CN104927879A - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN104927879A
CN104927879A CN201510089927.1A CN201510089927A CN104927879A CN 104927879 A CN104927879 A CN 104927879A CN 201510089927 A CN201510089927 A CN 201510089927A CN 104927879 A CN104927879 A CN 104927879A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
acid
organopolysiloxane
aligning agent
crystal aligning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510089927.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104927879B (zh
Inventor
熊谷勉
平野哲
登政博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN104927879A publication Critical patent/CN104927879A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104927879B publication Critical patent/CN104927879B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。所述液晶取向剂中含有聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有在环骨架中包含氮原子的杂环结构(a)。所述液晶取向剂用以获得可抑制ODF不均的产生，且电特性良好的液晶显示元件。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，特别涉及一种适合用于制造垂直取向型液晶显示元件的液晶取向剂等。
背景技术
液晶显示元件包括对液晶分子的取向进行控制的液晶取向膜。例如作为垂直取向模式而现有已知的液晶显示元件包括具有使液晶分子在垂直方向上取向的功能的液晶取向膜。构成该液晶取向膜的材料已知聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚有机硅氧烷等，特别是包含聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶取向膜由于耐热性、机械强度、与液晶分子的亲和性优异等，故而自以前便优选使用(例如参照专利文献1)。另外，近年来，也有如下情况：含有使3官能或4官能的水解性硅烷化合物进行反应而获得的聚有机硅氧烷的液晶取向剂由于耐光性及耐热性良好等原因而被使用(例如参照专利文献2～专利文献4)。
近年来，在液晶显示元件的制造步骤中，与基板的大型化一起采用的液晶单元的制造方法有液晶滴注方式(One Drop Fill方式，简称为“ODF方式”)。ODF方式是如下方法：在形成有液晶取向膜的基板上的既定的数个部位滴加所需量的液晶，在真空中与另一块基板贴合，并且使液晶在基板的整个面上铺开后，将用以使液晶密闭的密封剂进行紫外线(ultraviolet，UV)硬化，由此在面板整个面上填充液晶。该方法与以前进行的真空注入方式相比，是能够大幅度缩短液晶填充步骤的制程时间的技术。特别是在制造电视等大型液晶显示元件中使用的垂直取向型液晶显示元件时经常使用本方式。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2010-97188号公报
[专利文献2]日本专利特开平9-281502号公报
[专利文献3]日本专利第4458305号公报
[专利文献4]日本专利第4458306号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
利用ODF方式的液晶显示元件的制造方法中具有如上所述的优点，另一方面，容易产生称为“ODF不均”的显示不均，存在对显示品质造成影响的情况。近年来对提高显示品质的要求提高，因此有时即便是更微细的不均，也判定为品质不良，要求能够充分抑制ODF不均产生的技术。
另外，近年来，为了提高液晶面板的高速响应性，故而存在使用更高极性的液晶的倾向。已知，如上所述的极性的提高同时会提高离子性杂质的含量，引起液晶显示元件的残像特性或可靠性等的下降。为了实现液晶显示元件的显示品质以及可靠性的进一步提高，在使用如上所述的高极性液晶的情况下，也需要显示出更高水平的电特性，即高的电压保持率的液晶显示元件。
本发明是鉴于所述情况而形成，目的之一在于提供一种液晶取向剂，其用以获得可抑制ODF不均的产生、且电特性良好的液晶显示元件。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了解决所述问题而积极研究，结果发现，可通过使具有特定结构的聚有机硅氧烷含有于液晶取向剂中来解决所述问题，从而完成了本发明。具体而言，通过本发明来提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。
本发明的一方面为提供一种液晶取向剂，其含有聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有在环骨架中包含氮原子的杂环结构(a)。
本发明的另一方面为提供一种液晶取向膜，其是使用所述液晶取向剂来形成。另外，提供包括所述液晶取向膜的液晶显示元件。
[发明的效果]
通过本发明的液晶取向剂，可获得在液晶显示元件的制造步骤中采用ODF方式的情况下，ODF不均少的液晶显示元件。另外，通过使用本发明的液晶取向剂来形成液晶取向膜，可获得电特性良好的液晶显示元件。因此，本发明的液晶取向剂可优选应用于现有液晶显示元件的量产制程。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有在环骨架中包含氮原子的杂环结构(a)。以下，对本发明的液晶取向剂中所含的各成分、以及视需要而任意调配的其他成分进行说明。
《杂环结构(a)》
所述杂环结构(a)只要具有在环骨架中包含1个以上氮原子的环状结构即可。构成所述杂环结构(a)的环数并无特别限定，可以是单环，也可以是缩合环。另外，环骨架中，可仅包含氮原子作为杂原子，也可以包含氮原子、与氮原子以外的杂原子(氧原子、硫原子等)。所述杂环结构(a)的环骨架中所含的氮原子数可以是1个，也可以是2个以上。在所述杂环结构(a)为缩合环，且在环骨架中具有多个氮原子的情况下，这些多个氮原子可存在于同一环中，也可以存在于不同的环中。
作为所述杂环结构(a)的具体例，例如可列举自以下杂环中去除1个或多个氢原子而成的结构等：吡咯烷、哌啶、哌嗪、六亚甲基亚胺、咪唑啉、吗啉等非芳香族杂环；吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉(quinoxaline)、酞嗪、三嗪、氮呯、二氮呯、吖啶、吩嗪(phenazine)、菲咯啉(phenanthroline)、噁唑、噻唑、咔唑、噻二唑、苯并噻唑、吩噻嗪(phenothiazine)、噁二唑等芳香族杂环。
所述杂环结构(a)中，也可以在构成所述例示的环骨架的原子上导入取代基。该取代基例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、丙基等链状或者分支状的碳数1～20的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～20的烷氧基；环戊基、环己基等碳数6～20的环烷基；苯基、甲苯基等碳数6～20的芳基等。
所述结构中，所述杂环结构(a)优选为芳香族杂环结构，其优选的具体例例如可列举自吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪等芳香族杂环中去除1个或多个氢原子而成的结构等。这些结构中，就可通过促进后烘烤时的热硬化来提高抑制ODF不均的效果的方面、以及可提高电压保持率的方面而言，优选为在环骨架中具有多个氮原子，更优选为具有2个或3个。特别优选为所述杂环结构(a)为咪唑结构。
《特定聚有机硅氧烷(A)》
具有所述杂环结构(a)的聚有机硅氧烷(以下也称为“特定聚有机硅氧烷(A)”)可通过将有机化学的常法适当组合来合成。作为其具体例，例如可列举以下方法：
(1)将具有所述杂环结构(a)的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“特定硅烷化合物(ms-1)”)、或者特定硅烷化合物(ms-1)与其他的烷氧基硅烷化合物的混合物进行水解·缩合的方法；
(2)将具有环氧基的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“含环氧基的硅烷化合物”)、或者含环氧基的硅烷化合物与其他硅烷化合物的混合物进行水解·缩合而获得含环氧基的聚有机硅氧烷后，使该含环氧基的聚有机硅氧烷、与具有所述杂环结构(a)的羧酸(以下也称为“特定羧酸(mc-1)”)进行反应的方法；
(3)使所述特定硅烷化合物(ms-1)、或者所述特定硅烷化合物(ms-1)与其他硅烷化合物的混合物在二羧酸及醇的存在下进行反应的方法；
(4)使所述含环氧基的硅烷化合物、或者所述含环氧基的硅烷化合物与其他硅烷化合物的混合物在二羧酸及醇的存在下进行反应而获得含环氧基的聚有机硅氧烷后，使该含环氧基的聚有机硅氧烷与所述特定羧酸(mc-1)进行反应的方法等。
<关于方法(1)>
所述特定硅烷化合物(ms-1)例如可列举：2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基硅烷、2-(2-吡啶基)乙基三乙氧基硅烷、2-(4-吡啶基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-吡啶基)乙基三乙氧基硅烷、2-(N-吡咯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(2-吡啶基)乙基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-(4-吡啶基)乙基硫代丙基三甲氧基硅烷等具有包含1个氮原子的杂环的硅烷化合物；
3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷、N-(1H-咪唑-2-基)甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(4-甲基-1H-咪唑-5-基)甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(4-甲基-2-苯基-1H-咪唑-5-基)甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-苯基-1H-咪唑-1-基)甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(1H-咪唑-1-基)丙烷-2-醇-1-氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(1H-咪唑-1-基)丙基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-吡啶基)脲基丙基三乙氧基硅烷等具有包含2个以上氮原子的杂环的硅烷化合物等。
这些化合物中，就抑制ODF不均的效果高的方面以及可提高电压保持率的方面而言，优选为环骨架中的氮原子为2个以上的硅烷化合物，更优选为具有咪唑结构的硅烷化合物。此外，特定硅烷化合物(ms-1)可单独使用所述化合物的1种或者将2种以上组合使用。
利用方法(1)来合成特定聚有机硅氧烷(A)时，可单独使用特定硅烷化合物(ms-1)，也可以并用特定硅烷化合物(ms-1)以外的其他硅烷化合物。该其他硅烷化合物例如可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等含有烃侧链的烷氧基硅烷类；
3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氮·硫原子的烷氧基硅烷类；
3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰基氧基己基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰基氧基辛基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含不饱和烃的烷氧基硅烷类；
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷类等。
这些化合物中，特别优选地使用2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以及8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷中的至少任一种。此外，所述其他硅烷化合物可将所述化合物单独使用1种或者将2种以上组合使用。本说明书中“(甲基)丙烯酰基”是包含丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的含义。
利用方法(1)来合成特定聚有机硅氧烷(A)时，就充分获得抑制ODF不均产生的效果的方面以及电特性的方面而言，相对于合成中使用的硅烷化合物的全部量，特定硅烷化合物(ms-1)的使用比例优选为设为0.5摩尔％以上，更优选为设为1摩尔％～50摩尔％，尤其优选为设为2摩尔％～30摩尔％。
[硅烷化合物的水解·缩合反应]
方法(1)中的硅烷化合物的水解·缩合反应可通过使如上所述的硅烷化合物的1种或者2种以上与水，优选为在适当的催化剂以及有机溶剂的存在下进行反应来进行。
所述催化剂例如可列举：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。作为这些催化剂的具体例，酸例如可列举：盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙二酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸等；
碱金属化合物例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等；
有机碱例如可列举：乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯之类的一级有机胺～二级有机胺，三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一烯之类的三级有机胺，四甲基氢氧化铵之类的四级有机胺等。这些化合物中，有机碱优选为三级有机胺或者四级有机胺。
就可抑制环氧基的开环等副反应的方面、或可加快水解缩合速度的方面、保存稳定性优异的方面等而言，这些化合物中，所述催化剂优选为碱金属化合物或者有机碱，特别优选为有机碱。
有机碱的使用量根据有机碱的种类、温度等反应条件等而不同，应适当地设定，但相对于全部硅烷化合物，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选为0.05倍摩尔～1倍摩尔。
水解·缩合反应时使用的有机溶剂例如可列举：烃、酮、酯、醚、醇等。作为这些有机溶剂的具体例，烃例如可列举：甲苯、二甲苯等；酮例如可列举：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮、环戊酮等；酯例如可列举：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；醚例如可列举：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等；醇例如可列举：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单-正丙醚、乙二醇单-正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单-正丙醚等。这些有机溶剂中优选为使用非水溶性的有机溶剂。此外，这些有机溶剂可将1种单独使用或者将2种以上混合使用。
相对于反应中使用的全部硅烷化合物100重量份，水解缩合反应中的有机溶剂的使用比例优选为10重量份～10,000重量份，更优选为50重量份～1,000重量份。
水解·缩合反应优选为将如上所述的硅烷化合物溶解于有机溶剂中，将该溶液与有机碱及水混合，例如利用油浴等进行加热来实施。在水解·缩合反应时，优选为将加热温度设为130℃以下，更优选为设为40℃～100℃。加热时间优选为设为0.5小时～12小时，更优选为设为1小时～8小时。在加热中，可将混合液进行搅拌，也可以放置于回流下。反应完毕后，优选为将自反应液中分取出的有机溶剂层以水洗涤。该洗涤时，通过使用包含少量盐的水(例如0.2重量％左右的硝酸铵水溶液等)进行洗涤，就洗涤操作变得容易的方面而言优选。洗涤进行至洗涤后的水层成为中性为止，然后，视需要以无水硫酸钙、分子筛等干燥剂将有机溶剂层进行干燥后，去除溶剂，由此可获得作为目标的聚有机硅氧烷。
也可以在通过所述反应而获得的特定聚有机硅氧烷(A)中进而导入表现出液晶取向能力的基团(以下也称为“取向基”)。取向基的导入可通过以下方法来进行：例如通过在单体中含有含环氧基的硅烷化合物的聚合，来合成具有环氧基的特定聚有机硅氧烷(A)，使所得的含环氧基的特定聚有机硅氧烷(A)、与具有取向基的羧酸(以下也称为“含取向基的羧酸”)进行反应。
作为所述含取向基的羧酸的具体例，例如可列举：己酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、正十六烷酸、硬脂酸等长链脂肪酸；4-正己基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正癸基苯甲酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正十六烷基苯甲酸、4-硬脂基苯甲酸等具有长链烷基的苯甲酸；4-正己氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸、4-正癸氧基苯甲酸、4-正十二烷氧基苯甲酸、4-正十六烷氧基苯甲酸、4-硬脂氧基苯甲酸等具有长链烷氧基的苯甲酸；胆甾烷氧基苯甲酸、胆甾烯氧基苯甲酸、羊毛甾烷氧基苯甲酸、胆甾烷氧基羰基苯甲酸、胆甾烯氧基羰基苯甲酸、羊毛甾烷氧基羰基苯甲酸、丁二酸-5ξ-胆甾烷-3-基酯、丁二酸-5ξ-胆甾烯-3-基酯、丁二酸-5ξ-羊毛甾烷-3-基酯等具有类固醇骨架的苯甲酸；4-(4-戊基-环己基)苯甲酸、4-(4-己基-环己基)苯甲酸、4-(4-庚基-环己基)苯甲酸、4′-戊基-双环己基-4-羧酸、4′-己基-双环己基-4-羧酸、4′-庚基-双环己基-4-羧酸、4′-戊基-联苯基-4-羧酸、4′-己基-联苯基-4-羧酸、4′-庚基-联苯基-4-羧酸、4-(4-戊基-双环己基-4-基)苯甲酸、4-(4-己基-双环己基-4-基)苯甲酸、4-(4-庚基-双环己基-4-基)苯甲酸、6-(4′-氰基联苯基-4-基氧基)己酸(6-(4′-cyanobiphenyl-4-yloxy)hexanoic acid)、4-(4-戊基环己基)氧基十二烷酸、11-((4′-戊基双环己基-4-基)氧基)十二烷酸、11-(4-(4-戊基环己基)苯基氧基)十二烷酸等具有多环结构的苯甲酸；6，6，6-三氟己酸、4-(4，4，4-三氟丁基)苯甲酸等具有氟烷基的羧酸等。此外，含取向基的羧酸可单独使用所述化合物的1种、或者将2种以上组合使用。
所述特定聚有机硅氧烷(A)与羧酸的反应时，可单独使用所述含取向基的羧酸，也可以并用该羧酸以外的其他羧酸。作为如上所述的其他羧酸的具体例，例如可列举：甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰基氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。此外，关于具有环氧基的特定聚有机硅氧烷(A)与含取向基的羧酸的反应的详情，在下述方法(2)中一并说明。
<关于方法(2)>
方法(2)中，合成含环氧基的聚有机硅氧烷时使用的含环氧基的硅烷化合物可列举在所述方法(1)的其他硅烷化合物中作为含环氧基的烷氧基硅烷类来例示的化合物等。
合成含环氧基的聚有机硅氧烷时，可单独使用含环氧基的硅烷化合物，也可以并用含环氧基的硅烷化合物以外的其他硅烷化合物。该其他硅烷化合物例如可列举作为所述方法(1)的其他硅烷化合物来例示的化合物以及所述特定硅烷化合物(ms-1)等。
合成含环氧基的聚有机硅氧烷时，就将足够量的杂环结构(a)以及取向基导入至聚合物的侧链上的观点而言，相对于合成中使用的硅烷化合物的全部量，含环氧基的硅烷化合物的使用比例优选为设为10摩尔％以上，更优选为设为20摩尔％～100摩尔％，尤其优选为设为40摩尔％～100摩尔％。
在使用所述特定硅烷化合物(ms-1)作为其他硅烷化合物的情况下，所述特定硅烷化合物(ms-1)的使用比例只要根据特定羧酸(mc-1)的使用量来适当设定即可，相对于合成中使用的硅烷化合物的全部量，优选为0.3摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％～40摩尔％，尤其优选为1摩尔％～30摩尔％。
此外，方法(2)中的硅烷化合物的水解·缩合反应时使用的催化剂或反应溶剂、反应条件等详情可应用所述方法(1)的说明。
与含环氧基的聚有机硅氧烷进行反应的特定羧酸(mc-1)例如可列举：
吡啶甲酸、烟酸、异烟酸、5-丁基吡啶-2-羧酸、3-甲基吡啶-2-羧酸、6-甲氧基吡啶-2-羧酸、5-氟-2-吡啶羧酸、6-氟-2-吡啶羧酸、3-吡啶-2-基苯甲酸、3-吡啶-3-基苯甲酸、3-吡啶-4-基苯甲酸、4-吡啶-2-基苯甲酸、4-吡啶-3-基苯甲酸、4-吡啶-4-基苯甲酸、1-(吡啶-3-基)环丙烷羧酸等具有包含1个氮原子的杂环的羧酸；
4-咪唑羧酸、1-甲基-1H-咪唑-2-羧酸、4-(1H-咪唑-1-基)苯甲酸、4-[(1H-咪唑-1-基)甲基]苯甲酸、4-[2-(1H-咪唑-1-基)乙氧基]苯甲酸、4-(4，5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酸、4-(4，5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酸、3-(1H-咪唑-1-基甲基)-4-甲氧基苯甲酸、5-苯并咪唑羧酸、2-苄基-1H-苯并咪唑-6-羧酸、2-苄基-1-甲基-1H-苯并咪唑-6-羧酸、1-[4-(苄基氧基)苯基]-1H-苯并咪唑-5-羧酸、1-[4-(苄基氧基)苯基]-2-甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、1-环己基-2-甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、1-(3，4-二氟苯基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸、1，2-二甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸、2-乙基-1H-苯并咪唑-6-羧酸、6-(1H-咪唑-1-基)烟酸、1-(3-甲氧基苯基)-2-甲基-1H-苯并咪唑-5-羧酸等具有包含2个以上氮原子的杂环的羧酸等。
这些化合物中，就ODF不均的改善效果高的方面以及电压保持率的方面而言，优选为具有包含2个以上氮原子的杂环的羧酸，更优选为具有咪唑结构的羧酸。此外，特定羧酸(mc-1)可单独使用所述化合物的1种或者将2种以上组合使用。
与含环氧基的聚有机硅氧烷进行反应的羧酸可单独使用所述特定羧酸(mc-1)，也可以并用特定羧酸(mc-1)以外的其他羧酸。该其他羧酸例如可列举：甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、以及所述方法(1)中所说明的含取向基的羧酸等。此外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸以及甲基丙烯酸的含义。
[含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应]
含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应优选为可在催化剂以及有机溶剂的存在下进行。
相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基，所述反应中的羧酸的使用比例(在使用2种以上的情况下为其合计量)优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％～90摩尔％，尤其优选为15摩尔％～80摩尔％。
另外，相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的硅原子，方法(1)及方法(2)中的含取向基的羧酸的使用比例优选为设为1摩尔％～80摩尔％，更优选为设为3摩尔％～70摩尔％，尤其优选为设为5摩尔％～50摩尔％。相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的硅原子，方法(2)中的特定羧酸(mc-1)的使用比例优选为设为0.3摩尔％～20摩尔％，更优选为设为0.5摩尔％～15摩尔％。
反应中使用的催化剂例如可使用公知的化合物等来作为促进有机碱、环氧化合物的反应的所谓硬化促进剂。
所述有机碱例如可列举：乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯之类的一级有机胺～二级有机胺；三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一烯之类的三级有机胺；四甲基氢氧化铵之类的四级有机胺等。这些化合物中，有机碱优选为三级有机胺或者四级有机胺。
另外，所述硬化促进剂例如可列举：三级胺、咪唑化合物、有机磷化合物、四级鏻盐、二氮杂双环烯烃、辛酸锌等有机金属化合物、四级铵盐、硼化合物、金属卤素化合物、高熔点分散型潜伏性的硬化促进剂、微胶囊型潜伏性的硬化促进剂、热阳离子聚合型潜伏性的硬化促进剂等。这些化合物中，优选为四级铵盐，作为其具体例，例如可列举：四乙基溴化铵、四-正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四-正丁基氯化铵等。
相对于含环氧基的聚有机硅氧烷100重量份，所述催化剂优选为以100重量份以下、更优选为0.01重量份～100重量份、尤其优选为0.1重量份～20重量份的比例来使用。
含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应中使用的有机溶剂例如可列举：烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。这些化合物中，就原料及产物的溶解性以及产物的纯化容易度的观点而言，优选为醚化合物、酯化合物、酮化合物，特别优选的溶剂的具体例可列举：2-丁酮、2-己酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯等。该有机溶剂优选为以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的合计重量在溶液的总重量中所占的比例)成为0.1重量％以上的比例来使用，更优选为以成为5重量％～50重量％的比例来使用。
反应温度优选为0℃～200℃，更优选为50℃～150℃。反应时间优选为0.1小时～50小时，更优选为0.5小时～20小时。另外，反应完毕后，优选为将自反应液中分取出的有机溶剂层以水洗涤。水洗后，视需要以适当的干燥剂将有机溶剂层进行干燥后，去除溶剂，由此可获得作为目标的聚有机硅氧烷。
<关于方法(3)>
方法(3)中，特定聚有机硅氧烷(A)的合成中使用的特定硅烷化合物(ms-1)以及其他硅烷化合物的种类以及调配比例可应用所述方法(1)的说明。
方法(3)中，制备将二羧酸预先添加于醇中而成的溶液，将该溶液与硅烷化合物进行混合并加热，由此可获得包含作为目标的聚有机硅氧烷的溶液。
合成时使用的二羧酸例如可列举：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，优选为使用选自这些化合物中的1种以上。特别优选为乙二酸。二羧酸的使用比例优选为设为相对于反应中使用的硅烷化合物所具有的烷氧基的合计1摩尔，羧基的量成为0.2摩尔～2摩尔的量。
所述反应中使用的醇例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等。相对于反应中使用的全部硅烷化合物100重量份，所述醇的使用比例优选为10重量份～10,000重量份，更优选为50重量份～1,000重量份。
所述反应时，加热温度优选为设为50℃～180℃。加热时间可设为例如几十分钟至十几小时。
如此，获得含有特定聚有机硅氧烷(A)的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以视需要将反应溶液进行浓缩或者稀释后再提供给液晶取向剂的制备。另外，在通过所述反应而获得的特定聚有机硅氧烷(A)具有环氧基的情况下，也可以使该特定聚有机硅氧烷(A)进而与所述含取向基的羧酸进行反应。通过该反应，可获得具有所述取向基的特定聚有机硅氧烷(A)。关于特定聚有机硅氧烷(A)与含取向基的羧酸的反应中使用的催化剂及有机溶剂、以及反应温度及反应时间等各种条件，可应用所述方法(2)的说明。
<关于方法(4)>
方法(4)中，含环氧基的聚有机硅氧烷的合成中使用的含环氧基的硅烷化合物可列举在所述方法(1)中作为含环氧基的烷氧基硅烷类来例示的化合物等。另外，合成含环氧基的聚有机硅氧烷时，可单独使用含环氧基的硅烷化合物，也可以并用含环氧基的硅烷化合物以外的其他硅烷化合物。该其他硅烷化合物例如可列举作为所述方法(1)的其他硅烷化合物来例示的化合物以及所述特定硅烷化合物(ms-1)等。
关于合成含环氧基的聚有机硅氧烷时使用的二羧酸及醇的种类及量、以及反应温度及反应时间等各种条件，可应用所述方法(3)的说明。另外，关于与含环氧基的聚有机硅氧烷进行反应的羧酸的种类及量、反应中使用的催化剂及有机溶剂、以及反应温度及反应时间等各种条件，可应用所述方法(2)的说明。
本发明的液晶取向剂中所含有的特定聚有机硅氧烷(A)优选为利用凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography，GPC)来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量为500～100,000，更优选为1,000～30,000。
《其他成分》
本发明的液晶取向剂不仅含有所述特定聚有机硅氧烷(A)，而且也可以视需要而含有所述特定聚有机硅氧烷(A)以外的其他成分。作为所述其他成分，本发明的液晶取向剂优选为含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物(P)。
<聚合物(P)>
[聚酰胺酸]
本发明的聚酰胺酸例如可通过使四羧酸二酐与二胺进行反应来合成。
·四羧酸二酐
聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺环-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2∶4，6∶8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、环己烷四羧酸二酐等；
芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐等；
除此以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐等。此外，所述四羧酸二酐可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐优选为单独使用脂环式四羧酸二酐，或者使用脂环式四羧酸二酐与芳香族四羧酸二酐的混合物。在后者的情况下，相对于合成中使用的四羧酸二酐的全部量，优选为包含20摩尔％以上的脂环式四羧酸二酐，更优选为包含40摩尔％以上。
·二胺
聚酰胺酸的合成中使用的二胺例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；脂环式二胺例如可列举：1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己基胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺例如可列举：十二烷氧基二氨基苯、十四烷氧基二氨基苯、十五烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3-(3，5-二氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、N-(2，4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺、下述式(D-1)
[化1]
(式(D-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、-COO-或者-OCO-，R1为碳数1～3的烷二基，RII为单键或者碳数1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1；其中，a及b不会同时为0)
所表示的化合物等含取向基的二胺；
对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4，4′-(间亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺等；
二氨基有机硅氧烷例如可列举：1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。二胺可单独使用这些二胺的1种或者将2种以上组合使用。
所述式(D-1)中的“-XI-(RI-XII)n-”所表示的2价基优选为碳数1～3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，标注有“*”的结合键与二氨基苯基键结)。作为基团“-CcH2c+1”的具体例，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2个氨基优选为相对于其他基团而位于2，4-位或者3，5-位。
作为所述式(D-1)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述式(D-1-1)～式(D-1-3)分别所表示的化合物等。
[化2]
<聚酰胺酸的合成>
聚酰胺酸可通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺，视需要与分子量调整剂一起进行反应而获得。对聚酰胺酸的合成反应提供的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选为成为0.3当量～1.2当量的比例。
所述分子量调整剂例如可列举：顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐，苯胺、环己基胺、正丁基胺等单胺化合物，异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺的合计100重量份，封端剂的使用比例优选为设为20重量份以下，更优选为设为10重量份以下。
聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。另外，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
反应中使用的有机溶剂例如可列举非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。这些有机溶剂中，优选为使用选自由非质子性极性溶剂及酚系溶剂所组成的组群(第一组群的有机溶剂)中的1种以上，或者选自第一组群的有机溶剂中的1种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的组群(第二组群的有机溶剂)中的1种以上的混合物。在后者的情况下，相对于第一组群的有机溶剂及第二组群的有机溶剂的合计量，第二组群的有机溶剂的使用比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，尤其优选为30重量％以下。
特别优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化苯酚所组成的组群中的1种以上来作为溶剂，或者优选为在所述比例的范围内使用这些溶剂的1种以上与其他有机溶剂的混合物。
有机溶剂的使用量(a)优选为设为相对于反应溶液的总量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合计量(b)成为0.1重量％～50重量％的量。
如上所述，获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后再提供给液晶取向剂的制备，或者也可以将所离析的聚酰胺酸进行纯化后再提供给液晶取向剂的制备。聚酰胺酸的离析以及纯化可依据公知的方法来进行。
<聚酰胺酸酯>
本发明中的聚酰胺酸酯例如可利用以下方法来获得：[I]通过使利用所述合成反应而获得的聚酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等进行反应来合成的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺进行反应的方法；以及[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺进行反应的方法等。
此处，方法[I]中使用的含羟基的化合物例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇等醇类；苯酚、甲酚等酚类等。另外，卤化物例如可列举：溴代甲烷、溴代乙烷、溴代十八烷、氯代甲烷、氯代十八烷、1，1，1-三氟-2-碘乙烷等，含环氧基的化合物例如可列举环氧丙烷等。
方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可通过使用所述醇类，将所述聚酰胺酸的合成中所例示的四羧酸二酐进行开环而获得。方法[II]的反应优选为在适当的脱水催化剂的存在下进行。脱水催化剂例如可列举：4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓卤化物、羰基咪唑、磷系缩合剂等。方法[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物例如可通过使以所述方式获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂进行反应来获得。
方法[II]及方法[III]中使用的二胺可列举聚酰胺酸的合成中所例示的二胺。此外，聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
<聚酰亚胺>
本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰亚胺例如可通过将以所述方式合成的聚酰胺酸进行脱水闭环，加以酰亚胺化而获得。
所述聚酰亚胺可以是将作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可以仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。就电特性的观点而言，本发明的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为50％～99％，尤其优选为65％～99％。该酰亚胺化率是相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数量与酰亚胺环结构数量的合计，以百分率来表示酰亚胺环结构数量所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用以下方法来进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或者将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法。其中，优选为利用后者的方法。
在所述聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用比例优选为设为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙基胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用比例优选为设为0.01摩尔～10摩尔。脱水闭环反应中使用的有机溶剂可列举聚酰胺酸的合成中使用的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
如上所述获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以自反应溶液中去除脱水剂及脱水闭环催化剂后再提供给液晶取向剂的制备，也可以将聚酰亚胺离析后再提供给液晶取向剂的制备，或者还可以将离析的聚酰亚胺纯化后再提供给液晶取向剂的制备。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。
以所述方式获得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺优选为当将其制成浓度为10重量％的溶液时，具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度者，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度者。此外，所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)来制备的浓度为10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定而得的值。对于聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺，利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～300,000，更优选为1,000～200,000。
将特定聚有机硅氧烷(A)与聚合物(P)进行调配的比例优选为相对于特定聚有机硅氧烷(A)与聚合物(P)的合计量，将特定聚有机硅氧烷(A)的比例设为2重量％以上。通过设为2重量％以上，可充分获得抑制ODF不均产生的效果。更优选为4重量％～50重量％，尤其优选为5重量％～40重量％。
本发明的液晶取向剂中可含有的其他成分除了所述聚合物(P)以外，例如可列举所述聚合物(P)以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下也称为“含环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物可用于改善溶液特性或电特性。所述其他聚合物例如可列举：不具有所述杂环结构(a)的聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。在将其他聚合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于该组合物中的全部聚合物量，所述其他聚合物的调配比率优选为50重量％以下，更优选为0.1重量％～40重量％，尤其优选为0.1重量％～30重量％。
[含环氧基的化合物]
含环氧基的化合物可用于提高液晶取向膜的与基板表面的粘接性或电特性。此处，含环氧基的化合物例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己基胺等，来作为优选的化合物。除此以外，含环氧基的化合物的例子也可以使用国际公开第2009/096598号记载的含环氧基的聚有机硅氧烷。
在将这些环氧化合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份，所述环氧化合物的调配比率优选为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
所述官能性硅烷化合物可出于提高液晶取向剂的印刷性的目的来使用。所述官能性硅烷化合物例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在将这些官能性硅烷化合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100重量份，所述官能性硅烷化合物的调配比率优选为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。
除了所述化合物以外，所述其他成分例如可列举分子内具有至少1个氧杂环丁基的化合物、双顺丁烯二酰亚胺化合物、抗氧化剂等。这些成分的种类及调配量可在不损及本发明效果的范围内适当调整。
<溶剂>
本发明的液晶取向剂被制备成所述特定聚有机硅氧烷(A)以及视需要调配的其他成分优选为在适当的有机溶剂中分散或者溶解而成的液状组合物。
所使用的溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚(dipropylene glycol monomethylether，DPM)、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些溶剂可单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)可考虑到粘性、挥发性等来适当选择，优选为1重量％～10重量％的范围。即，本发明的液晶取向剂是通过以后述方式涂布于基板表面，优选为进行加热，从而形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜，但此时，在固体成分浓度小于1重量％的情况下，该涂膜的膜厚变得过小，难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大，难以获得良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大，涂布特性劣化。
特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时所使用的方法而不同。例如在利用旋转器法的情况下，固体成分浓度特别优选为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为1重量％～5重量％的范围，由此将溶液粘度设为3mPa·s～15mPa·s的范围。制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
<液晶取向膜以及液晶显示元件>
本发明的液晶取向膜是由以所述方式制备的液晶取向剂来形成。另外，本发明的液晶显示元件包括使用该液晶取向剂来形成的液晶取向膜。该液晶显示元件的驱动模式并无特别限定，可应用于扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型、多域垂直取向(Multidomain Vertical Alignment，MVA)型等多种驱动模式。优选为VA型、MVA型等垂直取向型的液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件例如可利用包括以下的(1)～(3)的步骤的方法来制造。步骤(1)根据所需的驱动模式来使用不同的基板。步骤(2)及步骤(3)在各驱动模式中共用。
[步骤(1)：涂膜的形成]
首先，在基板上涂布本发明的液晶取向剂，继而对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。
(1-1)在制造TN型、STN型、VA型或者MVA型液晶显示元件的情况下，将设置有经图案化的透明导电膜的两块基板作为一对，在各基板的透明性导电膜的形成面上，优选为利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或者喷墨印刷法来分别涂布本发明的液晶取向剂。此处，基板例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。设置于基板的一面的透明导电膜可使用：包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)膜等。为了获得经图案化的透明导电膜，例如可利用以下方法：形成无图案的透明导电膜后，利用光蚀刻来形成图案的方法；形成透明导电膜时使用具有所需图案的遮罩的方法等。涂布液晶取向剂时，为了使基板表面以及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好，也可以对基板表面中形成涂膜的面，实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的预处理。
涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，特别优选为40℃～100℃。预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。然后，出于将溶剂完全去除的目的，另外，出于视需要将聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的，而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。以所述方式形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
(1-2)在制造IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下，在设置有电极(包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或者金属膜)的基板的电极形成面、与未设置电极的对向基板的一面上，分别涂布本发明的液晶取向剂，继而对各涂布面进行加热，由此形成涂膜。关于此时使用的基板以及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或者金属膜的图案化方法、基板的预处理、以及所形成的涂膜的优选膜厚，与所述(1-1)相同。金属膜可使用例如包含铬等金属的膜。
在所述(1-1)及(1-2)的任一种情况下，均通过在基板上涂布液晶取向剂后，将有机溶剂去除而形成成为取向膜的涂膜。此时，在本发明的液晶取向剂中所含有的聚合物为聚酰胺酸，或为聚酰胺酸酯，或者为具有酰亚胺环结构及酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下，也可以通过在涂膜形成后进一步加热来进行脱水闭环反应，从而形成进一步经酰亚胺化的涂膜。
[步骤(2)：摩擦处理]
在制造TN型、STN型、IPS型或者FFS型的液晶显示元件的情况下，对所述步骤(1)中形成的涂膜实施摩擦处理，所述摩擦处理是利用卷绕有包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，向一定方向擦拭。由此，形成液晶分子的取向能力被赋予至涂膜的液晶取向膜。另一方面，在制造垂直取向型液晶显示元件的情况下，可将所述步骤(1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可以对该涂膜实施摩擦处理。此外，也可以对摩擦处理后的液晶取向膜进一步进行以下处理，以使液晶取向膜在每个区域具有不同的液晶取向能力：通过对液晶取向膜的一部分照射紫外线，而使液晶取向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或在液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀剂膜后，在与刚才的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理后，将抗蚀剂膜去除的处理。该情况下，能够改善所得的液晶显示元件的视野特性。适合于垂直取向型液晶显示元件的液晶取向膜也可以适合用于聚合物稳定取向(Polymer sustained alignment，PSA)型液晶显示元件。
[步骤(3)：液晶单元的构筑]
(3-1)准备以所述方式形成有液晶取向膜的2块基板，在对向配置的2块基板间配置液晶，由此制造液晶单元。为了制造液晶单元，例如可列举真空注入方式以及ODF方式。真空注入方式中，首先以各液晶取向膜对向的方式经由间隙(单元空隙)而将2块基板对向配置，使用密封剂将2块基板的周边部贴合，在由基板表面及密封剂所划分的单元空隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶单元。另外，ODF方式中，在形成有液晶取向膜的2块基板中的其中一块基板上的既定部位，例如涂布紫外光硬化性的密封剂，进而在液晶取向膜面上的既定的数个部位滴加液晶后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一块基板。而且，使液晶在基板的整个面上铺开，继而对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此制造液晶单元。在利用任一种方法的情况下，均理想的是对以所述方式制造的液晶单元，进而加热至所使用的液晶取得各向同性相的温度为止，然后缓缓冷却至室温，由此去除液晶填充时的流动取向。
作为密封剂，例如可使用含有硬化剂以及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。另外，液晶可列举向列型液晶(nematic liquid crystal)以及近晶型液晶(smectic liquid crystal)，其中优选为向列型液晶，例如可使用：希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加以下物质来使用：例如氯化胆甾醇(cholesteryl chloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesterylnonanoate)、胆甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等胆甾醇液晶(cholesteric liquid crystal)；作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)来销售的手性剂(chiral agent)；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等铁电液晶(ferroelectric liquidcrystal)等。
接着，可通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板而获得本发明的液晶显示元件。贴合于液晶单元的外表面的偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，该“H膜”是一边使聚乙烯醇延伸取向一边使其吸收碘而成的膜。此外，在对涂膜进行摩擦处理的情况下，2块基板是以各涂膜的摩擦方向相互形成既定的角度，例如正交或者反平行的方式来对向配置。
本发明的液晶显示元件可有效地应用于多种装置，例如可用于：钟表、便携型游戏机、文字处理器(word processor)、笔记型个人电脑(note type personal computer)、汽车导航系统(car navigation system)、摄录机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数码照相机(digital camera)、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置。
[实施例]
以下，通过实施例，对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下的各合成例中的聚合物的重量平均分子量、溶液粘度以及聚酰亚胺的酰亚胺化率是利用以下方法来测定。
[聚合物的重量平均分子量的测定]
聚合物的重量平均分子量(Mw)是利用下述规格的GPC来测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(Tosoh)制造，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度[mPa·s]是使用既定的溶剂，对制备成聚合物浓度为10重量％的溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下进行测定。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所得的沉淀在室温下充分地减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，将四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定1H-核磁共振(Nuclear MagneticResonance，NMR)。根据所得的1H-NMR光谱，利用下述数式(1)所表示的式子来求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]＝(1-A1/A2×α)×100...(1)
(数学式(1)中，A1是在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，A2是源自其他质子的峰值面积，α是其他质子相对于聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例)
<含环氧基的聚有机硅氧烷的合成>
[合成例S-1]
在具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中，加入2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷139.0g、甲基异丁基酮139.0g以及三乙基胺13.9g，在室温下混合。继而，自滴加漏斗中花30分钟滴加去离子水111.2g后，一边在回流下混合，一边在60℃下进行3小时反应。反应完毕后，取出有机层，利用0.2重量％硝酸铵水溶液来洗涤至洗涤后的水成为中性为止，然后在减压下蒸馏去除溶剂及水，由此以粘稠的透明液体的形式获得含环氧基的聚有机硅氧烷(S-1)。对该含环氧基的聚有机硅氧烷(S-1)进行1H-NMR分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近，如理论强度般获得基于环氧基的峰值，确认反应中未产生环氧基的副反应。此处所得的含环氧基的聚有机硅氧烷(S-1)的重量平均分子量(Mw)为2,400。
[合成例S-2～合成例S-21]
使用下述表1所示的量及比率的烷氧基硅烷化合物，进行与合成例S-1相同的操作，由此分别以粘稠的透明液体的形式获得含环氧基的聚有机硅氧烷(S-2)～含环氧基的聚有机硅氧烷(S-21)。对所得的含环氧基的聚有机硅氧烷(S-2)～含环氧基的聚有机硅氧烷(S-21)，同样地实施1H-NMR分析，确认反应中未产生环氧基的副反应。另外，将含环氧基的聚有机硅氧烷(S-2)～含环氧基的聚有机硅氧烷(S-21)的重量平均分子量(Mw)一并示于表1中。
[表1]
表1中的调配比的数值表示相对于含环氧基的聚有机硅氧烷的合成中使用的单体的全部量而言的各化合物的使用比例(摩尔％)。化合物的略称如下述所示。
[特定硅烷化合物]
ms-1-1：2-(2-吡啶基)乙基三甲氧基硅烷
ms-1-2：2-(N-吡咯基)乙基三甲氧基硅烷
ms-1-3：3-(2-吡啶基)脲基丙基三乙氧基硅烷
ms-1-4：3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷
ms-1-5：N-(1H-咪唑-2-基)甲基氨基丙基三甲氧基硅烷
ms-1-6：N-(4-甲基-1H-咪唑-5-基)甲基氨基丙基三甲氧基硅烷
ms-1-7：N-(4-甲基-2-苯基-1H-咪唑-5-基)甲基氨基丙基三甲氧基硅烷
ms-1-8：N-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基氨基丙基三甲氧基硅烷
ms-1-9：N-(2-苯基-1H-咪唑-1-基)甲基氨基丙基三甲氧基硅烷
ms-1-10：3-(1H-咪唑-1-基)丙烷-2-醇-1-氧基丙基三甲氧基硅烷
ms-1-11：3-(1H-咪唑-1-基)丙基氧基丙基三甲氧基硅烷
[化3]
[其他硅烷化合物]
ms-2-1：2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
ms-2-2：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
ms-2-3：8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷
<含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应>
[合成例A-1]
在100mL的三口烧瓶中，加入所述合成例S-1中获得的含环氧基的聚有机硅氧烷(S-1)56.0g、甲基异丁基酮206.0g、4-咪唑羧酸1.8g、4-辛氧基苯甲酸22.2g、以及UCAT 18X(三亚普罗(San-Apro)公司制造的四级胺盐)0.6g，在80℃下搅拌36小时。反应完毕后，以水进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯中而获得溶液。将该溶液水洗3次后，蒸馏去除溶剂，由此以白色粉末的形式获得聚有机硅氧烷(A-1)42.6g。聚有机硅氧烷(A-1)的Mw为7,200。
[合成例A-2～合成例A-85]
使用下述表2及表3所示的量及比率的含环氧基的聚有机硅氧烷及羧酸，进行与合成例S-1相同的操作，由此以白色粉末的形式获得聚有机硅氧烷(A-2)～聚有机硅氧烷(A-85)。将聚有机硅氧烷(A-2)～聚有机硅氧烷(A-85)的重量平均分子量(Mw)一并示于表2及表3中。
[表2]
[表3]
表2及表3中，羧酸的调配比的数值表示相对于反应中使用的前驱物聚有机硅氧烷中的硅原子的全部量而言的加入量(摩尔％)。化合物的略称如下述所示。
[特定羧酸]
mc-1-1：烟酸
mc-1-2：1-(吡啶-3-基)环丙烷羧酸
mc-1-3：4-咪唑羧酸
mc-1-4：4-(1H-咪唑-1-基)苯甲酸
mc-1-5：4-[(1H-咪唑-1-基)甲基]苯甲酸
mc-1-6：4-[2-(1H-咪唑-1-基)乙氧基]苯甲酸
mc-1-7：4-(4，5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酸
[化4]
[其他羧酸]
mc-2-1：4-辛氧基苯甲酸
mc-2-2：4-(4-戊基环己基)苯甲酸
mc-2-3：丁二酸5ξ-胆甾烷-3-基
mc-2-4：(4′-戊基双环己基-4-基)羧酸
mc-2-5：4-(4′-戊基双环己基-4-基)苯甲酸
mc-2-6：4-(4-戊基环己基)氧基十二烷酸
mc-2-7：11-((4′-戊基双环己基-4-基)氧基)十二烷酸
mc-2-8：11-(4-(4-戊基环己基)苯基氧基)十二烷酸
[化5]
[比较合成例Ao-86～比较合成例Ao-93]
使用下述表4所示的量及比率的含环氧基的聚有机硅氧烷及羧酸，进行与合成例S-1相同的操作，由此以白色粉末的形式获得聚有机硅氧烷(Ao-86)～聚有机硅氧烷(Ao-93)。将聚有机硅氧烷(Ao-86)～聚有机硅氧烷(Ao-93)的重量平均分子量(Mw)一并示于表4中。此外，关于表4中的羧酸的调配比的数值以及化合物的略称，与所述表2及表3相同。
[表4]
<聚酰亚胺的合成>
[合成例P-1]
使作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐189.8g(0.85摩尔)、作为二胺化合物的对苯二胺74.7g(0.69摩尔)以及胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯85.5g(0.17摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)1,400g中，在60℃下进行6小时反应。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加NMP，利用固体成分浓度为10％的溶液来测定粘度，结果为57mPa·s。继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加3,250g的NMP，且添加吡啶67g以及乙酸酐86g，在110℃下进行4小时脱水闭环。在酰亚胺化反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作，将酰亚胺化反应中使用的吡啶及乙酸酐去除至系统外)，获得含有约15重量％的酰亚胺化率为49％的聚酰亚胺(P-1)的溶液。将所得的聚酰亚胺溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为37mPa·s。
<液晶取向剂的制备以及评价>
[实施例1]
(I)液晶取向剂的制备
将所述合成例A-1中获得的聚有机硅氧烷(A-1)溶解于丁基溶纤剂(butyl cellosolve，BC)中，准备固体成分浓度为15.0％的聚硅氧烷溶液A-1。然后，将所述合成例P-1中获得的含有聚酰亚胺(P-1)的溶液、以及聚硅氧烷溶液A-1，以成为聚酰亚胺(P-1)∶聚有机硅氧烷(A-1)＝95∶5(重量比)的方式进行混合，向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及BC，充分搅拌。向该溶液中，相对于聚合物的合计100重量份而添加3重量份的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，制成溶剂组成为NMP∶BC＝60∶40(重量比)、固体成分浓度为3.5重量％的溶液。使用孔径为0.2μm的过滤器将该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂。
(2)液晶扩散性的评价
使用液晶取向膜印刷机(日本照相印刷(股)制造)，将所述(1)中制备的液晶取向剂涂布于带有具有ITO全面电极结构的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶剂后，在200℃的加热板上加热(后烘烤)10分钟，形成平均膜厚为的涂膜。对于该基板，滴加液晶MLC-2038(默克(Merck)公司制造)7.0μl后放置30秒，对此时的基板-液晶接触角，使用协和界面化学公司制造的杜拉普玛斯特(DROPMASTER)700，利用θ/2法进行测定。若此时的接触角小于15度，则评价为液晶扩散性“良好”，在15度以上的情况下评价为液晶扩散性“不良”，结果，本涂布膜的接触角显示出13度的“良好”值。
(3)液晶单元的制造
使用液晶取向膜印刷机(日本照相印刷(股)制造)，将所述(1)中制备的液晶取向剂分别涂布于带有具有细狭缝ITO电极结构的透明电极的玻璃基板、以及带有具有图案ITO电极结构的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶剂后，在200℃的加热板上加热(后烘烤)10分钟，形成平均膜厚为的涂膜。对于涂膜形成后的各基板，在超纯水中进行1分钟超声波洗涤，继而在100℃洁净烘箱中进行10分钟干燥。由此，获得具有液晶取向膜的一对(2块)基板。
接着，在具有细狭缝ITO电极结构的涂膜形成基板的外缘，涂布加入有直径为3.5μm的氧化铝间隔物的光硬化性环氧丙烯酸树脂系粘接剂后，滴加所需量的液晶MLC-6608。此时，液晶滴加于涂膜形成基板上的多个部位。另外，相对于通过涂布有粘接剂的面积与间隔物直径相乘而求出的体积，液晶的滴加总量设为0.98倍～1.0倍，一点的滴加量可在0.2g～1.0g之间调节。继而，将滴加有液晶的基板设置于真空贴合装置内，在该基板的对向侧设置具有图案ITO电极结构的涂膜形成基板后，在真空下实施贴合。贴合结束后，使用365nm的UV光来使粘接剂部分硬化，然后在120℃的烘箱中实施1小时退火，由此制造液晶单元。
(4)垂直取向性的评价
将所述制造的液晶单元设置于经配置为正交状态的两块偏光板之间，然后分别观察不施加电压的状态下的液晶取向状态、以及在0V～10.0V(峰值-峰值)的范围内施加60Hz的交流电压时的液晶取向状态。将在不施加电压的状态下不存在缺陷等而获得黑色显示，且在施加电压的状态下不存在亮点或取向混乱的情况评价为取向性“良好”；将在不施加电压的状态下看到亮点或不均的情况评价为取向性“不良B”；且将在施加电压的状态下看到不良或取向混乱的情况评价为取向性“不良W”，结果，该液晶单元的垂直取向性为“良好”。
(5)电压保持率的评价
对于所述(3)中制造的液晶单元，以60微秒的施加时间、1670毫秒的跨度施加5V的电压后，测定自施加解除起1670毫秒后的电压保持率。测定装置是使用东阳特克尼卡(ToyoTechnica)股份有限公司制造的6517型液晶物性测定装置。其结果为，电压保持率显示出99％的良好值。
(6)ODF不均抑制效果的评价
对所述(3)中制造的液晶单元施加60Hz的交流电压4.0V(峰值-峰值)，观察液晶单元整体所产生的不均。将未产生不均的情况评价为“良好”，将在液晶滴加位置产生不均的情况评价为“不良(有滴加痕迹)”，将在液晶滴加位置的中间产生不均的情况评价为“不良(有格子不均)”，且将在液晶滴加位置以及液晶滴加位置的中间这两处皆产生不均的情况评价为“不良(有滴加痕迹、且有格子不均)”，结果，该液晶单元的ODF不均评价为“良好”。
[实施例2～实施例85]
除了将所使用的聚有机硅氧烷的种类及量、以及聚酰亚胺(P-1)的使用量设为如下述表5及表6所示的方面，以及不调配N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷的方面以外，以与实施例1相同的方式来制备液晶取向剂，实施评价。将结果示于表5及表6中。此外，聚酰亚胺以及聚有机硅氧烷的调配比的数值表示相对于液晶取向剂中的聚合物成分的全部100重量份而言的各聚合物的调配比率(重量份)。
[表5]
[表6]
[比较例1～比较例15]
除了将所使用的聚有机硅氧烷的种类及量、以及聚酰亚胺(P-1)的使用量设为如下述表7所示以外，以与实施例1相同的方式来制备液晶取向剂，实施评价。将结果示于表5及表6中。将结果归纳示于表7中。此外，表7中，ODF不均的评价结果的“-”表示在未驱动的时刻已产生取向不良，无法进行ODF不均的评价。
[表7]
如表5及表6所示，调配有具有含氮的杂环结构的聚有机硅氧烷的液晶取向剂(实施例1～实施例85)中，液晶扩散性、垂直取向性、电压保持率以及ODF不均抑制效果的任一者均显示出良好的结果。与此相对，未调配具有含氮的杂环结构的聚有机硅氧烷的液晶取向剂(比较例1～比较例15)中，如表7所示，液晶扩散性、垂直取向性以及ODF不均抑制效果的某一种为不良。另外，关于比较例2～比较例15，电压保持率低至95％以下。
此外，通过调配具有含氮的杂环结构的聚有机硅氧烷来获得所述效果的原因并不确定，但推测原因之一在于：通过调配具有含氮的杂环结构的聚有机硅氧烷，则膜的热硬化性提高，对于液晶滴加时以及贴合步骤时所产生的对膜表面的应力的耐性提高，结果可抑制ODF不均的产生。

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，其特征在于：含有聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有在环骨架中包含氮原子的杂环结构(a)。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于所述杂环结构(a)为芳香族杂环结构。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于所述杂环结构(a)在环骨架中具有2个以上的氮原子。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于所述杂环结构(a)为咪唑结构。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，其还含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种聚合物。
6.一种液晶取向膜，其特征在于，其使用根据权利要求1至5中任一项所述的液晶取向剂来形成。
7.一种液晶显示元件，其特征在于，其包括根据权利要求6所述的液晶取向膜。
CN201510089927.1A 2014-03-19 2015-02-27 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 Active CN104927879B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014056077A JP6260381B2 (ja) 2014-03-19 2014-03-19 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2014-056077 2014-03-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104927879A true CN104927879A (zh) 2015-09-23
CN104927879B CN104927879B (zh) 2018-09-18

Family

ID=54115311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510089927.1A Active CN104927879B (zh) 2014-03-19 2015-02-27 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6260381B2 (zh)
KR (1) KR102225380B1 (zh)
CN (1) CN104927879B (zh)
TW (1) TWI649605B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105385455A (zh) * 2014-08-29 2016-03-09 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN107043630A (zh) * 2016-02-05 2017-08-15 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示组件
CN112194793A (zh) * 2019-07-08 2021-01-08 Jnc株式会社 聚酰胺酸组合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI609218B (zh) * 2015-12-01 2017-12-21 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
JP2017214474A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 大阪有機化学工業株式会社 膜形成材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0054808A1 (de) * 1980-12-19 1982-06-30 Bayer Ag Thermoplastische Blockcopolyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
JPH06263876A (ja) * 1993-03-16 1994-09-20 Idemitsu Kosan Co Ltd シロキサン共重合体
CN101779159A (zh) * 2007-08-21 2010-07-14 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法以及液晶显示元件
CN102268264A (zh) * 2010-06-02 2011-12-07 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的形成方法、液晶显示元件以及聚有机硅氧烷化合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05295118A (ja) * 1992-04-17 1993-11-09 Hamamatsu Photonics Kk 両親媒性ポリシラン誘導体
JP3757514B2 (ja) 1996-02-16 2006-03-22 日産化学工業株式会社 液晶垂直配向膜の形成方法
JP5119493B2 (ja) * 2005-05-02 2013-01-16 綜研化学株式会社 耐熱性と接着性とに優れた樹脂組成物及びその製造方法
CN101165571A (zh) * 2006-10-17 2008-04-23 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
JP4458305B2 (ja) 2007-08-21 2010-04-28 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
JP4544439B2 (ja) * 2007-12-26 2010-09-15 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法
JP5088585B2 (ja) * 2008-03-25 2012-12-05 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
JP5668904B2 (ja) 2008-09-18 2015-02-12 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5552894B2 (ja) * 2010-05-14 2014-07-16 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0054808A1 (de) * 1980-12-19 1982-06-30 Bayer Ag Thermoplastische Blockcopolyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
JPH06263876A (ja) * 1993-03-16 1994-09-20 Idemitsu Kosan Co Ltd シロキサン共重合体
CN101779159A (zh) * 2007-08-21 2010-07-14 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法以及液晶显示元件
CN102268264A (zh) * 2010-06-02 2011-12-07 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的形成方法、液晶显示元件以及聚有机硅氧烷化合物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105385455A (zh) * 2014-08-29 2016-03-09 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN107043630A (zh) * 2016-02-05 2017-08-15 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示组件
CN107043630B (zh) * 2016-02-05 2022-08-02 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示组件
CN112194793A (zh) * 2019-07-08 2021-01-08 Jnc株式会社 聚酰胺酸组合物
CN112194793B (zh) * 2019-07-08 2024-04-26 Jnc株式会社 聚酰胺酸组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015179158A (ja) 2015-10-08
CN104927879B (zh) 2018-09-18
TW201537270A (zh) 2015-10-01
TWI649605B (zh) 2019-02-01
KR102225380B1 (ko) 2021-03-08
KR20150109257A (ko) 2015-10-01
JP6260381B2 (ja) 2018-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103571502B (zh) 液晶配向剂以及化合物
CN103173229B (zh) 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、聚合物及化合物
CN102649908B (zh) 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
JP6288412B2 (ja) 液晶配向剤
CN103666486A (zh) 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶配向膜的制造方法以及液晶显示元件
CN104845642A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、相位差膜及其制造方法、聚合物以及化合物
CN103666487A (zh) 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件
CN103045268B (zh) 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
CN105001881A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN103627406A (zh) 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件
CN104861990A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN104927879A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN102382661B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚酰胺酸以及聚酰亚胺
CN103980911A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件及其制造方法
CN103788962A (zh) Psa模式液晶显示元件用液晶配向剂及液晶配向膜、液晶显示元件及其制造方法
CN105385455A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN102559207B (zh) 液晶取向剂、聚合物、聚合物的制造方法、液晶取向膜及液晶显示元件
CN103911163A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN103805213A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件
CN105086446A (zh) 聚合物组合物、液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及其制造方法、以及聚合物
CN102863966A (zh) 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
CN103361082B (zh) 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、聚合物及化合物
CN104119928B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、相位差膜及其制造方法
CN103289712A (zh) 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
CN104946267A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及其制法、液晶显示元件、相位差膜及其制法、聚合物以及化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant