TW201311822A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、液晶顯示元件的製造方法及聚有機矽氧烷 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種液晶配向劑，其可提供顯示良好的電氣特性、且自基板上的剝離性良好的液晶配向膜。於液晶配向劑中含有含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)，所述含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)是具有選自由羧基、羥基烷基、-NHR1(其中，R1是氫原子或碳數為1~6的烷基)及巰基所構成的群組的至少一個特定基的聚有機矽氧烷。於液晶配向劑中，可僅僅含有含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)作為聚有機矽氧烷，亦可進一步含有其他聚有機矽氧烷(S2)作為聚有機矽氧烷。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、液晶顯示元件的製造方法及聚有機矽氧烷
本發明關於一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、液晶顯示元件的製造方法、及可於液晶配向劑中適宜使用的新穎的聚有機矽氧烷。
於先前，液晶顯示元件已知有扭轉向列(Twisted Nematic，TN)模式或共面切換(In-Plane Switching，IPS)模式、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)模式等水平配向型液晶顯示元件，或垂直配向(Vertical Alignment，VA)模式等垂直配向型液晶顯示元件。該些液晶顯示元件包含用以使液晶分子配向的液晶配向膜。而且，構成液晶配向膜的材料於先前已知有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚酯、聚有機矽氧烷等。例如，於專利文獻1中揭示了含有聚有機矽氧烷的液晶配向劑，所述聚有機矽氧烷是使3官能及4官能的水解性矽烷化合物的混合物於草酸及醇的存在下進行反應而獲得的聚有機矽氧烷。
而且，於近年來，提出了如下的技術等作為用以表現出預傾角特性的新型技術：聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術，亦即預先使可由於光而聚合的聚合性成分混入至液晶中，對液晶施加電壓而使液晶分子成為傾斜配向的狀態，且藉由於該傾斜的狀態下進行光照射而使聚合性成分聚合，從而控制液晶的分子配向；光配向技術，藉由對具有肉桂醯基等光官能性基的高 分子薄膜照射偏光或非偏光的放射線而對膜賦予異各向異性(例如參照專利文獻2、專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-281502號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-149647號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-36966號公報
然而，於液晶配向膜的製造步驟中，於使用液晶配向劑而形成於基板上的塗膜中產生針孔或塗膜不均等缺陷。在這種情況下，有時自基板上剝離塗膜而對基板進行再利用，但於此種再加工中，要求塗膜對於基板的剝離性良好。而且，為了使液晶配向膜變得良好，要求使塗膜的剝離性提高，並且對於例如電壓保持率或對電壓變化的響應性等電氣特性亦要求其良好。
本發明是鑒於上述課題而成的，主要目的是提供液晶配向劑(其可提供顯示良好的電氣特性、且自基板上的剝離性良好的液晶配向膜)、使用該液晶配向劑而形成的液晶配向膜及液晶顯示元件、液晶顯示元件的製造方法、以及適以含有於液晶配向劑中的新穎的聚有機矽氧烷。
本發明為了達成上述目的而採用以下的技術手段。
本發明的液晶配向劑的特徵在於包含含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)，所述含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)具有選自由羧基、羥基烷基、-NHR1(其中，R1是氫原子 或碳數為1~6的烷基)及巰基所構成的群組的至少一個特定基。
本發明的液晶配向劑包含上述含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)，因此可形成具有如下性質的液晶配向膜：於在塗布於基板上的塗膜中產生缺陷時的再加工中，可容易地自基板上剝離。而且，可形成電壓保持率或對於電壓變化的響應速度等電氣特性亦良好的液晶配向膜。
而且，於利用PSA技術或光配向技術而形成液晶顯示元件時，包含對於使用液晶配向劑而形成在基板上的塗膜照射例如紫外線等放射線的步驟。因此，由於所照射的放射線而產生如下不良現象的可能：所形成的液晶配向膜的電氣特性降低等。特別是於PSA技術中，存在為了使聚合性成分聚合而照射例如10,000 J/m2以上的大量放射線的現象，容易由於放射線照射而造成電氣特性降低。於此方面而言，若利用本發明的液晶配向劑，則可獲得可耐此種大量放射線照射(耐放射線性優異)的液晶配向膜。
上述含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)優選含有相對於該含有特定基的聚有機矽氧烷的固形物重量而言為7×10-6~4×10-4[mol/g]的所述特定基。由於含有此種含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)，因此可形成具有如下性質的液晶配向膜：液晶配向性及對於電壓變化的響應性良好，且於再加工中容易自基板上剝離。
而且，上述含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)優選具有下述式(S1-1)~式(S1-4)的任意式所表示的結構。
(式(S1-1)~式(S1-4)中，Z1是單鍵、碳數為1~6的烷二基、或包含選自由-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-NR2-(其中，R2是氫原子或碳數為1~6的烷基)所構成的群組的至少一種的碳數為1~20的2價有機基。“＊”表示其是與矽原子鍵結的化學鍵)。
作為上述含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)，其中優選具有下述式(S1-4a)或式(S1-4b)所表示的結構作為上述式(S1-4)所表示的結構，且優選具有下述式(S1-1a)~式(S1-3a)所表示的結構作為上述式(S1-1)~式(S1-3)的任意式所表示的結構。
[化2]＊-R3-OOC-CHR4-CH2-Z2-R5-COOH (S1-4a) ＊-R3-Z2-R7-COOH (S1-4b)
(式(S1-4a)及式(S1-4b)中，R3及R5分別獨立為碳數為1~6的烷二基，R4是氫原子或碳數為1~3的烷二 基，R7是碳數為2~6的烷二基。Z2為硫原子或-NR2-(其中，R2為氫原子或碳數為1~6的烷基)。“＊”表示其是與矽原子鍵結的化學鍵)。
(式(S1-1a)~式(S1-3a)中，R6是單鍵或碳數為1~6的烷二基。R8是碳數為1~3的烷二基，R9是單鍵或碳數為1~6的烷二基，Y是單鍵或氧原子。其中，在R9為單鍵時，Y為單鍵。“＊”表示其是與矽原子鍵結的化學鍵)。
而且，本發明中的液晶配向劑亦可進一步包含上述含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)以外的其他聚有機矽氧烷(S2)。藉由進一步包含此種聚有機矽氧烷，能夠比較容易地進行如下的操作：調整上述特定基相對於液晶配向劑中所含的聚有機矽氧烷的整體的含量，或者賦予源自上述特定基的功能以外的其他功能。
本發明中的液晶配向劑優選包含含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)作為上述其他聚有機矽氧烷(S2)。藉由包含具有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)，可使所形成的液晶 配向膜的電氣特性、例如對於電壓變化的響應速度進一步提高。
上述含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)優選具有下述式(X2-1)或式(X2-2)所表示的基。
(式(X2-1)中，A是氧原子或單鍵，h是1~3的整數，i是0~6的整數。其中，在i為0時，A為單鍵。式(X2-2)中，j是1~6的整數。“＊”表示其是與矽原子鍵結的化學鍵)。
本發明的液晶顯示元件包含由上述液晶配向劑而形成的液晶配向膜。因此，可於再加工時將液晶配向膜容易地自基板上剝離，且可製成電氣特性良好的液晶顯示元件。
本發明的液晶顯示元件的製造方法的特徵在於經過如下步驟：於具有導電膜的一對基板的該導電膜上分別塗布上述液晶配向劑而形成塗膜；形成如下構成的液晶單元，介隔液晶層使所述形成有塗膜的一對基板的所述塗膜相對而對向配置；於對所述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對所述液晶單元進行光照射。
由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜的耐放射 線性優異。因此，利用本發明的方法而製造的液晶顯示元件即使於經過光照射的步驟後亦可顯示出良好的電氣特性。
《液晶配向劑》
本發明的液晶配向劑含有聚有機矽氧烷作為聚合物成分，特別是包含具有選自由羧基、羥基烷基、-NHR1(其中，R1是氫原子或碳數為1~6的烷基)及巰基所構成的群組的至少一個特定基的聚有機矽氧烷(含有特定基的聚有機矽氧烷(S1))。而且，本發明的液晶配向劑中所含的聚有機矽氧烷除了上述含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)以外，亦可視需要包含含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)以外的其他聚有機矽氧烷(S2)。以下，對本發明的液晶配向劑中所含有的聚有機矽氧烷加以詳細說明。
<含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)>
作為本發明中的含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)，如果於聚有機矽氧烷骨架的側鏈導入有選自由羧基、羥基烷基、-NHR1(其中，R1是氫原子或碳數為1~6的烷基)及巰基所構成的群組的至少一個特定基即可，其結構並無特別限定。作為上述特定基，其中優選為羧基或羥基烷基。
作為含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)中的上述特定基的含量，自使液晶配向性及對於電壓變化的響應性變良好，且使再加工中的塗膜的剝離性良好的觀點考慮，優選相對於含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)的固形物重量而 言為7×10-6[mol/g]~4×10-4[mol/g]。更優選為1×10-5[mol/g]~3.5×10-4[mol/g]，進一步更優選為3×10-5[mol/g]~2.5×10-4[mol/g]。
作為含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)，具體而言可藉由於側鏈具有下述式(S1-1)~式(S1-4)的任意式所表示的結構而具有上述特定基。
(式(S1-1)~式(S1-4)中，Z1是單鍵、碳數為1~6的烷二基、或包含選自由-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-NR2-(其中，R2是氫原子或碳數為1~6的烷基)所構成的群組的至少一種的碳數為1~20的2價有機基。“＊”表示其是與矽原子鍵結的化學鍵)。
上述式(S1-1)~式(S1-4)的Z1中的碳數為1~6的烷二基可為直鏈狀亦可為分支狀，例如可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
Z1中的碳數為1~20的2價有機基如果具有1個以上選自由-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-NR2-(R2是碳數為1 ~6的烷基)所構成的群組的至少一種即可，其中優選碳數為1~10的2價有機基。而且，上述2價有機基亦可包含環狀結構，但優選僅具有鏈狀結構。
以下，關於含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)的詳細，分為具有式(S1-1)~式(S1-3)所表示的結構的情況與具有式(S1-4)所表示的結構的情況而順次加以說明。首先，對具有式(S1-4)所表示的結構的情況加以說明。
[具有式(S1-4)所表示的結構的情況]
由於上述(S1-4)所表示的結構，於聚有機矽氧烷骨架的側鏈導入有上述特定基的情況時，其製造方法並無特別限定，例如可藉由如下方法而製造：(1)於具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)上邁克爾加成具有巰基或-NHR2(其中，R2表示氫原子或碳數為1~6的烷基)的羧酸化合物(1-4A)的方法、(2)於具有巰基或-NHR2(其中，R2表示氫原子或碳數為1~6的烷基)的聚有機矽氧烷(以下稱為具有巰基或氨基的聚有機矽氧烷(S4))上邁克爾加成(甲基)丙烯酸化合物(1-4B)的方法、等。以下，分為利用上述(1)的方法而製造的情況、利用上述(2)的方法而製造的情況而順次加以說明。
{利用上述(1)的方法而製造的情況} ．關於具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)
上述(1)的方法中所使用的具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)可藉由如下方式而合成：優選將具有(甲 基)丙烯醯基的矽烷化合物(sa)、或具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物(sa)與其他矽烷化合物的混合物，優選於適當的有機溶劑、水及催化劑的存在下進行水解或水解、縮合。
上述具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物(sa)例如優選具有下述式(sa-1)所表示的基而作為鍵結於矽原子上的1價基。
[化6]＊-R3-OOC-CR4=CH2 (sa-1)
(式中，R3是碳數為1~6的烷二基，R4是氫原子或碳數為1~3的烷二基。“＊”表示其是與矽原子鍵結的化學鍵)。
此種具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物(sa)例如可列舉：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。另外，具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物(sa)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
上述其他矽烷化合物例如可列舉：四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、三氯矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧 基矽烷、三正丁氧基矽烷、三第二丁氧基矽烷、氟三氯矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、氟三正丙氧基矽烷、氟三異丙氧基矽烷、氟三正丁氧基矽烷、氟三第二丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三氯矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三第二丁氧基矽烷、羥基甲基三氯矽烷、羥基甲基三甲氧基矽烷、羥基乙基三甲氧基矽烷、羥基甲基三正丙氧基矽烷、羥基甲基三異丙氧基矽烷、羥基甲基三正丁氧基矽烷、羥基甲基三第二丁氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、 乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三第二丁氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三第二丁氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二正丙氧基矽烷、甲基二異丙氧基矽烷、甲基二正丁氧基矽烷、甲基二第二丁氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二異丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二第二丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二氯矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二甲氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二乙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二第二丁氧基矽烷、(甲 基)(乙烯基)二氯矽烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二第二丁氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二正丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二正丁氧基矽烷、二乙烯基二第二丁氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、正丙氧基三甲基矽烷、異丙氧基三甲基矽烷、正丁氧基三甲基矽烷、第二丁氧基三甲基矽烷、第三丁氧基三甲基矽烷、(氯)(乙烯基)二甲基矽烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(氯)(甲基)二苯基矽烷、(甲氧基)(甲基)二苯基矽烷、(乙氧基)(甲基)二苯基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等具有1個 矽原子的矽烷化合物，除此以外還可以列舉：商品名為例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上由信越化學工業株式會社製造)；Glass Resin(昭和電工株式會社製造)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上由東麗道康寧株式會社製造)；FZ3711、FZ3722(以上由日本優尼卡(Unicar)株式會社製造)；DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上由智索株式會社製造)； 矽酸甲酯MS51、矽酸甲酯MS56(以上由三菱化學株式會社製造)；矽酸乙酯28、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48(以上由可寇特(COLCOAT)株式會社製造)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上由昭和電工株式會社製造)等部分縮合物。
作為其他矽烷化合物，該些中優選為選自由如下的化合物所構成的群組的一種以上：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷及二甲基二乙氧基矽烷。
具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物(sa)的使用比例相對於其他矽烷化合物而言優選為10 mol%以上，更優選為20 mol%以上，進一步更優選為40 mol%以上。
於合成具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)時所可使用的有機溶劑例如可列舉烴、酮、酯、醚、醇等。
於該些中，上述烴例如可列舉甲苯、二甲苯等； 上述酮例如可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等；上述酯例如可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁基酯、乳酸乙酯等；上述醚例如可列舉乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等；上述醇例如可列舉1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚等。該些中優選使用非水溶性的有機溶劑。另外，該些有機溶劑可單獨使用或者將2種以上加以混合而使用。
作為合成具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)時的有機溶劑的使用量，相對於所有矽烷化合物100重量份而言優選為10重量份~10,000重量份，更優選為50重量份~1,000重量份。
作為製造具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)時的水的使用量，相對於所使用的所有矽烷化合物而言優選為0.5倍莫耳~100倍莫耳，更優選為1倍莫耳~30倍莫耳。
於合成具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)時所可使用的催化劑例如可列舉酸、鹼金屬化合物、有機堿、鈦化合物、鋯化合物等。
上述酸例如可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、 乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易斯酸等。
上述鹼金屬化合物例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等。
上述有機堿例如可列舉：如乙胺、二乙胺、呱嗪、呱啶、吡咯啶、吡咯這樣的1級~2級有機胺；如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮雜雙環十一烯這樣的3級有機胺；如四甲基氫氧化銨這樣的4級有機胺等。該些有機堿中，優選如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶這樣的3級有機胺；如四甲基氫氧化銨這樣的4級有機胺。
作為上述催化劑，於該些中優選為鹼金屬化合物或有機堿。在此種情況下，可使上述包含含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)(所述包含含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)可藉由使具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)與羧酸化合物(1-4A)的反應而獲得)的液晶配向劑的保存穩定性極其優異，因此優選使用。推測其理由是如非專利文獻1(化學參考(Chemical Reviews)、第95卷、第1409頁(1995年))中所指出那樣，若於水解、縮合反應中使用鹼金屬化合物或有機堿作為催化劑，則形成無規結構、梯型結構或籠型結構，從而獲得矽醇基的含有比例少的聚有機矽氧烷。由於矽醇基的含有比例少，因此矽醇基彼此的縮合反應得到抑制，另外本發明的液晶配向劑含有後述 的其他聚合物時，矽醇基與其他聚合物的縮合反應得到抑制，因此變為保存穩定性優異的結果。
上述催化劑特別優選有機堿。有機堿的使用量因有機堿的種類、溫度等反應條件等而異，應適宜地設定，例如相對於所有矽烷化合物而言優選為0.01倍莫耳~3倍莫耳，更優選為0.05倍莫耳~1倍莫耳。
於製造具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)時的水解或水解、縮合反應優選藉由如下方式而實施：將具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物(sa)與視需要的其他矽烷化合物溶解於有機溶劑中，將該溶液與有機堿及水加以混合，利用例如油浴等而進行加熱。
於水解、縮合反應時，理想的是將加熱溫度設為優選為130℃以下、更優為40℃~100℃，從而進行優選為0.5小時~12小時、更優選為1小時~8小時的加熱。於加熱中，可對混合液進行攪拌，亦可將其置於回流下。
反應結束後，優選利用水對自反應液中所分取的有機溶劑層進行清洗。於清洗操作變容易的方面而言，優選於該清洗時，藉由使用包含少量鹽的水、例如0.2 wt%左右的硝酸銨水溶液等而進行清洗。進行清洗直至清洗後的水層變為中性，其後視需要利用無水硫酸鈣、分子篩等乾燥劑而使有機溶劑層乾燥後，除去溶劑，由此可獲得目標的具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷。
另外，於本發明中，具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)亦可使用市售者。此種市售品例如可列舉 AC-SQ、MAC-SQ(以上由東亞合成株式會社製造)等。
作為合成含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)時所使用的具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)，利用凝膠滲透色譜儀(GPC)而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為500~100,000，更優選為1,000~10,000，進一步更優選為1,000~5,000。
另外，於合成含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)時，可單獨使用1種具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)或者將2種以上具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)加以組合而使用。
．關於羧酸化合物(1-4A)
上述(1)的方法中所使用的羧酸化合物(1-4A)是具有巰基或-NHR2(其中，R2是氫原子或碳數為1~6的烷基)的羧酸衍生物。作為此種羧酸化合物(1-4A)，例如含有巰基的化合物可列舉巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、4-巰基苯甲酸、N-乙醯半胱氨酸等；含有氨基的化合物可列舉甘氨酸、丙氨酸等氨基酸衍生物，4-氨基苯甲酸、肌氨酸等。作為羧酸化合物(1-4A)，該些中優選下述式(1-4A-1)所表示的化合物。
[化7]H-Z2-R5-COOH (1-4A-1)
(式中，R5是碳數為1~6的烷二基，Z2是硫原子或 -NR2-(其中，R2是氫原子或碳數為1~6的烷基))。
羧酸化合物(1-4A)優選為具有巰基的羧酸化合物，特別優選巰基乙酸或巰基丙酸。
本發明的含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)亦可具有用以賦予液晶配向性的基(液晶配向基)。例如可藉由如下方式而於含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)中導入上述液晶配向基：使具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)與用以賦予液晶配向性的化合物(含有配向基的化合物(7))反應。
此種含有配向基的化合物(7)例如可列舉下述式(7A-1)~式(7A-6)及式(7B-1)~式(7B-3)等。該些化合物中優選為下述式(7A-1)、式(7A-3)或式(7A-6)所表示的化合物，該些化合物中特別優選a為7~17的化合物。
[化8]
(式中，a及e分別獨立為4~20的整數，b、c及d分別獨立為2~10的整數)。
．具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)與羧酸化合物(1-4A)的反應
具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)與羧酸化合物(1-4A)的反應可根據所使用的羧酸化合物(1-4A)的種類，優選於適當的催化劑的存在下，依據公知的邁克 爾加成反應而進行。
於上述加成反應中，羧酸化合物(1-4A)的使用比例應根據具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)中的所期望的上述特定基的含有比例及加成反應的反應性而適宜設定，例如相對於具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)所具有的(甲基)丙烯醯基1莫耳而言優選為0.01莫耳~2.0莫耳，更優選為0.1莫耳~1.0莫耳，進一步更優選為0.2莫耳~0.5莫耳。而且，相對於具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)所具有的矽原子100 mol%而言，優選為5 mol%~100 mol%，更優選為20 mol%~90 mol%，進一步更優選為40 mol%~85 mol%。
含有配向基的化合物(7)的使用比例應根據具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)中的所期望的液晶配向基的含有比例及加成反應的反應性而適宜設定，例如相對於具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)所具有的(甲基)丙烯醯基1莫耳而言優選為1.0莫耳以下，更優選為0.5莫耳以下，進一步更優選為0.2莫耳以下。而且，相對於具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)所具有的矽原子100 mol%而言，優選為1 mol%~50 mol%，更優選為5 mol%~40 mol%，進一步更優選為10 mol%~30 mol%。
上述加成反應可視需要而於有機溶劑的存在下進行。該有機溶劑例如可列舉烴化合物、醚化合物、酯化合物、醯胺化合物、腈化合物或二甲基亞碸等。於該些有機溶劑中，自原料及生成物的溶解性的觀點考慮，優選為醚化合 物、酯化合物、腈化合物、二甲基亞碸。更優選為乙腈、二甲基亞碸。
優選以固形物濃度(反應溶液中的除溶劑以外的成分的合計重量於溶液的總重量中所占的比例)成為5 wt%~100 wt%的比例使用有機溶劑。
於上述加成反應中，可視需要而加入催化劑。該催化劑例如可使用如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮雜雙環十一烯這樣的3級有機胺或者如碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀這樣的鹼金屬化合物。作為催化劑的使用比例，相對於羧酸化合物(1-4A)1莫耳而言，優選為0.001莫耳~1.5莫耳，更優選為0.1莫耳~1.1莫耳。
反應溫度優選為0℃~200℃，更優選為10℃~100℃。反應時間優選為0.1小時~50小時，更優選為0.5小時~10小時。
藉由使上述具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物(s1)與上述羧酸化合物(1-4A)反應，可獲得具有上述式(S1-4)所表示的結構的化合物作為本發明中的含有特定基的聚有機矽氧烷。作為利用上述(1)的方法而獲得的含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)，其中優選為藉由使聚有機矽氧烷(所述聚有機矽氧烷是使用上述式(sa-1)所表示的1價基鍵結於矽原子上的化合物而合成)與上述式(1-4A-1)所表示的化合物反應而所得的化合物，亦即具有下述式(S1-4a)所表示的結構的聚有機矽氧烷。
[化9]＊-R3-OOC-CHR4-CH2-Z2-R5-COOH (S1-4a)
(式(S1-4a)中，R3及R5是碳數為1~6的烷二基，R4是氫原子或碳數為1~3的烷二基。Z2是硫原子或-NR2-(其中，R2是氫原子或碳數為1~6的烷基)。“＊”表示其是與矽原子鍵結的化學鍵)。
{利用上述(2)的方法而製造的情況} ．關於具有巰基或氨基的聚有機矽氧烷(S4)
上述(2)的方法中所使用的具有巰基或氨基的聚有機矽氧烷(S4)可藉由如下方式而合成：優選於適當的有機溶劑、水及催化劑的存在下，優選使具有巰基或氨基的矽烷化合物(sb)、或具有巰基或氨基的矽烷化合物(sb)與其他矽烷化合物的混合物進行水解或水解、縮合。
上述具有巰基或氨基的矽烷化合物(sb)例如可列舉下述式(sb-1)所表示的1價基鍵結於矽原子上而成的化合物。
[化10]＊-R3-Z2-H (sb-1)
(式中，R3是碳數為1~6的烷二基，Z2是硫原子或-NR2-(其中，R2是氫原子或碳數為1~6的烷基)。“＊” 表示與矽原子的化學鍵)。
作為此種具有巰基或氨基的矽烷化合物(sb)，其中優選為具有巰基的矽烷化合物(sb)，例如更優選為3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-巰基丙基二甲基乙氧基矽烷、1-巰基甲基三甲氧基矽烷、1-巰基甲基三乙氧基矽烷、1-巰基甲基甲基二甲氧基矽烷、1-巰基甲基甲基二乙氧基矽烷、1-巰基甲基二甲基甲氧基矽烷、1-巰基甲基二甲基乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-巰基乙基二甲基乙氧基矽烷等。另外，具有巰基或氨基的矽烷化合物(sb)可單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。
作為可與具有巰基或氨基的矽烷化合物(sb)組合使用的上述其他矽烷化合物，例如可列舉與可與上述具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物(sa)組合使用的其他矽烷化合物同樣的化合物。此時，作為具有巰基或氨基的矽烷化合物(sb)的使用比例，相對於其他矽烷化合物而言優選為20 mol%以上，更優選為50 mol%以上，進一步更優選為80 mol%以上。
作為合成具有巰基或氨基的聚有機矽氧烷(S4)時所可使用的有機溶劑、催化劑及用以合成的條件，可適用上 述具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)的說明。
另外，於本發明中，具有巰基或氨基的聚有機矽氧烷(S4)亦可使用市售者。此種市售品例如可列舉COMPOCERAN HBSQ105-7(荒川化學株式會社製造)等。
作為在合成含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)時所使用的具有巰基或氨基的聚有機矽氧烷(S4)，利用凝膠滲透色譜儀(GPC)而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為500~100,000，更優選為1,000~10,000，進一步更優選為1,000~5,000。
另外，於合成含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)時，可單獨使用1種具有巰基或氨基的聚有機矽氧烷(S4)，或者可將2種以上的具有巰基或氨基的聚有機矽氧烷(S4)加以組合而使用。
．關於(甲基)丙烯酸化合物(1-4B)
作為上述(2)的方法中所使用的(甲基)丙烯酸化合物(1-4B)，例如優選為如丙烯酸、甲基丙烯酸等那樣的下述式(1-4B-1)所表示的化合物。
[化11]H2C=CR7-COOH (1-4B-1)
(式中，R7是氫原子或碳數為1~3的烷基)
具有巰基或氨基的聚有機矽氧烷(S4)與(甲基)丙烯酸化合物(1-4B)的反應可以優選於適當的催化劑的存在 下，依據公知的邁克爾加成反應而進行。關於該加成反應，可適用上述(1)的方法中的邁克爾加成方法的說明。
另外，關於利用上述(2)的方法而合成的含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)，亦可具有液晶配向基。例如可藉由如下方式而於含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)中導入液晶配向基：使具有巰基或氨基的聚有機矽氧烷(S4)與含有配向基的化合物(8)反應。
此種含有配向基的化合物(8)例如可列舉：丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等具有長鏈烷基的丙烯酸酯；下述式(8-1)~式(8-4)所表示的具有類固醇骨架的丙烯酸酯等。化合物(8)可僅僅單獨使用一種，亦可將2種以上加以混合而使用。
藉由使上述具有巰基或氨基的聚有機矽氧烷(S4)與上述(甲基)丙烯酸化合物(1-4B)反應，可獲得具有上述 式(S1-4)所表示的結構的化合物而作為本發明中的含有特定基的聚有機矽氧烷。作為利用上述(2)的方法而所得的含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)，其中優選為藉由使聚有機矽氧烷(所述聚有機矽氧烷使用上述式(sb-1)所表示的1價基鍵結於矽原子而成的化合物而合成)與上述式(1-4B-1)所表示的化合物反應而所得的化合物，亦即具有下述式(S1-4b)所表示的結構的聚有機矽氧烷。
[化13] ＊-R3-Z2-R7-COOH (S1-4b)
(式(S1-4b)中，R3是碳數為1~6的烷二基，R7是碳數為2~6的烷二基。Z2是硫原子或-NR2-(其中，R2是氫原子或碳數為1~6的烷基)。“＊”表示其是與矽原子鍵結的化學鍵)
[具有式(S1-1)~式(S1-3)所表示的結構的情況]
另一方面，由於含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)具有上述式(S1-1)~式(S1-3)的任意式所表示的結構，因此於聚有機矽氧烷骨架的側鏈導入上述特定基時，上述式(S1-1)~式(S1-3)所表示的結構具體而言優選為下述式(S1-1a)~式(S1-3a)所表示的結構。
[化14]
(式(S1-1a)~式(S1-3a)中，R6是單鍵或碳數為1~6的烷二基。R8是碳數為1~3的烷二基，R9是單鍵或碳數為1~6的烷二基，Y是單鍵或氧原子。其中，於R9為單鍵時，Y為單鍵。“＊”表示其是與矽原子鍵結的化學鍵)。
於上述式(S1-1a)及式(S1-3a)中，R6中的碳數為1~6的烷二基可為直鏈狀亦可為分支狀，具體而言可列舉上述Z1的說明中所例示的基。優選碳數為1~3。
於上述式(S1-2a)中，Y為單鍵時，由R8與R9而構成的烷二基優選碳數為1~6，更優選碳數為1~3。
例如可利用如下方法而獲得具有上述式(S1-1)~式(S1-3)的任意式所表示的結構的聚有機矽氧烷：(3)使具有環氧基的矽烷化合物(sc)、或具有環氧基的矽烷化合物(sc)與其他矽烷化合物的混合物，優選於適當的有機溶劑、水及催化劑的存在下進行水解或水解、縮合的方法；(4)使具有酸酐基的矽烷化合物(sd)、或具有酸酐基的矽烷化合物(sd)與其他矽烷化合物的混合物，優選於適當的有機溶劑、水及催化劑的存在下進行水解或水解、 縮合的方法；等。
上述具有環氧基的矽烷化合物(sc)例如可列舉環氧丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基三乙氧基矽烷、環氧丙基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙基二甲基甲氧基矽烷、環氧丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基矽烷等。該些化合物可單獨使用或者將2種以上加以組合而使用。
而且，上述具有酸酐基的矽烷化合物(sd)例如可列舉3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐等。
可與具有環氧基的矽烷化合物(sc)組合使用的上述其他矽烷化合物例如可列舉：作為上述可與具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物(sa)組合使用的其他矽烷化合物而例示的化合物中的化合物(sc)及化合物(sd)以外的矽烷化合物等。
此時，作為具有環氧基的矽烷化合物(sc)的使用比例，相對於聚有機矽氧烷的合成中所使用的所有矽烷化合物而言優選為1 mol%以上，更優選為5 mol%~80 mol%，進一步更優選為15 mol%~60 mol%。
上述有機溶劑例如可使用與上述具有(甲基)丙烯醯基 的聚有機矽氧烷(S3)的說明中所例示的有機溶劑相同的有機溶劑。
上述催化劑例如可使用鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易斯酸等酸催化劑。
作為催化劑的使用比例，例如相對於所有矽烷化合物而言優選為0.01倍莫耳~3倍莫耳，更優選為0.05倍莫耳~1倍莫耳。
利用上述(3)、(4)的方法而製造含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)時的水解或水解、縮合反應例如優選藉由如下方式而實施：使具有環氧基的矽烷化合物(sc)或具有酸酐基的矽烷化合物(sd)、以及視需要的其他矽烷化合物溶解於有機溶劑中，然後與水及催化劑加以混合，利用例如油浴等進行加熱。
於水解、縮合反應時，理想的是將加熱溫度設為優選為130℃以下、更優選為40℃~100℃，進行優選為0.5小時~12小時、更優選為1小時~8小時的加熱。於加熱中，可對混合液進行攪拌，亦可將其置於回流下。
作為本發明的液晶配向劑中的含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)的調配量，相對於該液晶配向劑中所含的聚有機矽氧烷的總量而言優選為10 wt%以上，更優選為30 wt%以上，進一步更優選為50 wt%以上。藉由設為上述範圍，可使所形成的塗膜相對於基板的剝離性變得更良好。
另外，上述含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)可於液 晶配向劑中單獨包含1種，或者包含2種以上。
<其他聚有機矽氧烷(S2)>
自使液晶配向膜中的液晶配向性或電氣特性提高的觀點考慮，本發明的液晶配向劑優選進一步包含具有環氧基的聚有機矽氧烷(以下稱為含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a))作為上述其他聚有機矽氧烷(S2)。
<含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)>
作為上述含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)，若為於聚有機矽氧烷骨架的側鏈中包含環氧基者，則其結構並無特別限定，優選具有下述式(X2-1)或式(X2-2)所表示的基的聚有機矽氧烷。而且，上述式(X2-1)或式(X2-2)所表示的基特別優選為3-環氧丙基、3-縮水甘油醚氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基。
(式(X2-1)中，A是單鍵或氧原子，h是1~3的整數，i是0~6的整數。其中，於i為0時，A為單鍵。式(X2-2)中，j是1~6的整數。“＊”表示其是與矽原子鍵結的化學鍵)。
作為含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)，利用凝膠滲 透色譜儀(GPC)而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為500~100,000，更優選為1,000~10,000，進一步更優選為1,000~5,000。
<含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)的製造方法>
含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)例如可藉由如下方式而合成：將具有環氧基的矽烷化合物(se)、或者具有環氧基的矽烷化合物(se)與其他矽烷化合物的混合物，優選於適當的有機溶劑、水及催化劑的存在下進行水解或水解、縮合。
上述具有環氧基的矽烷化合物(se)例如可列舉3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等。該些化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
作為可與具有環氧基的矽烷化合物(se)組合使用的上述其他矽烷化合物，例如除了作為可與上述具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物(sa)組合使用的其他矽烷化合物而例示者中的化合物(se)以外的矽烷化合物以外，亦可列舉：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基 矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三第二丁氧基矽烷、3-巰基丙基三氯矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丙氧基矽烷、3-巰基丙基三異丙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丁氧基矽烷、3-巰基丙基三第二丁氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷等。
作為其他矽烷化合物，該些化合物中優選為選自由如下化合物所構成的群組的一種以上：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷及二甲基二乙氧基矽烷。
作為上述具有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)，其環氧當量優選為100 g/mol~10,000 g/mol，更優選為150 g/mol~1,000 g/mol。因此，於合成具有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)時，優選以所得的聚有機矽氧烷的環氧當量成為上述範圍的方式而調整設定具有環氧基的矽烷化合物(se)與其他矽烷化合物的使用比例。
具體而言，具有環氧基的矽烷化合物(se)相對於合成該含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)時所使用的矽烷化合物的總量而言優選為1 mol%以上，更優選為5 mol%~80 mol%，進一步更優選為15 mol%~60 mol%。
另外，環氧當量可依據JIS C2105的“鹽酸-甲基乙基酮法”而測定。
作為製造具有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)時所可使用的有機溶劑、催化劑、及用以合成的條件，可適用上述具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(S3)的說明。
上述具有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)可直接供至液晶配向劑的調製，但於該具有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)所具有的環氧基中，優選於其一部分中，開環加成用以賦予液晶配向性的基(液晶配向基)。藉由利用此種開環加成環氧基的方法，可簡便地將液晶配向基導入至聚有機矽氧烷骨架，且可提高液晶配向基的導入率，於此方面而言極其適宜。
例如可藉由如下方式而於具有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)中導入液晶配向基：使具有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)與1元羧酸(5)優選於催化劑及有機溶劑的存在下進行反應。
上述1元羧酸(5)例如可列舉十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、二十烷酸等長鏈烷基羧酸；下述式(5-1)~式(5-7)所表示的單羧酸等。另外，1元羧酸(5)可單獨使用一種，亦可將2種以上混合使用。
(式中，f、g、h、j、k及m分別獨立為3~12的整數。)
另外，具有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)與1元羧酸(5)反應時，至於羧酸，亦可混合用以導入液晶配向基的1元羧酸(5)以外的其他羧酸而使用。此時，其他羧酸的使用比例相對於1元羧酸(5)與其他羧酸的合計量而言優選為50 mol%以下。
於具有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)與羧酸(1元羧酸(5)、或1元羧酸(5)與其他羧酸的混合物)的反應中，羧酸的使用比例相對於具有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)所具有的矽原子100 mol%而言優選為1 mol%以上，更優選為1 mol%~50 mol%，進一步更優選為5 mol%~40 mol%，特別優選為10 mol%~30 mol%。
作為具有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)與1元羧酸(5)的反應中所可使用的催化劑，例如可使用有機堿、或作為 促進環氧化合物與酸酐的反應的所謂硬化促進劑而公知的化合物。
上述有機堿例如可列舉：如乙胺、二乙胺、呱嗪、呱啶、吡咯啶、吡咯這樣的1級~2級有機胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮雜雙環十一烯這樣的3級有機胺；如四甲基氫氧化銨這樣的4級有機胺等。該些有機堿中，優選如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶這樣的3級有機胺；如四甲基氫氧化銨這樣的4級有機胺。
上述硬化促進劑例如可列舉：如二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、環己基二甲基胺、三乙醇胺這樣的第三級胺；如2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥基甲基)咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基-4,5-二[(2'-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2'-正十一烷 基咪唑基)乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]乙基-均三嗪、2-甲基咪唑的異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑的異三聚氰酸加成物、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基-均三嗪的異三聚氰酸加成物這樣的咪唑化合物；如二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯酯這樣的有機磷化合物；如苄基三苯基氯化鏻、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸鹽、四正丁基鏻-O,O-二乙基二硫代磷酸酯、四正丁基鏻苯並三唑鹽、四正丁基鏻四氟硼酸鹽、四正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽這樣的第四級鏻鹽；如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7或其有機酸鹽這樣的二氮雜雙環烯；如辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁絡合物這樣的有機金屬化合物；如四乙基溴化銨、四正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四正丁基氯化銨這樣的第四級銨鹽；如三氟化硼、硼酸三苯酯這樣的硼化合物；如氯化鋅、四氯化錫這樣的金屬鹵化合物；二氰基二醯胺或胺與環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性硬化促進劑；所述咪唑化合物、有機磷化合物或第四級鏻鹽等硬化 促進劑的表面包覆有聚合物的微膠囊型潛在性硬化促進劑；胺鹽型潛在性硬化促進劑；路易斯酸鹽、布朗斯台德酸鹽等高溫離解型熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等潛在性硬化促進劑等。
該些化合物中優選如四乙基溴化銨、四正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四正丁基氯化銨這樣的第四級銨鹽。
以如下的比例而使用該些催化劑：相對於具有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)100重量份而言優選為100重量份以下、更優選為0.01重量份~100重量份、進一步更優選為0.1重量份~20重量份。
可於具有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)與1元羧酸(5)的反應中使用的有機溶劑例如可列舉烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、醇化合物等。該些有機溶劑中，自原料及生成物的溶解性以及生成物的純化的容易性的觀點考慮，優選醚化合物、酯化合物、酮化合物，特別優選的溶劑的具體例可列舉2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮及乙酸丁酯等。
作為有機溶劑，優選以固形物濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量於溶液的總重量中所占的比例)成為0.1 wt%以上的比例而使用，更優選成為5 wt%~50 wt%的比例。
反應溫度優選為0℃~200℃，更優選為50℃~150℃。反應時間優選為0.1小時~50小時，更優選為0.5 小時~20小時。
另外，本發明的液晶配向劑亦可包含含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)及含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)以外的聚有機矽氧烷作為上述其他聚有機矽氧烷(S2)。此時，該聚有機矽氧烷可與上述含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)一同包含，或者亦可不含上述含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)。此種聚有機矽氧烷例如可列舉具有液晶配向基但不具環氧基的聚有機矽氧烷等。
<液晶配向劑的調製>
本發明的液晶配向劑如上所述地含有含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)，優選進一步包含含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)。而且，除了上述成分以外，視需要含有其他成分，優選調製為各成分溶解於有機溶劑中而成的溶液狀的組成物。
作為可用以調製本發明的液晶配向劑的有機溶劑，優選為可溶解含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)、含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)及任意使用的其他成分，且並不與該些成分反應的有機溶劑。
此種有機溶劑例如可列舉1-乙氧基-2-丙醇、2-甲基-2,4-戊二醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇單戊醚、乙二醇單己醚、二乙二醇、甲基 溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苄基酯、乙酸正己酯、乙酸環己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯等。
該些有機溶劑中優選乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子系極性溶劑，乙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、丙二醇苯醚、乙二醇單丁醚等。
作為本發明的液晶配向劑的調製中所使用的優選的溶劑，可依據有無使用其他聚合物及其種類而與上述有機溶劑的一種或二種以上組合使用。而且，上述有機溶劑可適宜使用於下述優選的固形物濃度中，液晶配向劑中所含有的各成分並不析出，且液晶配向劑的表面張力成為25 mN/m~40 mN/m的範圍的有機溶劑。
本發明的液晶配向劑的固形物濃度、亦即液晶配向劑中的溶劑以外的所有成分的重量於液晶配向劑的總重量中所占的比例可考慮黏性、揮發性等而加以選擇，優選為1 wt%~10 wt%的範圍。本發明的液晶配向劑可塗布於基板表面上，形成成為液晶配向膜的塗膜，但於固形物濃度不 足1 wt%時存在如下的情況：該塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方，於固形物濃度超過10 wt%時存在如下的情況：塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，而且液晶配向劑的黏性增大從而造成塗布特性。特別優選的固形物濃度的範圍因將液晶配向劑塗布於基板上時所採用的方法而異。例如，於利用旋塗法時，特別優選1.5 wt%~4.5 wt%的範圍。於利用印刷法時，特別優選使固形物濃度成為3 wt%~9 wt%的範圍，由此而使溶液黏度成為12 mPa‧s~50 mPa‧s的範圍。於利用噴墨法時，特別優選使固形物濃度成為1 wt%~5 wt%的範圍，由此而使溶液黏度成為3 mPa‧s~15 mPa‧s的範圍。
調製本發明的液晶配向劑時的溫度優選為0℃~200℃，更優選為10℃~60℃。
《液晶配向膜及液晶顯示元件》
本發明的液晶配向膜是使用上述液晶配向劑而形成的液晶配向膜。而且，本發明的液晶顯示元件包含如上所述由本發明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。此種液晶顯示元件例如可藉由包含如下步驟的製造方法而獲得：於具有導電膜的一對基板的該導電膜上分別塗布本發明的液晶配向劑而形成塗膜的步驟；形成如下構成的液晶單元的步驟，介隔液晶層使該形成有塗膜的一對基板的塗膜相對而對向配置。
具體而言，首先於基板上塗布本發明的液晶配向劑，其次藉由對塗布面進行加熱而於基板上形成塗膜。此時， 將2枚設有圖案化的透明導電膜的基板作為一對，優選利用輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法於其各透明導電膜形成面上分別塗布本發明的液晶配向劑。而且，對該塗布面進行預熱(預焙)，其次進行煆燒(後烘)，由此而形成塗膜。預焙條件是例如於40℃~120℃下進行0.1分鐘~5分鐘，後烘條件是於優選為120℃~300℃、更優選為150℃~250℃下，優選進行5分鐘~200分鐘、更優選進行10分鐘~100分鐘。後烘後的塗膜的膜厚優選為0.001 μm~1 μm，更優選為0.005 μm~0.5 μm。
上述基板例如可使用包含如下材料的透明基板：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、脂環族聚烯烴等塑料等。
作為於基板的一個面上所設的透明導電膜，可使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國必丕志(PPG)製造、注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(ITO)膜等。例如可利用如下方法而獲得圖案化的透明導電膜：於形成無圖案的透明導電膜後藉由光蝕刻而形成圖案的方法；於形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的掩模的方法等。於塗布液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的接著性更良好，亦可對基板表面中的應形成塗膜的面預先實施如下的預處理：預先塗布例如官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等。
作為如上所述而形成的塗膜，可將其直接供至下一步驟的液晶單元的製造中，或者亦可於製造液晶單元以前視 需要進行摩擦處理。該摩擦處理可藉由如下方式而進行：使用捲繞有包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，於固定方向上對塗膜面進行摩擦。此時，也可以進行如下的處理而使液晶配向膜具有每個區域不同的液晶配向能力：於液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕劑膜，進一步於與以前的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理，然後除去抗蝕劑膜。此時，可改善所得的液晶顯示元件的視野特性。
其次，準備如上所述而形成有液晶配向膜的一對基板，於該一對基板間配置液晶而製造液晶單元。於製造液晶單元時，例如可列舉以下的2種方法。
第一方法是自先前以來所已知的方法。首先，使2枚基板以各個液晶配向膜對向的方式而介隔間隙(單元間隙)而對向配置，使用密封劑而將2枚基板的周邊部貼合，於由基板表面及密封劑而劃分的單元間隙內注入填充液晶後，對注入孔進行密封，由此可製造液晶單元。
第二方法是被稱為ODF(One Drop Fill，滴注法)方式的方法。於形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的規定位置塗布例如紫外光硬化性的密封劑，進一步於液晶配向膜面上滴加液晶，然後以液晶配向膜對向的方式貼合另一枚基板，其次對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，由此可製造液晶單元。
於利用任意方法的情況下，均理想的是：其次將液晶單元加熱至所使用的液晶獲得各向同性相的溫度，然後緩冷至室溫，由此而除去注入時的流動配向。
其次，於液晶單元的外側表面貼合偏光板，由此可獲得本發明的液晶顯示元件。
作為上述密封劑，例如可使用包含氧化鋁球及硬化劑作為間隔件的環氧樹脂等。
上述液晶例如可使用向列型液晶、近晶型液晶等。於製造具有TN型液晶單元或STN型液晶單元的液晶顯示元件時，優選向列型液晶中的具有正的介電各向異性者(正型液晶)，例如可使用聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、聯三苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二噁烷類液晶、二環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。而且，於該些液晶中可進一步添加如下化合物而使用：例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇型液晶；作為商品名C-15、CB-15(默克公司製造)而銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶等。
另一方面，於垂直配向型液晶單元的情況下，優選為向列型液晶中的具有負的介電各向異性者(負型液晶)，例如可使用二氰基苯類液晶、噠嗪類液晶、席夫堿類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。
關於PSA模式的液晶顯示元件，於2枚基板間配置液晶與光聚合性化合物。該光聚合性化合物可使用先前公知的光聚合性化合物。
亦可經過如下步驟而進行使液晶配向膜的至少一部分區域的預傾角變化的處理：對於如上所述而製成的液晶單 元，於一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下照射放射線的步驟(放射線照射步驟)。本發明的液晶配向膜的對紫外線等放射線的耐受性優異，例如即使對於如在製造PSA模式的液晶顯示元件的過程中所照射的放射線照射量(例如100,000 J/m2以上)亦顯示出優異的耐受性。因此，於使用本發明的液晶配向劑時，亦可由於包含如上所述的放射線照射步驟的製造方法，而獲得電氣特性(電壓保持率或對於電壓變化的響應性等)或液晶配向性良好的液晶顯示元件。
上述放射線照射處理中所使用的放射線可使用直線偏光或部分偏光的放射線或無偏光的放射線，例如可使用包含150 nm~800 nm的波長光的紫外線或可見光線，優選為包含300 nm~400 nm的波長光的紫外線。在所使用的放射線產生直線偏光或部分偏光時，可自垂直於基板面的方向進行照射，亦可自傾斜方向進行而用以賦予預傾角，而且亦可將該些加以組合而進行。於照射無偏光的放射線時，照射自傾斜方向進行。
所使用的光源例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金鹵燈、氬共振燈、氙氣燈、准分子激光等。所述優選的波長區域的紫外線可藉由將所述光源與例如濾波器、衍射光柵等並用的方法等而獲得。
放射線的照射量優選為1 J/m2以上且不足1,000,000 J/m2，更優選為1,000 J/m2~100,000 J/m2。
所施加的電壓例如可設為5 V~50 V的直流電或交流 電。
作為貼合於液晶單元的外表面的偏光板，可列舉以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
本發明的液晶顯示元件優選為垂直配向型液晶顯示元件。
如此一來，所製造的本發明的液晶顯示元件的基板上所形成的塗膜(液晶配向膜)的剝離性良好。而且，該液晶顯示元件的耐放射線性優異，例如於製造液晶顯示元件(PSA模式或光配向法等)時，即使於採用包含對基板上所形成的塗膜照射放射線的步驟的模式時，電氣特性或預傾角的經時穩定性亦優異。
本發明的液晶顯示元件可有效地適用於各種裝置中，例如可於時鐘、便攜式遊戲機、文字處理機、筆記型電腦、汽車導航系統、可攜式攝像機、個人數字助理(PDA)、數位相機、手機、智能手機、各種顯示器、液晶電視等的顯示裝置中使用。
[實例]
以下，藉由實例對本發明進一步加以具體說明，但本發明並不受該些實例限制。
於以下的實例中，重量平均分子量是利用以下條件的凝膠滲透色譜儀而測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹株式會社製造、TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68 kgf/cm2
以下的合成例視需要按照下述的合成標度值而反覆進行，由此而確保以後的的合成例及實例中所使用的必要量的生成物。
<含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)的合成> (合成例S-1-1)
於具有溫度計的200 mL的三口燒瓶中裝入AC-SQ TA100(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的水解縮合物、東亞合成株式會社製造)33.0 g、巰基乙酸9.2 g(相當於AC-SQ TA100的矽原子的50 mol%)、乙腈42.3 g、三乙胺20.2 g，於50℃下反應1小時。反應結束後，於減壓下將乙腈及三乙胺蒸餾除去，由此而獲得聚矽氧烷(S-1-1)。重量平均分子量為3,200。
(合成例S-1-2~合成例S-1-6)
如下述表1所示那樣設定所使用的化合物的種類及量，除此以外利用與上述合成例S-1-1同樣的方法而合成聚有機矽氧烷(S-1-2)~聚有機矽氧烷(S-1-6)。
表1中，羧酸化合物及含有配向基的化合物的調配量[mol%]表示相對於所使用的聚有機矽氧烷所具有的矽原子的100 mol%的值。另外，“MAC-SQ”表示3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的水解縮合物(東亞合成株式會社製造)。
(合成例S-1-7)
於具有溫度計的200 mL的三口燒瓶中裝入AC-SQ TA100 8.3 g、巰基乙酸2.7 g(相當於AC-SQ TA100的矽原子的50 mol%)、上述式(7A-6)所表示的化合物(7a-6)4.1 g(相當於AC-SQ TA100的矽原子的20 mol%)、二甲基亞碸15.0 g、三乙胺7.1 g，於50℃下反應3小時。反應結束後，使反應液於100 mL的甲醇中進行再沉澱，回收沉澱後使其乾燥，由此而獲得聚矽氧烷(S-1-7)。重量平均分子量為6,900。
(合成例S-1-8)
於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的反 應容器中投入丁基溶纖劑62.64 g、四乙氧基矽烷19.14 g、3-環氧丙基三甲氧基矽烷5.41 g、甲基三甲氧基矽烷1.79 g，進行攪拌而調製烷氧基矽烷單體的混合溶液。其次，將該溶液加熱至60℃，然後於其中滴加混合有水10.94 g及作為催化劑的草酸0.087 g的草酸溶液。於滴加結束後，於溶液溫度為90℃下進行3小時的加熱後冷卻至室溫，獲得具有聚有機矽氧烷(S-1-8)的溶液。所含有的聚有機矽氧烷(S-1-8)的重量平均分子量Mw為11,000。
(合成例S-1-9)
如下述表2所示那樣設定所使用的化合物的種類及量，除此以外利用與上述合成例S-1-8同樣的方法而合成聚有機矽氧烷(S-1-9)。
表2中，矽烷化合物的調配量[mol%]表示相對於所使用的矽烷化合物的合計量100 mol%的值。而且，矽烷化合物的略稱分別如下所示。
TEOS：四乙氧基矽烷
METMS：甲基三甲氧基矽烷
EPTS：3-環氧丙基三甲氧基矽烷
ECETS：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷
TMSPA：3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐
(合成例S-1-10)
於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的反應容器中投入丁基溶纖劑66.17 g、四乙氧基矽烷16.68 g、3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐6.00 g、甲基三甲氧基矽烷1.56 g而進行攪拌，調製烷氧基矽烷單體的混合溶液。其次，將該溶液加熱至60℃，然後於其中滴加混合有水9.53 g及作為催化劑的草酸0.08 g的草酸溶液。於滴加結束後，於溶液溫度為90℃下進行3小時的加熱後冷卻至室 溫，獲得具有聚有機矽氧烷(S-1-10)的溶液。所含有的聚有機矽氧烷(S-1-10)的重量平均分子量Mw為10,000。
<含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)的合成> (合成例E-1)
於具有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的反應容器中裝入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷458.7 g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷162.8 g、甲基異丁基酮3108 g及三乙胺62.2 g，於室溫下加以混合。其次，利用滴液漏斗而以30分鐘滴加去離子水621.5 g，然後一面於回流下進行混合，一面於80℃下進行6小時的反應。於反應結束後，取出有機層，用0.2 wt%硝酸銨水溶液加以清洗直至清洗後的水成為中性為止，然後於減壓下將溶劑及水蒸餾除去，由此而以黏稠的透明液體的形態獲得聚有機矽氧烷EPS-1。
該聚有機矽氧烷EPS-1的重量平均分子量Mw為2,900。
(合成例E-2~合成例E-4)
如下述表3所示那樣設定所使用的矽烷化合物的種類及量，除此以外利用與上述合成例E-1同樣的手法而合成聚有機矽氧烷EPS-2~聚有機矽氧烷EPS-4。
表3中，矽烷化合物的調配量[mol%]是表示相對於所使用的矽烷化合物的合計量100 mol%的值。而且，矽烷化合物的略稱分別如下所述。
ECETS：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷
MTMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
ATMS：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
(合成例S-2-1)
於200 mL的三口燒瓶中裝入上述合成例E-1中所合成的聚有機矽氧烷EPS-1 10.0 g、甲基異丁基酮30.28 g、OCTBA 3.52 g(相對於聚有機矽氧烷EPS-1所具有的矽原子而言相當於25 mol%)及UCAT 18X(商品名、三艾普羅(San-Apro)株式會社製造的環氧化合物的硬化促進劑)0.10 g，於90℃下攪拌72小時而進行反應。反應結束後，於反應混合物中加入甲醇而生成沉澱，對使該沉澱物溶解於乙酸乙酯中而所得的溶液進行3次水洗後，將溶劑蒸餾除去而獲得聚有機矽氧烷(S-2-1)的白色粉末8.2 g。聚有機矽氧烷(S-2-1)的重量平均分子量為4,500。
(合成例S-2-2~合成例S-2-8)
如下述表4所示那樣設定所使用的化合物的種類及 量，除此以外利用與上述合成例S-2-1同樣的方法而合成聚有機矽氧烷(S-2-2)~聚有機矽氧烷(S-2-8)。
表4中，羧酸的調配量[mol%]表示相對於聚有機矽氧烷所具有的矽原子100 mol%的值。而且，羧酸的略稱分別表示以下的化合物。
(合成例S-2-9)
於200 mL的三口燒瓶中裝入上述合成例E-1中所合成的聚有機矽氧烷EPS-1 10.0 g、甲基異丁基酮30.28 g、HCSA 5.50 g(相對於聚有機矽氧烷EPS-1所具有的矽原子而言相當於20 mol%)及四丁基溴化銨0.10 g，於90℃下攪拌36小時而進行反應。於反應結束後，於反應混合物中加入甲醇而生成沉澱，對將該沉澱物溶解於乙酸乙酯中而所得的溶液進行3次水洗後，將溶劑蒸餾除去，由此而獲得聚有機矽氧烷(S-2-9)的白色粉末10.1 g。聚有機矽氧烷(S-2-9)的重量平均分子量為5,200。
(合成例S-2-10~合成例S-2-12)
如下述表4所示那樣設定所使用的化合物的種類及量，除此以外利用與上述合成例S-2-9同樣的方法而合成聚有機矽氧烷(S-2-10)~聚有機矽氧烷(S-2-12)。
<液晶配向劑的調製> (實例1)
對合成例S-1-5中所得的聚有機矽氧烷(S-1-5)加入N-甲基-2-吡咯烷酮及丁基溶纖劑而使其溶解，製成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑=50：50(重量比)、固形物濃度為4.0重量%的溶液。利用孔徑為0.2 μm的過濾器對該溶液進行過濾而調製液晶配向劑。(實例2~實例27及比較例1)
分別如下述表5所記載那樣設定所使用的聚有機矽氧 烷的種類及量，除此以外與實例1同樣地進行而調製液晶配向劑。另外，於下述表5中，聚有機矽氧烷的調配量(重量份)表示相對於所使用的聚有機矽氧烷的總量100重量份的比例。
<液晶顯示元件的製造與評價>
使用上述所調製的液晶配向劑，如下所述地變更透明電極的圖案(2種)及紫外線照射量(3個級別)，製造共計6個液晶顯示元件而進行評價。
[具有無圖案的透明電極的液晶顯示元件的製造]
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷株式會社製造)而將上述所調製的液晶配向劑各自塗布於玻璃基板(所述玻璃基板具有包含ITO膜的透明電極)的透明電極面上，於80℃的熱板上進行1分鐘的加熱(預焙)而除去溶劑後，於150℃的熱板上進行10分鐘的加熱(後烘)，形成平均膜厚為600 Å的塗膜。
利用具有捲繞有人棉布的輥的摩擦機，於輥轉速為400 rpm、平臺移動速度為3 cm/sec、毛壓入長度為0.1 mm下對該塗膜進行摩擦處理。其後，於超純水中進行1分鐘的超聲波清洗，其次於100℃的潔淨烘箱中進行10分鐘乾燥，由此獲得具有液晶配向膜的基板。反覆進行該操作，獲得一對(2枚)具有液晶配向膜的基板。
其次，於上述一對基板的具有液晶配向膜的各自的外緣，塗布放入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，以液晶配向膜面相對的方式使其重疊而進行壓接，使接著劑硬化。其次，自液晶注入口而於一對基板間填充向列型液晶(默克公司製造、MLC-6608)，然後用丙烯酸類光硬化接著劑而對液晶注入口進行密封，由此而製造液晶顯示元件。
反覆進行上述操作，製造3個具有無圖案的透明電極的液晶顯示元件。其中1個直接供至後述的預傾角評價。對於其餘2個液晶顯示元件，分別利用下述方法而於導電膜間施加電壓的狀態下進行光照射後，供至預傾角及電壓保持率的評價。
對於上述所得的液晶顯示元件中的2個，分別於電極間施加頻率為60 Hz的交流電10 V而對液晶進行驅動的狀態下，使用紫外線照射裝置(所述紫外線照射裝置的光源使用金鹵燈)而以10,000 J/m2或100,000 J/m2的照射量照射紫外線。另外，該照射量是使用以波長365 nm的基準而進行計測的光量計所計測的值。
[配向性的評價]
對於上述所製造的液晶顯示元件，於背光照射下目視觀察未施加電壓的狀態下的漏光、配向混亂的有無。以如下方式進行評價：將無漏光、配向混亂現象的情況評價為“良”，將存在漏光、配向混亂現象的情況評價為“不良”。將其結果示於下述表6中。
[預傾角的評價]
關於上述所製造的各液晶單元，分別依據非專利文獻2(T.J.Scheffer等人，應用物理雜誌(J.Appl.Phys.)，第48卷，第1783頁(1977))及非專利文獻3(F.Nakano等人，日本應用物理雜誌(JPN.J.Appl.Phys.)，第19卷，第2013頁(1980))中所記載的方法，利用使用He-Ne激光的晶體旋轉法而測定液晶分子的自基板面的傾斜角，將其測定值作為預傾角。
將未照射光的液晶顯示元件、照射量為10,000 J/m2的液晶顯示元件及照射量為100,000 J/m2的液晶顯示元件的各自的預傾角的測定結果示於下述表6中。
[液晶配向膜的剝離性的評價]
於厚度為1 mm的玻璃基板的一個面上所設的包含ITO的透明導電膜上，利用旋轉器塗布上述所調製的液晶配向劑，於熱板上、100℃下進行90秒的預焙，形成膜厚約為0.08 μm的塗膜。反覆進行該操作，製作2枚附有塗膜的基板。其次，將所得的2枚基板於氮氣環境下、25℃的暗室中進行保管。分別於自保管開始起12小時後、72小時後自暗室中取出，於放入有加溫至40℃的三洋化成工業公司製造的TS-204(液晶配向膜剝離液)的燒杯中浸漬2分鐘。於2分鐘後，將基板自燒杯中取出，用超純水進行數次清洗後，藉由鼓風將表面的水滴除去，對基板進行觀察，利用光學顯微鏡觀察塗膜是否殘存。將經過72小時後自暗室中取出，於NMP浸漬後塗膜並不殘留而剝離性良好的情況評價為“++”；將經過72小時後自暗室中取出的基板無法剝離，但在12小時後自暗室中取出的基板是可剝離的基板的情況評價為“+”；將無法剝離的情況評價為“-”。將評價結果示於下述表6中。
[電壓保持率的評價]
對於上述所製造中的10,000 J/m2的液晶顯示元件，於23℃下，以60微秒的施加時間、167毫秒的跨度而施加5 V的電壓後，測定自施加解除起167毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用東陽技術株式會社製造的VHR-1。將電壓保持率的測定結果示於下述表6中。
[具有圖案化的透明電極的液晶單元的製造(1)]
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷株式會社製造)，將上述所調製的液晶配向劑塗布於如圖1所示的分別具有圖案化為狹縫狀、且劃分為多個區域的ITO電極1的玻璃基板A及玻璃基板B的各電極面上，於80℃的熱板 上進行1分鐘的加熱(預焙)而將溶劑除去，其後於150℃的熱板上進行10分鐘的加熱(後烘)，形成平均膜厚為600Å的塗膜。對於該塗膜，於超純水中進行1分鐘的超聲波清洗後，於100℃的潔淨烘箱中進行10分鐘的乾燥，由此而獲得具有液晶配向膜的基板。反覆進行該操作，獲得一對(2枚)具有液晶配向膜的基板。
其次，於上述一對基板的具有液晶配向膜的各自的外緣，塗布放入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，以液晶配向膜面相對的方式使其重疊而進行壓接，使接著劑硬化。其次，自液晶注入口而於一對基板間填充向列型液晶(默克公司製造、MLC-6608)，然後用丙烯酸類光硬化接著劑對液晶注入口進行密封，由此而製造液晶顯示元件。
反覆進行上述操作，製造3個具有圖案化的透明電極的液晶顯示元件。其中1個直接供至後述的響應速度評價。對於其餘2個液晶單元，利用與上述具有無圖案的透明電極的液晶單元的製造時的相同方法，於導電膜間施加電壓的狀態下，以10,000 J/m2或100,000 J/m2的照射量進行光照射後，供至響應速度評價。
另外，此處所使用的電極的圖案是與PSA模式中的電極圖案同種的圖案。
[響應速度的評價]
對於上述所製造的各液晶顯示元件，首先不施加電壓地照射可見光燈，利用光萬用表測定透過液晶顯示元件的 光的亮度，將該值設為相對透射率0%。其次，與上述同樣地測定於液晶顯示元件的電極間施加60 V交流電5秒時的透射率，將該值設為相對透射率100%。
此時，測定對各液晶顯示元件施加60 V的交流電時，相對透射率從10%過渡到90%所需的時間，將該時間定義為響應速度而進行評價。
將未照射光的液晶顯示元件、照射量為10,000 J/m2的液晶顯示元件及照射量為100,000 J/m2的液晶顯示元件的各自的響應速度示於下述表7。
[具有圖案化的透明電極的液晶單元的製造(2)]
使用上述所調製的液晶配向劑，使用如圖2所示那樣分別具有圖案化為魚骨狀的ITO電極1的玻璃基板A及玻璃基板B，除此以外與上述具有圖案化的透明電極的液晶單元的製造(1)同樣地進行而製造未照射光的液晶顯示元件、照射量為10,000 J/m2的液晶顯示元件及照射量為100,000 J/m2的液晶顯示元件，分別與上述同樣地供至響應速度的評價，圖2中的2為狹縫部、3為遮光膜。將評價結果示於下述表7。
[具有圖案化的透明電極的液晶單元的製造(3)]
使用上述所調製的實例26的液晶配向劑，於所注入的向列型液晶(默克公司製造、MLC-6608)中添加光聚合性化合物，除此以外與上述具有圖案化的透明電極的液晶單元的製造(1)同樣地進行而製造未照射光的液晶顯示元件、照射量為10,000 J/m2的液晶顯示元件及照射量為 100,000 J/m2的液晶顯示元件，分別與上述同樣地進行而供至響應速度的評價。將評價結果示於下述表7。另外，光聚合性化合物使用於通常的PSA方式液晶顯示元件中所使用的公知的光聚合性化合物。
如表6所示，使用實例1~實例26的液晶配向劑而形成的塗膜，與不含含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)的比較例1相比而言，對於基板的剝離性均良好。其中，實例1~實例24的對於基板的剝離性特別良好。而且，如表6 及表7所示那樣，使用實例1~實例26的液晶配向劑而製造的液晶顯示元件的對於如下的實用面所要求的各種特性而言均良好：液晶配向性或電壓保持率、對於電壓變化的響應性、對於紫外線的耐受性。
1‧‧‧ITO電極
2‧‧‧狹縫部
3‧‧‧遮光膜
A‧‧‧玻璃基板
B‧‧‧玻璃基板
圖1是表示圖案化為狹縫狀的透明電極的圖案的平面圖。
圖2是表示圖案化為魚骨狀的透明電極的圖案的平面圖。
1‧‧‧ITO電極

Claims (12)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於包含含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)，所述含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)具有選自由羧基、羥基烷基、-NHR1(其中，R1是氫原子或碳數為1~6的烷基)及巰基所構成的群組的至少一個特定基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中：所述含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)含有相對於該含有特定基的聚有機矽氧烷的固形物重量而言為7×10-6~4×10-4[mol/g]的所述特定基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中：所述含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)藉由具有下述式(S1-1)~式(S1-4)的任意式所表示的結構而具有所述特定基， (式(S1-1)~式(S1-4)中，Z1是單鍵、碳數為1~6的烷二基、或包含選自由-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-NR2-(其中，R2是氫原子或碳數為1~6的烷基)所構成的群組 的至少一種的碳數為1~20的2價有機基；“＊”表示其是與矽原子鍵結的化學鍵)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向劑，其中：所述含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)具有下述式(S1-4a)或式(S1-4b)所表示的結構作為上述式(S1-4)所表示的結構，[化2]＊-R3-OOC-CHR4-CH2-Z2-R5-COOH (S1-4a) ＊-R3-Z2-R7-COOH (S1-4b)(式(S1-4a)及式(S1-4b)中，R3及R5分別獨立為碳數為1~6的烷二基，R4是氫原子或碳數為1~3的烷二基，R7是碳數為2~6的烷二基；Z2為硫原子或-NR2-(其中，R2是氫原子或碳數為1~6的烷基)；“＊”表示其是與矽原子鍵結的化學鍵)。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向劑，其中：所述含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)具有下述式(S1-1a)~式(S1-3a)所表示的結構作為上述式(S1-1)~式(S1-3)的任意式所表示的結構，[化3] (式(S1-1a)~式(S1-3a)中，R6是單鍵或碳數為1~6的烷二基；R8是碳數為1~3的烷二基，R9是單鍵或碳數為1~6的烷二基，Y是單鍵或氧原子；其中，於R9為單鍵時，Y是單鍵；“＊”表示其是與矽原子鍵結的化學鍵)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的液晶配向劑，其中：進一步包含所述含有特定基的聚有機矽氧烷(S1)以外的其他聚有機矽氧烷(S2)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的液晶配向劑，其中：包含含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)作為所述其他聚有機矽氧烷(S2)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的液晶配向劑，其中：所述含有環氧基的聚有機矽氧烷(S2a)具有下述式(X2-1)或式(X2-2)所表示的基，[化4] (式(X2-1)中，A是單鍵或氧原子，h是1~3的整數，i是0~6的整數；其中，在i為0時，A為單鍵；式(X2-2)中，j是1~6的整數；“＊”表示其是與矽原子鍵結的化學鍵)。
  9. 一種液晶配向膜，其特徵在於：利用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  10. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包含如申請專利範圍第9項所述的液晶配向膜。
  11. 一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵在於經過如下步驟：於具有導電膜的一對基板的該導電膜上分別塗布如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的液晶配向劑而形成塗膜；形成如下構成的液晶單元，介隔液晶層使所述形成有塗膜的一對基板的所述塗膜相對而對向配置；於對所述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對所述液晶單元進行光照射。
  12. 一種聚有機矽氧烷，其特徵在於：具有下述式(S1-1)~式(S1-4)的任意式所表示的結構， (式(S1-1)~式(S1-4)中，Z1是單鍵、碳數為1~6的烷二基、或包含選自由-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-NR2-(其中，R2是氫原子或碳數為1~6的烷基)所構成的群組的至少一種的碳數為1~20的2價有機基；“＊”表示其是與矽原子鍵結的化學鍵)。
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