CN102994102B - 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法及聚有机硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法及聚有机硅氧烷。液晶配向剂可提供显示良好的电气特性、且自基板上的剥离性良好的液晶配向膜。在液晶配向剂中含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)，所述含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)是具有选自由羧基、羟基烷基、-NHR1(其中，R1是氢原子或碳数为1～6的烷基)及巯基所构成的群组的至少一个特定基的聚有机硅氧烷。在液晶配向剂中，可仅仅含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)作为聚有机硅氧烷，也可进一步含有其他有聚机硅氧烷(S2)作为聚有机硅氧烷。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法及聚有机硅氧烷
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法、及可在液晶配向剂中适宜使用的新颖的聚有机硅氧烷。
背景技术
在以前，液晶显示元件已知有扭转向列(Twisted Nematic，TN)模式或共面切换(In-Plane Switching，IPS)模式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)模式等水平配向型液晶显示元件，或垂直配向(Vertical Alignment，VA)模式等垂直配向型液晶显示元件。该些液晶显示元件包含用以使液晶分子配向的液晶配向膜。而且，构成液晶配向膜的材料在以前已知有聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酯、聚有机硅氧烷等。例如，在专利文献1中揭示了含有聚有机硅氧烷的液晶配向剂，所述聚有机硅氧烷是使3官能及4官能的水解性硅烷化合物的混合物在草酸及醇的存在下进行反应而获得的聚有机硅氧烷。
而且，近年来，提出了如下的技术等作为用以表现出预倾角特性的新型技术：聚合物稳定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技术，也即预先使可由于光而聚合的聚合性成分混入至液晶中，对液晶施加电压而使液晶分子成为倾斜配向的状态，且通过在该倾斜的状态下进行光照射而使聚合性成分聚合，从而控制液晶的分子配向；光配向技术，通过对具有肉桂酰基等光官能性基的高分子薄膜照射偏光或非偏光的放射线而对膜赋予异各向异性(例如参照专利文献2、专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开平9-281502号公报
专利文献2日本专利特开2003-149647号公报
专利文献3日本专利特开2009-36966号公报
然而，在液晶配向膜的制造步骤中，在使用液晶配向剂而形成在基板上的涂膜中产生针孔或涂膜不均等缺陷。在这种情况下，有时自基板上剥离涂膜而对基板进行再利用，但在此种再加工中，要求涂膜对于基板的剥离性良好。而且，为了使液晶配向膜变得良好，要求使涂膜的剥离性提高，并且对于例如电压保持率或对电压变化的响应性等电气特性也要求其良好。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而成的，主要目的是提供液晶配向剂(其可提供显示良好的电气特性、且自基板上的剥离性良好的液晶配向膜)、使用该液晶配向剂而形成的液晶配向膜及液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法、以及适以含有在液晶配向剂中的新颖的聚有机硅氧烷。
本发明为了达成上述目的而采用以下的技术手段。
本发明的液晶配向剂的特征在于包含含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)，所述含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)具有选自由羧基、羟基烷基、-NHR1(其中，R1是氢原子或碳数为1～6的烷基)及巯基所构成的群组的至少一个特定基。
本发明的液晶配向剂包含上述含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)，因此可形成具有如下性质的液晶配向膜：在涂布于基板上的涂膜中产生缺陷时的再加工中，可容易地自基板上剥离。而且，可形成电压保持率或对于电压变化的响应速度等电气特性也良好的液晶配向膜。
而且，在利用PSA技术或光配向技术而形成液晶显示元件时，包含对于使用液晶配向剂而形成在基板上的涂膜照射例如紫外线等放射线的步骤。因此，由于所照射的放射线而产生如下不良现象的可能：所形成的液晶配向膜的电气特性降低等。特别是在PSA技术中，存在为了使聚合性成分聚合而照射例如10,000J/m2以上的大量放射线的现象，容易由于放射线照射而造成电气特性降低。在此方面而言，若利用本发明的液晶配向剂，则可获得可耐此种大量放射线照射(耐放射线性优异)的液晶配向膜。
上述含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)优选含有相对于该含有特定基的聚有机硅氧烷的固形物重量而言为7×10-6～4×10-4[mol/g]的所述特定基。由于含有此种含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)，因此可形成具有如下性质的液晶配向膜：液晶配向性及对于电压变化的响应性良好，且在再加工中容易自基板上剥离。
而且，上述含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)优选具有下述式(S1-1)～式(S1-4)的任意式所表示的结构。
[化1]
式(S1-1)～式(S1-4)中，Z1是单键、碳数为1～6的烷二基、或包含选自由-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-NR2-(其中，R2是氢原子或碳数为1～6的烷基)所构成的群组的至少一种的碳数为1～20的2价有机基。“*”表示其是与硅原子键结的化学键。
作为上述含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)，其中优选具有下述式(S1-4a)或式(S1-4b)所表示的结构作为上述式(S1-4)所表示的结构，且优选具有下述式(S1-1a)～式(S1-3a)所表示的结构作为上述式(S1-1)～式(S1-3)的任意式所表示的结构。
[化2]
*-R3-OOC-CHR4-CH2-Z2-R5-COOH    (S1-4a)
*-R3-Z2-R7-COOH    (S1-4b)
式(S1-4a)及式(S1-4b)中，R3及R5分别独立为碳数为1～6的烷二基，R4是氢原子或碳数为1～3的烷二基，R7是碳数为2～6的烷二基。Z2为硫原子或-NR2-(其中，R2为氢原子或碳数为1～6的烷基)。“*”表示其是与硅原子键结的化学键。
[化3]
式(S1-1a)～式(S1-3a)中，R6是单键或碳数为1～6的烷二基。R8是碳数为1～3的烷二基，R9是单键或碳数为1～6的烷二基，Y是单键或氧原子。其中，在R9为单键时，Y为单键。“*”表示其是与硅原子键结的化学键。
而且，本发明中的液晶配向剂也可进一步包含上述含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)以外的其他聚有机硅氧烷(S2)。通过进一步包含此种聚有机硅氧烷，能够比较容易地进行如下的操作：调整上述特定基相对于液晶配向剂中所含的聚有机硅氧烷的整体的含量，或者赋予源自上述特定基的功能以外的其他功能。
本发明中的液晶配向剂优选包含含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)作为上述其他聚有机硅氧烷(S2)。通过包含具有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)，可使所形成的液晶配向膜的电气特性、例如对于电压变化的响应速度进一步提高。
上述含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)优选具有下述式(X2-1)或式(X2-2)所表示的基。
[化4]
式(X2-1)中，A是氧原子或单键，h是1～3的整数，i是0～6的整数。其中，在i为0时，A为单键。式(X2-2)中，j是1～6的整数。“*”表示其是与硅原子键结的化学键。
本发明的液晶显示元件包含由上述液晶配向剂而形成的液晶配向膜。因此，可在再加工时将液晶配向膜容易地自基板上剥离，且可制成电气特 性良好的液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件的制造方法的特征在于经过如下步骤：在具有导电膜的一对基板的该导电膜上分别涂布上述液晶配向剂而形成涂膜；形成如下构成的液晶单元，介隔液晶层使所述形成有涂膜的一对基板的所述涂膜相对而对向配置；在对所述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对所述液晶单元进行光照射。
由本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜的耐放射线性优异。因此，利用本发明的方法而制造的液晶显示元件即使在经过光照射的步骤后也可显示出良好的电气特性。
附图说明
图1是表示图案化为狭缝状的透明电极的图案的平面图。
图2是表示图案化为鱼骨状的透明电极的图案的平面图。
符号的说明：
1：ITO电极
2：狭缝部
3：遮光膜
A：玻璃基板
B：玻璃基板
具体实施方式
液晶配向剂
本发明的液晶配向剂含有聚有机硅氧烷作为聚合物成分，特别是包含具有选自由羧基、羟基烷基、-NHR1(其中，R1是氢原子或碳数为1～6的烷基)及巯基所构成的群组的至少一个特定基的聚有机硅氧烷(含有特定基的聚有机硅氧烷(S1))。而且，本发明的液晶配向剂中所含的聚有机硅氧烷除了上述含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)以外，也可视需要包含含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)以外的其他聚有机硅氧烷(S2)。以下，对本发明的液晶配向剂中所含有的聚有机硅氧烷加以详细说明。
<含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)>
作为本发明中的含有特定基的聚有机硅氧烷(S 1)，如果在聚有机硅氧烷骨架的侧链导入有选自由羧基、羟基烷基、-NHR1(其中，R1是氢原子或碳数为1～6的烷基)及巯基所构成的群组的至少一个特定基即可，其结构并无特别限定。作为上述特定基，其中优选为羧基或羟基烷基。
作为含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)中的上述特定基的含量，自使液晶配向性及对于电压变化的响应性变良好，且使再加工中的涂膜的剥离性良好的观点考虑，优选相对于含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)的固形物重量而言为7×10-6[mol/g]～4×10-4[mol/g]。更优选为1×10-5[mol/g]～3.5×10-4[mol/g]，进一步更优选为3×10-5[mol/g]～2.5×10-4[mol/g]。
作为含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)，具体而言可通过在侧链具有下述式(S1-1)～式(S1-4)的任意式所表示的结构而具有上述特定基。
[化5]
式(S1-1)～式(S1-4)中，Z1是单键、碳数为1～6的烷二基、或包含选自由-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-NR2-(其中，R2是氢原子或碳数为1～6的烷基)所构成的群组的至少一种的碳数为1～20的2价有机基。“*”表示其是与硅原子键结的化学键。
上述式(S1-1)～式(S1-4)的Z1中的碳数为1～6的烷二基可为直链状也可为分支状，例如可列举亚甲基、亚乙基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基等。
Z1中的碳数为1～20的2价有机基如果具有1个以上选自由-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-NR2-(R2是碳数为1～6的烷基)所构成的群组的至少一种即可，其中优选碳数为1～10的2价有机基。而且，上述2价有机基也可包含环状结构，但优选仅具有链状结构。
以下，关于含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)的详细，分为具有式 (S1-1)～式(S1-3)所表示的结构的情况与具有式(S1-4)所表示的结构的情况而顺次加以说明。首先，对具有式(S1-4)所表示的结构的情况加以说明。
[具有式(S1-4)所表示的结构的情况]
由于上述(S1-4)所表示的结构，在聚有机硅氧烷骨架的侧链导入有上述特定基的情况时，其制造方法并无特别限定，例如可通过如下方法而制造：
(1)在具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)上迈克尔加成具有巯基或-NHR2(其中，R2表示氢原子或碳数为1～6的烷基)的羧酸化合物(1-4A)的方法、
(2)在具有巯基或-NHR2(其中，R2表示氢原子或碳数为1～6的烷基)的聚有机硅氧烷(以下称为具有巯基或氨基的聚有机硅氧烷(S4))上迈克尔加成(甲基)丙烯酸化合物(1-4B)的方法、等。以下，分为利用上述(1)的方法而制造的情况、利用上述(2)的方法而制造的情况而顺次加以说明。
{利用上述(1)的方法而制造的情况}
·关于具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)
上述(1)的方法中所使用的具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)可通过如下方式而合成：优选将具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(sa)、或具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(sa)与其他硅烷化合物的混合物，优选于适当的有机溶剂、水及催化剂的存在下进行水解或水解、缩合。
上述具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(sa)例如优选具有下述式(sa-1)所表示的基而作为键结在硅原子上的1价基。
[化6]
*-R3-OOC-CR4＝CH2    (sa-1)
式中，R3是碳数为1～6的烷二基，R4是氢原子或碳数为1～3的烷二基。“*”表示其是与硅原子键结的化学键。
此种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(sa)例如可列举：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。另外， 具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(sa)可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
上述其他硅烷化合物例如可列举：四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟三氯硅烷、氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、氟三正丙氧基硅烷、氟三异丙氧基硅烷、氟三正丁氧基硅烷、氟三仲丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、
羟基甲基三氯硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基乙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三正丙氧基硅烷、羟基甲基三异丙氧基硅烷、羟基甲基三正丁氧基硅烷、羟基甲基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基 硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、
(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二异丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二氯硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二仲丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二仲丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷、
3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅 烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有1个硅原子的硅烷化合物，除此以外还可以列举：
商品名为例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上由信越化学工业株式会社制造)；
Glass Resin(昭和电工株式会社制造)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上由东丽道康宁株式会社制造)；FZ3711、FZ3722(以上由日本优尼卡(Unicar)株式会社制造)；
DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上由智索株式会社制造)；
硅酸甲酯MS51、硅酸甲酯MS56(以上由三菱化学株式会社制造)；
硅酸乙酯28、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(以上由可寇特(COLCOAT)株式会社制造)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上由昭和电工株式会社制造)等部分缩合物。
作为其他硅烷化合物，该些中优选为选自由如下的化合物所构成的群组的一种以上：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷。
具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(sa)的使用比例相对于其他硅烷化合物而言优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步更优选为40mol％以上。
在合成具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)时所可使用的有机溶剂例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等。
在该些中，上述烃例如可列举甲苯、二甲苯等；
上述酮例如可列举甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；
上述酯例如可列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁基酯、乳酸乙酯等；
上述醚例如可列举乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等；
上述醇例如可列举1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚等。该些中优选使用非水溶性的有机溶剂。另外，该些有机溶剂可单独使用或者将2种以上加以混合而使用。
作为合成具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)时的有机溶剂的使用量，相对于所有硅烷化合物100重量份而言优选为10重量份～10,000重量份，更优选为50重量份～1,000重量份。
作为制造具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)时的水的使用量，相对于所使用的所有硅烷化合物而言优选为0.5倍摩尔～100倍摩尔，更优选为1倍摩尔～30倍摩尔。
在合成具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)时所可使用的催化剂例如可列举酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。
上述酸例如可列举盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸等。
上述碱金属化合物例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、 乙醇钠、乙醇钾等。
上述有机碱例如可列举：如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯这样的1级～2级有机胺；
如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一烯这样的3级有机胺；
如四甲基氢氧化铵这样的4级有机胺等。该些有机碱中，优选如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的3级有机胺；如四甲基氢氧化铵这样的4级有机胺。
作为上述催化剂，在该些中优选为碱金属化合物或有机碱。在此种情况下，可使上述包含含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)(所述包含含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)可通过使具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)与羧酸化合物(1-4A)的反应而获得)的液晶配向剂的保存稳定性极其优异，因此优选使用。推测其理由是如非专利文献1(化学参考(Chemical Reviews)、第95卷、第1409页(1995年))中所指出那样，若在水解、缩合反应中使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，则形成无规结构、梯型结构或笼型结构，从而获得硅醇基的含有比例少的聚有机硅氧烷。由于硅醇基的含有比例少，因此硅醇基彼此的缩合反应得到抑制，另外本发明的液晶配向剂含有后述的其他聚合物时，硅醇基与其他聚合物的缩合反应得到抑制，因此变为保存稳定性优异的结果。
上述催化剂特别优选有机碱。有机碱的使用量因有机碱的种类、温度等反应条件等而异，应适宜地设定，例如相对于所有硅烷化合物而言优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选为0.05倍摩尔～1倍摩尔。
在制造具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)时的水解或水解、缩合反应优选通过如下方式而实施：将具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(sa)与视需要的其他硅烷化合物溶解于有机溶剂中，将该溶液与有机碱及水加以混合，利用例如油浴等而进行加热。
在水解、缩合反应时，理想的是将加热温度设为优选为130℃以下、更优为40℃～100℃，从而进行优选为0.5小时～12小时、更优选为1小时～8小时的加热。在加热中，可对混合液进行搅拌，也可将其置于回流下。
反应结束后，优选利用水对自反应液中所分取的有机溶剂层进行清洗。在清洗操作变容易的方面而言，优选于该清洗时，通过使用包含少量盐的水、例如0.2wt％左右的硝酸铵水溶液等而进行清洗。进行清洗直至清洗后的水层变为中性，其后视需要利用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂而使有机溶剂层干燥后，除去溶剂，由此可获得目标的具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷。
另外，在本发明中，具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)也可使用市售者。此种市售品例如可列举AC-SQ、MAC-SQ(以上由东亚合成株式会社制造)等。
作为合成含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)时所使用的具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)，利用凝胶渗透色谱仪(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～10,000，进一步更优选为1,000～5,000。
另外，在合成含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)时，可单独使用1种具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)或者将2种以上具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)加以组合而使用。
·关于羧酸化合物(1-4A)
上述(1)的方法中所使用的羧酸化合物(1-4A)是具有巯基或-NHR2(其中，R2是氢原子或碳数为1～6的烷基)的羧酸衍生物。作为此种羧酸化合物(1-4A)，例如含有巯基的化合物可列举巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、4-巯基苯甲酸、N-乙酰半胱氨酸等；含有氨基的化合物可列举甘氨酸、丙氨酸等氨基酸衍生物，4-氨基苯甲酸、肌氨酸等。作为羧酸化合物(1-4A)，该些中优选下述式(1-4A-1)所表示的化合物。
[化7]
H-Z2-R5-COOH    (1-4A-1)
式中，R5是碳数为1～6的烷二基，Z2是硫原子或-NR2-(其中，R2是氢原子或碳数为1～6的烷基)。
羧酸化合物(1-4A)优选为具有巯基的羧酸化合物，特别优选巯基乙酸或巯基丙酸。
本发明的含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)也可具有用以赋予液晶配 向性的基(液晶配向基)。例如可通过如下方式而在含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)中导入上述液晶配向基：使具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)与用以赋予液晶配向性的化合物(含有配向基的化合物(7))反应。
此种含有配向基的化合物(7)例如可列举下述式(7A-1)～式(7A-6)及式(7B-1)～式(7B-3)等。该些化合物中优选为下述式(7A-1)、式(7A-3)或式(7A-6)所表示的化合物，该些化合物中特别优选a为7～17的化合物。
[化8]
式中，a及e分别独立为4～20的整数，b、c及d分别独立为2～10的整数。
·具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)与羧酸化合物(1-4A)的 反应
具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)与羧酸化合物(1-4A)的反应可根据所使用的羧酸化合物(1-4A)的种类，优选于适当的催化剂的存在下，依据公知的迈克尔加成反应而进行。
在上述加成反应中，羧酸化合物(1-4A)的使用比例应根据具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)中的所期望的上述特定基的含有比例及加成反应的反应性而适宜设定，例如相对于具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)所具有的(甲基)丙烯酰基1摩尔而言优选为0.01摩尔～2.0摩尔，更优选为0.1摩尔～1.0摩尔，进一步更优选为0.2摩尔～0.5摩尔。而且，相对于具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)所具有的硅原子100mol％而言，优选为5mol％～100mol％，更优选为20mol％～90mol％，进一步更优选为40mol％～85mol％。
含有配向基的化合物(7)的使用比例应根据具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)中的所期望的液晶配向基的含有比例及加成反应的反应性而适宜设定，例如相对于具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)所具有的(甲基)丙烯酰基1摩尔而言优选为1.0摩尔以下，更优选为0.5摩尔以下，进一步更优选为0.2摩尔以下。而且，相对于具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)所具有的硅原子100mol％而言，优选为1mol％～50mol％，更优选为5mol％～40mol％，进一步更优选为10mol％～30mol％。
上述加成反应可视需要而在有机溶剂的存在下进行。该有机溶剂例如可列举烃化合物、醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、腈化合物或二甲基亚砜等。在该些有机溶剂中，自原料及生成物的溶解性的观点考虑，优选为醚化合物、酯化合物、腈化合物、二甲基亚砜。更优选为乙腈、二甲基亚砜。
优选以固形物浓度(反应溶液中的除溶剂以外的成分的合计重量在溶液的总重量中所占的比例)成为5wt％～100wt％的比例使用有机溶剂。
在上述加成反应中，可视需要而加入催化剂。该催化剂例如可使用如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一烯这样的3级有机胺或者如碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾这样的碱金属 化合物。作为催化剂的使用比例，相对于羧酸化合物(1-4A)1摩尔而言，优选为0.001摩尔～1.5摩尔，更优选为0.1摩尔～1.1摩尔。
反应温度优选为0℃～200℃，更优选为10℃～100℃。反应时间优选为0.1小时～50小时，更优选为0.5小时～10小时。
通过使上述具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(s1)与上述羧酸化合物(1-4A)反应，可获得具有上述式(S1-4)所表示的结构的化合物作为本发明中的含有特定基的聚有机硅氧烷。作为利用上述(1)的方法而获得的含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)，其中优选为通过使聚有机硅氧烷(所述聚有机硅氧烷是使用上述式(sa-1)所表示的1价基键结在硅原子上的化合物而合成)与上述式(1-4A-1)所表示的化合物反应而所得的化合物，也即具有下述式(S1-4a)所表示的结构的聚有机硅氧烷。
[化9]
*-R3OOC-CHR4-CH2-Z2-R5-COOH    (S1-4a)
式(S1-4a)中，R3及R5是碳数为1～6的烷二基，R4是氢原子或碳数为1～3的烷二基。Z2是硫原子或-NR2-(其中，R2是氢原子或碳数为1～6的烷基)。“*”表示其是与硅原子键结的化学键。
{利用上述(2)的方法而制造的情况}
·关于具有巯基或氨基的聚有机硅氧烷(S4)
上述(2)的方法中所使用的具有巯基或氨基的聚有机硅氧烷(S4)可通过如下方式而合成：优选于适当的有机溶剂、水及催化剂的存在下，优选使具有巯基或氨基的硅烷化合物(sb)、或具有巯基或氨基的硅烷化合物(sb)与其他硅烷化合物的混合物进行水解或水解、缩合。
上述具有巯基或氨基的硅烷化合物(sb)例如可列举下述式(sb-1)所表示的1价基键结在硅原子上而成的化合物。
[化10]
*-R3-Z2-H    (sb-1)
式中，R3是碳数为1～6的烷二基，Z2是硫原子或-NR2-(其中，R2是氢原子或碳数为1～6的烷基)。“*”表示与硅原子的化学键。
作为此种具有巯基或氨基的硅烷化合物(sb)，其中优选为具有巯基 的硅烷化合物(sb)，例如更优选为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基乙氧基硅烷、1-巯基甲基三甲氧基硅烷、1-巯基甲基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、1-巯基甲基二甲基甲氧基硅烷、1-巯基甲基二甲基乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基二甲基甲氧基硅烷、2-巯基乙基二甲基乙氧基硅烷等。另外，具有巯基或氨基的硅烷化合物(sb)可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为可与具有巯基或氨基的硅烷化合物(sb)组合使用的上述其他硅烷化合物，例如可列举与可与上述具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(sa)组合使用的其他硅烷化合物同样的化合物。此时，作为具有巯基或氨基的硅烷化合物(sb)的使用比例，相对于其他硅烷化合物而言优选为20mol％以上，更优选为50mol％以上，进一步更优选为80mol％以上。
作为合成具有巯基或氨基的聚有机硅氧烷(S4)时所可使用的有机溶剂、催化剂及用以合成的条件，可适用上述具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)的说明。
另外，在本发明中，具有巯基或氨基的聚有机硅氧烷(S4)也可使用市售者。此种市售品例如可列举COMPOCERAN HBSQ105-7(荒川化学株式会社制造)等。
作为在合成含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)时所使用的具有巯基或氨基的聚有机硅氧烷(S4)，利用凝胶渗透色谱仪(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～10,000，进一步更优选为1,000～5,000。
另外，在合成含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)时，可单独使用1种具有巯基或氨基的聚有机硅氧烷(S4)，或者可将2种以上的具有巯基或氨基的聚有机硅氧烷(S4)加以组合而使用。
·关于(甲基)丙烯酸化合物(1-4B)
作为上述(2)的方法中所使用的(甲基)丙烯酸化合物(1-4B)，例如 优选为如丙烯酸、甲基丙烯酸等那样的下述式(1-4B-1)所表示的化合物。
[化11]
H2C＝CR7-COOH    (1-4B-1)
式中，R7是氢原子或碳数为1～3的烷基
具有巯基或氨基的聚有机硅氧烷(S4)与(甲基)丙烯酸化合物(1-4B)的反应可以优选于适当的催化剂的存在下，依据公知的迈克尔加成反应而进行。关于该加成反应，可适用上述(1)的方法中的迈克尔加成方法的说明。
另外，关于利用上述(2)的方法而合成的含有特定基的聚有机硅氧烷(S 1)，也可具有液晶配向基。例如可通过如下方式而在含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)中导入液晶配向基：使具有巯基或氨基的聚有机硅氧烷(S4)与含有配向基的化合物(8)反应。
此种含有配向基的化合物(8)例如可列举：丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等具有长链烷基的丙烯酸酯；下述式(8-1)～式(8-4)所表示的具有类固醇骨架的丙烯酸酯等。化合物(8)可仅仅单独使用一种，也可将2种以上加以混合而使用。
[化12]
通过使上述具有巯基或氨基的聚有机硅氧烷(S4)与上述(甲基)丙烯酸化合物(1-4B)反应，可获得具有上述式(S1-4)所表示的结构的化合物而作为本发明中的含有特定基的聚有机硅氧烷。作为利用上述(2)的方法而所得的含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)，其中优选为通过使聚有机硅氧烷(所述聚有机硅氧烷使用上述式(sb-1)所表示的1价基键结在 硅原子而成的化合物而合成)与上述式(1-4B-1)所表示的化合物反应而所得的化合物，也即具有下述式(S1-4b)所表示的结构的聚有机硅氧烷。
[化13]
*-R3-Z2-R7-COOH  (S1-4b)
式(S 1-4b)中，R3是碳数为1～6的烷二基，R7是碳数为2～6的烷二基。Z2是硫原子或-NR2-(其中，R2是氢原子或碳数为1～6的烷基)。“*”表示其是与硅原子键结的化学键。
[具有式(S1-1)～式(S1-3)所表示的结构的情况]
另一方面，由于含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)具有上述(S1-1)～式(S1-3)的任意式所表示的结构，因此于聚有机硅氧烷骨架的侧链导入上述特定基时，上述式(S1-1)～式(S1-3)所表示的结构具体而言优选为下述式式(S1-1a)～式(S1-3a)所表示的结构。
[化14]
式(S1-1a)～式(S1-3a)中，R6是单键或碳数为1～6的烷二基。R8是碳数为1～3的烷二基，R9是单键或碳数为1～6的烷二基，Y是单键或氧原子。其中，在R9为单键时，Y为单键。“*”表示其是与硅原子键结的化学键。
在上述式(S1-1a)及式(S1-3a)中，R6中的碳数为1～6的烷二基可为直链状也可为分支状，具体而言可列举上述Z1的说明中所例示的基。优选碳数为1～3。
在上述式(S1-2a)中，Y为单键时，由R8与R9而构成的烷二基优选碳数为1～6，更优选碳数为1～3。
例如可利用如下方法而获得具有上述式(S1-1)～式(S1-3)的任意式所表示的结构的聚有机硅氧烷：
(3)使具有环氧基的硅烷化合物(sc)、或具有环氧基的硅烷化合物(sc)与其他硅烷化合物的混合物，优选于适当的有机溶剂、水及催化剂的存在下进行水解或水解、缩合的方法；
(4)使具有酸酐基的硅烷化合物(sd)、或具有酸酐基的硅烷化合物(sd)与其他硅烷化合物的混合物，优选于适当的有机溶剂、水及催化剂的存在下进行水解或水解、缩合的方法；等。
上述具有环氧基的硅烷化合物(sc)例如可列举环氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙基二甲基甲氧基硅烷、环氧丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基硅烷等。该些化合物可单独使用或者将2种以上加以组合而使用。
而且，上述具有酸酐基的硅烷化合物(sd)例如可列举3-(三甲氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐等。
可与具有环氧基的硅烷化合物(sc)组合使用的上述其他硅烷化合物例如可列举：作为上述可与具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(sa)组合使用的其他硅烷化合物而例示的化合物中的化合物(sc)及化合物(sd)以外的硅烷化合物等。
此时，作为具有环氧基的硅烷化合物(sc)的使用比例，相对于聚有机硅氧烷的合成中所使用的所有硅烷化合物而言优选为1mol％以上，更优选为5mol％～80mol％，进一步更优选为15mol％～60mol％。
上述有机溶剂例如可使用与上述具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)的说明中所例示的有机溶剂相同的有机溶剂。
上述催化剂例如可使用盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸等酸催化剂。
作为催化剂的使用比例，例如相对于所有硅烷化合物而言优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选为0.05倍摩尔～1倍摩尔。
利用上述(3)、(4)的方法而制造含有特定基的聚有机硅氧烷(S 1)时的水解或水解、缩合反应例如优选通过如下方式而实施：使具有环氧基的硅烷化合物(sc)或具有酸酐基的硅烷化合物(sd)、以及视需要的其他硅烷化合物溶解于有机溶剂中，然后与水及催化剂加以混合，利用例如油浴等进行加热。
在水解、缩合反应时，理想的是将加热温度设为优选为130℃以下、更优选为40℃～100℃，进行优选为0.5小时～12小时、更优选为1小时～8小时的加热。在加热中，可对混合液进行搅拌，也可将其置于回流下。
作为本发明的液晶配向剂中的含有特定基的聚有机硅氧烷(S 1)的调配量，相对于该液晶配向剂中所含的聚有机硅氧烷的总量而言优选为10wt％以上，更优选为30wt％以上，进一步更优选为50wt％以上。通过设为上述范围，可使所形成的涂膜相对于基板的剥离性变得更良好。
另外，上述含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)可在液晶配向剂中单独包含1种，或者包含2种以上。
<其他聚有机硅氧烷(S2)>
自使液晶配向膜中的液晶配向性或电气特性提高的观点考虑，本发明的液晶配向剂优选进一步包含具有环氧基的聚有机硅氧烷(以下称为含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a))作为上述其他聚有机硅氧烷(S2)。
<含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)>
作为上述含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)，若为在聚有机硅氧烷骨架的侧链中包含环氧基者，则其结构并无特别限定，优选具有下述式(X2-1)或式(X2-2)所表示的基的聚有机硅氧烷。而且，上述式(X2-1)或式(X2-2)所表示的基特别优选为3-环氧丙基、3-缩水甘油醚氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基。
[化15]
式(X2-1)中，A是单键或氧原子，h是1～3的整数，i是0～6的整 数。其中，在i为0时，A为单键。式(X2-2)中，j是1～6的整数。“*”表示其是与硅原子键结的化学键。
作为含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)，利用凝胶渗透色谱仪(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～10,000，进一步更优选为1,000～5,000。
<含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)的制造方法>
含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)例如可通过如下方式而合成：将具有环氧基的硅烷化合物(se)、或者具有环氧基的硅烷化合物(se)与其他硅烷化合物的混合物，优选于适当的有机溶剂、水及催化剂的存在下进行水解或水解、缩合。
上述具有环氧基的硅烷化合物(se)例如可列举3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。该些化合物可单独使用或者将2种以上组合使用。
作为可与具有环氧基的硅烷化合物(se)组合使用的上述其他硅烷化合物，例如除了作为可与上述具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物(sa)组合使用的其他硅烷化合物而例示者中的化合物(se)以外的硅烷化合物以外，也可列举：
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三氯硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丁氧基硅烷、3-巯基丙基三仲丁氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等。
作为其他硅烷化合物，该些化合物中优选为选自由如下化合物所构成的群组的一种以上：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷。
作为上述具有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)，其环氧当量优选为100g/mol～10,000g/mol，更优选为150g/mol～1,000g/mol。因此，在合成具有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)时，优选以所得的聚有机硅氧烷的环氧当量成为上述范围的方式而调整设定具有环氧基的硅烷化合物(se)与其他硅烷化合物的使用比例。
具体而言，具有环氧基的硅烷化合物(se)相对于合成该含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)时所使用的硅烷化合物的总量而言优选为1mol％以上，更优选为5mol％～80mol％，进一步更优选为15mol％～60mol％。
另外，环氧当量可依据JIS C2105的“盐酸-甲基乙基酮法”而测定。
作为制造具有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)时所可使用的有机溶剂、催化剂、及用以合成的条件，可适用上述具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷(S3)的说明。
上述具有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)可直接供至液晶配向剂的调制，但在该具有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)所具有的环氧基中，优选于其一部分中，开环加成用以赋予液晶配向性的基(液晶配向基)。通过利用此种开环加成环氧基的方法，可简便地将液晶配向基导入至聚有机硅氧烷骨架，且可提高液晶配向基的导入率，在此方面而言极其适宜。
例如可通过如下方式而在具有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)中导入液晶配向基：使具有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)与1元羧酸(5)优选于催化剂及有机溶剂的存在下进行反应。
上述1元羧酸(5)例如可列举十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、二十烷酸等长链烷基羧酸；下述式(5-1)～式(5-7)所表示的单羧酸等。另外，1元羧酸(5)可单独使用一种，也可将2种以上混合使用。
[化16]
式中，f、g、h、j、k及m分别独立为3～12的整数。
另外，具有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)与1元羧酸(5)反应时，至于羧酸，也可混合用以导入液晶配向基的1元羧酸(5)以外的其他羧酸而使用。此时，其他羧酸的使用比例相对于1元羧酸(5)与其他羧酸的合计量而言优选为50mol％以下。
在具有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)与羧酸(1元羧酸(5)、或1元羧酸(5)与其他羧酸的混合物)的反应中，羧酸的使用比例相对于具有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)所具有的硅原子100mol％而言优选为1mol％以上，更优选为1mol％～50mol％，进一步更优选为5mol％～40mol％，特别优选为10mol％～30mol％。
作为具有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)与1元羧酸(5)的反应中所可使用的催化剂，例如可使用有机碱、或作为促进环氧化合物与酸酐的反应的所谓硬化促进剂而公知的化合物。
上述有机碱例如可列举：如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯这样的1级～2级有机胺；
三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一烯这样的3级有机胺；
如四甲基氢氧化铵这样的4级有机胺等。该些有机碱中，优选如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的3级有机胺；如四甲基氢氧化铵这样的4级有机胺。
上述硬化促进剂例如可列举：如二甲基苄胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基) 苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺这样的叔胺；
如2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟基甲基)咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基-4，5-二[(2′-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-(2′-正十一烷基咪唑基)乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1′)]乙基-均三嗪、2-甲基咪唑的异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑的异三聚氰酸加成物、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]乙基-均三嗪的异三聚氰酸加成物这样的咪唑化合物；
如二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯这样的有机磷化合物；
如苄基三苯基氯化鏻、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸盐、四正丁基鏻-O，O-二乙基二硫代磷酸酯、四正丁基鏻苯并三唑盐、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐这样的季鏻盐；
如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7或其有机酸盐这样的二氮杂双环烯；
如辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物这样的有机金属化合物；
如四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵这样的季铵盐；
如三氟化硼、硼酸三苯酯这样的硼化合物；
如氯化锌、四氯化锡这样的金属卤化合物；
二氰基二酰胺或胺与环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性硬化促进剂；
所述咪唑化合物、有机磷化合物或季鏻盐等硬化促进剂的表面包覆有聚合物的微胶囊型潜在性硬化促进剂；
胺盐型潜在性硬化促进剂；
路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温离解型热阳离子聚合型潜在性硬化促进剂等潜在性硬化促进剂等。
该些化合物中优选如四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵这样的季铵盐。
以如下的比例而使用该些催化剂：相对于具有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)100重量份而言优选为100重量份以下、更优选为0.01重量份～100重量份、进一步更优选为0.1重量份～20重量份。
可在具有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)与1元羧酸(5)的反应中使用的有机溶剂例如可列举烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。该些有机溶剂中，自原料及生成物的溶解性以及生成物的纯化的容易性的观点考虑，优选醚化合物、酯化合物、酮化合物，特别优选的溶剂的具体例可列举2-丁酮、2-己酮、甲基异丁基酮及乙酸丁酯等。
作为有机溶剂，优选以固形物浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的合计重量在溶液的总重量中所占的比例)成为0.1wt％以上的比例而使用，更优选成为5wt％～50wt％的比例。
反应温度优选为0℃～200℃，更优选为50℃～150℃。反应时间优选为0.1小时～50小时，更优选为0.5小时～20小时。
另外，本发明的液晶配向剂也可包含含有特定基的聚有机硅氧烷(S 1)及含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)以外的聚有机硅氧烷作为上述其他聚有机硅氧烷(S2)。此时，该聚有机硅氧烷可与上述含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)一同包含，或者也可不含上述含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)。此种聚有机硅氧烷例如可列举具有液晶配向基但不具环氧基的聚有机硅氧烷等。
<液晶配向剂的调制>
本发明的液晶配向剂如上所述地含有含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)，优选进一步包含含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)。而且，除了上述成分以外，视需要含有其他成分，优选调制为各成分溶解于有机溶剂中而成的溶液状的组成物。
作为可用以调制本发明的液晶配向剂的有机溶剂，优选为可溶解含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)、含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)及任意使用的其他成分，且并不与该些成分反应的有机溶剂。
此种有机溶剂例如可列举1-乙氧基-2-丙醇、2-甲基-2，4-戊二醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、二乙二醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苄基酯、乙酸正己酯、乙酸环己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等。
该些有机溶剂中优选乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子系极性溶剂，乙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、丙二醇苯醚、乙二醇单丁醚等。
作为本发明的液晶配向剂的调制中所使用的优选的溶剂，可依据有无使用其他聚合物及其种类而与上述有机溶剂的一种或二种以上组合使用。而且，上述有机溶剂可适宜使用在下述优选的固形物浓度中，液晶配向剂中所含有的各成分并不析出，且液晶配向剂的表面张力成为25mN/m～40mN/m的范围的有机溶剂。
本发明的液晶配向剂的固形物浓度、也即液晶配向剂中的溶剂以外的所有成分的重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例可考虑粘性、挥发性等而加以选择，优选为1wt％～10wt％的范围。本发明的液晶配向剂可涂布在基板表面上，形成成为液晶配向膜的涂膜，但在固形物浓度不足1wt％时存在如下的情况：该涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶配向膜。另一方，在固形物浓度超过10wt％时存在如下的情况：涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶配向膜，而且液晶配向剂的粘性增大从而造 成涂布特性。特别优选的固形物浓度的范围因将液晶配向剂涂布在基板上时所采用的方法而异。例如，在利用旋涂法时，特别优选1.5wt％～4.5wt％的范围。在利用印刷法时，特别优选使固形物浓度成为3wt％～9wt％的范围，由此而使溶液粘度成为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法时，特别优选使固形物浓度成为1wt％～5wt％的范围，由此而使溶液粘度成为3mPa·s～15mPa·s的范围。
调制本发明的液晶配向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为10℃～60℃。
液晶配向膜及液晶显示元件本发明的液晶配向膜是使用上述液晶配向剂而形成的液晶配向膜。而且，本发明的液晶显示元件包含如上所述由本发明的液晶配向剂而形成的液晶配向膜。此种液晶显示元件例如可通过包含如下步骤的制造方法而获得：在具有导电膜的一对基板的该导电膜上分别涂布本发明的液晶配向剂而形成涂膜的步骤；形成如下构成的液晶单元的步骤，介隔液晶层使该形成有涂膜的一对基板的涂膜相对而对向配置。
具体而言，首先在基板上涂布本发明的液晶配向剂，其次通过对涂布面进行加热而在基板上形成涂膜。此时，将2枚设有图案化的透明导电膜的基板作为一对，优选利用辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法在其各透明导电膜形成面上分别涂布本发明的液晶配向剂。而且，对该涂布面进行预热(预焙)，其次进行煅烧(后烘)，由此而形成涂膜。预焙条件是例如在40℃～120℃下进行0.1分钟～5分钟，后烘条件是在优选为120℃～300℃、更优选为150℃～250℃下，优选进行5分钟～200分钟、更优选进行10分钟～100分钟。后烘后的涂膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
上述基板例如可使用包含如下材料的透明基板：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环族聚烯烃等塑料等。
作为在基板的一个面上所设的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国必丕志(PPG)制造、注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(ITO)膜等。例如可利用如下方法而获得图案 化的透明导电膜：在形成无图案的透明导电膜后通过光蚀刻而形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的掩模的方法等。在涂布液晶配向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的接着性更良好，也可对基板表面中的应形成涂膜的面预先实施如下的预处理：预先涂布例如官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等。
作为如上所述而形成的涂膜，可将其直接供至下一步骤的液晶单元的制造中，或者也可在制造液晶单元以前视需要进行摩擦处理。该摩擦处理可通过如下方式而进行：使用卷绕有包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，在固定方向上对涂膜面进行摩擦。此时，也可以进行如下的处理而使液晶配向膜具有每个区域不同的液晶配向能力：在液晶配向膜表面的一部分形成抗蚀剂膜，进一步在与以前的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理，然后除去抗蚀剂膜。此时，可改善所得的液晶显示元件的视野特性。
其次，准备如上所述而形成有液晶配向膜的一对基板，在该一对基板间配置液晶而制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举以下的2种方法。
第一方法是自先前以来所已知的方法。首先，使2枚基板以各个液晶配向膜对向的方式而介隔间隙(单元间隙)而对向配置，使用密封剂而将2枚基板的周边部贴合，在由基板表面及密封剂而划分的单元间隙内注入填充液晶后，对注入孔进行密封，由此可制造液晶单元。
第二方法是被称为ODF(One Drop Fill，滴注法)方式的方法。在形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的规定位置涂布例如紫外光硬化性的密封剂，进一步在液晶配向膜面上滴加液晶，然后以液晶配向膜对向的方式贴合另一枚基板，其次对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此可制造液晶单元。
在利用任意方法的情况下，均理想的是：其次将液晶单元加热至所使用的液晶获得各向同性相的温度，然后缓冷至室温，由此而除去注入时的流动配向。
其次，在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，由此可获得本发明的液晶显示元件。
作为上述密封剂，例如可使用包含氧化铝球及硬化剂作为间隔件的环 氧树脂等。
上述液晶例如可使用向列型液晶、近晶型液晶等。在制造具有TN型液晶单元或STN型液晶单元的液晶显示元件时，优选向列型液晶中的具有正的介电各向异性者(正型液晶)，例如可使用联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、联三苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二恶烷类液晶、二环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。而且，在该些液晶中可进一步添加如下化合物而使用：例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；作为商品名C-15、CB-15(默克公司制造)而销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
另一方面，在垂直配向型液晶单元的情况下，优选为向列型液晶中的具有负的介电各向异性者(负型液晶)，例如可使用二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。
关于PSA模式的液晶显示元件，在2枚基板间配置液晶与光聚合性化合物。该光聚合性化合物可使用先前公知的光聚合性化合物。
也可经过如下步骤而进行使液晶配向膜的至少一部分区域的预倾角变化的处理：对于如上所述而制成的液晶单元，在一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下照射放射线的步骤(放射线照射步骤)。本发明的液晶配向膜的对紫外线等放射线的耐受性优异，例如即使对于如在制造PSA模式的液晶显示元件的过程中所照射的放射线照射量(例如100,000J/m2以上)也显示出优异的耐受性。因此，在使用本发明的液晶配向剂时，也可由于包含如上所述的放射线照射步骤的制造方法，而获得电气特性(电压保持率或对于电压变化的响应性等)或液晶配向性良好的液晶显示元件。
上述放射线照射处理中所使用的放射线可使用直线偏光或部分偏光的放射线或无偏光的放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长光的紫外线或可见光线，优选为包含300nm～400nm的波长光的紫外线。在所使用的放射线产生直线偏光或部分偏光时，可自垂直于基板面的方向进行照射，也可自倾斜方向进行而用以赋予预倾角，而且也可将该些加以 组合而进行。在照射无偏光的放射线时，照射自倾斜方向进行。
所使用的光源例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金卤灯、氩共振灯、氙气灯、准分子激光等。所述优选的波长区域的紫外线可通过将所述光源与例如滤波器、衍射光栅等并用的方法等而获得。
放射线的照射量优选为1J/m2以上且不足1,000,000J/m2，更优选为1,000J/m2～100,000J/m2。
所施加的电压例如可设为5V～50V的直流电或交流电。
作为贴合于液晶单元的外表面的偏光板，可列举以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
本发明的液晶显示元件优选为垂直配向型液晶显示元件。
如此一来，所制造的本发明的液晶显示元件的基板上所形成的涂膜(液晶配向膜)的剥离性良好。而且，该液晶显示元件的耐放射线性优异，例如在制造液晶显示元件(PSA模式或光配向法等)时，即使在采用包含对基板上所形成的涂膜照射放射线的步骤的模式时，电气特性或预倾角的经时稳定性也优异。
本发明的液晶显示元件可有效地适用于各种装置中，例如可在时钟、便携式游戏机、文字处理机、笔记本电脑、汽车导航系统、可携式摄像机、个人数字助理(PDA)、数码相机、手机、智能手机、各种显示器、液晶电视等的显示装置中使用。
[实例]
以下，通过实例对本发明进一步加以具体说明，但本发明并不受该些实例限制。
在以下的实例中，重量平均分子量是利用以下条件的凝胶渗透色谱仪而测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹株式会社制造、TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
以下的合成例视需要按照下述的合成标度值而反复进行，由此而确保 以后的的合成例及实例中所使用的必要量的生成物。
<含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)的合成>
合成例S-1-1
在具有温度计的200mL的三口烧瓶中装入AC-SQ TA100(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解缩合物、东亚合成株式会社制造)33.0g、巯基乙酸9.2g(相当于AC-SQ TA100的硅原子的50mol％)、乙腈42.3g、三乙胺20.2g，在50℃下反应1小时。反应结束后，在减压下将乙腈及三乙胺蒸馏除去，由此而获得聚硅氧烷(S-1-1)。重量平均分子量为3,200。
合成例S-1-2～合成例S-1-6
如下述表1所示那样设定所使用的化合物的种类及量，除此以外利用与上述合成例S-1-1同样的方法而合成聚有机硅氧烷(S-1-2)～聚有机硅氧烷(S-1-6)。
[表1]
表1中，羧酸化合物及含有配向基的化合物的调配量[mol％]表示相对在所使用的聚有机硅氧烷所具有的硅原子的100mol％的值。另外，“MAC-SQ”表示3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解缩合物(东亚合成株式会社制造)。
合成例S-1-7
在具有温度计的200mL的三口烧瓶中装入AC-SQ TA1008.3g、巯基乙酸2.7g(相当于AC-SQ TA100的硅原子的50mol％)、上述式(7A-6)所表示的化合物(7a-6)4.1g(相当于AC-SQ TA100的硅原子的20mol％)、 二甲基亚砜15.0g、三乙胺7.1g，在50℃下反应3小时。反应结束后，使反应液在100mL的甲醇中进行再沉淀，回收沉淀后使其干燥，由此而获得聚硅氧烷(S-1-7)。重量平均分子量为6,900。
合成例S-1-8
在具有搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应容器中投入丁基溶纤剂62.64g、四乙氧基硅烷19.14g、3-环氧丙基三甲氧基硅烷5.41g、甲基三甲氧基硅烷1.79g，进行搅拌而调制烷氧基硅烷单体的混合溶液。其次，将该溶液加热至60℃，然后在其中滴加混合有水10.94g及作为催化剂的草酸0.087g的草酸溶液。在滴加结束后，在溶液温度为90℃下进行3小时的加热后冷却至室温，获得具有聚有机硅氧烷(S-1-8)的溶液。所含有的聚有机硅氧烷(S-1-8)的重量平均分子量Mw为11,000。
合成例S-1-9
如下述表2所示那样设定所使用的化合物的种类及量，除此以外利用与上述合成例S-1-8同样的方法而合成聚有机硅氧烷(S-1-9)。
[表2]
表2中，硅烷化合物的调配量[mol％]表示相对于所使用的硅烷化合物的合计量100mol％的值。而且，硅烷化合物的略称分别如下所示。
TEOS：四乙氧基硅烷
METMS：甲基三甲氧基硅烷
EPTS：3-环氧丙基三甲氧基硅烷
ECETS：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
TMSPA：3-(三甲氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐
[化17]
合成例S-1-10
在具有搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应容器中投入丁基溶纤剂66.17g、四乙氧基硅烷16.68g、3-(三甲氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐6.00g、甲基三甲氧基硅烷1.56g而进行搅拌，调制烷氧基硅烷单体的混合溶液。其次，将该溶液加热至60℃，然后在其中滴加混合有水9.53g及作为催化剂的草酸0.08g的草酸溶液。在滴加结束后，在溶液温度为90℃下进行3小时的加热后冷却至室温，获得具有聚有机硅氧烷(S-1-10)的溶液。所含有的聚有机硅氧烷(S-1-10)的重量平均分子量Mw为10,000。
<含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)的合成>
合成例E-1
在具有搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应容器中装入2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷458.7g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷162.8g、甲基异丁基酮3108g及三乙胺62.2g，在室温下加以混合。其次，利用滴液漏斗而以30分钟滴加去离子水621.5g，然后一面在回流下进行混合，一面在80℃下进行6小时的反应。在反应结束后，取出有机层，用0.2wt％硝酸铵水溶液加以清洗直至清洗后的水成为中性为止，然后在减压下将溶剂及水蒸馏除去，由此而以粘稠的透明液体的形态获得聚有机硅氧烷EPS-1。
该聚有机硅氧烷EPS-1的重量平均分子量Mw为2,900。
合成例E-2～合成例E-4
如下述表3所示那样设定所使用的硅烷化合物的种类及量，除此以外利用与上述合成例E-1同样的手法而合成聚有机硅氧烷EPS-2～聚有机硅氧烷EPS-4。
[表3]
表3中，硅烷化合物的调配量[mol％]是表示相对于所使用的硅烷化合物的合计量100mol％的值。而且，硅烷化合物的略称分别如下所述。
ECETS：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
MTMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
ATMS：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
合成例S-2-1
在200mL的三口烧瓶中装入上述合成例E-1中所合成的聚有机硅氧烷EPS-1 10.0g、甲基异丁基酮30.28g、OCTBA 3.52g(相对于聚有机硅氧烷EPS-1所具有的硅原子而言相当于25mol％)及UCAT 18X(商品名、三艾普罗(San-Apro)株式会社制造的环氧化合物的硬化促进剂)0.10g，在90℃下搅拌72小时而进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入甲醇而生成沉淀，对使该沉淀物溶解在乙酸乙酯中而所得的溶液进行3次水洗后，将溶剂蒸馏除去而获得聚有机硅氧烷(S-2-1)的白色粉末8.2g。聚有机硅氧烷(S-2-1)的重量平均分子量为4,500。
合成例S-2-2～合成例S-2-8
如下述表4所示那样设定所使用的化合物的种类及量，除此以外利用与上述合成例S-2-1同样的方法而合成聚有机硅氧烷(S-2-2)～聚有机硅氧烷(S-2-8)。
[表4]
表4中，羧酸的调配量[mol％]表示相对于聚有机硅氧烷所具有的硅原子100mol％的值。而且，羧酸的略称分别表示以下的化合物。
[化18]
合成例S-2-9
在200mL的三口烧瓶中装入上述合成例E-1中所合成的聚有机硅氧烷EPS-1 10.0g、甲基异丁基酮30.28g、HCSA 5.50g(相对于聚有机硅氧烷EPS-1所具有的硅原子而言相当于20mol％)及四丁基溴化铵0.10g，在90℃下搅拌36小时而进行反应。在反应结束后，在反应混合物中加入甲醇而生成沉淀，对将该沉淀物溶解于乙酸乙酯中而所得的溶液进行3次水洗后，将溶剂蒸馏除去，由此而获得聚有机硅氧烷(S-2-9)的白色粉末 10.1g。聚有机硅氧烷(S-2-9)的重量平均分子量为5,200。
合成例S-2-10～合成例S-2-12
如下述表4所示那样设定所使用的化合物的种类及量，除此以外利用与上述合成例S-2-9同样的方法而合成聚有机硅氧烷(S-2-10)～聚有机硅氧烷(S-2-12)。
<液晶配向剂的调制>
实例1
对合成例S-1-5中所得的聚有机硅氧烷(S-1-5)加入N-甲基-2-吡咯烷酮及丁基溶纤剂而使其溶解，制成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固形物浓度为4.0重量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤而调制液晶配向剂。(实例2～实例27及比较例1) 
分别如下述表5所记载那样设定所使用的聚有机硅氧烷的种类及量，除此以外与实例1同样地进行而调制液晶配向剂。另外，在下述表5中，聚有机硅氧烷的调配量(重量份)表示相对于所使用的聚有机硅氧烷的总量100重量份的比例。
[表5]
<液晶显示元件的制造与评价>
使用上述所调制的液晶配向剂，如下所述地变更透明电极的图案(2种)及紫外线照射量(3个级别)，制造共计6个液晶显示元件而进行评价。
[具有无图案的透明电极的液晶显示元件的制造]
使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷株式会社制造)而将上述所调制的液晶配向剂各自涂布于玻璃基板(所述玻璃基板具有包含ITO膜的透明电极)的透明电极面上，在80℃的热板上进行1分钟的加热(预焙)而除去溶剂后，在150℃的热板上进行10分钟的加热(后烘)，形成平均膜厚为 的涂膜。
利用具有卷绕有人棉布的辊的摩擦机，在辊转速为400rpm、平台移动速度为3cm/sec、毛压入长度为0.1mm下对该涂膜进行摩擦处理。其后，在超纯水中进行1分钟的超声波清洗，其次在100℃的洁净烘箱中进行10分钟干燥，由此获得具有液晶配向膜的基板。反复进行该操作，获得一对(2枚)具有液晶配向膜的基板。
其次，在上述一对基板的具有液晶配向膜的各自的外缘，涂布放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，以液晶配向膜面相对的方式使其重叠而进行压接，使接着剂硬化。其次，自液晶注入口而在一对基板间填充向列型液晶(默克公司制造、MLC-6608)，然后用丙烯酸类光硬化接着剂而对液晶注入口进行密封，由此而制造液晶显示元件。
反复进行上述操作，制造3个具有无图案的透明电极的液晶显示元件。 其中1个直接供至后述的预倾角评价。对于其余2个液晶显示元件，分别利用下述方法而在导电膜间施加电压的状态下进行光照射后，供至预倾角及电压保持率的评价。
对于上述所得的液晶显示元件中的2个，分别于电极间施加频率为60Hz的交流电10V而对液晶进行驱动的状态下，使用紫外线照射装置(所述紫外线照射装置的光源使用金卤灯)而以10,000J/m2或100,000J/m2的照射量照射紫外线。另外，该照射量是使用以波长365nm的基准而进行计测的光量计所计测的值。
[配向性的评价]
对于上述所制造的液晶显示元件，在背光照射下目视观察未施加电压的状态下的漏光、配向混乱的有无。以如下方式进行评价：将无漏光、配向混乱现象的情况评价为“良”，将存在漏光、配向混乱现象的情况评价为“不良”。将其结果示在下述表6中。
[预倾角的评价]
关于上述所制造的各液晶单元，分别依据非专利文献2(T.J.Scheffer等人，应用物理杂志(J.Appl.Phys.)，第48卷，第1783页(1977))及非专利文献3(F.Nakano等人，日本应用物理杂志(JPN.J.Appl.Phys.)，第19卷，第2013页(1980))中所记载的方法，利用使用He-Ne激光的晶体旋转法而测定液晶分子的自基板面的倾斜角，将其测定值作为预倾角。
将未照射光的液晶显示元件、照射量为10,000J/m2的液晶显示元件及照射量为100,000J/m2的液晶显示元件的各自的预倾角的测定结果示在下述表6中。
[液晶配向膜的剥离性的评价]
在厚度为1mm的玻璃基板的一个面上所设的包含ITO的透明导电膜上，利用旋转器涂布上述所调制的液晶配向剂，在热板上、100℃下进行90秒的预焙，形成膜厚约为0.08μm的涂膜。反复进行该操作，制作2枚附有涂膜的基板。其次，将所得的2枚基板在氮气环境下、25℃的暗室中进行保管。分别在自保管开始起12小时后、72小时后自暗室中取出，在放入有加温至40℃的三洋化成工业公司制造的TS-204(液晶配向膜剥离 液)的烧杯中浸渍2分钟。在2分钟后，将基板自烧杯中取出，用超纯水进行数次清洗后，通过鼓风将表面的水滴除去，对基板进行观察，利用光学显微镜观察涂膜是否残存。将经过72小时后自暗室中取出，在NMP浸渍后涂膜并不残留而剥离性良好的情况评价为“++”；将经过72小时后自暗室中取出的基板无法剥离，但在12小时后自暗室中取出的基板是可剥离的基板的情况评价为“+”；将无法剥离的情况评价为“-”。将评价结果示于下述表6中。
[电压保持率的评价]
对于上述所制造中的10,000J/m2的液晶显示元件，在23℃下，以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度而施加5V的电压后，测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用东阳技术株式会社制造的VHR-1。将电压保持率的测定结果示于下述表6中。
[表6]
[具有图案化的透明电极的液晶单元的制造(1)]
使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷株式会社制造)，将上述所调制的液晶配向剂涂布于如图1所示的分别具有图案化为狭缝状、且划分为多个区域的ITO电极1的玻璃基板A及玻璃基板B的各电极面上，在80℃的热板上进行1分钟的加热(预焙)而将溶剂除去，其后在150℃的热板上进行10分钟的加热(后烘)，形成平均膜厚为 的涂膜。对于该涂膜，在超纯水中进行1分钟的超声波清洗后，在100℃的洁净烘箱中进行10分钟的干燥，由此而获得具有液晶配向膜的基板。反复进行该操作，获得一对(2枚)具有液晶配向膜的基板。
其次，在上述一对基板的具有液晶配向膜的各自的外缘，涂布放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，以液晶配向膜面相对的方式使其重叠而进行压接，使接着剂硬化。其次，自液晶注入口而在一对基板间填充向列型液晶(默克公司制造、MLC-6608)，然后用丙烯酸类光硬化接着剂对液晶注入口进行密封，由此而制造液晶显示元件。
反复进行上述操作，制造3个具有图案化的透明电极的液晶显示元件。其中1个直接供至后述的响应速度评价。对于其余2个液晶单元，利用与上述具有无图案的透明电极的液晶单元的制造时的相同方法，在导电膜间施加电压的状态下，以10,000J/m2或100,000J/m2的照射量进行光照射后，供至响应速度评价。
另外，此处所使用的电极的图案是与PSA模式中的电极图案同种的图案。
[响应速度的评价]
对于上述所制造的各液晶显示元件，首先不施加电压地照射可见光 灯，利用光万用表测定透过液晶显示元件的光的亮度，将该值设为相对透射率0％。其次，与上述同样地测定在液晶显示元件的电极间施加60V交流电5秒时的透射率，将该值设为相对透射率100％。
此时，测定对各液晶显示元件施加60V的交流电时，相对透射率从10％过渡到90％所需的时间，将该时间定义为响应速度而进行评价。
将未照射光的液晶显示元件、照射量为10,000J/m2的液晶显示元件及照射量为100,000J/m2的液晶显示元件的各自的响应速度示于下述表7。
[具有图案化的透明电极的液晶单元的制造(2)]
使用上述所调制的液晶配向剂，使用如图2所示那样分别具有图案化为鱼骨状的ITO电极1的玻璃基板A及玻璃基板B，除此以外与上述具有图案化的透明电极的液晶单元的制造(1)同样地进行而制造未照射光的液晶显示元件、照射量为10,000J/m2的液晶显示元件及照射量为100,000J/m2的液晶显示元件，分别与上述同样地供至响应速度的评价，图2中的2为狭缝部、3为遮光膜。将评价结果示于下述表7。
[具有图案化的透明电极的液晶单元的制造(3)]
使用上述所调制的实例26的液晶配向剂，在所注入的向列型液晶(默克公司制造、MLC-6608)中添加光聚合性化合物，除此以外与上述具有图案化的透明电极的液晶单元的制造(1)同样地进行而制造未照射光的液晶显示元件、照射量为10,000J/m2的液晶显示元件及照射量为100,000J/m2的液晶显示元件，分别与上述同样地进行而供至响应速度的评价。将评价结果示于下述表7。另外，光聚合性化合物使用在通常的PSA方式液晶显示元件中所使用的公知的光聚合性化合物。
[表7]
如表6所示，使用实例1～实例26的液晶配向剂而形成的涂膜，与不含含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)的比较例1相比而言，对于基板的剥离性均良好。其中，实例1～实例24的对于基板的剥离性特别良好。而且，如表6及表7所示那样，使用实例1～实例26的液晶配向剂而制造的液晶显示元件的对于如下的实用面所要求的各种特性而言均良好：液晶配向性或电压保持率、对于电压变化的响应性、对于紫外线的耐受性。

Claims (8)

1.一种液晶配向剂，其特征在于：包含含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)以及含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)，所述含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)具有选自由羧基及羟基烷基所构成的群组的至少一个特定基，
且所述含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)通过具有下述式(S1-1)～式(S1-4)的任意式所表示的结构而具有所述特定基，
[化1]
式(S1-1)～式(S1-4)中，Z1是单键、碳数为1～6的烷二基、或包含选自由-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-NR2-所构成的群组的至少一种的碳数为1～20的二价有机基，其中R2是氢原子或碳数为1～6的烷基；＊表示其是与硅原子键结的化学键。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：
所述含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)含有相对于该含有特定基的聚有机硅氧烷的固形物重量而言为7×10-6～4×10-4[mol/g]的所述特定基。
3.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：
所述含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)具有下述式(S1-4a)或式(S1-4b)所表示的结构作为上述式(S1-4)所表示的结构，
[化2]
*-R3-OOC-CHR4-CH2-Z2-R5-COOH   (S1-4a)
*-R3-Z2-R7-COOh   (S1-4b)
式(S1-4a)及式(S1-4b)中，R3及R5分别独立为碳数为1～6的烷二基，R4是氢原子或碳数为1～3的烷二基，R7是碳数为2～6的烷二基；Z2为硫原子或-NR2-，其中R2是氢原子或碳数为1～6的烷基；＊表示其是与硅原子键结的化学键。
4.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：
所述含有特定基的聚有机硅氧烷(S1)具有下述式(S1-1a)～式(S1-3a)所表示的结构作为上述式(S1-1)～式(S1-3)的任意式所表示的结构，
[化3]
式(S1-1a)～式(S1-3a)中，R6是单键或碳数为1～6的烷二基；R8是碳数为1～3的烷二基，R9是单键或碳数为1～6的烷二基，Y是单键或氧原子；其中，在R9为单键时，Y是单键；＊表示其是与硅原子键结的化学键。
5.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：
所述含有环氧基的聚有机硅氧烷(S2a)具有下述式(X2-1)或式(X2-2)所表示的基，
[化4]
式(X2-1)中，A是单键或氧原子，h是1～3的整数，i是0～6的整数；其中，在i为0时，A为单键；式(X2-2)中，j是1～6的整数；＊表示其是与硅原子键结的化学键。
6.一种液晶配向膜，其特征在于：利用根据权利要求1至5中任一项所述的液晶配向剂而形成。
7.一种液晶显示元件，其特征在于：包含根据权利要求6所述的液晶配向膜。
8.一种液晶显示元件的制造方法，其特征在于，经过如下步骤：
在具有导电膜的一对基板的该导电膜上分别涂布根据权利要求1至5中任一项所述的液晶配向剂而形成涂膜；
形成如下构成的液晶单元，介隔液晶层使所述形成有涂膜的一对基板的所述涂膜相对而对向配置；
在对所述一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对所述液晶单元进行光照射。
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