KR20160026671A

KR20160026671A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20160026671A
Application number: KR1020150099818A
Authority: KR
Inventors: 다오하이 왕; 타쿠미 마토바; 요시카즈 미야모토
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2016-03-09
Also published as: CN105385457B; CN105385457A; TW201607990A; KR102313135B1; TWI698489B; JP6492982B2; JP2016145951A

Abstract

(과제) 잉크젯 도포법에 의한 인쇄성이 우수하고, 또한 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와, 용제를 함유하는 액정 배향제로서, 당해 용제가, 디에틸렌글리콜프로필메틸에테르 및 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 액정 배향제를 제공한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특히 잉크젯 도포법에 있어서 도포성이 양호한 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제 및 전기 특성이 우수한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자로서는, ITO(산화 인듐-산화 주석) 등의 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 표면에, 폴리암산, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여, 기판 간의 간극 내에, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축(長軸)이 한쪽의 기판으로부터 다른 한쪽의 기판을 향하여 연속적으로 90° 비틀리도록 한, 소위 TN(Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 콘트라스트가 높고, 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 이 STN형 액정 표시 소자는, 네마틱 액정에, 광학 활성 물질인 키랄제를 블렌드한 것을 액정으로서 이용하고, 액정 분자의 장축이 기판 간에서 180° 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀리는 상태가 됨으로써 발생하는 복(複)굴절 효과를 이용하는 것이다.

또한 최근, 액정을 구동하기 위한 2개의 전극을, 한 쌍의 기판 중 편측(片側)의 기판에 빗살 형상으로 배치하여, 기판면에 평행한 전계를 발생시킴으로써 액정 분자를 컨트롤하는 횡전계형 액정 표시 소자가 제안되고 있다. 이 소자는 일반적으로, 인플레인 스위칭형(IPS형)으로 불리고, 시야각이 우수하게 넓은 것이 알려져 있다. 특히 IPS형 소자를 광학 보상 필름과 병용한 경우, 시야각 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 계조 반전이나 색조 변화가 없는, 브라운관에도 필적하는 광시야각을 얻을 수 있는 것이 큰 특징이다.

이들 외에, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향하여 이루어지는 MVA(Multi-Domain Vertical Alignment) 방식이나, PVA(Patterned Vertical Alignment) 방식으로 불리는 수직 배향형 액정 표시 소자가 제안되고 있다(특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조). 이들 수직 배향 방식의 액정 표시 소자는, 시야각, 콘트라스트 등이 우수하고, 액정 배향막의 형성에 있어서 러빙 처리를 행하지 않아도 좋은 것 등, 제조 공정의 면에서도 우수하다.

최근, 액정 텔레비전의 보급이 진행되고 있으며, 소위 「제7 세대」로 불리는 대형 라인이 가동되고 있다. 또한, 보다 대형인 「제8 세대」라인의 건설도 예정되어 있다. 대형 라인을 사용하여 기판을 대형화하는 장점으로서는, 기판 1매로부터 복수매의 패널이 취해지기 때문에, 공정 시간을 삭감할 수 있어, 비용을 저감할 수 있는 점이나, 액정 표시 소자 자체의 대형화에 대응할 수 있는 점을 들 수 있다. 반면, 기판의 대형화의 단점으로서는, 액정 배향제의 인쇄의 균일성을 대면적에 걸쳐 확보하는 것이 곤란하다는 점을 들 수 있다. 특히, 종래부터 널리 채용되고 있는 오프셋 인쇄기에 의해, 대면적에 걸친 성막을 행하면, 액정 배향제의 인쇄 불량에 기인하는 액정 배향막의 전기 특성의 문제가 발생하는 경우가 있는 점을 들 수 있다.

상기의 문제를 해결하기 위해, 액정 배향막의 형성에 잉크젯 도포법을 이용하는 검토가 이루어지고 있다. 잉크젯 도포법의 장점으로서는, 인쇄에 있어서 사용되는 액정 배향제가, 현실에 도포되는 액량과 실질적으로 동일하기 때문에, 액정 배향제의 사용량 삭감을 기대할 수 있는 점을 들 수 있다. 또한, 인쇄판을 사용하지 않기 때문에, 그의 교환이나 세정이 불필요해지는 등, 메인터넌스에 걸리는 시간, 노력 및 비용을 저감할 수 있는 점이나, 다양한 패널 사이즈에 대응할 수 있는 유연성을 갖는 점을 들 수 있다.

일본공개특허공보 평11-258605호

「액정」, Vol.3(No.2), p117(1999년)

대형 라인에 의해 제조되는 대형의 기판에 있어서, 높은 수율로 액정 표시 소자를 제조하기 위해, 잉크젯 도포법에 있어서, 그 어느 때보다 인쇄성이 우수한 액정 배향제가 요구되고 있다. 또한, 최근의 표시 품위 향상에 대한 요구는 한층 엄격해지고 있다. 예를 들면 전기 특성에 대해서, 지금까지 이상의 특성을 갖는 액정 배향막이 요구되고 있다.

본 발명은 상기의 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적의 하나는, 특히 잉크젯 도포법에 의한 인쇄성이 우수하고, 또한 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와, 용제를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 용제가, 디에틸렌글리콜프로필메틸에테르 및 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로, 상기의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명의 액정 배향제는, 특히 잉크젯 도포법에 사용했을 때의 도포성이 우수한 점에서, 대형 라인에 의한 제조 공정에 있어서의 제품 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 전기 특성이 우수하여, 액정 표시 소자에 적용하는 데에 적합하다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)를 포함하고 있고, 당해 중합체 (A)가 용제에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.

≪중합체 (A)≫

＜폴리암산＞

본 발명에 있어서의 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(테트라카본산 2무수물)

폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,

지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을;

각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 투명성 및 용제로의 용해성 등의 관점에서, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 지환식 테트라카본산 2무수물 중에서도, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

상기 테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 그들 화합물의 합계의 함유량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20∼100몰％인 것이 보다 바람직하다.

(디아민)

폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및, 하기식 (D-1):

(식 (D-1) 중, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO- 또는 *-NH-CO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이며, R^Ⅰ 및 R^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, n은 0 또는 1이며, m은 0 또는 1이고;

단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없고, X^Ⅰ이 *-NH-CO-인 경우, n은 0임)

로 나타나는 화합물 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 이들 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기식 (D-1)에 있어서의 「-X^Ⅰ-(R^Ⅰ-X^Ⅱ)_n-」으로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO-, *-O-C₂H₄-O- 또는 *-NH-CO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다.

기 「-C_cH_2c _＋1」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼식 (D-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 디아민으로서는, 이들 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성할 때에 이용하는 디아민은, 방향족 디아민을, 전체 디아민에 대하여 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.

TN형, STN형 또는 수직 배향형의 액정 표시 소자용의 액정 배향제로 하는 경우, 양호한 액정 배향성을 부여하기 위해, 디아민으로서 프리틸트 성분을 갖는 것을 이용하면 좋다. 이러한 프리틸트 성분을 갖는 디아민으로서는, 프리틸트 성분으로서, 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기 및, 복수개의 환이 직접 또는 연결기를 개재하여 결합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 디아민을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 상기식 (D-1)로 나타나는 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 프리틸트 성분을 갖는 디아민은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

프리틸트 성분을 갖는 디아민은, 그의 합계량이, 전체 디아민에 대하여 5몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제작한 도막에 대하여, 광배향법에 의해 액정 배향성을 부여하는 경우, 본 발명의 액정 배향제의 조제에 이용하는 중합체 (A)의 일부 또는 전부를, 광배향성 구조를 갖는 중합체로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 광배향성 구조란, 광배향성기 및 분해형 광배향부의 양자(兩者)를 포함하는 개념이다. 광배향성 구조로서 구체적으로는, 광이성화나 광이량화, 광분해 등에 의해 광배향성을 나타내는 여러 가지의 화합물 유래의 구조를 채용할 수 있고, 예를 들면 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 폴리이미드 함유 구조 등을 들 수 있다.

(분자량 조절제)

폴리암산의 합성시에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.

분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;

모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등을;

모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜폴리암산의 합성＞

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

여기에서, 유기용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.

이들 유기용매의 구체예로서는, 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을;

페놀계 용매로서, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;

알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;

케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;

에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트 등을;

에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르 등을;

할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;

상기 탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을;

각각 들 수 있다.

이들 유기용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(이하, 유기용매 X)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 유기용매 X로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(이하, 유기용매 Y)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 유기용매 Y의 사용 비율은, 유기용매 X 및 유기용매 Y의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

유기용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜폴리이미드＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜폴리암산 에스테르＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과, 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류;

페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민 등을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.

폴리암산 에스테르를 함유하는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 에스테르를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들의 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜용액 점도, 환원 점도 및 중량 평균 분자량＞

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

환원 점도는, 균일한 도막을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 0.05∼3.0dl/g인 것이 바람직하고, 0.1∼2.5dl/g인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼1.5dl/g인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다.

≪용제≫

본 발명의 액정 배향제는, 용제 성분으로서, 디에틸렌글리콜프로필메틸에테르 및 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 특정 용제 (B))를 함유한다. 이러한 특정 용제 (B)를 액정 배향제 중에 함유시킴으로써, 특히 잉크젯 도포법에 있어서의 인쇄성이 우수한 것이 된다.

상기 특정 용제 (B)에 대해서, 디에틸렌글리콜프로필메틸에테르로서는, 프로필기가 직쇄상, 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜n-프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르를 들 수 있다. 바람직하게는, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르이다. 또한, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르로서는, 부틸기 부분이 직쇄상, 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜n-부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜sec-부틸메틸에테르 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 디에틸렌글리콜n-부틸메틸에테르이다. 또한, 특정 용제 (B)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(그 외의 용제)

본 발명의 액정 배향제는, 용제 성분으로서, 상기 특정 용제 (B) 이외의 그 외의 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 당해 그 외의 용제로서는, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A)를 용해 가능한 용매(이하, 「제1 용제」라고도 함), 당해 중합체 (A)의 빈(貧)용매로서 상기 특정 용제 (B) 이외의 유기용매 등을 들 수 있다.

상기 제1 용제로서는, 상기 중합체 (A)의 양용매이면 좋고, 그의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-펜틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있다. 또한, 제1 용제는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합체 (A)의 빈용매로서 상기 특정 용제 (B) 이외의 유기용매로서는, 예를 들면 2-하이드록시이소부티르산 메틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이아세톤알코올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디이소펜틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다. 당해 유기용매는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이하에서는, 상기 중합체 (A)의 빈용매로서 상기 특정 용제 (B) 이외의 유기용매 및 상기 특정 용제 (B)로 이루어지는 군을 「제2 용제」라고도 한다.

특정 용제 (B)의 함유 비율(2종 이상 사용하는 경우에는, 그의 합계량)은, 잉크젯 도포법에 의한 인쇄성을 양호하게 하면서, 중합체 (A)의 석출을 억제하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 90중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 85중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 75중량％ 이하이다. 또한, 당해 함유 비율의 하한값은, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 1중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 제1 용제의 함유 비율은, 중합체 (A)의 석출을 억제하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 5중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상이다. 또한, 상기 제1 용제의 함유 비율의 상한값에 대해서는, 상기 특정 용제 (B)의 첨가에 의한 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 95중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 90중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 85중량％ 이하이다.

상기 제2 용제 중, 상기 특정 용제 (B) 이외의 유기용매의 함유 비율은, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 80중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 70중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

제1 용제와 제2 용제와의 비율은, 기판으로의 도포성을 양호하게 하는 관점에서, 제1 용제의 사용량에 대한 제2 용제의 사용량을, 0.03배(중량) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05배(중량) 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체의 석출을 억제하는 관점에서, 2.5배(중량) 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.0배(중량) 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

≪그 외의 성분≫

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 중합체 (A) 및 용제를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 중합체 (A) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르, 폴리실록산 및 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하고, 폴리실록산인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 그 외의 중합체로서, 광배향성 구조를 갖는 중합체를 이용해도 좋다. 구체적으로는, 광배향성기를 갖는 중합체로 하는 것이 바람직하고, 광배향성기로서 신남산 구조를 갖는 기가 도입된 중합체로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 중합체로의 광배향성기의 도입이 용이한 점에 있어서, 신남산 구조를 갖는 폴리실록산을 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 광배향성기를 갖는 중합체는, 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 광배향성기를 갖는 폴리실록산은, 에폭시기를 갖는 폴리실록산과, 광배향성기를 갖는 카본산을, 바람직하게는 에테르, 에스테르, 케톤 등의 유기용매 중, 4급 암모늄염 등의 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상세하게는, 폴리실록산은, 예를 들면 가수분해성의 실란 화합물을 가수분해·축합시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리실록산의 합성에 사용하는 실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기의 가수분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행할 수 있다. 가수분해·축합 반응시에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이며, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.

가수분해·축합 반응시에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 촉매의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하고, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 실란 화합물의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이며, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.

상기의 가수분해·축합 반응시에 사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 비수용성 또는 난(難)수용성의 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이며, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.

상기의 가수분해·축합 반응은, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 가수분해·축합 반응시에는, 가열 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다. 또한, 반응 종료 후에 있어서, 반응액으로부터 분취한 유기용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물(예를 들면, 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등)을 이용하여 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은, 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후, 유기용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 몰레큘러시브 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써 폴리실록산을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 폴리실록산과, 반응성 화합물(예를 들면, 광배향성기를 갖는 카본산 등)을 반응시킴으로써, 반응성기를 갖는 폴리실록산을 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리실록산은, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 100∼50,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200∼10,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리실록산의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 액정 배향막을 제조할 때에 취급하기 쉽고, 또한 얻어진 액정 배향막은 충분한 재료 강도 및 특성을 갖는 것이 된다.

상기 그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중의 전체 중합체 100중량부에 대하여 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분에 대해서, 바람직한 태양(態樣)으로서는, 이하의 태양을 들 수 있다.

(Ⅰ) 중합체 성분으로서 중합체 (A)만을 함유하는 태양.

(Ⅱ) 중합체 성분으로서, 중합체 (A)와 그 외의 중합체를 함유하고, 또한 그 외의 중합체가 폴리실록산인 태양.

이들 중에서도, 전기 특성이 양호한 점에서, 상기 (Ⅱ)의 태양이 바람직하다.

폴리실록산을 액정 배향제 중에 함유시키는 경우, 그의 배합 비율은, 인쇄성 및 전기 특성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 중합체 (A)의 합계 100중량부에 대하여, 0.5∼90중량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼85중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 3∼80중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[에폭시기 함유 화합물]

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜벤질아민, N,N-디글리시딜아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜사이클로헥실아민 등을 들 수 있다.

이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스핀 코팅법에 의한 경우에는, 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 오프셋 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼8중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼20mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자를 적용하는 구동 모드는 특별히 한정하지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형 등의 여러 가지의 구동 모드에 적용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명함과 함께, 그 설명 중에서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 구동 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 구동 모드에 공통이다.

[공정 (1): 도막의 형성]

우선, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각각의 투명 도전막의 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 본 발명의 액정 배향제는, 도포 방법으로서 잉크젯 인쇄법을 채용한 경우에, 특히 양호한 도포성(인쇄성)을 발휘할 수 있는 이점을 갖는다.

여기에서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리;

폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 행해 두어도 좋다.

액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서, 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 및 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1) 및 (1-2)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기용매를 제거함으로써, 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (2): 배향능 부여 처리]

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 액정 배향능을 부여하는 처리로서는, 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 행해도 좋다.

광배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이며, 바람직하게는 40∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써, 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에, 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer Sustained Alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.

[공정 (3): 액정 셀의 구축]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치시킴으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정;

상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제;

p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」으로 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. 또한, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비전, 휴대형 게임, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 스마트폰, 각종 모니터 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[중합체의 중량 평균 분자량]

중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ

용제: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하고, 중합체 농도 10중량％에 조제한 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

또한, 이하의 실시예에 있어서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기의 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 원료 화합물 및 중합체의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.

[폴리암산의 합성]

[합성예 1]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 112g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 157g(0.50몰), 그리고 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 95g(0.88몰), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 32g(0.10몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 6.4g(0.010몰) 및 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.0g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960g에 용해하고, 60℃에서 9시간 반응시켰다. 얻어진 폴리암산 용액 (PA-1)을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 58mPa·s였다.

[에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성]

[합성예 2]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다.

[광배향성 폴리오르가노실록산의 합성]

[합성예 3]

100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 2에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 하기 신남산 유도체 (K-1) 3g 및 상품명 「UCAT 18X」(산아프로(주) 제조의 4급 아민염임) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용제를 증류제거함으로써, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 (S-1)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 (S-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,500이었다.

[합성예 4]

(화합물 (K-2)의 합성)

환류관 및 질소 도입관을 구비한 100mL의 가지형 플라스크에 화합물 (A-1) 4.63g, 염화 티오닐 50mL 및 N,N-디메틸포름아미드를 0.05mL 첨가하고, 1시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 감압 농축에 의해 건고(乾固)시킨 후, 테트라하이드로푸란 75mL를 첨가했다((A-2)액으로 함). 한편, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 100mL 3구 플라스크에 4-하이드록시신남산 2.62g, 탄산 칼륨 4.41g, 물 38mL, 테트라하이드로푸란 19mL 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.15g을 첨가하여 5℃ 이하로 빙냉했다. 계속해서, 앞서 조제한 (A-2)액을 30분에 걸쳐 적하한 후, 실온으로 되돌려 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 100mL 및 1N 염산수 200mL를 첨가하여 세정한 후, 물 100mL로 3회 분액 세정했다. 이어서, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 여과하고, 감압 농축하여 석출한 백색 결정을 여과, 건조함으로써 화합물 (K-2)를 1.8g 얻었다.

[합성예 5]

(화합물 (K-3)의 합성)

교반자를 넣은 300mL 3구 플라스크에 염화 리튬 5.09g, 염화 아연 1.64g을 넣고, 질소 치환했다. 거기에 에틸렌마그네슘클로라이드-테트라하이드로푸란 1㏖/L 용액을 120mL 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 0℃로 냉각하고, 거기에 사이클로옥탄온 12.6g을 적하하여, 실온에서 15시간 반응시켰다((A-5)액으로 함). 그 후, 빙욕하면서 포화 염화 암모늄 수용액을 (A-5)액에 적하하고, 아세트산 에틸 300mL를 첨가했다. 유기층을 물 300mL로 3회 분액 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조시켰다. 그 후, 로터리 이배퍼레이터에 의한 농축에 의해, 용매를 증류제거하고, 잔사를 증류함으로써, 화합물 (A-3)을 11.7g 얻었다.

교반자를 넣은 300mL 3구 플라스크에, 화합물 (A-3)을 10.9g 넣고, 0℃로 빙욕했다. 거기에, n-부틸리튬-헥산 1.6㏖/L 용액을 134mL 적하하고, 0℃에서 20분간 교반한 후, 테트라하이드로푸란 30mL에 4-(클로로카보닐)벤조산 메틸 13.9g을 녹인 용액을 적하하고, 0℃에서 2시간 교반했다. 거기에 물 5mL를 적하하고, 아세트산 에틸 200mL를 첨가했다. 유기층을 물 300mL로 3회 분액 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조시켰다. 그 후, 로터리 이배퍼레이터에 의한 농축에 의해 화합물 (A-4)를 13.4g 얻었다.

교반자를 넣은 100mL 3구 플라스크에, 화합물 (A-4)를 9.55g, 메탄올 30g, 물 10g, 수산화 리튬 1수화물 2.52g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 반응액에 아세트산 에틸을 50mL 첨가했다. 유기층을 묽은 염산 10mL로 1회, 물 50mL로 3회 분액 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조시켰다. 그 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 농축하여, 내용량이 20g이 될 때까지 천천히 농축하고, 도중에 석출된 백색 고체를 여과에 의해 회수했다. 이 백색 고체를 진공 건조함으로써 화합물 (K-3)을 5.5g 얻었다.

[합성예 6]

100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 2에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 상기 합성예 4에서 얻은 화합물 (K-2) 5.8g 및 상품명 「UCAT 18X」(산아프로(주) 제조의 4급 아민염임) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용제를 증류제거함으로써, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 (S-2)를 백색 분말로서 9.1g 얻었다. 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 (S-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,600이었다.

[합성예 7]

100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 2에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 상기 합성예 4에서 얻은 화합물 (K-2) 5.8g, 상기 합성예 5에서 얻은 화합물 (K-3) 1.8g 및 상품명 「UCAT 18X」(산아프로(주) 제조의 4급 아민염임) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용제를 증류제거함으로써, 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 (S-3)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 (S-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,500이었다.

[실시예 1]

상기 합성예 1에서 얻어진 폴리암산 용액 (PA-1)에, 합성예 3에서 얻어진 광배향성 폴리오르가노실록산 화합물 (S-1)을 폴리암산 100중량부에 대하여 8중량부 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르를 첨가하여, 용제 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르＝30:70(중량비), 고형분 농도 3.0％의 용액으로 했다. 이것을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터에 의해 여과한 후에 이하의 평가에 제공했다.

＜잉크젯 도포성의 평가＞

액정 배향제를 도포하는 기판으로서는, ITO로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판을 200℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열하고, 이어서 자외선/오존 세정을 행하여, 투명 전극면의 물의 접촉각을 10° 이하로 한 직후의 것을 이용했다.

상기에서 조제한 액정 배향제(여과 후의 것)를, 잉크젯 도포기(시바우라 메카트로닉스(주) 제조)를 이용하여, 상기 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에 도포했다. 이때의 도포 조건은, 2,500회/(노즐·분), 토출량 250mg/10초로 2왕복(합계 4회) 도포로 했다. 도포 후에 1분간 정치한 후, 가열함으로써, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대해, 간섭호 계측 램프(나트륨 램프)의 조사하, 육안으로 관찰하여, 불균일 및 뭉침의 평가를 행했다. 가열 온도는 50℃, 60℃, 80℃로 하고, 어느 온도에서도 불균일 및 뭉침의 쌍방이 보이지 않는 경우를 잉크젯 도포성 「양호 A(◎)」로 하고, 한 개의 가열 온도에서 불균일 및/또는 뭉침이 보인 경우를 「양호 B(○)」, 두 개의 가열 온도에서 불균일 및/또는 뭉침이 보인 경우를 「가능(△)」, 모든 가열 온도에서 불균일 및/또는 뭉침이 보인 경우는 「불량(×)」으로 했다. 이 실시예의 액정 배향제의 잉크젯 도포성은, 「양호 B(○)」였다.

＜액정 셀의 제조＞

액정 배향성 및 전압 보전율의 평가를 하기 위한 액정 셀을 이하와 같이 제조했다. 또한, 액정 셀의 제조에 있어서, 액정 배향제의 도포는 스핀 코팅법에 의해 행했지만, 이것은, 잉크젯 도포성이 뒤떨어지는 후술의 비교예와의 비교를 가능하게 하기 위함이다.

상기에서 조제한 액정 배향제(여과 후의 것)를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 프리베이킹하고, 이어서 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 포스트베이킹함으로써, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 동일한 조작을 반복하여, 투명 도전막 상에 도막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조했다. 그 후, 도막을 갖는 측의 기판 표면에 대해, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 편광 자외선 1,000J/㎡를 기판면의 수직 방향으로부터 조사하여, 막두께 0.1㎛의 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다.

상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연(外緣)에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 접합하여 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6601)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.

＜전압 보전율의 평가＞

상기에서 얻어진 액정 셀에 대하여, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 (주)토요 테크니카 제조 VHR-1을 사용했다. 이 값이 95％ 이상이었던 경우를 전압 보전율 「양호 A(◎)」로 하고, 95％ 미만 93％ 이상이었던 경우를 전압 보전율 「양호 B(○)」, 93％ 미만이었던 경우를 전압 보전율 「가능(△)」, 평가 불가의 경우를 전압 보전율 「불량(×)」으로 하여 평가한 결과, 이 실시예의 액정 셀의 전압 보전율은 「양호 A(◎)」였다.

[실시예 2∼실시예 11 및 비교예 1∼비교예 4, 비교예 6]

상기 실시예 1에 있어서, 중합체 및 용제를 하기표 1에 나타내는 종류·양의 것을 각각 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제함과 동시에 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 1에 나타냈다.

[실시예 12 및 비교예 5]

상기 실시예 1에 있어서, 중합체 및 용제를 하기표 1에 나타내는 종류·양의 것을 각각 사용한 점 및, 액정 셀의 제조시에 있어서, 광배향 처리를 대신하여 러빙 처리를 행한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제함과 동시에 각종 평가를 행했다. 러빙 처리는, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하고, 롤의 회전수 1,000rpm, 스테이지의 이동 속도 25㎜/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 행했다. 평가 결과는 하기표 1에 나타냈다.

표 1 중, 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

IPDM: 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르

BDM: 디에틸렌글리콜n-부틸메틸에테르

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

BC: 부틸셀로솔브

DPM: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

DEDG: 디에틸렌글리콜디에틸에테르

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼12에서는 모두, 잉크젯 도포법에 의한 인쇄성 및 전압 보전율은, 「양호 A(◎)」 또는 「양호 B(○)」의 평가였다. 이에 대하여, 비교예의 것에서는, 잉크젯 도포법에 의한 인쇄성 및 전압 보전율 중 적어도 한쪽이 실시예의 것보다도 뒤떨어져 있었다.

Claims

폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와, 용제를 함유하는 액정 배향제로서,
상기 용제가, 디에틸렌글리콜프로필메틸에테르 및 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제1항에 있어서,
추가로, 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
제3항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.