CN101738863A - 感光性树脂组合物及显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物,其中,含有树脂(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)及溶剂(D),溶剂(D)含有式(I)表示的溶剂。R1-O-(A-O)n-R2 (I);(式(I)中,R1及R2分别独立地表示直链状或支链状的碳数1~4的烷基,A表示直链状或支链状的碳数1~3的亚烷基,n表示2或3的整数,多个A相同或不同)。

Description

感光性树脂组合物及显示装置
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物及显示装置。
背景技术
近年来的液晶显示面板等正在进行基板尺寸的大型化,通常为了在基板面上形成涂敷层等透明层或图案而利用旋转涂布法或狭缝&旋转法等涂布形成感光性树脂组合物。
另一方面,从生产率提高、应对大型画面等观点出发,探讨了不仅对感光性树脂组合物溶液进行省液化而且形成高质量的均匀的涂膜的方法。
从这样的背景出发,为了形成出色质量的涂膜,正在对溶剂种类的选择进行探讨。例如,作为溶剂,公开了将使用丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸3-乙氧基乙基酯、3-甲氧基-1-丁醇及乙酸3-甲氧基丁酯的混合溶剂的感光性树脂组合物用于形成涂膜(例如专利文献1)。
专利文献1:日本特开2008-181087号公报段落91
但是,如果利用作为代表性的涂布方法的旋转涂布法在凹凸基板上涂布使用上述的溶剂的感光性树脂组合物,则有时会沿着凹凸图案在涂布面上产生放射线状的条纹(以下称为“条痕(striation)”)。
即,目前即使使用过去提出的溶剂并适用于旋转涂布法、狭缝&旋转法、狭缝模头(slit die)涂布法等中,这些方法均未必得到高质量的涂膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抑制条痕的发生从而可在涂膜整体上形成均匀、高质量的涂膜的感光性树脂组合物。
即,本发明提供以下[1]~[11]。
[1]一种感光性树脂组合物,其中,
含有树脂(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)及溶剂(D),
溶剂(D)含有式(I)所示的溶剂。
R1-O-(A-O)n-R2             (I)
(式(I)中,R1及R2分别独立地表示直链状或支链状的碳数1~4的烷基,A表示直链状或支链状的碳数1~3的亚烷基,n表示2或3的整数,多个A相同或不同。)
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物,其中,
溶剂(D)含有彼此不同的2种以上的式(I)表示的溶剂。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物,其中,
溶剂(D)含有二甘醇乙基甲基醚。
[4]根据[3]所述的感光性树脂组合物,其中,
溶剂(D)相对溶剂总量含有10~90质量%二甘醇乙基甲基醚。
[5]根据[1]~[4]中任意一项所述的感光性树脂组合物,其中,
溶剂(D)含有选自二甘醇丁基甲基醚及三甘醇二甲醚中的至少1种溶剂。
[6]根据[5]所述的感光性树脂组合物,其中,
溶剂(D)相对溶剂总量含有10~50质量%的选自二甘醇丁基甲基醚及三甘醇二甲醚中的至少1种溶剂。
[7]根据[1]~[6]中任意一项所述的感光性树脂组合物,其中,
溶剂(D)含有选自二甘醇乙基甲基醚、二甘醇丁基甲基醚及三甘醇二甲醚中的至少1种溶剂。
[8]根据[7]所述的感光性树脂组合物,其中,
相对溶剂总量,溶剂(D)含有的选自二甘醇乙基甲基醚、二甘醇丁基甲基醚及三甘醇二甲醚中的至少1种的溶剂的合计量为60质量%以上、100质量%以下。
[9]一种涂膜,其是使用[1]~[8]中任意一项所述的感光性树脂组合物形成的涂膜。
[10]一种图案(pattern),其是使用[1]~[8]中任意一项所述的感光性树脂组合物形成的图案。
[11]一种显示装置,其含有选自[9]所述的涂膜及[10]所述的图案中选择的至少1种。
如果利用本发明,则可形成抑制条痕的发生从而在整体上形成均匀、高质量的涂膜。
另外,通过使用本发明的感光性树脂组合物,得到高质量的显示装置等成为可能。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物含有树脂(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)及溶剂(D)。其中,在本说明书中,作为各成分例示的化合物只要没有特别说明,则可单独或组合使用。
作为在本发明中使用的树脂(A),可例示具有碱溶解性的树脂(A1)、具有碱溶解性以及对光和热的至少任意一方的作用具有反应性的树脂(A2)等。
作为具有碱溶解性的树脂(A1),可例示选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种(a)(以下有时称为“(a)”)与能够与(a)共聚的单体(c)(以下有时称为“(c)”)的共聚物等。
作为(a),例如可具体举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸类;
1,4-环己烯二羧酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸等不饱和二元羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸(citraconic acid)、甲基富马酸(mesaconicacid)、衣康酸、3-乙烯基苯二甲酸、4-乙烯基苯二甲酸、3,4,5,6-四氢化邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸、二甲基四氢化邻苯二甲酸等不饱和二元羧酸类;
这些不饱和二元羧酸类的无水物;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟甲基)丙烯酸之类的在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性的点或碱溶解性的点出发,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐等。
作为(c),可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名,被称为(甲基)丙烯酸二环戊基酯。)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类;
丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名,被称为丙烯酸二环戊基酯。)、丙烯酸二环戊氧基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯等丙烯酸环状烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;
丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等羟基烷基酯类;
二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯无水物(腐植酸(himic acid)酐)、5-叔丁氧羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(叔丁氧羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(环己氧羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯等二环不饱和化合物类;
N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苄基马来酸酐缩亚胺、N-琥珀酰亚胺基(succinimidyl)-3-马来酸酐缩亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酸酐缩亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酸酐缩亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酸酐缩亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基(acridinyl))马来酸酐缩亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊间二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及碱溶解性的点出发,优选苯乙烯、N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苄基马来酸酐缩亚胺、二环[2.2.1]庚-2-烯等。
(a)及(c)可单独或组合使用。
此外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
在使(a)及(c)共聚得到的共聚物中,在将构成所述的共聚物的构成成分的总摩尔数设为100摩尔%时,以摩尔分数计算,分别从(a)及(c)衍生的构成成分的比率优选处于以下范围内:
从(a)衍生的构成单元;2~40摩尔%
从(c)衍生的构成单元;60~98摩尔%
另外,如果所述的构成成分的比率处于以下的范围内,则更优选。
从(a)衍生的构成单元;5~35摩尔%
从(c)衍生的构成单元;65~95摩尔%
所述的构成比率如果处于上述的范围,则具有贮存稳定性、显影性、耐溶剂性变好的趋势。
所述的具有碱溶解性的树脂(A1)可参考例如在文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及在该文献中记载的引用文献等来制造。
具体而言,可例示在反应容器中加入构成共聚物的单元(a)及(c)的规定量、聚合引发剂及溶剂等,通过利用氮置换氧,而在氧不存在的条件下,搅拌、加热、保温的方法。其中,对在此使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定,也可使用在该领域内通常使用的任意聚合引发剂及溶剂。例如,可使用后述的聚合引发剂及溶剂等。
此外,得到的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可使用利用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的共聚物。尤其通过在其聚合时作为溶剂使用后述的溶剂(D),而可直接使用反应后的溶液,从而可简化制造工序(以下,在树脂(A2)中,也同样)。
所述的具有碱溶解性的树脂(A1)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000。如果具有碱溶解性的树脂(A1)的重均分子量处于所述的范围内,则具有涂布性变好的趋势,另外,还具有难以在显影时发生膜减薄进而在显影时非像素部分的剥脱性良好的趋势,所以优选。
具有碱溶解性的树脂(A1)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选为1.2~4.0。如果分子量分布在所述的范围内,则具有显影性出色的趋势,所以优选。
相对感光性树脂组合物中的固体成分,可在本发明的感光性树脂组合物中使用的具有碱溶解性的树脂(A1)的含量以质量分数计算优选为5~90质量%,更优选为10~70质量%。如果具有碱溶解性的树脂(A1)的含量在所述的范围内,则在显影液中的溶解性充分,在非像素部分的基板上难以产生显影残余物,另外,在显影时难以发生曝光部的像素部分的膜减薄,从而具有非曝光部分的脱落性良好的趋势,所以优选。
作为具有碱溶解性及对光和热的至少一方的作用具有反应性的树脂(A2),可举出
树脂(A2-1):(a)与(c)与具有碳数2~4的环状醚结构的化合物(b)(以下有时称为“(b)”)的共聚物、
树脂(A2-2):向(a)与(c)的共聚物反应(b)得到的共聚物、
树脂(A2-3):(a)与(b)的共聚物等。
(b)为具有碳数2~4的环状醚结构的化合物,是指具有从包括环氧基、氧杂环丁烷基(oxetanyl)及四氢糠基在内的组中选择的至少1种结构的聚合性化合物。(b)优选为具有碳数2~4的环状醚结构而且具有乙烯性碳-碳不饱和键的化合物,更优选为具有碳数2~4的环状醚结构而且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。
作为(b),例如可举出具有环氧基的单体(b1)(以下有时称为“b1”)、具有氧杂环丁烷基的单体(b2)(以下有时称为“b2”)、具有四氢糠基的单体等。
(b1)是指具有例如从包括脂肪族环氧结构及脂环式环氧结构在内的组中选择的至少1种结构的聚合性化合物。该具有环氧基的单体优选为具有从包括脂肪族环氧结构及脂环式环氧结构在内的组中选择的至少1种结构而且具有乙烯性碳-碳不饱和键的化合物,更优选为具有从包括脂肪族环氧基及脂环式环氧基在内的组中选择的至少1种结构而且具有丙烯酰基及甲基丙烯酰基的化合物。
脂肪族环氧结构是指使链式烯烃进行环氧化而成的结构。
作为(b1)中的具有脂肪族环氧结构而且具有乙烯性碳-碳双键的化合物,可具体举出缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油乙烯基醚、在日本特开平7-248625号公报中记载的由下述式表示的化合物等。
Figure G2009102220289D0000071
(式中,R11~R13分别独立地为氢原子或碳原子数1~10的烷基,m为1~5的整数。)。
作为由所述的式表示的化合物,例如可举出邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯等。
脂环式环氧结构是指使环式烯烃进行环氧化而成的结构。
作为(A2)的(b1)中的具有脂环式环氧结构而且具有乙烯性碳-碳不饱和键的化合物,可举出从包括乙烯基环己烯一氧化物1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如Celloxide2000;大赛璐化学工业(株)制)、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯(例如CyclomeerA400;大赛璐化学工业(株)制)、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯(例如CyclomerM100;大赛璐化学工业(株)制)或由式(I)所示的化合物及由式(II)所示的化合物在内的组中选择的至少1种化合物。
Figure G2009102220289D0000081
[在式(I)及式(II)中,R及R’分别独立地表示氢原子或可被羟基取代的碳数1~4的烷基。
X及X’分别独立地表示单键、C1~6亚烷基、氧基-C1~6亚烷基、硫代-C1~6亚烷基、亚氨基-C1~6亚烷基、C1~6亚烷基-氧基、C1~6亚烷基-硫代或C1~6亚烷基-亚氨基。]
作为烷基,可具体举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为羟基烷基,可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基、1-羟基异丙基、2-羟基异丙基、1-羟基正丁基、2-羟基正丁基、3-羟基正丁基、4-羟基正丁基等。
作为取代基R及R’,可优选举出氢原子、甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基,可更优选举出氢原子、甲基。
作为亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
作为氧亚烷基,可举出氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基等。
作为亚烷氧基,可举出亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基等。
作为硫代亚烷基,可举出硫代亚甲基、硫代亚乙基、硫代亚丙基等。
作为亚烷基硫代基,可举出亚甲基硫代基、亚乙基硫代基、亚丙基硫代基等。
作为亚氨基亚烷基,可举出亚氨基亚甲基、亚氨基亚乙基、亚氨基亚丙基等。
作为亚烷基亚氨基,可举出亚甲基亚氨基、亚乙基亚氨基、亚丙基亚氨基等。
作为取代基X及X’,可优选举出单键、亚甲基、亚乙基、氧亚甲基、氧亚乙基,可更优选举出单键、氧亚乙基。
作为由式(I)表示的化合物,可举出由式(I-1)~式(I-15)表示的化合物等。可优选举出式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。可更优选举出式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
Figure G2009102220289D0000101
作为由式(II)表示的化合物,可举出由式(II-1)~式(II-15)表示的化合物等。可优选举出式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。可更优选举出式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
Figure G2009102220289D0000111
从包括由式(I)表示的化合物及由式(II)表示的化合物在内的组中选择的至少1种化合物可分别单独使用。另外,它们可以任意的比率混合。在混合的情况下,其混合比率以摩尔比计算优选式(I)∶式(II)为5~95~95∶5,更优选为10∶90~90∶10,进而优选为20∶80~80∶20。
作为共聚物(A2-1)及(A2-2)中的(b2)的具有氧杂环丁烷基而且具有不饱和键的化合物,例如可举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
在共聚物(A2-1)中,相对构成共聚物(A2-1)的构成成分的总摩尔数,从各成分衍生的构成成分的比率以摩尔分数计算优选处于以下的范围内:
从(a)衍生(導く)的构成单元;2~40摩尔%
从(c)衍生的构成单元;1~65摩尔%
从(b1)或(b2)衍生的构成单元;2~95摩尔%
另外,如果所述的构成成分的比率处于以下的范围内,则更优选:
从(a)衍生的构成单元;5~35摩尔%
从(c)衍生的构成单元;1~60摩尔%
从(b1)或(b2)衍生的构成单元;5~80摩尔%
所述的构成比率如果处于上述的范围,则具有贮存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性及机械强度变好的趋势。
所述的具有碱溶解性的树脂(A2-1)可参考例如在文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及在该文献中记载的引用文献等来制造。
具体而言,可举出在反应容器中加入将构成共聚物的单元(a)、(c)及(b1)或(b2)衍生(導く)的化合物的规定量、聚合引发剂及溶剂,通过利用氮置换氧,而在氧不存在的条件下,搅拌、加热、保温的方法。
树脂(A2-2)例如可经历两个阶段的工序制造。即使在这种情况下,也可参考在上述的文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法、在日本特开2001-89533号公报中记载的方法等来制造。
首先,作为第一阶段,与上述的具有碱溶解性的树脂(A1)的制造方法同样地进行,得到共聚物(即,具有碱可溶性的树脂)。
这种情况下,可与上述同样地以各种形态接着使用。另外,适于成为与上述相同的聚苯乙烯换算的重均分子量及分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]。
其中,相对构成所述的共聚物的构成成分的总摩尔数,分别从(a)及(c)衍生的构成成分的比率以摩尔分数计算优选处于以下的范围内:
从(a)衍生的构成单元;5~50摩尔%
从(c)衍生的构成单元;50~95摩尔%
另外,如果所述的构成成分的比率处于以下的范围内,则更优选:
从(a)衍生的构成单元;10~45摩尔%
从(c)衍生的构成单元;55~90摩尔%
接着,作为第二阶段,使来源于得到的共聚物的(a)的羧酸及羧酸酐的一部分与来源于所述的(b1)或(b2)的环氧基或氧杂环丁烷基反应。
具体而言,在上述后接着将烧瓶内气氛从氮置换成空气,向烧瓶内加入相对构成成分(a)的摩尔数为5~80摩尔%的构成成分(b1)或(b2);相对单体(a)~(c)的总量以质量标准计算为0.001~5%的作为羧基与环氧基或氧杂环丁烷基的反应催化剂的例如三二甲胺基甲基苯酚;以及,相对单体(a)~(c)的总量以质量标准计算为0.001~5%的作为聚合抑制剂的例如氢醌,在60~130℃下持续反应1~10小时。这样,可得到树脂(A2-2)。此外,可与聚合条件同样地考虑制造设备或通过聚合产生的热值等来适当地调整加入方法或反应温度。
另外,在这种情况下,(b1)或(b2)的摩尔数相对(a)的摩尔数,优选为10~75摩尔%,更优选为15~70摩尔%。通过在该范围内,具有贮存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡变好的趋势。
在树脂(A2-3)中,相对构成碱可溶性树脂(A2-3)的构成成分的总摩尔数,从各成分衍生的构成成分的比率以摩尔分数计算优选处于以下的范围内:
从(a)衍生的构成单元;5~95摩尔%
从(b1)或(b2)衍生的构成单元;5~95摩尔%
另外,如果所述的构成成分的比率处于以下的范围内,则更优选:
从(a)衍生的构成单元;10~90摩尔%
从(b1)或(b2)衍生的构成单元;10~90摩尔%
所述的构成比率如果处于上述的范围,则具有贮存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性及机械强度变好的趋势。
树脂(A2-3)可参考例如在文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及在该文献中记载的引用文献等来制造。
具体而言,在反应容器中加入将构成共聚物的单元(a)及(b1)或(b2)衍生的化合物的规定量、聚合引发剂及溶剂,通过利用氮置换氧,而在氧不存在的条件下,搅拌、加热、保温,由此得到共聚物。此外,得到的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可使用利用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的共聚物。
在本发明的感光性树脂组合物中含有的聚合性化合物(B)只要具有聚合性,则没有特别限定,例如可例示单官能单体、双官能单体、三官能以上的多官能单体等。
作为单官能单体,可举出壬基苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙氧基丙基酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、乙氧化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯;
苯乙烯、α-、邻-、间-、对-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类;
丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊间二烯等二烯类;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基(propagyl)酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽基(anthracenyl)酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸呋喃基(furyl)酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸吡喃基(pyranyl)酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯甲酰甲基(phenecyl)酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙基酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸枯基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯,(甲基)丙烯酸环烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯;
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;
(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯等乙烯系化合物;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯;
缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、α-乙基缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、α-正丙基缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、α-正丁基缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基庚基酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-环氧基庚基酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等缩水甘油基化合物等。
作为双官能单体的具体例,可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能以上的多官能单体,可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。其中,优选使用双官能以上的单体。
相对树脂(A)及聚合性化合物(B)的总量,聚合性化合物(B)的含量以质量分数计算优选为1~70质量%,更优选为5~60质量%。如果聚合性化合物(B)的含量处于所述的范围内,则具有灵敏度或者涂膜及图案的强度或平滑性、可靠性、机械强度变好的趋势,所以优选。
作为在本发明的感光性树脂组合物中含有的聚合引发剂(C),只要是在光或热的作用下引发聚合的化合物,则没有特别限定,可使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(C),例如优选联二咪唑系化合物、乙酰苯系化合物、三嗪系化合物、酰基膦化氧系化合物、肟系化合物。另外,也可使用在特开2008-181087号公报中记载的光及/或热阳离子聚合引发剂(例如由鎓(onium)阳离子与路易斯酸来源的阴离子构成的聚合引发剂)。其中,联二咪唑系化合物由于灵敏度出色而更优选。
作为所述的联二咪唑化合物,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑(例如参照特开平6-75372号公报、特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联二咪唑(例如参照特公昭48-38403号公报、特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基(calboalcoxy)取代而成的联二咪唑化合物(例如参照特开平7-10913号公报等。)等。可优选举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑。
作为所述的乙酰苯系化合物,可举出二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、2-(2-甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-乙基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-丙基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-丁基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2,3-二甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2,4-二甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-氯苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-氯苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-氯苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-溴苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-溴苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲氧基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-溴苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮的寡聚物等。
作为所述的三嗪系化合物,可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基(piperonyl)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基(ethenyl)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为所述的酰基膦化氧系引发剂,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦化氧等。
作为所述的肟化合物,可举出O-乙氧羰基-α-氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、由式(III)表示的化合物、由式(IV)表示的化合物等。
Figure G2009102220289D0000181
此外,还优选与所述的聚合引发剂(C)一起使用聚合引发助剂(C-1)。作为聚合引发助剂(C-1),可举出由式(V)表示的化合物。
Figure G2009102220289D0000182
[式(V)中,由X表示的虚线表示可被卤原子取代的碳数6~12的芳香环。
Y表示氧原子、硫原子。
R1表示碳数1~6的烷基。
R2表示可被卤原子取代的碳数1~12的烷基或可被卤原子取代的芳基。]
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为碳数6~12的芳香环,可举出苯环、萘环等。
作为可被卤原子取代的碳数6~12的芳香环,可举出苯环、甲基苯环、二甲基苯环、乙基苯环、丙基苯环、丁基苯环、戊基苯环、己基苯环、环己基苯环、氯苯环、二氯苯环、溴苯环、二溴苯环、苯基苯环、氯苯基苯环、溴苯基苯环、萘环、氯萘环、溴萘环等。
作为碳数1~6的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基正丙基、2-甲基正丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、正己基、环己基等。
作为可被卤原子取代的碳数1~12的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基正丙基、2-甲基正丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、正己基、环己基、1-氯正丁基、2-氯正丁基、3-氯正丁基等。
作为可被卤原子取代的芳基,可举出苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、联苯基、氯联苯基、二氯联苯基、溴苯基、二溴苯基、萘基、氯萘基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基等。
此外,在本说明书中,在任意化学结构式中,虽因碳数不同而不同,但只要没有特别说明,各取代基均可适用上述的例示。另外,均可用直链或支链的双方。
作为由式(V)表示的化合物,可具体举出:
2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-萘[2,1-d]噻唑啉、
2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-萘[1,2-d]噻唑啉、
2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-萘[2,3-d]噻唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、
2-(4-联苯甲酰基(biphenoyl)亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、
2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-5苯基苯并噻唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘[2,1-d]噻唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘[1,2-d]噻唑啉、
2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘[2,1-d]噻唑啉、
2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘[1,2-d]噻唑啉、
2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘[2,1-d]噻唑啉、
2-(对氟联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘[1,2-d]噻唑啉、
2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-萘[2,1-d]噁唑啉、
2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-萘[1,2-d]噁唑啉、
2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-萘[2,3-d]噁唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、
2-(1-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、
2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、
2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘[2,1-d]噁唑啉、
2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘[1,2-d]噁唑啉、
2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘[2,1-d]噁唑啉、
2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘[1,2-d]噁唑啉、
2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘[2,1-d]噁唑啉、
2-(对氟联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘[1,2-d]噁唑啉等。
其中,可优选举出由式(V-1)表示的2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、由式(V-2)表示的2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-萘[1,2-d]噻唑啉、由式(V-3)表示的2-(4-联苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-萘[1,2-d]噻唑啉。
Figure G2009102220289D0000211
如果使用这些化合物,则由于得到的感光性树脂组合物成为高灵敏度,所以如果使用其形成涂膜或图案,则涂膜或图案的生产率提高,因而优选。由式(V)表示的化合物不会因涂膜的后烘焙(postbake)时的热而升华,在光及热的至少任意一方的作用下发生褪色从而透明性提高,所以优选。
另外,作为聚合引发助剂(C-1),也可使用由从包括式(VI)及式(VII)在内的组中选择的至少1种表示的化合物。
Figure G2009102220289D0000221
[式(VI)及式(VII)中,环X1及环X2分别独立地表示可被卤原子取代的碳数6~12的芳香环或杂环。Y1及Y2表示氧原子或硫原子。R1及R2表示碳数1~12的烷基或碳数6~12的芳基。这些烷基及芳基可被卤原子、羟基或碳数1~6的烷氧基取代。]
作为可被卤原子取代的芳香环或杂环,可举出苯环、甲基苯环、二甲基苯环、乙基苯环、丙基苯环、丁基苯环、戊基苯环、己基苯环、环己基苯环、氯苯环、二氯苯环、溴苯环、二溴苯环、苯基苯环、氯苯基苯环、溴苯基苯环、萘环、氯萘环、溴萘环、菲环、屈(chrysene)环、荧蒽环、苯并[a]芘环、苯并(e)芘环、二萘嵌苯环及它们的衍生物等。
作为羟基取代烷基,可举出羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等。
作为羟基取代芳基,可举出羟基苯基、羟基萘基等。
作为烷氧基取代烷基,可举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基丁基等。
作为烷氧基取代芳基,可举出甲氧基苯基、乙氧基萘基等。
由式(VI)及式(VII)表示的化合物可具体举出
二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二异丙氧基萘、二丁氧基萘等二烷氧基萘类
二甲氧基蒽、二乙氧基蒽、二丙氧基蒽、二异丙氧基蒽、二丁氧基蒽、二戊氧基蒽、二己氧基蒽、甲氧基乙氧基蒽、甲氧基丙氧基蒽、甲氧基异丙氧基蒽、甲氧基丁氧基蒽、乙氧基丙氧基蒽、乙氧基异丙氧基蒽、乙氧基丁氧基蒽、丙氧基异丙氧基蒽、丙氧基丁氧基蒽、异丙氧基丁氧基蒽等二烷氧基蒽类
二甲氧基萘并萘、二乙氧基萘并萘、二丙氧基萘并萘、二异丙氧基萘并萘、二丁氧基萘并萘等二烷氧基萘并萘类
等。
另外,作为上述的聚合引发剂(C),也可使用光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如可举出苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物等。
作为苯偶姻系化合物,例如可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
作为所述的二苯甲酮系化合物,例如可举出二苯甲酮、邻苯酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为所述的噻吨酮系化合物,例如可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为所述的蒽系化合物,例如可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
进而,也可使用10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、茂钛(titanocene)化合物等作为光聚合引发剂。
作为具有可发生链转移的基团的光聚合引发剂,也可使用在特表2002-544205号公报中记载的光聚合引发剂。
作为所述的具有可发生链转移的基团的光聚合引发剂,例如可举出下述式(1)~(6)的光聚合引发剂。
Figure G2009102220289D0000241
所述的具有可发生链转移的基团的光聚合引发剂也可作为构成树脂(A)的成分使用。
此外,优选与所述的聚合引发剂一起使用聚合引发助剂(C-2)。
作为聚合引发助剂(C-2),可举出胺化合物及羧酸化合物等。
作为胺化合物,可举出三乙醇胺、甲替二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物,4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸异戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己基酯、苯甲酸2-二甲胺基乙基酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲胺基)二苯甲酮(通称;米蚩酮(Michler’s ketone))、4,4’-双(二乙胺基)二苯甲酮之类的芳香族胺化合物。
作为羧酸化合物,可举出苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、奈基硫代乙酸、N-奈基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸类。
相对树脂(A)及聚合性化合物(B)的总量,聚合引发剂(C)的含量以质量分数计算优选为0.1~40质量%,更优选为1~30质量%。
如果聚合引发剂(C)的总量处于该范围内,则感光性树脂组合物变成高灵敏度,使用该感光性树脂组合物形成的涂膜或图案的强度或者涂膜或图案的表面上的平滑性具有变好的趋势,所以优选。
相对树脂(A)及聚合性化合物(B)的总量,聚合引发助剂(C-1)及/或(C-2)的使用量以质量分数计算优选为0.01~50质量%,更优选为0.1~40质量%。
如果聚合引发助剂(C-1)及/或(C-2)的量处于该范围内,则得到的感光性树脂组合物的灵敏度会进一步变高,从而使用该感光性树脂组合物形成的图案基板的生产率提高,所以优选。
尤其在使用由式(V)表示的化合物的情况下,其含量相对聚合引发助剂(C-1)的含量优选为50质量%~100质量%,更优选为60质量%~100质量%,进而优选为65质量%~100质量%。如果由式(V)表示的化合物的含量处于该范围内,则在使用含有该化合物的感光性树脂组合物形成涂膜时,涂膜的透明性变好,所以优选。
另外,本发明的感光性树脂组合物也可进一步含有多官能硫醇化合物(T)。该多官能硫醇化合物(T)为在分子内具有2个以上磺胺酰基(sulfanyl)基的化合物。其中,在使用具有2个以上与2个以上的脂肪族烃基的碳原子结合的磺胺酰基的化合物的情况下,由于本发明的感光性树脂组合物的灵敏度变高,所以优选。
作为多官能硫醇化合物(T),可具体举出己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷等。
相对聚合引发剂(C),多官能硫醇化合物(T)的含量以质量分数计算优选为0.5~100质量%,更优选为1~90质量%。另外,相对粘合剂(binder)树脂(A)及光聚合性化合物(C)的总量,多官能硫醇化合物的含量以质量分数计算优选为0.1~20质量%,更优选为1~10质量%。如果多官能硫醇化合物(T)的含量处于该范围内,则具有灵敏度变高而且显影性变好的趋势,所以优选。
在本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂(D)优选为均匀地溶解树脂(A)、聚合性化合物(B)及聚合引发剂(C)等构成成分而且不与各成分反应的溶剂。
另外,溶剂(D)至少含有由式(I)
R1-O-(A-O)n-R2              (I)
(式(I)中,R1及R2分别独立地表示直链状或支链状的碳数1~4的烷基。A表示直链状或支链状的碳数1~3的亚烷基。n表示2或3的整数。多个A相同或不同。)
表示的溶剂。
作为烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正丙基、叔丁基等。
作为亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基等。
作为式(I)的化合物,可具体例示
二亚甲基二醇二甲醚、三亚甲基二醇二甲醚、
二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、
二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、
二亚甲基二醇甲基乙基醚、三亚甲基二醇甲基乙基醚、
二甘醇甲基乙基醚、三甘醇甲基乙基醚、
二丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、
二亚甲基二醇甲基丙基醚、三亚甲基二醇甲基丙基醚、
二甘醇甲基丙基醚、三甘醇甲基丙基醚、
二丙二醇甲基丙基醚、三丙二醇甲基丙基醚、
二亚甲基二醇甲基丁基醚、三亚甲基二醇甲基丁基醚、
二甘醇甲基丁基醚、三甘醇甲基丁基醚、
二丙二醇甲基丁基醚、三丙二醇甲基丁基醚、
二亚甲基二醇二乙醚、三亚甲基二醇二乙醚、
二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、
二丙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、
二亚甲基二醇乙基丙基醚、三亚甲基二醇乙基丙基醚、
二甘醇乙基丙基醚、三甘醇乙基丙基醚、
二丙二醇乙基丙基醚、三丙二醇乙基丙基醚、
二亚甲基二醇乙基丁基醚、三亚甲基二醇乙基丁基醚、
二甘醇乙基丁基醚、三甘醇乙基丁基醚、
二丙二醇乙基丁基醚、三丙二醇乙基丁基醚、
二亚甲基二醇二丙醚、三亚甲基二醇二丙醚、
二甘醇二丙醚、三甘醇二丙醚、
二丙二醇二丙醚、三丙二醇二丙醚、
二亚甲基二醇丙基丁基醚、三亚甲基二醇丙基丁基醚、
二甘醇丙基丁基醚、三甘醇丙基丁基醚、
二丙二醇丙基丁基醚、三丙二醇丙基丁基醚、
二亚甲基二醇二丁醚、三亚甲基二醇二丁醚、
二甘醇二丁醚、三甘醇二丁醚、
二丙二醇二丁醚、三丙二醇二丁醚等。
其中,优选二甘醇甲基乙基醚、二甘醇甲基丁基醚、三甘醇二甲醚。
进而,还优选组合使用2种以上式(I)的溶剂。通过组合使用这些溶剂,可保证与感光性树脂组合物的各成分的相溶性,即使在利用各种涂布法、尤其是旋转涂布法在凹凸基板上涂布的情况下,也可有效地防止条痕。
式(I)的溶剂相对溶剂总量优选以50~100质量%含有,更优选以70~100质量%含有,进而优选以90~100质量%含有。如果式(I)的溶剂的含量处于该范围内,则可在旋转涂敷机(spin coater)、狭缝&旋转涂敷机(slit&spin coater)、狭缝涂敷机(slit coater)(有时也称为模具涂敷机(die coater)、帘式淋涂机(curtain flow coater)。)、喷墨(ink jet)、辊涂机(roll coater)、浸涂机(dip coater)等各种涂布装置预见到良好的涂布性。
尤其在溶剂(D)含有二甘醇乙基甲基醚的情况下,相对溶剂总量,优选含有10~100质量%二甘醇乙基甲基醚,更优选含有10~90质量%,进而优选含有30~90质量%。
另外,在溶剂(D)含有二甘醇丁基甲基醚及/或三甘醇二甲醚的情况下,相对溶剂总量,优选含有0~50质量%二甘醇丁基甲基醚及/或三甘醇二甲醚,更优选含有10~50质量%。
如果处于该范围内,则可更有效地尤其在旋转涂布法中防止条痕。
溶剂(D)优选只使用上述以外的溶剂构成,但也可含有其他溶剂。
作为其他溶剂,例如可举出一元醇、多元醇等醇类,以下例示的醚类,芳香族烃类,酮类,酯类等。
作为这样的醇类,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-甲基乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丁醇、甘油等。其中,优选3-甲氧基丁醇。
醇类相对溶剂(D)全量优选含有0~50质量%,更优选含有10~50质量%,进而优选含有10~45质量%,进而更优选含有10~40质量%。
通过在该范围内含有醇,可充分地得到树脂等的溶解性,同时还可调整成适当的粘度,从而实现得到的涂膜的均匀性。另外,即使在使用狭缝模具涂敷机进行感光性树脂组合物的涂布的情况下,也可防止喷嘴顶端的干燥从而抑制干燥物导致的异物的析出且可靠地防止发生异物引起的纵条纹。
另外,作为其他溶剂,可举出乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚及乙二醇一丁醚之类的乙二醇一烷基醚类;
甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;
丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊基酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;
丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚等丙二醇一烷基醚类;
丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙醚、丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚类;
丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类;
甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁基二醇一烷基醚类;
乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基丁基酯、乙酸丙氧基丁基酯、乙酸丁氧基丁基酯等丁二醇一烷基醚乙酸酯类;
丙酸甲氧基丁基酯、丙酸乙氧基丁基酯、丙酸丙氧基丁基酯、丙酸丁氧基丁基酯等丁二醇一烷基醚丙酸酯类;
苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等芳香族烃类;
甲基乙基甲酮、丙酮、甲基戊基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类;
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类;
四氢呋喃、吡喃等环状醚类;
γ-丁内酯等环状酯类等。
在上述的溶剂中,从涂布性、干燥性的点出发,优选沸点为100℃~200℃的有机溶剂。其中,可举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类,酮类,丁二醇烷基醚乙酸酯类,丁二醇一烷基醚类,3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,优选丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、环己酮、乙酸甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯。
本发明的感光性树脂组合物实质上不含有颜料及染料等着色剂。即,在本发明的感光性树脂组合物中,相对组合物整体的着色剂的含量以质量分数计算优选不到1质量%。更优选不到0.5质量%。
本发明的感光性树脂组合物实质上不含有在该领域中使用的以下的着色剂。
被颜色索引(Color Index)(The Society of Dyers and Colourists出版)分类成染料(Pigment)的化合物可具体举出
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36等绿色颜料;
C.I.颜料褐23、25等褐色颜料;
C.I.颜料黒1、7等黑色颜料。
也可在本发明的感光性树脂组合物中根据需要并用填充剂、其他高分子化合物、表面活性剂、附着促进剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
作为填充剂,例如可例示玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为其他高分子化合物,例如可举出环氧树脂、马来酸酐缩亚胺树脂等固化性树脂,聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇一烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
作为表面活性剂,可为硅酮系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等的表面活性剂等的任意一种。具体而言,可使用聚氧化乙烯烷基醚类、聚氧化乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚亚乙基亚胺类等,除此以外,还可使用市售的表面活性剂。例如,商品名KP(信越化学工业(株)制)、Polyflow(共荣社化学(株)制)、エフトツプ(三菱材料电子化成(株))、Megafac(DIC(株)制)、フロラ一ド(住友3M(株)制)、Surfron(AGC清美化学(株)制)、Solsperse(Geneka(株)制)、EFKA(CIBA公司制)、AjisperPB821(味之素(株)制)等。
作为附着促进剂,例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为抗氧剂,例如可举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷化氢(dioxaphosphepine)、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺环[5,5]十一烷、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂酰基3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲基苯-2,4,6-三酰基)三-对甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯1、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为紫外线吸收剂,例如可举出2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-酰基)苯基]丙酸酯、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-酰基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为光稳定剂,例如可举出包括琥珀酸和(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-酰基)乙醇在内的高分子、N,N’,N”,N”’-四(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酰基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、癸酸与双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯与1,1-二甲基乙基氢过氧化物的反应物、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、2,4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酰基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
作为链转移剂,例如可举出十二烷硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
如后所述,本发明的感光性树脂组合物例如可通过在基材上例如在玻璃、金属、塑料等的基板上,在形成有滤色片(color filter)、各种绝缘膜或导电膜、驱动电路等的这些基板上涂布来作为涂膜形成。涂膜优选已干燥及固化的涂膜。另外,还可将得到的涂膜形成需要的形状的图案从而作为图案使用。进而,也可将这些涂膜及/或图案形成为显示装置等的构成零件的一部分使用。
另外,本发明的固化性树脂组合物如果填充于光程长为1cm的石英池(cell)中,用分光光度计在测定波长400~700nm的条件下测定透过率,则平均透过率优选为70%以上,更优选为75%以上。这样,可形成在可见光区域透明的图案或涂膜。
首先,将本发明的感光性树脂组合物涂布于基材上。
如上所述,涂布可使用旋转涂敷机、狭缝&旋转涂敷机、狭缝涂敷剂、喷墨、辊涂机、浸涂机等各种涂布装置进行。其中,从溶解性、干燥防止、异物的发生防止等出发,优选进行利用旋转涂布法的涂布,即优选进行利用狭缝&旋转涂敷机及旋转涂敷机等的涂布。
接着,优选进行干燥及/或预烘焙(prebake)来除去溶剂等挥发成分。这样,可得到平滑的未固化涂膜。
对这种情况下的涂膜的膜厚没有特别限定,可根据使用的材料、用途等适当地调整,例如例示1~6μm左右。
进而,经由用于形成目的图案的掩模(mask),向得到的未固化涂膜照射例如从水银灯、发光二极管发生的紫外线等。对此时的掩模的形状没有特别限定,可举出各种形状。另外,线宽等也可利用掩模尺寸等适当地调整。
近年来的曝光机可使用用于截止(cut)该波长域的滤波器(filter)来截止不到350nm的光,或者,使用取出这些波长域的带通滤波器(band-pass filter)来选择性地取出436nm附近、408nm附近、365nm附近的光从而向曝光面整体均匀地照射平行光线。此时,为了进行掩模与基材的准确的对位,也可使用掩模对准器(mask aligner)、步进器(stepper)等装置。
之后,可通过使涂膜接触碱水溶液而使规定部分例如未曝光部溶解并显影,来得到目的图案形状。
显影方法可为装液法、浸渍(dipping)法、喷射(spray)法等的任意一种。进而,也可在显影时将基材倾斜成任意的角度。
在显影中使用的显影液通常为含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
碱性化合物可为无机及有机的碱性化合物的任意一种。
作为无机碱性化合物的具体例,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
另外,作为有机碱性化合物,例如可举出四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等。
这些无机及有机碱性化合物在碱性显影液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。
表面活性剂可为非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂及阳离子系表面活性剂的任意一种。
作为非离子系表面活性剂,例如可举出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯芳基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、其他聚环氧乙烷衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为阴离子系表面活性剂,例如可举出月桂醇硫酸酯钠或油醇硫酸酯钠之类的高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠或月桂基硫酸铵之类的烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠之类的烷基芳基磺酸盐类等。
作为阳离子系表面活性剂,例如可举出硬脂酰胺盐酸盐或月桂基三甲基氯化铵之类的胺盐或季铵盐等。
碱显影液中的表面活性剂的浓度优选为0.01~10质量%的范围,更优选为0.05~8质量%,进而优选为0.1~5质量%。
在显影后进行水洗,进而也可根据需要进行后烘焙。后烘焙例如适合150~230℃的温度范围、10~180分钟。
本发明的固化性树脂组合物如果使用分光光度计在测定波长400~700nm的条件下对加热固化(例如150~250℃、0.1~3小时)后的3μm的厚度的涂膜测定透过率,则透过率优选为90%以上,更优选为95%以上。这样,可形成可见光区域透明的图案或涂膜。
这样地进行得到的涂膜或图案例如可用作在液晶显示装置中使用的光感应间隙材(photospacer)、可形成图案的保护膜(over coat)。另外,在对未固化涂膜进行形成图案曝光时,可通过使用孔(hole)形成用光掩模来形成孔,从而可用作层间绝缘膜。进而,在对未固化涂膜进行曝光时,可通过不使用光掩模而进行全面曝光及加热固化或只进行加热固化,来形成透明膜。该透明膜可用作保护膜。另外,也可在触摸面板(touch panel)等显示装置中使用。这样,可以高成品率制造具备高质量的涂膜或图案的显示装置。
本发明的感光性树脂组合物可为了形成用于形成各种膜及图案的材料例如透明膜尤其是构成滤色片的一部分的透明膜、图案、光感应间隙材、保护膜、绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜(microlens)、组合不同的膜厚的着色图案、涂敷层等而适当地利用。另外,还可在具备这些涂膜或图案作为其构成零件的一部分的滤色片、阵列(array)基板等、进而具备这些滤色片及/或阵列基板等的显示装置例如液晶显示装置、有机EL装置等中利用。
实施例
以下利用实施例更详细地说明本发明的感光性树脂组合物,但本发明不被这些实施例所限定。另外,在以下的实施例及比较例中,表示含量或使用量的%及份,只要没有特别说明,均为质量标准。
合成例1
在具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内,以0.02L/分流入氮,成为氮气氛,加入二甘醇乙基甲基醚140份,边搅拌边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸40份、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯(以摩尔比50∶50混合的由式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物的混合物。)360份溶解于二甘醇乙基甲基醚190份中,配制溶液,使用滴液泵,用4小时,将该溶解液滴注到保温于70℃的烧瓶内。
Figure G2009102220289D0000361
另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于二甘醇乙基甲基醚240份中,使用其他滴液泵,用5小时将该溶液滴注到烧瓶内。在聚合引发剂的溶液的滴注结束后,保持在70℃下4小时,然后冷却至室温,得到固体成分42.6%、酸价60mg-KOH/g的共聚物(树脂Aa)的溶液。得到的树脂Aa的重均分子量(Mw)为8000,分散度为1.91。
合成例2
在具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内,以0.02L/分流入氮,成为氮气氛,加入二甘醇乙基甲基醚305份,边搅拌边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸60份、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]]癸基酯(以摩尔比50∶50混合的由式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物的混合物。)240份溶解于二甘醇乙基甲基醚140份中,配制溶液,使用滴液漏斗,用4小时,将该溶解液滴注到保温于70℃的烧瓶内。
另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于二甘醇乙基甲基醚225份中,使用其他滴液漏斗,用4小时将该溶液滴注到烧瓶内。在聚合引发剂的溶液的滴注结束后,保持在70℃下4小时,然后冷却至室温,得到固体成分32.6%、酸价110mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂Ab)的溶液。得到的树脂Ab的重均分子量Mw为13,600,分散度为2.49。
合成例3
在具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内,以0.02L/分流入氮,成为氮气氛,加入3-甲氧基-1-丁醇200份及乙酸3-甲氧基丁酯105份,边搅拌边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸60份、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯(以摩尔比50∶50混合的由式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物的混合物。)240份溶解于乙酸3-甲氧基丁酯140份中,配制溶液,使用滴液漏斗,用4小时,将该溶解液滴注到保温于70℃的烧瓶内。
另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乙酸3-甲氧基丁酯225份中,使用其他滴液漏斗,用4小时将该溶液滴注到烧瓶内。在聚合引发剂的溶液的滴注结束后,保持在70℃下4小时,然后冷却至室温,得到固体成分32.6%、酸价110mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂Ac)的溶液。得到的树脂Ac的重均分子量Mw为13,400,分散度为2.50。
使用GPC法,利用以下条件进行得到的树脂Aa~Ac的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温度:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
将在上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的比作为分散度(Mw/Mn)。
实施例1~10、比较例1
混合表1的组合物,得到感光性树脂组合物1~11。
【表1】
Figure G2009102220289D0000381
表1中的各成分如以下所述。
聚合性化合物(B):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制)
聚合引发剂Ca:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’-5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑(B-CIM;保土谷化学(株)制)
引发助剂C2a:9,10-二丁氧基蒽(DBA;川崎化成(株)制)
引发助剂C2b:季戊四醇四(3-磺胺酰基丙酸酯)(PEMP;SC有机化学(株)制)
引发助剂C2c:2-(2-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉
溶剂Da:二甘醇乙基甲基醚
溶剂Db:二甘醇丁基甲基醚
溶剂Dc:三甘醇二甲醚
溶剂Dd:丙二醇一甲醚乙酸酯
溶剂De:丙酸3-乙氧基乙基酯
溶剂Df:3-甲氧基-1-丁醇
溶剂Dg:乙酸3-甲氧基丁酯
溶剂Dh:二丙二醇二甲醚
添加剂1:聚醚改性硅油(东丽·道康宁(株)制SH8400)
添加剂2:IRGANOX31114(汽巴日本公司制)
<条痕评价(striation)>
以表2所示的比例混合表2所示的各成分,得到着色感光性树脂组合物1。
【表2】
C.I.颜料蓝15∶6 5.48份
C.I.颜料紫23 0.35份
颜料分散剂 2.04份
甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(质量组成比:65/35,聚苯乙烯换算重均分子量:25000) 7.38份
二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制KAYARADDPHA) 7.38份
2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(汽巴日本制Irgacure369) 1.77份
4,4’-二乙胺基二苯甲酮(保土ケ谷化学(株)制EAB-F) 0.59份
聚醚改性硅油(东丽·道康宁(株)制SH8400) 0.01份
3-乙氧基丙酸乙酯 15.0份
丙二醇一甲醚乙酸酯 60.0份
依次用中性洗涤剂、水及醇洗涤4英寸的硅基板,然后干燥。在该硅基板上,旋转涂敷着色感光性树脂组合物1,使得以100mJ/cm2的曝光量(365nm)对其进行曝光、显影、水洗、后烘焙后的膜厚成为3.0μm。接着,在洁净烘箱(clean oven)中,以90℃预烘焙3分钟。冷却后,使涂布有该着色感光性树脂组合物1的基板与石英玻璃制光掩模之间的间隔成为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;拓普康(株)制,光源;超高压水银灯),在大气气氛下,以100mJ/cm2的曝光量(365nm标准)进行光照射。其中,此时的对着色感光性树脂组合物的照射是使来自超高压水银灯的放射光通过光学滤波器(UV-35;旭Techno Glass(株)制)来使用的。另外,作为光掩模,使用在同一平面上形成了图案(具有1边为10mm的正方形的透光部,该正方形的间隔为100mm)的光掩模。
在光照射后,在23℃下,将上述涂膜浸渍于含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中80秒,显影、水洗后,在烘箱中,以220℃后烘焙20分钟,作成具有10mm见方的着色图案的硅基板。
在该具有10mm见方的着色图案的硅基板上,使用旋转涂敷机,以固化后的膜厚成为2.0μm的条件涂布实施例1~6及比较例1的感光性树脂组合物。然后,利用减压干燥机(VCD Microtech(株)制),将减压度减压至1.0torr,使其干燥。接着,载置于95℃设定的加热板上,在其上预烘焙2分钟,形成涂膜。冷却后,利用Na灯(lamp)照射膜表面,目视确认涂膜表面。
结果,在实施例1~6中,沿着着色图案,几乎没有确认到条痕。将结果示于表3。
在此,条痕是指来源于着色图案的阶梯差的放射线状的不均。
<感光性树脂组合物的平均透过率>
对感光性树脂组合物1,使用紫外可见分光光度计(V-650DS;日本分光(株)制)(石英池,光程长;1cm),测定400~700nm下的平均透过率(%)。将结果示于表3。
<涂膜的平均透过率>
除了进行光照射时没有使用光掩模以外,与上述同样地进行操作,从而制作预烘培后的膜厚为2.0μm的涂膜。对制作的涂膜,利用显微分光测光装置(OSP-SP200;OLYMPUS公司制),测定在400~700nm下的平均透过率(%)。将结果示于表3。
【表3】
这样,在使用本发明的感光性树脂组合物形成涂膜时,即使在涂布形成较厚的膜的情况下,也不会发生条痕,可形成涂膜整体均匀且平滑的高质量的涂膜。
另外,还可缩短涂膜干燥时间,从而可实现生产率的提高,另一方面,还可抑制狭缝喷嘴(slit nozzle)的顶端的干燥,从而防止干燥引起的异物的发生、在涂布膜中的混入及纵条纹。
另外,树脂及各种成分的溶解性良好,可提高贮存稳定性。
通过使用这样的感光性树脂组合物形成涂膜或图案并利用这些涂膜或图案制造显示装置,提高成品率成为可能。
产业上的可利用性
如果利用本发明,则可形成可抑制条痕的发生、涂膜整体均匀且平滑的高质量的涂膜。
另外,通过利用本发明的感光性树脂组合物,得到高质量的显示装置等成为可能。

Claims (11)

1.一种感光性树脂组合物,其特征在于,
含有树脂(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)及溶剂(D),
其中,溶剂(D)含有式(I)所示的溶剂,
R1-O-(A-O)n-R2            (I)
式(I)中,R1及R2分别独立地表示直链状或支链状的碳数1~4的烷基,A表示直链状或支链状的碳数1~3的亚烷基,n表示2或3的整数,多个A相同或不同。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,
溶剂(D)含有彼此不同的2种以上的式(I)所示的溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,
溶剂(D)含有二甘醇乙基甲基醚。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物,其中,
相对溶剂总量,溶剂(D)含有10~90质量%的二甘醇乙基甲基醚。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的感光性树脂组合物,其中,
溶剂(D)含有选自二甘醇丁基甲基醚及三甘醇二甲醚中的至少1种溶剂。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物,其中,
相对溶剂总量,溶剂(D)含有10~50质量%的选自二甘醇丁基甲基醚及三甘醇二甲醚中的至少1种溶剂。
7.根据权利要求1~6中任意一项所述的感光性树脂组合物,其中,
溶剂(D)含有选自二甘醇乙基甲基醚、二甘醇丁基甲基醚及三甘醇二甲醚中的至少1种溶剂。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物,其中,
相对溶剂总量,溶剂(D)含有的选自二甘醇乙基甲基醚、二甘醇丁基甲基醚及三甘醇二甲醚中的至少1种的溶剂的合计量为60质量%以上且100质量%以下。
9.一种涂膜,其是使用权利要求1~8中任意一项所述的感光性树脂组合物形成的涂膜。
10.一种图案,其是使用权利要求1~8中任意一项所述的感光性树脂组合物形成的图案。
11.一种显示装置,其含有选自权利要求9所述的涂膜及权利要求10所述的图案中的至少1种。
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