CN104540902A - 光聚合方法、油墨组、图像形成方法、油墨组合物以及它们中使用的光聚合引发剂及水溶性联二咪唑 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光聚合方法，其使含有下述(A)聚合性化合物、(B)光聚合引发剂及(C)供氢体的油墨组合物在酸性条件下进行光聚合。一种光聚合方法，其使含有下述成分(A)、(B)及(C)的油墨组合物在酸性条件下进行光聚合，(A)具有烯键式不饱和基的聚合性化合物，(B)下述通式(1)表示的光聚合引发剂，及(C)供氢体，所述供氢体是具有氮原子与芳香环直接键合的结构的供氢体，并且其是所述芳香环具有吸电子性基团的供氢体或所述氮原子为构成杂环的原子的供氢体。通式(1)中，R1～R30表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基，
Description
技术领域
本发明涉及光聚合方法、油墨组、图像形成方法、油墨组合物以及它们中使用的光聚合引发剂及水溶性联二咪唑。
背景技术
作为基于图像数据信号在纸等记录介质上形成图像的图像记录方法，有电子照相方式、升华型及熔融型热转印方式、喷墨方式等。
喷墨方式由于在印刷时不需要印版，仅对需要的图像部喷出油墨组合物而在记录介质上直接进行图像形成，因而能够高效地使用油墨组合物，运行成本低。而且，喷墨方式的印刷装置也廉价，噪音也少。这样，喷墨方式与其他的图像记录方式相比兼具各种优点。
作为在喷墨方式中使用的油墨组合物，已知有放射线固化性的油墨组合物。该放射线固化性油墨组合物由于通过照射紫外线等放射线使油墨组合物中的聚合性成分聚合并固化，因此与使用放射线非固化性的油墨组合物(溶剂系油墨组合物)的情况相比，具有图像难以洇渗等优点。
近年来，从节能、节省空间的观点出发，期望用于使放射线固化性油墨组合物固化的UV光源的LED化。但是，作为放射线固化时的光聚合引发剂而通用的α-羟基苯乙酮系光聚合引发剂的吸收波长为短波长(280nm附近)，通过UV-LED光源(365nm附近)基本无法引发聚合。
另一方面，就使用了联二咪唑系光聚合引发剂的体系而言，报道了由与胺系或硫醇系、二硫化物系等供氢体的组合所带来的感度提高(参照专利文献1、2及非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-98124号公报
专利文献2：日本特开2003-206307号公报
非专利文献
非专利文献1：Chem.Abstr.,1967,66,50700
发明内容
发明所要解决的问题
但是，即使通过上述的联二咪唑系光聚合引发剂与上述特定的供氢体的组合，使用UV-LED光源时的光聚合引发能力也还不能说是充分的。
本发明的课题在于提供一种光聚合方法，其是使含有聚合性化合物和光聚合引发剂的油墨组合物进行光聚合的光聚合方法，像使用UV-LED光源的情况那样，即使在进行更长波长侧的UV照射的情况下，也能够有效地引发光聚合反应，由此，能够更加提高聚合性成分的光聚合率。
此外，本发明的课题在于提供适合用于上述光聚合方法的油墨组、适合于该油墨组的油墨组合物。
此外，本发明的课题在于提供作为上述光聚合方法中使用的光聚合引发剂适合的联二咪唑化合物。
此外，本发明的课题在于提供更加抑制了洇渗等的图像形成方法。
用于解决问题的手段
本发明者鉴于上述课题反复进行了深入研究，结果发现，在使用UV-LED光源(发光波长为365nm附近)使具有烯键式不饱和基的聚合性化合物进行光聚合时，若使特定的光聚合引发剂与特定的供氢体共存，则特别是在酸性条件下，显示优异的光聚合效率。并且发现，若将含有上述各成分和着色剂的组合物作为油墨使用来进行光聚合，则能够实现洇渗等少、更牢固且精度高的图像形成。本发明基于这些见解进一步反复研究，最终完成了本发明。
本发明的上述课题通过下述的手段来解决。
<1>一种光聚合方法，其使含有下述成分(A)、(B)及(C)的油墨组合物在酸性条件下进行光聚合，(A)具有烯键式不饱和基的聚合性化合物，(B)下述通式(1)表示的光聚合引发剂，及(C)供氢体，所述供氢体是具有氮原子与芳香环直接键合的结构的供氢体，并且其是所述芳香环具有吸电子性基团的供氢体或所述氮原子为构成杂环的原子的供氢体。
通式(1)中，R1～R30表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。
<2>根据<1>所述的光聚合方法，其中，油墨组合物含有(D)三烷基胺。
<3>根据<1>或<2>所述的光聚合方法，其中，(C)供氢体以下述通式(2)或(3)表示。
通式(2)、(3)中，R31～R35及R39～R42表示氢原子或取代基。其中，R31～R35中的至少1个为吸电子性基团。R36表示氢原子、烷基或芳基。R37及R38表示氢原子或烷基。X表示氧原子、硫原子或具有取代基的氮原子。M表示氢原子或碱金属。
<4>根据<3>所述的光聚合方法，其中，通式(2)中的R31～R35为选自氢原子、烷基、烷氧基及吸电子性基团中的基团。其中，R31～R35中的至少1个为吸电子性基团。且吸电子性基团为选自卤素原子、氟代烷基、氰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基氨磺酰基及芳基氨磺酰基中的基团。
<5>根据<3>所述的光聚合方法，其中，通式(3)中的R39～R42为选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、氟代烷基、氰基、酰基、氨基、铵基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基氨磺酰基及芳基氨磺酰基中的基团。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的光聚合方法，其中，(A)具有烯键式不饱和基的聚合性化合物为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物、或具有2个以上的(甲基)丙烯酰胺基的(甲基)丙烯酰胺化合物。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的光聚合方法，其中，油墨组合物为(E)含有着色剂的油墨组合物。
<8>根据<7>所述的光聚合方法，其中，油墨组合物为喷墨用油墨组合物。
<9>根据<7>或<8>所述的光聚合方法，其中，使用油墨组合物来形成图像，并对图像照射光而将图像中的聚合性化合物进行光聚合。
<10>一种油墨组，其包含含有下述成分(A)、(B)及(C)的油墨组合物和含有酸性化合物的酸处理剂，(A)具有烯键式不饱和基的聚合性化合物，(B)下述通式(1)表示的光聚合引发剂，及(C)供氢体，所述供氢体是具有氮原子与芳香环直接键合的结构的供氢体，并且其是所述芳香环具有吸电子性基团的供氢体或所述氮原子为构成杂环的原子的供氢体。
通式(1)中，R1～R30表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。
<11>根据<10>所述的油墨组，其中，油墨组合物含有(D)三烷基胺。
<12>根据<10>或<11>所述的油墨组，其中，(C)供氢体以下述通式(2)或(3)表示。
通式(2)、(3)中，R31～R35及R39～R42表示氢原子或取代基。其中，R31～R35中的至少1个为吸电子性基团。R36表示氢原子、烷基或芳基。R37及R38表示氢原子或烷基。X表示氧原子、硫原子或具有取代基的氮原子。M表示氢原子或碱金属。
<13>根据<10>～<12>中任一项所述的油墨组，其中，酸性化合物是分子量为50以上且200以下、且在水中的pKa为1以上且5以下的酸。
<14>根据<10>～<13>中任一项所述的油墨组，其中，(A)具有烯键式不饱和基的聚合性化合物为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物、或具有2个以上的(甲基)丙烯酰胺基的(甲基)丙烯酰胺化合物。
<15>根据<10>～<14>中任一项所述的油墨组，其中，油墨组合物含有(E)着色剂。
<16>根据<10>～<15>中任一项所述的油墨组，其中，油墨组为喷墨用油墨组。
<17>一种图像形成方法，其使用了<1>～<9>中任一项所述的光聚合方法。
<18>一种图像形成方法，其使用<10>～<16>中任一项所述的油墨组。
<19>根据<18>所述的图像形成方法，其包括以下工序：在记录介质上赋予酸处理剂的酸处理工序；在酸处理工序后的记录介质上赋予油墨组合物来形成图像的油墨赋予工序；和通过光照射，使图像中的聚合性化合物聚合的光聚合工序。
<20>一种油墨组合物，其含有：(A)具有烯键式不饱和基的聚合性化合物、(B)下述通式(1)表示的光聚合引发剂及(C)下述通式(2’)表示的供氢体。
通式(1)中，R1～R30表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。
通式(2’)中，R31～R35表示氢原子或取代基。其中，R31～R35中的至少1个为哈曼特的σ值为正的吸电子性基团。R36表示氢原子、烷基或芳基。R37及R38分别独立地表示氢原子或烷基。
<21>根据<20>所述的油墨组合物，其中，含有(D)三烷基胺。
<22>根据<20>或<21>所述的油墨组合物，其中，含有(E)着色剂。
<23>一种水溶性联二咪唑，其以下述通式(1’)表示。
通式(1’)中，R1～R30表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。其中，R1～R30中的至少1个为具有离子性基团或其盐的烷基或烷氧基。
<24>根据<23>所述的水溶性联二咪唑，其中，离子性基团以羧基、磺基或-N+(Ra)2-La-Rb表示，Ra表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，La表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，Rb表示碳原子数为1～5的烷基、羧基或磺基。
<25>一种光聚合引发剂，其由<23>或<24>所述的水溶性联二咪唑构成。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基(-C(＝O)CH＝CH2)及甲基丙烯酰基(-C(＝O)C(CH3)＝CH2)中的任一者或两者。该情况对于“(甲基)丙烯基”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰胺”的用语也是同样的。
在本说明书中，只要没有特别说明，以特定的符号表达的取代基或连接基团、配位基等(以下，称为取代基等)存在多个时、或者同时或择一性地规定多个取代基等时，各取代基等可以相同也可以不同。该情况对于取代基等的数目的规定也是同样的。此外，在式中有以同一表达表示的多个部分结构或重复单元的情况下，各部分结构或重复单元可以相同也可以不同。
在本说明书中，作为各取代基的例子来说明的各基团的“基团”用于包含未取代的形态及具有取代基的形态中的任一者的意思。例如，“烷基”是指可以具有取代基的烷基。
在本说明书中，在末尾附上“化合物”这样的词语来称呼时、或者以特定的名称或化学式来表示化合物时，只要没有特别说明，用于除了该化合物本身以外还包含其盐、络合物、其离子的意思。
在本说明书中，“固体成分的总量”是指从组合物的全部组成中除去溶剂成分以外的成分的总质量、即不挥发成分的总质量。
发明效果
根据本发明的光聚合方法，即使在使用UV-LED光源(发光波长为365nm附近)的情况下，也能够实现聚合性成分的优异的聚合率。
通过使用本发明的油墨组，即使在使用UV-LED光源(发光波长为365nm附近)的情况下，也能够使构成该油墨组的油墨组合物中的聚合性成分更有效地聚合。
根据本发明的图像形成方法，能够记录坚牢且精度更高的图像。
本发明的油墨组合物在酸性条件下使用UV-LED光源(发光波长为365nm附近)进行UV照射时的聚合效率更优异。
本发明的水溶性联二咪唑化合物在酸性条件下、且在特定的供氢体的存在下作为相对于来自UV-LED光源(发光波长为365nm附近)的UV照射的优异的光聚合引发剂发挥功能。
具体实施方式
以下对本发明进一步进行详细说明。
[油墨组合物]
本发明中使用的油墨组合物(以下，也简称为“油墨”)至少含有(A)具有烯键式不饱和基的聚合性化合物、(B)后述的通式(1)表示的联二咪唑光聚合引发剂及(C)供氢体，所述供氢体具有氮原子与芳香环直接键合的结构，并且该芳香环具有吸电子性基团或该氮原子为构成杂环的原子。
即，本发明中使用的油墨组合物为含有1种或2种以上的上述成分(A)、1种或2种以上的上述成分(B)、1种或2种以上的上述成分(C)的聚合性组合物。
此外，本发明中使用的油墨组合物也可以含有1种或2种以上的(D)三烷基胺。油墨组合物通过含有三烷基胺，能够更加提高光聚合率。
此外，本发明中使用的油墨组合物可含有1种或2种以上的(E)着色剂。在油墨组合物不含有着色剂的情况下，可以作为透明油墨来使用，在含有着色剂的情况下，可以用于彩色图像形成用途。
本发明中使用的油墨组合物可以作为使用了喷墨的图像形成用的油墨适当使用。
本发明中使用的油墨组合物通过将上述各成分组合而含有，从而在酸性条件下的聚合感度优异。通过使用该油墨组合物在记录介质上形成图像后，照射UV等活性能量射线，能够形成耐粘连(blocking)性优异的图像。
<(A)具有烯键式不饱和基的聚合性化合物>
具有烯键式不饱和基的聚合性化合物(以下，也简称为“聚合性化合物”)为分子内具有至少1个能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物，只要是利用光聚合引发剂可引发聚合反应的化合物，则没有特别限定。聚合性化合物可以是单体、低聚物、聚合物等中的任一种。
本发明中，从兼顾膜质提高和溶解性的观点出发，聚合性化合物的分子量优选为50～2000，更优选为80～1500，进一步优选为100～800。
另外，所谓烯键式不饱和基是具有碳-碳双键的基团。该碳-碳双键也可以与其他的饱和键共轭，但像苯环那样的稳定的芳香环中的双键不包含在烯键式不饱和基中。
作为烯键式不饱和基，可列举出例如具有乙烯基(-CH＝CH2)、(甲基)丙烯酰基〔-C(＝O)CH＝CH2、-C(＝O)C(CH3)＝CH2〕、乙烯基磺酰基(-SO2CH＝CH2)、马来酰亚胺那样的-C(＝O)CH＝CHC(＝O)-的部分结构的基团。
其中，作为具有乙烯基的结构，可列举出-O-CH＝CH2、>N-CH＝CH2、-S-CH＝CH2、-O-CH2CH＝CH2、苯乙烯的-CH＝CH2等，作为具有(甲基)丙烯酰基的结构，可列举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基等。
本发明中使用的聚合性化合物优选在分子中的末端具有碳-碳双键的合物或分子中具有马来酰亚胺环基的化合物。
从油墨组合物的喷出稳定性的观点出发，本发明中使用的聚合性化合物优选为水溶性的化合物。本发明中使用的聚合性化合物的溶解度没有特别限定，但在25℃的水中的溶解度优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上，最优选以任意的比例与水均匀地混合。
作为本发明中使用的聚合性化合物，具体而言，可例示出(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物、乙烯基砜化合物、N-乙烯基酰胺化合物等。作为本发明中使用的聚合性化合物，也可以使用分子内具有1个烯键式不饱和基的化合物，但从更加提高固化性的观点出发，本发明中使用的聚合性化合物优选包含分子内具有2个以上烯键式不饱和基的化合物，进一步优选包含分子内具有3个以上烯键式不饱和基的化合物。在包含分子内具有2个以上烯键式不饱和基的化合物的情况下，本发明的光聚合方法即为光固化方法。本发明中使用的聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物，更优选为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物、或具有2个以上的(甲基)丙烯酰胺基的(甲基)丙烯酰胺化合物。特别是可以适宜使用分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰胺基的(甲基)丙烯酰胺化合物。
本发明中使用的油墨组合物中，可以单独使用上述聚合性化合物，也可以将2种以上并用。在将2种以上并用的情况下，优选将选自(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物、乙烯基砜化合物、及N-乙烯基酰胺化合物中的2种以上混合来使用，其中，更优选至少1种为(甲基)丙烯酰胺化合物。
此外，从水溶性提高的观点出发，上述聚合性化合物也可以在分子内具有聚(乙烯氧基)链、聚(丙烯氧基)链、离子性基团(例如羧基、磺基等)、羟基等。
-(甲基)丙烯酰胺化合物-
以下，示出可用于本发明的单官能(甲基)丙烯酰胺化合物及多官能(甲基)丙烯酰胺化合物的具体例子，但本发明并不限定于它们。
(单官能(甲基)丙烯酰胺)
(多官能(甲基)丙烯酰胺)
从固化性、溶解性的观点出发，上述的例示丙烯酰胺化合物中，适宜使用单体21、27、28、42、44、51。
这些(甲基)丙烯酰胺化合物可以通过通常的丙烯酰胺化合物的合成方法(例如，Journal of the American Chemical Society，1979，101，5383)来合成。
-(甲基)丙烯酸酯化合物-
以下，示出可用于本发明的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子，但本发明并不限定于它们。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯(isoamylstyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸环戊烯酯、丙烯酸环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧乙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而得到的化合物)、丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧丙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而得到的化合物)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷(PO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷(EO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中使用的油墨组合物中的聚合性化合物的含量相对于油墨组合物的固体成分的总量100质量％优选为1～50质量％，更优选为1～40质量％，进一步优选为1～30质量％。
<(B)光聚合引发剂>
本发明中，作为光聚合引发剂，使用下述通式(1)表示的联二咪唑光聚合引发剂(以下，也简称为“聚合引发剂”)。
在通式(1)中，R1～R30表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。
R1～R30中的卤素原子可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子。
R1～R30中的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。作为烷基，可列举出例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、叔辛基。
R1～R30中的烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。作为烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正辛氧基。
这些烷基、烷氧基也可以具有取代基，作为这样的取代基，可列举出羟基、羧基、磺基；-N+(Ra)2-La-Rb(其中，Ra表示氢原子或碳原子数为1～10(优选为1～5、更优选为1～3)的烷基，La表示单键或碳原子数为1～10(优选为1～5、更优选为1～3)的亚烷基，Rb表示碳原子数为1～5(优选为1～3)的烷基、羧基或磺基(羧基及磺基均包含盐或离子的形态)；烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5、进一步优选碳原子数为1～3)、芳基(优选碳原子数为6～15、更优选碳原子数为6～13、进一步优选碳原子数为6～10)、杂环基(环元数优选为5或6元环，可以是芳香环也可以是饱和或不饱和环，作为成环原子的杂原子，优选氧原子、硫原子、氮原子)、烷氧基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5、进一步优选碳原子数为1～3)、烷基硫基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5、进一步优选碳原子数为1～3)、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基)、酰基(优选碳原子数为2～12、更优选碳原子数为2～6、进一步优选碳原子数为2～4)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～12、更优选碳原子数为2～6、进一步优选碳原子数为2～4)、芳氧基羰基(优选碳原子数为7～18、更优选碳原子数为7～14、进一步优选碳原子数为7～12)、酰基酰胺基(优选碳原子数为2～12、更优选碳原子数为2～6、进一步优选碳原子数为2～4)、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基磺酰基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5、进一步优选碳原子数为1～3)、芳基磺酰基(优选碳原子数为6～15、更优选碳原子数为6～13、进一步优选碳原子数为6～10)、氰基等。
烷基或烷氧基的取代基优选羟基、羧基、磺基、-N+(Ra)2-La-Rb(其中，Ra、La及Rb与上述的Ra、La及Rb含义相同)、烷氧基。其中，烷氧基也包含烷基部位被氧原子分割的包含2～10的氧亚烷基的重复单元的基团。
此外，通式(1)中，R1～R30中的至少1个也可以是具有离子性基团或其盐的烷基或烷氧基。通过联二咪唑光聚合引发剂具有离子性基团，从而水溶性提高，喷墨用油墨的相对于水性溶剂的溶解性提高。此外，每1分子的聚合引发能力也可提高。
该离子性基团以羧基、磺基或-N+(Ra)2-La-Rb(其中，Ra、La及Rb与上述的Ra、La及Rb含义相同)表示，Ra表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，La表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，Rb优选表示碳原子数为1～5的烷基、羧基或磺基。
在通式(1)中，R1、R16优选为卤素原子，进一步优选为氯原子或溴原子。此外，R8、R13、R23、R28优选为氢原子、烷基、烷氧基，进一步优选为氢原子或烷氧基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5、特别优选碳原子数为1～3)。
从抑制挥发和溶解性的观点出发，本发明中使用的光聚合引发剂的分子量优选为100～2000，更优选为200～1800，进一步优选为300～1500。
以下，示出可用于本发明的光聚合引发剂的具体例子，但本发明并不限定于它们。
本发明中使用的油墨组合物中的光聚合引发剂的含量相对于油墨组合物的固体成分的总量100质量％优选为0.1～40质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为5～20质量％。
此外，相对于聚合性化合物100质量份，优选使用0.1～30质量份的光聚合引发剂，更优选使用1～20质量份，进一步优选使用5～15质量份。
<(C)供氢体>
本发明中，使用具有氮原子直接键合在芳香环上的结构的供氢体、并且(c-1)该芳香环具有吸电子性基团的供氢体、或(c-2)该氮原子为构成杂环的原子的供氢体。
本发明中使用的供氢体利用光聚合引发剂而产生的自由基种夺取氢原子，变成活性的自由基种，相对于具有烯键式不饱和基的聚合性化合物，作为聚合促进剂或链转移剂起作用。
本发明中使用的供氢体具有氮原子直接键合在芳香环上的结构。芳香环可以是芳香族烃环，也可以是芳香族杂环，但优选为芳香族烃环。作为该芳香族烃环，可以为苯环、多苯稠环(例如，萘环、菲环)、或者在这些环上非芳香环的碳环例如3～7元的环烷烃、5～7元的环烯烃也可以进行缩环。作为芳香族杂环，优选具有氮原子、氧原子或硫原子作为成环杂原子的芳香族杂环。此外，该芳香族杂环优选为5～7元环(更优选为5或6元环)，在这些环上芳香族烃环、芳香环以外的碳环(例如环烷烃、环烯烃)、包含芳香族杂环的杂环(环元数、成环杂原子的优选的方式与上述芳香族杂环相同)也可以进行缩环。
其中，直接键合在芳香环上的氮原子与芳香环可以以单键键合，也可以以双键键合。此外，与芳香环键合的氮原子的残留的键合点介由连接基团与该芳香环连接，结果是也可以采取在芳香环上含氮杂环缩环而成的结构。
直接键合在芳香环上的氮原子的数目优选为1～3，优选为1或2，特别优选为1。
本发明中使用的供氢体在水中、室温下(25℃)的pKa优选为-5.0～8.0。
在本发明中使用的供氢体中，氮原子所直接键合的芳香环也可以具有取代基。该取代基中的至少1个优选具有吸电子性基团。至少1个吸电子性基团的哈曼特的σ值为正。
本发明中，“哈曼特的σ值”在吸电子性基团的位置相对于氮原子为邻位或对位的情况下，是指σp值，在吸电子性基团的位置相对于氮原子为间位的情况下，是指σm值。此外，在芳香环具有多个取代基的情况下，这些取代基的哈曼特的σ值(存在的基团的σp值及σm值)的总和优选为0以上。
上述的吸电子性基团的哈曼特的σ值(相对于氮原子为邻或对位的情况下为σp值，为间位的情况下为σm值)、或芳香环具有多个取代基的情况下的这些取代基的哈曼特的σ值(存在的基团的σp值及σm值)的总和优选为0.1～1.5，更优选为0.2～1.0，特别优选为0.3～0.8。
作为哈曼特的σp值为正的吸电子性基团，可列举出芳基、链烯基、炔基、羧基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、硝基、卤素原子、氟代烷基、氰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基、烷基铵基，优选选自卤素原子、氟代烷基、氰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基、烷基铵基中的基团，其中，更优选水解而吸电子性效果减少的烷氧基羰基或芳氧基羰基以外的基团、即选自卤素原子、氟代烷基、氰基、酰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基及烷基铵基中的基团。
哈曼特的σm值为正的吸电子性基团可列举出羟基、烷氧基、链烯基氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷氧基、羟基烷基、及σp值为正的吸电子性基团，优选选自烷氧基、芳氧基、羟基烷基、卤素原子、氟代烷基、氰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基中的基团，更优选选自烷氧基、卤素原子、氟代烷基、氰基、酰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基中的基团。
芳香环可以具有的取代基中，作为上述的吸电子性基团以外的取代基，可列举出烷基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、羟基、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基)。
它们中，优选烷基、烷氧基，这些基团的优选的方式与通式(1)的R1～R30中的烷基、烷氧基的优选的方式相同。此外，这些烷基、烷氧基也可以进一步具有取代基。
本发明中使用的供氢体优选为下述通式(2)或(3)表示的1种或2种以上的化合物。其中，更优选为下述通式(2)表示的1种或2种以上的化合物。
在通式(2)中，R31～R35表示氢原子或取代基。其中，R31～R35中的至少1个为吸电子性基团。R36表示氢原子、烷基或芳基。R37及R38表示氢原子或烷基。
在通式(3)中，R39～R42表示氢原子或取代基。X表示氧原子、硫原子或具有取代基的氮原子。M表示氢原子或碱金属。
M为碱金属时，在酸性条件下，-SM变化成-SH，作为供氢体发挥功能。因此，在中性或碱性条件下聚合反应难以进行，所以能够更加提高油墨组合物的保存稳定性。
作为R31～R35可采用的取代基，可列举出例如通式(1)的R1～R30中的烷基及烷氧基可以具有的取代基。
作为R31～R35可采用的取代基优选烷基、烷氧基、吸电子性基团，该烷基及烷氧基的优选的方式与通式(1)的R1～R30中的烷基及烷氧基的优选的方式相同。此外，作为吸电子性基团，优选作为上述的供氢体可具有的吸电子性基团说明的吸电子性基团。
R36～R38为烷基时，其优选的方式与通式(1)的R1～R30中的烷基的优选的方式相同。
R36为芳基时，优选其碳原子数为6～12，更优选可以具有取代基的苯基。作为苯基可具有的取代基，可列举出通式(1)的R1～R30中的烷基、烷氧基可以具有的取代基。
R31～R35中，优选3或4个为氢原子，更优选4个为氢原子。
R36优选为烷基，更优选为在α位具有氢键的烷基。
R37、R38优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，特别优选为氢原子。
通式(2)表示的化合物特别优选R33为卤素原子(优选氟原子、氯原子)、氟代烷基(优选三氟甲基)、烷氧基羰基(优选甲氧基羰基、乙氧基羰基)、氨基甲酰基(优选氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基)、或氰基。
本发明中，从抑制挥发和溶解性的观点出发，通式(2)表示的供氢体的分子量优选为50～1500，更优选为80～1000，进一步优选为100～500。
以下，示出上述通式(2)表示的化合物的具体例子，但本发明并不限定于它们。
在通式(3)中，R39～R42表示氢原子或取代基，作为该取代基，可列举出例如通式(1)的R1～R30可采用的烷基及烷氧基可以具有的取代基。R39～R42可采用的取代基优选为卤素原子、氰基、氨基、铵基(ammonio)、氨基甲酰基、烷基(优选碳原子数为1～5、更优选碳原子数为1～3、进一步优选三氟甲基)、或烷氧基(优选碳原子数为1～5、更优选碳原子数为1～3的烷氧基)。
此外，R39～R42也优选为氢原子或上述的供氢体可具有的吸电子性基团。也优选例如R39～R42中的1个为吸电子性基团、剩余全部为氢原子的形态。此外，还优选R39～R42的全部为氢原子的形态。
通式(3)的M为碱金属时，优选为钠或钾。
本发明中，从抑制挥发和溶解性的观点出发，通式(3)表示的供氢体的分子量优选为50～1500，更优选为80～1000，进一步优选为100～500。
以下，示出上述通式(3)表示的化合物的具体例子，但本发明并不限定于它们。另外，下述式中，M表示氢原子或碱金属。
本发明中使用的油墨组合物中的供氢体的含量相对于油墨组合物的固体成分的总量100质量％优选为0.1～40质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为1～20质量％。
本发明中使用的油墨组合物中的供氢体的含量相对于该组合物中的光聚合引发剂量100质量％优选为5～1500质量％，更优选为10～1000质量％，进一步优选为20～500质量％。
<其他的成分>
在本发明中使用的油墨组合物中，除了具有烯键式不饱和基的聚合性化合物、光聚合引发剂、供氢体以外，根据需要，还可以含有其他的成分,例如选自三烷基胺、着色剂、介质、及分散剂中的1种或2种以上。
-(D)三烷基胺-
通过使本发明中使用的油墨组合物中含有(D)三烷基胺，能够更加提高光聚合效率。其机理并不清楚，但认为如下所述。
上述成分(B)的光聚合引发剂通过光照射而将连接2个咪唑环的键切断，联二咪唑结构解离成2个咪唑结构单元。在不存在三烷基胺的情况下，解离的咪唑结构单元的咪唑环从上述成分(C)的供氢体中夺取电子而该供氢体发生自由基化。该自由基引发成分(A)的聚合性化合物的聚合反应。
另一方面，若在反应体系中存在氧，则解离的咪唑结构单元的咪唑环可摄入氧分子而产生氧自由基(-O-O·)。但是，该氧自由基无法从成分(C)的供氢体中夺取氢。另一方面，该氧自由基能够夺取三烷基胺的氢原子。因此，在存在三烷基胺的情况下，三烷基胺向上述氧自由基给予氢而发生自由基化。该三烷基胺自由基从上述成分(C)供氢体中夺取氢。可以认为，由此，上述成分(C)发生自由基化而引发聚合性化合物的聚合反应。
可用于本发明的三烷基胺以下述式(TA)表示。
N(Rta)3 (TA)
式(TA)中，Rta表示取代或未取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。Rta可具有的取代基没有特别限制，但可列举出例如羟基、烷氧基、羧基、酰胺基、氨基，更优选为羟基。
作为可用于本发明的三烷基胺的具体例子，可列举出例如N-甲基二乙醇胺、三乙胺、三异丙醇胺、三乙醇胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基甘氨酸、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇，其中，可以适宜使用N-甲基二乙醇胺、三乙胺或三异丙醇胺。
本发明中使用的油墨组合物中的三烷基胺的含量相对于油墨组合物的固体成分的总量100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1～5质量份。
本发明中使用的油墨组合物中的三烷基胺的含量相对于该组合物中的光聚合引发剂量100质量份优选为0.1～200质量份，更优选为1～150质量份，进一步优选为10～100质量份。
-(E)着色剂-
本发明中使用的油墨组合物优选含有(E)着色剂。
本发明的油墨组合物不仅可以用于单色图像的形成，还可以用于多色图像(例如全彩色图像)的形成，可以选择所期望的1色或2色以上进行图像形成。在形成全彩色图像时，可以将油墨组合物作为例如品红色色调油墨、青色色调油墨及黄色色调油墨来使用。此外，也可以进一步作为黑色色调油墨来使用。
此外，本发明的油墨组合物可以作为除黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)的色调以外的红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)、白色(W)的色调的油墨组合物、或所谓的印刷领域中的特色的油墨组合物等来使用。
上述的各色调的油墨组合物可以通过根据期望变更着色剂(例如颜料)的色调来调制。
本发明的油墨组合物中，作为着色剂，可以没有特别限制地使用公知的染料、颜料等。从所形成的图像的着色性的观点出发，优选几乎不溶或难溶于水中的着色剂。具体而言，可列举出各种颜料、分散染料、油溶性染料、形成J缔合体的色素等，若进一步考虑耐光性，则更优选为颜料。
对于本发明的油墨组合物中使用的颜料的种类没有特别限制，可以使用通常的有机或无机颜料。
作为有机颜料，可列举出例如偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。它们中，更优选偶氮颜料、多环式颜料等。作为偶氮颜料，可列举出例如偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料等。作为多环式颜料，可列举出例如酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等。作为染料螯合物，可列举出例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等。
作为无机颜料，可列举出例如氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑等。它们中，特别优选炭黑。另外，作为炭黑，可列举出例如通过接触法、炉法、热法等公知的方法制造的炭黑。
作为本发明中可以使用的颜料的具体例子，可列举出日本特开2007-100071号公报的段落号0142～0145中记载的颜料等。
此外，在本发明中使用染料作为着色成分的情况下，可以将染料保持在水不溶性的载体上而得到的物质作为着色剂使用。作为染料，可以没有特别限制地使用公知的染料，本发明中也可以适宜使用例如日本特开2001-115066号公报、日本特开2001-335714号公报、日本特开2002-249677号公报等中记载的染料。此外，作为载体，只要是不溶于水中或难溶于水中则没有特别限制，可以使用无机材料、有机材料及它们的复合材料。具体而言，本发明中也可以适宜使用日本特开2001-181549号公报、日本特开2007-169418号公报等中记载的载体。
保持有染料的载体(着色剂)可以直接使用或根据需要并用分散剂来使用。作为分散剂，可以适宜使用后述的分散剂。
上述的着色剂可以单独使用1种，也可以选择多种组合使用。
从色浓度、粒状性、油墨稳定性、喷出可靠性的观点出发，油墨组合物中的着色剂(特别是颜料)的含量相对于油墨组合物的总质量优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％。此外，本发明的油墨组合物即使在油墨组合物中的着色剂含量比较高为6质量％～25质量％的情况下，也能够得到充分的固化性。
-介质-
本发明的油墨组合物也可以含有介质(溶剂)，可以含有有机系介质、水系介质中的任一者。水系介质至少包含水，根据需要，优选包含水溶性有机溶剂中的至少1种。
水系介质中使用的水优选离子交换水、蒸馏水等不含有离子性杂质的水。
作为水溶性有机溶剂，可列举出例如醇、酮、醚化合物、酰胺化合物、腈化合物、砜化合物。作为它们中的醇，可列举出例如乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇、乙二醇。作为酮，可列举出例如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮。作为醚化合物，可列举出例如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷。作为酰胺化合物，可列举出例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺。作为腈化合物，可列举出例如乙腈。作为砜化合物，可列举出例如二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜。
油墨组合物中的介质的含量可根据目的适当选择，但通常在油墨组合物中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％。
-分散剂-
在本发明的油墨组合物为水系、着色剂为颜料的情况下，优选构成通过分散剂分散到水系介质中的着色粒子(以下简称为“着色粒子”)。
作为分散剂，可以是聚合物分散剂，也可以是低分子的表面活性剂型分散剂。此外，作为聚合物分散剂，可以是水溶性聚合物分散剂或水不溶性聚合物分散剂中的任一者。本发明中，从分散稳定性和适用于喷墨方式时的喷出性的观点出发，优选为水不溶性聚合物分散剂。
水不溶性聚合物分散剂(以下有时简称为“分散剂”)只要是水不溶性的聚合物、且能够分散颜料，则没有特别限制，可以使用以往公知的水不溶性聚合物分散剂。水不溶性聚合物分散剂可以包含例如疏水性的构成单元和亲水性的构成单元这两者来构成。
这里，作为构成疏水性的构成单元的单体，可列举出苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为构成亲水性构成单元的单体，只要是包含亲水性基团的单体则没有特别限制。作为该亲水性基团，可列举出非离子性基团、羧基、磺酸基、磷酸基等。另外，非离子性基团可列举出羟基、(氮原子未取代的)酰胺基、来自环氧烷烃聚合物(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)的基团、来自糖醇的基团等。
从分散稳定性的观点出发，上述亲水性构成单元优选至少包含羧基，还优选为同时包含非离子性基团和羧基的形态。
作为水不溶性聚合物分散剂，具体而言，可列举出苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等。
从颜料的分散稳定性的观点出发，水不溶性聚合物分散剂优选为包含羧基的乙烯基聚合物，更优选为作为疏水性的构成单元至少具有来自含有芳香族基团的单体的构成单元、作为亲水性的构成单元具有包含羧基的构成单元的乙烯基聚合物。
此外，从颜料的分散稳定性的观点出发，水不溶性聚合物分散剂的重均分子量优选为3,000～200,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为5,000～80,000，特别优选为10,000～60,000。
关于着色粒子中的分散剂的含量，从颜料的分散性、油墨着色性、分散稳定性的观点出发，相对于颜料100质量％，优选分散剂为10～90质量％，更优选为20～70质量％，特别优选为30～50质量％。
通过使着色粒子中的分散剂的含量为上述范围，有容易得到颜料被适量的分散剂被覆、粒径小且经时稳定优异的着色粒子的倾向，因而优选。
着色粒子例如可以通过将包含颜料、分散剂、根据需要而使用的溶剂(优选有机溶剂)等的混合物利用分散机进行分散，作为着色粒子分散物而得到。
着色粒子分散物例如可以通过在上述颜料、上述水不溶性聚合物分散剂和溶解或分散该分散剂的有机溶剂的混合物中添加包含碱性物质的水溶液的工序(混合-水合工序)之后，设置除去有机溶剂的工序(溶剂除去工序)来制造。由此，颜料被微细地分散，能够制作保存稳定性优异的着色粒子的分散物。
有机溶剂必须能够将水不溶性聚合物分散剂溶解或分散，但优选除此以外相对于水具有一定程度的亲和性。具体而言，优选在20℃下相对于水的溶解度为10～50质量％以下的有机溶剂。
上述碱性物质用于水不溶性的聚合物有时所具有的阴离子性基团(优选为羧基)的中和。对于阴离子性基团的中和度，没有特别限定。通常，最终得到的着色粒子的分散物的液性优选例如pH为4.5～10。也可以根据上述水不溶性的聚合物的所期望的中和度来决定pH。
作为有机溶剂的优选的例子，可列举出上述的油墨组合物可含有的“介质”中说明的水溶性有机溶剂。其中，优选异丙醇、丙酮及甲乙酮，特别优选甲乙酮。有机溶剂可以单独使用1种，也可以将多种并用。
着色粒子分散物的制造工序中的有机溶剂的除去并不特别地限定方法，可以通过减压蒸馏等公知的方法来除去。
在本发明的油墨组合物中，上述着色粒子可单独使用1种或将2种以上组合使用。
本发明中，着色剂(或着色粒子)的体积平均粒径优选为10～200nm，更优选为10～150nm，进一步优选为10～100nm。通过使体积平均粒径为200nm以下，从而颜色再现性变得良好，在喷墨方式的情况下，滴墨特性变得良好。此外，通过使体积平均粒径为10nm以上，从而耐光性变得良好。
此外，关于着色剂(或着色粒子)的粒径分布，没有特别限制，可以是广的粒径分布或单分散性的粒径分布中的任一者。此外，也可以将2种以上具有单分散性的粒径分布的着色剂混合使用。
另外，着色剂(或着色粒子)的体积平均粒径及粒径分布可以使用例如光散射法进行测定。
-其他的聚合引发剂-
本发明中使用的油墨组合物根据需要也可以含有本发明的通式(1)表示的化合物以外的聚合引发剂(以下，称为“其他的聚合引发剂”)。
<油墨组合物的物性>
本发明中使用的油墨组合物的表面张力(25℃)优选为20mN/m以上且60mN/m以下。更优选为20mN以上且45mN/m以下，进一步优选为25mN/m以上且40mN/m以下。
表面张力使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(协和界面科学株式会社制)对油墨组合物在25℃的条件下进行测定。
此外，本发明的油墨组合物的25℃下的粘度优选为1.2mPa·s以上且15.0mPa·s以下，更优选为2mPa·s以上且低于13mPa·s，进一步优选为2.5mPa·s以上且低于10mPa·s。
粘度使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制)对油墨组合物在25℃的条件下进行测定。
从油墨组合物的稳定性的观点出发，油墨组合物的pH优选为pH6～11。在制成后述的油墨组的情况下，由于优选通过与酸处理剂的接触，油墨组合物高速凝聚，所以更优选为pH7～10，进一步优选为pH7～9。
[油墨组]
本发明的油墨组至少包含上述的油墨组合物的部分(parts)和能够与该油墨组合物接触而形成凝聚体的酸处理剂。
通过使用油墨组合物和酸处理剂来形成图像，能够形成良好的图像品质、固化感度高、耐粘连性优异的图像。
以下，对构成油墨组的酸处理剂进行说明。
<酸处理剂>
构成油墨组的酸处理剂至少包含酸性化合物，根据需要，包含其他的成分来构成。作为该其他的成分，可列举出例如水溶性有机溶剂、阳离子性聚合物。
本发明中使用的酸处理剂通常为水溶液。
[酸性化合物]
酸处理剂中使用的酸性化合物为通过在记录介质上与油墨组合物接触从而能够将油墨组合物凝聚(固定化)的物质，作为固定化剂发挥功能。例如，若在将酸处理剂赋予到记录介质(优选涂布纸)上的状态下，将油墨组合物着墨到该记录介质上，则能够使油墨组合物中的成分凝聚，能够将油墨组合物在记录介质上进行固定化。
此外，通过将酸处理剂赋予到记录介质上，能够提高在其上着墨的油墨组合物的聚合效率。
作为酸性化合物，可列举出例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、聚丙烯酸、醋酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、偏磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸、草酸、醋酸、苯甲酸。从兼顾抑制挥发和在溶剂中的溶解性的观点出发，酸性化合物优选分子量为35以上且1000以下的酸，进一步优选分子量为50以上且500以下的酸，特别优选分子量为50以上且200以下的酸。此外，作为pKa(25℃、水中)，从兼顾防止油墨洇渗和光固化性的观点出发，优选-10以上且7以下的酸，更优选1以上且7以下的酸，特别优选1以上且5以下的酸。
它们中，优选水溶性高的酸。此外，从与油墨组合物反应而使全部油墨固定化的观点出发，优选3价以下的酸，特别优选2价以上且3价以下的酸。
本发明中，酸性化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
在酸处理剂为水溶液的情况下，酸处理剂的pH(25℃)优选为0.1～6.8，更优选为0.5～6.0，进一步优选为0.8～5.0。
酸处理剂中的酸性化合物的含量优选为40质量％以下，更优选为15～40质量％，进一步优选为15质量％～35质量％，特别优选为20质量％～30质量％。通过将酸处理剂中的酸性化合物的含量设为15～40质量％，能够将油墨组合物中的成分更有效地进行固定化。
作为酸性化合物在记录介质上的赋予量，只要是足够使油墨组合物凝聚的量则没有特别限制，但从容易将油墨组合物固定化的观点出发，优选为0.5g/m2～4.0g/m2，更优选为0.9g/m2～3.75g/m2。
[光聚合方法]
本发明的光聚合方法是使上述的油墨组合物在酸性条件下进行光聚合的方法。通过该光聚合，能够实现精度更高的油墨图像的形成。即，本发明的光聚合方法作为图像形成方法是适合的。在进行光聚合时，优选适用后述的活性能量射线照射工序。
<酸性条件下>
本发明的光聚合方法中的酸性条件下是指至少1种酸存在于溶液中的酸性状态的反应体系。作为反应体系中的酸的含量，只要是聚合性化合物的聚合反应进行的量则没有特别限制，但若还考虑容易使油墨组合物凝聚而进行固定化的观点，则相对于油墨组合物的固体成分的总量100质量％，优选为0.1～1000质量％，更优选为1～500质量％，进一步优选为10～300质量％。在反应体系为水溶液的情况下，上述酸性条件优选pH为1以上且低于7，更优选pH为2以上且低于7，进一步优选pH为3以上且低于7。作为上述酸，可列举出上述的作为“酸性化合物”例示出的酸。
<图像形成>
可以使用本发明的光聚合方法进行图像形成。该图像形成优选至少包括以下工序：将作为上述油墨组的部分的酸处理剂赋予到记录介质上的酸处理工序；在该记录介质上赋予上述油墨组合物来形成图像的油墨赋予工序；和通过光照射使所形成的图像中的聚合性化合物聚合的光聚合工序。
-记录介质-
对于本发明的图像形成方法中使用的记录介质没有特别限制，但可以使用在一般的胶版印刷等中使用的所谓的优质纸、涂布纸、美术纸等以纤维素作为主体的普通印刷用纸。以纤维素作为主体的普通印刷用纸在利用使用了水性油墨的一般的喷墨法的图像记录中，油墨的吸收、干燥比较慢，在滴墨后容易引起色材移动，图像品质容易降低。但是，在使用上述油墨组合物或油墨组的情况下，能够抑制色材移动而实现色浓度、色调优异的高品位的图像的记录。
作为记录介质，可以使用通常市售的记录介质，可列举出例如王子制纸公司制的“OKプリンス上質”、日本制纸公司制的“しおらい”及日本制纸公司制的“ニューNPI上質”等优质纸(A)、日本制纸公司制的“シルバーダイヤ”等优质涂布纸、王子制纸公司制的“OKエバーライトコート”及日本制纸公司制的“オーロラS”等微涂布纸、王子制纸公司制的“OKコートL”及日本制纸公司制的“オーロラL”等轻量涂布纸(A3)、王子制纸公司制的“OKトップコート+”及日本制纸公司制的“オーロラコート”等涂布纸(A2、B2)、王子制纸公司制的“OK金藤+”及三菱制纸公司制的“特菱アート”等美术纸(A1)等。此外，还可以使用喷墨记录用的各种照相专用纸。
记录介质中，优选在一般的胶版印刷等中使用的所谓的涂布纸。涂布纸是在以纤维素作为主体的一般未经表面处理的优质纸或中性纸等的表面涂布涂布材料而设置了涂层的记录介质。涂布纸在通常的利用水性喷墨的图像形成中，容易产生图像的光泽或耐擦过性等品质上的问题，但在使用上述油墨组合物或油墨组的情况下，能够得到光泽不均受到抑制而光泽性、耐擦性良好的图像。特别优选使用具有原纸和包含高岭土和/或碳酸氢钙的涂层的涂布纸。更具体而言，更优选美术纸、涂布纸、轻量涂布纸或微涂布纸。
上述中，从色材移动的抑制效果大、得到色浓度及色调比以往更良好的高品位的图像的观点出发，记录介质的水的吸收系数Ka优选为0.05～0.5mL/m2·ms1/2，更优选为0.1～0.4mL/m2·ms1/2，进一步优选为0.2～0.3mL/m2·ms1/2。
水的吸收系数Ka与JAPAN TAPPI纸浆试验方法No51：2000(发行：纸浆技术协会)中记载的Ka含义相同，具体而言，吸收系数Ka为使用自动扫描吸液计KM500Win(熊谷理机公司制)由接触时间100ms和接触时间900ms时的水的转移量的差算出的值。
-酸处理工序(酸处理剂赋予工序)-
在酸处理工序中，上述油墨组中包含的酸处理剂被赋予到记录介质上。酸处理剂(水溶液)在记录介质上的赋予可以没有特别限制地使用公知的液体赋予方法，可以选择喷雾涂布、涂布辊等的涂布、利用喷墨方式的赋予、浸渍等任意的方法。
具体而言，可列举出例如以水平式施胶压榨法、辊涂布法、压光施胶压榨法等为代表的施胶压榨法；以气刀涂布法等为代表的施胶压榨法；以气刀涂布法等为代表的刮刀涂布法；以门辊涂布法等转送辊涂布法、直接辊涂布法、逆转辊涂布法、挤压辊涂布法等为代表的辊涂布法；以比尔刮刀涂布(Bill blade coater)法、短贮留涂布(short dwell coater)法、双流涂布(two stream coater)法等为代表的刮板涂布法；以棒涂布(rod bar coater)法等为代表的棒式涂布法；以棒涂布法等为代表的棒式涂布法；流延涂布法；凹版涂布法；幕帘式涂布法；模涂布法；刷涂布法；转印法等。
此外，也可以是通过使用像日本特开平10-230201号公报中记载的涂布装置那样具备液量限制部件的涂布装置来控制涂布量而进行涂布的方法。
赋予酸处理剂的区域可以是赋予到整个记录介质上的整面赋予，也可以是部分地赋予到油墨赋予工序中赋予油墨的区域的部分赋予。本发明中，从均匀地调整处理液的赋予量、均质地记录细线或微细的图像部分等、抑制图像不均等浓度不均的观点出发，优选通过使用了涂布辊等的涂布赋予到整个涂布纸上的整面赋予。
作为将酸处理剂的赋予量控制在上述范围内而进行涂布的方法，可列举出例如使用了网纹辊(anilox roller)的方法。所谓网纹辊是通过激光对喷镀了陶瓷的辊表面进行加工而附上了金字塔型或斜线、龟甲型等形状的辊。向附在该辊表面的凹处的部分中加入处理液，若与纸面接触则被转印，以由网纹辊的凹处所控制的涂布量进行涂布。
-油墨赋予工序-
在油墨赋予工序中，上述油墨组中包含的油墨组合物被赋予到记录介质上。作为油墨组合物的赋予方法，只要是能够以所期望的图像状赋予油墨组合物的方法，则可以没有特别限制地使用公知的油墨赋予方法。可列举出例如通过喷墨方式、油印方式、印染方式等方法，在记录介质上赋予油墨组合物的方法。其中，从记录装置的紧凑化和高速记录性的观点出发，优选为通过喷墨方式赋予油墨组合物的工序。
在利用喷墨方式的图像形成中，通过给予能量，在记录介质上喷出油墨组合物，形成着色图像。另外，作为本发明中优选的喷墨记录方法，可以适用日本特开2003-306623号公报的段落号0093～0105中记载的方法。
对于喷墨方式，没有特别限制，可以是公知的方式、例如利用静电引力而喷出油墨的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、利用由电信号转变的声束(放射压)而使油墨喷出的声音喷墨方式等中的任一种。
此外，喷墨方式中使用的喷墨头可以是按需方式，也可以是连续方式。而且，对于在通过上述喷墨方式进行记录时使用的油墨喷嘴等也没有特别限制，可以根据目的适当选择。
另外，在喷墨方式中包括将称为相片油墨的浓度低的油墨以小体积大量喷出的方式、使用色调实质上相同且浓度不同的多个油墨来改良画质的方式或使用无色透明的油墨的方式。
此外，作为喷墨方式，有使用长条的连串喷头(长条喷头)边使连串喷头沿记录介质的宽度方向扫描边进行记录的穿梭方式、和使用了对应于记录介质的1边的整个区域排列有记录元件的线型喷头的线型方式。在线型方式中，通过沿与记录元件的排列方向正交的方向扫描记录介质，能够在记录介质的整面上进行图像记录，不需要扫描长条喷头的滑架等搬运系统。此外，不需要滑架的移动和记录介质的复杂的扫描控制，由于仅是记录介质进行移动，所以与穿梭方式相比能够实现记录速度的高速化。
本发明中，酸处理工序和油墨赋予工序的实施顺序没有特别限制，但从图像品质的观点出发，优选为在酸处理工序后进行油墨赋予工序的方式。即，油墨赋予工序优选为在赋予了酸处理剂的记录介质上赋予油墨组合物的工序。
-光聚合工序-
在图像形成中，优选包含对赋予到记录介质上的油墨组合物照射光(活性能量射线)的工序。通过照射活性能量射线，油墨组合物中包含的聚合性化合物进行聚合，形成包含着色剂的固化膜。由此，图像的耐擦性、耐粘连性更有效地提高。
赋予到记录介质上的油墨组合物通过照射活性能量射线而进行固化。这是由于，油墨组合物中包含的光聚合引发剂通过活性能量射线的照射而发生分解，产生自由基，通过产生的自由基来引发、促进聚合性化合物的聚合反应，从而油墨组合物进行固化。
在处理液中包含酸的情况下，在照射该活性能量射线时，通过由该化合物供给的酸，油墨组合物进一步凝聚(固定化)，图像部品质(耐擦性、耐粘连性等)提高。
本发明中，作为活性能量射线，可以使用α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线、可见光、红外光等。本发明中使用的光聚合引发剂特别是对于紫外区域的光具有高的吸收，从该观点出发，活性能量射线的波长优选为200～600nm，更优选为300～450nm，进一步优选为350～420nm。
活性能量射线的输出优选为5000mJ/cm2以下，更优选为10～4000mJ/cm2，进一步优选为20～3000mJ/cm2。
活性能量射线源主要利用汞灯或气体、固体激光器等，作为紫外线光固化型喷墨记录用油墨的固化中使用的光源，广泛已知有汞灯、金属卤化物灯。然而，从目前环境保护的观点出发，强烈期望无汞化，替换成GaN系半导体紫外发光设备在产业上、环境上也非常有用。此外，LED、LD由于为小型、低成本，而且具有高寿命、高效率这样的性能，所以作为光固化型喷墨用光源备受期待。
本发明中，可以使用发光二极管(LED)及激光二极管(LD)作为活性能量射线源。特别是作为紫外线源，可以使用紫外LED(UV-LED)及紫外LD(UV-LD)。例如，日亚化学公司出售有主放射光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED。
本发明中特别优选的活性能量射线源为UV-LED，其中，优选在350～420nm处具有峰值波长的UV-LED。
[油墨干燥工序]
本发明的图像形成方法中，根据需要，还可以具备将赋予到记录介质上的油墨组合物中的溶剂(例如，水、上述的水系介质等)干燥除去的油墨干燥工序。油墨干燥工序只要是能够除去油墨溶剂的至少一部分则没有特别限制，可以适用通常使用的方法。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[聚合性化合物的调制]
聚合性化合物
[聚合性化合物M-1的合成]
在具备搅拌机的1L容量的三口烧瓶中添加40.0g(182mmol)4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、37.8g(450mmol)碳酸氢钠、100g水、200g四氢呋喃，在冰浴下，用20分钟向其中滴加35.2g(389mmol)丙烯酰氯。将滴加后的溶液在室温下搅拌5小时后，从所得到的反应混合物中在减压下蒸馏除去四氢呋喃。接着，将水层用200ml醋酸乙酯萃取4次，将所得到的有机层用硫酸镁干燥后，进行过滤，在减压下蒸馏除去溶剂，由此得到35.0g(107mmol、收率为59％)目标聚合性化合物M-1的固体。
[聚合性化合物M-2的合成]
按照下述方案，合成聚合性化合物M-2。
(1)中间体M-2(B)的合成
在具备搅拌棒的1L容量的三口烧瓶中添加121g(1当量)三(羟基甲基)氨基甲烷M-2(A)(东京化成工业公司制)、84ml 50％氢氧化钾水溶液、423ml甲苯并搅拌，在水浴下，边将反应体系中维持在20～25℃，边用2小时向其中滴加397.5g(7.5当量)丙烯腈。将滴加后的溶液搅拌1.5小时后，向反应体系中追加540ml甲苯，将该反应混合物转移至分液漏斗中并除去水层。将残留的有机层用硫酸镁干燥后，进行硅藻土过滤，在减压下蒸馏除去溶剂，由此得到中间体M-2(B)：丙烯腈加成体。由于所得到的物质的利用1H-NMR、MS的分析结果与已知物显示良好的一致性，因此在不进一步进行纯化的情况下用于下面的还原反应。
(2)中间体M-2(C)的合成
将24g之前得到的中间体M-2(B)、48g Ni催化剂(Raney nickel 2400、W.R.Grace&Co.公司制)、25％氨水：甲醇＝1：1溶液600ml加入到1L容量的高压釜中并使其悬浮，将高压釜密闭。向高压釜中导入10MPa的氢，在反应温度25℃下反应16小时。
通过1H-NMR确认原料的消失，将反应混合物进行硅藻土过滤，将硅藻土用甲醇洗涤数次。通过将滤液在减压下蒸馏除去溶剂而得到中间体M-2(C)：胺体。所得到的物质在不进一步进行纯化的情况下用于下面的还原反应。
(3)聚合性化合物M-2的合成
在具备搅拌机的2L容量的三口烧瓶中加入30g之前得到的中间体M-2(C)、120g(14当量)NaHCO3、1L二氯甲烷、50ml水。在冰浴下，用3小时向其中滴加92.8g(10当量)丙烯酰氯，之后，在室温下搅拌3小时。通过1H-NMR确认原料的消失后，将反应混合物在减压下蒸馏除去溶剂，用硫酸镁使反应混合物干燥，进行硅藻土过滤，用100mL二氯甲烷进行冲洗，将滤液在减压下蒸馏除去溶剂。最后，利用柱色谱法(醋酸乙酯/甲醇＝4：1)进行纯化，由此在常温下得到黄色的液体(收率为40％)。
[聚合性化合物M-3]
聚合性化合物M-3使用东京化成工业公司制的聚合性化合物。
[光聚合引发剂的调制]
光聚合引发剂I-1使用东京化成工业公司制的光聚合引发剂。光聚合引发剂I-2及I-18参考公知的方法(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，4227)进行合成。
[供氢体]
供氢体A-1～A-4、B-1～B-3均使用东京化成工业公司制的化合物。供氢体B-4使用按照美国专利第4520196号合成的化合物。供氢体B-5使用Aldrich公司制的化合物。供氢体B-6是使供氢体B-3在水中与等摩尔的氢氧化钾反应而合成的。
这里，关于供氢体A-1～A-4及供氢体B-2所具有的各取代基的哈曼特的σp值，-C(＝O)CH3为σp0.50，C(＝O)OC2H5为σp0.45，-CF3为σp0.54，-CN为σp0.66，Cl为σp0.23。
实施例1
如以下那样操作，调制各单体溶液。
[单体溶液的调制]
(单体溶液1)
使聚合性化合物M-1(500mg)、光聚合引发剂I-1(25mg)、供氢体A-1(25mg)、丙二酸(50mg)溶解到丙酮(2ml)中，调制单体溶液1。
(单体溶液2～10)
在单体溶液1的调制中，将供氢体A-1分别替换成等质量的供氢体A-2～A-4、及等质量的供氢体B-1～B-6，除此以外，与单体溶液1的调制同样地操作，调制单体溶液2～10。
(单体溶液11～14)
在单体溶液2的调制中，将丙二酸分别替换成等质量的苯甲酸、苹果酸、磷酸、及醋酸，除此以外，与单体溶液2的调制同样地操作，调制单体溶液11～14。
(单体溶液15～18)
在单体溶液4的调制中，将丙二酸分别替换成等质量的苯甲酸、苹果酸、磷酸、及醋酸，除此以外，与单体溶液4的调制同样地操作，调制单体溶液15～18。
(单体溶液19)
在单体溶液2的调制中，将光聚合引发剂I-1替换成等质量的光聚合引发剂I-2，除此以外，与单体溶液2的调制同样地操作，调制单体溶液19。
(单体溶液20、21)
在单体溶液15的调制中，将丙二酸分别替换成等质量的苹果酸、磷酸，除此以外，与单体溶液15的调制同样地操作，调制单体溶液20、21。
(单体溶液22)
在单体溶液4的调制中，将光聚合引发剂I-1替换成等质量的光聚合引发剂I-2，除此以外，与单体溶液4的调制同样地操作，调制单体溶液22。
(单体溶液23、24)
在单体溶液22的调制中，将丙二酸分别替换成等质量的苹果酸、磷酸，除此以外，与单体溶液22的调制同样地操作，调制单体溶液23、24。
(单体溶液25、26)
在单体溶液1的调制中，将聚合性化合物M-1分别替换成等质量的聚合性化合物M-2、M-3，除此以外，与单体溶液1的调制同样地操作，调制单体溶液25、26。
[比较的供氢体]
作为比较对象，使用下述的供氢体R-1～R-4(和光纯药工业公司制)。
(单体溶液c1～c4)
在单体溶液1的调制中，将供氢体A-1分别替换成等质量的上述供氢体R-1～R-4，除此以外，与单体溶液1的调制同样地操作，调制单体溶液c1～c4。
(单体溶液c5)
在单体溶液c1的调制中，将光聚合引发剂I-1替换成等质量的光聚合引发剂I-2，除此以外，与单体溶液c1的调制同样地操作，调制单体溶液c5。
(单体溶液c6)
在单体溶液c1的调制中，没有添加供氢体R-1，除此以外，与单体溶液c1的调制同样地操作，调制单体溶液c6。
(单体溶液c7、c8)
在单体溶液1的调制中，将光聚合引发剂I-1分别替换成等质量的光聚合引发剂下述J-1、J-2，除此以外，与单体溶液1的调制同样地操作，调制单体溶液c7、c8。
其中，上述酸的pKa(in H2O，25℃)如下。
丙二酸：2.8(pKa1)
苹果酸：3.4(pKa1)
苯甲酸：4.2
磷酸：2.2(pKa1)
[光固化实验]
(实验1)
将单体溶液1(10μL)用微量注射器滴加到铜薄膜上，使用日亚化学公司制的紫外线发光二极管照射装置(365nm、110mW/cm2)进行5秒钟曝光。在曝光前后，使用FT-IR(VARIAN公司制、Varian 3100FT-IR)观测来自不饱和键的峰减少何种程度，求出聚合率。
(实验2～26、c1～c8)
在实验1中，将单体溶液1分别替换成单体溶液2～26、及单体溶液c1～c8，除此以外，与实验1同样地操作，进行实验2～26、及实验c1～c8。
将所得到的结果示于下述表1中。
表1
如由表1的结果表明的那样，获知通过将本发明中规定的联二咪唑光聚合引发剂与本发明中规定的供氢体组合，在酸性条件下，利用UV-LED光(365nm)照射的聚合率显著优异。
其中，上述R-1～R-3均在芳香环上不具有吸电子性基团。由此获知，为了促进聚合反应，作为供氢体使用的芳香族胺化合物中需要吸电子性基团。
此外，在脂肪族胺的R-4中，没有见到聚合促进效果。
此外，即使将本发明中规定的以外的光聚合引发剂与本发明中规定的供氢体组合，也没有得到聚合率急剧提高的效果。
实施例2
如以下那样操作，调制各单体溶液。
[单体溶液的调制]
(单体溶液1A)
使聚合性化合物M-1(500mg)、光聚合引发剂I-1(25mg)、供氢体A-1(25mg)、N-甲基二乙醇胺(25mg)、丙二酸(50mg)溶解到丙酮(2ml)中，调制单体溶液1A。
(单体溶液2A)
在单体溶液1A的调制中，将供氢体A-1替换成等质量的供氢体B-1，除此以外，与单体溶液1A的调制同样地操作，调制单体溶液2A。
(单体溶液3A、4A)
在单体溶液2A的调制中，将N-甲基二乙醇胺分别替换成等质量的三乙胺、三异丙醇胺，除此以外，与单体溶液2A的调制同样地操作，调制单体溶液3A、4A。
(单体溶液5A～7A)
在单体溶液1A的调制中，将供氢体A-1分别替换成等质量的供氢体B-2～B-4，除此以外，与单体溶液1A的调制同样地操作，调制单体溶液5A～7A。
(单体溶液8A～11A)
在单体溶液2A的调制中，将丙二酸分别替换成等质量的苯甲酸、苹果酸、磷酸、醋酸，除此以外，与单体溶液2A的调制同样地操作，调制单体溶液8A～11A。
(单体溶液12A)
在单体溶液2A的调制中，将光聚合引发剂I-1替换成等质量的光聚合引发剂I-2，除此以外，与单体溶液2A的调制同样地操作，调制单体溶液12A。
(单体溶液13A)
在单体溶液2A的调制中，将光聚合引发剂I-1替换成等质量的光聚合引发剂I-18，将溶剂由丙酮替换成等质量的甲醇，除此以外，与单体溶液2A的调制同样地操作，调制单体溶液13A。
(单体溶液14A、15A)
在单体溶液2A的调制中，将聚合性化合物M-1分别替换成等质量的聚合性化合物M-2、M-3，除此以外，与单体溶液2A的调制同样地操作，调制单体溶液14A、15A。
(单体溶液c1A)
在单体溶液2A的调制中，没有添加丙二酸，除此以外，与单体溶液2A的调制同样地操作，调制单体溶液c1A。
(单体溶液c2A)
在单体溶液2A的调制中，没有添加供氢体B-1，除此以外，与单体溶液2A的调制同样地操作，调制单体溶液c2A。
[光固化实验]
(实验1A)
将单体溶液1A(10μL)用微量注射器滴加到铜薄膜上，使用日亚化学公司制的紫外线发光二极管照射装置(365nm、270mW/cm2)进行2秒钟曝光。在曝光前后，使用FT-IR(VARIAN公司制、Varian 3100FT-IR)观测来自不饱和键的峰减少何种程度，求出聚合率。
(实验2A～15A、c1A～c2A)
在实验1A中，将单体溶液1A替换成单体溶液2A～15A、及单体溶液c1A～c2A，除此以外，与实验1A同样地操作来进行实验2A～15A、及实验c1A～c2A。
将所得到的结果示于下述表2中。
表2
如将表2的结果与表1的结果相比而表明的那样，获知通过存在三烷基胺，在UV-LED光(365nm)下的聚合率进一步提高。此外，由实验c1A的结果还获知，有效的聚合反应中需要酸性条件。
实施例3
(单体溶液101～118)
在实施例1中的单体溶液1～4、及11～24中没有添加酸，除此以外，与单体溶液1同样地操作，调制单体溶液101～118。
[光固化实验]
(实验1B)
使用单体溶液101(10μL)，与实施例1的实验1同样地操作，进行光固化实验。由存在酸时的实施例1中求出的聚合率减去没有添加对应的酸的单体溶液中的聚合率，求出Δ聚合率(％)。
(实验2B～20B)
在实验1B中，将单体溶液101替换成单体溶液102～118，除此以外，与实验1B同样地操作，进行实验2B～18B。
将所得到的结果示于下述表3中。
表3
如由上述表3表明的那样，获知使用本发明的供氢体时的单体溶液的聚合率在酸性条件下显著提高。
实施例4
如以下那样操作，调制各单体溶液。
[单体溶液的调制]
(单体溶液201)
使聚合性化合物M-1(200mg)、光聚合引发剂I-1(10mg)、供氢体B-1(10mg)及丙二酸(20mg)溶解到乙腈(8ml)/纯水(2ml)中，调制单体溶液201。
(单体溶液202、203)
在单体溶液201的调制中，将供氢体B-1分别替换成等质量的供氢体B-2、B-3，除此以外，与单体溶液1的调制同样地操作，调制单体溶液202、203。
(单体溶液204、205)
在单体溶液201的调制中，将丙二酸替换成等质量的苹果酸，除此以外，与单体溶液201的调制同样地操作，调制单体溶液204。
在单体溶液202的调制中，将丙二酸替换成等质量的苹果酸，除此以外，与单体溶液202同样地操作，调制单体溶液205。
(单体溶液206)
单体溶液206是将单体溶液201在进行曝光前使用氩气进行3分钟鼓泡，并将UV-Vis石英池内的空气用氩气置换而调制的。
(单体溶液c21～c23)
在单体溶液201～203的调制中，没有添加各自中的丙二酸，除此以外，与单体溶液201～203的调制同样地操作，调制单体溶液c21～c23。
(单体溶液c24～c27)
在单体溶液201的调制中，将供氢体B-1分别变更为供氢体R-1～R-4，除此以外，与单体溶液1的调制同样地操作，调制单体溶液c24～c27。
(单体溶液c28)
单体溶液c28是将单体溶液c24在进行曝光前使用氩气进行3分钟鼓泡，并将UV-Vis石英池内的空气用氩气置换而调制的。
(单体溶液c29)
在单体溶液201的调制中，没有添加供氢体B-1，除此以外，与单体溶液201的调制同样地操作，调制单体溶液c29。
[光固化实验]
(实验1C)
将单体溶液201(1.5mL)加入UV-Vis石英池中，盖上盖后，使用实施例1中使用的紫外线发光二极管照射装置进行20秒钟曝光。在曝光前后，使用HPLC由聚合性化合物M-1的减少求出聚合率。
(实验2C～6C、c1C～c9C)
在实验1C中，将单体溶液201替换成单体溶液202～206、及单体溶液c21～c29，除此以外，与实验1C同样地操作，进行实验2C～6C、及实验c1C～c9C。
将所得到的结果示于下述表4中。
另外，表中的单体溶液的溶剂中的AR表示乙腈。
表4
如由表4表明的那样，获知本发明的单体溶液的聚合率均优异。
实施例5
如以下那样，制作油墨组，通过喷墨方式形成图像，进行固化性试验。
[聚合物分散剂P-1的合成]
在具备搅拌机、冷却管的1000ml容量的三口烧瓶中，加入88g甲乙酮并在氮气氛下加热至72℃，用3小时向其中滴加将0.85g二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯、60g甲基丙烯酸苄基酯、10g甲基丙烯酸、及30g甲基丙烯酸甲酯溶解到50g甲乙酮中而得到的溶液。滴加结束后，进一步反应1小时后，加入将0.42g二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯溶解到2g甲乙酮中而得到的溶液，升温至78℃并加热4小时。所得到的反应溶液在大过量的己烷中进行2次再沉淀，将析出的树脂干燥，得到96g聚合物分散剂P-1。
所得到的树脂的组成用1H-NMR进行确认，利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的质均分子量(Mw)为44,600。进而，利用JIS标准(JISK0070：1992)中记载的方法求出酸值，结果为65.2mgKOH/g。
[树脂被覆颜料的分散物的调制]
-树脂被覆品红色颜料分散物-
将10质量份Chromophthal Jet Magenta DMQ(颜料红122、BASF-JAPAN公司制)、5质量份上述聚合物分散剂P-1、42质量份甲乙酮、5.5质量份1mol/L NaOH水溶液及87.2质量份离子交换水混合，通过珠磨机使用氧化锆珠分散2～6小时，得到分散物。
通过将所得到的分散物在减压下、55℃下除去甲乙酮，进一步除去一部分的水，得到颜料浓度为40质量％的树脂被覆品红色颜料的分散物(着色粒子)。
[油墨组1～4的调制]
通过下述油墨配方1～4调制品红色油墨1～4。此外，通过下述配方调制酸处理剂1。得到由品红色油墨1～4分别与酸处理剂1的组合构成的油墨组1～4。
(品红色油墨1～4的调制)
使用上述的树脂被覆品红色颜料分散物，按照成为下述油墨配方1～4的方式，将树脂被覆品红色颜料分散物、离子交换水、光聚合引发剂、聚合性化合物及表面活性剂混合，之后，用5μm膜滤器过滤来调制品红色油墨1～4。
-油墨配方1-
(日信化学公司制；表面活性剂)
·乙腈 60质量％
·离子交换水 按照整体达到100质量％的方式添加。
-油墨配方2-
(日信化学公司制；表面活性剂)
·乙腈 60质量％
·离子交换水 按照整体达到100质量％的方式添加。
-油墨配方3-
(日信化学公司制；表面活性剂)
·乙腈 60质量％
·离子交换水 按照整体达到100质量％的方式添加。
-油墨配方4(比较油墨配方)-
(日信化学公司制；表面活性剂)
·乙腈 60质量％
·离子交换水 按照整体达到100质量％的方式添加。
使用pH计WM-50EG(东亚DKK公司制)，测定品红色油墨1～4的pH(25℃)，结果pH值均为8.8。
(酸处理剂的调制)
将以下的材料混合，调制酸处理剂1。用上述pH计测定酸处理剂1的pH(25℃)，结果为1.0。
-酸处理剂1的组成-
·丙二酸 25.0质量％
·三丙二醇单甲基醚(水溶性有机溶剂) 5.0质量％
·离子交换水 70.0质量％
[油墨组5的调制]
不组合上述酸处理剂1，仅将上述品红色油墨1作为油墨组5。
[喷墨记录]
作为记录介质(涂布纸)，准备特菱アート双面N(三菱制纸制)(单位面积重量为104.7g/m2)，如以下所示的那样操作来形成图像，对所形成的图像进行以下的评价。
使用上述调制的油墨组1～5，通过4色单道次记录来形成线图像和实心图像。
此时，关于线图像，通过将1200dpi的1墨点宽度的线、2墨点宽度的线、4墨点宽度的线以单道次沿主扫描方向喷出来形成线图像。
此外，关于实心图像，通过在切割成A5尺寸的记录介质(样品)的整面上喷出油墨组合物来形成实心图像。另外，图像形成时的诸条件如下所述。
其中，下述的(1)及(2)为仅油墨组1～4进行的工序。
(1)酸处理剂赋予工序
在油墨组1～4中，在记录介质的整面上，利用以网纹辊(线数为100～300/英寸)控制了涂布量的辊涂机按照赋予量达到1.4g/m2的方式涂布酸处理剂1。
(2)干燥处理及渗透处理工序
接着，对涂布了酸处理剂的记录介质，通过下述条件实施干燥处理及渗透处理。
·风速：10m/s
·温度：按照记录介质的记录面侧的表面温度达到60℃的方式，从记录介质的与记录面侧相反一侧(背面侧)用接触型平面加热器进行加热。
(3)油墨赋予工序
在油墨组1～4中对记录介质的涂布有酸处理剂的面(记录面侧)，在油墨组5中对记录介质的记录面，在下述条件下将油墨以喷墨方式喷出，分别形成线图像、实心图像。
·喷头：配置4色的1,200dpi/20英寸宽的压电全线型喷头(full line head)
·喷出液滴量：2.0pL
·驱动频率：30kHz
(4)油墨干燥工序
将赋予了油墨的记录介质在下述条件下干燥。
·干燥方法：送风干燥
·风速：15m/s
·温度：按照记录介质的记录面侧的表面温度达到60℃的方式，从记录介质的与记录面侧相反一侧(背面侧)用接触型平面加热器进行加热。
(5)固定化工序
接着，使用金属卤化物灯，对记录图像在2000mJ/cm2的能量条件下照射紫外线作为活性能量射线，得到图像样品。
[评价]
将所得到的各图像样品如以下那样供于油墨的固化性试验，评价固化性。
-固化性试验-
将未印字的特菱アート双面N(三菱制纸制)卷绕到镇纸(质量为470g、尺寸为15mm×30mm×120mm)上(未印字的特菱アート双面N与评价样品接触的面积为150mm2)，将上述印相样品擦3个来回(相当于载荷260kg/m2)。通过目视观察擦后的印相面，按照下述的评价基准进行评价。
(评价基准)
A印相面的图像(色材)没有剥离。
B印相面的图像(色材)少量剥离。
C印相面的图像(色材)剥离，为实用上成问题的水平。
将所得到的结果示于下述表5中。
表5
如由表5表明的那样，使用本发明的油墨组而形成的图像(线图像、实心图像)的固化性均优异。由此获知，本发明的油墨组适合于喷墨方式的图像形成。
[油墨组6～8的调制]
通过下述油墨配方6～8调制品红色油墨6～8。此外，酸处理剂使用上述的酸处理剂1。得到由这些品红色油墨与酸处理剂1的组合构成的油墨组6～8。
(品红色油墨6～8的调制)
使用上述的树脂被覆品红色颜料分散物，按照成为下述油墨配方6～8的方式，将树脂被覆品红色颜料分散物、离子交换水、光聚合引发剂、聚合性化合物及表面活性剂混合，之后，用5μm膜滤器过滤而调制品红色油墨6～8。
-油墨配方6-
(日信化学公司制；表面活性剂)
·离子交换水 按照整体达到100质量％的方式添加。
-油墨配方7-
(日信化学公司制；表面活性剂)
·离子交换水 按照整体达到100质量％的方式添加。
-油墨配方8-
(日信化学公司制；表面活性剂)
·离子交换水 按照整体达到100质量％的方式添加。
使用pH计WM-50EG(东亚DKK公司制)，测定品红色油墨6～8的pH(25℃)，结果pH值均为8.8。
[油墨组9的调制]
不组合上述酸处理剂1，仅将上述品红色油墨6作为油墨组9。
[喷墨记录]
作为记录介质(涂布纸)，准备特菱アート双面N(三菱制纸制)(单位面积重量为104.7g/m2)，如以下所示的那样操作来形成图像，对所形成的图像进行以下的评价。
使用上述调制的油墨组6～9，通过与上述的4色单道次记录(喷墨记录)方法相同的方法形成线图像和实心图像。另外，对于油墨组9，没有实施酸处理剂赋予工序和紧接着其的干燥处理及渗透处理。
[评价]
对所得到的各图像样品，通过与上述同样的评价方法及评价基准，评价固化性。
将所得到的结果示于下述表6中。
表6
如由表6表明的那样，使用本发明的油墨组而形成的图像(线图像、实心图像)的固化性均优异。由此获知，本发明的油墨组适合于喷墨方式的图像形成。
Claims (25)
1.一种光聚合方法，其使含有下述成分(A)、(B)及(C)的油墨组合物在酸性条件下进行光聚合，
(A)具有烯键式不饱和基的聚合性化合物，
(B)下述通式(1)表示的光聚合引发剂，及
(C)供氢体，所述供氢体是具有氮原子与芳香环直接键合的结构的供氢体，并且其是所述芳香环具有吸电子性基团的供氢体或所述氮原子为构成杂环的原子的供氢体，
通式(1)中，R1～R30表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的光聚合方法，其中，所述油墨组合物含有(D)三烷基胺。
3.根据权利要求1或2所述的光聚合方法，其中，所述(C)供氢体以下述通式(2)或(3)表示，
通式(2)、(3)中，R31～R35及R39～R42表示氢原子或取代基；其中，R31～R35中的至少1个为吸电子性基团；R36表示氢原子、烷基或芳基；R37及R38表示氢原子或烷基；X表示氧原子、硫原子或具有取代基的氮原子；M表示氢原子或碱金属。
4.根据权利要求3所述的光聚合方法，其中，所述通式(2)中的R31～R35为选自氢原子、烷基、烷氧基及吸电子性基团中的基团；其中，R31～R35中的至少1个为吸电子性基团，且该吸电子性基团为选自卤素原子、氟代烷基、氰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基氨磺酰基及芳基氨磺酰基中的基团。
5.根据权利要求3所述的光聚合方法，其中，所述通式(3)中的R39～R42为选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、氟代烷基、氰基、酰基、氨基、铵基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基氨磺酰基及芳基氨磺酰基中的基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光聚合方法，其中，所述(A)具有烯键式不饱和基的聚合性化合物为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物、或具有2个以上的(甲基)丙烯酰胺基的(甲基)丙烯酰胺化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光聚合方法，其中，所述油墨组合物为含有(E)着色剂的油墨组合物。
8.根据权利要求7所述的光聚合方法，其中，所述油墨组合物为喷墨用油墨组合物。
9.根据权利要求7或8所述的光聚合方法，其中，使用所述油墨组合物来形成图像，对该图像照射光而使该图像中的所述聚合性化合物进行光聚合。
10.一种油墨组，其包含含有下述成分(A)、(B)及(C)的油墨组合物和含有酸性化合物的酸处理剂，
(A)具有烯键式不饱和基的聚合性化合物，
(B)下述通式(1)表示的光聚合引发剂，及
(C)供氢体，所述供氢体是具有氮原子与芳香环直接键合的结构的供氢体，并且其是所述芳香环具有吸电子性基团的供氢体或所述氮原子为构成杂环的原子的供氢体，
通式(1)中，R1～R30表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。
11.根据权利要求10所述的油墨组，其中，所述油墨组合物含有(D)三烷基胺。
12.根据权利要求10或11所述的油墨组，其中，所述(C)供氢体以下述通式(2)或(3)表示，
通式(2)、(3)中，R31～R35及R39～R42表示氢原子或取代基；其中，R31～R35中的至少1个为吸电子性基团；R36表示氢原子、烷基或芳基；R37及R38表示氢原子或烷基；X表示氧原子、硫原子或具有取代基的氮原子；M表示氢原子或碱金属。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的油墨组，其中，所述酸性化合物是分子量为50以上且200以下、且在水中的pKa为1以上且5以下的酸。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的油墨组，其中，所述(A)具有烯键式不饱和基的聚合性化合物为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物、或具有2个以上的(甲基)丙烯酰胺基的(甲基)丙烯酰胺化合物。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的油墨组，其中，所述油墨组合物含有(E)着色剂。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的油墨组，其中，所述油墨组为喷墨用油墨组。
17.一种图像形成方法，其使用了权利要求1～9中任一项所述的光聚合方法。
18.一种图像形成方法，其使用权利要求10～16中任一项所述的油墨组。
19.根据权利要求18所述的图像形成方法，其包括以下工序：
在记录介质上赋予所述酸处理剂的酸处理工序；
在酸处理工序后的该记录介质上赋予所述油墨组合物来形成图像的油墨赋予工序；和
通过光照射使所述图像中的所述聚合性化合物聚合的光聚合工序。
20.一种油墨组合物，其含有：
(A)具有烯键式不饱和基的聚合性化合物、
(B)下述通式(1)表示的光聚合引发剂、及
(C)下述通式(2’)表示的供氢体，
通式(1)中，R1～R30表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基；
通式(2’)中，R31～R35表示氢原子或取代基；其中，R31～R35中的至少1个为哈曼特的σ值为正的吸电子性基团；R36表示氢原子、烷基或芳基；R37及R38分别独立地表示氢原子或烷基。
21.根据权利要求20所述的油墨组合物，其中，含有(D)三烷基胺。
22.根据权利要求20或21所述的油墨组合物，其中，含有(E)着色剂。
23.一种水溶性联二咪唑，其以下述通式(1’)表示，
通式(1’)中，R1～R30表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基；其中，R1～R30中的至少1个为具有离子性基团或其盐的烷基或烷氧基。
24.根据权利要求23所述的水溶性联二咪唑，其中，所述离子性基团以羧基、磺基或-N+(Ra)2-La-Rb表示，Ra表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，La表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，Rb表示碳原子数为1～5的烷基、羧基或磺基。
25.一种光聚合引发剂，其由权利要求23或24所述的水溶性联二咪唑构成。
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