CN102213917A

CN102213917A - 黑色感光性树脂组合物、用其制得的黑色矩阵及具有该黑色矩阵的彩色滤光片

Info

Publication number: CN102213917A
Application number: CN2011100829336A
Authority: CN
Inventors: 金周成; 申奎澈; 陆成薰
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2010-04-08
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2031-04-01
Also published as: KR100994633B1; JP4972814B2; JP2011221529A; CN102213917B; TWI419905B; TW201136955A

Abstract

本发明提供一种黑色感光性树脂组合物，其含有碱可溶性树脂(B)，所述碱可溶性树脂(B)由含有下述化学式1所示化合物的单体通过聚合反应得到。本发明还提供使用上述黑色感光性树脂制得的黑色矩阵(Black Matrix)以及具有该黑色矩阵的彩色滤光片(Color Filter)。

Description

黑色感光性树脂组合物、用其制得的黑色矩阵及具有该黑色矩阵的彩色滤光片

技术领域

本发明涉及一种黑色感光性树脂组合物、用其制得的黑色矩阵(Black Matrix)及具有该黑色矩阵的彩色滤光片(Color Filter)，具体地说，本发明涉及一种对基板的贴附性及储存稳定性优异的黑色感光性树脂组合物，其在保持灵敏度的同时可减少后烘烤处理时的热流动性，从而改善形成微细图案时不同位置的光学密度差；本发明还涉及用该黑色感光性树脂组合物制得的黑色矩阵及具有该黑色矩阵的彩色滤光片。

背景技术

在液晶显示器的彩色滤光片中，黑色矩阵用来遮挡穿透到透明小电极外、不受控制的光，起到提高对比度的作用，其可用铬或树脂为原料制得。使用铬时，薄膜遮光性及图案直进性优异，但从环境问题、高反射率、制造工序上的高费用等方面考虑，树脂系的黑色矩阵更为优异。

但是，对用于制备树脂黑色矩阵的感光性树脂组合物，由于具有严重妨碍感光性的黑色颜料因而无法引起有效的光交联，出现被称为“底切现象(undercut)”的由显影液造成的过侵蚀、显影稳定性不足及感光度降低等问题。韩国专利申请第1995-0702313号发明公开了为提高灵敏度，在黑色矩阵用感光性树脂组合物中使用阳基环(Cardo)树脂，但其存在以下问题：即该树脂具有庞大的分子结构使得粘接性降低，尤其是在黑色矩阵的情况下，为了达到需要的光学密度，黑色颜料的含量较高，因此粘接性非常低。韩国专利申请第2000-0055255号公开了将各种单体共聚得到的阳基环树脂及硅烷偶联剂，但其存在储存稳定性差、在后烘烤处理时，通过热流动性形成微细图案时不同位置存在光学密度差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对基板的贴附性及储存稳定性优异的黑色感光性树脂组合物，其在保持灵敏度的同时可减少后烘烤处理时的热流动性，从而改善形成微细图案时不同位置的光学密度差。

本发明的目的还在于提供用该黑色感光性树脂组合物制得的黑色矩阵及具有该黑色矩阵的彩色滤光片。

为了实现上述目的，本发明提供一种含有碱可溶性树脂(B)的黑色感光性树脂组合物，所述碱可溶性树脂(B)是由含有下述化学式1所示化合物的单体通过聚合反应得到的；

化学式1中，n为2～4的整数。

所述单体还可以含有下述化学式2所示的化合物；

化学式2中，m为0～2的整数。

所述化学式1所示化合物相对于所述单体可含有10～40重量份％。

所述化学式2所示化合物相对于所述单体可含有10～40重量份％。

所述碱可溶性树脂(B)相对于组合物的固含量可含有4～25重量份％。

所述单体还含有选自(甲基)丙烯酸酯类化合物、芳香族乙烯基化合物、羧酸乙烯酯、乙烯基氰化合物、马来酰亚胺化合物、乙烯基羧酸酯化合物、不饱和氧杂环丁烷羧酸酯化合物、单羧酸化合物、二羧酸化合物、以及两端具有羧基和羟基的化合物中的一种或多种的混合物。

所述黑色感光性树脂组合物还可以含有选自着色剂(A)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及溶剂(E)中的一种或多种的混合物。

为了实现本发明的其他目的，本发明提供一种黑色矩阵，其是将本发明的黑色感光性树脂组合物进行涂布、曝光及显影后得到的。

为了实现本发明的再一目的，本发明提供一种具有所述黑色矩阵的彩色滤光片。

本发明的黑色感光性树脂组合物不仅对基板的贴附性优异，还具有优异的敏感度，能够形成微细的图案。

本发明的黑色感光性树脂组合物在不降低敏感度的同时，减少后烘烤处理时的热流动性，因此在形成微细图案时，能够改善不同位置的光学密度差。因此，能够制得可均匀遮挡强背光灯的黑色矩阵。

本发明的黑色感光性树脂组合物具有优异的储存稳定性，在储存期间物性没有变化。

具体实施方式

下面，为使本领域技术人员能够容易地实施本发明，对本发明进行详细的说明。

本发明的黑色感光性树脂组合物含有通过单体的聚合反应得到的碱可溶性树脂(B)。所述单体含有下述化学式1所示的化合物。

所述化学式1中，n为2～4的整数。

本发明的黑色感光性树脂组合物含有聚合物，可提高对基板的贴附性，所述聚合物为含有所述化学式1所示化合物的单体的聚合物；并且，由于所述聚合为非反应性的，从而还可提高储存稳定性，在储存期间不会引起线幅变化。并且，所述黑色感光性树脂组合物在后烘烤处理时的热流动性小，能够改善不同位置的光学密度差，因此能够制得可均匀遮挡背光灯的黑色矩阵。

具体地说，所述化学式1所示的化合物可以使用丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯类等，优选可以使用选自4-(2-(丙烯酰氧基)乙氧基)-4-氧代丁酸酯、5-(2-(丙烯酰氧基)乙氧基)-5-氧代戊酸酯及6-(2-(丙烯酰氧基)乙氧基)-6-氧代己酸酯中的一种或几种的混合物，但不限于此。

所述化学式1所示化合物相对于所述单体可含有10～40重量份％。即，相对于为使所述碱可溶性树脂(B)聚合而投入的单体总量，可投入10～40重量份％的所述化合物来进行聚合。所述化学式1所示化合物的含量小于10重量份％时，在形成图案时，减少后烘烤处理时的热流动性的效果微不足道，在形成图案时可造成因形成残膜导致的直进性不佳；在超过40重量份％时，在形成图案时，会引起因沉降现象导致的直进性及膜均匀度方面的问题。

所述单体还可以含有所述化学式2所示的化合物。

所述化学式2中，m为0～2的整数。由于还含有所述化学式2所示化合物作为单体，本发明的黑色感光性树脂组合物含有所述化学式1及所述化学式2的单体参与聚合反应得到的共聚物，因此可进一步减少后烘烤处理时的热流动性，从而能够减少在形成微细图案时的不同位置的光学密度差。

具体地说，所述化学式2所示的化合物可以使用甲基丙烯酸异冰片酯，优选可以使用选自1，7，7-三甲基双环[2，2，1]庚-2-基甲基丙烯酸酯、7，7-二甲基-1-丙基双环[2，2，1]庚-2-基甲基丙烯酸酯、1-乙基-7，7-二甲基双环[2，2，1]庚-2-基甲基丙烯酸酯及1-乙基-7，7-二甲基双环[2，2，1]庚-2-基甲基丙烯酸酯的一种或几种的混合物、但不限于此。

所述化学式2所示化合物相对于所述单体可含有10～40重量份％。含量小于10重量份％时，在形成图案时贴附性差；当超过40重量份％时，可降低显影性及增加对基板的贴附性，难以形成微细图案。

另外，所述单体还可含有具有不饱和键的化合物，其能与所述化学式1或化学式2所示化合物共聚。即，除所述化学式1或所述化学式2所示化合物之外，还可以补充投入其他单体进行共聚，制得本发明的碱可溶性树脂(B)。具体地说，还可以含有选自(甲基)丙烯酸酯类化合物(所述(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两种)、芳香族乙烯基化合物、羧酸乙烯酯化合物、乙烯基氰化合物、马来酰亚胺化合物、乙烯基羧酸酯化合物、不饱和氧杂环丁烷羧酸酯化合物、单羧酸化合物、二羧酸化合物、以及两端具有羧基和羟基的化合物中的一种或多种的混合物。具体地说，所述(甲基)丙烯酸酯类化合物为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸酰胺基乙酯等不饱和羧酸的非取代或取代烷基酯化合物；甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯化合物或寡聚乙二醇单烷基(甲基)丙烯酸酯等乙二醇单羧酸酯化合物等，但不限于此。所述芳香族乙烯基化合物的具体例有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，但不限于此。所述羧酸乙烯酯化合物的具体例有：乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等，但不限于此。所述乙烯基氰化合物的具体例有：丙烯腈、甲基丙烯腈或α-氯代丙烯腈等，但不限于此。所述马来酰亚胺化合物的具体例有：N-环己基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺等，但不限于此。所述乙烯基羧酸酯化合物的具体例有：乙烯基乙酸酯或乙烯基丙酸酯等，但不限于此。所述不饱和氧杂环丁烷羧酸酯化合物的具体例有：3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷或3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等，但不限于此。所述单羧酸化合物的具体例有：丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸等，但不限于此。所述二羧酸化合物的具体例有：富马酸、中康酸或衣康酸等，但不限于此。所述两端具有羧基和羟基的化合物的具体例有：ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等，但不限于此。

所述碱可溶性树脂(B)相对于组合物的固含量可含有4～25重量份％，优选为5～20重量份％。所述碱可溶性树脂(B)的含量为4～25重量份％时，对于显影液的溶解性足够充分，从而容易形成图案，且可防止显影时的曝光部的膜减少，像素部分的脱落性良好。

所述黑色感光性树脂组合物还含有选自着色剂(A)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及溶剂(E)中的一种或几种的混合物。

所述着色剂(A)包括黑色颜料(A1)及有机颜料(A2)。

所述黑色颜料(A1)只要是具有遮光性的物质即可，没有特别限制，但具体地说可以使用苯胺黑、苝黑、钛黑、炭黑等。

所述有机颜料(A2)具有颜色补偿剂的作用，可以使用印刷油墨、喷墨用油墨等本领域公知的颜料，没有特别限制。具体地说可以使用水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、6-羟基嘌呤颜料、二恶嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、还原黄G(flavanthrone)颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolo-pyrrole)颜料等，但并不限于此。

所述着色剂(A)相对于组合物的固含量可含有20～70重量份％，优选为30～65重量份％。当所述着色剂(A)的含量为20～70重量份％时，在形成薄膜时具有足够的光学密度，减少显影时产生的像素部残渣。在此，所述“固含量”是指黑色感光性树脂组合物中除溶剂外其余成分的总量。

所述光聚合性化合物(C)为能够在光聚合引发剂(D)的作用下聚合的化合物，其可以使用单官能单体、双官能单体或多官能单体，优选可使用双官能以上的多官能单体。

所述单官能单体的具体例有壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯或N-乙烯基吡咯烷酮等，但不限于此。

所述双官能单体的具体例有1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚或3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但不限于此。

所述多官能单体的具体例有：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，但不限于此。

所述光聚合性化合物(C)相对于组合物的固含量可含有3～40重量份％，优选为5～30重量份％。所述光聚合性化合物(C)的含量为3～40重量份时，曝光部的强度及平滑性良好。

所述光聚合引发剂(D)可以使用本领域公知的光聚合引发剂，没有限制。具体地说，可以使用选自三嗪类化合物、苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物及肟化合物中的一种或几种的混合物。

具体地说，所述三嗪类化合物有：2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等，但不限于此。

具体地说，所述苯乙酮类化合物有：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等，但不限于此。此外，所述苯乙酮类化合物还可以是下述化学式3所示的化合物。

所述化学式3中，R₁～R₄各自独立的为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1～12的烷基、可被碳原子数1～12的烷基取代的苯基、可被碳原子数1～12的烷基取代的苄基或可被碳原子数1～12的烷基取代的萘基。作为所述化学式3所示化合物的具体例有：2-甲基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-丙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-丁基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-甲基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-2-甲基氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-二甲基氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-二乙基氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮等，但不限于此。

具体地说，所述联咪唑类化合物为2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、4，4’，5，5’位置的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等，优选可使用2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑等，但不限于此。

所述肟化合物，具体地说例如可以为下述化学式4～6中任一所示的化合物。

并且，除上述光聚合引发剂以外，在不损害本发明效果的基础上还可以补充并用本领域常用的其他光聚合引发剂等。作为其他光聚合引发剂，例如有安息香类化合物、二苯甲酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、蒽类化合物、多官能巯基化合物等。上述这些化合物可以各自单独使用，或者也可以两种以上并用。具体地说，所述安息香类化合物有：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等，但不限于此。所述二苯甲酮类化合物例如有：二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等。具体的，所述硫杂蒽酮类化合物有：2-异丙基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2，4-二氯硫杂蒽酮、1-氯-4- 丙氧基硫杂蒽酮等，但不限于此。具体的，所述蒽类化合物有：9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等，但不限于此。具体的，所述多官能巯基化合物有：三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯等，但不限于此。另外，作为其他光聚合引发剂还可以使用2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯代吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基、9，10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、茂钛化合物等。

所述光聚合引发剂(D)相对于组合物的固含量可含有0.1～20重量份％，优选为0.5～10重量份％。所述光聚合引发剂(D)的含量为0.1～20重量份％时，黑色感光性树脂组合物的敏感度优异、曝光时间缩短，从而能够在使生产效率提高的同时保持高度微细性，因此曝光部的强度及平滑性良好，因而优选。

在所述光聚合引发剂(D)中还可以组合使用光聚合补助引发剂(D-1)。如果在光聚合引发剂(D)中并用光聚合补助引发剂(D-1)，含有该光聚合补助引发剂(D-1)的黑色感光性树脂组合物可进一步得到高敏感度，提高形成黑色矩阵或黑色列空间(Black Column Spacer)时的生产效率。

作为所述光聚合补助引发剂(D-1)可以使用选自胺类化合物及羧酸化合物中的一种或几种的混合物。

具体地说，所述胺类化合物有：三乙醇胺、甲基乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺类化合物；或者4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(通称：米氏酮(Michler’s ketone)、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等芳香族胺类化合物等。优选为芳香族胺类化合物，但不限于此。

具体地说，所述羧酸化合物有：苯基硫代乙酸酯、甲基苯基硫代乙酸酯、乙基苯基硫代乙酸酯、甲基乙基苯基硫代乙酸酯、二甲基苯基硫代乙酸酯、甲氧基苯基硫代乙酸酯、二甲氧基苯基硫代乙酸酯、氯苯基硫代乙酸酯、二氯苯基硫代乙酸酯、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸酯、萘基硫代乙酸酯、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸酯等芳香族杂乙酸酯类等，但不限于此。

所述光聚合补助引发剂(D-1)相对于组合物的固含量可含有0.01～10重量份％，优选为0.01～5重量份％。所述光聚合补助引发剂(D-1)的含量为0.01～10重量份％时，不仅能提高黑色感光性树脂组合物的敏感度，提高由此而形成的着色层的强度及平滑性，还能提高彩色滤光片的生产效率。

所述溶剂(E)可使用本领域公知的溶剂，没有限制。具体地说，可以使用选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等烷撑二醇烷基醚乙酸酯类；甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等烷氧基烷基乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；以及γ-丁内酯等环酯类中的一种或几种的混合物。

从涂布性、干燥性角度考虑，优选使用沸点为100～200℃的有机溶剂。更优选使用选自烷撑二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯等酯类中的一种或几种的混合物。进一步优选使用选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯中的一种或几种的混合物。

所述溶剂(E)相对于黑色感光性树脂组合物可含有60～90重量份％，优选为70～88重量份％。所述溶剂(E)的含量为60～90重量份％时，在使用辊涂布机、旋转涂布机、狭缝式&旋转涂布机、狭缝式涂布机(拉模涂布机)、喷墨等涂布方式进行涂布时，涂布性良好。

本发明的黑色感光性树脂组合物除上述成分以外，在不偏离本发明目的的范围内，根据本领域技术人员的需要，还可以并用填充剂、其他高分子化合物、固化剂、颜料分散剂、贴附促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝剂等添加剂F。

具体地说，所述填充剂可以使用玻璃、二氧化硅、铝等，但不限于此。

所述其他高分子化合物可以使用环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等，但不限于此。

所述固化剂用于提高芯部固化及机械强度，具体地说可以使用环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等，但不限于此。具体的，所述环氧化合物可以使用双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、其他芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油醚酯型树脂、缩水甘油醚胺型树脂、或这些环氧树脂的溴衍生物、除环氧树脂及其溴衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)重合环氧化物、异戊二烯(共)重合环氧化物、缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯(共)重合物、三缩水甘油醚异氰脲酸酯等，但不限于此。具体的，所述氧杂环丁烷化合物可以使用碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸双氧杂环丁烷、对苯二甲酸乙二醇酯双氧杂环丁烷、环己二羧酸双氧杂环丁烷等，但不限于此。

所述固化剂还可以并用固化补助化合物，所述固化补助化合物与固化剂同时使环氧化物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合。具体地说，所述固化补助化合物可以使用多元羧酸类、多元羧酸酐类、酸生成剂等。所述羧酸酐类可以使用市售的环氧树脂固化剂。例如，作为市售的所述环氧树脂固化剂例举有商品名ADEKA HARDENER EH-700(株式会社艾迪科生产)、商品名RIKACID HH(新日本理化株式会社生产)、商品名MH-700(新日本理化株式会社生产)等。

所述固化剂及固化补助化合物可以各自使用一种或者两种以上混合使用。

所述颜料分散剂可以使用市售的表面活性剂。具体地说，可以使用选自硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系及两性等表面活性剂中的一种或多种的混合物。更具体的，可以使用聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺基改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等。此外，还可以使用商品名为KP(信越化学工业(株)生产)、Polyflow(共荣化学(株)生产)、EFTOP(Tohchem products公司生产)、MEGAFACE(大日本油墨化学工业(株)生产)、Fluorad(住友3M(株)生产)、AsahiGuard、Surflon(以上为旭硝子(株)生产)、Solsperse(Lubrizol公司生产)、EFKA(EFKA CHEMICALS公司生产)、PB821(味之素(株)生产)、Disperbyk-series(BYK-chemi公司)等。

具体地说，所述贴附促进剂可以使用选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷及3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

所述贴附促进剂相对于组合物的固含量可含有0.01～10重量份％，优选为0.05～2重量份％。

具体地说，所述抗氧化剂可以使用2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等受阻酚类，但不限于此。

具体的，所述紫外线吸收剂可以使用2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等，但不限于此。

具体的，所述抗凝剂可以使用聚丙烯酸钠等，但不限于此。

本发明的黑色感光性树脂组合物可以通过以下方法制得。事先将着色剂(A)与溶剂(E)混合，用玻珠研磨机等使其分散至着色剂的平均粒径在0.2μm以下左右，得到分散液。此时根据需要可使用颜料分散剂，也有加入部分或全部碱可溶性树脂(B)的情况。在得到的分散液(以下也称为研磨料)中添加剩余的碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)及光聚合引发剂(D)，且根据需要添加添加剂F，然后根据需要进一步添加补充溶剂至规定的浓度，能够得到目的黑色感光性树脂组合物。

下面对本发明的彩色滤光片进行说明。

本发明的彩色滤光片含有黑色矩阵或黑色列空间，所述黑色矩阵或黑色列空间是在基板上部涂布上述本发明的黑色感光性树脂组合物，用规定图案曝光及显影得到的。

更具体地说，使用本发明的黑色感光性树脂组合物形成黑色矩阵或黑色列空间的图案的方法包括：将上述黑色感光性树脂组合物涂布到基板上的涂布步骤、将所述黑色感光性树脂组合物的部分区域选择性曝光的曝光步骤、以及除去所述黑色感光性树脂组合物的曝光区域或非曝光区域的显影步骤。

所述涂布步骤是将本发明的黑色感光性组合物涂布到基板上进行预干燥，从而除去溶剂等挥发成分，得到平滑的涂膜的步骤。此时的涂膜厚度约为0.5～5μm。所述基板可以是玻璃、硅晶片或聚醚砜(PES：polyethersulfone)、聚碳酸酯(PC：polycarbonate)等塑料基板，对其种类没有特别限制。

所述曝光步骤是为了在上述制得的涂膜上获得目的图案，通过光掩膜(mask)使紫外线照射到特定区域的步骤。此时，在曝光部整体上均匀照射平行光线，为了使光掩膜与基板处于正确位置，优选使用光掩膜校准器或曝光机(stepper)等装置。

所述显影步骤是使上述固化完的涂膜与作为显影液的碱性水溶液接触，使非曝光区域溶解进行显影，从而制得目的图案的步骤。显影后根据需要可以在150～230℃下干燥约10～60分钟。

在所述显影步骤中所使用的显影液为含有常规碱性化合物与表面活性剂的水溶液。所述碱性化合物可以使用无机或有机碱性化合物。具体地说，所述无机碱性化合物可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅钠、硅钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨水等。此外，具体地说，所述有机碱性化合物例举有四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。这些无机及有机碱性化合物可以各自单独使用，或者两种以上组合使用。所述碱性化合物相对于显影液优选的浓度在0.01～10重量份％的范围内，更优选的是0.03～5重量份％。

所述显影液中，表面活性剂可以使用选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及阳离子表面活性剂中的一种或几种的混合物。具体地说，所述非离子表面活性剂可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。具体地说，所述阴离子表面活性剂可以使用月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。具体的，所述阳离子表面活性剂可以使用硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。所述表面活性剂可以各自单独使用或两种以上组合使用。所述表面活性剂相对于碱性显影液可含有0.01～10重量份％，优选为0.05～8重量份％，更优选为0.1～5重量份％。

通过所述步骤，能够得到黑色矩阵或黑色列空间。由于彩色滤光片的结构及制备方法是本领域公知的，因此这里不进行详细说明。

本发明要求保护的范围还包括具有上述彩色滤光片的液晶显示装置。

本发明的液晶显示装置除了具有上述彩色滤光片以外，还含有本发明技术领域中所公知的结构。即，能够使用本发明的彩色滤光片的液晶显示装置全部包含于本发明中。作为一例，例举有透过型液晶显示装置，其是将具有薄膜晶体管(TFT元件)、像素电极及取向层的电极基板以规定间隔对置，在该间隙部注入液晶材料形成液晶层。此外，也有反射型液晶显示装置，其是在彩色滤光片的基板与着色层之间设有反射层。

并且，作为其他例子例举有包括TFT基板(薄膜晶体管：Thin Film Transistor)及背光灯的液晶显示装置，所述TFT基板设置于彩色滤光片的透明电极上，所述背光灯固定于TFT基板与彩色滤光片的重叠位置上。所述TFT基板可具有外部框架、液晶层、多个像素电极、透明玻璃基板以及偏光板，所述外部框架由包围彩色滤光片周围表面的耐光树脂(light-proof resin)构成；所述液晶层由布置于外部框架内的向列型液晶构成；所述像素电极提供给每个液晶层的各个区域；所述透明玻璃基板用来形成像素电极；所述偏光板形成于透明玻璃基板的裸露表面上。

偏光板具有垂直穿过的偏光方向，用与聚乙烯醇相同的有机材料构成。多个像素电极与形成于各TFT基板的玻璃基板上的多个薄膜晶体管相连接。如果规定的电位差适合特定像素电极，则规定电压适合特定像素电极与透明电极。因此，由电压所形成的电场使属于液晶层的特定像素电极的区域的取向发生变化。

下面，通过实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明。其只用来说明本发明，并不据此限制本发明的范围。

<制备例>颜料分散液M的制备

将20.0g炭黑、6g作为分散剂的AJISPER PB821(味之素精细化学(株)生产)、74g作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯，在玻珠研磨机中混合分散12小时，制备颜料分散液M。

<合成例1～20>碱可溶性树脂的合成

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗及氮气导管的1000mL烧瓶中，以下述表2及表3的计量(下述表2及3的单位为g)投入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMA)、AIBN、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯类(B-1)、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯、甲基丙烯酸、异冰片甲基丙烯酸酯类(B-2)，通入氮气(用氮气置换空气，下表2及表3的单位为g)。然后边搅拌边升高反应液温度至100℃后，反应7小时。如此合成的碱可溶性树脂的最终固含量、固含量的酸值及用GPC测定的重均分子量如表2及3所示。各合成例所使用的(B-1)和(B-2)与下述表1相同。

表1

表2

表3

<实施例1～17>黑色感光性树脂组合物的制备

用本领域公知的方法，以下述表4及5的组成制备黑色感光性树脂组合物。下述表4及5的单位为g。

表4

表5

1)KAYARAD DPHA(日本化药(株)生产)

2)汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)

3)汽巴精化

4)汽巴精化

5)4，4’-二(N，N’-二甲氨基)-二苯甲酮(保土谷化学工业(株)生产)

<比较例1～4>黑色感光性树脂组合物的制备

用与所述实施例相同的方法，以下述表6的组成制备黑色感光性树脂组合物。下述表6的单位为g。

表6

1)WR-101，艾迪科(ADEKA)公司

2)KAYARAD DPHA(日本化药(株)生产)

3)汽巴精化

4)汽巴精化

5)汽巴精化

6)4，4’-二(N，N’-二甲氨基)-二苯甲酮(保土谷化学工业(株)生产)

<实验例1>对热流动性的评价

将所述实施例1～17及比较例1～4制得的黑色感光性树脂组合物用旋转涂布法涂布到玻璃基板上后，置于加热板上，在100℃温度下保持2分钟，形成薄膜。然后，在所述薄膜上装载测试片光掩膜，测试片光掩膜之间的间隔为50μm，照射紫外线；所述测试片光掩膜具有透过率在1～100％范围内呈阶梯状变化的图案以及1μm～50μm的线宽/间距图案(line/space pattern)。此时，紫外线光源使用含有全部g、h、i线的1kW高压水银灯，以50mJ/cm²的照射度进行照射，不使用特别的光学过滤器。将所述照射了紫外线的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中浸泡2分钟进行显影。将摊有该薄膜的玻璃板用蒸馏水洗涤后，吹氮气进行干燥，在230℃的加热烤箱中加热20分钟，制得彩色滤光片。上述制得的彩色滤光片的膜厚度为1.0μm。在后烘烤处理前后测定显影后剩余曝光部的20μm图案的膜厚度，如下所述测定热流动性，并用下述标准对其结果进行评价，结果如表7所示。

*(后烘烤处理后的膜厚度/后烘烤处理前的膜厚度)×100

○：97％以上；△：95～97％；×：95％以下

表7

如上述表7所示，可以看出实施例的黑色感光性树脂组合物热流动性减少，后烘烤处理前后的膜厚度没有大的变化。另一方面，可以看出比较例的黑色感光性树脂组合物的情况下，热流动性大，后烘烤处理前后产生膜厚度差。此外，化学式1及化学式2的单体含量少的实施例10、11及13的组合物，热流动性的降低效果没有达到其他实施例的程度。

<实验例2>对储存稳定性的评价

将上述实施例1～17及比较例1～4制得的光遮挡用黑色感光性树脂组合物在25℃下分别放置5天、3天、1天；将该放置后的组合物与在对各该组合物进行图案评价试验前以标准样品制得的组合物，用旋转涂布法涂布到玻璃基板上后，置于加热板上，在100℃温度下保持2分钟，形成薄膜。装载测试片光掩膜，测试片光掩膜之间的间隔为50μm，照射紫外线；所述测试片光掩膜具有20μm图案。此时，紫外线光源使用含有全部g、h、i线的1kW高压水银灯，以50mJ/cm²的照射度进行照射，不使用特别的光学过滤器。将所述照射了紫外线的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中浸泡2分钟进行显影。将摊有该薄膜的玻璃板用蒸馏水洗涤后，吹氮气进行干燥，在230℃的加热烤箱中加热20分钟，制得彩色滤光片。在上述制得彩色滤光片中，分别测定在具有20μm线幅的光掩膜上所形成的图案的线幅，测定不同放置时间的线幅变化量(ΔCD)，其结果如下述表8所示。

ΔCD＝用当日制得的树脂组合物进行评价的图案线幅-用常温放置后的树脂组合物进行评价的图案线幅

○：ΔCD＝0.5μm以下；

△：ΔCD＝0.5～1.0μm；×：

ΔCD＝1.0μm以上

表8

如上述表8所示，在常温下组合物的放置时间不同时，实施例的黑色感光性树脂组合物没有图案线幅差；但比较例的组合物自放置3天后开始显示出图案线幅差的变化。

<实验例3>对微细性及敏感度的评价

将上述实施例及比较例的组合物用旋转涂布法涂布到玻璃基板上后，置于加热板上，在100℃温度下保持2分钟，形成薄膜。装载测试片光掩膜，测试片光掩膜之间的间隔为50μm，照射紫外线；所述测试片光掩膜具有20μm图案。此时，紫外线光源使用含有全部g、h、i线的1kW高压水银灯，以50mJ/cm²的照射度进行照射，不使用特别的光学过滤器。将所述照射了紫外线的薄膜在pH10.5的KOH水溶液显影溶液中浸泡2分钟进行显影。将摊有该薄膜的玻璃板用蒸馏水洗涤后，用光学显微镜观察直至几μm的图案会出现残留，结果如下述表9所示。

表9

如表9所示，可以看出实施例组合物直至8μm的图案出现残留，敏感度优异；比较例组合物也直至8μm的图案出现残留，敏感度较为良好。还可以看出，在化学式1或化学式2的单体含量少的实施例10、11及13的情况下，贴附性及由此产生的敏感度或多或少都会减小。此外，还可以看出化学式1或化学式2的单体含量高的实施例12及14的情况下，因贴附性增加，微细图案间出现残膜连接，显示出敏感度减小的倾向。

<实验例4>对贴附性的评价

用与所述实验例1～3相同的方法进行到显影步骤后，在超高压洗涤步骤(2MPa)用蒸馏水洗涤30秒，用光学显微镜观察直至几μm的图案没有图案消除现象，结果如表10所示。

表10

根据上述表10，可以看出实施例组合物的情况与比较例组合物相比，直至微细图案都没有出现消除现象，也没有图案间的连接现象。

如上所述，将含有本发明化学式1化合物的单体进行聚合制得碱可溶性树脂，含有该碱可溶性树脂的黑色感光性树脂组合物不仅对基板的贴附性、密度、储存稳定性优异，而且在后烘烤处理时的热流动性弱，可减少图案的流动现象，因此可提供光学密度均匀的图案及黑色矩阵。

Claims

1.一种黑色感光性树脂组合物，其特征在于，其含有碱可溶性树脂(B)，所述碱可溶性树脂(B)是由含有下述化学式1所示化合物的单体通过聚合反应得到的；

化学式1中，n为2～4的整数。

2.如权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，所述单体还含有下述化学式2所示的化合物；

化学式2中，m为0～2的整数。

3.如权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，所述化学式1所示化合物相对于所述单体可含有10～40重量份％。

4.如权利要求2所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，所述化学式2所示化合物相对于所述单体可含有10～40重量份％。

5.如权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂(B)相对于组合物的固含量可含有4～25重量份％。

6.如权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，所述单体还含有选自(甲基)丙烯酸酯类化合物、芳香族乙烯基化合物、羧酸乙烯酯、乙烯基氰化合物、马来酰亚胺化合物、乙烯基羧酸酯化合物、不饱和氧杂环丁烷羧酸酯化合物、单羧酸化合物、二羧酸化合物、以及两端具有羧基和羟基的化合物中的一种或多种的混合物。

7.如权利要求1所述的黑色感光性树脂组合物，其特征在于，所述黑色感光性树脂组合物还含有选自着色剂(A)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及溶剂(E)中的一种或多种的混合物。

8.一种黑色矩阵(Black Matrix)，其特征在于，其是将权利要求1-7中任一项所述的黑色感光性树脂组合物进行涂布、曝光及显影后得到的。

9.一种彩色滤光片(Color Filter)，其特征在于，其具有权利要求8所述的黑色矩阵。