JP6766894B2 - 液晶素子及びその製造方法、並びに表示装置 - Google Patents
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Description
(a)炭素数8〜22のアルキル基又はアルコキシ基。
(b)炭素数6〜18のフルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基。
(c)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基とが結合した1価の基。
(d)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1種の環を合計2個以上有し、これら複数個の環が直接又は2価の連結基を介して結合した1価の基。
(e)ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の1価の基。
[2] 上記[1]の液晶素子と、非表示状態で透明となる透明ディスプレイと、を備える表示装置。
[3] 各基材面に設けられた電極が対向するように配置された一対の基材間に、液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物を硬化させて形成された液晶層を備える液晶素子の液晶配向膜を形成するための液晶配向剤であって、重合体成分において、上記(a)〜(e)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、前記重合体成分の全構造単位の合計量に対し10モル%以下であり、かつ、シラン化合物及びポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する、液晶配向剤。
[4] 各基材面に設けられた電極が対向するように配置された一対の基材間に、液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物を硬化させて形成された液晶層を備える液晶素子の製造方法であって、前記一対の基材の少なくとも一方の電極配置面上に液晶配向剤を塗布して液晶配向膜を形成する工程と、前記液晶配向膜の形成後に前記一対の基材を、前記液晶組成物を含む層を介して前記電極が対向するように配置して液晶セルを構築する工程と、前記液晶セルの構築後に前記重合性化合物を硬化させる工程と、を含み、前記重合性化合物は、単官能(メタ)アクリレート化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能チオール化合物及びスチレン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、前記液晶配向剤は、重合体成分において、上記(a)〜(e)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、前記重合体成分の全構造単位の合計量に対し10モル%以下であり、かつ、シラン化合物及びポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する、液晶素子の製造方法。
<液晶素子>
本実施形態の液晶素子10は、図1に示すように、第1基材11及び第2基材12からなる一対の基材と、第1基材11と第2基材12との間に配置された液晶層13と、を備えている。液晶層13は、高分子マトリクスと液晶とを有する高分子/液晶複合材料層である高分子分散型液晶層であり、本実施形態では、層中にポリマーネットワークが形成されたポリマー分散型液晶(PDLC)である。液晶素子10は、ポリマーネットワーク中に存在している液晶分子の配向を電界によって制御することにより、光を透過する透過状態と、光を散乱させる不透過状態とが切り替わる調光素子である。
次に、液晶層13の形成に用いる液晶組成物について説明する。液晶組成物は、液晶と重合性化合物とを含む。
液晶組成物中における重合性液晶化合物の含有割合は、重合性液晶化合物と液晶との合計量に対して、1〜95質量%とすることが好ましく、3〜90質量%とすることがより好ましく、5〜90質量%とすることがさらに好ましい。
色素としては、二色性色素を好ましく用いることができる。使用する二色性色素は特に限定されず、公知の化合物を適宜用いることができるが、例えば、ポリヨウ素、アゾ化合物、アントラキノン化合物、ジオキサジン化合物等が挙げられる。これらのうち、耐光性に優れ、しかも二色比が高い点で、アゾ化合物及びアントラキノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、アゾ化合物が特に好ましい。なお、色素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
次に、液晶配向膜14,15を形成するために用いる液晶配向剤について説明する。当該液晶配向剤は、シラン化合物及びポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(以下、「ケイ素含有化合物」ともいう。)を含有する。これらのうち、液晶素子10の耐候性の改善効果がより高く、かつポストベーク温度の更なる低温化を図ることができる点で、ポリシロキサンを含むことが特に好ましい。また、基材に対する密着性をより高くできる点で、シラン化合物を含有することが好ましい。
ポリシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。加水分解性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物;メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルキル基又はアリール基含有アルコキシシラン化合物;
3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等の硫黄含有アルコキシシラン化合物;
グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物;
3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物;
3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−メチルカルボニルオキシエチル−N’−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素含有アルコキシシラン化合物;
トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有アルコキシシラン化合物;などを挙げることができる。加水分解性シラン化合物は、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、「(メタ)アクリロ」は、「アクリロ」及び「メタクリロ」を含む意味である。
液晶配向剤中に含有させるシラン化合物は、炭素−ケイ素結合を有する有機ケイ素化合物であり、その具体例としては、ポリシロキサンの合成に使用するシラン化合物として例示した加水分解性シラン化合物などが挙げられる。当該シラン化合物は、アルコキシシリル基(−Si(OR)rR3−r(Rはアルキル基であり、rは1〜3の整数である。複数のRは互いに同じでも異なっていてもよい。))を有することが好ましく、エポキシ基、アミノ基及びチオール基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するアルコキシシラン化合物がより好ましく、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物が特に好ましい。なお、シラン化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、ケイ素含有化合物として、ポリシロキサンとシラン化合物とを併用してもよい。
また、ケイ素含有化合物としてシラン化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、基材に対する密着性及び液晶素子10の耐候性の改善効果を十分に得る観点から、液晶配向剤中の重合体成分の合計100質量部に対して、0.5質量部以上とすることが好ましく、1〜30質量部とすることがより好ましい。
(a)炭素数8〜22のアルキル基又はアルコキシ基。
(b)炭素数6〜18のフルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基。
(c)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基とが結合した1価の基。
(d)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1種の環を合計2個以上有し、これら複数個の環が直接又は2価の連結基を介して結合した1価の基。
(e)ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の1価の基。
液晶配向剤に含有される重合体成分は、上述したポリシロキサンのみであってもよいが、ポリシロキサンとは異なる重合体(以下、「その他の重合体」ともいう。)でもよく、ポリシロキサンとその他の重合体との混合物でもよい。ケイ素含有化合物としてシラン化合物のみを含有する場合、液晶配向剤は、重合体成分として、以下に示すその他の重合体を含有する。
液晶配向膜14,15の形成に用いる液晶配向剤は、光配向性基を有する重合体を含有していることが好ましい。ここで、「光配向性基」とは、光照射による光異性化反応や光二量化反応、光分解反応、光フリース転位反応によって膜に異方性を付与する官能基を意味する。光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造等が挙げられる。これらのうち、光に対する感度が高い点で、桂皮酸構造含有基が好ましく、例えば、下記式(1)で表される部分構造を有する基等が挙げられる。
液晶配向剤は、その他の成分として、架橋性基を有する化合物(以下、架橋剤ともいう。)を含有することが好ましい。架橋性基は、光や熱によって同一又は異なる分子間に共有結合を形成可能な基であり、例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基を有する基(アルケニル基、ビニルフェニル基など)、エチニル基、エポキシ基(オキシラニル基、オキセタニル基)、カルボキシル基、(保護)イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高い点で、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。架橋剤が有する架橋性基の数は、1個でも複数個でもよい。液晶素子の信頼性を十分に高くする点で、好ましくは2個以上であり、2〜6個がより好ましい。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールトリ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系化合物;
マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、テトラカルボン酸、シス−1,2,3,4−テトラヒドロフタル酸、エチレングリコールビストリメート、プロピレングリコールビストリメート、4,4’−オキシジフタル酸、トリメリット酸無水物等のカルボン酸;
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等のエポキシ化合物;
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネートを保護基で保護した(保護)イソシアネート化合物、などが挙げられる。架橋剤としては、これらの中でも、多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
液晶配向剤は、その他の成分として、酸化防止剤(重合禁止剤ともいう。)を含有することが好ましい。酸化防止剤は、紫外線や熱などのエネルギがきっかけとなって発生したラジカルや過酸化物を無効化し、重合を遅延又は禁止する機能を有する。このような酸化防止剤を配向膜中に含有させることにより、液晶素子の電圧無印加時の透明性を改善することができる点で好ましい。なお、この効果は、酸化防止剤の存在により、配向膜表面近傍に存在する液晶組成物中の重合性化合物の重合反応が抑制され、液晶の配向性の低下が抑制されたことによるものと推測される。
酸化防止剤の具体例としては、例えば、アミン構造(好ましくは、ヒンダードアミン構造)を有する化合物、フェノール構造(好ましくは、ヒンダードフェノール構造)を有する化合物、アルキルホスフェート構造を有する化合物(リン系酸化防止剤)、チオエーテル構造を有する化合物(イオウ系酸化防止剤)、及びこれらの混合物(ブレンド系酸化防止剤)などが挙げられる。
フェノール構造を有する化合物として、例えばアデカスタブAO−20、同AO−30、同AO−40、同AO−50、同AO−60、同AO−80、同AO−330(以上、ADEKA製)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGAOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX1726、IRGANOX1425、IRGANOX1520、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114、IRGANOX3790、IRGANOX5057、IRGANOX565、IRGAMOD295(以上、BASFジャパン製)等を;
イオウ系酸化防止剤として、例えばアデカスタブAO−412、同AO−503(以上、ADEKA製)、IRGANOX PS 800、IRGANOX PS 802(以上、BASFジャパン製)等を;
ブレンド系酸化防止剤として、例えばアデカスタブA−611、同A−612、同A−613、同AO−37、同AO−15、同AO−18、328(以上、ADEKA製)、TINUVIN111、TINUVIN783、TINUVIN791(以上、BASFジャパン製)等を、それぞれ挙げることができる。酸化防止剤は、これらのうちの1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
液晶配向剤は、重合体成分及び必要に応じて使用される成分が、適当な溶剤中に溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、1,2−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
次に、液晶素子10の製造方法について説明する。液晶素子10は、第1基材11及び第2基材12のそれぞれの電極配置面に液晶配向剤を塗布して液晶配向膜14,15を形成する工程Aと、液晶配向膜14,15を有する一対の基材を、液晶組成物の層を介して互いの電極配置面が対向するように配置して液晶セルを構築する工程Bと、液晶セルの構築後に重合性化合物を硬化させる工程Cと、を含む方法により製造することができる。
液晶配向剤の塗布は、第1基材11及び第2基材12のそれぞれの電極配置面上に、例えばオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法、バーコーター法などの公知の塗布方法により行う。液晶配向剤を塗布した後には、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱(プレベーク)が実施される。プレベーク温度は、基材の種類に応じて設定されるが、140℃以下とすることが好ましく、120℃以下とすることがより好ましく、100℃以下とすることがさらに好ましい。プレベーク温度の下限は、30℃以上とすることが好ましく、40℃以上とすることがより好ましい。プレベーク時間は、好ましくは0.25〜10分である。
工程Bでは、液晶配向膜を有する基材を2枚準備し、液晶配向膜が相対するように対向配置した2枚の基材間に、液晶及び重合性化合物を含有する液晶組成物の層を配置して液晶セルを製造する。具体的には、第1基材11及び第2基材12の周辺部をシール剤によって貼り合わせ、基材表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填した後、注入孔を封止する方法;一方の基材の液晶配向膜側の周辺部にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基材を貼り合わせるとともに液晶を基材の全面に押し広げ、その後シール剤を硬化する方法(ODF方式)、などが挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
工程Cでは、加熱及び光照射から選択される1種以上の処理を施すことによって、液晶組成物を硬化させる処理を行う。硬化反応の際の加熱温度は、使用する重合性化合物及び液晶の種類によって適宜に選択されるが、例えば40〜80℃の範囲の温度で加熱する。加熱時間は、好ましくは0.5〜5分である。光照射により硬化させる場合、照射光としては、200〜500nmの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、50〜10,000mJ/cm2とすることが好ましく、100〜5,000mJ/cm2とすることがより好ましい。
本開示の表示装置は、上述した液晶素子と、非表示状態で透明となる透明ディスプレイと、を備える。具体的には、図3に示すように、表示装置20は、透明ディスプレイ30の背面に液晶素子10が配置された構造となっており、液晶素子10が調光素子として機能することにより、透明ディスプレイ30の表示の視認性が変化するものとなっている。
Mw及びMnは、以下の条件におけるGPCにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGRCXLII
溶剤:テトラヒドロフラン、又はリチウムブロミド及びリン酸含有のN,N−ジメチルホルムアミド溶液
温度:40℃
圧力:68kgf/cm2
[エポキシ当量]
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
[ポリイミドのイミド化率]
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定した。得られた1H−NMRスペクトルから、下記数式(1)によりイミド化率[%]を求めた。
イミド化率[%]=(1−(A1/(A2×α)))×100 …(1)
(数式(1)中、A1は、化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、A2は、その他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
[重合体溶液の溶液粘度]
重合体溶液の溶液粘度(mPa・s)は、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
[合成例1]
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物16.5g(合成に使用したジアミンの全体量100モル部に対して98モル部)、並びにジアミン化合物としてパラフェニレンジアミンを8.0g(同99.5モル部)及びコレステニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン0.2g(同0.5モル部)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)225gに溶解し、60℃で1時間反応を行った。その後、NMP250g、ピリジン29.11g及び無水酢酸22.54gを添加して、110℃で5時間脱水閉環反応を行った。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、イミド化率約90%のポリイミド(以下、重合体(PI−1)とする。)を43g得た。得られた重合体(PI−1)をNMPにて10質量%となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ、410mPa・sであった。また、この重合体溶液を20℃において3日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。重合体(PI−1)につき、重合体が有する全構成単位に対する、特定基を有する単量体に由来する構造単位の含有割合β(ポリイミド及びポリアミック酸の場合、重合に使用した単量体の合計量Q1に対する、特定基を有する単量体の使用量Q2)は、0.25モル%である。
含有割合β[モル%]=(Q2/Q1)×100
テトラカルボン酸二無水物として2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物3.19g(12.8mmol)、並びにジアミン化合物として1,3−ジアミノ−4−[4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシメチル]ベンゼン4.59g(11.6mmol)及び3,5−ジアミノ安息香酸2.16g(14.2mmol)をNMP24.9gに溶解し、80℃で5時間反応を行った後、テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物2.50g(12.8mmol)、及びNMP12.4gを加え、40℃で8時間反応を行い、重合体濃度が25質量%のポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液30.0gにNMPを加えて6質量%に希釈した後、無水酢酸3.95g及びピリジン2.40gを加え、50℃で2時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下100℃で乾燥することにより、ポリイミド(以下、重合体(PI−2)とする。)を得た。得られたポリイミドのイミド化率は55%であり、重量平均分子量は48,000であった。重合体(PI−2)において、含有割合βは22.6モル%である。
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物32.39g(合成に使用したジアミンの全体量100モル部に対して98モル部)、及びジアミン化合物としてヘキサメチレンジアミン17.60gをNMP200gに溶解し、60℃で1時間反応を行った。その後、NMP250g、ピリジン23.5g及び無水酢酸30.4gを添加して80℃で2時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下、40℃において15時間乾燥することにより、ポリイミド(以下、重合体(PI−3)とする。)を得た。重合体(PI−3)において、含有割合βは0モル%である。
[合成例4−1]
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物136.7g(合成に使用したジアミン100モル部に対して90モル部)、ジアミンとして2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル163.3gをNMP1700gに溶解させ、40℃で3時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(以下、重合体(PAA−1)とする。)を290g得た。得られた重合体(PAA−1)をNMPにて10質量%となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ80mPa・sであった。また、この重合体溶液を20℃において3日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。重合体(PAA−1)において、含有割合βは0モル%である。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物25.0g(合成に使用したジアミン100モル部に対して45モル部)及びピロメリット酸二無水物27.8g(合成に使用したジアミン100モル部に対して45モル部)、ジアミンとして4−{4−[2−(4’−ペンチル−1,1’−ビシクロヘキシル)エチル]フェノキシ}ベンゼン−1,3−ジアミン27.6g、3,5−ジアミノ安息香酸8.2g、4−(4アミノフェノキシカルボニル)−1−(4−アミノフェニル)ピペリジン17.7g、及びビス[2−(4−アミノフェニル)エチル]ヘキサン二酸43.6gをNMP850gに溶解させ、40℃で6時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下40℃において15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(以下、重合体(PAA−2)とする。)を140g得た。得られた重合体(PAA−2)をNMPにて10質量%となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ90mPa・sであった。また、この重合体溶液を20℃において3日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。重合体(PAA−2)において、含有割合βは11モル%である。
[合成例5]
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン70.5g、テトラエトキシシラン14.9g、エタノール85.4g及びトリエチルアミン8.8gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水70.5gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、還流下で攪拌しつつ、80℃で2時間反応させた。反応溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を2 回繰り返すことにより、トリエチルアミン及び水を留去し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(SEp−1)を含む重合体溶液を得た。1H−NMR分析を行ったところ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このポリオルガノシロキサン(SEp−1)のMwは11,000、エポキシ当量は200g/モルであった。
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン100.0g、メチルイソブチルケトン500g及びトリエチルアミン10.0gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水100gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(SEp−2)を粘調な透明液体として得た。このポリオルガノシロキサン(SEp−2)について、1H−NMR分析を行ったところ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。合成例6で得られたポリオルガノシロキサン(SEp−2)の重量平均分子量(Mw)は2,200であり、エポキシ当量は186g/モルであった。
[合成例7]
100mLの三口フラスコに、合成例5で得たポリオルガノシロキサン(SEp−1)11.3g、酢酸n−ブチル13.3g、上記式(CA−1)で表される桂皮酸誘導体1.7g(ポリオルガノシロキサン(SEp−1)が有するエポキシ基100モル部に対して32モル部)、アクリロイル基含有カルボン酸(アロニックスM−5300、東亜合成(株)製)0.54g(ポリオルガノシロキサン(SEp−1)が有するエポキシ基100モル部に対して8モル部)、及びテトラブチルアンモニウムブロミド0.9gを仕込み、80℃で12時間撹拌した。反応終了後、酢酸n−ブチルをさらに20g追加し、この溶液を3回水洗した後、酢酸n−ブチルをさらに20g追加し、固形分濃度10質量%となるように溶媒を留去した。これにより、光配向性ポリオルガノシロキサンである重合体(S−1)を含有する固形分濃度10質量%の酢酸n−ブチル溶液を得た。重合体(S−1)の重量平均分子量Mwは18,000であった。重合体(S−1)において、含有割合βは32モル%である。
[合成例8]
100mLの三口フラスコに、合成例6で得たポリオルガノシロキサン(SEp−2)8g、シクロペンタノン27.5g、上記式(CA−2)で表される桂皮酸誘導体2.5g(ポリオルガノシロキサン(SEp−2)が有するエポキシ基100モル部に対して60モル部)、及びテトラブチルアンモニウムブロミド0.1gを仕込み、100℃で12時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサノン30gを追加し、この溶液を6回分液洗浄により水洗した後、NMPをさらに100g追加し、固形分濃度10質量%となるように溶媒を留去した。これにより、光配向性ポリオルガノシロキサンである重合体(S−2)を含有する固形分濃度10質量%のNMP溶液を得た。重合体(S−2)の重量平均分子量Mwは12,000であった。重合体(S−2)において、含有割合βは60モル%である。
反応に用いるカルボン酸の種類及び量を下記表1に記載のとおり変更した以外は、合成例8と同様の操作を行い、光配向性ポリオルガノシロキサンである重合体(S−3)を得た。なお、表中の数字は、使用したエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基100モル部に対する、カルボン酸の使用割合(モル部)を表す。表1中、「M−5300」は、アクリロイル基含有カルボン酸(アロニックスM−5300、東亜合成(株)製)を表す。重合体(S−3)において、含有割合βは50モル%である。
[合成例10]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)1質量部、及び溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル180質量部を仕込んだ。続いて、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート80質量部、及び3−メチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート20質量部を加え、窒素置換した後、緩やかに攪拌を始めた。溶液温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持し、エポキシ基含有ポリメタクリレートである重合体(PAc−1)を含む重合体溶液を得た。なお、重合体溶液の固形分濃度の測定結果から算出された反応終了後のモノマー消費率(反応コンバージョン)は99%であった。また、得られた重合体(PAc−1)のMnは16,000であった。
[合成例11]
合成例10で得られたエポキシ基含有ポリメタクリレート(PAc−1)100質量部、アクリロイル基含有カルボン酸(アロニックスM−5300、東亜合成(株)製)30質量部、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド10質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150質量部を仕込み、窒素雰囲気下90℃で12時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部で希釈し、3回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を2回繰り返し、アクリロイル基含有ポリメタクリレートである重合体(PAc−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体のMnは20,000であった。重合体(PAc−2)において、含有割合βは0モル%である。
1.液晶組成物Iの調製
液晶材料としてMLC6080(メルク社製)と、重合性液晶化合物としてULC−001−K1(DIC(株)社製)とを、質量比85:15で混合し、さらに光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを1質量%加え、80℃に維持しながら撹拌し、これを液晶組成物Iとした。
2.液晶組成物IIの調製
液晶材料としてMLC6080(メルク社製)と、重合性液晶化合物としてULC−001−K1(DIC(株)社製)とを、質量比85:15で混合し、さらに、下記に示す二色性色素を3質量%、及び、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを1質量%となるように加え、80℃に維持しながら撹拌し、これを液晶組成物IIとした。
(二色性色素)
化合物(m−1)を6.0質量部、化合物(m−2)を2.0質量部、及び化合物(m−3)を2.0質量部、を混合したものを用いた。
<液晶配向剤の調製>
重合体成分として、合成例1で得た重合体(PI−1)を含有する溶液を、重合体(PI−1)に換算して100質量部に相当する量、及び添加剤として化合物(Add−1)を0.5質量部混合し、これに溶媒として、γ−ブチルラクトン(GBL)及びブチルセロソルブ(BC)を加え、固形分濃度が4.5質量%、各溶媒の質量比がGBL:BC=95:5となるように調製した。次いで、この得られた溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過することにより液晶配向剤(A−1)を得た。
上記で調製した液晶配向剤(A−1)を、基材表面にITO電極を有するPETフィルム基材(PET−ITO基材)の電極配置面上にバーコーターを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した120℃のオーブンで30分間加熱(ポストベーク)することにより、平均膜厚0.1μmの塗膜(液晶配向膜)を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数1000rpm、ステージ移動速度25cm/秒、毛足押しこみ長さ0.4mmでラビング処理を行った。その後、超純水中で1分間超音波洗浄を行い、次いで、100℃クリーンオーブン中で10分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基材を得た。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基材を一対(2枚)作成した。
次いで、一方の基材の液晶配向膜を有する面に、6μmのスペーサを塗布し、その後、スペーサを塗布した液晶配向膜面に、上記で調製した液晶組成物Iを滴下した。次いで、他方の基材の液晶配向膜面が向き合うように、2枚の基材をシール剤により貼り合わせ、液晶セルを得た。この液晶セルに、紫外線発光ダイオードを光源とする紫外線照射装置を用いて、波長365nm、紫外線強度15mW/cm2、照射時間15秒、基材表面温度20℃の条件で紫外線を照射して液晶組成物Iを硬化させ、液晶素子を得た。
1.光透過性の評価
電圧無印加状態での液晶素子のヘーズ(HAZE)を測定することにより、電圧無印加時の透明性を評価した。測定は、分光式ヘーズメータ(東京電色社製)を用いて行った。ヘーズ値が低いほど、透明性が良好であることを意味する。その結果、本実施例では、ヘーズ値=10%であり、電圧無印加状態での透明性に優れていた。
2.光散乱性の評価
電圧印加状態での液晶素子の(HAZE)を測定することにより、電圧印加時の光散乱性について評価した。測定は、上記で製造した液晶素子に対し、交流駆動で20V印加し、上記「1.光透過性の評価」と同様、分光式ヘーズメータ(東京電色社製)を用いて行った。ヘーズ値が高いほど、光散乱性が良好であることを意味する。その結果、本実施例では、ヘーズ値=92%であり、電圧印加状態での光散乱性に優れていた。
上記と同様にして30×35mmの大きさの液晶素子を製造し、この液晶素子をプッシュプルゲージ(イマダ社製、PSM−50N)のステージに固定して90°剥離試験を行った。なお、引き剥がし強度(N/30mm)の測定は、2種類のピール速度(0.2mm/sec及び5mm/sec)で行った。その結果、ピール速度0.2mm/secでは4.8N/30mmの値を示し、ピール速度5mm/secでは12.5N/30mmの値を示した。
4.密着信頼性(高温高湿耐性)試験
上記で製造した液晶素子を、85℃、85%RHの高温高湿雰囲気下に500時間置き、その後、上記「3.密着強度測定試験」と同様の操作を行い、密着信頼性を評価した。その結果、ピール速度0.2mm/secでは4.3N/30mmの値を示し、ピール速度5mm/secでは12.3N/30mmの値を示した。このことから、この実施例では、高温高湿条件下に曝す前後で引き剥がし強度はさほど変わらず、密着信頼性は良好であった。
上記で製造した液晶素子に対し、耐光性試験機(SUNTEST CPS+:東洋精機社製)によりキセノンランプ光(照度250W/m2(300−800nm))を200時間照射した。光照射後の液晶素子につき、上記「2.光散乱性の評価」と同様の方法により、電圧印加状態でのヘーズ値を測定し、ヘーズ値に基づき耐候性を評価した。その結果、本実施例の液晶素子では、光照射後もヘーズ値は92%であり、光照射の前後で光散乱性は変わらなかった。
下記表2に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、液晶配向剤(A−1)の調製と同様に操作し、各液晶配向剤(A−2)〜(A−9)を調製した。また、各液晶配向剤(A−2)〜(A−9)を用いて、実施例1と同様に液晶素子の評価を行った。その結果を表3に示した。
1.液晶素子の製造及び評価
液晶組成物Iに代えて液晶組成物IIを使用した以外は、実施例1と同様にして液晶素子を製造した。また、得られた液晶素子を用いて、実施例1と同様の評価を行った。その結果を下記表3に示した。
2.光透過性の評価
電圧無印加状態での液晶素子の透過率を測定することにより、電圧無印加時の透明性を評価した。測定は、分光光度計(日立製作所(株)製の150−20型ダブルビーム)を用いて、波長400nmにおける光線透過率(%)により光透過性を評価した。透過率値が高いほど、透明性が良好であることを意味する。その結果、本実施例では透過率=85%であり、電圧無印加状態での透明性に優れていた。
3.光遮断性の評価
電圧印加状態での液晶素子の透過率を測定することにより、電圧印加時の光遮断性について評価した。測定は、上記1.で製造した液晶素子に対し、交流駆動で40V印加し、上記2.と同様、分光光度計(日立製作所(株)製の150−20型ダブルビーム)を用いて行った。透過率値が低いほど、光遮断性が良好であることを意味する。その結果、本実施例では透過率=5%であり、電圧印加状態での光遮断性に優れていた。
4.繰り返し駆動耐久試験の評価
液晶素子に対し、40Vの電圧を1秒間印加し、その後1秒間、無印加の状態にした。この操作を1800回繰り返した後に、上記2.及び上記3.と同様にして光透過性及び光遮断性を評価することにより、繰り返し駆動耐久試験の評価を行った。その結果、本実施例では、電圧無印加時の透過率=85%、電圧印加時の透過率=6%であり、駆動の前後において、電圧無印加時では透過率の変化が見られず、電圧印加時では透過率の増加は1%のみであった。この結果から、本実施例の液晶素子は繰り返し駆動耐久性に優れていると言える。
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BC;ブチルセロソルブ
GBL;γ−ブチロラクトン
BA;酢酸n−ブチル
MEK;メチルエチルケトン
また、液晶配向膜中に酸化防止剤を含む実施例6は、酸化防止剤を液晶配向膜中に含まない実施例3と比較して、電圧無印加時のヘーズ値が低く、透明性が良好であった。
また、液晶層に色素(二色性色素)を分散させた実施例7でも、密着性及び液晶素子の耐候性は良好であった。またさらに、液晶素子を電圧印加/無印加を繰り返し行った後でも光遮光性及び光透過性が共に良好であり、駆動耐久性に優れていた。この挙動は、配向膜側からのアシストによるものと考えられる。
これに対し、重合体成分中に、特定基を有する単量体に由来する構造単位を有さず、かつケイ素含有化合物を含有しない液晶配向剤を用いた比較例2では、基板に対する密着性及び耐候性が実施例のものよりも劣っていた。また、特定基を有する単量体に由来する構造単位の割合が10モル%よりも多い比較例1、3では、基材に対する密着性が比較例2よりもさらに低下した。また、比較例1、3は、実施例に比べて耐候性も劣っていた。
[実施例8]
透明ディスプレイの一方の外側表面に、実施例3で製造した液晶素子を重ね合せた表示装置を作製し、透明ディスプレイの表示を行ったところ、液晶素子の透過性は良好であり、透明ディスプレイの表示の視認性は「良好」と判断された。
実施例8の液晶素子に代えて、偏光板方式の液晶素子を用いた以外は実施例8と同様に表示試験を行った。偏光板方式の液晶素子としては、一対のガラス基板の対向する面のそれぞれに透明電極及び液晶配向膜が形成されており、一対の基板間に液晶が充填され、周辺にシール剤を配置した液晶セルのガラス基板の外側に偏光板を配置したものを用いた。その結果、比較例4では、液晶素子の光透過性が悪く、透明ディスプレイの表示の視認性は「不良」と判断された。これは、特定基の含有割合が10モル%以下であるPDLC素子の光透過性が良好であることに起因するものと考えられる。一方、偏光板方式の液晶素子では、偏光板での光の吸収が存在するため、理論的に透過率は50%以上とならず、透明ディスプレイの視認性が劣る。以上のことから、透明ディスプレイに重ね合わせる表示素子として、本発明の液晶素子は特に優れているといえる。
Claims (9)
- 対向配置された一対の基材と、
前記一対の基材において互いに対向する面にそれぞれ配置された電極と、
前記一対の基材間に配置され、液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物を硬化させて形成された液晶層と、
前記一対の基板の少なくとも一方の電極配置面上に形成された液晶配向膜と、を備え、
前記重合性化合物は、光学的異方性を示す(メタ)アクリレート化合物を含み、
前記液晶配向膜は、重合体成分を含む液晶配向剤を用いて形成されてなり、
前記液晶配向剤は、前記重合体成分における、下記(a)〜(e)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、前記重合体成分の全構造単位の合計量に対し10モル%以下であり、かつ、前記重合体成分が、光配向性基を有するポリシロキサンを含有する、液晶素子。
(a)炭素数8〜22のアルキル基又はアルコキシ基。
(b)炭素数6〜18のフルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基。
(c)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基とが結合した1価の基。
(d)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1種の環を合計2個以上有し、これら複数個の環が直接又は2価の連結基を介して結合した1価の基。
(e)ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の1価の基。 - 前記液晶配向剤は、架橋性基を有する化合物を含有する、請求項1に記載の液晶素子。
- 前記液晶組成物は、色素を更に含有する、請求項1又は2に記載の液晶素子。
- 前記色素は、アゾ化合物及びアントラキノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項3に記載の液晶素子。
- 前記液晶組成物は、酸化防止剤を更に含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶素子。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶素子と、非表示状態で透明となる透明ディスプレイと、を備える表示装置。
- 各基材面に設けられた電極が対向するように配置された一対の基材間に、液晶及び重合性化合物を含み、かつ前記重合性化合物が光学的異方性を示す(メタ)アクリレート化合物を含む液晶組成物を硬化させて形成された液晶層を備える液晶素子の液晶配向膜を形成するための液晶配向剤であって、
前記液晶配向剤は重合体成分を含み、
前記重合体成分における、下記(a)〜(e)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、前記重合体成分の全構造単位の合計量に対し10モル%以下であり、かつ、前記重合体成分が、光配向性基を有するポリシロキサンを含有する、液晶配向剤。
(a)炭素数8〜22のアルキル基又はアルコキシ基。
(b)炭素数6〜18のフルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基。
(c)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基とが結合した1価の基。
(d)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1種の環を合計2個以上有し、これら複数個の環が直接又は2価の連結基を介して結合した1価の基。
(e)ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の1価の基。 - 各基材面に設けられた電極が対向するように配置された一対の基材間に、液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物を硬化させて形成された液晶層を備える液晶素子の製造方法であって、
前記一対の基材の少なくとも一方の電極配置面上に液晶配向剤を塗布して液晶配向膜を形成する工程と、
前記液晶配向膜の形成後に前記一対の基材を、前記液晶組成物を含む層を介して前記電極が対向するように配置して液晶セルを構築する工程と、
前記液晶セルの構築後に前記重合性化合物を硬化させる工程と、を含み、
前記重合性化合物は、光学的異方性を示す(メタ)アクリレート化合物を含み、
前記液晶配向剤は、重合体成分における、下記(a)〜(e)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する単量体に由来する構造単位の含有割合が、前記重合体成分の全構造単位の合計量に対し10モル%以下であり、かつ、前記重合体成分が、光配向性基を有するポリシロキサンを含有する、液晶素子の製造方法。
(a)炭素数8〜22のアルキル基又はアルコキシ基。
(b)炭素数6〜18のフルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基。
(c)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環のいずれかの環と、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基とが結合した1価の基。
(d)ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも1種の環を合計2個以上有し、これら複数個の環が直接又は2価の連結基を介して結合した1価の基。
(e)ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の1価の基。 - 前記電極配置面上に塗布した液晶配向剤を150℃以下で加熱する、請求項8に記載の液晶素子の製造方法。
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