CN102681345A - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在显影液中的溶解性高的着色感光性树脂组合物。本发明的着色感光性树脂组合物中包含着色剂、粘合剂树脂、聚合性化合物和聚合引发剂,粘合剂树脂是包含共聚物的粘合剂树脂,所述共聚物具有来源于甲基丙烯酸的结构单元、来源于丙烯酸的结构单元、以及来源于能与甲基丙烯酸和丙烯酸共聚的单体的结构单元。
Description
技术领域
本发明涉及一种着色感光性树脂组合物。
背景技术
着色感光性树脂组合物被用于液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示器等显示装置中使用的彩色滤光片的制造。作为该着色感光性树脂组合物,已知含有由甲基丙烯酸和丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯形成的共聚物作为树脂的着色感光性树脂组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2010-211198号公报
发明内容
发明所要解决的课题
由以往已知的上述着色感光性树脂组合物通过光刻法形成着色图案时,未曝光部在显影液中的溶解性有时不足以令人满意。
解决课题所采用的手段
本发明提供下述的〔1〕~〔6〕的技术方案。
〔1〕一种着色感光性树脂组合物,
其中包含着色剂、粘合剂树脂、聚合性化合物和聚合引发剂,
粘合剂树脂是包含共聚物的粘合剂树脂,所述共聚物具有来源于甲基丙烯酸的结构单元、来源于丙烯酸的结构单元、以及来源于能与甲基丙烯酸和丙烯酸共聚的单体的结构单元。
〔2〕〔1〕所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述共聚物是具有来源于不饱和化合物的结构单元的共聚物,所述不饱和化合物具有碳数2~ 4的环状醚结构。
〔3〕〔1〕或〔2〕所述的着色感光性树脂组合物,其中,相对于粘合剂树脂的含量,所述共聚物的含量为10质量%以上100质量%以下。
〔4〕〔1〕~〔3〕中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,着色剂是包含染料的着色剂。
〔5〕一种彩色滤光片,其由〔1〕~〔4〕中任一项所述的着色感光性树脂组合物形成。
〔6〕一种显示装置,其包括〔5〕所述的彩色滤光片。
发明的效果
本发明的着色感光性树脂组合物在形成着色图案时,未曝光部在显影液中的溶解性高。
附图说明
图1是用于说明实施例中的<着色图案形状评价>的标准的图。
具体实施方式
本发明的着色感光性树脂组合物是包含着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的着色感光性树脂组合物,
粘合剂树脂(B)是包含共聚物的粘合剂树脂,所述共聚物具有来源于甲基丙烯酸的结构单元、来源于丙烯酸的结构单元、以及来源于能与甲基丙烯酸和丙烯酸共聚的单体的结构单元。
本发明的着色感光性组合物包含着色剂(A)。作为着色剂(A),可例举染料(A1)和颜料(A2),较好是包含染料(A1)的着色剂。作为染料(A1),可例举油溶性染料、酸性染料、酸性染料的胺盐和酸性染料的磺酰胺衍生物等染料,例如可例举色彩索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为染料、即色素以外的具有色相的物质的化合物以及染色笔记(色染社)中记载的公知的染料。此外,根据化学结构的不同,可例举偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫吨染料及酞菁染料等。这些染料可以单独使用,也可以2种以上并用。其中较好是有机溶剂可溶性染料。
具体而言,可例举C.I.溶剂黄4(以下将C.I.溶剂黄的说法省略而仅记载编号)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189,
C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247,
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86,
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60,
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139,
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶剂染料;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251,
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426,
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173,
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、30、34、102,
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、22、23、25、27、29、40、41、42、43、45、51、54、59、60、62、70、72、74、78、80、82、83、86、87、90、92、93、96、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、 167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、229、234、236、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340,
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、28、41、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141,
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250,
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107,
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104,
C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、40、41、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293,
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料;
C.I.分散黄51、54、76,
C.I.分散紫26、27,
C.I.分散蓝1、14、56、60,
C.I.碱性红1、10,
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、 41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68,
C.I.碱性绿1等C.I.碱性染料;
C.I.活性黄2、76、116,
C.I.活性橙16,
C.I.活性红36等C.I.活性染料;
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65,
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95,
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48,
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58,
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84,
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料;
C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。
作为染料(A1),较好是呫吨染料(Aa)。
呫吨染料(Aa)是包含具有呫吨骨架的化合物的染料。
作为呫吨染料(Aa),可例举例如C.I.酸性红51、52、87、92、94、289、388,C.I.酸性紫9、30、102,C.I.碱性红1(若丹明6G)、2、3、4、8,C.I.碱性红10(若丹明B)、11,C.I.碱性紫10、11、25,C.I.溶剂红218,C.I.媒染红27,C.I.活性红36(玫瑰红B),磺酰若丹明G,日本专利特开2010-32999号公报中记载的呫吨染料及日本专利特许第4492760号中记载的呫吨染料等。
作为呫吨染料(Aa),较好是包含式(1)表示的化合物(以下有时称为“化 合物(1)”)的染料。化合物(1)可以是其互变异构体。使用化合物(1)时,化合物(1)的含量相对于呫吨染料(Aa)的总量较好为50质量%以上,更好为70质量%以上,进一步更好为90质量%以上。作为呫吨染料(Aa),特别好是实质上仅使用化合物(1)。
〔式(1)中,R1~R4分别独立地表示氢原子、碳数1~20的1价饱和烃基或碳数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中所含的氢原子可被卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代。上述饱和烃基中所含的氢原子可被碳数6~10的芳香族烃基或卤素原子取代,该芳香族烃基中所含的氢原子可被碳数1~3的烷氧基取代,上述饱和烃基中所含的-CH2-可被-O-、-CO-或-NR11-取代。R1和R2可以一起形成含氮原子的环,R3和R4可以一起形成含氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
m表示0~5的整数。m为2以上时,多个R5可以相同或不同。
R6和R7分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
M+表示+N(R11)4、Na+或K+。
X表示卤素原子。
a表示0或1的整数。
R8表示碳数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中所含的氢原子可被卤素原子取代。
R11分别独立地表示氢原子、碳数1~20的1价饱和烃基或碳数7~10的芳烷基。
R9和R10分别独立地表示氢原子或碳数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中所含的氢原子可被羟基或卤素原子取代,该饱和脂肪族烃基中所含的-CH2-可被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代,R9和R10可相互结合形成含氮原子的 三~十元的杂环。〕
R1~R4中的碳数6~10的1价芳香族烃基较好是具有选自-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+和-SO2NR9R10的至少1种作为取代基,更好是具有选自-SO3 -M+和-SO2NR9R10的至少1种作为取代基。作为此时的-SO3 -M+,较好是-SO3 -+N(R11)4。R1~R4如果是这些基团,则可由包含化合物(1)的本发明的着色感光性树脂组合物形成异物的产生少且耐热性优良的彩色滤光片。
作为R1和R2一起形成的环以及R3和R4一起形成的环,可例举例如以下的环。
作为R1~R4和、R8~R11中的碳数1~20的1价饱和烃基,可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等碳数1~20的烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳数3~20的脂环族饱和烃基。
作为-OR8,可例举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基和二十烷氧基等。
作为-CO2R8,可例举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基和二十烷氧基羰基等。
作为-SR8,可例举例如甲基硫烷基、乙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、癸基硫烷基和二十烷基硫烷基等。
作为-SO2R8,可例举例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基和二十烷氧基羰基等。
作为-SO3R8,可例举例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基和二十烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NR9R10,可例举例如氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺 酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等N-单取代氨磺酰基;
N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-二取代氨磺酰基等。
关于R9和R10所表示的碳数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中所含的氢原子可被-OH或卤素原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-可被-O-、-CO、-NH-或-NR8-取代。
R9和R10可相互结合形成含氮原子的三~十元的杂环。作为该杂环,可例举例如以下杂环。
R5较好是-CO2H、-CO2R8、-SO3 -、-SO3 -M+、-SO3H或SO2NHR9,更好是SO3 -、-SO3 -M+、-SO3H或SO2NHR9。
m较好为1~4,更好为1或2。
作为R6和R7中的碳数1~6的烷基,可例举上文中举出的烷基中的碳数1~6的烷基。
作为R11中的碳数7~10的芳烷基,可例举苄基、苯乙基、苯丁基等。
M+是+N(R11)4、Na+或K+,较好是+N(R11)4。
作为+N(R11)4,较好是4个R11中的至少2个为碳数5~20的1价饱和烃基。4个R11的总碳数较好为20~80,更好为20~60。化合物(1)中存在+N(R11)4时,如果R11是这些基团,则可由包含化合物(1)的本发明的着色感光性树脂组合 物形成异物少的彩色滤光片。
化合物(1)较好是式(2)表示的化合物(以下有时称为“化合物(2)”),作为呫吨染料(Aa),更好是包含化合物(2)的染料。化合物(2)可以是其互变异构体。使用化合物(2)时,呫吨染料(Aa)中的化合物(2)的含量较好为50质量%以上,更好为70质量%以上,进一步更好为90质量%以上。作为呫吨染料(Aa),特别好是仅使用化合物(2)。
〔式(2)中,R21~R24分别独立地表示氢原子、-R26或碳数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中所含的氢原子可被-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
Xa表示卤素原子。
a1表示0或1的整数。
m1表示0~5的整数。m1为2以上的整数时,多个R25可以相同或不同。
Ma+表示+N(R27)4、Na+或K+。
R25表示-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H或SO2NHR26。
R26表示碳数1~20的1价饱和烃基。
R27分别独立地表示碳数1~20的1价饱和烃基或苄基。〕
作为R21~R24中的碳数6~10的1价芳香族烃基,可例举与作为R1~R4中的芳香族烃基举出的基团同样的基团。
其中,作为R21~R24的组合,较好是R21和R23为氢原子且R22和R24为碳数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中所含的氢原子可被-SO3 -、-SO3 -M+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26取代。更好是R21和R23为氢原子且R22和R24为碳数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基中所含的氢原子可被-SO3 -M+或-SO2NHR26取代。R21~R24如果是这些基团,则可由包含化合物(2)的本发明的着色感光性树脂组合物形成耐热性优良的彩色滤光片。
作为R26和R27中的碳数1~20的1价饱和烃基,可例举与作为R8~R11中的 饱和烃基举出的基团同样的基团。
R21~R24为-R26时,-R26较好是分别独立地为氢原子、甲基或乙基。
作为-SO3R26和-SO2NHR26中的R26,较好是碳数3~20的支链状烷基,更好是碳数6~12的支链状烷基,进一步更好是2-乙基己基。R26如果是这些基团,则包含化合物(2)的着色感光性树脂组合物可形成异物的产生少的彩色滤光片。
Ma+是+N(R27)4、Na+或K+,较好是+N(R27)4。
作为+N(R27)4,较好是4个R27中的至少2个为碳数5~20的1价饱和烃基。4个R27的总碳数较好为20~80,更好为20~60。化合物(2)中存在+N(R27)4时,如果R27是这些基团,则可由包含化合物(2)的本发明的着色感光性树脂组合物形成异物的产生少的彩色滤光片。
作为化合物(1),可例举例如式(1-1)~式(1-30)表示的化合物。下式中,Ra表示碳数1~20的1价饱和烃基,较好是碳数6~12的分支状烷基,更好是2-乙基己基。其中优选C.I.酸性红289的磺酰胺化物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或C.I.酸性紫102的季铵盐。作为这样的化合物,可例举例如式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)或式(1-12)表示的化合物等。
作为呫吨染料(Aa),更好是包含式(3)表示的化合物(以下有时称为“化合物(3)”)的染料。化合物(3)可以是其互变异构体。使用化合物(3)时,呫吨染料(Aa)中的化合物(3)的含量较好为50质量%以上,更好为70质量%以上,进一步更好为90质量%以上。
〔式(3)中,R31和R32相互独立地表示碳数1~10的烷基。R33和R34相互独 立地表示碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷基硫烷基或碳数1~4的烷基磺酰基。R31和R33可以一起形成含氮原子的环,R32和R34可以一起形成含氮原子的环。
p和q相互独立地表示0~5的整数。p为2以上时,多个R33可以相同或不同,q为2以上时,多个R34可以相同或不同。〕
作为R31和R32所表示的碳数1~10的烷基,可例举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、壬基、癸基等。作为R33和R34所表示的碳数1~4的烷基,可例举其中的碳数不超过4的基团。
作为R33和R34所表示的碳数1~4的烷基硫烷基,可例举甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、丁基硫烷基和异丙基硫烷基等。
作为R33和R34所表示的碳数1~4的烷基磺酰基,可例举甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基和异丙基磺酰基等。
R31和R32较好是相互独立地为甲基、乙基、丙基或异丙基。R33和R34较好是碳数1~4的烷基,更好是甲基。
p和q较好是相互独立地为0~2的整数,更好是1或2。
作为化合物(3),可例举例如式(1-31)~式(1-43)表示的化合物。其中,从在有机溶剂中的溶解性优良的角度考虑,较好是式(1-31)~式(1-40)表示的化合物。
作为呫吨染料(Aa),也可使用市售的呫吨染料(例如中外化成株式会社制的“Chugai Aminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业株式会社制的“Rhodamin 6G”等)。也可将市售的呫吨染料作为起始原料,参考日本专利特开2010-32999号公报进行合成。
着色剂(A)可以包含颜料(A2)。
作为颜料无特别限定,可使用公知的颜料,可例举色彩索引(TheSociety of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料(pigment)的化合物,例如C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
其中优选C.I.颜料黄138、139、150,C.I.颜料红177、209、242、254,C.I.颜料紫23,C.I.颜料蓝15:3、15:6及C.I.颜料绿7、36、58。作为本发明的着色感光性树脂组合物中使用的颜料,更好是包含选自下组的至少1种的颜料:C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料红254、C.I.颜料红242、C.I.颜料红177、C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄150及C.I.颜料黄138。通过包含上述颜料,透射光谱的优化容易,耐化学品性趋好。
这些颜料可以单独使用,也可以2种以上并用。
颜料可根据需要施以松香处理、采用引入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、采用高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、采用硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者用于除去杂质的采用有机溶剂或水等的清洗处理、采用离子交换法等的离子性杂质除去处理等。
颜料较好是粒径均一。通过在含有颜料分散剂的条件下进行分散处理,可获得颜料均匀地分散在溶液中的状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂,可例举例如阳离子类、阴离子类、非离子类、两性、聚酯类、多胺类、丙烯酸类等表面活性剂等。这些颜料分散剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。作为颜料分散剂,以商品名表示可例举KP(信越化学工业株式会社制)、Floren(共荣社化学株式会社制)、Solsperse(捷利康(ゼネカ)株式会社制)、EFKA(汽巴(CIBA)公司制)、AJISPER(味之素精细化学(味の素フアインテクノ)株式会社制)、Disperbyk(BYK化学(ビツクケミ一)公司制)等。
使用颜料分散剂时,其用量相对于颜料(A2)100质量份较好为100质量份以下,更好为5质量份以上50质量份以下。如果颜料分散剂的用量在上述范围内,则有可获得均匀的分散状态的颜料分散剂的倾向。
作为着色剂(A),较好是同时包含染料(A1)和颜料(A2)。此时,染料(A1)和颜料(A2)的含量比例((A1)∶(A2))以质量基准计较好为1∶99~99∶1,更好为3∶97~90∶10。通过采用这样的比例,有透射光谱的优化变得容易,所得的彩色滤光片的对比度、亮度、耐热性、耐化学品性优良的倾向。
特别是将本发明的着色感光性树脂组合物调制成蓝色着色感光性树脂 组合物时,作为着色剂(A),较好是包含呫吨染料和蓝色颜料的着色剂,更好是包含呫吨染料和C.I.颜料蓝15:6的着色剂。呫吨染料和蓝色颜料的含量比例以质量基准计较好为3∶97~90∶10,更好为3∶97~70∶30,进一步更好为3∶97~50∶50,进一步更好为5∶95~30∶70。通过以上述含量包含这些着色剂,可获得高亮度的蓝色彩色滤光片。
着色剂(A)的含量相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分较好为5~60质量%,更好为8~55质量%,进一步更好为10~50质量%,特别好为12~30质量%。如果着色剂(A)的含量在上述范围内,则制成彩色滤光片时可获得所要的光谱和色浓度,并且可使组合物中含有所需量的粘合剂树脂和聚合性组合物,因此可形成具有足够机械强度的彩色滤光片。这里,固体成分是指从本发明的着色感光性树脂组合物除去溶剂后的成分的总量。固体成分以及与之相对的各成分的含量可通过例如液相色谱法或气相色谱法等公知的分析方法来测定。
本发明的着色感光性树脂组合物包含粘合剂树脂(B),粘合剂树脂(B)是包含共聚物(B1)(以下有时称为“共聚物(B1)”)的粘合剂树脂,所述共聚物(B1)具有来源于甲基丙烯酸的结构单元、来源于丙烯酸的结构单元、以及来源于能与甲基丙烯酸和丙烯酸共聚的单体(x)(以下有时称为“单体(x)”)的结构单元。
作为单体(x),只要是能与甲基丙烯酸和丙烯酸聚合且与甲基丙烯酸和丙烯酸不同的单体即可,无特别限定,可例举例如:
(a)具有碳数2~4的环状醚结构的不饱和化合物(以下有时称为(a))
(b)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种(与丙烯酸和甲基丙烯酸不同)(以下有时称为(b))
(c)其它能共聚的单体(与丙烯酸、甲基丙烯酸、(a)和(b)不同)(以下有时称为(c))
作为(a)所具有的碳数2~4的环状醚结构,可例举例如环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环。作为(a),较好是具有碳数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少1 种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的含义。
作为(a),可例举例如具有环氧乙烷基和乙烯性不饱和键的单体(a1)(以下有时称为(a1))、具有氧杂环丁烷基和乙烯性不饱和键的单体(a2)(以下有时称为(a2))、具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(a3)(以下有时称为(a3))等。
(a1)可例举例如具有直链状或支链状脂肪族不饱和烃被环氧化而成的结构和乙烯性不饱和键结构的单体(a1-1)(以下有时称为(a1-1))、以及具有脂环族不饱和烃被环氧化而成的结构和乙烯性不饱和键结构的单体(a1-2)(以下有时称为(a1-2))。
作为(a1-1),可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(a1-2),可例举一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如Celoxide 2000;大赛璐化学工业(ダイセル化学工業)株式会社制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如Cyclomer A400;大赛璐化学工业株式会社制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如Cyclomer M100;大赛璐化学工业株式会社制)、式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物等。
〔式(I)和式(II)中,Ra和Rb相互独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基, 该烷基中所含的氢原子可被羟基取代。
X1和X2相互独立地表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-、*-Rc-NH-。
Rc表示碳数1~6的烷烃二基。
*表示连接O的键。〕
作为碳数1~4的烷基,可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代了的烷基,可例举羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra和Rb,优选例举氢原子、甲基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选例举氢原子、甲基。
作为烷烃二基,可例举亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为X1和X2,优选例举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示连接O的键)基、*-CH2CH2-O-基,更优选例举单键、*-CH2CH2-O-基。
作为式(I)表示的化合物,可例举式(I-1)~式(I-15)表示的化合物等。优选例举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)表示的化合物。更优选例举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)表示的化合物。
作为式(II)表示的化合物,可例举式(II-1)~式(II-15)表示的化合物等。优选例举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)表示的化合物。更优选例举式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)表示的化合物。
式(I)表示的化合物和式(II)表示的化合物可分别单独使用。或者也可将它们以任意比例混合。混合时,其混合比例以摩尔比计、以式(I)∶式(II)表示较好为5∶95~95∶5,更好为10∶90~90∶10,进一步更好为20∶80~80∶20。
作为具有氧杂环丁烷基和乙烯性不饱和键的单体(a2),更好是具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(a2),可例举3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(a3),更好是具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(a3),具体可例举丙烯酸四氢糠基酯(例如Viscoat V#150,大阪有机化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(a),从能进一步提高所得彩色滤光片的耐热性、耐化学品性等的可靠性的角度考虑较好是(a1)。从着色感光性树脂组合物的保存稳定性优良的角度考虑更好是(a1-2)。
作为(b),具体可例举例如丁烯酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1、4-环己烯二羧酸等不饱和二元羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二元羧酸酐类;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
α-(羟甲基)丙烯酸之类的同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸类等。
作为(c),可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(本领域中,作为惯用名,也称为(甲基)丙烯酸二环戊基酯)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(本领域中,作为惯用名,也称为(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性和耐热性的角度考虑,较好是苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
作为共聚物(B1),从所得彩色滤光片的亮度的角度考虑,较好是包含来源于甲基丙烯酸的结构单元、来源于丙烯酸的结构单元和(a)的共聚物。
共聚物(B1)中,来源于甲基丙烯酸的结构单元、来源于丙烯酸的结构单元和来源于单体(x)的结构单元的比例在构成共聚物(B1)的所有结构单元中较好是分别在以下范围内。
来源于甲基丙烯酸的结构单元:1~54摩尔%(更好是1~45摩尔%)
来源于丙烯酸的结构单元:1~54摩尔%(更好是1~45摩尔%)
来源于单体(x)的结构单元:55~98摩尔%(更好是60~90摩尔%)
来源于甲基丙烯酸的结构单元和来源于丙烯酸的结构单元的总量在构成共聚物(B1)的所有结构单元中较好为2~55摩尔%,更好为15~50摩尔%。
如果共聚物(B1)的结构单元的比例在上述范围内,则有着色感光性树脂组合物的保存稳定性、显影性以及彩色滤光片的耐溶剂性良好的倾向。
共聚物(B1)例如可参考文献“高分子合成实验法”(大津隆行著发行所株式会社化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法以及该文献中记载的引用文献来制造。
具体可例举如下方法:将规定量的甲基丙烯酸和丙烯酸以及单体(x)、聚合引发剂和溶剂等投入反应容器中,例如通过用氮置换氧的方法形成脱氧气氛,在搅拌的同时进行加热及保温。这里所用的聚合引发剂和溶剂等无特别限定,可使用该领域内常用的任意的聚合引发剂和溶剂等。例如,作为聚合引发剂,可例举偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)和有机过氧化物(过氧化苯甲酰等);作为溶剂,只要是溶解各单体的溶剂即可,可使用作为本发明的着色感光性树脂组合物的溶剂(E)的下述溶剂等。
作为所得的共聚物,既可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,也可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的共聚物。特别是通过使用本发明的着色感光性树脂组合物中所含的溶剂作为该聚合时的溶剂,可以将反应后的溶液直接用于本发明的着色感光性树脂组合物的制备,因此可简化本发明的着色感光性树脂组合物的制造工序。
共聚物(B1)中,作为来源于单体(x)的结构单元,可以包含式(III)表示的结构单元和/或式(IV)表示的结构单元。
〔式(III)和式(IV)中,Rd和Rf分别独立地表示氢原子或甲基。Re和Rg分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。〕
作为Re和Rg中的碳数1~6的烷基,可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。作为Re和Rg,较好是氢原子或甲基。
例如,共聚物(B1)包含式(III)表示的结构单元时,通过与上述同样的方法得到甲基丙烯酸均聚物或甲基丙烯酸和单体(x)的共聚物,使式(IIIa)表示的化合物加成于来源于甲基丙烯酸的羧基,藉此可得到包含式(III)表示的结构单元的共聚物(B1)。
例如,共聚物(B1)包含式(IV)表示的结构单元时,通过与上述同样的方法得到甲基丙烯酸均聚物或甲基丙烯酸和单体(x)的共聚物,使式(IVa)表示的化合物加成于来源于甲基丙烯酸的羧基,藉此可得到包含式(IV)表示的结构单元的共聚物(B1)。
〔式(IIIa)和式(IVa)中,Re和Rg表示与上述相同的含义。〕
共聚物(B1)包含式(III)表示的结构单元和/或式(IV)表示的结构单元作为来源于单体(x)的结构单元时,各种来源的结构单元的比例也较好是在上述范围内。
共聚物(B1)包含式(III)表示的结构单元和/或式(IV)表示的结构单元时,这些结构单元的比例在构成共聚物(B1)的所有结构单元中较好为5~80摩尔%,更好为15~70摩尔%。
如果式(III)表示的结构单元和/或式(IV)表示的结构单元的含有比例 在上述范围内,则有着色感光性树脂组合物的保存稳定性、显影性和灵敏度、以及彩色滤光片的耐溶剂性、耐热性和机械强度的平衡良好的倾向。
作为共聚物(B1),具体可例举3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物、丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物、丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物而得的树脂等。其中较好是(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物和丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物。
共聚物(B1)的聚苯乙烯换算的重均分子量较好为3000~100000,更好为5000~50000,进一步更好为5000~30000,尤其好为5000~18000,特别好为5000~12000。如果分子量在上述范围内,则有未曝光部在显影液中的溶解性高、所得着色图案的残膜率和硬度也高的倾向。
共聚物(B1)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]较好为1.1~6,更好为1.2~4。
共聚物(B1)的酸值较好为50~180mg-KOH/g,更好为60~170mg-KOH/g,进一步更好为100~150mg-KOH/g。这里,酸值是作为中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(mg)测得的值,例如可通过用氢氧化钾水溶液滴定而求得。
粘合剂树脂(B)也可以包含共聚物(B1)以外的树脂(以下有时称为“树脂(B2)”)。作为树脂(B2),只要是碱可溶性树脂即可,无特别限定,可例举甲基丙烯酸和单体(x)的共聚物、丙烯酸和单体(x)的共聚物、甲基丙烯 酸或丙烯酸和(a)的共聚物、(a)和(b)的共聚物、甲基丙烯酸或丙烯酸和(b)的共聚物、(b)和(c)的共聚物、(a)和(b)和(c)的共聚物、使(甲基)丙烯酸和/或(b)加成于(a)和(c)的共聚物而得的树脂、使(a)加成于(甲基)丙烯酸和/或(b)和(c)的共聚物后再与酸酐反应而得的树脂等,具体可例举日本专利特开2010-224204号公报中作为碱可溶性树脂记载的树脂等。
其中较好是甲基丙烯酸或丙烯酸和(a)的共聚物、(a)和(b)的共聚物、(a)和(b)和(c)的共聚物、甲基丙烯酸或丙烯酸和(c)的共聚物、以及(b)和(c)的共聚物,更好是甲基丙烯酸或丙烯酸和(a)的共聚物以及甲基丙烯酸或丙烯酸和(c)的共聚物。粘合剂树脂(B)在包含共聚物(B1)的同时也包含这些树脂的情况下,有同时实现未曝光部在显影液中的高溶解性和所得着色图案形状良好的倾向,因此优选。
树脂(B2)的聚苯乙烯换算的重均分子量较好为3000~50000,更好为5000~30000,进一步更好为5000~15000。
树脂(B2)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]较好为1.1~6,更好为1.2~4。
树脂(B2)的酸值较好为50~180mg-KOH/g,更好为60~170mg-KOH/g,进一步更好为90~160mg-KOH/g。
如果树脂(B2)是上述树脂,特别是与共聚物(B1)组合的情况下,有未曝光部在显影液中的溶解性高、所得着色图案的残膜率和硬度也高的倾向。
共聚物(B1)的含量相对于粘合剂树脂(B)的总量较好为10~100质量%,更好为30~100质量%,进一步更好为30~70质量%,特别好为30~50质量%。
如果共聚物(B1)的含量在上述范围内,则未曝光部在显影液中的溶解性高,因此有着色图案的生产性优良的倾向。共聚物(B1)的含量少于上述范围时,可能无法充分获得本发明中有关显影性的效果。
粘合剂树脂(B)特别好是由共聚物(B1)、甲基丙烯酸或丙烯酸和(a)的共聚物、甲基丙烯酸或丙烯酸和(c)的共聚物组成。此时的含量较好是分别为:
共聚物(B1):15~70质量%
甲基丙烯酸或丙烯酸和(a)的共聚物:15~70质量%
甲基丙烯酸或丙烯酸和(c)的共聚物:15~70质量%
更好是分别为:
共聚物(B1):25~50质量%
甲基丙烯酸或丙烯酸和(a)的共聚物:25~50质量%
甲基丙烯酸或丙烯酸和(c)的共聚物:25~50质量%
如果粘合剂树脂(B)是上述组合,则未曝光部在显影液中的溶解性高,并且可形成形状优良的着色图案。
粘合剂树脂(B)的含量相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分较好为7~65质量%,更好为13~55质量%,进一步更好为17~50质量%。如果粘合剂树脂(B)的含量在上述范围内,则有未曝光部在显影液中的溶解性高、并且可形成形状优良的着色图案的倾向。
本发明的着色感光性组合物包含聚合性化合物(C)。聚合性化合物(C)是能在由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和酸等的作用下聚合的化合物,可例举例如具有聚合性乙烯性不饱和键的化合物等,优选例举(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)较好是具有3个以上乙烯性不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,可例举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中较好是二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独使用,也可以2种以上并用。
聚合性化合物(C)的重均分子量较好为150以上2900以下,更好为250以上1500以下。
聚合性化合物(C)的含量相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分较好为7~65质量%,更好为13~60质量%,进一步更好为17~55质量%。如果聚合性化合物(C)的含量在上述范围内,则有固化充分进行、显影中的残膜率提高、着色图案不易产生切口(undercut)、密合性良好的倾向,因此较佳。
本发明的着色感光性组合物包含聚合引发剂(D)。
作为上述聚合引发剂(D),只要是能在光的作用下产生活性自由基和/或酸等从而引发聚合性化合物(C)聚合的化合物即可,无特别限定,可使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),较好是在光的作用下产生活性自由基的化合物,更好是包含选自苯烷基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物和联咪唑化合物的至少1种的聚合引发剂,进一步更好是包含肟化合物和苯烷基酮化合物的聚合引发剂。
上述苯烷基酮化合物是具有式(d2)表示的部分结构或式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环可具有取代基。
作为具有式(d2)表示的部分结构的化合物,可例举例如2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。也可使用Irgacure(注册商标)369、907和379(以上为巴斯夫(BASF)公司制)等市售商品。
作为具有式(d3)表示的部分结构的化合物,可例举例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)-1-丙酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
从灵敏度的角度考虑,作为上述苯烷基酮化合物,较好是具有式(d2)表示的部分结构的化合物,更好是2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)-1-丙酮和2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮。
作为上述三嗪化合物,可例举2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可例举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可使用Irgacure 819(巴斯夫公司制)等市售商品。
上述肟化合物是具有式(d1)表示的部分结构的化合物。以下,*表示键。
作为上述肟化合物,可例举N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺等。也可使用Irgacure(注册商标)OXE01、OXE02(以上为巴斯夫公司制)、N-1919(旭电化(ADEKA)株式会社制)等市售商品。其中较好是N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-辛酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺。如果是这些肟化合物,则特别是将本发明的着色感光性树脂组合物调制成蓝色着色感光性树脂组合物时,有可获得高亮度的彩色滤光片的倾向。
作为联咪唑化合物,可例举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪 唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(参照例如日本专利特开平6-75372号公报、日本专利特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(参照例如日本专利特公昭48-38403号公报、日本专利特开昭62-174204号公报等)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代了的咪唑化合物(参照例如日本专利特开平7-10913号公报等)等。优选例举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
作为聚合引发剂(D),还可例举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯酮、2,4,6-三甲基二苯酮等二苯酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。它们较好是与下述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为在光的作用下产生酸的酸产生剂,可例举例如4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘 对甲苯磺酸盐、二苯基碘 六氟锑酸盐等 盐类以及硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。
聚合引发剂(D)的含量相对于粘合剂树脂(B)和聚合性化合物(C)的总量100质量份较好为0.1~30质量份,更好为1~20质量份。如果聚合引发剂(D)的含量在上述范围内,则能以高灵敏度形成着色图案,因此有曝光时间缩短、生产性提高的倾向。
本发明的着色感光性组合物还可以包含聚合引发助剂(D1)。包含聚合引发助剂(D1)时,通常与聚合引发剂(D)组合使用。聚合引发助剂(D1)是用 于促进由聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物,或者是敏化剂。
作为聚合引发助剂(D1),可例举胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等,较好是噻吨酮化合物。
作为上述胺化合物,可例举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯酮(统称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯酮等,其中较好是4,4’-双(二乙基氨基)二苯酮。也可使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制)等市售商品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可例举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物,可例举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可例举苯基硫烷基乙酸、甲基苯基硫烷基乙酸、乙基苯基硫烷基乙酸、甲基乙基苯基硫烷基乙酸、二甲基苯基硫烷基乙酸、甲氧基苯基硫烷基乙酸、二甲氧基苯基硫烷基乙酸、氯苯基硫烷基乙酸、二氯苯基硫烷基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
聚合引发助剂(D1)可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
使用这些聚合引发助剂(D1)时,其用量相对于粘合剂树脂(B)和聚合性化合物(C)的总量100质量份较好为0.1~30质量份,更好为1~20质量份。如果聚合引发助剂(D1)的量在该范围内,则能以更高的灵敏度形成着色图案,因此有着色图案的生产性提高的倾向。
本发明的着色感光性树脂组合物较好是包含溶剂(E)。
溶剂(E)无特别限定,可使用本领域常用的溶剂。例如可以从酯溶剂(分子内包含-COO-、不包含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内包含-O-、不包含-COO- 的溶剂)、醚酯溶剂(分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内包含-CO-、不包含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内包含OH、不包含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂,可例举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可例举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二 烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可例举甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可例举4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可例举苯、甲苯、二甲苯、 等。
作为酰胺溶剂,可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的角度考虑,较好是1atm下的沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中较好是丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺等,更好是丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
着色感光性树脂组合物中的溶剂(E)的含量相对于本发明的着色感光性树脂组合物的总量较好为70~95质量%,更好为75~92质量%。换言之,着色感光性树脂组合物的固体成分较好为5~30质量%,更好为8~25质量%。如果溶剂(E)的含量在上述范围内,则涂布时的平坦性良好,且形成彩色滤光片时的色浓度不会不足,因此有显示特性良好的倾向。
本发明的着色感光性组合物还可以包含表面活性剂(F)。作为表面活性剂(F),可例举硅氧烷类表面活性剂,氟类表面活性剂和具有氟原子的硅氧烷类表面活性剂等。它们的侧链可以具有聚合性基团。
作为硅氧烷类表面活性剂,可例举具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体可例举Toray Silicone(商品名)DC3PA、Toray Silicone SH7PA、ToraySilicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(东丽·道康宁(東レ·ダウコ一ニング)株式会社制),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(迈图高新材料日本合同会社(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社)制)等。
作为上述氟类表面活性剂,可例举具有氟代烃链的表面活性剂等。具体可例举Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(住友3M(住友スリ一エム)株式会社制),MEGAFACE(注册商标)F142D、MEGAFACE F171、MEGAFACEF172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F177、MEGAFACE F183、MEGAFACE F554、MEGAFACE R30、MEGAFACE RS-718-K(DIC公司制),Eftop(注册商标)EF301、 Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(三菱材料电子化成(三菱マテリアル電子化成)株式会社制),Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子株式会社制),E5844(株式会社大金精细化工研究所(ダイキンフアインケミカル研究所)制)等。
作为上述具有氟原子的硅氧烷类表面活性剂,可例举具有硅氧烷键和氟代烃链的表面活性剂等。具体可例举MEGAFACE(注册商标)R08、MEGAFACEBL20、MEGAFACE F475、MEGAFACE F477、MEGAFACE F443(DIC公司制)等。
这些表面活性剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
表面活性剂(F)的含量相对于本发明的着色感光性树脂组合物的总量优选为0.001质量%以上0.2质量%以下,较好为0.002质量%以上0.1质量%以下,更好为0.01质量%以上0.05质量%以下。该含量不包括上述颜料分散剂的含量。如果表面活性剂(F)的含量在上述范围内,则能使彩色滤光片的平坦性良好。
本发明的着色感光性树脂组合物可以根据需要包含填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等本技术领域内公知的各种添加剂(以下有时称为“其它成分”)。
本发明的着色感光性树脂组合物例如可通过将着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)以及根据需要使用的聚合引发助剂(D1)、溶剂(E)、表面活性剂(F)及其它成分混合来制备。
包含颜料(A2)时,较好是将颜料(A2)预先与部分或全部的溶剂(E)混合,用珠磨机等使其分散,直至颜料的平均粒径达到0.2μm以下左右为止。此时,可以根据需要掺入部分或全部的上述颜料分散剂、粘合剂树脂(B)。将其余成分等混合在所得的颜料分散液中,使其达到规定的浓度,藉此可制得目标着色感光性树脂组合物。
包含染料(A1)时,较好是将染料(A1)预先溶解在部分或全部的溶剂(E)中而制成溶液。该溶液较好是用孔径0.01~1μm左右的滤器过滤。
如上所述混合制成的着色感光性树脂组合物较好是用孔径0.01~10μm左右的滤器过滤。
作为用本发明的着色感光性树脂组合物形成彩色滤光片的着色图案的 方法,可例举例如光刻法、喷墨法等。采用光刻法形成着色图案时,可以将本发明的着色感光性树脂组合物涂布在基板或其它树脂层(例如预先形成在基板上的其它着色感光性树脂组合物层等)上,将溶剂等挥发成分除去(干燥)而形成干燥后涂膜,隔着光掩模对该着色层进行曝光,显影。上述光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模的方法和/或不进行显影的方法,可形成干燥后涂膜的固化物即着色涂膜。这些着色图案和着色涂膜可用作彩色滤光片。
制作的彩色滤光片的膜厚无特别限定,可根据所用的材料、用途等适当调整,例如为0.1~30μm,较好为0.5~20μm,更好为0.5~6μm。
将着色感光性树脂组合物涂布在基板上,进行加热干燥(预烘焙)和/或减压干燥来除去溶剂等挥发成分,得到平滑的干燥后涂膜。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面实施了二氧化硅涂覆的钠钙玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板,硅,在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的板。这些基板上可以形成有其它彩色滤光片层、树脂层、晶体管、电路等。
作为涂布方法,可例举旋涂法、狭缝涂布法、狭缝旋涂法(slit and spincoat)等。
进行加热干燥时的温度较好是30~120℃,更好是50~110℃。作为加热时间,较好是10秒钟~60分钟,更好是30秒钟~30分钟。
进行减压干燥时,较好是在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围内进行。
干燥后涂膜的膜厚无特别限定,可根据所用的材料、用途等适当调整。
干燥后涂膜隔着用于形成目标图案的光掩模进行曝光。此时的光掩模上的图案无特别限定,可使用与目标用途相对应的图案。
作为曝光用的光源,较好是发出波长250~450nm的光的光源。例如,可以使用屏蔽小于350nm的波长区域的滤波器来屏蔽该波长区域的光,或者也可以使用取出436nm附近、408nm附近、365nm附近的波长区域的带通滤波器来选择性地取出这些波长区域的光。具体可例举汞灯、发光二极管、金 属卤化物灯、卤素灯等。
由于能对整个曝光面均匀地照射平行光线,能使掩模和形成有干燥后涂膜的基板准确地重合,因此优选使用掩模对准机、分档器等装置。
曝光后,与显影液接触,将未曝光部分溶解除去(即显影),藉此可得到着色图案。作为显影液,较好是例如氢氧化钾、碳酸氢钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度较好为0.01~10质量%,更好为0.03~5质量%。显影液还可以包含表面活性剂。
显影方法可以是浸置(puddle)法、浸渍(dipping)法、喷雾法等中的任一种。显影时还可以将基板倾斜任意角度。
显影后较好是水洗。
还可以根据需要进行后烘焙。后烘焙的温度较好为150~250℃,更好为160~235℃。后烘焙时间较好为1~120分钟,更好为10~60分钟。
利用本发明的着色感光性树脂组合物,能以特别高的生产性制造彩色滤光片。该彩色滤光片可用作显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸张等)和固体摄像元件中使用的彩色滤光片。
实施例
接着举出实施例来对本发明进行更具体的说明。如无特别说明,例中的“%”和“份”是质量%和质量份。
[合成例1]
在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入式(A0-1)表示的化合物和式(A0-2)表示的化合物的混合物(中外化成公司制)15份、氯仿150份和N,N-二甲基甲酰胺8.9份,一边在搅拌下维持20℃以下,一边滴加亚硫酰氯10.9份。滴加结束后,升温至50℃,在该温度下维持5小时使其反应,然后冷却至20℃。一边将冷却后的反应溶液在搅拌下维持在20℃以下,一边滴加2-乙基己胺12.5份和三乙胺22.1份的混合液。然后,在该温度下搅拌5小时使其反应。接着,将所得反应混合物在旋转蒸发器中蒸除溶剂后,加入少量甲醇,剧烈搅拌。一边搅拌一边将该混合物加入到离子交换水375份的混合液中,使结晶析出。将析出的结晶过滤分离,用离子交换水充分清洗,于60℃减压干燥,得到染料A1(染料A1)(式(A1-1)~式(A1-8)表示的化合物的混合 物)11.3份。
[合成例2]
将式(1x)表示的化合物20份和N-乙基-邻甲苯胺(和光纯药工业株式会社制)200份在避光条件下混合,将所得溶液于110℃搅拌6小时。将所得反应液冷却至室温后,添加至水800份、35%盐酸50份的混合液中,室温下搅拌1小时,结果有结晶析出。以抽滤残渣的形式取得析出的结晶后进行干燥,得到式(1-31)表示的化合物24份。收率为80%。
通过质谱(LC;安捷伦(Agilent)制1200型、MASS;安捷伦制LC/MSD型)确认式(1-31)表示的化合物的结构。
(质谱)电离模式=ESI+:m/z=[M+H]+603.4
精确质量:602.2
[合成例3]
除了使用N-丙基-2,6-二甲基苯胺来代替N-乙基-邻甲苯胺以外,与合成例1同样地操作,得到式(1-39)表示的化合物。
式(1-39)表示的化合物的确认
(质谱)电离模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.9
精确质量:658.9
[合成例4]
向具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内以0.02L/分钟通入氮气,形成氮气氛,加入乳酸乙酯220份,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸72份、丙烯酸7份、丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯(将式(I-1)表示的化合物和式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50混合)250份溶解于乳酸乙酯140份而制成溶液,将该溶解液用滴液漏斗滴加至保温在70℃的烧瓶内,历时4小时。
另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乳酸乙酯95份,将所得溶液用另一滴液漏斗滴加至烧瓶内,历时4小时。聚合引发剂溶液的滴加结束后,保持在70℃4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量Mw为7.0×103、分子量分布为2.5、固体成分为42%、固体成分酸值为138mg-KOH/g的树脂B1溶液。树脂B1具有如下所示的结构单元。
[合成例5]
向具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内以0.02L/分钟通入氮气,形成氮气氛,加入乳酸乙酯220份,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸10份、丙烯酸58份、丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯(将式(I-1)表示的化合物和式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50混合)254份溶解于乳酸乙酯140份而制成溶液,将该溶解液用滴液漏斗滴加至保温在70℃的烧瓶内,历时4小时。另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乳酸乙酯95份,将所得溶液用另一滴液漏斗滴加至烧瓶内,历时4小时。聚合引发剂溶液的滴加结束后,保持在70℃4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量Mw为7.0×103、分子量分布为2.5、固体成分为41%、固体成分酸值为136mg-KOH/g的树脂B2溶液。树脂B2具有如下所示的结构单元。
[合成例6]
向具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的1L的烧瓶内以0.02L/分钟通入氮气,形成氮气氛,加入乳酸乙酯220份,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸84份、丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯(将式(I-1)表示的化合物和式(II-1)表示的化合物以摩尔比50∶50混合)336份溶解于乳酸乙酯140份而制成溶液,将该溶解液用滴液漏斗滴加至保温在70℃的烧瓶内,历时4小时。另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乳酸乙酯95份,将所得溶液用另一滴液漏斗滴加至烧瓶内,历时4小时。聚合引发剂溶液的滴加结束后,保持在70℃4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量Mw为8.0×103、分子量分布为2.5、固体成分为48%、溶液酸值为50mg-KOH/g的树脂B3溶液。根据上述固体成分和溶液酸值计算固体成分酸值,结果为104mg-KOH/g。树脂B3具有如下所示的结构单元。
[合成例7]
向具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内以0.02L/分钟通入氮气,形成氮气氛,加入乳酸乙酯305质量份,一边搅拌一边加热至100℃。接着,将甲基丙烯酸90质量份、甲基丙烯酸苄酯210质量份溶解于乳酸乙酯140质量份而制成溶液,将该溶解液用滴液漏斗滴加至保温在100℃的烧瓶内,历时4小时。另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解于乳酸乙酯225质量份,将所得溶液用另一滴液漏斗滴加至烧瓶内,历时4小时。聚合引发剂溶液的滴加结束后,保持在100℃4小时,然后冷却至室温,得到重均分子量Mw为1.2×104、分子量分布为2.2、固体成分为30质量%、固体成分酸值为154mg-KOH/g的树脂B4溶液。树脂B4具有如下所示的结构单元。
合成例中得到的树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定采用GPC法在以下条件下进行。
装置:K2479(株式会社岛津制作所制)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/分钟
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(東ソ一)株式会社制)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量的比值(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1~6及比较例1
按照表1所示的组成将各成分混合,得到着色感光性树脂组合物。
[表1]
1)(A-1)是将丙烯酸类分散剂和丙二醇单甲醚乙酸酯167份混合,预先使其分散。而比较例1中的(A-1)是将丙烯酸类分散剂和全部的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,预先使其分散。
表1中,各成分表示如下物质。粘合剂树脂(B)所示为固体成分换算的质量份。
着色剂(A):(A-1):C.I.颜料蓝15:6
着色剂(A):(A-2):染料A1
着色剂(A):(A-3):式(1-39)表示的化合物
粘合剂树脂(B):(B-1):树脂B1
粘合剂树脂(B):(B-2):树脂B2
粘合剂树脂(B):(B-3):树脂B3
粘合剂树脂(B):(B-4):树脂B4
聚合性化合物(C):(C-1):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)
聚合引发剂(D):(D-1):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;巴斯夫公司制)
聚合引发剂(D):(D-2):2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)-1-丙酮(Irgacure 907;巴斯夫公司制)
聚合引发助剂(D1):2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE DETX-S;日本化药株式会社制)
溶剂(E):(E-1):丙二醇单甲醚乙酸酯
溶剂(E):(E-2):丙二醇单甲醚
溶剂(E):(E-3):乳酸乙酯
表面活性剂(F):(F-1):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽·道康宁株式会社制)
<溶解性评价>
将2英寸见方的玻璃基板(EAGLE 2000;康宁公司(コ一ニング社)制)依次用中性洗涤剂、水和乙醇清洗,然后干燥。在该玻璃基板上旋涂着色感光性树脂组合物,接着在洁净烘箱中于100℃预烘焙3分钟。
接着,浸渍于液温25℃的显影液(以质量分数计分别包含0.05%氢氧化钾和0.2%丁基萘磺酸钠的水溶液)进行显影,将距基板中心10mm的部分溶解完的时间作为溶解时间。如果溶解时间在20秒以下,则溶解性良好。利用上述着色感光性树脂组合物,即使显影时间短,也可制成残渣等显影不良得到抑制的着色图案,因此可以说生产性高。结果示于表2。
<着色图案的制作>
在5cm见方的玻璃基板(EAGLE 2000;康宁公司(コ一ニング社)制)上通过旋涂法涂布着色感光性树脂组合物后,于100℃预烘焙3分钟,形成干燥后涂膜。放冷后,将该形成有干燥后涂膜的基板和石英玻璃制光掩模之间的间隔设为80μm,用曝光机(TME-150RSK;拓普康(トプコン)公司制)在大气气氛下以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照。作为光掩模,使用形成有100μm线与间隙图案(line and space pattern)的光掩模。光照后,将上述涂膜在显影液(以质量分数计分别包含0.05%氢氧化钾和0.2%丁基萘磺酸钠的水溶液)中于25℃浸渍60秒钟进行显影,水洗后,在烘箱中于230℃进行30分钟后烘焙,得到着色图案。
<膜厚测定>
对于所得着色图案,用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术株式会社制)测定膜厚。结果示于表2。
<着色图案形状评价>
对于所得着色图案,用扫描型电子显微镜(S-4000;日立高新技术(日立ハイテクノロジ一ズ)株式会社制)观察形状。如果是下述(p1)所示的形状(所谓的正锥形)则记作○,如果是(p2)所示的形状则记作△,如果是(p3)所示的形状则记作×。如果是(p1)所示的形状,则有在着色图案上层叠无机膜时无机膜不易发生龟裂或剥离的倾向。结果示于表2。
<色度评价>
对于所得着色图案,用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯(オリンパス)株式会社制)测定光谱,用C光源的特性函数测定CIE的XYZ表色系统中的xy色度坐标(x,y)和三刺激值Y。Y的值越大,表示亮度越高。结果示于表2。
[表2]
实施例7~9
除了使用式(1-31)表示的化合物来代替染料A1以外,与实施例1~3同样地操作,分别得到各着色感光性树脂组合物。进行与上述同样的操作,确认溶解性优良。还得到亮度和形状优良的着色图案。
由上述结果可以确认,本发明的着色感光性树脂组合物具有优良的色彩性能和图案形状,与此同时,在形成着色图案时在显影液中的溶解性高。由此可知,利用本发明的着色感光性树脂组合物,能以高生产性制造彩色 滤光片。
产业上利用的可能性
利用本发明的着色感光性树脂组合物形成着色图案时,未曝光部在显影液中的溶解性高。
Claims (6)
1.一种着色感光性树脂组合物,
其中包含着色剂、粘合剂树脂、聚合性化合物和聚合引发剂,
粘合剂树脂是包含共聚物的粘合剂树脂,所述共聚物具有来源于甲基丙烯酸的结构单元、来源于丙烯酸的结构单元、以及来源于能与甲基丙烯酸和丙烯酸共聚的单体的结构单元。
2.如权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述共聚物是具有来源于不饱和化合物的结构单元的共聚物,所述不饱和化合物具有碳数2~4的环状醚结构。
3.如权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,相对于粘合剂树脂的含量,所述共聚物的含量为10质量%以上100质量%以下。
4.如权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,着色剂是包含染料的着色剂。
5.一种彩色滤光片,其由权利要求1~4中任一项所述的着色感光性树脂组合物形成。
6.一种显示装置,其包括权利要求5所述的彩色滤光片。
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