KR101846958B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 액정 표시 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 양호한 전기 특성을 나타냄과 함께, 기판으로부터의 박리성이 양호한 액정 배향막을 부여할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 카복실기, 하이드록시알킬기, -NHR1(단, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임) 및 메르캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 특정기를 갖는 폴리오르가노실록산인 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)을 액정 배향제 중에 함유시킨다. 액정 배향제 중에는, 폴리오르가노실록산으로서 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)만을 함유하고 있어도 좋고, 그 외의 오르가노실록산(S2)을 추가로 함유하고 있어도 좋다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 액정 표시 소자의 제조 방법 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND MANUFACTURING METHOD FOR THE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법 및, 액정 배향제에 적합하게 이용할 수 있는 신규 폴리오르가노실록산에 관한 것이다.
액정 표시 소자로서는, 종래, TN 모드나 IPS 모드, FFS 모드 등의 수평 배향형이나, VA 모드 등의 수직 배향형의 것이 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 또한, 액정 배향막을 구성하는 재료로서는, 종래, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리오르가노실록산 등이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 3관능 및 4관능의 가수분해성 실란 화합물의 혼합물을 옥살산 및 알코올의 존재하에서 반응시켜 얻어진 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다.
또한, 최근, 프리틸트각 특성을 발현시키기 위한 새로운 기술로서, 빛에 의해 중합하는 중합성 성분을 액정에 혼입해 두고, 액정에 전압을 인가하여 액정 분자를 경사 배향시킨 상태로 함과 함께, 그 경사진 상태에서 광조사함으로써 중합성 성분을 중합하여 액정의 분자 배향을 제어하는 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술이나, 신나모일기 등과 같은 광관능성기를 갖는 고분자 박막에 대하여, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 막에 이방성을 부여하는 광배향 기술 등이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 3 참조).
일본공개특허공보 평9-281502호 일본공개특허공보 2003-149647호 일본공개특허공보 2009-36966호
그런데, 액정 배향막의 제조 공정에서는, 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 형성된 도막에 있어서 핀홀이나 도막 불균일 등의 결함이 발생하는 경우가 있다. 이 경우, 기판으로부터 도막을 박리하여 기판을 재이용하는 경우가 있지만, 이러한 리워크에 있어서는, 기판에 대한 도막의 박리성이 양호한 것이 요구된다. 또한, 액정 배향막을 양호한 것으로 하려면, 도막의 박리성을 향상시킴과 함께, 예를 들면 전압 보전율이나 전압 변화에 대한 응답성이라는 전기 특성에 대해서도 양호하게 하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 전기 특성을 나타냄과 함께, 기판으로부터의 박리성이 양호한 액정 배향막을 부여할 수 있는 액정 배향제, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막 및 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 그리고, 액정 배향제에 함유시키는데 적합한 신규 폴리오르가노실록산을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해 이하의 수단을 채용했다.
본 발명의 액정 배향제는, 카복실기, 하이드록시알킬기, -NHR1(단, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임) 및 메르캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 특정기를 갖는 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기의 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)을 포함함으로써, 기판 상에 도포한 도막에 결함이 발생한 경우의 리워크에 있어서, 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 전압 보전율이나 전압 변화에 대한 응답 속도 등과 같은 전기 특성에 대해서도 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
또한, PSA 기술이나 광배향 기술에 의해 액정 표시 소자를 형성하는 경우, 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 형성한 도막에 대하여, 예를 들면 자외선 등의 방사선을 조사하는 공정을 포함하고 있다. 그 때문에, 조사한 방사선에 의해, 형성된 액정 배향막의 전기 특성이 저하되는 등의 문제점이 발생할 우려가 있다. 특히, PSA 기술에서는, 중합성 성분의 중합을 위해 예를 들면 10,000J/㎡ 이상의 다량의 방사선의 조사를 행하는 경우가 있어, 방사선 조사에 의한 전기 특성의 저하가 발생하기 쉽다. 그 점에서, 본 발명의 액정 배향제에 의하면, 이러한 다량의 방사선 조사에도 견딜 수 있는(방사선 내성이 우수한) 액정 배향막을 얻을 수 있다.
상기 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)으로서는, 상기 특정기를, 당해 특정기 함유 폴리오르가노실록산의 고형분 중량당 7×10-6∼4×10-4[몰/g] 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)을 함유함으로써, 액정 배향성 및 전압 변화에 대한 응답성을 양호한 것으로 하면서, 리워크에 있어서 기판으로부터의 박리가 용이한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)으로서는, 하기식 (S1-1)∼식 (S1-4) 중 어느 것으로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112012059783212-pat00001
(식 (S1-1)∼식 (S1-4) 중, Z1은, 단결합, 탄소수 1∼6의 알칸디일기, 또는 -O-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -NR2-(단, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이고; 「*」는, 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
상기 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)으로서는, 그 중에서도, 상기식 (S1-4)로 나타나는 구조로서, 하기식 (S1-4a) 또는 식 (S1-4b) 로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 상기식 (S1-1)∼식 (S1-3) 중 어느 것으로 나타나는 구조로서, 하기식 (S1-1a)∼식 (S1-3a)로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112012059783212-pat00002
（식 (S1-4a) 및 식 (S1-4b) 중, R3 및 R5는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R7은, 탄소수 2∼6의 알칸디일기이고; Z2는, 황 원자 또는 -NR2-(단, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)이고; 「*」는, 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
Figure 112012059783212-pat00003
(식 (S1-1a)∼식 (S1-3a) 중, R6은, 단결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; R8은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, R9는, 단결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고, Y는, 단결합 또는 산소 원자이고; 단, R9가 단결합인 경우, Y는 단결합이고; 「*」는, 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
또한, 본 발명에 있어서의 액정 배향제는, 또한, 상기 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1) 이외의 그 외의 폴리오르가노실록산(S2)을 포함하는 것으로 해도 좋다. 이러한 폴리오르가노실록산을 추가로 포함함으로써, 액정 배향제에 포함되는 폴리오르가노실록산의 전체에 대한 상기 특정기의 함유량의 조정이나, 상기 특정기에 유래하는 기능 이외의 다른 기능의 부여를 비교적 용이하게 행할 수 있다.
본 발명에 있어서의 액정 배향제는, 상기 그 외의 폴리오르가노실록산(S2)으로서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a)을 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(S2a)을 함유함으로써, 형성된 액정 배향막의 전기 특성, 예를 들면 전압 변화에 대한 응답 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a)으로서는, 하기식 (X2-1) 또는 식 (X2-2)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112012059783212-pat00004
(식 (X2-1) 중, A는, 산소 원자 또는 단결합이고, h는, 1∼3의 정수이고, i는, 0∼6의 정수이고; 단, i가 0인 경우, A는 단결합이고; 식 (X2-2) 중, j는, 1∼6의 정수이고; 「*」는 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 구비한다. 따라서, 리워크시에 기판으로부터 액정 배향막을 용이하게 박리할 수 있음과 함께, 전기 특성이 양호한 액정 표시 소자로 할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각, 상기 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 상기 도막이, 액정층을 통하여 마주하도록 대향 배치된 구성의 액정셀을 형성하고, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막은 방사선 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 광조사하는 공정을 거친 후라도 양호한 전기 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 슬릿 형상으로 패터닝된 투명 전극의 패턴을 나타내는 평면도이다.
도 2는 피쉬본 형상으로 패터닝된 투명 전극의 패턴을 나타내는 평면도이다.
《액정 배향제》
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서 폴리오르가노실록산을 함유하고, 특히, 카복실기, 하이드록시알킬기, -NHR1(단, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기) 및 메르캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 특정기를 갖는 폴리오르가노실록산(특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1))을 포함하고 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 폴리오르가노실록산은, 상기의 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1) 외에, 필요에 따라서, 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1) 이외의 그 외의 폴리오르가노실록산(S2)을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산에 대해서 상세하게 설명한다.
<특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)>
본 발명에 있어서의 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)으로서는, 폴리오르가노실록산 골격의 측쇄에, 카복실기, 하이드록시알킬기, -NHR1(단, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기) 및 메르캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 특정기가 도입되어 있으면 좋고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 상기 특정기로서는, 그 중에서도 카복실기 또는 하이드록시알킬기가 바람직하다.
특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1) 중에 있어서의 상기 특정기의 함유량은, 액정 배향성 및 전압 변화에 대한 응답성을 양호한 것으로 하면서, 리워크에 있어서의 도막의 박리성을 양호하게 하는 관점에서, 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)의 고형분 중량당 7×10-6∼4×10-4[몰/g]인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1×10-5∼3.5×10-4[몰/g]이고, 더욱 바람직하게는, 3×10-5∼2.5×10-4[몰/g]이다.
특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)으로서 구체적으로는, 하기식 (S1-1)∼식 (S1-4) 중 어느 것으로 나타나는 구조를 측쇄에 가짐으로써, 상기 특정기를 갖는 것으로 할 수 있다.
Figure 112012059783212-pat00005
(식 (S1-1)∼식 (S1-4) 중, Z1은, 단결합, 탄소수 1∼6의 알칸디일기, 또는 -O-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -NR2-(단, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이고; 「*」는, 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
상기식 (S1-1)∼식 (S1-4)의 Z1에 있어서의 탄소수 1∼6의 알칸디일기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Z1에 있어서의 탄소수 1∼20의 2가의 유기기로서는, -O-, -S-, -COO-, -OCO-또는 -NR2-(R2는, 탄소수 1∼6의 알킬기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 1개 이상 갖고 있으면 좋으며, 그 중에서도 탄소수 1∼10의 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 유기기로서는, 환상 구조를 포함하고 있어도 좋지만, 쇄상 구조만을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이하, 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)의 상세에 대해서, 식 (S1-1)∼식 (S1-3)으로 나타나는 구조를 갖는 경우와, 식 (S1-4)로 나타나는 구조를 갖는 경우로 나누어 순차 설명한다. 우선은, 식 (S1-4)로 나타나는 구조를 갖는 경우에 대해서 설명한다.
[식 (S1-4)로 나타나는 구조를 갖는 경우]
상기식 (S1-4)로 나타나는 구조에 의해, 폴리오르가노실록산 골격의 측쇄에 상기 특정기가 도입되어 있는 경우, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면,
(1) (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)에, 메르캅토기 또는 -NHR2(단, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타냄)를 갖는 카본산 화합물(1-4A)을 마이클 부가시키는 방법,
(2) 메르캅토기 또는 -NHR2(단, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타냄)를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 폴리오르가노실록산(S4)이라고 함)에, (메타)아크릴산 화합물(1-4B)을 마이클 부가시키는 방법, 등에 의해 제조할 수 있다. 이하, 상기 (1) 방법에 의해 제조하는 경우, 상기 (2) 방법에 의해 제조하는 경우로 나누어 순차 설명한다.
｛상기 (1) 방법에 의해 제조하는 경우｝
ㆍ (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)에 대해서
상기 (1) 방법에서 이용하는 (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)은, 바람직하게는 (메타)아크릴기를 갖는 실란 화합물(sa), 또는 (메타)아크릴기를 갖는 실란 화합물(sa)과 기타 실란 화합물과의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에서, 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 (메타)아크릴기를 갖는 실란 화합물(sa)로서는, 예를 들면, 규소 원자에 결합하는 1가의 기로서 하기식 (sa-1)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112012059783212-pat00006
(식 중, R3은, 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; 「*」는, 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
이러한 (메타)아크릴기를 갖는 실란 화합물(sa)로서는, 예를 들면, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴기를 갖는 실란 화합물(sa)로서는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란,
하이드록시메틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시에틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-n-부톡시실란, 하이드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란,
(메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디클로로실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디메톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디에톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-i-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-부톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오드트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란,
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물의 외에,
상품명으로, 예를 들면 KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR 5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조);
글래스 레진(Glass Resin)(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토오레ㆍ다우코닝 가부시키가이샤 제조); FZ3711, FZ3722(이상, 니폰유니카 가부시키가이샤 제조);
DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조);
메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤 제조);
에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트 가부시키가이샤 제조); GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.
기타 실란 화합물로서는, 이들 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
(메타)아크릴기를 갖는 실란 화합물(sa)의 사용 비율은, 기타 실란 화합물에 대하여 10㏖％ 이상이 바람직하고, 20㏖％ 이상이 보다 바람직하고, 40㏖％ 이상이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)을 합성함에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다.
이들 중, 상기 탄화 수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을;
상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논 등을;
상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을;
상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을;
상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을, 각각 들 수 있다. 이들 중 비수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)을 합성하는 경우의 유기 용매의 사용량은, 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.
(메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)을 제조할 때의 물의 사용량은, 사용하는 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100배몰, 보다 바람직하게는 1∼30배몰이다.
(메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)을 합성할 때에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산으로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을, 각각 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.
상기 촉매로서는, 이들 중에서도 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 이 경우, (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)과 카본산 화합물(1-4A)과의 반응에 의해 얻어지는 상기 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)을 포함하는 액정 배향제의 보존 안정성을 매우 우수한 것으로 할 수 있어 적합하다. 그 이유는, 비특허문헌 1(Chemical Reviews, 95권, p1409(1995년))에 지적되어 있는 바와 같이, 가수분해, 축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되어, 실란올기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문이 아닐까 추측된다. 실란올기의 함유 비율이 적음으로써 실란올기끼리의 축합 반응이 억제되고, 또한 본 발명의 액정 배향제가 후술의 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에는 실란올기와 기타 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것이라고 추론된다.
상기 촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하여, 적절히 설정되어야 하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01∼3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.
(메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)을 제조할 때의 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합 반응은, (메타)아크릴기를 갖는 실란 화합물(sa)과 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해ㆍ축합 반응시에는, 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼100℃로 하고, 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등을 이용하여 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)으로서, 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 AC-SQ, MAC-SQ(이상, 토아고세 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)을 합성하는데 이용하는 (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼10,000인 것이 보다 바람직하고, 또한, 1,000∼5,000인 것이 바람직하다.
또한, 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)의 합성시에 있어서는, (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
ㆍ카본산 화합물(1-4A)에 대해서
상기 (3) 방법에서 이용하는 카본산 화합물(1-4A)은, 메르캅토기 또는 -NHR2(단, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기)를 갖는 카본산 유도체이다. 이러한 카본산 화합물(1-4A)로서는, 예를 들면, 메르캅토기 함유 화합물로서, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토부탄산, 4-메르캅토벤조산, N-아세틸시스테인 등을; 아미노기 함유 화합물로서, 글리신, 알라닌 등의 아미노산 유도체, 4-아미노벤조산, 사르코신(sarcosine)등을; 들 수 있다. 카본산 화합물(1-4A)로서는, 이들 중에서도, 하기식 (1-4A-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure 112012059783212-pat00007
(식 중, R5는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고, Z2는, 황 원자 또는 -NR2-(단, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)임).
카본산 화합물(1-4A)로서는, 메르캅토기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 티오글리콜산 또는 메르캅토프로피온산이 바람직하다.
본 발명의 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)은, 액정 배향성을 부여하기 위한 기(액정 배향기)를 갖고 있어도 좋다. 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)에 상기 액정 배향기를 도입하려면, 예를 들면 (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)에, 액정 배향성을 부여하기 위한 화합물(배향기 함유 화합물(7))을 반응시킴으로써 행할 수 있다.
이러한 배향기 함유 화합물(7)로서는, 예를 들면 하기식 (7A-1)∼(7A-6) 및 식 (7B-1)∼(7B-3) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기식 (7A-1), 식 (7A-3) 또는 식 (7A-6)으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 a가 7∼17인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112012059783212-pat00008
(식 중, a 및 e는, 각각 독립적으로 4∼20의 정수이고, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 2∼10의 정수임).
ㆍ(메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)과 카본산 화합물(1-4A)과의 반응
(메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)과 카본산 화합물(1-4A)과의 반응은, 사용하는 카본산 화합물(1-4A)의 종류에 따라서 바람직하게는 적당한 촉매의 존재하, 공지의 마이클 부가 반응에 준하여 행할 수 있다.
상기 부가 반응에 있어서, 카본산 화합물(1-4A)의 사용 비율은, (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)에 있어서의 소망하는 상기 특정기의 함유 비율 및 부가 반응의 반응성에 따라서 적절히 설정되어야 하지만, 예를 들면 (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)이 갖는(메타)아크릴기의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼2.0몰이고, 보다 바람직하게는 0.1∼1.0몰이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.5몰이다. 또한, (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)이 갖는 규소 원자 100몰％에 대해서는, 바람직하게는 5∼100몰％이고, 보다 바람직하게는 20∼90몰％이며, 더욱 바람직하게는 40∼85몰％이다.
배향기 함유 화합물(7)의 사용 비율은, (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)에 있어서의 소망하는 액정 배향기의 함유 비율 및 부가 반응의 반응성에 따라서 적절히 설정되어야 하지만, 예를 들면 (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)이 갖는(메타)아크릴기의 1몰에 대하여, 바람직하게는 1.0몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5몰 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.2몰 이하이다. 또한, (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)이 갖는 규소 원자 100몰％에 대해서는, 바람직하게는 1∼50몰％이고, 보다 바람직하게는 5∼40몰％이며, 더욱 바람직하게는 10∼30몰％이다.
상기 부가 반응은, 필요에 따라서 유기 용매의 존재하에 행할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 니트릴 화합물이나 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 디메틸술폭사이드가, 원료 및 생성물의 용해성의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드이다.
유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가, 5∼100중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 부가 반응에 있어서, 필요에 따라서 촉매를 더할 수 있다. 이들 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민이나 탄산칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 화합물을 이용할 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 카본산 화합물(1-4A)의 1몰에 대하여, 0.001∼1.5몰인 것이 바람직하고, 0.1∼1.1몰인 것이 보다 바람직하다.
반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 10∼100℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼10시간이다.
상기 (메타)아크릴기를 갖는 실란 화합물(s1)과 상기 카본산 화합물(1-4A)을 반응시킴으로써, 본 발명에 있어서의 특정기 함유 폴리오르가노실록산으로서 상기식 (S1-4)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 상기 (1) 방법에 의해 얻어지는 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)으로서는, 그 중에서도, 상기식 (sa-1)로 나타나는 1가의 기가 규소 원자에 결합한 화합물을 이용하여 합성한 폴리오르가노실록산과, 상기식 (1-4A-1)로 나타나는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물, 즉, 하기식 (S1-4a)로 나타나는 구조를 갖는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.
Figure 112012059783212-pat00009
(식 (S1-4a) 중, R3 및 R5는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며; Z2는, 황 원자 또는 -NR2-(단, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)이고; 「*」는, 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
｛상기 (2)의 방법에 의해 제조하는 경우｝
ㆍ메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 폴리오르가노실록산(S4)에 대해서
상기 (2) 방법에서 이용하는 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 폴리오르가노실록산(S4)은, 바람직하게는 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 실란 화합물(sb), 또는 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 실란 화합물(sb)과 기타 실란 화합물과의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에서, 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 실란 화합물(sb)로서는, 예를 들면, 하기식 (sb-1)로 나타나는 1가의 기가 규소 원자에 결합한 것을 들 수 있다.
Figure 112012059783212-pat00010
(식 중, R3은, 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고, Z2는, 황 원자 또는 -NR2-(단, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)이며; 「*」는, 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
이러한 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 실란 화합물(sb)로서는, 그 중에서도 메르캅토기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메틸메톡시실란, 3-메르캅토프로필디메틸에톡시실란, 1-메르캅토메틸트리메톡시실란, 1-메르캅토메틸트리에톡시실란, 1-메르캅토메틸메틸디메톡시실란, 1-메르캅토메틸메틸디에톡시실란, 1-메르캅토메틸디메틸메톡시실란, 1-메르캅토메틸디메틸에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸메틸디메톡시실란, 2-메르캅토에틸메틸디에톡시실란, 2-메르캅토에틸디메틸메톡시실란, 2-메르캅토에틸디메틸에톡시실란 등이 보다 바람직하다. 또한, 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 실란 화합물(sb)로서는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 실란 화합물(sb)과 조합하여 이용할 수 있는 상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴기를 갖는 실란 화합물(sa)과 조합하여 이용할 수 있는 기타 실란 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 이때, 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 실란 화합물(sb)의 사용 비율은, 기타 실란 화합물에 대하여 20㏖％ 이상이 바람직하고, 50㏖％ 이상이 보다 바람직하며, 80㏖％ 이상이 더욱 바람직하다.
메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 폴리오르가노실록산(S4)을 합성함에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매, 촉매 및 합성을 위한 조건으로서는, 상기 (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)의 설명을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 폴리오르가노실록산(S4)으로서, 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 콘포세란 HBSQ105-7(아라카와카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)을 합성하는데 이용하는 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 폴리오르가노실록산(S4)으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼10,000인 것이 보다 바람직하며, 1,000∼5,000인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)의 합성시에 있어서는, 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 폴리오르가노실록산(S4)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
ㆍ(메타)아크릴산 화합물(1-4B)에 대해서
상기 (2)의 방법에서 이용하는 (메타)아크릴산 화합물(1-4B)로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 등과 같이 하기식 (1-4B-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure 112012059783212-pat00011
(식 중, R7은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기임).
메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 폴리오르가노실록산(S4)과 (메타)아크릴산 화합물(1-4B)과의 반응은, 바람직하게는 적당한 촉매의 존재하, 공지의 마이클 부가 반응에 준하여 행할 수 있다. 당해 부가 반응에 대해서는, 상기 (1)의 방법에 있어서의 마이클 부가 방법의 설명을 적용할 수 있다.
또한, 상기 (2)의 방법에 의해 합성되는 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)에 대해서도, 액정 배향기를 갖고 있어도 좋다. 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)에 액정 배향기를 도입하려면, 예를 들면, 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 폴리오르가노실록산(S4)과 배향기 함유 화합물(8)을 반응시킴으로써 행할 수 있다.
이러한 배향기 함유 화합물(8)로서는, 예를 들면, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 데실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 테트라데실, 아크릴산 헥사데실, 아크릴산 옥타데실 등의 장쇄 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르; 하기식 (8-1)∼(8-4)로 나타나는 스테로이드 골격을 갖는 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 화합물(8)로서는, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
Figure 112012059783212-pat00012
상기 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 폴리오르가노실록산(S4)과 상기 (메타)아크릴산 화합물(1-4B)을 반응시킴으로써, 본 발명에 있어서의 특정기 함유 폴리오르가노실록산으로서, 상기식 (S1-4)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 상기 (2)의 방법에 의해 얻어지는 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)으로서는, 그 중에서도, 상기식 (sb-1)로 나타나는 1가의 기가 규소 원자에 결합한 화합물을 이용하여 합성한 폴리오르가노실록산과, 상기식 (1-4B-1)로 나타나는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물, 즉, 하기식 (S1-4b)로 나타나는 구조를 갖는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.
Figure 112012059783212-pat00013
(식 (S1-4b) 중, R3은, 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고, R7은, 탄소수 2∼6의 알칸디일기이며; Z2는, 황 원자 또는 -NR2-(단, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)이고; 「*」는, 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
[식 (S1-1)∼(S1-3)으로 나타나는 구조를 갖는 경우]
한편, 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)이, 상기식 (S1-1)∼식 (S1-3) 중 어느 것으로 나타나는 구조를 가짐으로써, 폴리오르가노실록산 골격의 측쇄에 상기 특정기가 도입되어 있는 경우, 상기식 (S1-1)∼식 (S1-3)으로 나타나는 구조로서 구체적으로는, 하기식 (S1-1a)∼식 (S1-3a)로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure 112012059783212-pat00014
(식 (S1-1a)∼식 (S1-3a) 중, R6은, 단결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; R8은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, R9는, 단결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고, Y는, 단결합 또는 산소 원자이며; 단, R9가 단결합인 경우, Y는 단결합이고; 「*」는, 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
상기식 (S1-1a) 및 식 (S1-3a)에 있어서, R6에 있어서의 탄소수 1∼6의 알칸디일기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 구체적으로는 상기 Z1의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼3이다.
상기식 (S1-2a)에 있어서, Y가 단결합인 경우, R8과 R9에 의해 구성되는 알칸디일기는 탄소수 1∼6이 바람직하고, 탄소수 1∼3이 보다 바람직하다.
상기식 (S1-1)∼식 (S1-3) 중 어느 것으로 나타나는 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻으려면, 예를 들면,
(3) 에폭시기를 갖는 실란 화합물(sc), 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물(sc)과 기타 실란 화합물과의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에서, 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합하는 방법,
(4) 산 무수물기를 갖는 실란 화합물(sd), 또는 산 무수물기를 갖는 실란 화합물(sd)과 기타 실란 화합물과의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에서, 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물(sc)로서는, 예를 들면, 에폭시프로필트리메톡시실란, 에폭시프로필트리에톡시실란, 에폭시프로필메틸디메톡시실란, 에폭시프로필메틸디에톡시실란, 에폭시프로필디메틸메톡시실란, 에폭시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 산 무수물기를 갖는 실란 화합물(sd)로서는, 예를 들면, 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 실란 화합물(sc)과 조합하여 이용할 수 있는 상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴기를 갖는 실란 화합물(sa)과 조합하여 이용할 수 있는 기타 실란 화합물로서 예시한 것 중, 화합물(sc) 및 화합물(sd) 이외의 실란 화합물 등을 들 수 있다.
이때, 에폭시기를 갖는 실란 화합물(sc)의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산의 합성에 이용하는 전체 실란 화합물에 대하여 1㏖％ 이상이 바람직하고, 5∼80㏖％가 보다 바람직하며, 15∼60㏖％가 더욱 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 상기 (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)의 설명에서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 이용할 수 있다.
상기 촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등의 산 촉매를 이용할 수 있다.
촉매의 사용 비율은, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01∼3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.
상기 (3), (4)의 방법에 의해 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)을 제조할 때의 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합 반응은, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 실란 화합물(sc) 또는 산 무수물기를 갖는 실란 화합물(sd)과, 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 후, 물 및 촉매와 혼합하고, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해ㆍ축합 반응시에는, 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼100℃로 하고, 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.
본 발명의 액정 배향제 중에 있어서의 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)의 배합량은, 당해 액정 배향제에 포함되는 폴리오르가노실록산의 전체량에 대하여 10중량％ 이상이 바람직하고, 30중량％ 이상이 보다 바람직하며, 50중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 형성된 도막의 기판에 대한 박리성을 보다 양호하게 할 수 있다.
또한, 상기 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)은, 액정 배향제 중에 1종 단독으로 또는 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.
<그 외의 폴리오르가노실록산(S2)>
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막에 있어서의 액정 배향성이나 전기 특성을 향상시키는 관점에서, 상기 그 외의 폴리오르가노실록산(S2)으로서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a)이라고 함)을 추가로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
<에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a)>
상기 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a)으로서는, 폴리오르가노실록산 골격의 측쇄에 있어서 에폭시기를 포함하는 것이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 하기식 (X2-1) 또는 식 (X2-2)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기식 (X2-1) 또는 식 (X2-2)로 나타나는 기로서는, 특히 3-에폭시프로필기, 3-글리시딜옥시프로필기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기가 바람직하다.
Figure 112012059783212-pat00015
(식 (X2-1) 중, A는, 단결합 또는 산소 원자이고, h는, 1∼3의 정수이고, i는, 0∼6의 정수이고; 단, i가 0인 경우, A는 단결합이며; 식 (X2-2) 중, j는, 1∼6의 정수이고; 「*」는 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼10,000인 것이 보다 바람직하며, 또한, 1,000∼5,000인 것이 바람직하다.
<에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a)의 제조 방법>
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a)은, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 실란 화합물(se), 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물(se)과 기타 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에서 가수분해 또는 가수분해ㆍ축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물(se)로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 실란 화합물(se)과 조합하여 이용할 수 있는 상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴기를 갖는 실란 화합물(sa)과 조합하여 이용할 수 있는 기타 실란 화합물로서 예시한 것 중, 화합물(se) 이외의 실란 화합물 외에,
3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
기타 실란 화합물로서는, 이들 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(S2a)은, 그 에폭시 당량이 100∼10,000g/몰인 것이 바람직하고, 150∼1,000g/몰인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(S2a)을 합성함에 있어서는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물(se)과 기타 실란 화합물과의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기의 범위가 되도록 조정하여 설정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물(se)은, 당해 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a)의 합성시에 있어서 사용되는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 1㏖％ 이상이 바람직하고, 5∼80㏖％가 보다 바람직하며, 15∼60㏖％가 더욱 바람직하다.
또한, 에폭시 당량은, JIS C2105의 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정 할 수 있다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(S2a)을 제조할 때에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매, 촉매 및, 합성을 위한 조건으로서는, 상기 (메타)아크릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(S3)의 설명을 적용할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(S2a)은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋지만, 당해 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(S2a)이 갖는 에폭시기 중, 그 일부에 있어서, 액정 배향성을 부여하기 위한 기(액정 배향기)가 개환 부가되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 에폭시기의 개환 부가를 이용하는 방법에 의하면, 폴리오르가노실록산 골격으로의 액정 배향기의 도입을 간편하게 행할 수 있고, 게다가, 액정 배향기의 도입 비율을 높게 할 수 있는 점에서 매우 적합하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(S2a)에 액정 배향기를 도입하려면, 예를 들면 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(S2a)과, 1가의 카본산(5)을, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행할 수 있다.
상기의 1가의 카본산(5)으로서는, 예를 들면, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 스테아린산, 에이코산산 등의 장쇄 알킬카본산; 하기식 (5-1)∼(5-7)로 나타나는 모노카본산 등을 들 수 있다. 또한, 1가의 카본산(5)은, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
Figure 112012059783212-pat00016
(식 중, f, g, h, j, k 및 m은, 각각 독립적으로 3∼12의 정수임).
또한, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(S2a)과 1가의 카본산(5)과의 반응시에 있어서는, 카본산으로서, 액정 배향기를 도입하기 위한 1가의 카본산(5) 이외의 그 외의 카본산을 혼합하여 사용해도 좋다. 이 경우, 그 외의 카본산의 사용 비율로서는, 1가의 카본산(5)과 그 외의 카본산과의 합계량에 대하여 50몰％ 이하인 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(S2a)과 카본산(1가의 카본산(5), 또는 1가의 카본산(5)과 그 외의 카본산과의 혼합물)과의 반응에 있어서, 카본산의 사용 비율은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(S2a)이 갖는 규소 원자 100몰％에 대하여, 바람직하게는 1몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1∼50몰％이고, 더욱 바람직하게는 5∼40몰％이고, 특히 바람직하게는 10∼30몰％이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(S2a)과 1가의 카본산(5)과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산 무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민;
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디[(2'-시아노에톡시)메틸]이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물과 같은 이미다졸 화합물;
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐과 같은 유기 인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오드화물, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄-O,O-디에틸포스포디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트와 같은 4급 포스포늄염;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직하게는 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염이다.
이들 촉매는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(S2a) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용된다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(S2a)과 1가의 카본산(5)과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물을 정제하기 쉬운 관점에서 바람직하고, 특히 바람직한 용매의 구체예로서 2-부탄온, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤 및 아세트산 부틸 등을 들 수 있다.
유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50중량％가 되는 비율이다.
반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 그 외의 폴리오르가노실록산(S2)으로서, 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1) 및 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a) 이외의 폴리오르가노실록산을 포함하고 있어도 좋다. 이 경우, 당해 폴리오르가노실록산을, 상기의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a)과 함께 포함하고 있어도 좋고, 혹은, 상기 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a)을 포함하고 있지 않아도 좋다. 이러한 폴리오르가노실록산으로서는, 예를 들면, 액정 배향기를 갖지만 에폭시기를 갖지 않는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
<액정 배향제의 조제>
본 발명의 액정 배향제는, 전술한 대로, 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)을 함유하는 것이며, 추가로 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 성분 외에, 필요에 따라서 기타 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액 형상의 조성물로서 조제된다.
본 발명의 액정 배향제를 조제하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1), 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a) 및 임의적으로 사용되는 기타 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
이들 유기 용매로서는, 예를 들면, 1-에톡시-2-프로판올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 옥틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직하게는, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매, 에틸렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 프로필렌글리콜페닐에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매로서는, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서, 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 그리고 액정 배향제의 표면 장력이 25∼40mN/m의 범위가 되는 것이 적절히 사용된다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3∼15mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는, 0℃∼200℃이고, 보다 바람직하게는 10℃∼60℃이다.
《액정 배향막 및 액정 표시 소자》
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 것이다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같이 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비한다. 이러한 액정 표시 소자는, 예를 들면, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 도막이, 액정층을 통하여 마주하도록 대향 배치된 구성의 액정셀을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
구체적으로는, 먼저 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 이때, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법에 의해 각각 도포한다. 그리고, 당해 도포면을, 예비 가열(프리 베이킹)하고, 이어서 소성(포스트 베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리 베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이고, 포스트 베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트 베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱 등으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다.
기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐 산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토ㆍ에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 따를 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 할 면에, 예를 들면 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.
이와 같이 형성된 도막은, 이를 그대로 다음 공정의 액정셀의 제조에 제공해도 좋고, 혹은 액정셀의 제조에 앞서 필요에 따라서 러빙 처리를 행해도 좋다. 이 러빙 처리는, 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 이때, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 다음 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
이어서, 상기와 같이 하여 당해 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정셀을 제조한다. 액정셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우에서도, 이어서, 액정셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알류미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱 액정, 스멕틱 액정 등을 이용할 수 있다. TN형 액정셀 또는 STN형 액정셀을 갖는 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 네마틱 액정 중 정(正)의 유전 이방성을 갖는 것(포지티브형의 액정)이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 카이랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.
한편, 수직 배향형 액정셀의 경우에는, 네마틱 액정 중 부(負)의 유전 이방성을 갖는 것(네거티브형의 액정)이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프(Schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다.
PSA 모드의 액정 표시 소자에 대해서는, 2매의 기판 간에, 액정과 광중합성 화합물을 배치한다. 당해 광중합성 화합물로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다.
이상과 같이 하여 작성한 액정셀에 대해서는, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 방사선을 조사하는 공정(방사선 조사 공정)을 거침으로써, 액정 배향막의 적어도 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리를 행할 수도 있다. 본 발명의 액정 배향막은, 자외선 등의 방사선에 대한 내성이 우수하여, 예를 들면 PSA 모드의 액정 표시 소자를 제조하는 과정에서 조사되는 바와 같은 방사선 조사량(예를 들면 100,000J/㎡ 이상)에 대해서도 우수한 내성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제를 이용한 경우, 상기와 같은 방사선 조사 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서도, 전압 보전율이나 전압 변화에 대한 응답성이라는 전기 특성이나 액정 배향성이 양호한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 방사선 조사 처리에 사용되는 방사선으로서는, 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 사용할 수 있고, 예를 들면 150∼800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 또는 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광되고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 기울어진 방향부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 기울어진 방향부터 행한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 1,000,000J/㎡미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.
인가하는 전압으로서는, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다.
액정셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 수직 배향형의 액정 표시 소자인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 기판 상에 형성된 도막(액정 배향막)의 박리성이 양호하다. 또한, 당해 액정 표시 소자는 내방사선성이 우수하고, 예를 들면 PSA 모드나 광배향법 등과 같은, 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 기판 상에 형성된 도막에 대하여 방사선을 조사하는 공정을 포함하는 모드에 채용한 경우라도, 전기 특성이나 프리틸트각의 경시적 안정성이 우수한 것이다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화기, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한 되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서 중량 평균 분자량은, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLII
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
이하의 합성예는, 필요에 따라서 하기의 합성 스케일로 반복함으로써, 이후의 합성예 및 실시예에서 사용하는 필요량의 생성물을 확보했다.
<특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)의 합성>
(합성예 S-1-1)
온도계를 구비한 200mL의 3구 플라스크에, AC-SQ TA100(3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해 축합물, 토아고세 가부시키가이샤 제조) 33.0g, 티오글리콜산 9.2g(AC-SQ TA100의 규소 원자의 50㏖％에 상당), 아세토니트릴 42.3g, 트리에틸아민 20.2g을 넣고, 50℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 아세토니트릴 및 트리에틸아민을 증류 제거함으로써 폴리실록산(S-1-1)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 3,200이었다.
(합성예 S-1-2∼합성예 S-1-6)
사용하는 화합물의 종류 및 양을 하기 표 1에 나타내는 대로 한 것 이외는, 상기 합성예 S-1-1과 동일한 수법에 의해 폴리오르가노실록산(S-1-2)∼(S-1-6)을 합성했다.
Figure 112012059783212-pat00017
표 1 중, 카본산 화합물 및 배향기 함유 화합물의 배합량[몰％]은, 사용한 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자의 100몰％에 대한 값을 나타낸다. 또한, 「MAC-SQ」는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해 축합물(토아고세 가부시키가이샤 제조)을 나타낸다.
(합성예 S-1-7)
온도계를 구비한 200mL의 3구 플라스크에, AC-SQ TA100를 8.3g, 티오글리콜산 2.7g(AC-SQ TA100의 규소 원자의 50㏖％에 상당), 상기식 (7A-6)로 나타나는 화합물(7a-6) 4.1g(AC-SQ TA100의 규소 원자의 20㏖％에 상당), 디메틸술폭사이드 15.0g, 트리에틸아민 7.1g을 넣고, 50℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 100mL의 메탄올로 재침전시키고, 침전을 회수, 건조시킴으로써 폴리실록산(S-1-7)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 6,900이었다.
(합성예 S-1-8)
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관를 구비한 반응 용기에, 부틸셀로솔브 62.64g, 테트라에톡시실란 19.14g, 3-에폭시프로필트리메톡시실란 5.41g, 메틸트리메톡시실란 1.79g을 투입하고, 교반하여, 알콕시실란 모노머의 혼합 용액을 조제했다. 이어서, 이 용액을 60℃까지 가열한 후, 여기에 물 10.94g 및 촉매로서 옥살산 0.087g을 혼합한 옥살산 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 용액 온도 90℃에서 3시간 가열하고 나서 실온까지 냉각하여, 폴리오르가노실록산(S-1-8)을 갖는 용액을 얻었다. 함유되는 폴리오르가노실록산(S-1-8)의 중량 평균 분자량 Mw는 11,000이었다.
(합성예 S-1-9)
사용하는 화합물의 종류 및 양을 하기 표 2에 나타내는 대로 한 것 이외는, 상기 합성예 S-1-8과 동일한 수법에 의해 폴리오르가노실록산(S-1-9)을 합성했다.
Figure 112012059783212-pat00018
표 2 중, 실란 화합물의 배합량[몰％]은, 사용한 실란 화합물의 합계량 100몰％에 대한 값을 나타낸다. 또한, 실란 화합물의 약칭은 각각 이하대로이다.
TEOS: 테트라에톡시실란
METMS: 메틸트리메톡시실란
EPTS: 3-에폭시프로필트리메톡시실란
ECETS: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
TMSPA: 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산 무수물
Figure 112012059783212-pat00019
(합성예 S-1-10)
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관를 구비한 반응 용기에, 부틸셀로솔브 66.17g, 테트라에톡시실란 16.68g, 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산 무수물 6.00g, 메틸트리메톡시실란 1.56g을 투입하고, 교반하여, 알콕시실란 모노머의 혼합 용액을 조제했다. 이어서, 이 용액을 60℃까지 가열한 후, 여기에 물 9.53g 및 촉매로서 옥살산 0.08g을 혼합한 옥살산 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 용액 온도 90℃에서 3시간 가열하고 나서 실온까지 냉각하여, 폴리오르가노실록산(S-1-10)을 갖는 용액을 얻었다. 함유되는 폴리오르가노실록산(S-1-10)의 중량 평균 분자량 Mw는 10,000이었다.
<에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a)의 합성>
(합성예 E-1)
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관를 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 458.7g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 162.8g, 메틸이소부틸케톤 3108g 및 트리에틸아민 62.2g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 621.5g을 적하 깔때기로부터 30분 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 EPS-1을 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이 폴리오르가노실록산 EPS-1의 중량 평균 분자량 Mw는 2,900이었다.
(합성예 E-2∼합성예 E-4)
사용하는 실란 화합물의 종류 및 양을 하기 표 3에 나타내는 대로 한 것 이외는, 상기 합성예 E-1과 동일한 수법에 의해 폴리오르가노실록산 EPS-2∼EPS-4를 합성했다.
Figure 112012059783212-pat00020
표 3 중, 실란 화합물의 배합량[몰％]은, 사용한 실란 화합물의 합계량 100몰％에 대한 값을 나타낸다. 또한, 실란 화합물의 약칭은 각각 이하대로이다.
ECETS: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
MTMS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
ATMS: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
(합성예 S-2-1)
200mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 E-1에서 합성한 폴리오르가노실록산 EPS-1의 10.0g, 메틸이소부틸케톤 30.28g, OCTBA 3.52g(폴리오르가노실록산 EPS-1이 갖는 규소 원자에 대하여 25몰％에 상당) 및 UCAT 18X(상품명, 산아프로 가부시키가이샤 제조의, 에폭시 화합물의 경화 촉진제임) 0.10g을 넣고, 90℃에서 72시간 교반하에서 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 더하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산(S-2-1)의 백색 분말 8.2g을 얻었다. 폴리오르가노실록산(S-2-1)의 중량 평균 분자량은 4,500이었다.
(합성예 S-2-2∼합성예 S-2-8)
사용하는 화합물의 종류 및 양을 하기 표 4에 나타내는 대로 한 것 이외는, 상기 합성예 S-2-1과 동일한 수법에 의해 폴리오르가노실록산(S-2-2)∼(S-2-8)을 합성했다.
Figure 112012059783212-pat00021
표 4 중, 카본산의 배합량[몰％]은, 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자 100몰％에 대한 값을 나타낸다. 또한, 카본산의 약칭은, 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
Figure 112012059783212-pat00022
(합성예 S-2-9)
200mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 E-1에서 합성한 폴리오르가노실록산 EPS-1의 10.0g, 메틸이소부틸케톤 30.28g, HCSA 5.50g(폴리오르가노실록산 EPS-1이 갖는 규소 원자에 대하여 20몰％에 상당) 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.10g을 넣고, 90℃에서 36시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 더하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산(S-2-9)의 백색 분말 10.1g을 얻었다. 폴리오르가노실록산(S-2-9)의 중량 평균 분자량은 5,200이었다.
(합성예 S-2-10∼합성예 S-2-12)
사용하는 화합물의 종류 및 양을 상기 표 4에 나타내는 대로 한 것 이외는, 상기 합성예 S-2-9와 동일한 수법에 의해 폴리오르가노실록산(S-2-10)∼(S-2-12)를 합성했다.
<액정 배향제의 조제>
(실시예 1)
합성예 S-1-5에서 얻은 폴리오르가노실록산(S-1-5)을, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하여 용해하고, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(중량비), 고형분 농도가 4.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.
(실시예 2∼26 및 비교예 1)
사용하는 폴리오르가노실록산의 종류 및 양을 각각 하기 표 5에 기재한 대로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 당해 액정 배향제를 조제했다. 또한, 하기 표 5 중, 폴리오르가노실록산의 배합량(중량부)은, 사용한 폴리오르가노실록산의 전체량 100중량부에 대한 비율을 나타낸다.
Figure 112012059783212-pat00023
<액정 표시 소자의 제조와 평가>
상기에서 조제한 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 투명 전극의 패턴(2종류) 및 자외선 조사량(3수준)을 변경하여, 합계 6개의 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다.
[패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자의 제조]
상기에서 조제한 액정 배향제의 각각에 대해서, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리 베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트 베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다.
이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3cm/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.1mm로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 표시 소자를 제조했다.
상기의 조작을 반복해서 행하여, 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자를 3개 제조했다. 그 중 1개는 그대로 후술의 프리틸트각의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 표시 소자에 대해서는, 각각 하기의 방법에 의해 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 광조사한 후에 프리틸트각 및 전압 보전율의 평가에 제공했다.
상기에서 얻은 액정 표시 소자 중 2개에 대해서, 각각 전극 간에 주파수 60Hz의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈 할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 자외선을 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365nm 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.
[배향성의 평가]
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 전압 무인가 상태에 있어서의 광 누설ㆍ배향 흐트러짐의 유무를 백 라이트 조사하에, 육안으로 관찰했다. 평가는, 광 누설ㆍ배향 흐트러짐이 없는 경우를 「양호」라고 하고, 광 누설ㆍ배향 흐트러짐이 존재하는 경우를 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[프리틸트각의 평가]
상기에서 제조한 각 액정셀에 대해서, 각각 비특허문헌 1(T. J. Scheffer 등, J. Appl. Phys. vo. 48, p. 1783(1977)) 및 비특허문헌 2(F. Nakano 등, JPN. J. Appl. Phys. vo. 19, p. 2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 액정 분자의 기판면으로부터의 경사각을 측정하고, 그 측정값을 프리틸트각으로 했다.
광미조사의 액정 표시 소자, 조사량 10,000J/㎡의 액정 표시 소자 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 표시 소자의 각각의 프리틸트각의 측정 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[액정 배향막의 박리성의 평가]
두께 1mm의 유리 기판의 일면에 형성된 ITO로 이루어지는 투명 도전막 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상 100℃에서 90초간의 프리 베이킹을 행하여, 막두께 약 0.08㎛의 도막을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 도막 부착의 기판을 2매 작성했다. 다음으로, 얻어진 2매의 기판을 질소 분위기하 25℃의 암실에 보관했다. 보관 개시로부터 12시간 후, 72시간 후에 각각 암실로부터 취출하고, 40℃로 가온한 산요카세이코교 가부시키가이샤 제조 TS-204(액정 배향막 박리액)가 들어간 비커에 2분간 침지했다. 2분 후, 기판을 비커로부터 취출하고, 초순수로 수회 세정한 후, 에어 블로우로 표면의 물방울을 제거하고, 기판을 관찰하여, 도막이 남지 않았는지를 광학 현미경에 의해 관찰했다. 72시간 경과 후에 암실로부터 취출하여, NMP 침지 후에 도막이 남지 않아 박리성이 양호한 것을 「＋＋」, 72시간 경과 후에 암실로부터 취출한 기판은 박리할 수 없었지만 12시간 후에 암실로부터 취출한 기판에 대해서는 박리 가능했던 것을 「＋」, 박리할 수 없었던 것을 「―」로 하여 평가했다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[전압 보전율의 평가]
상기에서 제조한 것 중 10,000J/㎡의 액정 표시 소자에 대해서, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치로서는 가부시키가이샤 토요테크니카 제조, VHR-1을 사용했다. 전압 보전율의 측정 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112012059783212-pat00024
[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정셀의 제조 (1)]
상기에서 조제한 액정 배향제를, 도 1에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되어, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 A 및 B의 각 전극면 상에 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리 베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트 베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해서, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 표시 소자를 제조했다.
상기의 조작을 반복해서 행하여, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자를 3개 제조했다. 그 중 1개는 그대로 후술의 응답 속도의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 표시 소자에 대해서는, 상기 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정셀의 제조의 경우와 동일한 방법에 의해, 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 광조사한 후에 응답 속도의 평가에 제공했다.
또한, 여기에서 이용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.
[응답 속도의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 표시 소자에 대해서, 먼저 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여 액정 표시 소자를 투과한 빛의 휘도를 포토 멀티미터로 측정하고, 이 값을 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로 액정 표시 소자의 전극 간에 교류 60V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100％로 했다.
이때, 각 액정 표시 소자에 대하여 교류 60V를 인가했을 때에, 상대 투과율이 10％에서 90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 응답 속도라고 정의하여 평가했다.
광미조사의 액정 표시 소자, 조사량 10,000J/㎡의 액정 표시 소자 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 표시 소자의 각각의 응답 속도를 하기 표 7에 나타낸다.
[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정셀의 제조 (2)]
상기에서 조제한 액정 배향제를 이용하고, 도 2에 나타낸 바와 같은 피쉬본형상으로 패터닝된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 A 및 B를 사용한 것 외에는, 상기 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정셀의 제조 (1)과 동일하게 하여, 광미조사의 액정 표시 소자, 조사량 10,000J/㎡의 액정 표시 소자 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 표시 소자를 제조하고, 각각 상기와 동일하게 하여 응답 속도의 평가에 제공했다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정셀의 제조 (3)]
상기에서 조제한 실시예 26의 액정 배향제를 이용하고, 주입하는 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)에 광중합성 화합물을 첨가한 것 외에는, 상기 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정셀의 제조 (1)과 동일하게 하여, 광미조사의 액정 표시 소자, 조사량 10,000J/㎡의 액정 표시 소자 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 표시 소자를 제조하고, 각각 상기와 동일하게 하여 응답 속도의 평가에 제공했다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다. 또한, 광중합성 화합물로서는, 통상 PSA 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 공지의 것을 사용했다.
Figure 112012059783212-pat00025
표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼26의 액정 배향제를 이용하여 형성된 도막은, 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)을 포함하지 않는 비교예 1과 비교하여, 기판에 대한 박리성이 모두 양호했다. 그 중에서도, 실시예 1∼24는, 기판에 대한 박리성이 특히 양호했다. 또한, 표 6 및 표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼26의 액정 배향제를 이용하여 제조된 액정 표시 소자는, 액정 배향성이나 전압 보전율, 전압 변화에 대한 응답성, 자외선에 대한 내성이라는 실용면에서 요구되는 여러 가지의 특성에 대해서도 양호했다.
1 : ITO 전극
2 : 슬릿부
3 : 차광막

Claims (12)

  1. 카복실기를 갖는 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)과,
    카복실기, 하이드록시알킬기, -NHR1(단, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임) 및 메르캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정기를 갖지 않는 그 외의 폴리오르가노실록산(S2)
    을 포함하고,
    상기 그 외의 폴리오르가노실록산(S2)으로서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a)을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산(S2a)은, 하기식 (X2-1) 또는 식 (X2-2)로 나타나는 기를 갖는 액정 배향제:
    Figure 112017111145162-pat00033

    (식 (X2-1) 중, A는, 단결합 또는 산소 원자이며, h는, 1∼3의 정수이고, i는, 0∼6의 정수이고; 단, i가 0인 경우, A는 단결합이고; 식 (X2-2) 중, j는, 1∼6의 정수이고; 「*」는 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)은, 하기식 (S1-4)로 나타나는 구조를 갖는 액정 배향제:
    Figure 112017111145162-pat00034

    (식 (S1-4) 중, Z1은,
    단결합,
    탄소수 1∼6의 알칸디일기, 또는
    -O-, -S-, -COO-, -OCO- 및 -NR2-(단, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기
    이고;
    「*」는, 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)은, 상기식 (S1-4)로 나타나는 구조로서, 하기식 (S1-4a) 또는 식 (S1-4b)로 나타나는 구조를 갖는 액정 배향제:
    　　
    Figure 112017111145162-pat00027

    (식 (S1-4a) 및 식 (S1-4b) 중, R3 및 R5는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R7은, 탄소수 2∼6의 알칸디일기이고; Z2는, 황 원자 또는 -NR2-(단, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)이고; 「*」는, 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
  5. 카복실기를 갖는 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)과,
    카복실기, 하이드록시알킬기, -NHR1(단, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임) 및 메르캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정기를 갖지 않는 그 외의 폴리오르가노실록산(S2)
    을 포함하고,
    상기 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)은, 하기식 (S1-4a) 또는 식 (S1-4b)로 나타나는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112017111145162-pat00035

    (식 (S1-4a) 및 식 (S1-4b) 중, R3 및 R5는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R7은, 탄소수 2∼6의 알칸디일기이고; Z2는, 황 원자 또는 -NR2-(단, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)이고; 「*」는, 규소 원자와의 결합손을 나타냄).
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 특정기 함유 폴리오르가노실록산(S1)은, 카복실기를, 당해 특정기 함유 폴리오르가노실록산의 고형분 중량당 7×10-6∼4×10-4[몰/g] 함유하는 액정 배향제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
  8. 제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  9. 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고,
    상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 상기 도막이, 액정층을 통하여 마주하도록 대향 배치된 구성의 액정셀을 형성하고,
    상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
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