JP2008287066A

JP2008287066A - 光学異方体の製造方法

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Publication number: JP2008287066A
Application number: JP2007132762A
Authority: JP
Inventors: Haruyoshi Takatsu; 晴義高津; Hiroshi Hasebe; 浩史長谷部; Yaroshchuk Oleg; オレグ・ヤロシュチュク; Ho Jacob; ヤコブ・ホー; Vladimir G Chigrinov; ウラジーミル・ゲー・チグリノフ; Hoi-Sing Kwok; ホイ−シン・コク
Original assignee: Hong Kong University of Science and Technology HKUST; DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hong Kong University of Science and Technology HKUST; DIC Corp
Priority date: 2007-05-18
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2027-05-18
Also published as: JP5331312B2

Abstract

【課題】大がかりな紫外線照射装置を必要とする光配向膜を使用せずに、光軸の厚み方向の傾きが制御された光学異方体を効率的に製造する方法を提供する
【解決手段】（１）液晶を水平配向させる配向膜材料（Ａ）及び液晶を垂直配向させる配向膜材料（Ｂ）の混合物を基板に塗布し、塗布した該配向膜材料（Ａ）及び（Ｂ）の混合物に加熱処理とラビング処理を行うことにより配向膜を形成する第一工程、（２）形成された配向膜上に重合性液晶材料を塗布し重合性液晶材料を配向させ、配向した重合性液晶材料を重合させる第二工程を有することを特徴とする光学異方体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ディスプレイ等の光学補償に用いられる光学異方体の製造方法に関する。

重合性液晶材料を用いると種々の位相差フィルムを作成することができる。この中でも、光軸が厚み方向に傾いたフィルムは、液晶ディスプレイの視野角補償に使用できるため有用である（非特許文献１）。位相差フィルムを用いて視野角を補償するためには、光軸の傾き角を広い範囲で制御する必要がある。位相差フィルムにおいて光軸の傾きを制御するには、重合性液晶を配向させるための配向膜のプレチルト角を0〜90°の範囲で制御する必要がある。

プレチルト角を制御するためには、液晶分子を配向させるための配向膜に光配向膜を用いる構成が開示されている（特許文献１）。しかし、光配向膜を用いて液晶分子を配向させるためには、多くの場合、光配向膜に偏光した紫外線を照射する必要があり、大がかりな偏光紫外線照射装置が必要となる問題があった。

光配向膜を使用せずに、プレチルト角を制御する方法として、重合性を有さない通常の液晶材料において、水平配向膜材料と垂直配向膜材料を適宜混合した配向膜材料を用いて、製膜・ラビングする技術が開示されている（非特許文献２）。しかし、当該文献における開示は、製造方法が全く異なる通常の液晶材料に関するものであり、通常の液晶材料とは性質及び構造の全く異なる重合性液晶材料に適用することについての開示は無い。
特開平１０−１２３５３１号公報 P.van de Witte, S.Stallinga, J.A.M.M. van Haaren, Digest of Internatinal Display Workshop '97, 395(1997) Applied Physics Letter 88,051910(2006)

本発明の課題は、大がかりな紫外線照射装置を必要とする光配向膜を使用せずに、光軸の厚み方向の傾きが制御された光学異方体を効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、重合性液晶組成物のプレチルト角を効率的に制御する方法について検討を行った結果、液晶を水平配向させるための配向膜材料及び液晶を垂直配向させるための配向膜材料の混合比を変更することによりプレチルト角を制御できることを見出し本発明の製造方法の完成に至った。

本発明は、（１）液晶を水平配向させる配向膜材料（Ａ）及び液晶を垂直配向させる配向膜材料（Ｂ）の混合物を基板に塗布し、塗布した該配向膜材料（Ａ）及び（Ｂ）の混合物に加熱処理とラビング処理を行うことにより配向膜を形成する第一工程、（２）形成された配向膜上に重合性液晶材料を塗布し重合性液晶材料を配向させ、配向した重合性液晶材料を重合させる第二工程を有することを特徴とする光学異方体の製造方法を提供する。

本発明の製造方法は重合性液晶組成物のプレチルト角を制御することにより、光軸の厚み方向の傾きが制御された光学異方体を効率的に製造することが可能である。本発明の製造方法は、プレチルト角の制御に光配向膜を使用しないため、大がかりな紫外線照射装置が必要無く、製造効率に優れる。

以下に本発明による光学異方体の製造方法の最良の形態について説明する。
本発明で用いる液晶を水平配向させる配向膜材料（Ａ）としては、ポリイミド系配向膜材料が好ましい。ポリアミック酸タイプと呼ばれる基板への塗布後の加熱焼成によってポリイミド膜が得られるタイプの配向膜材料でも、可溶性ポリイミドタイプと呼ばれる基板への塗布後の加熱焼成が不要なタイプでもどちらを使用しても良い。液晶を水平に配向させる配向膜材料の具体例としては、AL-1051、AL-1254、AL16470、AL16301、AL3046、AL22620、AL23201（以上、JSR株式会社製）、SE-410、SE-130、SE-2170、SE-150、SE-3310、SE-3210、SE-2811、SE-2911、SE-4310、SE-3140、SE-3510、SE-4210、SE-610、SE-7992、SE-7492、SE-5291、SE8313、SE-8613、SE-1410、SE-8292、SE-4540、SE-6441（以上、日産化学工業株式会社製）などを挙げることができる。

本発明で用いる液晶を垂直配向させる配向膜材料（B）としては、ポリイミド系配向膜材料が好ましい。ポリアミック酸タイプと呼ばれる基板への塗布後の加熱焼成によってポリイミド膜が得られるタイプの配向膜材料でも、可溶性ポリイミドタイプと呼ばれる基板への塗布後の加熱焼成が不要なタイプでもどちらを使用しても良い。液晶を垂直に配向させる配向膜材料の具体例としては、AL61543、AL60601（以上、JSR株式会社製）、SE-1211、SE-5300（以上、日産化学工業株式会社製）などを挙げることができる。

液晶を水平配向させる配向膜材料（Ａ）と液晶を垂直配向させる配向膜材料（Ｂ）を混合する方法としては、配向膜材料が溶媒に溶解している状態で混合しても良いし、溶媒に溶解している配向膜材料（Ａ）に、固形状の配向膜材料（Ｂ）を添加しても良いし、溶媒に溶解している配向膜材料（Ｂ）に、固形状の配向膜材料（Ａ）を添加しても良いし、溶媒に固形状の配向膜材料（Ａ）と固形状の配向膜材料（Ｂ）を添加しても良い。配向膜材料中、配向膜材料（Ａ）の比率が高いほど、得られるプレチルト角が小さくなる。配向膜材料（Ａ）、配向膜材料（Ｂ）ともに、必ずしも単独の材料を用いる必要は無く、複数混合しても良い。

基板としては、ガラス材料などの無機材料、アートン（JSR株式会社製）やゼオノア（日本ゼオン株式会社製）として販売されているポリシクロオレフィンやトリアセチルセルロース、ポリカーボネートなどの有機材料を用いることができる。

配向膜材料（Ａ）と配向膜材料（Ｂ）の混合物を基板に塗布する方法としてはスピンコート、ブレードコート、ダイコートなどを挙げることができる。
塗布した後は、前記混合物から溶媒を留去することが必要である。そのため、配向膜材料の特性を確保するための焼成が不要な場合、例えば可溶性ポリイミドタイプの配向膜材料を使用する場合には、焼成処理を行わないので、溶媒を留去するための加熱処理を行う。加熱温度としては、40〜150℃の範囲が好ましく、50〜120℃の範囲が更に好ましい。加熱時間としては、10秒〜30分が好ましく、20秒〜10分が更に好ましい。

配向膜材料の特性を確保するために焼成が必要な場合、例えばポリアミック酸タイプの配向膜材料を使用する場合には、焼成処理を行う。この場合の焼成温度は、150〜250℃が好ましく、180〜240℃が更に好ましい。焼成時間は1分〜120分の範囲が好ましく、2〜90分の範囲が更に好ましい。この時の焼成処理によって、前記混合物中に含まれていた溶媒も留去される。

配向膜材料（Ａ）と配向膜材料（Ｂ）の混合物を基板に塗布し、必要に応じて焼成することにより製膜した後は、ラビング処理を行うことにより第一工程が完了する。ラビング処理は通常、この技術分野で使われる装置・条件で行えば良い。

重合性液晶材料を第一工程で得られた配向膜で配向させるためには、第一工程で得られた配向膜表面に重合性液晶材料を塗布するか、もしくは第一工程で得られた配向膜のついた基板を2枚用意して、配向膜面を対向させて一定の間隔を保ち、この間隙に重合性液晶材料を挟持させる方法がある。なお、本発明においては、このように重合性液晶材料を挟持させることも、「塗布」と言う。

重合性液晶材料を塗布する場合には、重合性液晶を有機溶媒に溶解させても良い。有機溶媒としては重合性液晶材料を良好に溶解させるものが好ましい。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。重合性液晶を塗布する方法としては、スピンコート、ブレードコート、ダイコートなどを挙げることができる。溶媒を塗布した後は、溶媒を留去するために加熱することが好ましい。また、均一な配向状態を迅速に得るためにも、加熱することは好ましい。加熱温度としては、40〜150℃の範囲が好ましく、50〜120℃の範囲が更に好ましく、60〜110℃の範囲が特に好ましい。加熱時間としては、10秒〜30分が好ましい。

重合性液晶材料を2枚の配向膜付き基板に挟持させる場合には、2枚の基板は平行を保ち、その間隙は1〜200μｍに保つのが好ましい。重合性液晶材料を2枚の基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を用いる方法や、真空注入法を挙げることができる。注入の際は、重合性液晶材料を加熱しても良い。

重合性液晶材料としては、低分子液晶骨格に重合性官能基を付与した材料であり、この技術分野で重合性液晶材料と認識されているものであれば特に制限なく使用することができる。重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニルエーテル基、エポキシ基を挙げることができる。このような重合性液晶材料の中でも、一般式（I）

（式中、X¹は水素原子又はメチル基を表し、sは0〜18の整数を表し、ｓが0のときｔは0を表し、ｓが1以上のときtは0又は1を表し、A、B及びCはそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1つ又は隣接しない2つのCH₂基が酸素若しくは硫黄原子で置換された1,4-シクロヘキシレン基、又は1,4-シクロヘキセニル基を表し、これらのA、B及びCは、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で水素原子が一つ以上置換されていても良く、ｕは０、１、２又は３を表し、Y^１及びY^２はそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-(CH₂)₄-、-CH₂CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH=CH-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH₂CH₂-COO-、-CH₂CH₂-OCO-、-COO-CH₂CH₂-又は-OCO-CH₂CH₂-を表し、Y³は単結合、-O-、-OCO-、-COO-、-CH=CH-COO-又は式（II）

（式中、X^２は水素原子又はメチル基を表し、vは0〜18の整数を表し、vが0のときwは0を表し、vが1以上のときwは0又は1を表す。）を表し、Z¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子1〜20の炭化水素基を表す。但しY³が式(II)を表すときは、Z¹は水素原子を表す。）

で表される化合物を含有することが好ましい。
具体的な化合物の例としては、例えば、下記式（１）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。

（式（１）〜（６）中、s及びvはそれぞれ独立的に1〜18の整数を表し、Y³及びZ¹は一般式(I)におけるものと同じ意味を表す。）

重合性液晶材料には、その重合反応性を向上させることを目的として、光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。その添加量は、重合性液晶材料に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がさらに好ましく、０．０３〜１質量％の範囲が特に好ましい。

また、重合性液晶材料には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、重合性液晶材料に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。

重合性液晶材料を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。液晶組成物を２枚の基板間に挟持させた状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、照射時の温度は、重合性液晶材料の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって重合体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜２Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまうことがあり、２Ｗ／ｃｍ^２以上の場合、重合性液晶材料が劣化してしまう危険がある。

重合によって得られた重合体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
このような方法によって製造される重合体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた重合体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実験例１）
以下の成分からなる重合性液晶材料(A)を調製した。なお、右端に記載の数値は、重合性液晶材料(A)中の各成分の含有量（質量％）を示す。

この重合性液晶材料(A)は、室温(25℃)でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は52℃であった。また、589nmで測定したn_e(異常光の屈折率)は1.664で、n_o(常光の屈折率)は1.505、複屈折率（Δn）は0.159であった。粘度は178mPa・sであった。この重合性液晶組成物(A)99質量部と、光重合開始剤TPO(チバスペシャリティケミカルズ社製)0.1質量部からなる重合性液晶材料(A')を調製した。

（実施例１）
JSR株式会社製のJALS9203（水平配向用の配向膜材料）とJALS2021（垂直配向用の配向膜材料）を90:10（容量比）の割合で混合した。これをガラス基板にスピンコート（2000回転/分）後、180℃で1時間焼成した。その後ラビング処理を行った。このようにして得た配向膜付きガラス基板2枚を、配向膜面が向き合うように対向させた。間隙が2μｍになるようにした。この間隙に、実験例１で作製した重合性液晶材料（A'）を注入した。注入完了して2分後に、180mJ/cm²の紫外線を照射して重合性液晶を硬化させた。この硬化膜のプレチルト角（フィルムの光軸の傾き角）を結晶回転法により測定したところ、33度であった。

（実施例２）
JSR株式会社製のJALS9203（水平配向用の配向膜材料）とJALS2021（垂直配向用の配向膜材料）を85:15（容量比）の割合で混合した。これをガラス基板にスピンコート（2000回転/分）後、180℃で1時間焼成した。その後ラビング処理を行った。このようにして得た配向膜付きガラス基板2枚を、配向膜面が向き合うように対向させた。間隙が2μｍになるようにした。この間隙に、実験例１で作製した重合性液晶材料（A'）を注入した。注入完了して2分後に、180mJ/cm²の紫外線を照射して重合性液晶を硬化させた。この硬化膜のプレチルト角（フィルムの光軸の傾き角）を結晶回転法により測定したところ、５６度であった。

（実施例３）
JSR株式会社製のJALS9203（水平配向用の配向膜材料）とJALS2021（垂直配向用の配向膜材料）を80:20（容量比）の割合で混合した。これをガラス基板にスピンコート（2000回転/分）後、180℃で1時間焼成した。その後ラビング処理を行った。このようにして得た配向膜付きガラス基板2枚を、配向膜面が向き合うように対向させた。間隙が2μｍになるようにした。この間隙に、実験例１で作製した重合性液晶材料（A'）を注入した。注入完了して2分後に、180mJ/cm²の紫外線を照射して重合性液晶を硬化させた。この硬化膜のプレチルト角（フィルムの光軸の傾き角）を結晶回転法により測定したところ、64度であった。

（参考例１）
JSR株式会社製のJALS9203（水平配向用の配向膜材料）をガラス基板にスピンコート（2000回転/分）後、180℃で1時間焼成した。その後ラビング処理を行った。このようにして得た配向膜付きガラス基板2枚を、配向膜面が向き合うように対向させた。間隙が2μｍになるようにした。この間隙に、実験例１で作製した重合性液晶材料（A'）を注入した。注入完了して2分後に、180mJ/cm²の紫外線を照射して重合性液晶を硬化させた。この硬化膜のプレチルト角（フィルムの光軸の傾き角）を結晶回転法により測定したところ、３度であった。

（参考例２）
JSR株式会社製のJALS2021（垂直配向用の配向膜材料）をガラス基板にスピンコート（2000回転/分）後、180℃で1時間焼成した。その後ラビング処理を行った。このようにして得た配向膜付きガラス基板2枚を、配向膜面が向き合うように対向させた。間隙が2μｍになるようにした。この間隙に、実験例１で作製した重合性液晶材料（A'）を注入した。注入完了して2分後に、180mJ/cm²の紫外線を照射して重合性液晶を硬化させた。この硬化膜のプレチルト角（フィルムの光軸の傾き角）を結晶回転法により測定したところ、89度であった。

以上の結果を下表に示す。水平配向膜材料と垂直配向膜材料の比率を変えることにより、光学異方体（フィルム）の光軸の傾き角を制御できたことがわかる。

（実験例２）
以下の成分からなる重合性液晶材料（B）を調製した。なお、右端に記載の数値は、重合性液晶材料(B)中の各成分の含有量（質量％）を示す。

重合性液晶材料（B）に重合開始剤Irgacure-907を5質量%、流動パラフィンを0.3質量%添加し、さらに固形分が30質量%となるようにトルエンを加え、重合性液晶材料（B'）を調製した。

（実施例４）
JSR株式会社製のJALS9203（水平配向用の配向膜材料）とJALS2021（垂直配向用の配向膜材料）を80:20（容量比）の割合で混合した。これをガラス基板にスピンコート（2000回転/分）後、180℃で1時間焼成した。その後ラビング処理を行った。得られた配向膜付きガラス基板に、実験例２で調製した重合性液晶材料（B'）をスピンコート（3000回転/分）した。スピンコートした基板を60℃で1分間加熱することによりトルエンを揮発させた後に、室温まで冷却してからアルゴン雰囲気下で420mJ/cm²の紫外線を照射して重合性液晶を硬化させた。この硬化膜のプレチルト角（フィルムの光軸の傾き角）を結晶回転法により測定したところ、30度であった。

Claims

（１）液晶を水平配向させる配向膜材料（Ａ）及び液晶を垂直配向させる配向膜材料（Ｂ）の混合物を基板に塗布し、塗布した該配向膜材料（Ａ）及び（Ｂ）の混合物に加熱処理とラビング処理を行うことにより配向膜を形成する第一工程、（２）形成された配向膜上に重合性液晶材料を塗布し重合性液晶材料を配向させ、配向した重合性液晶材料を重合させる第二工程を有することを特徴とする光学異方体の製造方法。
前記重合を紫外線又は電子線の照射で行う請求項１に記載の光学異方体の製造方法。
液晶を水平配向させる配向膜材料（Ａ）がポリイミド系の配向膜材料である請求項１又は２に記載の光学異方体の製造方法。
液晶を垂直配向させる配向膜材料（Ｂ）がポリイミド系の配向膜材料である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学異方体の製造方法。
重合性液晶材料が一般式（I）

（式中、X¹は水素原子又はメチル基を表し、sは0〜18の整数を表し、ｓが0のときｔは0を表し、ｓが1以上のときtは0又は1を表し、A、B及びCはそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1つ又は隣接しない2つのCH₂基が酸素若しくは硫黄原子で置換された1,4-シクロヘキシレン基、又は1,4-シクロヘキセニル基を表し、これらのA、B及びCは、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で水素原子が一つ以上置換されていても良く、ｕは０、１、２又は３を表し、Y^１及びY^２はそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-(CH₂)₄-、-CH₂CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH=CH-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH₂CH₂-COO-、-CH₂CH₂-OCO-、-COO-CH₂CH₂-又は-OCO-CH₂CH₂-を表し、Y³は単結合、-O-、-OCO-、-COO-、-CH=CH-COO-又は式（II）

（式中、X^２は水素原子又はメチル基を表し、vは0〜18の整数を表し、vが0のときwは0を表し、vが1以上のときwは0又は1を表す。)を表し、Z¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。但しY³が式(II)を表すときは、Z¹は水素原子を表す。）で表される請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学異方体の製造方法。