CN101735400A - 固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种固化性树脂组合物,其中,含有粘合剂树脂(A)、聚合性化合物(B)及溶剂(D),并且,相对粘合剂树脂(A)、聚合性化合物(B)及溶剂(D)的总量的溶剂(D)的量为20质量%以上且低于80质量%。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物、涂膜、图案及显示装置。
背景技术
近年来,提出了液晶显示装置或触摸面板等在构成显示装置的滤色片和阵列基板之间通过使用了感光性树脂的光刻法形成间隔物(光刻型间隔物)的提案。根据该方法,可以在任意的场所形成间隔物。作为用于光刻法的组合物,已知有含有粘合剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂的感光性树脂组合物(专利文献1)。
但是,由于这种光刻法要经过制膜、曝光、显影等工序来形成间隔物的图案,因此,工序长且复杂,并且需要大规模的制造设备。
作为光刻法以外的方法,已知有利用喷墨印刷法、柔性版印刷法等印刷法将含有固化性树脂组合物的液体墨液涂敷在被印刷基材上的特定位置而形成图案的方法(专利文献2)。
专利文献1:日本特开2006-171160号公报
专利文献2:日本特开2008-158284号公报
发明内容
但是,专利文献1所述的感光性树脂组合物中,所含的溶剂的量相对全部组合物为60质量%以上,专利文献2所述的固化性树脂组合物中,所含的溶剂的量相对全部组合物为80质量%以上,并且,在印刷后,用于除去溶剂的干燥中往往需要长时间,且在印刷后或干燥中有时形状发生变化,因此,不一定容易用于印刷法中。
本发明的课题在于,提供一种利用印刷法可以形成高透射率的涂膜或图案的固化性树脂组合物。
为了发现可以解决上述课题的固化性树脂组合物,本发明人进行了潜心研究,结果发现,通过使所含的溶剂的量相对全部组合物为20质量%以上且低于60质量%,可以得到利用印刷法可以形成高透射率的涂膜或图案的固化性树脂组合物,直至完成本发明。
即,本发明为提供以下的[1]~[16]的发明。
[1]一种固化性树脂组合物,其中,含有粘合剂树脂(A)、聚合性化合物(B)及溶剂(D),并且,相对粘合剂树脂(A)、聚合性化合物(B)及溶剂(D)的总量的溶剂(D)的量为20质量%以上且低于60质量%。
[2]如上述[1]所述的固化性树脂组合物,其中,相对粘合剂树脂(A)、聚合性化合物(B)及溶剂(D)的总量的溶剂(D)的量为25质量%以上50质量%以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的固化性树脂组合物,其中,粘合剂树脂(A)为至少将选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐(A-a)构成的组中的至少1种化合物和具有碳数2~4的环状醚的单体(A-c)聚合而成的共聚物。
[4]如上述[3]所述的固化性树脂组合物,其中,具有碳数2~4的环状醚的单体(A-c)为具有环氧基的单体。
[5]如上述[4]所述的固化性树脂组合物,其中,具有环氧基的单体为具有脂肪族多环式环氧基的单体。
[6]如上述[5]所述的固化性树脂组合物,其中,具有脂肪族多环式环氧基的单体为选自由式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物构成的组中的至少1种化合物。
[式(I)及式(II)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基。该烷基中所含的氢原子可以被羟基取代。
X1及X2分别独立地表示单键或可以含有杂原子的碳数1~6的亚烷基。]
[7]如上述[3]~[6]中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐(A-a)构成的组中的至少1种化合物为选自由脂肪族不饱和羧酸及脂肪族不饱和羧酸酐构成的组中的至少1种化合物。
[8]如上述[6]所述的固化性树脂组合物,其中,选自由式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物构成的组中的至少1种化合物为选自由式(I’)表示的化合物及式(II’)表示的化合物构成的组中的至少1种化合物,
[式(I’)及式(II’)中,R1’及R2’分别独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基。该烷基中所含的氢原子可以被羟基取代。]
[9]如上述[1]~[8]中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,溶剂(D)为沸点为200℃以上、且含有选自由酯系溶剂、醚系溶剂及醇系溶剂构成的组中的至少1种溶剂的溶剂。
[10]如上述[1]~[9]中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,还含有聚合引发剂(C)。
[11]如上述[10]所述的固化性树脂组合物,其中,聚合引发剂(C)为含有选自由联二咪唑系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、酰基膦氧化物系化合物及肟系化合物构成的组中的至少1种化合物的聚合引发剂。
[12]一种上述[1]~[11]中任一项所述的固化性树脂组合物的用途,其中,用于形成涂膜或图案。
[13]一种涂膜或图案,其中,其是使用上述[1]~[11]中任一项所述的固化性树脂组合物而形成的。
[14]一种显示装置,其中,含有上述[13]所述的涂膜或图案。
[15]一种涂膜或图案的制造方法,其中,具有如下工序:使用印刷法将上述[1]~[11]中任一项所述的固化性树脂组合物涂敷于基材上并进行干燥、加热,得到涂膜或图案。
[16]一种涂膜或图案的制造方法,其中,具有如下工序:使用印刷法将上述[1]~[11]中任一项所述的固化性树脂组合物涂敷于基材上并进行干燥、曝光处理,进一步根据需要进行加热,得到涂膜或图案。
本发明的固化性树脂组合物利用印刷法可以形成高透射率的涂膜或图案。
附图说明
图1是表示使用印刷法由树脂组合物形成图案的方法。
[符号的说明]
1供给装置
2树脂组合物
3凹版
4供给叶片
5刮涂(日文:掻き取り)叶片
6转印片
7转印滚筒
8基材
具体实施方式
下面,对本发明进行详细说明。
本发明的固化性树脂组合物含有粘合剂树脂(A)、聚合性化合物(B)及溶剂(D),并且,相对粘合剂树脂(A)、聚合性化合物(B)及溶剂(D)的总量的溶剂(D)的量为20质量%以上且低于60质量%。
作为用于本发明的固化性树脂组合物的粘合剂树脂(A),可例示粘合剂树脂(A1)及粘合剂树脂(A2)。粘合剂树脂(A1)具有酸性基团,粘合剂树脂(A2)具有酸性基团,显示由光及热的至少任一方的作用引起的反应性。
粘合剂树脂具有酸性基团时,粘合剂树脂的Tg及机械特性倾向于升高,因此优选。另外,在含有具有碳数2~4的环状醚结构基团的单体(A-c)作为共聚物成分时,存在固化性升高、耐化学药品性及耐热性升高的倾向,因此优选。
作为粘合剂树脂(A1),可例示选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的组中的至少1种(A-a)(以下有时称为“(A-a)”)和可以与(A-a)共聚的单体(A-b)(其中,不包括(A-a)。)(以下有时称为“(A-b)”)的共聚物等。
作为(A-a),可列举例如脂肪族不饱和羧酸及/或脂肪族不饱和羧酸酐等,具体可以列举例如:
丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二羧酸类;
及上述不饱和二羧酸类的酸酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性良好、共聚物的Tg及机械特性高、没有胶粘性方面考虑,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐等。它们可单独或组合使用。
作为(A-b),可列举:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯(在该技术领域,作为惯用名,被称为(甲基)丙烯酸双环戊酯)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类;
丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯(在该技术领域,作为惯用名,被称为丙烯酸双环戊酯)、丙烯酸双环戊氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸环烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯类;
丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等羟基烷基酯类;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐(纳迪克酸酐)、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及碱溶解性方面考虑,优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
(A-a)及(A-b)可单独或组合使用。
需要说明的是,在本说明书中,所谓(甲基)丙烯酸酯,是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
在使(A-a)及(A-b)共聚而得到的共聚物中,由各自衍生的构成成分的比率优选以在将构成上述共聚物的构成成分的总摩尔数设定为100摩尔%时的摩尔分率计为以下的范围。
由(A-a)衍生的构成单元:2~40摩尔%
由(A-b)衍生的构成单元:60~98摩尔%
另外,更优选上述构成成分的比率在以下范围内。
由(A-a)衍生的构成单元:5~35摩尔%
由(A-b)衍生的构成单元:65~95摩尔%
上述构成比率在上述范围时,保存稳定性及耐溶剂性倾向于良好。
粘合剂树脂(A1)可以参考例如文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所株式会社化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献来制造。
具体而言,通过在反应容器中加入规定量的构成共聚物的单元(A-a)及(A-b)、聚合引发剂及溶剂并用氮取代氧,在氧不存在的条件下进行搅拌、加热、保温,由此得到聚合物。需要说明的是,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释成的溶液,还可以使用用再沉淀等方法以固体(粉体)取出的物质。
粘合剂树脂(A1)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选为5000~50000。具有酸性基团的树脂(A1)的重均分子量为上述范围时,涂敷性倾向于良好,另外,粘合剂树脂的Tg及机械特性倾向于升高,倾向于没有胶粘性,因此优选。
粘合剂树脂(A1)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选为1.2~4.0。分子量分布为上述范围时,涂敷性倾向于优异,因此优选。
可以用于本发明的固化性树脂组合物的粘合剂树脂(A1)的含量相对固化性树脂组合物中的固体成分,以质量分率计,优选为5~90质量%,更优选为10~70质量%。粘合剂树脂(A1)的含量为上述范围时,印刷性倾向于良好,因此优选。
作为具有酸性基团、显示由光及热的至少一方的作用引起的反应性的粘合剂树脂(A2),可例示(A2-1)~(A2-3)。
粘合剂树脂(A2-1)为(A-a)、(A-b)和具有碳数2~4的环状醚结构的单体(A-c)(以下有时称为“(A-c)”)的共聚物。
粘合剂树脂(A2-2)为在(A-a)和(A-b)的共聚物中使来自(A-a)的羧基的一部分与来自(A-c)的碳数2~4的环状醚结构反应而得到的共聚物。
粘合剂树脂(A2-3)为(A-a)和(A-c)的共聚物。
(A-c)是指具有选自由例如碳数2~4的环状醚结构(例如环氧乙烷结构、环氧丁烷结构及四氢呋喃结构构成的组中的至少1种结构的聚合性化合物。该具有碳数2~4的环状醚结构的单体(A-c)优选为具有选自由碳数2~4的环状醚结构构成的组中的至少1种结构、且具有碳-碳不饱和键的化合物,更优选为具有选自由碳数2~4的环状醚结构构成的组中的至少1种结构、且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。
作为(A-c),可列举例如:具有环氧基的单体、具有环氧丁烷基的单体、具有四氢呋喃基的单体等。
所谓上述具有环氧基的单体,是指具有选自由例如脂肪族环氧基及脂环式环氧基构成的组中的至少1种基团的聚合性化合物。该具有环氧基的单体优选为具有选自由脂肪族环氧基及脂环式环氧基构成的组中的至少1种基团、且具有碳-碳不饱和键的化合物,更优选为具有选自由脂肪族环氧基及脂环式环氧基构成的组中的至少1种结构、且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。
在此,所谓脂肪族环氧基,是指单环的环氧乙烷基,所谓脂环式环氧基,是指具有脂环式烃的环和环氧乙烷环缩合成的结构的基团。
在上述具有环氧基的单体中,作为具有脂肪族环氧基的化合物,具体可以列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、日本特开平7-248625号公报中记载的用下述式表示的化合物等。
(式中,R11~R13分别独立地为氢原子或碳数1~10的烷基,m为1~5的整数。)
作为上述式表示的化合物,可列举例如:邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯等。
在上述具有环氧基的单体中,作为具有脂环式环氧基的单体,可列举例如具有脂肪族单环式环氧基的单体、具有脂肪族多环式环氧基的单体等。
所谓上述具有脂肪族单环式环氧基的单体,是指具有单环的脂环式烃的环和环氧乙烷环缩合成的结构的聚合性化合物。该具有脂肪族单环式环氧基的单体优选为具有单环的脂环式烃的环和环氧乙烷环缩合成的结构、且具有碳-碳不饱和键的化合物,更优选为具有单环的脂环式烃的环和环氧乙烷环缩合成的结构、且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。
作为该单环的脂环式烃的环,可列举例如环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环等,其中,优选碳数4~6的环。
作为具有该脂肪族单环式环氧基的单体,具体可以列举:一氧化乙烯基环己烯1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如,セロキサィド2000;大赛璐化学工业株式会社制)、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(例如,サィクロマ一A400;大赛璐化学工业株式会社制)、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(例如,サィクロマ一M100;大赛璐化学工业株式会社制)等。
所谓上述具有脂肪族多环式环氧基的单体,是指具有多环的脂环式烃的环和环氧乙烷环缩合成的结构的聚合性化合物。该具有多环的脂环式烃的环和环氧乙烷环缩合成的结构的单体优选为具有多环的脂环式烃的环和环氧乙烷环缩合成的结构、且具有碳-碳不饱和键的化合物,更优选为具有多环的脂环式烃的环和环氧乙烷环缩合成的结构、且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。
作为该多环的脂环式烃的环,可列举例如:二环戊烷环、三环癸烷环、降冰片烷环、异降冰片烷环、双环辛烷环、双环壬烷环、双环十一烷环、三环十一烷环、双环十二烷环、三环十二烷环等,其中,优选碳数8~12的化合物。
作为上述具有脂肪族多环式环氧基的单体,可列举例如选自由式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物构成的组中的至少1种化合物等。
式(I)及式(II)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可以被羟基取代的碳数1~4的烷基。X1及X2分别独立地表示单键或可以含有杂原子的碳数1~6的亚烷基。
作为R1及R2,具体可以列举:氢原子;甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基;
羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟基-正丙基、2-羟基-正丙基、3-羟基-正丙基、1-羟基-异丙基、2-羟基-异丙基、1-羟基-正丁基、2-羟基-正丁基、3-羟基-正丁基、4-羟基-正丁基等含有羟基的烷基。其中,优选列举:氢原子、甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基,更优选列举:氢原子、甲基。
作为X1及X2,具体可以列举:单键;亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基;
氧杂亚甲基、氧杂亚乙基、氧杂亚丙基、硫代亚甲基、硫代亚乙基、硫代亚丙基、氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基亚丙基等含杂原子的亚烷基等。其中,优选列举:单键、亚甲基、亚乙基、氧杂亚甲基、氧杂亚乙基,更优选列举:单键、氧杂亚乙基。
作为选自由式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物构成的组中的至少1种化合物,优选为选自由下述式(I’)表示的化合物及式(II’)表示的化合物构成的组中的至少1种化合物。
式(I’)及式(II’)中,R1’及R2’分别与上述R1及R2意义相同。
作为式(I)表示的化合物,具体可以列举例如式(I-1)~式(I-15)表示的化合物等,优选列举:式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15),更优选列举:式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
作为式(II)表示的化合物,具体可以列举例如式(II-1)~式(II-15)表示的化合物等,优选列举:式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15),更优选列举:式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
选自由式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物构成的组中的至少1种化合物可以分别单独使用,也可以以任意的比率混合。混合时,其混合比率以摩尔比计,优选式(I)∶式(II)为5∶95~95∶5,更优选为10∶90~90∶10,进一步优选为20∶80~80∶20。
所谓上述具有环氧丁烷基(日文:ォキセタニル基)的单体,是指例如具有选自由脂肪族环氧丁烷基及脂环式环氧丁烷基构成的组中的至少1种基团的聚合性化合物。该具有环氧丁烷基的单体优选为具有选自由脂肪族环氧丁烷基及脂环式环氧丁烷基构成的组中的至少1种基团、且具有不饱和键的化合物。
作为该具有环氧丁烷基的单体,具体可以列举例如:3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基环氧丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基环氧丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基环氧丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基环氧丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基环氧丁烷或3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基环氧丁烷等。
这些具有环氧丁烷基的单体可以单独或组合使用。
所谓上述具有四氢呋喃基的单体,是指具有选自由例如脂肪族四氢呋喃基及脂环式四氢呋喃基构成的组中的至少1种基团的聚合性化合物。该具有四氢呋喃基的单体优选为具有选自由脂肪族四氢呋喃基及脂环式四氢呋喃基构成的组中的至少1种基团、且具有不饱和键的化合物。
作为该具有四氢呋喃基的单体,具体可以列举:丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯等。
这些具有四氢呋喃基的单体可以单独或组合使用。
在粘合剂树脂(A2-1)中,由各自衍生的构成成分的比率优选以相对构成粘合剂树脂(A2-1)的构成成分的总摩尔数的以摩尔分率计为以下的范围。
由(A-a)衍生的构成单元:2~40摩尔%
由(A-b)衍生的构成单元:1~65摩尔%
由(A-c)衍生的构成单元:2~95摩尔%
另外,更优选上述构成成分的比率为以下的范围。
由(A-a)衍生的构成单元:5~35摩尔%
由(A-b)衍生的构成单元:1~60摩尔%
由(A-c)衍生的构成单元:5~80摩尔%
上述构成比率为上述范围时,保存稳定性、耐溶剂性、耐热性及机械强度倾向于良好。
粘合剂树脂(A2-1)可以参考例如文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所株式会社化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献来制造。
具体而言,通过在反应容器中加入规定量的诱导构成共聚物的单元(A-a)、(A-b)及(A-c)的化合物、聚合引发剂及溶剂并用氮取代氧,在氧不存在的条件下进行搅拌、加热、保温,由此得到聚合物。需要说明的是,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用用再沉淀等方法以固体(粉体)取出的物质。
在制造粘合剂树脂(A2-2)时,首先,使(A-a)及(A-b)共聚来制造共聚物。由各自衍生的构成成分的比率优选以相对构成上述共聚物的构成成分的总摩尔数的摩尔分率计为以下的范围。
由(A-a)衍生的构成单元:5~50摩尔%
由(A-b)衍生的构成单元:50~95摩尔%
另外,更优选上述构成成分的比率为以下的范围。
由(A-a)衍生的构成单元:10~45摩尔%
由(A-b)衍生的构成单元:55~90摩尔%
其次,为了使其具有由光及热的作用引起的反应性,使来自使(A-a)及(A-b)共聚而得到的共聚物的(A-a)的羧酸及羧酸酐的一部分与来自(A-c)的环氧基或环氧丁烷基反应。
(A-c)的摩尔数相对(A-a)的摩尔数为5~80摩尔%,优选为10~75摩尔%,更优选为15~70摩尔%。
构成比率为上述范围时,保存稳定性、耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度(所谓的光固化性)的平衡倾向于良好。
粘合剂树脂(A2-2)可以经由二阶段的工序来制造。可以参考例如文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所株式会社化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法或日本特开2001-89533号公报中记载的方法来制造。
具体而言,首先,对第一阶段的工序进行叙述。通过在反应容器中加入规定量的诱导构成使(A-a)及(A-b)共聚而得到的共聚物(即粘合剂树脂)的单元(A-a)及(A-b)的化合物、聚合引发剂及溶剂,并用氮取代氧,在氧不存在的条件下进行搅拌、加热、保温,由此得到粘合剂树脂。需要说明的是,得到的树脂可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释的溶液,还可以使用用再沉淀等方法以固体(粉体)取出的物质。上述树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选为5000~50000。树脂的重均分子量为上述范围时,涂敷性倾向于良好,因此优选。
上述树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选为1.2~4.0。分子量分布为上述范围时,涂敷性倾向于优异,因此优选。
其次,对第二阶段的工序进行叙述。接着,将烧瓶内氛围气从氮取代为空气,向烧瓶内加入作为相对构成成分(A-a)的摩尔数为5~80摩尔%的构成成分(A-c)、作为羧基和环氧基或环氧丁烷基的反应催化剂的例如相对单体(A-a)~(A-c)的总量以质量标准计为0.001~5%的三(二甲氨基甲基)苯酚、作为阻聚剂的例如相对单体(A-a)~(A-c)的总量以质量标准计为0.001~5%的对苯二酚,在60~130℃下继续反应1~10小时,由此,可以使上述树脂和构成成分(A-c)反应。需要说明的是,可以与聚合条件同样,考虑制造设备或聚合引起的产热量等,适当调整进料方法及反应温度。
在粘合剂树脂(A2-3)中,由各自衍生的构成成分的比率优选以相对构成粘合剂树脂(A2-3)的构成成分的总摩尔数的摩尔分率计为以下的范围。
由(A-a)衍生的构成单元:5~95摩尔%
由(A-c)衍生的构成单元:5~95摩尔%
另外,更优选上述构成成分的比率为以下范围。
由(A-a)衍生的构成单元:10~90摩尔%
由(A-c)衍生的构成单元:10~90摩尔%
上述构成比率为上述范围时,保存稳定性、耐溶剂性、耐热性及机械强度倾向于良好。
粘合剂树脂(A2-3)可以参考例如文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所株式会社化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献来制造。
具体而言,通过在反应容器中加入规定量的诱导构成共聚物的单元(A-a)及(A-c)的化合物、聚合引发剂及溶剂,并用氮取代氧,在氧不存在的条件下进行搅拌、加热、保温,由此得到聚合物。需要说明的是,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释的溶液,还可以使用用再沉淀等方法作以固体(粉体)取出的物质。
作为本发明的固化性树脂组合物中所含的聚合性化合物(B),可列举单官能单体、2官能单体或其它3官能以上的多官能单体等。
作为单官能单体的具体例,可列举:壬基苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸酯己内酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯或N-乙烯基吡咯烷酮等。
另外,作为2官能单体的具体例,可列举:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯或3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为其它3官能以上的多官能单体的具体例,可列举:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和酸酐己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物或己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和酸酐等。
需要说明的是,在本说明书中,所谓己内酯改性,是指在(甲基)丙烯酸酯化合物的来自醇的部位和(甲基)丙烯酰氧基之间导入己内酯的开环体或开环聚合物的情况。
特别优选使用2官能以上的多官能单体。这些聚合性化合物(B)可以单独使用或两种以上并用。
聚合性化合物(B)的含量相对粘合剂树脂(A)及聚合性化合物(B)的总量、以质量分率计,优选为1~70质量%,更优选为5~60质量%。聚合性化合物(B)的含量为上述范围时,灵敏度、涂膜及图案的强度、平滑性、可靠性及机械强度倾向于良好,因此优选。
作为本发明的固化性树脂组合物中所含的聚合引发剂(C),为利用光或热的作用引发聚合的化合物,优选联二咪唑系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、酰基膦氧化物系化合物或肟系化合物,由于联二咪唑系化合物的灵敏度优异,因此特别优选。
作为上述联二咪唑化合物,可列举:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑(参照例如日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联二咪唑(参照例如日本特公昭48-38403号公报、日本特公昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(参照例如日本特开平7-10913号公报等)等,优选列举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑。
作为上述苯乙酮系化合物,可列举:二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基缩酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基巯基(sulfanyl)苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(2-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-乙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-丙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-丁基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2,3-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2,4-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。
作为上述三嗪系化合物,可列举:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基膦氧化物系引发剂,可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。
作为上述肟化合物,可列举邻乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、式(IV)表示的化合物、式(V)表示的化合物等。
只要为不损害本发明的效果的程度,就可以进一步并用光聚合引发剂等,作为该光聚合引发剂,可列举例如:苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物或噻吨酮系化合物等。
更具体而言,可以列举如下的化合物,可以分别单独使用它们或组合2种以上使用。
作为上述苯偶姻系化合物,可列举例如:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚或苯偶姻异丁醚等。
作为上述二苯甲酮系化合物,可列举例如:二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述噻吨酮系化合物,可列举例如:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮或1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
此外,作为光聚合引发剂,可例示:10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯或二茂钛化合物等。
另外,作为具有可以引起链转移的基团的光聚合引发剂,可以使用日本特表2002-544205号公报中记载的光聚合引发剂。
作为上述具有可以引起链转移的基团的光聚合引发剂,可列举例如下述式(5)~下述式(10)的光聚合引发剂。
另外,可以使用光及/或热阳离子聚合引发剂。
光及/或热阳离子聚合引发剂也可以使用由鎓阳离子和来自路易斯酸的阴离子构成的聚合引发剂。
作为上述鎓阳离子的具体例,可列举:二苯基碘鎓、双(对甲苯基)碘鎓、双(对叔丁基苯基)碘鎓、双(对辛基苯基)碘鎓、双(对十八烷基苯基)碘鎓、双(对辛氧基苯基)碘鎓、双(对十八烷氧基苯基)碘鎓、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓、三苯基锍、三(对甲苯基)锍、三(对异丙基苯基)锍、三(2,6-二甲基苯基)锍、三(对叔丁基苯基)锍、三(对氰基苯基)锍、三(对氯苯基)锍、二甲基(甲氧基)锍、二甲基(乙氧基)锍、二甲基(丙氧基)锍、二甲基(丁氧基)锍、二甲基(辛氧基)锍、二甲基(十八烷氧基)锍、二甲基(异丙氧基)锍、二甲基(叔丁氧基)锍、二甲基(环戊氧基)锍、二甲基(环己氧基)锍、二甲基(氟代甲氧基)锍、二甲基(2-氯乙氧基)锍、二甲基(3-溴代丙氧基)锍、二甲基(4-氰基丁氧基)锍、二甲基(8-硝基辛氧基)锍、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍或二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等。
作为优选的鎓阳离子,可列举:双(对甲苯基)碘鎓、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓、双(对叔丁基苯基)碘鎓、三苯基锍或三(对叔丁基苯基)锍等。
作为上述来自路易斯酸的阴离子的具体例,可列举:六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐或四(五氟苯基)硼酸盐等。作为优选的来自路易斯酸的阴离子,可列举六氟锑酸盐或四(五氟苯基)硼酸盐。
上述鎓阳离子及来自路易斯酸的阴离子可以任意地组合。
作为阳离子聚合引发剂的具体例,可列举:二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对辛氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、甲基萘基碘鎓六氟磷酸盐、乙基萘基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三(对甲苯基)锍六氟磷酸盐、三(对异丙基苯基)锍六氟磷酸盐、三(2,6-二甲基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对氰基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对氯苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基萘基锍六氟磷酸盐、二乙基萘基锍六氟磷酸盐、二甲基(甲氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(乙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(丁氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(辛氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(十八烷氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(异丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(环戊氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(环己氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(氟代甲氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(2-氯代乙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(3-溴代丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟磷酸盐;
二苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对辛氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、甲基萘基碘鎓六氟砷酸盐、乙基萘基碘鎓六氟砷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三(对甲苯基)锍六氟砷酸盐、三(对异丙基苯基)锍六氟砷酸盐、三(2,6-二甲基苯基)锍六氟砷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟砷酸盐、三(对氰基苯基)锍六氟砷酸盐、三(对氯苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基萘基锍六氟砷酸盐、二乙基萘基锍六氟砷酸盐、二甲基(甲氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(乙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(丁氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(辛氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(十八烷氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(异丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(环戊氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(环己氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(氟代甲氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(2-氯代乙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(3-溴代丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟砷酸盐;
二苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对辛氧基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、甲基萘基碘鎓六氟锑酸盐、乙基萘基碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对甲苯基)锍六氟锑酸盐、三(对异丙基苯基)锍六氟锑酸盐、三(2,6-二甲基苯基)锍六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、三(对氰基苯基)锍六氟锑酸盐、三(对氯苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基萘基锍六氟锑酸盐、二乙基萘基锍六氟锑酸盐、二甲基(甲氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(乙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(丁氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(辛氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(十八烷氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(异丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(环戊氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(环己氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(氟代甲氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(2-氯代乙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(3-溴代丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟锑酸盐;
二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对辛氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对十八烷氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、甲基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、乙基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对异丙基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(2,6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对氰基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对氯苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(乙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(辛氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(十八烷氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(异丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(环戊氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(环己氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(氟代甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(2-氯代乙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(3-溴代丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等,优选列举:双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟磷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟砷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟砷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、双(对甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等;更优选列举:双(对甲苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、双(对甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐或三(对叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。
另外,也可以在不损害本发明的效果的程度上在聚合引发剂(C)中组合使用聚合引发助剂(C-1),也可以组合多种聚合引发助剂使用。
作为聚合引发助剂(C-1),可列举:胺化合物、羧酸化合物、多官能硫醇化合物、式(III)表示的化合物、式(A-1)或式(A-2)表示的化合物等。
作为上述胺化合物,可列举:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(俗称:米希勒酮)或4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物。
作为上述羧酸化合物,可列举:苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘氨酸或萘氧基醋酸等芳香族杂醋酸类。
上述多官能硫醇化合物为分子内具有2个以上硫烷基(sulfanyl)的化合物。其中,由于本发明的固化性树脂组合物的灵敏度升高,因此,更优选具有2个以上与2个以上脂肪族烃基的碳原子键合的硫烷基的化合物。
作为多官能硫醇化合物,具体而言,可列举:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟乙基三硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)或1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷等。
多官能硫醇化合物的含量相对聚合引发剂(C),以质量分率计,优选为0.5~20质量%,更优选为1~15质量%。多官能硫醇化合物的含量为上述范围时,灵敏度倾向于升高,因此优选。
作为聚合引发助剂(C-1),也可以使用下述式(III)表示的化合物。
式(III)中,X所示的点线表示可以被卤原子取代的碳数6~12的芳香环。
Y表示氧原子、硫原子。
R21表示碳数1~6的烷基。
R22表示可以被卤原子取代的碳数1~12的烷基或可以被卤原子取代的芳基。
作为卤原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子等。
作为碳数6~12的芳香环,可列举:苯环、萘环等。
作为可以被卤原子取代的碳数6~12的芳香环,可列举:苯环、甲基苯环、二甲基苯环、乙基苯环、丙基苯环、丁基苯环、戊基苯环、己基苯环、环己基苯环、氯苯环、二氯苯环、溴苯环、二溴苯环、苯基苯环、氯苯基苯环、溴苯基苯环、萘环、氯萘环、溴萘环等。
作为碳数1~6的烷基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、正己基、环己基等。
作为可以被卤原子取代的碳数1~12的烷基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、正己基、环己基、1-氯-正丁基、2-氯-正丁基、3-氯-正丁基等。
作为可以被卤原子取代的芳基,可列举:苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、联苯基、氯联苯基、二氯联苯基、溴苯基、二溴苯基、萘基、氯萘基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基等。
作为式(III)表示的化合物,具体可以列举:
2-苯甲酰亚甲基-3-甲基-苯并噻唑啉、
2-苯甲酰亚甲基-3-甲基-萘并[2,1-d]噻唑啉、
2-苯甲酰亚甲基-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉、
2-苯甲酰亚甲基-3-甲基-萘并[2,3-d]噻唑啉、
2-(2-萘甲酰亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、
2-(1-萘甲酰亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、
2-(2-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、
2-(1-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、
2-(2-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、
2-(1-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、
2-(2-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、
2-(1-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、
2-(2-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、
2-(1-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、
2-(4-联苯酰(Biphenoyl)亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、
2-(4-联苯酰亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、
2-(2-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-萘并[2,1-d]噻唑啉、
2-(2-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉、
2-(4-联苯酰亚甲基)-3-甲基-萘并[2,1-d]噻唑啉、
2-(4-联苯酰亚甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉、
2-(对氟苯甲酰亚甲基)-3-甲基-萘并[2,1-d]噻唑啉、
2-(对氟苯甲酰亚甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉、
2-苯甲酰亚甲基-3-甲基-萘并[2,1-d]噁唑啉、
2-苯甲酰亚甲基-3-甲基-萘并[1,2-d]噁唑啉、
2-苯甲酰亚甲基-3-甲基-萘并[2,3-d]噁唑啉、
2-(2-萘甲酰亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、
2-(1-萘甲酰亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、
2-(2-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、
2-(1-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、
2-(2-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉、
2-(1-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉、
2-(2-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉、
2-(1-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉、
2-(2-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、
2-(1-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、
2-(4-联苯酰亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、
2-(4-联苯酰亚甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、
2-(2-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-萘并[2,1-d]噁唑啉、
2-(2-萘甲酰亚甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噁唑啉、
2-(4-联苯酰亚甲基)-3-甲基-萘并[2,1-d]噁唑啉、
2-(4-联苯酰亚甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噁唑啉、
2-(对氟苯甲酰亚甲基)-3-甲基-萘并[2,1-d]噁唑啉、
2-(对氟苯甲酰亚甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噁唑啉等。
其中,优选式(III-1)表示的2-(2-萘甲酰亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、式(III-2)表示的2-苯甲酰亚甲基-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉及式(III-3)表示的2-(4-联苯酰亚甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉、2-苯甲酰亚甲基-3-甲基-苯并噻唑啉。
作为聚合引发助剂(C-1),也可以使用选自由式(A-1)及式(A-2)构成的组中的至少1种表示的化合物。
[式(A-1)及式(A-2)中,环X31及环X32分别独立地表示碳数6~12的芳香环。Y31及Y32表示氧原子或硫原子。R31及R32表示碳数1~12的烷基或碳数6~12的芳基。
该芳香环、该烷基或芳基中所含的碳原子可以被氧原子、氮原子、硫原子或卤素取代。]
作为卤原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子等。
作为碳数6~12的芳香环,可列举:苯环、甲基苯环、二甲基苯环、乙基苯环、丙基苯环、丁基苯环、戊基苯环、己基苯环、环己基苯环、氯苯环、二氯苯环、溴苯环、二溴苯环、苯基苯环、氯苯基苯环、溴苯基苯环、萘环、氯萘环、溴萘环、菲环、1,2-苯并菲环、荧蒽环、苯并[a]芘环、苯并[e]芘环、苝环及它们的衍生物等。
作为碳数1~12的烷基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、正己基、环己基、1-氯-正丁基、2-氯-正丁基、3-氯-正丁基等。
作为碳数6~12的芳基,可列举:苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、羟基苯基、烷氧基苯基、联苯基、氯联苯基、二氯联苯基、溴苯基、二溴苯基、萘基、氯萘基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基、羟基萘基等。
作为式(A-1)或式(A-2)表示的化合物,具体可以列举:
二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二异丙氧基萘、二丁氧基萘等二烷氧基萘类;
二甲氧基蒽、二乙氧基蒽、二丙氧基蒽、二异丙氧基蒽、二丁氧基蒽、二戊氧基蒽、二己氧基蒽、甲氧基乙氧基蒽、甲氧基丙氧基蒽、甲氧基异丙氧基蒽、甲氧基丁氧基蒽、乙氧基丙氧基蒽、乙氧基异丙氧基蒽、乙氧基丁氧基蒽、丙氧基异丙氧基蒽、丙氧基丁氧基蒽、异丙氧基丁氧基蒽等二烷氧基蒽类;
二甲氧基丁省、二乙氧基丁省、二丙氧基丁省、二异丙氧基丁省、二丁氧基丁省等二烷氧基丁省类等,但并不限定于此。
聚合引发剂(C)的含量以相对粘合剂树脂(A)及聚合性化合物(B)的总量的质量分率计,优选为0.1~40质量%,更优选为1~30质量%。
另外,聚合引发助剂(C-1)的含量以与上述相同的基准,优选为0.01~50质量%,更优选为0.1~40质量%。
选自由式(A-1)及式(A-2)构成的组中的至少1种表示的化合物的含量相对聚合引发助剂(C-1)的含量,优选为50~100%,更优选为60~100%,进一步优选为65~100%。选自由式(A-1)及式(A-2)构成的组中的至少1种表示的化合物的含量为上述范围时,在使用含有其的固化性树脂组合物形成涂膜时,涂膜的透明性良好,因此优选。
聚合引发剂(C)的总量为上述范围时,固化性树脂组合物为高灵敏度,使用上述固化性树脂组合物形成的涂膜及图案的强度及上述涂膜或图案的表面上的平滑性倾向于良好,因此优选。在上述基础上,聚合引发助剂(C-1)的量为上述范围时,得到的固化性树脂组合物的灵敏度进一步升高,使用上述固化性树脂组合物形成的图案的生产率倾向于提高,因此优选。
本发明的固化性树脂组合物含有溶剂(D)。作为上述溶剂(D),可列举在固化性树脂组合物的领域中使用的各种有机溶剂,作为其具体例,可列举:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚及乙二醇单丁醚之类的乙二醇单烷基醚类;
二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类;
甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯等乙二醇烷基醚醋酸酯类;
丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丙醚醋酸酯、甲氧基丁基醋酸酯、甲氧基戊基醋酸酯等亚烷基二醇烷基醚醋酸酯类;
丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚类;
丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙醚、丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚类;
丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类;
甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁二醇单烷基醚类;
甲氧基丁基醋酸酯、乙氧基丁基醋酸酯、丙氧基丁基醋酸酯、丁氧基丁基醋酸酯等丁二醇单烷基醚醋酸酯类;
甲氧基丁基丙酸酯、乙氧基丁基丙酸酯、丙氧基丁基丙酸酯、丁氧基丁基丙酸酯等丁二醇单烷基醚丙酸酯类;
二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚类;
苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;
甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;
醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类;
四氢呋喃、吡喃等环状醚基类;
γ-丁内酯等环状酯类等。
在上述溶剂中,从涂敷性、印刷性、溶解性、干燥性的方面考虑,优选沸点为200℃以上、优选为200~300℃的酯系溶剂、醚系溶剂及醇系溶剂。
所谓酯系溶剂,是指具有酯键、不具有羟基的有机溶剂。
作为酯系溶剂的具体例,可列举例如:二乙二醇单乙醚醋酸酯(沸点217℃)、二乙二醇单丙醚醋酸酯(232℃)、二乙二醇单丁醚醋酸酯(沸点247℃)、甘油三醋酸酯(沸点260℃),优选列举:二乙二醇单丁醚醋酸酯(沸点247℃)、甘油三醋酸酯(沸点260℃)。
所谓醚系溶剂,是指具有醚键、不具有酯键及羟基的有机溶剂。
作为上述醚系溶剂的具体例,可列举例如:二乙二醇丁基甲基醚(沸点212℃)、三丙二醇二甲醚(沸点215℃)、三乙二醇二甲醚(沸点216℃)、二乙二醇二丁醚(沸点256℃)、三乙二醇丁基甲基醚(沸点261℃)、四乙二醇二甲醚(沸点275℃),优选列举二乙二醇二丁醚(沸点256℃)、三乙二醇丁基甲基醚(沸点261℃)。
所谓醇系溶剂,是指具有羟基的有机溶剂。
作为上述醇系溶剂的具体例,可列举例如:乙二醇单己醚(沸点208℃)、乙二醇单2-乙基己醚(沸点229℃)、乙二醇单苯醚(沸点245℃)、乙二醇单苄醚(沸点256℃)、二乙二醇单异丙基醚(沸点207℃)、二乙二醇单异丁基醚(沸点220℃)、二乙二醇单丁醚(沸点230℃)、二乙二醇单戊醚、二乙二醇单己醚(沸点259℃)、二乙二醇单2-乙基己醚(沸点272℃)、二乙二醇单苯醚(沸点283℃)、三乙二醇单甲醚(沸点249℃)、三乙二醇单丁醚(沸点271℃)、聚乙二醇单甲醚(沸点295℃)、三丙二醇单甲醚(沸点242℃)、二丙二醇单丙醚(沸点212℃)、二丙二醇单丁醚(沸点231℃)、丙二醇单苯醚(沸点243℃),优选列举乙二醇单苯醚(沸点245℃)、乙二醇单苄醚(沸点256℃)、二乙二醇单戊醚、二乙二醇单己醚(沸点259℃)、丙二醇单苯醚(沸点243℃)。
这些溶剂(D)可以分别单独使用,也可以2种以上混合使用。
在本发明的固化性树脂组合物中,相对粘合剂树脂(A)、聚合性化合物(B)及溶剂(D)的总量的溶剂(D)的量,例如以质量分率计,为20质量%以上且低于60质量%,优选为20质量%以上且低于50质量%,进一步优选为25质量%以上50质量%以下。溶剂(D)的含量低于20质量%时,固化性组合物的粘度过度升高,因此,印刷法中的转印性差。其另一方面,为80质量%以上时,固化性组合物的粘度过度降低,因此,在凹版中容易残存固化性组合物,从而难以应用于印刷法中。
本发明的固化性树脂组合物基本上不含有颜料及染料等着色剂。即,在本发明的固化性树脂组合物中,相对全部组合物的着色剂的含量,例如以质量分率计为低于1质量%,优选低于0.5质量%。
例如,本发明的固化性树脂组合物基本上不含有该领域中使用的下述着色剂。
根据染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)分类为颜料(Pigment)的化合物,具体为:
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料。
在本发明的固化性树脂组合物中,也可以根据需要并用填充剂、其它高分子化合物、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗凝聚材料、链转移剂等添加剂。
作为填充剂,具体可以列举:玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为其它高分子化合物,具体可以列举:环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂或聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
作为流平剂,可以使用市售的表面活性剂,可列举例如:硅酮系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等表面活性剂等,可以分别单独使用,也可以2种以上组合使用。作为上述表面活性剂,可列举例如:聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等,此外,还可以列举:商品名为KP(信越化学工业株式会社制)、Polyflow(共荣社化学株式会社制)、airtop(三菱材料电子化成株式会社))、megafac(DIC株式会社制)、Fluorad(住友3M株式会社制)、AsahiGuard(旭硝子株式会社制)、Surflon(AGC seimi chemical株式会社制)、SOLSPERSE(zeneca株式会社制)、EFKA(CIBA公司制造)、AJISPER PB821(味之素株式会社制)等。
作为密合促进剂,优选硅烷系化合物,具体可以列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为抗氧化剂,具体可以列举:2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d、f][1,3,2]二噁磷环庚烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四噁螺[5.5]十一烷、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸双十四烷基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为紫外线吸收剂,具体可以列举:2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基-6-(2,4-二-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]-苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑或烷氧基二苯甲酮等。
作为光稳定化剂,具体而言,可列举:由琥珀酸和(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)乙醇构成的高分子;N,N’,N”,N”’-四(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-三嗪、癸二酸和双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯和1,1-二甲基乙基过氧化氢的反应物;双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)]-4-羟基苯基]甲基)丁基丙二酸酯、2,4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟乙基胺)-1,3,5-三嗪、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
作为抗凝聚材料,可列举聚丙烯酸钠等。
另外,作为链转移剂,可列举十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
本发明的固化性树脂组合物的干燥性低,难以产生溶剂挥发引起的干燥异物,即使为高固体成分,保存稳定性也良好,因此,特别适于印刷法。
作为上述印刷法,可以应用于该领域中已知的印刷法例如喷墨印刷法、柔性版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法等。
另外,将本发明的固化性树脂组合物填充在光路长度为1cm的石英槽中,使用分光光度计在测定波长400~700nm的条件下测定透射率时,平均透射率为70%以上,优选为75%以上。由此,可以形成透明的图案或涂膜。
本发明的固化性树脂组合物的固化条件可根据组合物的各成分的种类、含量等适当选择,通常为使用紫外线等的光固化、使用烘箱等的加热固化。
另外,对本发明的固化性树脂组合物加热固化(例如150~250℃、0.1~3小时)后的3μm厚的涂膜,使用分光光度计,在测定波长400~700nm的条件下测定透射率时,透射率为90%以上,优选为95%以上。由此,可以形成透明的图案或涂膜。
例如,可以如下操作在玻璃基板或膜基板、滤色片或形成了驱动电路的基材上利用印刷法涂敷本发明的固化性树脂组合物,进行光固化或加热固化,形成涂膜或图案。
首先,在基板(通常为玻璃)或由前面形成的固化性树脂组合物的固体成分构成的层上利用印刷法涂敷该固化性树脂组合物,通过预焙烤从涂敷好的固化性树脂组合物层中除去溶剂等挥发成分,得到平滑的未固化涂膜(含有图案)。此时的未固化涂膜的厚度大约为1~6μm。可以对由此得到的未固化涂膜照射由水银灯或发光二极管产生的紫外线。
另外,在图案形成中,其线宽可以根据凹版尺寸适当控制。
进而,也可以根据需要在150~230℃下实施10~180分钟的后焙烤。
使用本发明的固化性树脂组合物,经由如上所述的各工序,可以在基板上或滤色片基板上形成涂膜或图案。该涂膜或图案可以用作液晶显示装置中使用的光刻型间隔物或液晶取向用凸起、间壁、外涂层。
通过将由此得到的涂膜或图案安装在液晶显示装置等显示装置中,可以以高的成品率制造品质优异的显示装置。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不受这些实施例限定。例中,只要没有特别说明,表示含量及使用量的%及份为质量基准。
(合成例1)
在具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内使氮以0.02L/分钟流动,使其为氮氛围气,加入3-甲氧基丁基醋酸酯305质量份,一边搅拌,一边加热至70℃。然后,将甲基丙烯酸55质量份、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(将式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物以按摩尔比计为50∶50的比例混合。)175质量份及N-环己基马来酰亚胺70质量份溶解于3-甲氧基丁基醋酸酯140质量份,制备溶液,使用滴加泵用4小时将该溶解液滴加在保温为70℃的烧瓶内。另一方面,使用其它滴加泵用5小时将使聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)45质量份溶解于3-甲氧基丁基醋酸酯225质量份中而成的溶液滴加在烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,其后,冷却至室温,得到固体成分32.6质量%、酸值34.3mg-KOH/g的共聚物的树脂溶液。得到的树脂Aa的重均分子量Mw为9000,分散度为2.01。在该树脂溶液245质量份中加入二乙二醇正丁醚醋酸酯45质量份,使用旋转蒸发器在减压下、90℃下浓缩蒸馏除去3-甲氧基丁基醋酸酯,得到固体成分64.0质量%的树脂Aa的二乙二醇正丁醚醋酸酯溶液。酸值、重均分子量Mw及分散度与浓缩前相同。
(合成例2)
在具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L烧瓶内使氮以0.02L/分钟流动,使其为氮氛围气,加入3-甲氧基丁基醋酸酯305质量份,一边搅拌,一边加热至70℃。然后,溶解于甲基丙烯酸60质量份、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(将式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物以按摩尔比计为50∶50的比例混合。)240质量份及3-甲氧基丁基醋酸酯140质量份中,制备溶液,使用滴液漏斗用4小时将该溶解液滴加在保温为70℃的烧瓶内。另一方面,使用其它滴液漏斗用4小时将使聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)45质量份溶解于3-甲氧基丁基醋酸酯225质量份中而成的溶液滴加在烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,其后,冷却至室温,得到固体成分32.3质量%、酸值35.6mg-KOH/g的共聚物的树脂溶液。得到的树脂Ab的重均分子量Mw为9100,分散度为2.02。在该树脂溶液245质量份中加入二乙二醇正丁醚醋酸酯45质量份,使用旋转蒸发器在减压下、90℃下浓缩蒸馏除去3-甲氧基丁基醋酸酯,得到固体成分64.0质量%的树脂Ab的二乙二醇正丁醚醋酸酯溶液。酸值、重均分子量Mw及分散度与浓缩前相同。
(分子量的测定)
树脂Aa及Ab的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法,在以下条件下进行。
装置:K2479(株式会社岛津制作所制)
色谱柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
色谱柱温度:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0ml/min
检测器:RI
将由上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量之比设定为分散度(Mw/Mn)。
(实施例1)
在含有由合成例1得到的树脂Aa的树脂溶液94份(固体成分换算60份)中,以为二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制KAYARADDPHA)40份、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基巯基苯基)丙烷-1-酮1份、二乙二醇正丁醚醋酸酯34份的方式混合,得到固化性树脂组合物1。
然后,由固化性树脂组合物1,如下操作形成图案。参照图1对其方法进行说明。
首先,由供给装置(1)将固化性树脂组合物1(2)滴加在安装于实验印刷机上的凹版(3)上(工序a)。一边用供给叶片(4)平整滴加的固化性树脂组合物1,一边用刮涂叶片(5)刮涂残余的固化性树脂组合物1(工序b)。然后,使外周面上安装有转印片(6)的转印滚筒(7)在凹版(3)上转动,将固化性树脂组合物1转印于转印片(6)面上(工序c)。然后,将转印片(6)面的固化性树脂组合物1转印于基材(8)面上(工序d)。
转印于基材(8)上后,在100℃下干燥10分钟,以100mJ/cm2(I线)曝光,在220℃下加热固化20分钟,得到图案1。
(实施例2)
在实施例1中,除省略曝光工序之外,进行与实施例1同样的操作,由固化性树脂组合物1得到图案2。
(实施例3)
以为表1所示的组成的方式,与实施例1同样地操作,得到固化性树脂组合物2及图案3。
(实施例4)
以为表1所示的组成的方式,与实施例1同样地操作,得到固化性树脂组合物3及图案4。
(实施例5)
以为表1所示的组成的方式,与实施例1同样地操作,得到固化性树脂组合物4及图案5。
(比较例1)
以为表1所示的组成的方式,与实施例1同样地操作,得到固化性树脂组合物5。固化性树脂组合物5在与实施例1同样使用印刷法时,在凹版上残留大量的固化性组合物,因此,不能形成图案。
对如上操作得到的固化性树脂组合物1~5及图案1~6进行以下评价。其结果示于表1。
<组合物的平均透射率>
对各固化性树脂组合物,使用紫外可见近红外分光光度计(V-650;日本分光株式会社制)(石英槽、光路长:1cm)测定400~700nm中的平均透射率(%)。
<膜的平均透射率>
使用各固化性树脂组合物,以固化后的膜厚为3μm的方式,如下操作制作固化膜。
用二乙二醇正丁醚醋酸酯以固体成分为20质量%的方式稀释固化性树脂组合物。用旋涂法以固化后膜厚为3μm的方式涂敷,在100℃下预焙烤10分钟后,在220℃下加热固化20分钟。
对得到的各固化膜,使用显微分光测光装置(OSP-SP200:OLYMPUS公司制造)测定400~700nm处的平均透射率(%)。
透射率升高意味着吸收变小。
<图案的形状>
用三维非接触表面形状测量系统(Micromap MM527N株式会社菱化システム制)测量各图案的形状。
[表1]
※
由表1所示的实施例1~5的结果可知,含有规定量的溶剂的本发明的固化性树脂组合物可以使用印刷法形成高透射率的涂膜及图案。另一方面,在比较例1中,不能使用印刷法。
工业上应用的可能性
本发明的固化性树脂组合物可以使用印刷法形成透射率优异的涂膜及图案。因此,可以优选应用于外涂层、光刻型间隔物、绝缘膜、液晶取向控制用凸起、用于迎合着色案的膜厚的涂层等显示装置中使用的涂膜或图案的形成。
Claims (16)
1.一种固化性树脂组合物,其中,
含有粘合剂树脂(A)、聚合性化合物(B)及溶剂(D),
相对粘合剂树脂(A)、聚合性化合物(B)及溶剂(D)的总量的溶剂(D)的量为20质量%以上且低于60质量%。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物,其中,相对粘合剂树脂(A)、聚合性化合物(B)及溶剂(D)的总量的溶剂(D)的量为25质量%以上50质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物,其中,粘合剂树脂(A)为至少将选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的组中的至少1种化合物(A-a)和具有碳数2~4的环状醚结构的单体(A-c)聚合而成的共聚物。
4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物,其中,具有碳数2~4的环状醚结构的单体(A-c)为具有环氧基的单体。
5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物,其中,具有环氧基的单体为具有脂肪族多环式环氧基的单体。
6.根据权利要求5所述的固化性树脂组合物,其中,具有脂肪族多环式环氧基的单体为选自由式(I)所示化合物及式(II)所示化合物构成的组中的至少1种化合物,
式(I)及式(II)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基,所述烷基中所含的氢原子可以被羟基取代,X1及X2分别独立地表示单键或可以含有杂原子的碳数1~6的亚烷基。
7.根据权利要求3~6中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的组中的至少1种化合物(A-a)为选自由脂肪族不饱和羧酸及脂肪族不饱和羧酸酐构成的组中的至少1种化合物。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,溶剂(D)是沸点为200℃以上、且含有选自由酯系溶剂、醚系溶剂及醇系溶剂构成的组中的至少1种溶剂的溶剂。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,还含有聚合引发剂(C)。
11.根据权利要求10所述的固化性树脂组合物,其中,聚合引发剂(C)为含有选自由联二咪唑系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、酰基膦氧化物系化合物及肟系化合物构成的组中的至少1种化合物的聚合引发剂。
12.一种权利要求1~11中任一项所述的固化性树脂组合物的用途,其中,用于形成涂膜或图案。
13.一种涂膜或图案,其是使用权利要求1~11中任一项所述的固化性树脂组合物而形成的。
14.一种显示装置,其中,含有权利要求13所述的涂膜或图案。
15.一种涂膜或图案的制造方法,其中,具有如下工序:使用印刷法将权利要求1~11中任一项所述的固化性树脂组合物涂敷于基材上并进行干燥、加热,得到涂膜或图案。
16.一种涂膜或图案的制造方法,其中,具有如下工序:使用印刷法将权利要求1~11中任一项所述的固化性树脂组合物涂敷于基材上并进行干燥、曝光处理,进一步根据需要进行加热,得到涂膜或图案。
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