧基硅烷在有机溶剂中缩合而得。通常,聚硅氧烷可作为这种烷氧基硅烷缩聚后均一地溶解于有机溶剂中而成的溶液获得。
作为将烷氧基硅烷缩聚的方法,可例举将烷氧基硅烷在醇或二醇等溶剂中水解·缩合的方法。此时,水解·缩合反应可以是部分水解和完全水解中的任一种。完全水解时,理论上加入烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可,但通常较好是加入高于0.5倍摩尔的过剩量的水。
本发明中,上述反应所用的水的量可以根据需要适当选择,但通常较好是烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5~2.5倍摩尔。
此外,通常为了达到促进水解·缩合反应的目的,使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、马来酸、富马酸等酸,氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱,盐酸、硫酸、硝酸等的金属盐等催化剂。除此之外,通过对溶解有烷氧基硅烷的溶液加热来促进水解·缩合反应也是常用手段。此时,加热温度及加热时间可以根据需要适当选择。可例举在50℃下加热·搅拌24小时、或在回流下加热·搅拌1小时等方法。
此外,作为其它的方法,可例举加热烷氧基硅烷、溶剂及草酸的混合物来进行缩聚的方法。具体是,预先在醇中加入草酸而形成草酸的醇溶液后,在加热了该溶液的状态下混入烷氧基硅烷的方法。此时,草酸的用量优选相对于烷氧基硅烷所含有的全部烷氧基1摩尔为0.2~2摩尔。该方法中的加热,可在液温50~180℃下进行。优选在回流下加热几十分钟~十几小时以避免发生液体的蒸发、挥散等。
在制得聚硅氧烷时使用多种烷氧基硅烷的场合下,多种烷氧基硅烷可作为预先混合烷氧基硅烷而成的混合物来使用,也可将多种烷氧基硅烷依次混合来使用。
烷氧基硅烷缩聚时所用的溶剂(以下也称为聚合溶剂)只要是溶解烷氧基硅烷的溶剂则没有特别的限定。此外,也可以是即使在不溶解烷氧基硅烷的情况下也能在烷氧基硅烷的缩聚反应进行的同时溶解烷氧基硅烷的溶剂。一般来说,由于烷氧基硅烷的缩聚反应生成醇,因此可用醇类、二醇类、二醇醚类或与醇类相溶性良好的有机溶剂。
作为这种聚合溶剂的具体例,可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇类;乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,6-己二醇等二醇类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等二醇醚类;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚等。
本发明中,上述聚合溶剂可多种混合后使用。
对于由上述方法制得的聚硅氧烷的聚合溶液(以下也称为聚合溶液),将作为原料加入的全部烷氧基硅烷所具有的硅原子换算为SiO2的浓度(以下称为SiO2换算浓度)优选在20质量%以下,更优选为5~15质量%。通过在该浓度范围内选择任意的浓度,可抑制凝胶的生成,得到均质的溶液。
[聚硅氧烷的溶液]
本发明中,可将通过上述方法得到的聚合溶液直接作为聚硅氧烷的溶液,也可根据需要将通过上述方法得到的溶液经浓缩、加溶剂稀释或置换为其它溶剂后作为聚硅氧烷的溶液。
此时所用的溶剂(以下也称为添加溶剂)可以与聚合溶剂相同,也可以是其它溶剂。该添加溶剂只要能够均一地溶解聚硅氧烷则没有特别的限定,可任意选择使用一种或多种。
作为这种添加溶剂的具体例,除了作为上述聚合溶剂的例子所例举的溶剂以外,还可例举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类。
这些溶剂能够调节液晶取向剂的粘度,或提高通过旋涂、柔版印刷、喷墨等将液晶取向剂涂布于基板上时的涂布性。
[其它成分]
本发明的液晶取向剂中,在不损害本发明效果的前提下,可包含除聚硅氧烷以外的其它成分,例如无机微粒、金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物、均化剂,还可以包含表面活性剂等成分。
作为无机微粒,优选氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒或氟化镁微粒等微粒,特别优选胶体溶液的状态。该胶体溶液可以是将无机微粒分散于分解介质而得的溶液,也可以是市售品的胶体溶液。本发明中,通过含有无机微粒,能够改变所形成的固化被膜的表面形状,并赋予其它机能。作为无机微粒,其平均粒径优选是0.001~0.2μm、更优选是0.001~0.1μm。无机微粒的平均粒径超过0.2μm时,有时使用所调制的涂布液而形成的固化被膜的透明性降低。
作为无机微粒的分散介质,可例举水和有机溶剂。作为胶体溶液,从被膜形成用涂布液的稳定性的角度考虑,pH或pKa调整至1~10为好。2~7更好。
作为用于胶体溶液的分散介质的有机溶剂,可例举甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、乙二醇单丙醚等醇类;甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类;甲苯、二甲苯等芳烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类;四氢呋喃、1,4-二烷等醚类。其中,优选醇类或酮类。这些有机溶剂可以单独或2种以上混合后作为分散介质使用。
作为金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物,可使用硅、钛、铝、钽、锑、铋、锡、铟、锌等的单独或复合氧化物前体。作为金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物,可以是市售品,也可以是由金属醇盐、硝酸盐、盐酸盐、羧酸盐等单体通过水解等常用方法制得的制品。
作为市售品的金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物的具体例,可例举可儿康公司(コルコート社)制的硅酸甲酯51(メチルシリケート51)、硅酸甲酯53A(メチルシリケート53A)、硅酸乙酯40(エチルシリケート40)、硅酸乙酯48(エチルシリケート48)、EMS-485、SS-101等硅氧烷低聚物或硅氧烷聚合物;关东化学公司(関東化学社)制的正丁氧基钛四聚物等钛氧烷低聚物。它们可以单独使用或2种以上混合使用。
此外,均化剂和表面活性剂等可以使用公知的试剂,特别是市售品因容易获得而优选。
再者,在聚硅氧烷中混入上述其它成分的方法可以是与聚硅氧烷同时混入也可以是在混入聚硅氧烷之后混入,没有特别的限定。
[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂是含有上述聚硅氧烷和根据需要而添加的其它成分的溶液。此时,作为溶剂,可用选自上述聚硅氧烷的聚合溶剂及添加溶剂的溶剂。液晶取向剂中聚硅氧烷的含量的SiO2换算浓度优选为0.5~15质量%、更优选为1~6质量%。如果在该SiO2换算浓度的范围内,则易于通过一次涂布即获得所期望的膜厚,易获得足够的溶液贮存期。
本发明的液晶取向剂的调制方法没有特别限定。本发明中所用的聚硅氧烷、根据需要而添加的其它成分呈均匀混合的状态即可。通常,聚硅氧烷在溶剂中缩聚,因此比较简便的是直接使用聚硅氧烷的溶液或在聚硅氧烷的溶液中根据需要添加其它成分。更进一步说,直接使用聚硅氧烷的聚合溶液是最简便的。
另外,调节液晶取向剂中的聚硅氧烷的含量时,可以使用选自上述聚硅氧烷的聚合溶剂以及添加溶剂的溶剂。
[液晶取向膜]
本发明的液晶取向膜使用本发明的液晶取向剂而制得。例如,可将本发明的液晶取向膜涂布于基板后进行干燥、烧成而制得的固化膜直接用作液晶取向膜。此外,也可以对该固化膜进行摩擦,照射偏振光或特定波长的光等,进行离子束等的处理,或对填充液晶后的液晶显示元件在施加电压的状态下照射UV。本发明的液晶取向剂在液晶中添加聚合性化合物的PSA方式的情况下或未在液晶中添加聚合性化合物的情况下都是有用的。
作为涂布液晶取向剂的基板,只要是透明性高的基板则无特别限定,但优选基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。
作为基板的具体例,可例举玻璃板,聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丁酸纤维素等塑料板等之上形成有透明电极的基板。
作为液晶取向处理剂的涂布方法,可例举旋涂法、印刷法、喷墨法、喷涂法、辊涂法等,但从生产性方面考虑,工业上广泛使用转印印刷法,该方法也适用于本发明。
涂布液晶取向剂之后的干燥工序并非必需,但在涂布后至烧成前的这段时间对每一块基板而言都不固定或在涂布后不立即进行烧成的情况下,优选包含干燥工序。该干燥只要将溶剂除去至涂膜形状不因基板搬运等而变形的程度即可,对于该干燥方法没有特别限定。可例举使其在温度40~150℃、更优选60~100℃的加热板上干燥0.5~30分钟、更优选1~5分钟的方法。
用上述方法涂布液晶取向剂而形成的涂膜可经烧成而制成固化膜。此时,烧成可在烧成温度为100~350℃的任意温度下进行,但烧成温度优选是140~300℃、更优选是150℃~230℃、进一步优选是160℃~220℃。烧成可在烧成时间为5分钟~240分钟的任意时间进行。烧成时间优选10~90分钟、更优选20~90分钟。加热可使用通常公知的方法,例如加热板、热风循环式炉、IR(红外线)炉、带式炉等。
液晶取向膜中的聚硅氧烷在烧成工序中进行缩聚。但是,本发明中,只要不损害本发明的效果,无需使其完全缩聚。然而,优选在比液晶晶胞的制造工序中所需的密封剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度下烧成。
该固化膜的厚度可以根据需要选择,但优选在5nm以上、更优选在10nm以上,该范围合适是因为容易获得液晶显示元件的可靠性。此外,固化膜的厚度优选在300nm以下、更优选在150nm以下,该范围合适是因为液晶显示元件的能耗不会变得极大。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件可通过用上述方法在基板上形成液晶取向膜后以公知的方法制造液晶晶胞而得。若要例举制作液晶晶胞的一例,通常方法是将形成了液晶取向膜的1对基板夹着间隔物用密封剂固定、注入液晶后密封。此时,所用的间隔物的大小为1~30μm、优选2~10μm。
对注入液晶的方法没有特别的限定,可例举在对制得的液晶晶胞内进行减压后注入液晶的真空法、滴下液晶后进行密封的滴下法等。
PSA方式的液晶显示元件中,作为所使用的液晶,可使用优选少量(典型地为0.2~1重量%)添加了光聚合性化合物的液晶。通过在对两侧基板的电极之间施加电压的状态下导入了液晶的液晶晶胞照射波长优选为230~400nm、更优选为300~380nm的紫外线(UV),使聚合性化合物在该场合下聚合及交联,由此液晶显示器的响应速度变快。此处,施加的电压为5~30Vp-p、优选为5~20Vp-p。所照射的UV照射量为1~60J、优选在40J以下,UV照射量越少越能抑制因构成液晶显示器的部件破坏而引起的可靠性降低,且通过减少UV照射时间能加快制造节奏,因此理想。本发明的液晶取向剂在未添加聚合性化合物的液晶显示元件中也可使用。
作为用于液晶显示元件的基板,只要是透明性高的基板则没有特别限定,但通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。具体例与[液晶取向膜]中记载的基板相同。在PSA方式的液晶晶胞的场合下,基板也可使用标准的称为PVA或MVA的电极图案或突起图案。但是,对于PSA方式的液晶显示器,一侧基板上形成1~10μm的线状/狭缝电极图案、在对向基板上未形成狭缝图案或突起图案的结构也能够工作,采用这样结构的液晶显示器能够简化制造时的步骤,并能获得高透射率。
此外,在TFT型元件这样的高功能元件中,可使用在用于液晶驱动的电极和基板之间形成有诸如半导体晶体管的元件的构件。
在透射型的液晶元件的场合下,通常使用如上所述的基板,但对于反射型的液晶显示元件,也可以仅在一侧基板使用硅晶片等不透明基板。此时,在基板上形成的电极也可使用反射光的诸如铝的材料。
实施例
以下通过本发明的实施例进行更具体的说明,但不解释为受此所限。
本实施例中所用的化合物的缩写如下。
TEOS:四乙氧基硅烷
C18:十八烷基三乙氧基硅烷
VTES:乙烯基三乙氧基硅烷
ARMS:烯丙基三甲氧基硅烷
OTMS:辛烯基三甲氧基硅烷
STMS:苯乙烯基三甲氧基硅烷
HG:2-甲基-2,4-戊二醇(别名:己二醇)
BCS:2-丁氧基乙醇
UPS:3-脲基丙基乙氧基硅烷
<合成例1>
在装有温度计、回流管的200mL四口反应烧瓶中混入HG 24.0g、BCS 8.0g、TEOS 27.9g、C181.7g和ARMS 9.7g,调制烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下,向该溶液中用30分钟滴下预先由HG 12.0g、BCS 4.0g、水10.8g和作为催化剂的草酸0.9g混合而成的溶液。将该溶液搅拌30分钟,使其回流1个小时后,加入预先制好的UPS含量92质量%的甲醇溶液0.6g、HG 0.3g和BCS 0.1g的混合液。再使其回流30分钟后放冷,获得SiO2换算浓度为12重量%的聚硅氧烷溶液。
在所得的聚硅氧烷溶液10.0g中混入BCS 20.0g,制得SiO2换算浓度为4重量%的液晶取向剂(K1)。
<合成例2>
在装有温度计、回流管的200mL四口反应烧瓶中混入HG 21.6g、BCS 7.2g、TEOS 27.5g、C181.7g和OTMS13.9g,调制烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下,向该溶液中用30分钟滴下预先由HG 10.8g、BCS 3.6g、水10.8g和作为催化剂的草酸0.9g混合而成的溶液。将该溶液搅拌30分钟,使其回流1个小时后,加入预先制好的UPS含量92质量%的甲醇溶液1.2g、HG 0.6g和BCS 0.2g的混合液。再使其回流30分钟后放冷,获得SiO2换算浓度为12重量%的聚硅氧烷溶液。
在所得的聚硅氧烷溶液10.0g中混入BCS 20.0g,制得SiO2换算浓度为4重量%的液晶取向剂(K2)。
<合成例3>
在装有温度计、回流管的200mL四口反应烧瓶中混入HG 21.8g、BCS 7.3g、TEOS 27.5g、C181.7g和STMS 13.5g,调制烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下,向该溶液中用30分钟滴下预先由HG 10.9g、BCS 3.6g、水10.8g和作为催化剂的草酸0.9g混合而成的溶液。将该溶液搅拌30分钟,使其回流1个小时后,加入预先制好的UPS含量92质量%的甲醇溶液1.2g、HG 0.6g和BCS 0.2g的混合液。再使其回流30分钟后放冷,获得SiO2换算浓度为12重量%的聚硅氧烷溶液。
在所得的聚硅氧烷溶液10.0g中混入BCS 20.0g,制得SiO2换算浓度为4重量%的液晶取向剂(K3)。
<比较合成例1>
在装有温度计、回流管的200mL四口反应烧瓶中混入HG 23.3g、BCS 7.7g、TEOS 40.8g和C181.7g,调制烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下,向该溶液中用30分钟滴下预先由HG 11.6g、BCS 3.9g、水10.8g和作为催化剂的草酸0.2g混合而成的溶液。将该溶液搅拌30分钟,使其回流1个小时后放冷,获得SiO2换算浓度为12重量%的聚硅氧烷溶液。
在所得的聚硅氧烷溶液10.0g中混入BCS 20.0g,制得SiO2换算浓度为4重量%的液晶取向剂(L1)。
<比较合成例2>
在装有温度计、回流管的200mL四口反应烧瓶中混入HG 21.8g、BCS 7.3g、TEOS 27.5g、C181.7g和VTES 13.5g,调制烷氧基硅烷单体的溶液。在室温下,向该溶液中用30分钟滴下预先由HG 10.9g、BCS 3.6g、水10.8g和作为催化剂的草酸0.9g混合而成的溶液。将该溶液搅拌30分钟,使其回流1个小时后,加入预先制好的UPS含量92质量%的甲醇溶液1.2g、HG 0.6g和BCS 0.2g的混合液。再使其回流30分钟后放冷,获得SiO2换算浓度为12重量%的聚硅氧烷溶液。
在所得的聚硅氧烷溶液10.0g中混入BCS 20.0g,制得SiO2换算浓度为4重量%的液晶取向剂(L2)。
<实施例1>
将合成例1中获得的液晶取向处理剂[K1]旋涂于像素尺寸为100μm×300μm、形成有线/空隙分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面。在80℃的加热板上干燥5分钟后,于180℃的热风循环式炉内进行30分钟烧成,形成膜厚100nm的液晶取向膜。
将合成例1中获得的液晶取向处理剂[K1]旋涂于未形成电极图案的ITO面,在80℃的加热板上干燥5分钟后,于180℃的热风循环式炉内进行30分钟烧成,形成膜厚100nm的液晶取向膜。准备两块基板,在一块基板的液晶取向膜面上散布6μm的珠粒间隔物后,在其上印刷密封剂。将另一块基板以液晶取向膜面为内侧贴合后,使密封剂固化而制得空晶胞。通过减压压入法在空晶胞内注入液晶MLC-6608(默克公司(メルク社)制商品名)而制得液晶晶胞。
通过后述的方法测定这些液晶晶胞的响应速度特性。之后,在对该液晶晶胞施加20Vp-p的电压的状态下,从该液晶晶胞的外侧照射20J的UV(波长:280~330nm)。接着,再次测定响应速度特性,比较UV照射前后的响应速度。其结果示于表1。
<实施例2>
除了将液晶取向处理剂[K1]变更为合成例2制得的液晶取向处理剂[K2]以外,与实施例1同样地操作而制造液晶晶胞,测定响应速度。其结果示于表1。
<实施例3>
除了将液晶取向处理剂[K1]变更为合成例3制得的液晶取向处理剂[K3]以外,与实施例4同样地操作而制造液晶晶胞,测定响应速度。其结果示于表1。
<比较例1>
除了将液晶取向处理剂[K1]变更为比较合成例1制得的液晶取向处理剂[L1]以外,与实施例1~实施例3同样地操作而制造液晶晶胞,测定响应速度。其结果示于表1。
<比较例2>
除了将液晶取向处理剂[K1]变更为比较合成例2制得的液晶取向处理剂[L2]以外,与实施例1~实施例3同样地操作而制造液晶晶胞,测定响应速度。其结果示于表1。
[响应速度特性]
对于未施加电压的液晶晶胞,用示波器读取施加电压±4V、频率1kHz的矩形波时液晶面板的亮度随时间的变化。将未施加电压时的亮度设为0%,施加±4V的电压时的饱和亮度值设为100%,亮度从10%至90%为止变化的时间即为提升的响应速度(单位:毫秒)。
表1
由表1可知,实施例的液晶晶胞中,即使在使用未添加聚合性化合物的液晶的场合下,UV照射后的响应速度也提升。另一方面,在比较例中,UV照射前后的响应速度未提升。
产业上利用的可能性
本发明的液晶取向剂在液晶中添加聚合性化合物的PSA方式的情况下或在未添加的情况下均能够提升响应速度且获得良好的取向状态,使用本发明液晶取向剂而制造的液晶显示元件作为TFT液晶显示元件、TN液晶显示元件、VA液晶显示元件等是有用的。
Claims (12)
1.液晶取向剂,其特征在于,包含由含有式(1)表示的烷氧基硅烷及式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷,
R1Si(OR2)3(1)
R1表示可被氟原子取代的碳原子数8~30的烃基,R2表示碳原子数1~5的烷基,
【化1】
R3表示碳原子数1~18的烃基,R4表示碳数1~5的烷基。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂,其特征在于,所述式(2)的R3为亚烷基。
4.如权利要求1~3中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于,聚硅氧烷是还含有下式(4)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷,
(R5)nSi(OR6)4-n (4)
R5表示氢原子或可被杂原子、卤素原子、氨基、环氧丙氧基、巯基、异氰酸酯基或脲基取代的碳原子数1~6的烃基,R6表示碳原子数1~5的烷基,n表示0~3的整数。
5.如权利要求4所述的液晶取向剂,其特征在于,所述式(4)表示的烷氧基硅烷是式(4)中n为0的四烷氧基硅烷。
6.如权利要求1~5中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于,所述聚硅氧烷由式(1)表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量为0.1~30摩尔%、且式(2)表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量为3~70摩尔%的烷氧基硅烷缩聚而得。
7.如权利要求4~6中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于,所述聚硅氧烷由式(4)表示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中的含量为10~96.9摩尔%的烷氧基硅烷缩聚而得。
8.如权利要求1~6中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于,聚硅氧烷的含量以SiO2换算浓度计为0.5~15质量%。
9.液晶取向膜,其特征在于,将权利要求1~8中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板后经干燥、烧成而制得。
10.液晶显示元件,其特征在于,具有权利要求9所述的液晶取向膜。
11.液晶显示元件,其特征在于,对以涂布权利要求1~8中任一项所述的液晶取向剂并烧成而得的2块基板挟持了液晶的液晶晶胞在施加电压的状态下照射UV而制得。
12.液晶显示元件的制造方法,其特征在于,将涂布权利要求1~8中任一项所述的液晶取向剂并烧成而得的2块基板挟持液晶,在施加电压的状态下照射UV。
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