CN101652713A - 包含由大分子单体所制备的聚合物作为碱溶性树脂的光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光敏树脂组合物，该组合物包含作为碱溶性树脂的利用大分子单体制备的聚合物。该光敏树脂组合物可用于多种用途，如用于制造滤光片的光致抗蚀剂、保护层光致抗蚀剂、柱状间隔物和具有遮光性的绝缘材料；并且改善了光致抗蚀剂的物理性能，如有无残留物、耐化学性和耐热性的改善。

Description

包含由大分子单体所制备的聚合物作为碱溶性树脂的光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种光敏树脂组合物，该组合物具有优异的耐化学性和耐热性，而且无残留物。
本发明要求于2007年4月11日向KIPO(韩国知识产权局)提交的韩国专利申请第10-2007-0035389号的优先权，并在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。
背景技术
光聚合的负型光敏树脂组合物已应用于多种用途，如用于制造滤光片的光致抗蚀剂、保护层光致抗蚀剂、柱状间隔物(column spacer)和具有遮光性的绝缘材料。一般而言，光敏树脂组合物包含碱溶性树脂、具有烯键式不饱和键的可聚合化合物、光聚合引发剂、溶剂等。光敏树脂组合物可以下述方法制备，该方法包括：将该光敏树脂组合物涂覆在基板上以形成膜，用光掩模或其类似物，以放射线照射该膜的预定部位，以及由显影处理移除未暴露部位，以形成图案。
近年来，LCD(液晶显示器)的应用已朝台式电脑、液晶电视等以及笔记本电脑的显示器发展，因此，滤光片光致抗蚀剂中的颜料浓度被增加以及颜料被精细分散，以获得高质量的色彩。而由此，形成了大量滤光片光致抗蚀剂的残留物。减少光致抗蚀剂残留物的最典型方法为增大包含在用于制造光致抗蚀剂的碱溶性树脂中粘合剂聚合物的酸值(AV)或减小其分子量(MW)。然而，粘合剂聚合物的酸值增加由于粘合剂聚合物与其它组成成分的相容性问题及显影过程中图案移除的问题而有所限制，而且分子量的减小会导致耐化学性下降，因而此方法不甚理想。
因此，在本领域中，为制得具有优异物理性质的光致抗蚀剂，亟需可作为碱溶性树脂的新材料，并且已有许多研究致力于发展此种新材料。
发明内容
【技术问题】
据此，本发明致力于解决上述现有技术所出现的问题，并且本发明的目的是提供一种光敏树脂组合物，该组合物通过使用一种由大分子单体所制备的聚合物作为碱溶性树脂而具有改善的物理性能，如有无残留物、耐化学性和耐热性。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种包含作为碱溶性树脂的聚合物的光敏树脂组合物。该聚合物使用包括以下步骤的方法制得：1)通过热聚合引发剂和分子量控制剂，使一种或多种烯键式不饱和单体根据热聚合方法聚合，获得其一端具有酸基的产物，其中，该烯键式不饱和单体选自不饱和羧酸酯、芳香族乙烯基、不饱和醚、N-乙烯基叔胺、不饱和酰亚胺及马来酸酐单体中，而该分子量控制剂是其一端具有羧酸结构的硫醇化合物；2)使其一端具有酸基的由上述步骤1制得的产物，与其一端具有环氧结构的甲基丙烯酰基或丙烯酰基单体彼此进行反应，以制得大分子单体；以及3)使上述步骤2所制得的大分子单体与具有酸基的单体聚合。
【有益效果】
在本发明中，使用大分子单体所制得的聚合物可作为碱溶性树脂，而包含该碱溶性树脂的光敏树脂组合物可制作为光致抗蚀剂，以改善物理性能，如有无残留物、耐化学性和耐热性。
具体实施方式
由于与典型的线型聚合物不同，用根据本发明的大分子单体所制得的聚合物在其侧链上具有长支链，在显影过程中该聚合物的长支链可移除有机颜料。此外，由于该聚合物具有由刚性单体组成的支链，因此该聚合物具有高的玻璃化转变温度(Tg)，因而改善了耐化学性、耐热性等。
以下将详细描述本发明。
根据本发明的光敏树脂组合物包含作为碱溶性树脂的聚合物。该聚合物使用包括以下步骤的方法制得：
1)通过热聚合引发剂和分子量控制剂，使一种或多种烯键式不饱和单体根据热聚合方法聚合，获得其一端具有酸基的产物，其中，该烯键式不饱和单体选自不饱和羧酸酯、芳香族乙烯基、不饱和醚、N-乙烯基叔胺、不饱和酰亚胺及马来酸酐单体中，而该分子量控制剂是其一端具有羧酸结构的硫醇化合物；
2)使其一端具有酸基的由上述步骤1制得的产物，与其一端具有环氧结构的甲基丙烯酰基或丙烯酰基单体彼此进行反应，以制得大分子单体；以及
3)使上述步骤2所制得的大分子单体与具有酸基的单体聚合。
制备根据本发明的聚合物的方法中，上述步骤1中可使用的单体的实例如下：
不饱和羧酸酯单体的代表性而非限制性例子包括选自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸酰基辛氧基-2-羟基丙酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、甲基α-羟甲基丙烯酸酯、乙基α-羟甲基丙烯酸酯、丙基α-羟甲基丙烯酸酯、丁基α-羟甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、二环戊基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基乙氧基(甲基)丙烯酸酯和类似物质中的一种或多种。
芳香族乙烯基单体的代表性而非限制性例子包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻、间、对)-乙烯基甲苯、(邻、间、对)-甲氧基苯乙烯、(邻、间、对)-氯苯乙烯和类似物质中的一种或多种。
不饱和醚单体的代表性而非限制性例子包括选自乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和类似物质中的一种或多种。
N-乙烯基叔胺单体的代表性而非限制性例子包括选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吗啉和类似物质中的一种或多种。
不饱和酰亚胺单体的代表性而非限制性例子包括选自N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺和类似物质中的一种或多种。
马来酸酐单体的代表性而非限制性例子包括选自马来酸酐、甲基马来酸酐和类似物质中的一种或多种。
基于100重量份碱溶性树脂，上述烯键式不饱和单体用量优选为少于80重量份。其原因为，若其含量大于80重量份，则进行上述步骤2时，高粘度将使其与丙烯或甲基丙烯单体反应。
此外，用于步骤1的热聚合引发剂的代表性而非限制性例子包括选自2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1，1′-二-(二-过氧化叔丁基)环己烷和类似物质中的一种或多种。
基于100重量份碱溶性树脂，上述热聚合引发剂用量优选为1～10重量份。其原因为，若其含量少于1重量份，则聚合转化效率低，而若其含量大于10重量份，则热聚合引发剂可能在反应后有残留。
另外，用于上述步骤1的其一端具有羧酸结构的硫醇化合物的分子量控制剂的具体例子包括选自3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、2-巯基乙酸、2-(5-氯-2-氰基-3-甲基苯基)-2-巯基乙酸、2-巯基-2-(萘-7-基)乙酸、2-(4-氯-2-甲基苯基)-2-巯基乙酸、2-巯基-4-甲基苯丙酸、2-巯基-2-(丙基硫)乙酸、2-(异丙基硫)-2-巯基乙酸、2-巯基-2-(丁基硫)乙酸、2-巯基-2-(甲基硫)乙酸、2-巯基-壬酸(2-mercapto-peragonic acid)、2-巯基-3，4-二甲氧基氢化肉桂酸、2-巯基-环戊烷十三酸和类似物质中的一种或多种，但不限于此。
基于烯键式不饱和单体的含量，所述其一端具有羧酸结构的硫醇化合物的分子量控制剂的用量优选在0.2～10wt％范围内，更优选为0.5～5wt％。在分子量控制剂小于0.2wt％的情况下，分子量控制效果不显著。在其含量大于10wt％的情况下，由于形成的聚合物的分子量非常小，而无法达到光致抗蚀剂所需的涂膜物理强度，且可能生成CTA(链转移剂)双体杂质。
根据本发明的一个实施方式，步骤2所制得的大分子单体可以是由下列通式1所表示的化合物。
【通式1】
Figure G2008800116551D00061
在上述通式1中，
R是亚甲基或亚环己基，
R1是选自以下基团中的任意一种：由C1～C12环己基取代的或未取代的亚烷基；C1～C4硫基烷基(alkyl thio)；由选自卤素、氰基、C1～C6烷基和C1～C6烷氧基亚苯基中的任意一种取代的或未取代的亚苯基；和萘。
R2是有机二价基团，所述有机二价基团是通过使选自不饱和羧酸酯、芳香族乙烯基、不饱和醚、N-乙烯基叔胺、不饱和酰亚胺和马来酸酐单体中的一种或多种聚合而生成的，以及
R3因自由基聚合特性可以为各种不同类型的物质，其可以是源自热聚合引发剂的基团、源自链转移反应或歧化反应的氢原子和类似物、源自化合反应等的聚合物。
源自热聚合引发剂的基团的例子可包括异丁基基团、2，4-二甲基戊腈基、4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈基、苯基团等。
由于源自化合反应的聚合物可由多种方法制得，因此方法的类型无具体限制。该聚合物可由选自不饱和羧酸酯、芳香族乙烯基、不饱和醚、N-乙烯基叔胺、不饱和酰亚胺和马来酸酐单体中的一种或多种聚合而生成。
例如，该大分子单体可以根据下列反应式制得。
[反应式]
上述反应涉及烯键式不饱和单体、热聚合引发剂、其一端具有羧酸结构的硫醇化合物和其一端具有环氧结构的甲基丙烯酰基或丙烯酰基单体相互反应生成大分子单体的反应。具体的说，如上述反应式所示，烯键式不饱和单体、热聚合引发剂和其一端具有羧酸结构的硫醇化合物可聚合生成其一端具有酸基的化合物，而其一端具有酸基的化合物可与其一端具有环氧结构的甲基丙烯酰基或丙烯酰基单体反应，以制备大分子单体。所制备的大分子单体可进行自由基聚合反应，从而与具有酸基的单体聚合以形成具有长链的聚合物。所形成的聚合物可作为光敏树脂组合物中的碱溶性树脂。
关于制备聚合物的方法，在步骤1和3的聚合反应中，优选地，聚合温度和聚合时间由考虑到所使用的根据温度的热聚合引发剂的半衰期决定。例如，当使用2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)作为热聚合引发剂时，由于70℃下其半衰期为4.8小时，因此其聚合时间优选为6小时或以上。一般，聚合温度优选在50～150℃范围内，且聚合时间为30分钟～48小时。此外，聚合反应优选在氮气气氛下进行。
具体地说，在本发明中，步骤2中使用的其一端具有环氧结构的甲基丙烯酰基或丙烯酰基单体的例子包括选自烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯和类似物质中的一种或多种，但不限于此。
此外，基于步骤1制得的产物所包含的酸基，其一端具有环氧结构的甲基丙烯酰基或丙烯酰基单体的用量优选为1～3当量，更优选为1.1～1.5当量。在含量小于1当量的情况下，步骤1的产物末端上的酸基可能不进行任何反应而保留下来。在含量大于3当量的情况下，环氧化合物可能不进行任何反应而保留下来，从而影响利用大分子单体制备聚合物时所使用的酸基单体。
在本发明的步骤3中，在步骤2制得的大分子单体可与具有酸基的单体聚合，以聚合出碱溶性树脂。与此相关的，大分子单体和具有酸基的单体可由自由基聚合方法聚合。
可用于自由基聚合的自由基聚合引发剂可以是本领域已知的引发剂，并且所述自由基聚合引发剂的代表性而非限制性例子包括2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1，1′-二-(二-过氧化叔丁基)环己烷和类似物质。该自由基聚合引发剂可与热聚合引发剂相同。
用于步骤3的具有酸基的单体的例子包括选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单甲基马来酸、异戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降冰片烯-2-羧酸、邻苯二甲酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种，但不限于此。
此外，步骤3的聚合反应中，优选地，将具有不饱和乙烯基团的单体作为共聚单体添加以聚合碱溶性树脂。具有不饱和乙烯基团的单体的例子包括不饱和羧酸酯单体、芳香族乙烯基单体、不饱和醚单体、不饱和酰亚胺单体、N-乙烯基叔胺、马来酸酐单体等。
根据具体实施方式，为了制得碱溶性树脂，具有酸基的单体、大分子单体和具有不饱和乙烯基团的单体可与聚合溶剂混合，在预定温度下加热，且通入氮气以排出氧气，并向其中加入自由基聚合引发剂和链转移剂，同时保持聚合温度。
在此，基于100重量份总单体，步骤2制备的大分子单体的含量为5～60重量份，具有酸基的单体的含量为5～60重量份，且具有不饱和乙烯基团的单体的含量为0～90重量份。
此外，包含利用根据本发明的大分子单体制备的聚合物作为碱溶性树脂的光敏树脂组合物可进一步包含选自具有烯键式不饱和键的可聚合化合物、光聚合引发剂、溶剂和类似物质中的一种或多种。
具体地说，优选地，基于100重量份的光敏树脂组合物，光敏树脂组合物包含
1)1～20重量份的碱溶性树脂；
2)0.5～30重量份的具有烯键式不饱和键的可聚合化合物；
3)0.1～5重量份的光聚合引发剂；和
4)10～95重量份的溶剂。
具有烯键式不饱和键的可聚合化合物的代表性而非限制性例子包括多元醇酯化得到的化合物，如具有α，β-不饱和羧酸的二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、包含2～14个乙烯基团的聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2-三丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸、包含2～14个丙烯基的二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；将(甲基)丙烯酸添加到包含缩水甘油基的化合物中而得到的化合物，如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚丙烯酸加成物和双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物；(甲基)丙烯酸β-羟乙酯的邻苯二甲酸二酯、由羟基所制得的酯类化合物，如(甲基)丙烯酸β-羟乙酯的甲苯二异氰酸酯加成物、或具有烯键式不饱和键和多羟基羧酸的化合物、或与聚异氰酸酯的加成物；以及(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；以及9，9′-二[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴。然而，可聚合化合物不限于此，并且现有技术中已知的材料也可用作可聚合化合物。此外，如有需要，二氧化硅分散质可用于此化合物，例如，可使用Hanse Chemie有限公司生产的Nanocryl XP系列(0596，1045和21/1364)和Nanopox XP系列(0516和0525)。
光聚合引发剂的代表性而非限制性例子包括三嗪化合物，如2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基pyflonyl)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(3′，4′-二甲氧基苯基)-6-三嗪和3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫}丙酸；联咪唑化合物，如2，2′-二(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-二(2，3-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑；乙酰苯化合物(Irgacure-369)，如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基)丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-甲基-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉-1-丙烷-1-酮(Irgacure-907)和2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮；O-酰基肟(O-acyloxim)化合物，如Ciba Geigy有限公司生产的Irgacure OXE 01和Irgacure OXE 02；二苯甲酮化合物，如4，4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮和4，4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮；噻吨酮化合物，如2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、和二异丙基噻吨酮；氧膦化合物，如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧膦和二(2，6-二氯苯甲酰)丙基氧膦；以及香豆素化合物，如3，3′-羰基乙烯基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素和10，10′-羰基二[1，1，7，7-四甲基-2，3，6，7-四氢-1H，5H，11H-Cl]-苯并吡喃并[6，7，8-ij]-喹嗪-11-酮。
溶剂的代表性而非限制性例子包括甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙基溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂、乙酸丁酯、二丙二醇单甲醚或其混合物。
若需要的话，根据本发明的光敏树脂组合物可进一步包括选自光敏剂、着色剂、固化促进剂、热聚合反应抑制剂、增塑剂、粘合促进剂、填料和表面活性剂中的一种或多种添加剂。
可使用一种或多种颜料、染料或其混合物作为着色剂。黑色颜料的具体例子包括碳黑、石墨、如钛黑的金属氧化物等。碳黑的例子包括SEAST5HIISAF-HS、SEAST KH、SEAST 3HHAF-HS、SEAST NH、SEAST 3M、SEAST 300HAF-LS、SEAST 116HMMAF-HS、SEAST 116MAF、SEASTFMFEF-HS、SEAST SOFEF、SEAST VGPF、SEAST SVHSRF-HS和SEASTSSRF(Tokai Carbon有限公司)；DIAGRAM BLACK II、DIAGRAM BLACKN339、DIAGRAM BLACK SH、DIAGRAM BLACK H、DIAGRAM LH、DIAGRAM HA、DIAGRAM SF、DIAGRAM N550M、DIAGRAM M、DIAGRAM E、DIAGRAM G、DIAGRAM R、DIAGRAM N760M、DIAGRAMLR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA40、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B和OIL31B(Mitsubishi Chemical有限公司)；PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIAL BLACK-100和LAMPBLACK-101(Degussa有限公司)；RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA和RAVEN-1170(Colombia Carbon有限公司)；及其混合物。
此外，用于提供色彩的着色剂的例子包括：洋红6B(C.I.12490)、酞菁绿(C.I.74260)、酞菁蓝(C.I.74160)、苝黑(BASF K0084.K0086)、花青黑、雷奥诺尔黄(C.I.21090)、雷奥诺尔黄GRO(C.I.21090)、联苯胺黄4T-564D、维多利亚纯蓝(C.I.42595)、C.I.颜料红3、23、97、108、122、139、140、141、142、143、144、149、166、168、175、177、180、185、189、190、192、202、214、215、220、221、224、230、235、242、254、255、260、262、264和272；C.I.颜料绿7和36；C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、28、36、60和64；C.I.颜料黄13、14、35、53、83、93、95、110、120、138、139、150、151、154、175、180、181、185、194和213；C.I.颜料紫15、19、23、29、32和37；及其类似物。
此外，也可使用白色颜料、荧光颜料及其类似物作为着色剂。
上述固化促进剂的例子可包括选自2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-4，6-二甲基氨基吡啶、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)和三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)中的一种或多种化合物。然而，固化促进剂不限于此，现有技术中已知的材料也可用于固化促进剂。
上述热聚合抑制剂的例子可包括选自对苯甲醚、对苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、N-亚硝基苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基苯基羟基胺铝盐和吩噻嗪中的一种或多种。然而，热聚合抑制剂不限于此，现有技术中已知的材料也可用于热聚合抑制剂。
所有可能包含在相关领域中的光致抗蚀剂树脂组合物中的化合物也可用于增塑剂、粘合促进剂、填料和表面活性剂。
根据本发明的光敏树脂组合物可用于滤光片光致抗蚀剂、保护膜光致抗蚀剂、柱状间隔物、绝缘材料或类似物质。
根据以下的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例是用作举例说明的目的，而不被解释为限制本发明。
实施例
<制备实施例1>大分子单体的合成
在氮气气氛下，将58g的N-苯基马来酰亚胺、42g的苯乙烯、6g的3-巯基丙酸和300g作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)彼此混合，并机械搅拌30分钟。在氮气气氛下，将反应器的温度升高到70℃。当混合物的温度到达70℃时，将2.0g的AIBN(偶氮二异丁腈)作为热聚合引发剂加入其中，然后搅拌6小时。将0.07g作为热聚合抑制剂的MEHQ和0.2g的三苯基膦加入其中。将反应器的温度升高到90℃，并进行搅拌30分钟。加入8g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后在空气气氛下，将反应器的温度升高到120℃并进行搅拌24小时(Mw：4,700，AV：1.09)。
<制备实施例2>已知碱溶性树脂的合成
在氮气气氛下，将9g的N-苯基马来酰亚胺、11g的苯乙烯、53g的甲基丙烯酸苄酯、28g的甲基丙烯酸、2g的3-巯基丙酸和300g作为溶剂的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)彼此混合，并机械搅拌30分钟。在氮气气氛下，将反应器的温度升高到70℃。当混合物的温度到达70℃时，将2.0g的AIBN(偶氮二异丁腈)作为热聚合引发剂加入其中，然后搅拌6小时(Mw：10,000，AV：107)。
<制备实施例3>已知碱溶性树脂的合成
在氮气气氛下，将75g的甲基丙烯酸苄酯、25g的甲基丙烯酸、3.2g的3-巯基丙酸和300g作为溶剂的PGMEA彼此混合，并机械搅拌30分钟。在氮气气氛下，将反应器的温度升高到70℃。当混合物的温度到达70℃时，将2.0g的AIBN(偶氮二异丁腈)作为热聚合引发剂加入其中，然后搅拌6小时。将反应器的温度升高到90℃，并将0.2g的三苯基膦加入其中。将0.07g作为热聚合抑制剂的MEHQ加入其中，并进行搅拌30分钟。而后，加入10g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后在空气气氛下，将反应器的温度升高到110℃并进行搅拌20小时(Mw：10,000，AV：110)。
<制备实施例4>根据本发明的碱溶性树脂
在氮气气氛下，将45g的甲基丙烯酸苄酯、15g的甲基丙烯酸、40g制备实施例1中制得的大分子单体、3.5g的3-巯基丙酸和300g作为溶剂的PGMEA彼此混合，并机械搅拌30分钟。在氮气气氛下，将反应器的温度升高到70℃。当混合物的温度到达70℃时，将2.0g的AIBN作为热聚合引发剂加入其中，然后搅拌6小时(Mw：11,000，AV：105)。
<制备实施例5>根据本发明的碱溶性树脂
在氮气气氛下，将42g的甲基丙烯酸苄酯、22g的甲基丙烯酸、36g制备实施例1中制得的大分子单体、3.8g的3-巯基丙酸和300g作为溶剂的PGMEA彼此混合，并机械搅拌30分钟。在氮气气氛下，将反应器的温度升高到70℃。当混合物的温度到达70℃时，将2.0g的AIBN作为热聚合引发剂加入其中，然后搅拌6小时。然后，将反应器的温度升高到90℃，并将0.2g的三苯基膦加入其中。将0.07g作为热聚合抑制剂的MEHQ加入其中，并进行搅拌30分钟。而后，加入7g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后在空气气氛下，将反应器的温度升高到110℃并进行搅拌20小时(Mw：11,500，AV：110)。
<实施例1>
将50g作为光敏树脂组合物成分中颜料的C.I.颜料红254的15％分散溶液、5g制备实施例4中制备的碱溶性树脂、3g作为可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、2g光聚合引发剂Irgacure-369和40g作为有机溶剂的PGMEA彼此混合3小时以制得光敏树脂组合物。
<实施例2>
将65g作为光敏树脂组合物成分中颜料的C.I.颜料绿36的15％分散溶液、5g制备实施例4中制备的碱溶性树脂、6g作为可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、2g光聚合引发剂Irgacure-369、0.2g的4，4′-二乙基氨基二苯甲酮和40g作为有机溶剂的PGMEA彼此混合3小时以制得光敏树脂组合物。
<实施例3>
将40g作为光敏树脂组合物成分中颜料的C.I.颜料蓝15:4的15％分散溶液、8g制备实施例5中制备的碱溶性树脂、10g作为可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、2g光聚合引发剂Irgacure-907和40g作为有机溶剂的PGMEA彼此混合3小时以制得光敏树脂组合物。
<实施例4>
将35g作为光敏树脂组合物成分中25％碳黑分散溶液、3.5g制备实施例4中制备的碱溶性树脂、3.5g作为可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g光聚合引发剂Irgacure-369、1g的3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫}丙酸、0.5g的4，4′-二乙基氨基二苯甲酮和40g作为有机溶剂的PGMEA彼此混合3小时以制得光敏树脂组合物。
<对比实施例1>
除了使用制备实施例2制备的碱溶性树脂以外，以与实施例1相同的方法制备光敏树脂组合物。
<对比实施例2>
除了使用制备实施例2制备的碱溶性树脂以外，以与实施例2相同的方法制备光敏树脂组合物。
<对比实施例3>
除了使用制备实施例3制备的碱溶性树脂以外，以与实施例3相同的方法制备光敏树脂组合物。
<实验实施例1>光敏树脂组合物物理性能的评价
为了评价根据本发明制备的光敏树脂组合物的图案清晰度、有无残留物、耐化学性(耐酸性和耐溶剂性)和耐热性，进行以下测试。
以实施例1～4所制备的组合物作为光敏树脂组合物，以对比实施例1～3所制备的组合物作为对照组。
用旋转涂布法将光敏树脂组合物溶液涂布于玻璃上，并在约100℃下预烤2分钟以形成膜层。在高压汞灯下使用光掩模以100或200mJ/cm2密度的能量照射所形成的膜层，且每小时以pH值范围为11.3～11.7的KOH碱性水溶液使该图案进行显影，再以去离子水清洗。然后，在200℃下进行后烘烤处理约40分钟，并利用下述方法评价图案清晰度、有无残留物、耐化学性(耐酸性和耐溶剂性)和耐热性，其结果如表1所示。
-图案清晰度及有无残留物：利用光学显微镜观察形成涂膜的玻璃基板。
-耐酸性：在40℃下将形成涂膜的玻璃基板浸于重量比HCl/FeCl3＝1/1的水溶液10分钟后，观察涂膜外观变化以评价其耐酸性。在此，无外观变化表示耐酸性好(○)，轻微外观变化表示耐酸性中等(△)，而膜层剥离或褪色表示耐酸性差(×)。
-耐溶剂性：在40℃下将形成涂膜的玻璃基板浸于NMP溶液10分钟后，观察涂膜外观变化以评价其耐溶剂性。在此，无外观变化表示耐溶剂性好(○)，轻微外观变化表示耐溶剂性中等(△)，而膜层剥离或褪色表示耐溶剂性差(×)。
-耐热性：将形成涂膜的玻璃基板放在洁净烘箱内，在250℃进行热处理1小时，检查热处理后厚度和热处理前厚度减少比例。
其结果呈现于下表1。
【表1】
图案清晰度   有无残留物 耐酸性 耐溶剂性   耐热性(厚度变化)
 实施例1   ○   无   ○   ○   4.5％
 实施例2   ○   无   ○   ○   4.2％
 实施例3   △   无   ○   ○   4.0％
 实施例4   ○   无   ○   ○   4.5％
 对比实施例1   ○   弱   ×   ×   5.8％
 对比实施例2   ○   弱   ×   ×   5.5％
 对比实施例3   △   中等   △   △   5.5％
从上表1可以看出，相比使用已知单体的对比实施例1～3的组合物，包含根据本发明的使用大分子单体制备的碱溶性树脂的光敏树脂组合物具有优异的图案清晰度、耐酸性、耐溶剂性和耐热性，且无残留物。
因此，可证实根据本发明的包含使用大分子单体制备的碱溶性树脂的光敏树脂组合物能满足耐化学性和耐热性的所有需求，且无任何残留物。

Claims (17)

1、一种光敏树脂组合物，该组合物包含一种作为碱溶性树脂的聚合物，该聚合物的制备方法包括：
1)通过热聚合引发剂和分子量控制剂，使一种或多种烯键式不饱和单体根据热聚合方法聚合，获得其一端具有酸基的产物，其中，所述烯键式不饱和单体选自不饱和羧酸酯、芳香族乙烯、不饱和醚、N-乙烯基叔胺、不饱和酰亚胺及马来酸酐单体中，而所述分子量控制剂是其一端具有羧酸结构的硫醇化合物；
2)使由上述步骤1制得的一端具有酸基的产物，与一端具有环氧结构的甲基丙烯酰基或丙烯酰基单体彼此进行反应，以制得大分子单体；以及
3)使上述步骤2所制得的大分子单体与具有酸基的单体聚合。
2、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，该组合物进一步包含作为在上述步骤3中聚合反应时的共聚单体的具有不饱和乙烯基团的单体。
3、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，在步骤1中，所述不饱和羧酸酯单体为选自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸酰基辛氧基-2-羟基丙酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、甲基α-羟甲基丙烯酸酯、乙基α-羟甲基丙烯酸酯、丙基α-羟甲基丙烯酸酯、丁基α-羟甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、二环戊基乙氧基(甲基)丙烯酸酯和二环戊烯基乙氧基(甲基)丙烯酸酯中的一种。
4、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，在步骤1中，所述芳香族乙烯基单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻、间、对)-乙烯基甲苯、(邻、间、对)-甲氧基苯乙烯、(邻、间、对)-氯苯乙烯及其组合中的一种。
5、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，在步骤1中，所述不饱和醚单体为选自乙烯基甲醚、乙烯基乙醚及其组合中的一种。
6、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，在步骤1中，所述N-乙烯基叔胺单体为选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吗啉及其组合中的一种。
7、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，在步骤1中，所述不饱和酰亚胺单体为选自N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺及其组合中的一种。
8、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，在步骤1中，所述马来酸酐单体为选自马来酸酐、甲基马来酸酐及其组合中的一种。
9、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，在步骤1中，所述热聚合引发剂为选自2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1，1′-二-(二-过氧化叔丁基)环己烷及其组合中的一种。
10、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，在步骤1中，所述其一端具有羧酸结构的硫醇化合物的分子量控制剂为选自3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、2-巯基乙酸、2-(5-氯-2-氰基-3-甲基苯基)-2-巯基乙酸、2-巯基-2-(萘-7-基)乙酸、2-(4-氯-2-甲基苯基)-2-巯基乙酸、2-巯基-4-甲基苯丙酸、2-巯基-2-(丙基硫)乙酸、2-(异丙基硫)-2-巯基乙酸、2-巯基-2-(丁基硫)乙酸、2-巯基-2-(甲基硫)乙酸、2-巯基-壬酸、2-巯基-3，4-二甲氧基氢化肉桂酸、2-巯基-环戊烷十三酸及其组合中的一种。
11、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，在步骤2中，所述其一端具有环氧结构的甲基丙烯酰基或丙烯酰基单体为选自烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯及其组合中的一种。
12、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述大分子单体包括由下述通式1所表示的化合物：
【通式1】
其中，R是亚甲基或亚环己基，
R1为选自以下基团中的任意一种：由C1～C12环己基取代的或未取代的亚烷基；C1～C4硫基烷基；由选自卤素、氰基、C1～C6烷基和C1～C6烷氧基亚苯基中的任意一种取代的或未取代的亚苯基；和萘基，
R2是有机二价基团，所述有机二价基团是通过使选自不饱和羧酸酯、芳香族乙烯基、不饱和醚、N-乙烯基叔胺、不饱和酰亚胺和马来酸酐单体中的一种或多种聚合而生成的，以及
R3为选自源自热聚合引发剂的基团、源自链转移反应或歧化反应的氢原子和源自化合反应的聚合物中。
13、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，在步骤3中，所述具有酸基的单体为选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单甲基马来酸、异戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降冰片烯-2-羧酸、邻苯二甲酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯及其组合中的一种。
14、根据权利要求2所述的光敏树脂组合物，其中，所述具有不饱和乙烯基团的单体为选自不饱和羧酸酯单体、芳香族乙烯基单体、不饱和醚单体、不饱和酰亚胺单体、N-乙烯基叔胺单体、马来酸酐单体及其组合中的一种。
15、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，该组合物进一步包含选自具有烯键式不饱和键的可聚合化合物、光聚合引发剂和溶剂中的一种或多种。
16、根据权利要求15所述的光敏树脂组合物，其中，基于100重量份的光敏树脂组合物，该光敏树脂组合物包含：
1)1～20重量份的碱溶性树脂；
2)0.5～30重量份的具有烯键式不饱和键的可聚合化合物；
3)0.1～5重量份的光聚合引发剂；和
4)10～95重量份的溶剂。
17、根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述光敏树脂组合物用于滤光片光致抗蚀剂、保护膜光致抗蚀剂、柱状间隔物和绝缘材料。
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