CN105385457A - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，其利用喷墨涂布法的印刷性优异、且可提供电特性优异的液晶取向膜。本发明提供的液晶取向剂含有选自由使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种聚合物(A)以及溶剂，并且该溶剂含有选自由二乙二醇丙基甲醚以及二乙二醇丁基甲醚所组成的组群中的至少一种。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

技术领域

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。更详细而言，本发明特别涉及一种在喷墨涂布法中涂布性良好的可提供液晶取向膜的液晶取向剂以及电特性优异的液晶显示元件。

背景技术

目前，作为液晶显示元件，已知如下的具有所谓扭转向列(TwistedNematic，TN)型液晶单元的TN型液晶显示元件，其于设置有氧化铟-氧化锡(IndiumTinOxide，ITO)等透明导电膜的基板表面，形成包含聚酰胺酸、聚酰亚胺等的液晶取向膜而作为液晶显示元件用基板，将该两块基板对向配置，在基板间的间隙内形成具有正的介电各向异性的向列型液晶的层而制成夹层结构的单元，且使液晶分子的长轴自其中一块基板朝向另一块基板连续地扭转90°而形成。另外，正在开发较TN型液晶显示元件而言对比度高、且视角依存性少的超扭转向列(SuperTwistedNematic，STN)型液晶显示元件。该STN型液晶显示元件使用在向列型液晶中掺杂有作为光学活性物质的手性剂者作为液晶，并利用通过液晶分子的长轴在基板间横跨180°以上而成为连续扭转的状态所产生的双折射效果。

进而，近年来提出了横向电场型液晶显示元件，其将用以驱动液晶的两个电极在一对基板中的其中一侧的基板上配置为梳齿状，通过产生与基板面平行的电场来控制液晶分子。该元件通常被称为共面切换(InPlaneSwitching，IPS)型，已知视角优异而宽广。特别是在将IPS型元件与光学补偿膜并用的情况下，大的特征在于：可进一步提高视角特性，获得不存在灰阶反转或色调变化的与布朗管(Brauntube)也可匹敌的广视角。

除了这些以外，还提出了使具有负的介电各向异性的液晶分子在基板上垂直地取向而成的称为多域垂直取向(Multi-DomainVerticalAlignment，MVA)方式、或图案垂直取向(PatternedVerticalAlignment，PVA)方式的垂直取向型液晶显示元件(参照专利文献1及非专利文献1)。这些垂直取向方式的液晶显示元件的视角、对比度等优异，也可以在液晶取向膜的形成中不进行摩擦处理等在制造步骤的方面也优异。

近年来，液晶电视的普及推进，称为所谓“第7代”的大型生产线正在运转。另外，也预定建设更大型的“第8代”生产线。使用大型生产线来使基板大型化的优点可列举：由于自基板一块上取出多块面板，故而可削减步骤时间，可减少成本的方面；或可对应液晶显示元件自身的大型化的方面。另一方面，基板的大型化的缺点可列举：难以遍及大面积来确保液晶取向剂的印刷的均匀性。尤其可列举如下方面：若利用以往广泛采用的胶版印刷机来进行大面积的成膜，则有时会产生因液晶取向剂的印刷不良而引起的液晶取向膜的电特性的不良。

为了解决所述问题，正在研究在液晶取向膜的形成中利用喷墨涂布法。喷墨涂布法的优点可列举：由于印刷时使用的液晶取向剂与现实中涂布的液量实质上相等，故而可期待液晶取向剂的使用量削减。另外可列举：由于不使用印刷版，故而不需要对其进行交换或洗涤等，可减少维护所花费的时间、劳力及成本，或具有可对应多种面板尺寸的柔软性。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开平11-258605号公报

[非专利文献]

[非专利文献1]“液晶”第3卷(第2期)第117页(1999年)

发明内容

[发明所欲解决的问题]

由大型生产线制造的大型基板中，为了以高良率来制造液晶显示元件，而于喷墨涂布法中，至今仍不断要求印刷性优异的液晶取向剂。进而，近年来对显示品质提高的要求变得更加严格。例如关于电特性，要求具有超过目前的特性的液晶取向膜。

本发明是鉴于所述情况而形成，其目的之一在于提供一种利用喷墨涂布法的印刷性特别优异、且可提供电特性优异的液晶取向膜的液晶取向剂。

本发明的进而其他的目的及优点是由以下的说明所明确。

[解决问题的技术手段]

第一，本发明的所述目的及优点是由一种液晶取向剂来实现，所述液晶取向剂含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种聚合物(A)以及溶剂，所述液晶取向剂的特征在于：所述溶剂含有选自由二乙二醇丙基甲醚以及二乙二醇丁基甲醚所组成的组群中的至少一种。

第二，本发明的所述目的及优点是由一种液晶取向膜来实现，其使用所述液晶取向剂来形成。

第三，本发明的所述目的及优点是由一种液晶显示元件来实现，其包括由所述液晶取向剂来获得的液晶取向膜。

[发明的效果]

本发明的液晶取向剂特别是由于用于喷墨涂布法时的涂布性优异，故而可提高大型生产线的制造步骤中的制品良率。另外，由本发明的液晶取向剂获得的液晶取向膜的电特性优异，适合应用于液晶显示元件。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的液晶取向剂包含选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种聚合物(A)作为聚合物成分，且制备成将该聚合物(A)分散或溶解于溶剂中而成的液状组合物。

《聚合物(A)》

<聚酰胺酸>

本发明中的聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得。

(四羧酸二酐)

聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，

脂肪族四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；

脂环式四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[32.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺环-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、环己烷四羧酸二酐等；

芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐等；除此以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外，所述四羧酸二酐可单独使用一种或者将两种以上组合使用。

作为合成中使用的四羧酸二酐，就透明性以及对溶剂的溶解性等观点而言，优选为包含脂环式四羧酸二酐。另外，脂环式四羧酸二酐中，优选为包含选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、以及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种，特别优选为包含选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、以及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种。

在包含选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、以及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种作为所述四羧酸二酐的情况下，相对于聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐的总量，这些化合物的合计含量优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％～100摩尔％。

(二胺)

聚酰胺酸的合成中使用的二胺例如可列举脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；

脂环式二胺例如可列举：1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己基胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；

芳香族二胺例如可列举：对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯基醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4，4′-(间亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺、3，5-二氨基苯甲酸、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、以及下述式(D-1)

[化1]

(式(D-1)中，X^I及X^II分别独立地为单键、-O-、*-COO-、*-OCO-或*-NH-CO-(其中，带有“*”的结合键与二氨基苯基键结)，R^I及R^II分别独立地为碳数1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，n为0或1，m为0或1；其中，a及b不会同时成为0，在X^I为*-NH-CO-的情况下，n为0)

所表示的化合物等；

二氨基有机硅氧烷例如可列举：1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；除此以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。此外，这些二胺可单独使用一种或者将两种以上组合使用。

所述式(D-1)中的“-X^I-(R^I-X^II)_n-”所表示的二价基优选为碳数1～3的烷二基、*-O-、*-COO-、*-O-C₂H₄-O-或*-NH-CO-(其中，带有“*”的结合键与二氨基苯基键结)。

作为基团“-C_cH_2c+1”的具体例，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的两个氨基优选为相对于其他基团而位于2，4-位或3，5-位。

作为所述式(D-1)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述式(D-1-1)～式(D-1-4)分别所表示的化合物等。

[化2]

此外，作为二胺可将这些化合物的一种单独使用或者将两种以上组合使用。

合成本发明中的聚酰胺酸时使用的二胺优选为相对于全部二胺而包含30摩尔％以上的芳香族二胺，更优选为包含50摩尔％以上，特别优选为包含80摩尔％以上。

在制成TN型、STN型或者垂直取向型液晶显示元件用的液晶取向剂的情况下，为了赋予良好的液晶取向性，宜使用具有预倾成分者作为二胺。作为此种具有预倾成分的二胺，可列举：具有选自由碳数4～20的烷基、碳数4～20的氟烷基、碳数4～20的烷氧基、碳数17～51的具有类固醇骨架的基团、以及多个环直接或者经由连结基而键结的基团所组成的组群中的至少一种作为预倾成分的二胺。具体而言，例如可列举：十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、所述式(D-1)所表示的二胺等。此外，具有预倾成分的二胺可单独使用一种或者将两种以上组合使用。

具有预倾成分的二胺优选为其合计量相对于全部二胺而包含5摩尔％以上，更优选为包含10摩尔％以上。

在利用光取向法对使用本发明的液晶取向剂来制作的涂膜赋予液晶取向性的情况下，优选为将本发明的液晶取向剂的制备中所使用的聚合物(A)的一部分或者全部设为具有光取向性结构的聚合物。此处，所谓光取向性结构是包含光取向性基以及分解型光取向部的两者的概念。光取向性结构具体而言可采用由通过光异构化或光二聚化、光分解等而表现出光取向性的多种化合物而来的结构，例如可列举：含有偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基团、含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的具有肉桂酸结构的基团、含有查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基团、含有二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基团、含有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基团、含有聚酰亚胺或其衍生物作为基本骨架的含聚酰亚胺的结构等。

(分子量调节剂)

合成聚酰胺酸时，可如上所述与四羧酸二酐及二胺一起，使用适当的分子量调节剂来合成末端修饰型聚合物。通过制成所述末端修饰型的聚合物，可在不损及本发明效果的情况下进一步改善液晶取向剂的涂布性(印刷性)。

分子量调节剂例如可列举酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为这些化合物的具体例，酸单酐例如可列举：顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正十六烷基丁二酸酐等；单胺化合物例如可列举：苯胺、环己基胺、正丁基胺等；单异氰酸酯化合物例如可列举：异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等。

相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份，分子量调节剂的使用比例优选为设为20重量份以下，更优选为设为10重量份以下。

<聚酰胺酸的合成>

提供给聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选为成为0.3当量～1.2当量的比例。

聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。另外，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。

此处，有机溶媒例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。

作为这些有机溶媒的具体例，非质子性极性溶媒例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；酚系溶媒例如可列举：苯酚、间甲酚、二甲酚、卤化苯酚等；

醇例如可列举：甲基醇、乙基醇、异丙基醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；酮例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；酯例如可列举：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯等；

醚例如可列举：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇丙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、四氢呋喃、二异戊基醚等；

卤化烃例如可列举：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；所述烃例如可列举：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。

这些有机溶媒中，优选为使用选自由非质子性极性溶媒以及酚系溶媒所组成的组群(以下称为有机溶媒X)中的一种以上，或者选自有机溶媒X中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的组群(以下称为有机溶媒Y)中的一种以上的混合物。在后者的情况下，相对于有机溶媒X及有机溶媒Y的合计量，有机溶媒Y的使用比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，尤其优选为30重量％以下。

有机溶媒的使用量(a)优选为设为相对于反应溶液的总量(a+b)，四羧酸二酐以及二胺的合计量(b)成为0.1重量％～50重量％的量。

以如上所述的方式，获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后再提供给液晶取向剂的制备，或者还可以将分离的聚酰胺酸纯化后再提供给液晶取向剂的制备。在将聚酰胺酸进行脱水闭环而形成聚酰亚胺的情况下，可将所述反应溶液直接提供给脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后再提供给脱水闭环反应，或者还可以将分离的聚酰胺酸纯化后再提供给脱水闭环反应。聚酰胺酸的分离以及纯化可依据公知的方法来进行。

<聚酰亚胺>

本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰亚胺可通过将以所述方式合成的聚酰胺酸进行脱水闭环而酰亚胺化来获得。

所述聚酰亚胺可以是将作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可以是仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为40％～99％，尤其优选为50％～99％。该酰亚胺化率是相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计，以百分率来表示酰亚胺环结构的数量所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。

聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用以下方法来进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或者将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中，在该溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法。其中，优选为利用后者的方法。

在所述聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙基胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。脱水闭环反应中使用的有机溶媒可列举作为聚酰胺酸的合成中使用者而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。

以所述方式获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以自反应溶液中去除脱水剂及脱水闭环催化剂后再提供给液晶取向剂的制备，也可以将聚酰亚胺分离后再提供给液晶取向剂的制备，或者还可以将分离的聚酰亚胺纯化后再提供给液晶取向剂的制备。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。

<聚酰胺酸酯>

本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸酯例如可利用以下方法来获得：[I]通过使由所述合成反应获得的聚酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等进行反应来合成的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺进行反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺进行反应的方法。

此处，方法[I]中使用的含羟基的化合物例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇等醇类；苯酚、甲酚等酚类等。另外，卤化物例如可列举：溴代甲烷、溴代乙烷、溴代十八烷、氯代甲烷、氯代十八烷、1，1，1-三氟-2-碘乙烷等，含环氧基的化合物例如可列举环氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可通过使用所述醇类，将所述聚酰胺酸的合成中例示的四羧酸二酐进行开环而获得。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物可通过使以所述方式获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂进行反应而获得。方法[II]及方法[III]中使用的二胺可使用所述聚酰胺酸的合成中例示的二胺等。此外，聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。

含有聚酰胺酸酯的反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以自反应溶液中去除脱水剂及脱水闭环催化剂后再提供给液晶取向剂的制备，也可以将聚酰胺酸酯分离后再提供给液晶取向剂的制备，或者还可以将分离的聚酰胺酸酯纯化后再提供给液晶取向剂的制备。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。

<溶液粘度、还原粘度以及重量平均分子量>

以所述方式获得的聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯优选为当将其制成浓度为10重量％的溶液时，具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度者，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度者。此外，所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对使用该聚合物的良溶媒(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)来制备的浓度为10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下测定而得的值。

还原粘度只要是可形成均匀涂膜的范围，则并无特别限定，优选为0.05dl/g～3.0dl/g，更优选为0.1dl/g～2.5dl/g，尤其优选为0.3dl/g～1.5dl/g。

对于本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸、聚酰亚胺以及聚酰胺酸酯，利用凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography，GPC)来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000。

《溶剂》

本发明的液晶取向剂含有选自由二乙二醇丙基甲醚以及二乙二醇丁基甲醚所组成的组群中的至少一种(以下称为特定溶剂(B))作为溶剂成分。通过使此种特定溶剂(B)含有于液晶取向剂中，而成为喷墨涂布法中的印刷性特别优异者。

关于所述特定溶剂(B)，二乙二醇丙基甲醚的丙基可以是直链状、分支状的任一种，具体而言可列举：二乙二醇正丙基甲醚、二乙二醇异丙基甲醚。优选为二乙二醇异丙基甲醚。另外，二乙二醇丁基甲醚的丁基部分可以是直链状、分支状的任一种，具体而言可列举：二乙二醇正丁基甲醚、二乙二醇异丁基甲醚、二乙二醇仲丁基甲醚等。优选为二乙二醇正丁基甲醚。此外，特定溶剂(B)可单独使用一种或者将两种以上组合使用。

(其他溶剂)

本发明的液晶取向剂优选为含有所述特定溶剂(B)以外的其他溶剂作为溶剂成分。该其他溶剂可列举：可将本发明的液晶取向剂中所含有的聚合物(A)溶解的溶媒(以下也称为“第一溶剂”)、作为该聚合物(A)的不良溶媒且为所述特定溶剂(B)以外的有机溶媒等。

所述第一溶剂只要是所述聚合物(A)的良溶媒即可，作为其优选的具体例，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、N，N，2-三甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚等。此外，第一溶剂可将所述者单独使用一种或者将两种以上混合使用。

另外，作为所述聚合物(A)的不良溶媒且为所述特定溶剂(B)以外的有机溶媒例如可列举：2-羟基异丁酸甲酯、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚(dipropyleneglycolmonomethylether，DPM)、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二丙酮醇、二乙二醇二乙醚、二异戊基醚、丙二醇二乙酸酯等。该有机溶媒可将所述者单独使用一种或者将两种以上混合使用。此外，以下，将由作为所述聚合物(A)的不良溶媒且所述特定溶剂(B)以外的有机溶媒以及所述特定溶剂(B)所组成的组群也称为“第二溶剂”。

就使利用喷墨涂布法的印刷性良好，并且抑制聚合物(A)的析出的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总量，特定溶剂(B)的含有比例(在使用两种以上的情况下为其合计量)优选为设为90重量％以下。更优选为85重量％以下，尤其优选为80重量％以下，特别优选为75重量％以下。另外，该含有比例的下限值并无特别限制，优选为设为1重量％以上。

就抑制聚合物(A)的析出的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总量，所述第一溶剂的含有比例优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，尤其优选为20重量％以上。另外，就适当获得由所述特定溶剂(B)的添加带来的效果的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总量，所述第一溶剂的含有比例的上限值优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下，尤其优选为85重量％以下。

所述第二溶剂中，相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总量，所述特定溶剂(B)以外的有机溶媒的含有比例优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下，尤其优选为50重量％以下，特别优选为30重量％以下。

就使对基板的涂布性良好的观点而言，第一溶剂与第二溶剂的比率优选为相对于第一溶剂的使用量，将第二溶剂的使用量设为0.03倍(重量)以上，更优选为设为0.05倍(重量)以上。另外，就抑制聚合物的析出的观点而言，优选为设为2.5倍(重量)以下，更优选为设为2.0倍(重量)以下。

《其他成分》

本发明的液晶取向剂如上所述含有聚合物(A)以及溶剂，也可以视需要而含有其他成分。所述其他成分例如可列举：所述聚合物(A)以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“含环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物等。

[其他聚合物]

所述其他聚合物可用于改善溶液特性或电特性。所述其他聚合物例如可列举：聚酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合物中，优选为选自由聚酯、聚有机硅氧烷及聚(甲基)丙烯酸酯所组成的组群中的至少一种聚合物，更优选为聚有机硅氧烷。

另外，所述其他聚合物也可以使用具有光取向性结构的聚合物。具体而言，优选为设为具有光取向性基的聚合物，更优选为设为导入有具有肉桂酸结构的基团作为光取向性基的聚合物。其中，就容易将光取向性基导入至聚合物中的方面而言，可优选使用具有肉桂酸结构的聚硅氧烷。

此外，具有光取向性基的聚合物可利用现有公知的方法来合成。例如，具有光取向性基的聚硅氧烷可通过优选为在醚、酯、酮等有机溶媒中，在四级铵盐等催化剂的存在下，使具有环氧基的聚硅氧烷与具有光取向性基的羧酸进行反应来合成。

详细而言，聚硅氧烷例如可通过使水解性的硅烷化合物进行水解·缩合而获得。聚硅氧烷的合成中使用的硅烷化合物例如可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等，可将这些化合物中的一种单独使用或者将两种以上组合使用。

所述水解·缩合反应可通过优选为在适当的催化剂以及有机溶媒的存在下，使如上所述的硅烷化合物的一种或者两种以上与水进行反应来进行。水解·缩合反应时，相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，水的使用比例优选为0.5摩尔～100摩尔，更优选为1摩尔～30摩尔。

水解·缩合反应时使用的催化剂例如可列举：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。催化剂的使用量根据催化剂的种类、温度等反应条件等而不同，可适当设定，例如相对于硅烷化合物的合计量，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选为0.05倍摩尔～1倍摩尔。

所述水解·缩合反应时使用的有机溶媒例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等。这些有剂溶媒中，优选为使用非水溶性或者难水溶性的有机溶媒。相对于反应中使用的硅烷化合物的合计100重量份，有机溶媒的使用比例优选为10重量份～10,000重量份，更优选为50重量份～1,000重量份。

所述水解·缩合反应优选为例如利用油浴等进行加热来实施。水解·缩合反应时，优选为将加热温度设为130℃以下，更优选为设为40℃～100℃。加热时间优选为设为0.5小时～12小时，更优选为设为1小时～8小时。在加热中，可将混合液进行搅拌，也可以置于回流下。另外，优选为在反应结束后，将自反应液中分取出的有机溶媒层以水洗涤。该洗涤时，通过使用包含少量盐的水(例如0.2重量％左右的硝酸铵水溶液等)进行洗涤，就洗涤操作变得容易的方面而言优选。洗涤进行至洗涤后的水层成为中性为止，然后，将有机溶媒层视需要以无水硫酸钙、分子筛等干燥剂进行干燥后，去除溶媒，由此可获得聚硅氧烷。另外，可通过使所得的聚硅氧烷、与反应性化合物(例如具有光取向性基的羧酸等)进行反应，而获得具有反应性基的聚硅氧烷。

本发明的液晶取向剂中所含有的聚硅氧烷优选为利用GPC来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)在100～50,000的范围内，更优选为在200～10,000的范围内。若聚硅氧烷的重量平均分子量在所述范围内，则在制造液晶取向膜时容易操作，另外，所得的液晶取向膜成为具有充分的材料强度以及特性者。

在将所述其他聚合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中的全部聚合物100重量份，所述其他聚合物的调配比率优选为设为50重量份以下，更优选为设为0.1重量份～40重量份，尤其优选为设为0.1重量份～30重量份。

关于本发明的液晶取向剂中所含有的聚合物成分，优选态样可列举以下的态样。

(I)仅含有聚合物(A)作为聚合物成分的态样。

(II)含有聚合物(A)及其他聚合物作为聚合物成分，且其他聚合物为聚硅氧烷的态样。

这些态样中，就电特性良好的方面而言，优选为所述(II)的态样。

在使聚硅氧烷含有于液晶取向剂中的情况下，就获得充分的印刷性及电特性的改善效果的观点而言，相对于聚合物(A)的合计100重量份，所述聚硅氧烷的调配比率优选为设为0.5重量份～90重量份，更优选为设为1重量份～85重量份，尤其优选为设为3重量份～80重量份。

[含环氧基的化合物]

含环氧基的化合物可用于提高液晶取向膜的与基板表面的粘接性。此处，含环氧基的化合物例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-缩水甘油基-环己基胺等。

在将这些环氧化合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份，所述环氧化合物的调配比率优选为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。

[官能性硅烷化合物]

所述官能性硅烷化合物可出于提高液晶取向剂的印刷性的目的而使用。此种官能性硅烷化合物例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。

在将这些官能性硅烷化合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100重量份，所述官能性硅烷化合物的调配比率优选为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。

本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)可考虑到粘性、挥发性等来适当选择，优选为1重量％～10重量％的范围。即，本发明的液晶取向剂通过以后述方式涂布于基板表面，优选为进行加热，从而形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度小于1重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大而涂布特性劣化。

特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时使用的方法而不同。例如在利用旋转涂布法的情况下，固体成分浓度特别优选为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用胶版印刷法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨印刷法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为1重量％～8重量％的范围，由此将溶液粘度设为3mPa·s～20mPa·s的范围。制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。

<液晶取向膜以及液晶显示元件>

本发明的液晶取向膜可利用以所述方式制备的液晶取向剂来形成。另外，本发明的液晶显示元件包括使用本发明的液晶取向剂来形成的液晶取向膜。应用本发明的液晶显示元件的驱动模式并无特别限定，可应用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、MVA型等多种驱动模式。以下，对本发明的液晶显示元件的制造方法进行说明，并且在其说明中对本发明的液晶取向膜的制造方法进行说明。

本发明的液晶显示元件例如可通过以下的(1)～(3)的步骤来制造。步骤(1)根据所需的驱动模式而使用不同的基板。步骤(2)及步骤(3)在各驱动模式中共用。

[步骤(1)：涂膜的形成]

首先，在基板上涂布本发明的液晶取向剂，继而对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。

(1-1)在制造TN型、STN型或者VA型液晶显示元件的情况下，将两块设置有经图案化的透明导电膜的基板作为一对，在所述基板的各透明导电膜的形成面上，优选为利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或者喷墨印刷法来分别涂布本发明的液晶取向剂。本发明的液晶取向剂在采用喷墨印刷法作为涂布方法的情况下，具有可发挥特别良好的涂布性(印刷性)的优点。

此处，基板例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。设置于基板的其中一面的透明导电膜可使用包含氧化锡(SnO₂)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)的氧化铟锡(IndiumTinOxide，ITO)膜等。为了获得经图案化的透明导电膜，例如可利用以下方法：形成无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻来形成图案的方法；形成透明导电膜时使用具有所需图案的掩模的方法等。涂布液晶取向剂时，为了使基板表面以及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好，也可以对基板表面中应形成涂膜的面，实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的预处理。

涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，特别优选为40℃～100℃。预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。然后，出于将溶剂完全去除，视需要将存在于聚合物中的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的，而实施煅烧(后烘烤)步骤。该煅烧(后烘烤)温度优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。以所述方式形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。

(1-2)在制造IPS型或FFS型液晶显示元件的情况下，在基板的设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或者金属膜的电极的电极形成面、与未设置电极的对向基板的一面，分别涂布本发明的液晶取向剂，继而对各涂布面进行加热，由此形成涂膜。此时所使用的基板以及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或者金属膜的图案化方法、基板的预处理以及所形成的涂膜的优选膜厚与所述(1-1)相同。金属膜可使用例如包含铬等金属的膜。

在所述(1-1)及(1-2)的任一种情况下，均通过在基板上涂布液晶取向剂后，去除有机溶媒而形成成为取向膜的涂膜。此时，在本发明的液晶取向剂中所含有的聚合物为聚酰胺酸，或为聚酰胺酸酯，或者是具有酰亚胺环结构及酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下，也可通过在涂膜形成后进一步加热而进行脱水闭环反应，从而形成进一步经酰亚胺化的涂膜。

[步骤(I-2)：取向能力赋予处理]

在制造TN型、STN型、IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下，实施对所述步骤(I-1)中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜而成为液晶取向膜。赋予液晶取向能力的处理可列举摩擦处理及光取向处理等，所述摩擦处理利用卷绕有包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，将涂膜向一定方向擦拭；所述光取向处理对涂膜照射偏光或者非偏光的放射线。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况下，可将所述步骤(I-1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但也可以对该涂膜实施取向能力赋予处理。

在光取向处理中，对涂膜照射的放射线例如可使用包含150nm～800nm波长的光的紫外线以及可见光线。在放射线为偏光的情况下，可以是直线偏光，也可以是部分偏光。另外，在所使用的放射线为直线偏光或者部分偏光的情况下，可自垂直的方向对基板面进行照射，也可以自倾斜方向进行照射，或者还可以将这些照射组合进行。在照射非偏光的放射线的情况下，照射的方向设为倾斜方向。

所使用的光源例如可使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。优选的波长区域的紫外线可通过将光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等而获得。放射线的照射量优选为100J/m²～50,000J/m²，更优选为300J/m²～20,000J/m²。另外，为了提高反应性，也可以一边对涂膜加温一边对涂膜进行光照射。加温时的温度通常为30℃～250℃，优选为40℃～200℃，更优选为50℃～150℃。

此外，也可以对摩擦处理后的液晶取向膜进一步进行以下处理，以使液晶取向膜在每个区域具有不同的液晶取向能力：通过对液晶取向膜的一部分照射紫外线，而使液晶取向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或在液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀剂膜后，在与刚才的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理后，将抗蚀剂膜去除的处理。该情况下，能够改善所得的液晶显示元件的视野特性。适合于VA型液晶显示元件的液晶取向膜也可以适合用于聚合物稳定取向(Polymersustainedalignment，PSA)型液晶显示元件。

[步骤(3)：液晶单元的构筑]

准备两块以所述方式形成有液晶取向膜的基板，在对向配置的两块基板间配置液晶，由此制造液晶单元。为了制造液晶单元，例如可列举以下的两种方法。

第一方法为以前己知的方法。首先，以各个液晶取向膜对向的方式，经由间隙(单元间隙)而将两块基板对向配置，使用密封剂将两块基板的周边部贴合，在由基板表面以及密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此可制造液晶单元。另外，第二方法为称为液晶滴注(OneDropFill，ODF)方式的方法。在形成有液晶取向膜的两块基板中的其中一块基板上的既定部位，例如涂布紫外光硬化性的密封材，进而在液晶取向膜面上的既定的数个部位滴加液晶后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一块基板，并且使液晶在基板的整个面上铺开，继而对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此可制造液晶单元。在利用任一种方法的情况下，均理想为对以所述方式制造的液晶单元，进而加热至所使用的液晶取得各向同性相的温度为止，然后缓缓冷却至室温，由此消除液晶填充时的流动取向。

作为密封剂，例如可使用含有硬化剂以及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。

液晶可列举向列型液晶以及近晶型液晶，其中优选为向列型液晶，例如可使用：希夫碱(Schiffbase)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加以下物质来使用：例如氯化胆甾醇(cholesterylchloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesterylnonanoate)、胆甾醇碳酸酯(cholesterylcarbonate)等胆甾醇液晶(cholestericliquidcrystal)；以商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)来销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。

然后，可通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板来获得本发明的液晶显示元件。贴合于液晶单元的外表面的偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述“H膜”是使聚乙烯醇一边延伸取向一边吸收碘而成的膜。此外，在对涂膜进行摩擦处理的情况下，两块基板是以各涂膜中的摩擦方向彼此形成既定的角度，例如正交或者反平行的方式对向配置。

本发明的液晶显示元件可有效地应用于多种装置，例如可用于：台式计算机、手表、座钟、手机、计数显示板、文字处理器、个人电脑、液晶电视、便携型游戏机、汽车导航系统、摄录机、个人数字助理(PersonalDigitalAssistant，PDA)、数码照相机、智能手机、各种监视器等的显示装置。

[实施例]

以下，通过实施例，对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[聚合物的重量平均分子量]

重量平均分子量Mw是利用以下条件下的凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算值。

管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgelGRCXLII

溶剂：四氢呋喃

温度：40℃

压力：68kgf/cm²

[聚合物溶液的溶液粘度]

聚合物溶液的溶液粘度[mPa·s]是对使用既定的溶媒而制备成聚合物浓度10重量％的溶液，利用E型旋转粘度计，在25℃下测定。

此外，以下实施例中使用的原料化合物以及聚合物的需要量是通过视需要重复进行下述合成例中所示的合成规模下的原料化合物以及聚合物的合成来确保。

[聚酰胺酸的合成]

[合成例1]

将作为四羧酸二酐的112g(0.50摩尔)的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐及157g(0.50摩尔)的1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，以及作为二胺化合物的95g(0.88摩尔)的对苯二胺、32g(0.10摩尔)的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、6.4g(0.010摩尔)的3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷及4.0g(0.015摩尔)的十八烷氧基-2，5-二氨基苯，溶解于960g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行9小时反应。将所得的聚酰胺酸溶液(PA-1)分取少量，添加N-甲基-2-吡咯烷酮而制成浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为58mPa·s。

[具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成]

[合成例2]

在具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中，加入100.0g的2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane，ECETS)、500g的甲基异丁基酮以及10.0g的三乙基胺，在室温下进行混合。继而，自滴加漏斗中花30分钟滴加100g的去离子水后，一边在回流下进行混合，一边在80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2重量％的硝酸铵水溶液洗涤至洗涤后的水成为中性为止，然后在减压下蒸馏去除溶媒及水，由此以粘稠的透明液体的形式获得具有环氧基的聚有机硅氧烷。

[光取向性聚有机硅氧烷的合成]

[合成例3]

在100mL的三口烧瓶中，加入9.3g的所述合成例2中获得的具有环氧基的聚有机硅氧烷、26g的甲基异丁基酮、3g的下述肉桂酸衍生物(K-1)以及0.10g的商品名“UCAT18X”(三亚普罗(San-Apro)(股)制造的四级胺盐)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，以甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯而获得溶液，将该溶液水洗3次后，蒸馏去除溶剂，由此以白色粉末的形式获得6.3g的光取向性聚有机硅氧烷化合物(S-1)。光取向性聚有机硅氧烷化合物(S-1)的重量平均分子量Mw为3,500。

[化3]

[合成例4]

(化合物(K-2)的合成)

[化4]

在具备回流管及氮气导入管的100mL茄型烧瓶中添加4.63g的化合物(A-1)、50mL的亚硫酰氯以及0.05mL的N，N-二甲基甲酰胺，回流1小时。反应结束后，通过减压浓缩而使其干固后，添加75mL的四氢呋喃(作为(A-2)液)。另一方面，在具备温度计及氮气导入管的100mL三口烧瓶中添加2.62g的4-羟基肉桂酸、4.41g的碳酸钾、38mL的水、19mL的四氢呋喃以及0.15g的溴化四丁基铵，冰浴冷却至5℃以下。继而，花30分钟添加刚才制备的(A-2液)后，恢复至室温，搅拌4小时。反应结束后，添加100mL的乙酸乙酯以及200mL的1N盐酸水来洗涤，然后以100mL的水进行3次分液洗涤。接着，将有机层以硫酸镁干燥后，进行过滤、减压浓缩，将析出的白色结晶进行过滤、干燥而获得1.8g的化合物(K-2)。

[合成例5]

(化合物(K-3)的合成)

[化5]

在加入了搅拌子的300mL三口烧瓶中加入5.09g的氯化锂、1.64g的氯化锌，进行氮气置换。在其中添加120mL的亚乙基氯化镁-四氢呋喃1mol/L溶液，在室温下搅拌1小时后，冷却至0℃，在其中滴加12.6g的环辛酮，在室温下进行15小时反应(作为(A-5)液)。然后，一边进行冰浴一边将饱和氯化铵水溶液滴加于(A-5)液中，添加300mL的乙酸乙酯。将有机层以300mL的水进行3次分液洗涤后，利用硫酸镁将有机层干燥。然后，通过利用旋转蒸发器进行浓缩，蒸馏去除溶媒，将残渣进行蒸馏，由此获得11.7g的化合物(A-3)。

在加入了搅拌子的300mL三口烧瓶中，加入10.9g的化合物(A-3)，冰浴至0℃。向其中滴加134mL的正丁基锂-己烷1.6mol/L溶液，在0℃下搅拌20分钟后，滴加在30mL的四氢呋喃中溶解有13.9g的4-(氯羰基)苯甲酸甲酯的溶液，在0℃下搅拌2小时。向其中滴加5mL的水，添加200mL的乙酸乙酯。将有机层以300mL的水进行3次分液洗涤后，利用硫酸镁使有机层干燥。然后，通过利用旋转蒸发器进行浓缩而获得13.4g的化合物(A-4)。

在加入了搅拌子的100mL三口烧瓶中，添加9.55g的化合物(A-4)、30g的甲醇、10g的水、2.52g的氢氧化锂一水合物，在室温下搅拌1小时后，在反应液中添加50mL的乙酸乙酯。将有机层以10mL的稀盐酸进行1次分液洗涤，以50mL的水进行3次分液洗涤后，利用硫酸镁使有机层干燥。然后，利用旋转蒸发器进行浓缩，缓缓浓缩至内容量成为20g为止，通过过滤来回收中途析出的白色固体。通过对该白色固体进行真空干燥而获得5.5g的化合物(K-3)。

[合成例6]

在100mL的三口烧瓶中，加入9.3g的所述合成例2中获得的具有环氧基的聚有机硅氧烷、26g的甲基异丁基酮、5.8g的所述合成例4中获得的化合物(K-2)以及0.10g的商品名“UCAT18X”(三亚普罗(San-Apro)(股)制造的四级胺盐)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，以甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯中而获得溶液，将该溶液进行3次水洗后，蒸馏去除溶剂，由此以白色粉末的形式获得9.1g的光取向性聚有机硅氧烷化合物(S-2)。光取向性聚有机硅氧烷化合物(S-2)的重量平均分子量Mw为3,600。

[合成例7]

在100mL的三口烧瓶中，加入9.3g的所述合成例2中获得的具有环氧基的聚有机硅氧烷、26g的甲基异丁基酮、5.8g的所述合成例4中获得的(K-2)、1.8g的所述合成例5中获得的(K-3)以及0.10g的商品名“UCAT18X”(三亚普罗(San-Apro)(股)制造的四级胺盐)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，以甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯中而获得溶液，将该溶液进行3次水洗后，蒸馏去除溶剂，由此以白色粉末的形式获得6.3g的光取向性聚有机硅氧烷化合物(S-3)。光取向性聚有机硅氧烷化合物(S-3)的重量平均分子量Mw为3,500。

[实施例1]

在所述合成例1中获得的聚酰胺酸溶液(PA-1)中，相对于聚酰胺酸100重量份而添加8重量份的合成例3中获得的光取向性聚有机硅氧烷(S-1)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇异丙基甲醚，制成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶二乙二醇异丙基甲醚＝30∶70(重量比)、固体成分浓度为3.0％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器将所述溶液进行过滤，然后提供给以下的评价。

<喷墨涂布性的评价>

作为涂布液晶取向剂的基板，使用将带有包含ITO的透明电极的玻璃基板在200℃的加热板上加热1分钟，继而进行紫外线/臭氧洗涤，使透明电极面的水的接触角成为10°以下之后不久的基板。

使用喷墨涂布机(芝浦机电(ShibauraMechatronics)(股)制造)，将所述制备的液晶取向剂(过滤后的液晶取向剂)涂布于所述带有透明电极的玻璃基板的透明电极面上。此时的涂布条件设为：在2,500次/(喷嘴·分钟)、喷出量250mg/10秒下涂布两个往返(计4次)。在涂布后静置1分钟后，进行加热，由此形成平均膜厚为0.1μm的涂膜。对于所得的涂膜，在干涉条纹测量灯(钠灯)的照射下，以肉眼进行观察，进行不均以及凹陷的评价。加热温度设为50℃、60℃、80℃，将在任一温度下均未发现不均及凹陷这两者的情况作为喷墨涂布性“良好A(◎)”，在其中一个加热温度下发现不均及/或凹陷的情况作为“良好B(○)”，将在两个加热温度下发现不均及/或凹陷的情况作为“可(△)”，将在所有加热温度下发现不均及/或凹陷的情况作为“不良(×)”。该实施例的液晶取向剂的喷墨涂布性为“良好B(○)”。

<液晶单元的制造>

以如下方式制造用以进行液晶取向性以及电压保持率的评价的液晶单元。此外，在液晶单元的制造中，利用旋转涂布法来进行液晶取向剂的涂布，其原因在于可与喷墨涂布性差的后述比较例进行比较。

利用旋转涂布法，将所述制备的液晶取向剂(过滤后的液晶取向剂)涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上预烘烤1分钟，继而在200℃的加热板上后烘烤10分钟，由此形成平均膜厚为0.1μm的涂膜。重复相同的操作，制造一对(两块)在透明导电膜上具有涂膜的基板。然后，对具有涂膜的一侧的基板表面，使用Hg-Xe灯以及格兰泰勒棱镜(Glan-Taylorprism)，自基板面的垂直方向照射1,000J/m²的偏光紫外线，获得具有膜厚为0.1μm的液晶取向膜的一对基板。

在所述一对基板的具有液晶取向膜的各个外缘，涂布加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，以液晶取向膜面相对的方式重叠压接，使粘接剂硬化。继而，自液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6601)后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封，由此制造液晶单元。

<电压保持率的评价>

对于所述获得的液晶单元，以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度来施加5V的电压后，测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率。测定装置是使用东阳特克尼卡(ToyoTechnica)(股)制造的VHR-1。将该值为95％以上的情况评价为电压保持率“良好A(◎)”，将小于95％且93％以上的情况评价为电压保持率“良好B(○)”，将小于93％的情况评价为电压保持率“可(△)”，将无法评价的情况评价为电压保持率“不良(×)”，结果为，该实施例的液晶单元的电压保持率为“良好(◎)”。

[实施例2～实施例11以及比较例1～比较例4、比较例6]

除了在所述实施例1中，分别使用下述表1中所示的种类·量的聚合物及溶剂以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂，并且进行各种评价。评价结果示于下述表1中。

[实施例12以及比较例5]

除了在所述实施例1中，分别使用下述表1中所示的种类·量的聚合物及溶剂的方面，以及在制造液晶单元时进行摩擦处理来代替光取向处理的方面以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂，并且进行各种评价。使用具有卷绕有尼龙制布的辊的摩擦机器，以辊的转数1,000rpm、平台的移动速度25mm/秒、毛压入长度0.4mm来进行摩擦处理。评价结果示于下述表1中。

表1中，化合物的略称分别为以下含义。

IPDM：二乙二醇异丙基甲醚

BDM：二乙二醇正丁基甲醚

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BC：丁基溶纤剂

DPM：二丙二醇单甲醚

DEDG：二乙二醇二乙醚

如表1所示，实施例1～实施例12中任一者的利用喷墨涂布法的印刷性及电压保持率为“良好A(◎)”或者“良好B(○)”的评价。与此相对，比较例的利用喷墨涂布法的印刷性及电压保持率的至少一者较实施例差。

Claims (4)

1.一种液晶取向剂，其含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种聚合物(A)以及溶剂，所述液晶取向剂的特征在于：

所述溶剂含有选自由二乙二醇丙基甲醚以及二乙二醇丁基甲醚所组成的组群中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于：更含有聚硅氧烷。

3.一种液晶取向膜，其使用根据权利要求1或2所述的液晶取向剂来形成。

4.一种液晶显示元件，其包括根据权利要求3所述的液晶取向膜。