WO2021235088A1 - 液晶素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021235088A1
WO2021235088A1 PCT/JP2021/012706 JP2021012706W WO2021235088A1 WO 2021235088 A1 WO2021235088 A1 WO 2021235088A1 JP 2021012706 W JP2021012706 W JP 2021012706W WO 2021235088 A1 WO2021235088 A1 WO 2021235088A1
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liquid crystal
base material
group
crystal element
compound
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PCT/JP2021/012706
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幸志 樫下
佑樹 大場
慎也 栗田
裕介 植阪
真嗣 綾部
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Jsr株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • This disclosure relates to a liquid crystal element and a method for manufacturing the same.
  • a polymer-dispersed liquid crystal element in which a liquid crystal layer made of a composite material of a liquid crystal and a polymer is arranged between a pair of film substrates on which a transparent electrode is formed on the surface is known.
  • a polymer-dispersed liquid crystal element as a dimming element (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the dimming elements of Patent Document 1 and Patent Document 2 exhibit a dimming function by changing the transparency by switching between voltage application and voltage non-application of the transparent electrode.
  • PDLC Polymer Dispersed Liquid Cristal
  • PNLC Polymer Network Liquid Cristal
  • a constituent material of a polymer / liquid crystal composite film is injected into a cell together with a silane coupling agent and irradiated with light, so that a liquid crystal alignment film is not formed on the surface of a pair of substrates. It has been proposed to obtain a uniform and stable liquid crystal orientation state (see, for example, Patent Document 3). According to the technique of Patent Document 3, since it is not necessary to form a liquid crystal alignment film that controls the orientation of the liquid crystal, it is possible to simplify the manufacturing process.
  • the initial orientation of the liquid crystal is not controlled by the alignment film, so it is difficult to determine the initial orientation of the liquid crystal.
  • a sufficiently transparent state may not be formed.
  • the polymer-dispersed liquid crystal element is expected to be used outdoors or in a high temperature environment. Therefore, the polymer-dispersed liquid crystal element is required to have high heat resistance, resistance to repeated driving, and high optical characteristics after bending.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and a liquid crystal element having high transparency and light scattering properties even without a liquid crystal alignment film, and having good heat resistance, repeat drive resistance, and optical characteristics after bending.
  • the main purpose is to provide.
  • This disclosure adopts the following means in order to solve the above problems.
  • a liquid crystal element comprising a liquid crystal layer formed by curing a liquid crystal composition containing a liquid crystal display and a polymerizable compound, which is arranged adjacent to the above group and does not have a liquid crystal alignment film. The liquid crystal layer is peeled off from at least one of the material and the second base material, and the base material from which the liquid crystal layer is peeled off is immersed in hexane at 23 ° C. for 30 seconds and dried, and then the surface of the base material on the peeled surface side.
  • a liquid crystal display element in which the ratio of the silicon atom to the total amount of the carbon atom, the oxygen atom and the silicon atom is 0.05% or more and 10% or less when measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the first base material provided with the first electrode and the second base material provided with the second electrode are arranged so as to face each other via a layer made of a liquid crystal display and a liquid crystal composition containing a polymerizable compound.
  • the liquid crystal element does not have a liquid crystal alignment film, and the liquid crystal layer is peeled off from at least one of the first base material and the second base material, and the liquid crystal layer is formed.
  • the surface of the substrate on the peeled surface side was measured by X-ray photoelectron spectroscopy after immersing the stripped substrate in hexane at 23 ° C for 30 seconds and drying it, the carbon atom, oxygen atom, and silicon atom
  • the first base material provided with the first electrode and the second base material provided with the second electrode are arranged so as to face each other via a layer made of a liquid crystal display and a liquid crystal composition containing a polymerizable compound.
  • the liquid crystal element does not have a liquid crystal alignment film, and the liquid crystal composition is cured in 150 seconds or less with light having a wavelength of 313 nm at an irradiation dose of 50 mW / cm 2 or more.
  • a method for manufacturing a liquid crystal element which comprises irradiating light having a wavelength of 365 nm for 150 seconds or less with an irradiation amount of 150 mW / cm 2 or more.
  • a liquid crystal element having high transparency and light scattering property, heat resistance, repeated drive resistance, and optical characteristics after bending can be obtained without having a liquid crystal alignment film on the substrate. be able to.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a liquid crystal element.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the function of the liquid crystal element.
  • the liquid crystal element of this embodiment is a polymer-dispersed liquid crystal element.
  • the liquid crystal element 10 is a liquid crystal display arranged between a pair of base materials composed of a first base material 11 and a second base material 12 and a first base material 11 and a second base material 12.
  • the layer 13 and the like are provided.
  • the liquid crystal element 10 controls the orientation of the liquid crystal molecules 13b existing in the polymer network 13a formed on the liquid crystal layer 13 by an electric field, so that the liquid crystal element 10 has a transmissive state in which light is transmitted and a non-transmissive state in which light is scattered. Is a dimming element that switches between.
  • the first base material 11 and the second base material 12 are transparent base materials made of glass or a resin material.
  • the resin material constituting the base material include silicon, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, triacetyl cellulose (TAC), and poly. Examples include materials such as methyl methacrylate.
  • the first base material 11 and the second base material 12 may be glass substrates, but a plastic substrate is preferable in that the liquid crystal element 10 can be made thinner and lighter.
  • Transparent electrodes 16 and 17 are arranged on the surfaces facing each other, respectively, and an electrode pair is constructed by these transparent electrodes 16 and 17.
  • Transparent electrodes 16 and 17 is a transparent conductive film, for example, NESA film made of tin oxide (SnO 2) (US PPG registered trademark), indium oxide - consisting of tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2) ITO film, Alternatively, it is a film made of a carbon material.
  • the transparent electrodes 16 and 17 may have a predetermined pattern such as a comb tooth shape.
  • the liquid crystal layer 13 is formed by curing a liquid crystal composition containing a liquid crystal and a polymerizable compound.
  • the liquid crystal layer 13 is a polymer / liquid crystal composite material layer in which a polymer and liquid crystal molecules 13b are mixed, and a polymer network 13a formed by polymerizing a polymerizable compound is constructed in the liquid crystal layer 13.
  • the first base material 11 and the second base material 12 are not formed with a liquid crystal alignment film for orienting the liquid crystal molecules 13b in the liquid crystal layer 13.
  • the liquid crystal element 10 does not have a polarizing plate on the outer surfaces of the first base material 11 and the second base material 12. Therefore, it is excellent in that the absorption loss of light is small and the utilization efficiency of light is high.
  • FIG. 2A and 2B are views for explaining the function of the liquid crystal element 10, in which FIG. 2A shows a state in which no voltage is applied between the transparent electrodes 16 and 17, and FIG. 2B shows a state between the transparent electrodes 16 and 17. Indicates a state in which a voltage is applied.
  • the liquid crystal element 10 is a reverse type polymer dispersion type liquid crystal element.
  • the liquid crystal element 10 when no voltage is applied between the transparent electrodes 16 and 17, the long axis direction of the liquid crystal molecules 13b is the direction perpendicular to the substrate surface, whereby the incident light is one of the pair of base materials. It penetrates from one to the other and becomes transparent.
  • the orientation state of the liquid crystal molecules 13b changes, and the liquid crystal molecules 13b rotate in a direction parallel to the substrate surface. As a result, the incident light is scattered and becomes non-transparent.
  • the liquid crystal element 10 By switching between application and non-application of such a voltage, the liquid crystal element 10 exhibits a dimming function.
  • the liquid crystal element 10 has, for example, a film shape or a plate shape.
  • the liquid crystal element 10 may have a variable light transmittance according to the applied voltage.
  • the liquid crystal element 10 was dried by peeling the liquid crystal layer 13 from at least one of the first base material 11 and the second base material 12, and immersing the base material from which the liquid crystal layer 13 was peeled off in hexane at 23 ° C. for 30 seconds.
  • the ratio of silicon atoms to the total amount of carbon atoms, oxygen atoms, and silicon atoms when the surface of the substrate on the peeled surface side is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (hereinafter, "silicon surface coverage"). Also referred to as) is 0.05% or more and 10% or less.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the silicon surface coverage is preferably 0.06% or more, more preferably 0.08% or more, and further preferably 0.10% or more. Further, when the silicon surface coverage is more than 10%, the repeated drive resistance, bending resistance, and optical characteristics of the liquid crystal element 10 after bending tend to deteriorate. Therefore, the silicon surface coverage is preferably 8.0% or less, more preferably 7.5% or less, and even more preferably 5.0% or less.
  • the silicon surface coverage is adjusted by the content of the silicon-containing compound in the liquid crystal composition, the ratio of the silicon atom of the silicon-containing compound, the structure of the silicon-containing group (for example, alkoxysilyl group) of the silicon-containing compound, and the like. be able to.
  • Surface analysis by XPS can provide information about elements present at a depth of a few nm from the surface. Therefore, according to the silicon surface coverage, it is possible to grasp the amount of silicon atoms (more specifically, the amount of the silicon-containing compound) present at the boundary between the base material and the liquid crystal layer 13 in the liquid crystal element 10. can.
  • the liquid crystal composition contains a liquid crystal and a polymerizable compound.
  • the liquid crystal composition also contains a silicon-containing compound.
  • liquid crystal examples include small molecule compounds having a liquid crystal phase, such as a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal.
  • the liquid crystal used is preferably a small molecule liquid crystal, more preferably a nematic liquid crystal.
  • small molecule liquid crystal means a liquid crystal compound which does not have a molecular weight distribution and has a molecular weight of 2000 or less.
  • the small molecule liquid crystal is preferably a liquid crystal compound having a total of 2 to 10 ring structures of at least one of a substituted or unsubstituted benzene ring and a cyclohexane ring.
  • the number of rings of the small molecule liquid crystal is more preferably 2 to 8, and even more preferably 2 to 5.
  • the liquid crystal is at least one compound selected from the group consisting of a cyclohexyl cyano group-containing liquid crystal and a trans structure-containing liquid crystal (hereinafter referred to as a liquid crystal) in that the optical characteristics can be improved in a liquid crystal element having no liquid crystal alignment film. It is preferable to include (also referred to as "specific liquid crystal").
  • the specific liquid crystal preferably has a negative dielectric anisotropy.
  • the specific liquid crystal include a compound represented by the following formula (1) as a cyclohexyl cyano group-containing liquid crystal; and a compound represented by the following formula (2) as a trans structure-containing liquid crystal.
  • R 1 ⁇ R 3 and Y 1 ⁇ Y 4 are each independently a halogen atom, a monovalent organic group cyano group or a C 1-10, R 4 is, .A1 a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, the a2, b1 and b2, are each independently an integer of 0-4.
  • the monovalent organic group R 1 ⁇ R 4 is a monovalent hydrocarbon group, a hydrocarbon group and an oxygen atom of 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms It is preferable that it is a monovalent group bonded with and, or a group in which at least one hydrogen atom of a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is substituted with a fluorine atom or a cyano group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • R 1 to R 4 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of increasing the refractive index anisotropy. It is preferably a group, a fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group-containing alkyl group having 2 to 11 carbon atoms, or a cyano group-containing alkoxy group having 2 to 11 carbon atoms.
  • Monovalent organic group Y 1 ⁇ Y 4 is preferably an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • the compound represented by the above formula (1) is a compound having a 1,2-diphenylacetylene skeleton.
  • R 1 and R 2 are more preferably an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 is preferably an alkoxy group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Y 1 and Y 2 a halogen atom or a methyl group is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • a1 and b1 are preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • the compound represented by the above formula (1) is preferably a neutral liquid crystal having a dielectric anisotropy of almost zero, or has a negative dielectric anisotropy.
  • the compound represented by the above formula (2) is a compound having a bicyclohexylcyanoskeleton.
  • R 3 and R 4 are more preferably an alkyl group or an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the total carbon number of R 3 and R 4 is preferably 4 to 15, and more preferably 6 to 12.
  • Y 3 and Y 4 are preferably a halogen atom or a methyl group, and more preferably a fluorine atom or a methyl group.
  • A2 and b2 are preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • the compound represented by the above formula (2) preferably has a negative dielectric anisotropy.
  • the specific liquid crystal As a specific example of the specific liquid crystal, as the compound represented by the above formula (1), for example, a compound represented by each of the following formulas (1-1) to (1-11); As the compound represented by, for example, a compound represented by each of the following formulas (2-1) to (2-10) can be mentioned. As the specific liquid crystal, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the liquid crystal composition may further contain a liquid crystal different from the specific liquid crystal (hereinafter, also referred to as "other liquid crystal").
  • other liquid crystals include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals, and among these, nematic liquid crystals are preferable.
  • liquid crystals include biphenyl-based liquid crystals, phenylcyclohexane-based liquid crystals, ester-based liquid crystals, terphenyl-based liquid crystals, biphenylcyclohexane-based liquid crystals, and pyrimidine-based liquid crystals, as liquid crystal compounds having positive dielectric anisotropy.
  • a ferroelectric liquid crystal such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate, cholesteryl carbonate or the like; a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate is added to the nematic liquid crystal. May be used.
  • the other liquid crystal one type can be used alone or two or more types of liquid crystals can be mixed and used depending on each physical property value such as dielectric anisotropy and birefringence.
  • the other liquid crystal preferably has a negative dielectric anisotropy, and more preferably a negative liquid crystal having a negative dielectric anisotropy.
  • the content ratio of the specific liquid crystal is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the specific liquid crystal and other liquid crystals in the liquid crystal composition.
  • the content ratio of the specific liquid crystal is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, based on the total amount of the specific liquid crystal and other liquid crystals in the liquid crystal composition. ..
  • the main skeleton (1,2-diphenylacetylene skeleton, bicyclohexylcyano skeleton) of the specific liquid crystal increases the refractive index anisotropy of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, whereby the voltage is not marked. It is considered that a liquid crystal element showing good optical characteristics can be obtained by lowering the haze value at the time of application and increasing the haze value at the time of applying a voltage.
  • a polymerizable compound is a small molecule compound that can form a polymer by at least one of light and heat.
  • the polymerizable compound is not particularly limited as long as it can be dissolved in the liquid crystal display, but is preferably a compound exhibiting radical polymerizable properties.
  • (meth) acrylate means containing acrylate and methacrylate.
  • the "small molecule compound” is a compound having no molecular weight distribution, and the molecular weight thereof is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less.
  • the polymerizable compound examples include a monofunctional (meth) acrylate compound, a polyfunctional (meth) acrylate compound, and a styrene-based compound.
  • a liquid crystal compound having one or two or more radically polymerizable groups hereinafter, also referred to as “polymerizable liquid crystal compound”. It is preferable to use a polymerizable liquid crystal compound in that the liquid crystal orientation of the liquid crystal element 10 can be further improved.
  • the polymerizable liquid crystal compound is preferably a compound having at least two substituted or unsubstituted aromatic rings and an aliphatic ring in total.
  • the aromatic ring includes an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • the aromatic ring contained in the polymerizable liquid crystal compound is preferably an aromatic hydrocarbon ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. Of these, a benzene ring is particularly preferable.
  • Examples of the aliphatic ring contained in the polymerizable liquid crystal compound include a cyclohexane ring, a dodecacyclohexane ring and the like, and a cyclohexane ring is preferable.
  • the substituent which the aromatic ring or the aliphatic ring may have is preferably a fluorine atom, a cyano group, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a fluoroalkyl group or a cyano group-containing alkyl group. ..
  • the polymerizable liquid crystal compound is a compound containing a (meth) acrylic group having one or more (meth) acryloyl groups and a molecular weight of 1000 or less in that it has high reactivity with light (hereinafter,). Also referred to as “compound (RM)”) is particularly preferred.
  • the number of (meth) acryloyl groups contained in the compound (RM) is preferably 2 to 6 and preferably 2 to 4 from the viewpoint of increasing the liquid crystal orientation in the liquid crystal element having no liquid crystal alignment film. Is more preferable.
  • the compound (RM) preferably has a divalent aromatic ring group.
  • the aromatic ring group contained in the compound (RM) is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the ring portion of the substituted or unsubstituted aromatic ring, and is preferably a substituted or unsubstituted 1,4-phenylene group.
  • the number of aromatic rings contained in the compound (RM) is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3 from the viewpoint of imparting good liquid crystal orientation. be.
  • the plurality of aromatic rings are preferably bonded via a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is preferably —COO— from the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation due to its rigid structure.
  • the compound (RM) examples include compounds represented by the following formulas (r-1) to (r-6).
  • Examples of commercially available compounds (RM) include polymerizable liquid crystals such as LC242 (manufactured by BASF) and RM257 (manufactured by Merck).
  • LC242 manufactured by BASF
  • RM257 manufactured by Merck
  • the compound (RM) is not limited to these compounds.
  • RA is a hydrogen atom or a methyl group. A plurality of RAs in the formula are the same or different.
  • the blending ratio of the polymerizable compound can be appropriately selected according to the type of the liquid crystal element to be applied.
  • the blending ratio of the polymerizable compound is preferably 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass, based on the total amount of all the constituent components of the liquid crystal composition. The above is more preferable, and 0.5% by mass or more is further preferable.
  • the blending ratio of the polymerizable compound is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 15% by mass or less with respect to the total amount of all the constituents of the liquid crystal composition. It is more preferable to do so.
  • the polymerizable compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the blending ratio of the polymerizable liquid crystal compound is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the polymerizable compound.
  • the polymerizable liquid crystal compound has a liquid crystal property, it is classified as a polymerizable compound in the present specification.
  • the use of the polymerizable liquid crystal compound in combination with the specific liquid crystal is from the viewpoint of obtaining the liquid crystal element 10 having high transparency, and the liquid crystal element having good repeat drive resistance and optical characteristics after bending. It is preferable from the viewpoint of obtaining.
  • the silicon-containing compound is preferably a silicon-containing polymer, more preferably a polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxane contained in the liquid crystal composition is a polyorganosiloxane having a functional group such as a group having a function of vertically orienting a liquid crystal molecule (hereinafter, also referred to as “liquid crystal oriented group”) or a polymerizable group (hereinafter, a polyorganosiloxane).
  • liquid crystal oriented group also referred to as “liquid crystal oriented group”
  • a polymerizable group hereinafter, a polyorganosiloxane
  • the functional group of the functional polyorganosiloxane may be only one kind or two or more kinds.
  • the functional polyorganosiloxane preferably has at least a liquid crystal orientation group.
  • the liquid crystal layer 13 By forming the liquid crystal layer 13 using a liquid crystal composition containing a polyorganosiloxane having a liquid crystal alignment group, the liquid crystal layer 13 has high heat resistance, and transparency, repeat drive resistance, and bending without providing a liquid crystal alignment film. It is preferable in that a liquid crystal element having high resistance and optical characteristics after bending can be obtained.
  • liquid crystal orientation group examples include an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and a fluoroalkoxy group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the liquid crystal orientation group is preferably a group represented by the following formula (3).
  • L 1 represents a single bond, -O -, - CO -, - COO- * 1, -OCO- * 1, -NR 15 -, - NR 15 -CO- * 1, -CO -NR 15 - * 1, alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent group in which hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups of alkanediyl groups of 2 to 6 carbon atoms, -O-R 16 - * 1 , Or -R 16- O- * 1 (where R 15 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 16 is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 and R 13 are independently single-bonded, substituted or unsubstituted phenylene groups, or substituted or unsubstituted cycloalkylenes, respectively.
  • R 12 represents a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, or -R 17 -B 1 -R 18 - (provided that, R 17 and R 18 are each Independently substituted or unsubstituted phenylene group or cycloalkylene group
  • B 1 is a single bond, -O-, -COO- * 2 , -OCO- * 2 , -OCH 2- * 2 , -CH 2 O.
  • R 14 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a cyano. group, CH 3 COO- * 3 ( "* 3" indicates that the bond to R 13.), an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, fluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, carbon atoms An alkoxy group having 1 to 18, a fluoroalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a hydrocarbon group having a steroid skeleton and having 17 to 51 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom having a fluoroalkyl group.
  • R 14 has an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 4 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 4 to 18 carbon atoms, and 4 to 18 carbon atoms. Is a fluoroalkoxy group or a hydrocarbon group having a steroid skeleton and having 17 to 51 carbon atoms. "*" Indicates a bond.
  • alkanediyl group L 1 is linear.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of R 15 include a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Is.
  • R 14 an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 18 carbon atoms.
  • the monovalent group in which the hydrogen atom of the group or fluoroalkyl group is substituted with a cyano group is preferably linear. These groups preferably have 2 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, and further preferably 4 to 18 carbon atoms when the liquid crystal element is in a vertically oriented system. Examples of the hydrocarbon group having a carbon number of 17 to 51 having a steroid skeleton of R 14, for example cholestanyl group, cholesteryl group, and the like Ranosutaniru group.
  • R 11 , R 12 and R 13 are substituted or unsubstituted phenylene groups and substituted or no substituted phenylene groups from the viewpoint of obtaining a liquid crystal element showing good liquid crystal orientation even when the liquid crystal alignment film is not provided. It is preferable to have at least two kinds selected from the group consisting of substituted cycloalkylene groups in total, and it is more preferable to have two to four.
  • the polyorganosiloxane having a liquid crystal oriented group may have a polymerizable group in the side chain together with the liquid crystal oriented group.
  • the polyorganosiloxane having a polymerizable group is a component different from the above-mentioned polymerizable compound.
  • the content ratio of the liquid crystal oriented group is preferably 1 mol% or more with respect to all the monomer units of the polyorganosiloxane. It is more preferably 2 mol% or more, and further preferably 5 mol% or more.
  • the content ratio of the liquid crystal oriented group is preferably 70 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less, based on all the monomer units of the polyorganosiloxane. Is even more preferable.
  • the polyorganosiloxane may have only one type of liquid crystal orientation group, or may have two or more types.
  • the polyorganosiloxane compounded in the liquid crystal composition is, for example, (I) a method of hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound having a functional group (polymerizable group, liquid crystal orientation group, etc.), (II).
  • a polyorganosiloxane having an epoxy group is obtained by performing a hydrolysis / condensation reaction using a hydrolyzable silane compound having an epoxy group as a monomer (hereinafter, also referred to as “epoxide group-containing silane compound”), and then.
  • a method of introducing a functional group into the side chain of the polyorganosiloxane by reacting the obtained epoxy group-containing polyorganosiloxane with a carboxylic acid having a functional group (III) the method of (I) above.
  • a method of obtaining a target polymer by combining the above method (II) with the above method (II), and the like can be mentioned.
  • silane compound used for the synthesis of polyorganosiloxane examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxy.
  • Alkoxysilane compounds such as silane; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane , 3-Aminopropyltriethoxysilane, N- (3-cyclohexylamino) propyltrimethoxysilane and other nitrogen / sulfur-containing alkoxysilane compounds; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,3) 4-Epylcyclohexyl) Epyl group-containing si
  • the above hydrolysis / condensation reaction can be carried out by reacting one or more of the above silane compounds with water, preferably in the presence of a suitable catalyst and organic solvent.
  • the ratio of water used is preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 1 to 30 mol, relative to 1 mol of the silane compound (total amount).
  • Examples of the catalyst used in the hydrolysis / condensation reaction include acids, alkali metal compounds, organic bases, titanium compounds, zirconium compounds and the like.
  • the amount of the catalyst used varies depending on the type of catalyst, reaction conditions such as temperature, and should be set appropriately, but is preferably 0.01 to 3 times the molar amount of the total amount of the silane compound, for example. , More preferably 0.05 to 1-fold mol.
  • Examples of the organic solvent used in the above hydrolysis / condensation reaction include hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols and the like. Of these, it is preferable to use a water-insoluble or sparingly water-soluble organic solvent.
  • the proportion of the organic solvent used is preferably 10 to 10,000 parts by mass, more preferably 50 to 1,000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the silane compound used in the reaction.
  • the above hydrolysis / condensation reaction is preferably carried out by heating in an oil bath or the like.
  • the heating temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 40 to 100 ° C.
  • the heating time is preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 8 hours.
  • the mixture may be stirred or placed under reflux.
  • water containing a small amount of salt for example, an aqueous solution of ammonium nitrate of about 0.2% by mass
  • the washing is carried out until the water layer after washing becomes neutral, and then the organic solvent layer is dried with a desiccant such as anhydrous calcium sulfate or molecular sieve, and then the solvent is removed.
  • the polyorganosiloxane to be obtained can be obtained.
  • the method for synthesizing the polyorganosiloxane is not limited to the above-mentioned hydrolysis / condensation reaction, and may be carried out by, for example, a method of reacting a hydrolyzable silane compound in the presence of oxalic acid and alcohol.
  • a polyorganosiloxane having an epoxy group in the side chain can be obtained. Further, by reacting the obtained epoxy group-containing polyorganosiloxane with a carboxylic acid having a functional group, a polyorganosiloxane having a functional group in the side chain can be obtained.
  • the reaction between the epoxy group-containing polyorganosiloxane and the carboxylic acid is preferably carried out in an organic solvent and, if necessary, in the presence of a catalyst.
  • the organic solvent used include alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbon compounds and the like.
  • an organic base such as a tertiary organic amine or a quaternary organic amine, a quaternary ammonium salt or the like is used.
  • the reaction temperature of the above reaction is preferably 30 ° C to 120 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 24 hours.
  • the polymer contained in the reaction solution can be isolated using a known isolation method and then used for preparing a liquid crystal alignment agent.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 100 to 50,000, preferably in the range of 500 to 20,000. Is more preferably in the range of 1000 to 10,000, even more preferably in the range of 1200 to 10,000.
  • the blending ratio of the silicon-containing compound is appropriately set according to the type of the silicon-containing compound.
  • the silicon-containing compound is polyorganosiloxane
  • the content ratio of polyorganosiloxane is preferably 0.0001% by mass or more with respect to the total amount of the liquid crystal composition.
  • the content ratio of the polyorganosiloxane is 0.0001% by mass or more, the silicon content at the boundary portion between the liquid crystal layer 13 and the base material can be sufficiently increased, the adhesion between the liquid crystal layer 13 and the base material, and the liquid crystal display. It is preferable in that the heat resistance of the element 10, repeated drive resistance, bending resistance, and the effect of improving the optical characteristics after bending can be sufficiently obtained.
  • the content ratio of the polyorganosiloxane is more preferably 0.0005% by mass or more, still more preferably 0.001% by mass or more, based on the total amount of the liquid crystal composition. Further, from the viewpoint of maintaining good quality of the liquid crystal element 10, the content ratio of the polyorganosiloxane is preferably 20% by mass or less, and preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the liquid crystal composition. More preferred.
  • the liquid crystal composition of the present embodiment may further contain other components in addition to the above components, if necessary.
  • the liquid crystal composition may further contain a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light can be preferably used.
  • the photoradical polymerization initiator include O-acyloxime compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds and the like.
  • an ⁇ -aminoketone compound is preferable, and in particular, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one and 2-dimethylamino-2- (4-methyl) are preferable.
  • Examples of the biimidazole compound include 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like, respectively.
  • an acylphosphine oxide-based polymerization initiator As the polymerization initiator contained in the liquid crystal composition of the present disclosure, a conventionally known compound can be appropriately selected and used, but the point that curing proceeds to the inside of the liquid crystal layer 13 and the durability can be improved, and that the durability can be improved. From the viewpoint of improving the adhesion between the substrate and the liquid crystal layer after bending of the liquid crystal element, an acylphosphine oxide-based polymerization initiator, an ⁇ -aminoalkylphenone-based polymerization initiator, an ⁇ -hydroxyacetophenone-based polymerization initiator, It is preferable to use at least one polymerization initiator (hereinafter, also referred to as “specific initiator”) selected from the group consisting of the oxime ester-based polymerization initiator. The specific initiator used may be only one type, or two or more types may be mixed. Further, the specific initiator and a photopolymerization initiator different from the specific initiator may be mixed and
  • acylphosphine oxide-based polymerization initiator examples include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphinoxide (for example, trade name: Irgacure 819, manufactured by BASF) and bis (2,6-dimethoxy).
  • Benzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (trade name: Lucirin TPO: manufactured by BASF, etc.) and the like can be mentioned.
  • Examples of the ⁇ -aminoalkylphenone-based polymerization initiator include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-2-benzyl-1- (4-morpholinophenyl). ) Butane-1-on and the like.
  • Examples of the ⁇ -hydroxyacetophenone-based polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one.
  • Oxime ester-based polymerization initiators include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), etanone, 1- [9-ethyl-6- (2). -Methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like can be mentioned.
  • the proportion of the polymerization initiator in the liquid crystal composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, based on the total amount of the liquid crystal composition.
  • the proportion of the polymerization initiator is preferably 7.0% by mass or less, and more preferably 5.0% by mass or less, based on the total amount of the liquid crystal composition.
  • the liquid crystal composition may further contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor can be used, for example, to adjust the sensitivity of the liquid crystal composition to light.
  • Examples of the polymerization inhibitor to be used include catechols such as phenol, hydroquinone, p-methoxyphenol, benzoquinone, methoxybenzoquinone, 1,2-naphthoquinone, cresol and pt-butylcatechol, alkylphenols and alkylbisphenols.
  • the proportion of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, based on the total amount of the liquid crystal composition.
  • the proportion of the polymerization inhibitor used is preferably 7.0% by mass or less, and more preferably 5.0% by mass or less.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • liquid crystal composition examples include chiral agents (for example, trade names "C-15", “CB-15” (manufactured by Merck & Co., Ltd.), etc.), antioxidants, ultraviolet absorbers, and the like.
  • chiral agents for example, trade names "C-15", “CB-15” (manufactured by Merck & Co., Ltd.), etc.
  • antioxidants for example, trade names "C-15", “CB-15” (manufactured by Merck & Co., Ltd.), etc.
  • antioxidants examples include dyes, defoamers, photosensitizers, compatibilizers and the like.
  • the blending ratio of other components can be appropriately selected according to each component as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the liquid crystal composition is prepared by mixing the liquid crystal, the polymerizable compound, and if necessary, the components to be blended.
  • the treatment for mixing these components may be performed at room temperature or while raising the temperature. It is also possible to dissolve each component in an organic solvent (eg, acetone, chloroform, methanol, etc.) and then remove the solvent by, for example, a distillation operation.
  • an organic solvent eg, acetone, chloroform, methanol, etc.
  • the liquid crystal element 10 comprises a step A of constructing a liquid crystal cell by arranging a pair of base materials composed of a first base material 11 and a second base material 12 facing each other via a layer made of a liquid crystal composition, and a step of constructing the liquid crystal cell. It can be produced by a method including the step B of curing the liquid crystal composition by irradiating with light later. In addition, this manufacturing method does not have a step of forming a liquid crystal alignment film.
  • step A two base materials having electrodes are prepared, and a liquid crystal cell is manufactured so that a layer of a liquid crystal composition is arranged between two base materials arranged so that the electrode forming surfaces face each other. ..
  • the peripheral portions of the first base material 11 and the second base material 12 are bonded together with a sealing agent, and the liquid crystal composition is injected and filled into the surface of the base material and the cell gap partitioned by the sealing agent, and then injected.
  • Method of sealing the pores; a sealant is applied to the peripheral portion of one of the base materials on the liquid crystal alignment film side, and the liquid crystal composition is dropped onto a predetermined number of places on the liquid crystal alignment film surface, and then the liquid crystal alignment film 14 is used.
  • a method (ODF method) in which the other base material is bonded so that the base materials 11 and 15 face each other, the liquid crystal composition is spread over the entire surfaces of the base materials 11 and 12, and then the sealant is cured, and the like can be mentioned.
  • the sealing agent for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
  • the obtained liquid crystal cell is further heated to a temperature at which the liquid crystal used is isotropic, and then subjected to an annealing treatment of slowly cooling to room temperature to remove the flow orientation at the time of filling the liquid crystal. (Anisotropy process).
  • the heating temperature for the annealing treatment is appropriately set according to the liquid crystal used.
  • Step B Exposure step
  • the liquid crystal composition is cured by performing one or more treatments selected from heating and light irradiation.
  • the heating temperature is, for example, in the range of 40-80 ° C.
  • the heating time is preferably 0.5 to 5 minutes.
  • unpolarized ultraviolet rays having a wavelength in the range of 200 to 500 nm can be preferably used as the irradiation light.
  • the irradiation amount of light is preferably 50 mJ / cm 2 or more, and more preferably 100 mJ / cm 2 or more.
  • the irradiation amount of light is preferably set to 10,000 / cm 2 or less, and more preferably to 5,000 mJ / cm 2 or less.
  • the light having a wavelength of 313 nm is irradiated at 50 mW / cm 2 or more for 150 seconds or less, or the light having a wavelength of 365 nm is 150 mW / cm 2 or more. It is preferable to carry out by irradiating with an irradiation amount of 150 seconds or less. From the viewpoint of obtaining a liquid crystal element 10 having higher transparency and light scattering properties, and better heat resistance, repeat drive characteristics, and optical characteristics after bending, the irradiation amount when irradiating light having a wavelength of 313 nm is 55 mW / It is more preferable to set it to cm 2 or more.
  • the irradiation amount in the case of irradiating with light of wavelength 313nm is preferably in a 300 mW / cm 2 or less, more preferably, to 200 mW / cm 2 or less and more preferably be 100 mW / cm 2 or less.
  • the irradiation amount is more preferably 155 mW / cm 2 or more. From the viewpoint of improving throughput in the case of irradiation with a wavelength of 365nm light, the irradiation amount is preferably set to 1000 mW / cm 2 or less, more preferably, to 500 mW / cm 2 or less, and 300 mW / cm 2 or less It is more preferable to do so.
  • the irradiation time is more preferably 1 second or longer, further preferably 2 seconds or longer, and particularly preferably 10 seconds or longer.
  • the irradiation time is more preferably 120 seconds or less, further preferably 100 seconds or less, and particularly preferably 60 seconds or less.
  • the series of processes of the above steps A and B may be continuously performed. Therefore, when a resin film base material such as a TAC film, a (meth) acrylic film, or a PET film is applied as the base materials 11 and 12 of the liquid crystal element 10, the liquid crystal element 10 can be manufactured by a roll-to-roll production method. It is suitable in terms of points.
  • a liquid crystal cell is first produced by the ODF method in the above step A, and then a liquid crystal composition arranged between the pair of base materials in the step B. Is treated to cure, and this is used as a winding body. According to such a production method, productivity on an industrial scale is high, cost can be reduced, and process merit is great.
  • the liquid crystal element 10 can be applied to various uses, for example, windows of buildings, indoor / outdoor partitions (partitions), show windows, windows of vehicles (automobiles, aircraft, ships, railways, etc.), and various indoor / outdoor advertisements.
  • Guidance signs, home appliances, mobile phones, smartphones, various monitors, watches, portable game machines, personal computers, eyeglasses, sunglasses, medical equipment, furniture, etc. can be effectively used as a dimming element.
  • the liquid crystal element 10 may be used as it is, or may be attached to glass, a transparent resin, or the like, depending on the thickness, hardness, shape, application, and the like of the element.
  • the liquid crystal element of the present embodiment is a polymer-dispersed liquid crystal element, and is between a pair of base materials composed of the first base material 11 and the second base material 12 and the first base material 11 and the second base material 12.
  • the liquid crystal layer 13 arranged in the above is provided (see FIG. 1).
  • the liquid crystal composition used to form the liquid crystal layer 13 contains a liquid crystal and a polymerizable compound.
  • a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy commercially available as a liquid crystal composition for VA (Vertical Alignment) mode (for example, Merck Co., Ltd.).
  • VA Vertical Alignment
  • MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, MLC-6882, MLC-6686, MLC-7026-000, MLC-7026-100, MLC-7029, etc. can be used as the base liquid crystal display.
  • the liquid crystal preferably has a negative dielectric anisotropy.
  • the liquid crystal composition preferably contains a silicon-containing compound, more preferably contains a polyorganosiloxane as the silicon-containing compound, and further preferably contains a functional polyorganosiloxane.
  • the above description of the first embodiment is applied to the silicon-containing compound and the polyorganosiloxane.
  • step B when the liquid crystal element is manufactured, in step B, the light irradiation for curing the liquid crystal composition is performed with light having a wavelength of 313 nm at an irradiation amount of 50 mW / cm 2 or more for 150 seconds or less, or. This is performed by irradiating light having a wavelength of 365 nm with an irradiation amount of 150 mW / cm 2 or more for 150 seconds or less.
  • irradiating with light under such conditions it is possible to obtain a liquid crystal element having high transparency and light scattering properties, and having good heat resistance, repeated driving characteristics, and optical characteristics after bending.
  • the description of the first embodiment is applied to the step B and other steps.
  • the weight average molecular weight and the epoxy equivalent of the polymer were measured by the following methods.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
  • Epoxy equivalent The epoxy equivalent was measured by the hydrochloric acid-methylethylketone method described in JIS C 2105.
  • Synthesis Example 4 Polyorganosiloxane (PSQ-2) having an orienting group was prepared in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the types and amounts of the reactive polyorganosiloxane and the modifying component used were changed as shown in Table 2 below. Synthesized. In Table 2, the numerical values in the modified component column represent the ratio (molar portion) of each compound of the modified component to 100 mol parts of the monomer unit of the reactive polyorganosiloxane used.
  • ⁇ Evaluation method for polymer-dispersed liquid crystal elements The polymer-dispersed liquid crystal devices produced in the following Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
  • (1) Evaluation of Transparency The transparency of the polymer-dispersed liquid crystal elements manufactured in Examples and Comparative Examples was evaluated by measuring the haze (HAZE) in the state where no voltage was applied. The measurement was performed using a spectroscopic haze meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). In the evaluation, when the haze value is less than 3%, it is regarded as "good ( ⁇ )", when it is 3% or more and less than 10%, it is regarded as "possible ( ⁇ )", and when it is 10% or more, it is evaluated as "good”. Defective (x) ”.
  • ⁇ HZ1 (HB2-HB1)-(HA2-HA1) ... (1)
  • HB1 is a haze value measured in a voltage-free state before heat application
  • HB2 is a haze value measured in a voltage-applied state before heat application
  • HA1 is a haze value after heat application. It is a haze value measured in a state where no voltage is applied
  • HA2 is a haze value measured in a state where a voltage is applied after heat is applied.
  • ⁇ HZ2 (HB2-HB1)-(HC2-HC1) ... (2)
  • HB1 is a haze value measured in a voltage-free state before repeated driving
  • HB2 is a haze value measured in a voltage-applied state before repeated driving
  • HC1 is a haze value measured after repeated driving. It is a haze value measured in a state where no voltage is applied
  • HC2 is a haze value measured in a state where a voltage is applied after repeated driving.
  • HB1 is a haze value measured in a voltage-free state before the bending resistance test
  • HB2 is a haze value measured in a voltage-applied state before the bending resistance test
  • HD1 is a bending value. It is a haze value measured in a state where no voltage is applied after the resistance test
  • HD2 is a haze value measured in a state where a voltage is applied after the bending resistance test.
  • the light transmittance (%) was measured in a state where a voltage of 40 V was applied by AC drive, and the average value of the light transmittance at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm was calculated.
  • the contrast (C value) was calculated from the following mathematical formula (4).
  • C value light transmittance when no voltage is applied / light transmittance when voltage is applied ... (4)
  • the evaluation was "good ( ⁇ )" when the C value was 15% or more, and “poor (x)” when the C value was less than 15%. It can be judged that the higher the light transmittance in the state where no voltage is applied, the higher the light transmittance, and the lower the light transmittance during voltage drive, the higher the light blocking property, and the better the contrast.
  • Example 1A ⁇ Manufacturing and evaluation of polymer-dispersed liquid crystal elements> [Example 1A]
  • a compound is added to a liquid crystal compound consisting of 5 g of a liquid crystal compound (L-1), 2 g of a liquid crystal compound (L-5), 1 g of a liquid crystal compound (L-8) and 2 g of a liquid crystal compound (L-9).
  • D-1 compound (e-1), compound (f-1), compound (RM-2) and polymer (PSQ-1)
  • the content ratio of each component is the total component of the liquid crystal composition.
  • the liquid crystal composition (PLC-X1) was obtained by adding and mixing the compounds in an amount of 0.01% by mass, 3% by mass, 15% by mass, 3% by mass and 1% by mass, respectively. (See Table 3).
  • PET film base materials PET-ITO base materials having an ITO electrode on the surface of a 10 cm square were prepared.
  • a spacer of 18 ⁇ m was applied to the electrode arrangement surface of one of the substrates without forming a liquid crystal alignment film on both substrates, and then the liquid crystal composition (PLC-X1) prepared above was applied to the surface to which the spacer was applied. ) was dropped.
  • the two base materials were bonded together with a sealing agent so that the electrode arrangement surfaces of both base materials faced each other to obtain a liquid crystal cell. Then, the obtained liquid crystal cell was heated on a hot plate at 80 ° C. (annealing step).
  • This annealing step is a step of heating the liquid crystal to a temperature equal to or higher than the liquid crystal transition temperature at which the liquid crystal becomes an isotropic phase. Subsequently, after lowering the liquid crystal cell to room temperature, an ultraviolet irradiation device using a high-pressure mercury lamp as a light source, equipped with a bandpass filter that transmits a wavelength in the vicinity of 313 nm to the liquid crystal cell, is used to obtain ultraviolet rays at a wavelength of 313 nm.
  • the liquid crystal composition (PLC-X1) was cured by irradiating with unpolarized ultraviolet rays under the conditions of an intensity of 60 mW / cm 2 and an irradiation time of 30 seconds (exposure step) to obtain a polymer-dispersed liquid crystal element.
  • exposure step an intensity of 60 mW / cm 2
  • irradiation time 30 seconds
  • the surface temperature of the substrate was not heated, and the ultraviolet rays were irradiated without applying a voltage to the liquid crystal cell.
  • the boundary portion between the liquid crystal layer and the base material was obtained by manually peeling the liquid crystal layer from the two PET-ITO base materials for the obtained polymer-dispersed liquid crystal element.
  • the liquid crystal layer was peeled off from the base material.
  • unevenness due to the residual liquid crystal layer was visually confirmed.
  • the stripped substrate was immersed in hexane at 23 ° C. for 30 seconds for dip washing and air drying.
  • Elemental analysis was performed on the surface of the ITO electrode surface of the dried substrate using XPS (manufactured by ULVAC-PHI), and the ratio of silicon atoms to the total of carbon atoms, oxygen atoms and silicon atoms on the ITO electrode (silicon). Surface coverage) was calculated.
  • the silicon surface coverage in this example is the value on the base material (liquid crystal dropping base material) on which the liquid crystal composition (PLC-X1) is dropped among the two base materials of the polymer-dispersed liquid crystal element.
  • the base material liquid crystal dropping base material
  • the liquid crystal composition (PLC-X1) is dropped among the two base materials of the polymer-dispersed liquid crystal element.
  • the other base material (opposite base material) side was 0.96%.
  • Examples 2A to 10A and Comparative Examples 1A to 3A Liquid crystal compositions (PLC-X2) to (PLC-X13) were prepared in the same manner as in Example 1A except that the formulation of the liquid crystal composition was changed as shown in Table 3 below.
  • the numerical values in parentheses in Table 3 indicate the blending amount.
  • a polymer-dispersed liquid crystal device was produced in the same manner as in Example 1A, and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1A. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 3A, 4A, 6A and 8A, and Comparative Examples 2A and 3A unpolarized ultraviolet rays were irradiated under the same conditions as in Example 1A except that an ultraviolet irradiation device using an ultraviolet irradiation diode as a light source was used. , The liquid crystal composition was cured to obtain a polymer-dispersed liquid crystal element.
  • Example 7A an ultraviolet irradiation device using an ultraviolet irradiation diode as a light source was used to irradiate unpolarized ultraviolet rays under the conditions of a wavelength of 365 nm, an ultraviolet intensity of 160 mW / cm 2 , and an irradiation time of 60 seconds to cure the liquid crystal composition. Obtained a polymer-dispersed liquid crystal element.
  • the evaluation of (9) was performed on Examples 9A and 10A.
  • Example 1A to 10A in which the liquid crystal layer in the liquid crystal element having no liquid crystal alignment film was formed by using the liquid crystal composition containing the specific liquid crystal and the polymerizable liquid crystal compound, after the bending resistance and bending resistance test.
  • the optical characteristics were " ⁇ ", “ ⁇ ” or “ ⁇ ”.
  • the evaluation of transparency and light scattering property was “ ⁇ ” or “ ⁇ ”
  • the basic characteristics as a polymer liquid crystal element were also good.
  • the evaluation of adhesion, heat resistance, and repeatability was also “ ⁇ ”, “ ⁇ ”, or “ ⁇ ”, which were superior to Comparative Examples 1A to 3A.
  • Example 1B (1) Preparation of liquid crystal composition
  • MLC-6608, manufactured by Merck compound (d-1), compound (e-1), compound (f-1), compound (RM-1) and The content ratio of each component of the polymer (PSQ-1) is 0.01% by mass, 3% by mass, 15% by mass, 5% by mass, and 0.
  • a liquid crystal composition (PLC-1) was obtained by adding and mixing so as to be 001% by mass (see Table 5).
  • PET film base materials PET-ITO base materials having an ITO electrode on the surface of a 10 cm square were prepared.
  • a spacer of 18 ⁇ m was applied to the electrode arrangement surface of one of the substrates without forming a liquid crystal alignment film on both substrates, and then the liquid crystal composition (PLC-1) prepared above was applied to the surface to which the spacer was applied. ) was dropped.
  • the two base materials were bonded together with a sealing agent so that the electrode arrangement surfaces of both base materials faced each other to obtain a liquid crystal cell.
  • the obtained liquid crystal cell was heated to a temperature equal to or higher than the liquid crystal transition temperature at which the liquid crystal became an isotropic phase on a hot plate at 80 ° C. (annealing step). Subsequently, after the liquid crystal cell was lowered to room temperature, the liquid crystal cell was not subjected to the conditions of a wavelength of 313 nm, an ultraviolet intensity of 60 mW / cm 2 , and an irradiation time of 30 seconds using an ultraviolet irradiation device using an ultraviolet light emitting diode as a light source.
  • the liquid crystal composition (PLC-1) was cured by irradiating with polarized ultraviolet rays (exposure step) to obtain a polymer-dispersed liquid crystal element. At the time of irradiation with ultraviolet rays, the surface temperature of the substrate was not heated, and the ultraviolet rays were irradiated without applying a voltage to the liquid crystal cell.
  • Examples 2B to 13B and Comparative Examples 1B to 3B Liquid crystal compositions (PLC-2) to (PLC-6) were prepared in the same manner as in Example 1B except that the formulation of the liquid crystal composition was changed as shown in Table 5 below. Further, using each of the prepared liquid crystal compositions, a polymer-dispersed liquid crystal element was produced in the same manner as in Example 1B, and various evaluations were carried out in the same manner as in Example 1B. The results are shown in Table 6 below. In Examples 8B to 10B, at least one of the treatment of heating to 60 ° C. and the treatment of applying a DC voltage of 10V during ultraviolet irradiation was carried out in the exposure step after the annealing step (see Table 6). The evaluation of (9) was carried out for Example 13B.
  • Example 12B using the liquid crystal composition (PLC-5), among the evaluation items described in the above ⁇ Evaluation method of polymer-dispersed liquid crystal element>, "(3) Adhesion” and “(8) Contrast”. “Evaluation” was performed. As a result, in Example 12B, the light transmittance when no voltage was applied was 91%, the light transmittance when AC drive 40 V was applied was 5%, the C value was 18%, and the contrast was “good ( ⁇ )”. It was an evaluation. Similarly, the contrast evaluation was also performed for Comparative Example 3B, but the evaluation was “defective (x)”.
  • Example 13B by using an acylphosphine oxide-based polymerization initiator, transparency, light scattering property, adhesion, heat resistance, repeat drive characteristics, bending resistance and optical characteristics after bending resistance test can be obtained. It was found that the adhesion after the bending resistance test can be improved while holding the polymer, and an excellent polymer-dispersed liquid crystal element can be obtained.

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Abstract

液晶素子１０は、第１電極が設けられた第１基材１１と、第２電極が設けられ、第１基材１１に対向配置された第２基材１２と、第１基材１１と第２基材１２とに隣接して配置され、液晶及び重合性化合物を含有する液晶組成物が硬化されて形成された液晶層１３とを備える。液晶素子１０において、第１基材１１及び第２基材１２のうち少なくとも一方から液晶層１３を剥離し、液晶層１３が剥離された基材をヘキサンに２３℃で３０秒間浸漬して乾燥した後の剥離面側の基材表面をＸ線光電子分光法により測定した場合における、炭素原子と酸素原子とケイ素原子との合計量に対するケイ素原子の割合が、０．０５％以上１０％以下である。

Description

液晶素子及びその製造方法 関連出願の相互参照
　本出願は、２０２０年５月２１日に出願された日本特許出願番号２０２０－８９０４２号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、液晶素子及びその製造方法に関する。
　液晶素子としては、透明電極が表面に形成された一対のフィルム基材の間に、液晶と高分子との複合材料からなる液晶層が配置された高分子分散型液晶素子が知られている。近年では、高分子分散型液晶素子を調光素子として用いることが提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。特許文献１及び特許文献２の調光素子は、透明電極の電圧印加／電圧無印加の切り替えによって透明性が変化して調光機能を発現する。また、高分子分散型液晶素子の調光機能を利用して、ショーウィンドウやスマートフォン、テレビ、モニタ、建築物、家具等に新たな機能を付与することが検討されている。高分子分散型液晶としては、ＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Cristal）やＰＮＬＣ（Polymer Network Liquid Cristal）等が知られている。
　高分子分散型液晶素子としては、従来、高分子／液晶複合膜の構成材料をシランカップリング剤とともにセルに注入し光照射することにより、一対の基板の表面に液晶配向膜を形成せずに均一で安定な液晶配向状態を得ることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この特許文献３の技術によれば、液晶の配向を制御する液晶配向膜を形成しなくてもよいため、製造工程の簡略化を図ることが可能となる。
特開２０１３－３３１９号公報 特開２０１３－１４８７４４号公報 特開２０００－３２１５６２号公報
　液晶配向膜を用いずに液晶分子の配向を制御する配向膜レス技術により製造された液晶素子は、配向膜による液晶の初期配向の制御が行われないため、液晶の初期配向が決定されにくく、十分に透明な状態が形成されないことがある。また、高分子分散型液晶素子は、屋外や高温環境下において使用されることが想定される。そのため、高分子分散型液晶素子には、耐熱性や繰り返し駆動耐性、屈曲後の光学特性が高いことが求められる。
　本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶配向膜を有しなくても透明性及び光散乱性が高く、かつ耐熱性、繰り返し駆動耐性及び屈曲後の光学特性が良好な液晶素子を提供することを主たる目的とする。
　本開示は、上記課題を解決するべく、以下の手段を採用した。
＜１＞　第１電極が設けられた第１基材と、第２電極が設けられ、前記第１基材に対向配置された第２基材と、前記第１基材と前記第２基材とに隣接して配置され、液晶及び重合性化合物を含有する液晶組成物が硬化されて形成された液晶層と、を備える液晶素子であって、液晶配向膜を有さず、前記第１基材及び前記第２基材のうち少なくとも一方から前記液晶層を剥離し、前記液晶層が剥離された基材をヘキサンに２３℃で３０秒間浸漬して乾燥した後の剥離面側の基材表面をＸ線光電子分光法により測定した場合における、炭素原子と酸素原子とケイ素原子との合計量に対するケイ素原子の割合が、０．０５％以上１０％以下である、液晶素子。
＜２＞　第１電極が設けられた第１基材と、第２電極が設けられた第２基材とを、液晶及び重合性化合物を含有する液晶組成物からなる層を介して対向配置して液晶セルを構築する工程と、前記液晶セルに光照射することにより前記液晶組成物を硬化させて液晶層を形成する工程と、
を含む液晶素子の製造方法であって、前記液晶素子は、液晶配向膜を有さず、前記第１基材及び前記第２基材のうち少なくとも一方から前記液晶層を剥離し、前記液晶層が剥離された基材をヘキサンに２３℃で３０秒間浸漬して乾燥した後の剥離面側の基材表面をＸ線光電子分光法により測定した場合における、炭素原子と酸素原子とケイ素原子との合計量に対するケイ素原子の割合が、０．０５％以上１０％以下である、液晶素子の製造方法。
＜３＞　第１電極が設けられた第１基材と、第２電極が設けられた第２基材とを、液晶及び重合性化合物を含有する液晶組成物からなる層を介して対向配置して液晶セルを構築する工程と、前記液晶セルに光照射することにより前記液晶組成物を硬化させる工程と、
を含む液晶素子の製造方法であって、前記液晶素子は、液晶配向膜を有さず、前記液晶組成物の硬化を、波長３１３ｎｍの光を５０ｍＷ／ｃｍ２以上の照射量で１５０秒以下の間、又は波長３６５ｎｍの光を１５０ｍＷ／ｃｍ２以上の照射量で１５０秒以下の間照射することにより行う、液晶素子の製造方法。
　上記構成によれば、基材上に液晶配向膜を有しなくても、透明性及び光散乱性が高く、かつ耐熱性、繰り返し駆動耐性、及び屈曲後の光学特性が良好な液晶素子を得ることができる。
図１は、液晶素子の概略構成を示す図である。 図２は、液晶素子の機能を説明する図である。
　以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。
（第１実施形態）
＜液晶素子＞
　本実施形態の液晶素子は、高分子分散型液晶素子である。図１に示すように、液晶素子１０は、第１基材１１及び第２基材１２からなる一対の基材と、第１基材１１と第２基材１２との間に配置された液晶層１３と、を備えている。液晶素子１０は、液晶層１３に形成されたポリマーネットワーク１３ａ中に存在している液晶分子１３ｂの配向を電界によって制御することにより、光を透過する透過状態と、光を散乱させる不透過状態とが切り替わる調光素子である。
　第１基材１１及び第２基材１２は、ガラス又は樹脂材料からなる透明基材である。基材を構成する樹脂材料としては、例えば、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート等の材料が挙げられる。第１基材１１及び第２基材１２はガラス基板であってもよいが、液晶素子１０の薄型化及び軽量化を図ることができる点で、プラスチック基板が好ましい。
　第１基材１１及び第２基材１２において、互いに対向する面には、透明電極１６，１７がそれぞれ配置されており、これら透明電極１６，１７によって電極対が構築されている。透明電極１６，１７は透明導電膜であり、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜、又は炭素材料からなる膜である。透明電極１６，１７は、櫛歯状等の所定のパターンを有していてもよい。
　液晶層１３は、液晶と重合性化合物とを含有する液晶組成物を硬化することによって形成されている。液晶層１３は、ポリマーと液晶分子１３ｂとが混在する高分子／液晶複合材料層であり、液晶層１３中に、重合性化合物を重合して形成されたポリマーネットワーク１３ａが構築されている。液晶素子１０において、第１基材１１及び第２基材１２には、液晶層１３中の液晶分子１３ｂを配向させるための液晶配向膜が形成されていない。なお、液晶素子１０は、第１基材１１及び第２基材１２の外側表面に偏光板を備えていない。そのため、光の吸収損失が少なく、光の利用効率が高い点で優れている。
　図２は、液晶素子１０の機能を説明するための図であり、（ａ）は透明電極１６，１７間に電圧が印加されていない状態を示し、（ｂ）は透明電極１６，１７間に電圧が印加されている状態を示す。液晶素子１０はリバース型の高分子分散型液晶素子である。
　液晶素子１０は、透明電極１６，１７間に電圧が印加されていない状態では、液晶分子１３ｂの長軸方向が基板面に対して垂直な方向となり、これにより入射光が一対の基材の一方から他方へ透過して透明な状態となる。一方、透明電極１６，１７間に電圧が印加されている状態では、液晶分子１３ｂの配向状態が変化し、液晶分子１３ｂが基板面に平行な方向に向かって回転する。これにより、入射光は散乱して非透明な状態となる。こうした電圧の印加／無印加の切り替えにより、液晶素子１０は調光機能を発現する。液晶素子１０は、例えばフィルム状や板状である。なお、液晶素子１０は、印加電圧に応じて光透過率を可変とするものであってもよい。
　液晶素子１０は、第１基材１１及び第２基材１２のうち少なくとも一方から液晶層１３を剥離し、液晶層１３が剥離された基材をヘキサンに２３℃で３０秒間浸漬して乾燥した後の剥離面側の基材表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した場合における、炭素原子と酸素原子とケイ素原子との合計量に対するケイ素原子の割合（以下、「ケイ素表面被覆率」ともいう）が、０．０５％以上１０％以下である。ケイ素表面被覆率が０．０５％未満であると、液晶の初期配向を定めることができず、透明性を十分に確保できなかったり、あるいは耐熱性、繰り返し駆動耐性、屈曲耐性及び屈曲後の光学特性の改善効果を十分に得ることができなかったりする傾向がある。こうした観点から、ケイ素表面被覆率は、０．０６％以上であることが好ましく、０．０８％以上であることがより好ましく、０．１０％以上であることが更に好ましい。また、ケイ素表面被覆率が１０％よりも多いと、液晶素子１０の繰り返し駆動耐性、屈曲耐性及び屈曲後の光学特性が低下する傾向がある。このため、ケイ素表面被覆率は、８．０％以下であることが好ましく、７．５％以下であることがより好ましく、５．０％以下であることが更に好ましい。
　なお、ケイ素表面被覆率は、液晶組成物中のケイ素含有化合物の含有量、ケイ素含有化合物が有するケイ素原子の比率、ケイ素含有化合物が有するケイ素含有基（例えばアルコキシシリル基）の構造等により調整することができる。ＸＰＳによる表面分析により、表面から数ｎｍの深さに存在する元素に関する情報を得ることができる。したがって、上記ケイ素表面被覆率によれば、液晶素子１０において基材と液晶層１３との境界部分に存在するケイ素原子の量（より具体的には、ケイ素含有化合物の量）を把握することができる。
＜液晶組成物＞
　次に、液晶素子１０の液晶層１３を形成するために用いる液晶組成物について説明する。液晶組成物は、液晶と重合性化合物とを含有する。また、液晶組成物はケイ素含有化合物を含有する。
（液晶）
　液晶としては、ネマチック液晶やスメクチック液晶等といった、液晶相を有する低分子化合物を挙げることができる。使用する液晶は低分子液晶が好ましく、ネマチック液晶がより好ましい。なお、本明細書において「低分子液晶」とは、分子量分布を有さず、分子量が２０００以下の液晶性化合物をいう。低分子液晶は、好ましくは、置換又は無置換のベンゼン環及びシクロヘキサン環のうち少なくともいずれかの環構造を合計２～１０個有する液晶性化合物である。低分子液晶が有する環の数は、より好ましくは２～８個であり、更に好ましくは２～５個である。
　液晶は、液晶配向膜を有さない液晶素子において光学特性向上を図ることができる点で、シクロへキシルシアノ基含有液晶及びトラン構造含有液晶よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「特定液晶」ともいう）を含むことが好ましい。特定液晶は、負の誘電率異方性を有することが好ましい。
　特定液晶の具体例としては、シクロへキシルシアノ基含有液晶として下記式（１）で表される化合物等を；トラン構造含有液晶として下記式（２）で表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）及び式（２）中、Ｒ１～Ｒ３及びＹ１～Ｙ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、Ｒ４は、炭素数１～１０の１価の有機基である。ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立して０～４の整数である。）
　上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１～Ｒ４の１価の有機基は、炭素数１～１２の１価の炭化水素基、炭素数１～１２の炭化水素基と酸素原子とが結合した１価の基、又は炭素数１～１２の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された基であることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４としては、屈折率異方性をより大きくする観点から、これらのうち、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基、炭素数２～１１のシアノ基含有アルキル基、又は炭素数２～１１のシアノ基含有アルコキシ基であることが好ましい。
　Ｙ１～Ｙ４の１価の有機基は、炭素数１～３のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。Ｙ１～Ｙ４としては、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましい。
　より詳細には、上記式（１）で表される化合物は、１，２－ジフェニルアセチレン骨格を有する化合物である。上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～１０のアルキル基又はアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～８のアルキル基又はアルコキシ基であることが更に好ましい。これらのうち、Ｒ１は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２は、炭素数２～８のアルコキシ基であることが好ましい。
　Ｙ１及びＹ２は、ハロゲン原子又はメチル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　ａ１及びｂ１は、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。上記式（１）で表される化合物は、誘電率異方性がほぼゼロのニュートラル液晶であるか、又は負の誘電率異方性を有していることが好ましい。
　上記式（２）で表される化合物は、ビシクロヘキシルシアノ骨格を有する化合物である。上記式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、炭素数２～１０のアルキル基又はアルコキシ基であることがより好ましい。Ｒ３及びＲ４の合計の炭素数は、好ましくは４～１５であり、より好ましくは６～１２である。
　Ｙ３及びＹ４は、ハロゲン原子又はメチル基であることが好ましく、フッ素原子又はメチル基がより好ましい。ａ２及びｂ２は、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。上記式（２）で表される化合物は、負の誘電率異方性を有することが好ましい。
　特定液晶の具体例としては、上記式（１）で表される化合物として、例えば下記式（１－１）～式（１－１１）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（２）で表される化合物として、例えば下記式（２－１）～式（２－１０）のそれぞれで表される化合物等を、挙げることができる。特定液晶としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　液晶組成物は、特定液晶とは異なる液晶（以下、「他の液晶」ともいう）を更に含有していてもよい。他の液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶等が挙げられ、これらの中でもネマチック液晶が好ましい。
　他の液晶の具体例としては、正の誘電異方性を有する液晶性化合物として、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等を；負の誘電異方性を有する液晶性化合物として、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、ターフェニル系液晶、ジシアノフェニルエステル系液晶、アルケニル系液晶等を挙げることができる。また、ネマチック液晶中に、液晶として、コレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；ｐ－デシロキシベンジリデン－ｐ－アミノ－２－メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶を添加して使用してもよい。他の液晶としては、誘電率異方性や複屈折率等の各物性値に応じて、１種類を単独で又は２種類以上の液晶を混合して使用することができる。他の液晶は、負の誘電率異方性を有することが好ましく、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶がより好ましい。
　特定液晶の含有割合は、液晶組成物中の特定液晶と他の液晶との合計量に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、特定液晶の含有割合は、液晶組成物中の特定液晶と他の液晶との合計量に対して、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。特定液晶の含有割合を上記範囲内とすることにより、液晶素子１０の電圧無印加時のヘーズ値をより低く、かつ電圧印加時のヘーズ値をより高くでき、コントラスト特性を良好にできる点で好ましい。
　なお、特定液晶によれば、特定液晶が有する主骨格（１，２－ジフェニルアセチレン骨格、ビシクロヘキシルシアノ骨格）により液晶層中の液晶分子の屈折率異方性が大きくなり、これにより、電圧無印加時のヘーズ値をより低くでき、かつ電圧印加時のヘーズ値をより高くでき、良好な光学特性を示す液晶素子が得られたものと考えられる。
（重合性化合物）
　重合性化合物は、光及び熱の少なくともいずれかによりポリマーを形成し得る低分子化合物である。重合性化合物は、液晶に溶解可能であれば特に限定されないが、ラジカル重合性を示す化合物であることが好ましい。ラジカル重合性基は、光によるラジカル重合性が高い点で、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルフェニル基（－Ｃ６Ｈ５－ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基、マレイミド基及びイタコン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。「低分子化合物」は、分子量分布を有さない化合物であり、その分子量は、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。
　重合性化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、スチレン系化合物が挙げられる。重合性化合物としては、ラジカル重合性基を１個又は２個以上有する液晶性化合物（以下、「重合性液晶化合物」ともいう）を好ましく使用することができる。重合性液晶化合物を用いることにより、液晶素子１０の液晶配向性を更に向上させることができる点で好ましい。
　重合性液晶化合物は、置換又は無置換の芳香環及び脂肪族環の少なくともいずれかを合計２個以上有する化合物であることが好ましい。なお、芳香環は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む。重合性液晶化合物が有する芳香環は、好ましくは芳香族炭化水素環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらのうち、特に好ましくはベンゼン環である。重合性液晶化合物が有する脂肪族環としては、シクロヘキサン環、ドデカシクロヘキサン環等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環である。芳香環又は脂肪族環が有していてもよい置換基は、好ましくはフッ素原子、シアノ基、水酸基又は炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基若しくはシアノ基含有アルキル基である。
　重合性液晶化合物としては、光に対する反応性が高い点で、これらのうち、（メタ）アクリロイル基を１個又は複数個有し、かつ分子量１０００以下である（メタ）アクリル基含有化合物（以下、「化合物（ＲＭ）」ともいう）が特に好ましい。化合物（ＲＭ）が有する（メタ）アクリロイル基の数は、液晶配向膜を有しない液晶素子において液晶配向性をより高くする観点から、２～６個であることが好ましく、２～４個であることがより好ましい。
　化合物（ＲＭ）は、２価の芳香環基を有することが好ましい。化合物（ＲＭ）が有する芳香環基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基であり、好ましくは置換又は無置換の１，４－フェニレン基である。化合物（ＲＭ）が有する芳香環の数は、良好な液晶配向性を付与する観点から、好ましくは２～６個であり、より好ましくは２～４個であり、特に好ましくは２又は３個である。複数個の芳香環は、単結合又は２価の連結基を介して結合していることが好ましい。２価の連結基は、剛直な構造により液晶配向性を高める観点から、好ましくは－ＣＯＯ－である。
　化合物（ＲＭ）の具体例としては、例えば下記式（ｒ－１）～式（ｒ－６）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。また、化合物（ＲＭ）の市販品としては、ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社製）、ＲＭ２５７（メルク社製）等の重合性液晶が挙げられる。ただし、化合物（ＲＭ）はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ｒ－１）～式（ｒ－６）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。式中の複数個のＲＡは同一又は異なる。）
　液晶組成物において、重合性化合物の配合割合は、適用する液晶素子の種類に応じて適宜選択することができる。高分子分散型液晶素子に適用する場合、重合性化合物の配合割合は、液晶組成物の全構成成分の合計量に対して、０．０５質量％以上とすることが好ましく、０．１質量％以上とすることがより好ましく、０．５質量％以上とすることが更に好ましい。また、重合性化合物の配合割合は、液晶組成物の全構成成分の合計量に対して、３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１５質量％以下とすることが更に好ましい。重合性化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　重合性液晶化合物の配合割合は、重合性化合物の全量に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。なお、重合性液晶化合物は液晶性を有するが、本明細書では重合性化合物に分類する。液晶組成物の調製に際しては特に、重合性液晶化合物と特定液晶とを組み合わせて用いることが、透明性の高い液晶素子１０を得る観点、並びに繰り返し駆動耐性及び屈曲後の光学特性が良好な液晶素子を得る観点から好ましい。
（ケイ素含有化合物）
　ケイ素含有化合物は、好ましくはケイ素含有重合体であり、より好ましくはポリオルガノシロキサンである。液晶組成物が含有するポリオルガノシロキサンは、液晶分子を垂直配向させる機能を有する基（以下「液晶配向性基」ともいう）、重合性基等の機能性基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（以下「機能性ポリオルガノシロキサン」ともいう）であることが好ましい。なお、機能性ポリオルガノシロキサンが有する機能性基は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。機能性ポリオルガノシロキサンは、液晶配向性基を少なくとも有することが好ましい。液晶配向性基を有するポリオルガノシロキサンを含有する液晶組成物を用いて液晶層１３を形成することにより、耐熱性が高く、かつ、液晶配向膜を設けなくても透明性、繰り返し駆動耐性、屈曲耐性及び屈曲後の光学特性が高い液晶素子を得ることができる点で好ましい。
（液晶配向性基）
　液晶配向性基としては、例えば、炭素数４～２０のアルキル基、炭素数４～２０のアルコキシ基、炭素数４～２０のフルオロアルキル基、炭素数４～２０のフルオロアルコキシ基、１個の環と炭素数１～２０の鎖状構造とが結合された構造を有する基、２個以上の環が直接又は２価の連結基を介して結合された構造を有する基、ステロイド骨格を有する基等が挙げられる。液晶配向性基は、これらの中でも、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
　＊－Ｌ１－Ｒ１１－Ｒ１２－Ｒ１３－Ｒ１４　　…（３）
（式（３）中、Ｌ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－＊１、－ＯＣＯ－＊１、－ＮＲ１５－、－ＮＲ１５－ＣＯ－＊１、－ＣＯ－ＮＲ１５－＊１、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルカンジイル基が有する水素原子が水酸基で置換された２価の基、－Ｏ－Ｒ１６－＊１、又は－Ｒ１６－Ｏ－＊１（ただし、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ１６は炭素数１～３のアルカンジイル基である。「＊１」は、Ｒ１１との結合手であることを示す。）である。Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に、単結合、置換若しくは無置換のフェニレン基、又は置換若しくは無置換のシクロアルキレン基であり、Ｒ１２は、単結合、置換若しくは無置換のフェニレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は－Ｒ１７－Ｂ１－Ｒ１８－（ただし、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、置換又は無置換のフェニレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｂ１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－＊２、－ＯＣＯ－＊２、－ＯＣＨ２－＊２、－ＣＨ２Ｏ－＊２、又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。「＊２」は、Ｒ１８との結合手であることを示す。）である。Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ＣＨ３ＣＯＯ－＊３（「＊３」は、Ｒ１３との結合手であることを示す。）、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフルオロアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のフルオロアルコキシ基、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の炭化水素基、又は、炭素数１～１８のアルキル基若しくはフルオロアルキル基が有する水素原子がシアノ基で置換された１価の基である。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の全部が単結合であるか、又はＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が有する置換又は無置換のフェニレン基及びシクロアルキレン基の合計が１個である場合、Ｒ１４は、炭素数４～１８のアルキル基、炭素数４～１８のフルオロアルキル基、炭素数４～１８のアルコキシ基、炭素数４～１８のフルオロアルコキシ基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の炭化水素基である。「＊」は結合手であることを示す。）
　上記式（３）において、Ｌ１のアルカンジイル基は直鎖状であることが好ましい。Ｒ１５の炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　Ｒ１４について、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフルオロアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のフルオロアルコキシ基、又は炭素数１～１８のアルキル基若しくはフルオロアルキル基が有する水素原子がシアノ基で置換された１価の基は、直鎖状であることが好ましい。これらの基は、液晶素子を垂直配向系とする場合、好ましくは炭素数２～１８であり、より好ましくは炭素数３～１８であり、更に好ましくは炭素数４～１８である。Ｒ１４のステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の炭化水素基としては、例えばコレスタニル基、コレステリル基、ラノスタニル基等が挙げられる。
　液晶配向性基は、液晶配向膜を有しない場合にも良好な液晶配向性を示す液晶素子を得る観点から、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が、置換又は無置換のフェニレン基及び置換又は無置換のシクロアルキレン基よりなる群から選択される少なくとも１種を合計２個以上有していることが好ましく、２～４個有していることがより好ましい。なお、液晶配向性基を有するポリオルガノシロキサンが、液晶配向性基と共に重合性基を側鎖に有していてもよい。なお、重合性基を有するポリオルガノシロキサンは上記重合性化合物とは異なる成分である。
　液晶組成物に含有されるポリオルガノシロキサンが液晶配向性基を有する場合、液晶配向性基の含有割合は、ポリオルガノシロキサンが有する全モノマー単位に対して、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが更に好ましい。また、液晶配向性基の含有割合は、ポリオルガノシロキサンが有する全モノマー単位に対して、７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。なお、ポリオルガノシロキサンは、液晶配向性基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
（ポリオルガノシロキサンの合成）
　液晶組成物に配合されるポリオルガノシロキサンは、例えば、（Ｉ）機能性基（重合性基や液晶配向性基等）を有する加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合する方法、（ＩＩ）モノマーとしてエポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（以下、「エポキシ基含有シラン化合物」ともいう）を用いて加水分解・縮合反応を行うことにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得て、次いで、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、機能性基を有するカルボン酸とを反応させることにより、ポリオルガノシロキサンの側鎖に機能性基を導入する方法、（ＩＩＩ）上記（Ｉ）の方法と上記（ＩＩ）の方法とを組み合わせて行うことにより目的の重合体を得る方法、等が挙げられる。
　ポリオルガノシロキサンの合成に使用するシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（３－シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有アルコキシシラン化合物；
　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；
３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、８－（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物；トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。加水分解性シラン化合物は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を含む意味である。
　上記の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５～１００モルであり、より好ましくは１～３０モルである。
　加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１～３倍モルであり、より好ましくは０．０５～１倍モルである。
　上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～１０，０００質量部であり、より好ましくは５０～１，０００質量部である。
　上記の加水分解・縮合反応は、油浴等により加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０～１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５～１２時間とすることが好ましく、１～８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。また、反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。
　上記縮合反応に際し、原料の少なくとも一部にエポキシ基含有シラン化合物を用いることにより、エポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを、機能性基を有するカルボン酸と反応させることにより、機能性基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で行われる。使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられる。触媒としては、３級有機アミン又は４級有機アミン等の有機塩基、４級アンモニウム塩等が使用される。上記反応の反応温度は３０℃～１２０℃とすることが好ましく、反応時間は１～２４時間とすることが好ましい。目的の重合体が溶解されてなる反応溶液については、公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれる重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供することができる。
　ポリオルガノシロキサンにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００～５０，０００の範囲にあることが好ましく、５００～２０，０００の範囲にあることがより好ましく、１０００～１０，０００の範囲にあることが更に好ましく、１２００～１０，０００の範囲にあることがより更に好ましい。
　液晶組成物において、ケイ素含有化合物の配合割合は、ケイ素含有化合物の種類に応じて適宜設定される。ケイ素含有化合物がポリオルガノシロキサンである場合、ポリオルガノシロキサンの含有割合は、液晶組成物の全量に対して、０．０００１質量％以上であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有割合が０．０００１質量％以上であると、液晶層１３と基材との境界部分におけるケイ素含有量を十分に多くでき、液晶層１３と基材との密着性、並びに液晶素子１０の耐熱性、繰り返し駆動耐性、屈曲耐性及び屈曲後の光学特性の改善効果を十分に得ることができる点で好ましい。こうした観点から、ポリオルガノシロキサンの含有割合は、液晶組成物の全量に対して、０．０００５質量％以上であることがより好ましく、０．００１質量％以上であることが更に好ましい。また、液晶素子１０の品質を良好に維持する観点から、ポリオルガノシロキサンの含有割合は、液晶組成物の全量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
　本実施形態の液晶組成物は、上記の成分のほか、必要に応じてその他の成分を更に含有していてもよい。
＜重合開始剤＞
　液晶組成物は、重合開始剤を更に含有していてもよい。重合開始剤としては、光によってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤を好ましく使用することができる。光ラジカル重合開始剤としては、例えばＯ－アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
　これらの具体例としては、Ｏ－アシルオキシム化合物として、例えば、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）またはエタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等を；
　アセトフェノン化合物として、例えば、α－アミノケトン化合物が好ましく、特に、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等を；
　ビイミダゾール化合物として、例えば、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等を、それぞれ挙げることができる。
　本開示の液晶組成物に含有させる重合開始剤としては、従来公知の化合物の中から適宜選択して用いることができるが、液晶層１３の内部まで硬化が進行し耐久性を向上できる点、及び液晶素子の屈曲後における基材と液晶層との密着性を良好にする観点から、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤、α－ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤、及びオキシムエステル系重合開始剤よりなる群から選択される少なくとも１種の重合開始剤（以下、「特定開始剤」ともいう）を使用することが好ましい。なお、使用する特定開始剤は１種のみでもよく、２種以上を混合してもよい。さらに、特定開始剤と、特定開始剤とは異なる光重合開始剤とを混合して用いてもよい。
　アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、例えばビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニル－フォスフィンオキサイド（例えば、商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製等）等が挙げられる。
α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤としては、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－ベンジル－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等が挙げられる。
α－ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等が挙げられる。
オキシムエステル系重合開始剤としては、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
　液晶組成物における重合開始剤の割合は、液晶組成物の全量に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましい。また、重合開始剤の割合は、液晶組成物の全量に対して、７.０質量％以下であることが好ましく、５.０質量％以下であることがより好ましい。重合開始剤の割合を上記範囲とすることで、液晶素子に対して光照射する際に、露光量を少なくしても重合性化合物の重合を促進でき、液晶分子の配向制御性をより高くすることができる点で好ましい。なお、重合開始剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜重合禁止剤＞
　液晶組成物は、重合禁止剤を更に含有していてもよい。重合禁止剤は、例えば液晶組成物の光に対する感度を調節するために用いることができる。使用する重合禁止剤としては、例えば、フェノール、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、１，２-ナフトキノン、クレゾール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール等のカテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、フェノチアジン、２，５-ジ-ｔ-ブチルハイドロキノン、２，６-ジ-ｔ-ブチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、２，２’メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ビス（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルベンジル）４－メチルフェノール、１，１，３－トリス（２’－メチル－５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’－５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４-ジメチル-６-ｔ-ブチルフェノール、および２-ｔ-ブチル-４-メトキシフェノール等のフェノール類、６-ｔ-ブチル-ｍ-クレゾール、２，６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、２-ｔ-ブチルハイドロキノン、メチレンブルー、ジメチルジチオカルバミン酸銅塩、ジエチルジチオカルバミン酸銅塩、ジプロピルジチオカルバミン酸銅塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、及びホスファイト類、のうち少なくとも１種が挙げられる。また、酸素含有ガス（空気など）を併用してもよい。
　重合禁止剤の使用割合は、特に制限されないが、液晶組成物の全量に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましい。また、重合禁止剤の使用割合は、７.０質量％以下であることが好ましく、５.０質量％以下であることがより好ましい。重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　液晶組成物に含有させるその他の成分としては、上記のほか、カイラル剤（例えば、商品名「Ｃ－１５」、「ＣＢ－１５」（メルク社製）等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、光増感剤、相溶化剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合については、本開示の効果を損なわない範囲で、各成分に応じて適宜選択することができる。
　上記液晶組成物は、液晶及び重合性化合物、並びに必要に応じて配合される成分が混合されることによって調製される。これらの成分を混合する処理は、常温で行ってもよいし、昇温しながら行ってもよい。また、有機溶媒（例えば、アセトン、クロロホルム、メタノールなど）に各成分を溶解し、その後、例えば蒸留操作により溶媒を除去することも可能である。
≪液晶素子の製造方法≫
　次に、液晶素子１０の製造方法について説明する。液晶素子１０は、第１基材１１及び第２基材１２からなる一対の基材を、液晶組成物からなる層を介して対向配置して液晶セルを構築する工程Ａと、液晶セルの構築後に光照射を行って液晶組成物を硬化させる工程Ｂと、を含む方法により製造することができる。なお、本製造方法は、液晶配向膜を形成する工程を有しない。
（工程Ａ：セル構築工程）
　工程Ａでは、電極を有する基材を２枚準備し、電極形成面が相対するように対向配置された２枚の基材間に液晶組成物の層が配置されるように液晶セルを製造する。具体的には、第１基材１１及び第２基材１２の周辺部をシール剤によって貼り合わせ、基材表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填した後、注入孔を封止する方法；一方の基材の液晶配向膜側の周辺部にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下した後、液晶配向膜１４，１５が対向するように他方の基材を貼り合わせるとともに液晶組成物を基材１１，１２の全面に押し広げ、その後シール剤を硬化する方法（ＯＤＦ方式）、などが挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
　得られた液晶セルに対しては更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷するアニール処理を行うことにより、液晶充填時の流動配向を除去することが好ましい（アニール工程）。アニール処理のための加熱の温度は、用いる液晶に応じて適宜設定される。
（工程Ｂ：露光工程）
　工程Ｂでは、加熱及び光照射から選択される１種以上の処理を施すことによって、液晶組成物を硬化させる処理を行う。この硬化反応により、内部にポリマーネットワークが形成された液晶層１３が得られる。熱による硬化の場合、加熱温度は、例えば４０～８０℃の範囲である。加熱時間は、好ましくは０．５～５分である。
　光照射による硬化の場合、照射光としては、２００～５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量は、５０ｍＪ／ｃｍ２以上とすることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることがより好ましい。また、光の照射量は、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることがより好ましい。液晶組成物に対する光照射により、液晶組成物に含まれる重合性化合物の重合反応が進行する。ポリオルガノシロキサンを含む液晶組成物を用いた場合、液晶素子１０においてポリオルガノシロキサンは、液晶層１３において少なくとも基材１１，１２との界面付近に存在している。
　液晶組成物を硬化する際の光照射について、より具体的には、波長３１３ｎｍの光を５０ｍＷ／ｃｍ２以上の照射量で１５０秒以下の間、又は波長３６５ｎｍの光を１５０ｍＷ／ｃｍ２以上の照射量で１５０秒以下の間照射することにより行うことが好ましい。透明性及び光散乱性がより高く、かつ耐熱性、繰り返し駆動特性及び屈曲後の光学特性がより良好な液晶素子１０を得る観点から、波長３１３ｎｍの光を照射する場合の照射量は、５５ｍＷ／ｃｍ２以上とすることがより好ましい。また、波長３１３ｎｍの光を照射する場合の照射量は、３００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることがより好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることが更に好ましい。
　波長３６５ｎｍの光を照射する場合の照射量は、１５５ｍＷ／ｃｍ２以上とすることがより好ましい。また、波長３６５ｎｍの光を照射する場合のスループット向上の観点から、照射量は、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、５００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることがより好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることが更に好ましい。
　波長３１３ｎｍ又は波長３６５ｎｍの光を照射する場合の照射時間は、１秒以上とすることがより好ましく、２秒以上とすることが更に好ましく、１０秒以上とすることが特に好ましい。また、照射時間は、１２０秒以下とすることがより好ましく、１００秒以下とすることが更に好ましく、６０秒以下とすることが特に好ましい。光の照射の際には、液晶セルを加温する処理及び液晶セルの電極間に電圧を印加する処理のうち少なくともいずれかを行ってもよい。
　上記の工程Ａ及び工程Ｂの一連の処理は、連続的に行われてもよい。したがって、液晶素子１０の基材１１、１２として、例えばＴＡＣフィルムや（メタ）アクリルフィルム、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルム基材を適用した場合に、ロールツーロールによる生産方式により液晶素子１０を製造できる点で好適である。一例としては、ロール状に巻いたフィルム基材を巻き戻す過程で、まず上記工程Ａにより、ＯＤＦ方式によって液晶セルを作製し、その後、工程Ｂにより、一対の基材間に配置した液晶組成物を硬化させる処理を行い、これを巻回体とする。こうした生産方式によれば、工業的規模での生産性が高く低コスト化を図ることができ、プロセスメリットが大きい。
　液晶素子１０は種々の用途に適用可能であり、例えば、建物の窓や、室内外の仕切り（パーティション）、ショーウィンドウ、車両（自動車、航空機、船舶、鉄道など）の窓、室内外の各種広告、案内標識、家電機器、携帯電話機、スマートフォン、各種モニタ、時計、携帯型ゲーム機、パソコン、眼鏡、サングラス、医療機器、家具等の各種用途において調光素子として有効に使用することができる。液晶素子１０は、素子の厚みや硬さ、形状、用途等に応じて、そのまま使用してもよく、ガラスや透明樹脂等に貼り付けて使用してもよい。
（第２実施形態）
　次に、第２実施形態について説明する。なお、本明細書では、説明の簡略化のため、第１実施形態との相違点を中心に説明する。
　本実施形態の液晶素子は、高分子分散型液晶素子であり、第１基材１１及び第２基材１２からなる一対の基材と、第１基材１１と第２基材１２との間に配置された液晶層１３と、を備えている（図１参照）。
　液晶層１３を形成するために用いる液晶組成物は、液晶と重合性化合物とを含有する。液晶としては、上記第１実施形態で例示した液晶のほか、例えば、ＶＡ（Vertical Alignment）モード用液晶組成物として市販されている負の誘電率異方性を有する液晶組成物（例えば、メルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、ＭＬＣ－６８８２、ＭＬＣ－６６８６、ＭＬＣ－７０２６－０００、ＭＬＣ－７０２６－１００、ＭＬＣ－７０２９等）をベース液晶として用いることができる。液晶は、負の誘電率異方性を有することが好ましい。重合性化合物については、上記第１実施形態の説明が適用される。また、液晶組成物は、ケイ素含有化合物を含有することが好ましく、ケイ素含有化合物としてポリオルガノシロキサンを含有することがより好ましく、機能性ポリオルガノシロキサンを含有することが更に好ましい。ケイ素含有化合物及びポリオルガノシロキサンについては上記第１実施形態の説明が適用される。
　第２実施形態では、液晶素子を製造する際、工程Ｂでは、液晶組成物を硬化する際の光照射を、波長３１３ｎｍの光を５０ｍＷ／ｃｍ２以上の照射量で１５０秒以下の間、又は波長３６５ｎｍの光を１５０ｍＷ／ｃｍ２以上の照射量で１５０秒以下の間照射することにより行う。こうした条件で光照射することにより、透明性及び光散乱性が高く、かつ耐熱性、繰り返し駆動特性及び屈曲後の光学特性が良好な液晶素子を得ることができる。工程Ｂ及びその他の工程については、上記第１実施形態の説明が適用される。
　以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において、重合体の重量平均分子量及びエポキシ当量を以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量］
　重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
　カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
　溶剤：テトラヒドロフラン
　温度：４０℃
　圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
　エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸－メチルエチルケトン法により測定した。
　本実施例で使用した化合物の構造式を以下に示す。なお、以下では便宜上、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と略すことがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
　撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、化合物（ａ－１）１００ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＳＳＱ－１）を粘稠な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＳＳＱ－１）について、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが得られた。得られた反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＳＳＱ－１）の重量平均分子量Ｍｗは３０００、エポキシ当量は１９０ｇ／モルであった。
［合成例２］
　使用するモノマーの種類及び量を下記表１に記載のとおりに変更した点以外は合成例１と同様にして、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＳＳＱ－２）を合成した。なお、表１中、モノマー欄の数値は、ポリオルガノシロキサンの合成に使用したモノマーの合計量１００モル部に対する各化合物の割合（モル部）を表す。表１中の「－」は、該当する欄の化合物を使用しなかったことを表す（表２、３、５についても同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［合成例３］
　５００ｍＬの三口フラスコに、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＳＳＱ－１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３００ｇ、変性成分として化合物（ｂ－１）を３．１０ｇ（反応性ポリオルガノシロキサンが有するモノマー単位数１００モル部に対して２０モル部）、及び化合物（ｂ－２）を３．２４ｇ（反応性ポリオルガノシロキサンが有するモノマー単位数１００モル部に対して１０モル部）、並びに触媒としてＵＣＡＴ　１８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、重合性基及び配向性基を有するポリオルガノシロキサン（これを重合体（ＰＳＱ－１）とする。）を１４．１ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは８２００であった。
［合成例４］
　使用する反応性ポリオルガノシロキサン及び変性成分の種類及び量を下記表２に記載のとおりに変更した点以外は合成例３と同様にして、配向性基を有するポリオルガノシロキサン（ＰＳＱ－２）を合成した。なお、表２中、変性成分欄の数値は、使用した反応性ポリオルガノシロキサンが有するモノマー単位数１００モル部に対する変性成分の各化合物の使用割合（モル部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜高分子分散型液晶素子の評価方法＞
　以下の実施例及び比較例において製造した高分子分散型液晶素子を以下の方法により評価した。
（１）透明性の評価
　実施例及び比較例で製造した高分子分散型液晶素子につき、電圧無印加状態でのヘーズ（ＨＡＺＥ）を測定することにより電圧無印加時の透明性を評価した。測定は、分光式ヘーズメータ（東京電色社製）を用いて行った。評価は、ヘーズ値が３％未満であった場合を「良好（○）」とし、３％以上１０％未満であった場合を「可（△）」とし、１０％以上であった場合を「不良（×）」とした。
（２）光散乱性の評価
　実施例及び比較例で製造した高分子分散型液晶素子につき、電圧印加状態でのヘーズ値を測定することにより電圧印加時の光散乱性を評価した。測定は、高分子分散型液晶素子を交流駆動で４０Ｖ印加し、上記（１）と同様に分光式ヘーズメータ（東京電色社製）を用いて行った。評価は、ヘーズ値が９０％よりも大きかった場合を「良好（○）」とし、９０％以下であってかつ８５％よりも大きかった場合を「可（△）」とし、８５％以下であった場合を「不良（×）」とした。
（３）密着性の評価
　実施例及び比較例で製造した高分子分散型液晶素子に、破断されるまで張力を加えることにより、高分子分散型液晶素子の引張強度を測定し、測定値に基づき密着性を評価した。測定は、高分子分散型液晶素子の一方の基板を固定し、他方の基板に小型卓上試験機(島津製作所社製)を用い張力を印加することで行った。評価は、最大応力が４０Ｎよりも大きかった場合を「良好（○）」とし、４０Ｎ以下であってかつ２０Ｎよりも大きかった場合を「可（△）」とし、２０Ｎ以下であった場合を「不良（×）」とした。
（４）耐熱性の評価
　実施例及び比較例で製造した高分子分散型液晶素子を、１００℃のオーブンの中に２００時間保管した。２００時間経過後に高分子分散型液晶素子を取り出し、電圧無印加状態でのヘーズ値ＨＡ１及び電圧印加状態でのヘーズ値ＨＡ２を測定した。評価は、下記数式（１）により得られるΔＨＺ１の値が５％未満であった場合を「優良（◎）」とし、５％以上７．５％未満であった場合を「良好（○）」とし、７．５％以上１０％未満であった場合を「可（△）」とし、１０％以上であった場合を「不良（×）」とした。
　ΔＨＺ１＝（ＨＢ２－ＨＢ１）－（ＨＡ２－ＨＡ１）　　…（１）
（数式（１）中、ＨＢ１は、熱付与前に電圧無印加状態で測定したヘーズ値であり、ＨＢ２は、熱付与前に電圧印加状態で測定したヘーズ値であり、ＨＡ１は、熱付与後に電圧無印加状態で測定したヘーズ値であり、ＨＡ２は、熱付与後に電圧印加状態で測定したヘーズ値である。）
（５）繰り返し駆動性能の評価
　実施例及び比較例で製造した高分子分散型液晶素子に、交流駆動で４０Ｖの電圧を１時間印加した後、電圧無印加状態を１時間保持した。この電圧印加－無印加の動作を１回としてカウントし、１００回繰り返し行った。その後、電圧無印加状態でのヘーズ値ＨＣ１及び電圧印加状態でのヘーズ値ＨＣ２を測定した。評価は、下記数式（２）により得られるΔＨＺ２が３％未満であった場合を「良好（○）」とし、３％以上１０％未満であった場合を「可（△）」とし、１０％以上であった場合を「不良（×）」とした。
　ΔＨＺ２＝（ＨＢ２－ＨＢ１）－（ＨＣ２－ＨＣ１）　　…（２）
（数式（２）中、ＨＢ１は、繰り返し駆動前に電圧無印加状態で測定したヘーズ値であり、ＨＢ２は、繰り返し駆動前に電圧印加状態で測定したヘーズ値であり、ＨＣ１は、繰り返し駆動後に電圧無印加状態で測定したヘーズ値であり、ＨＣ２は、繰り返し駆動後に電圧印加状態で測定したヘーズ値である。）
（６）屈曲耐性の評価
　実施例及び比較例で製造した高分子分散型液晶素子に、直径２ｃｍの金属棒に巻き付けた。その後、上記（３）と同様に密着性を評価した。評価は、最大応力が４０Ｎよりも大きかった場合を「優良（◎）」とし、４０Ｎ以下であってかつ３０Ｎよりも大きかった場合を「良好（○）」とし、３０Ｎ以下２０Ｎよりも大きかった場合を「可（△）」とし、２０Ｎ以下であった場合を「不良（×）」とした。
（７）屈曲耐性試験後の光学特性
　上記（６）屈曲耐性の評価と同様に、高分子分散型液晶素子を直径２ｃｍの金属棒に巻き付けたのち、上記（１）、（２）と同様の操作により透明性及び光散乱性を測定した。評価は、下記数式（３）により得られるΔＨＺ３が５％未満であった場合を「良好（○）」とし、５％以上１０％未満であった場合を「可（△）」とし、１０％以上であった場合を「不良（×）」とした。
　ΔＨＺ３＝（ＨＢ２－ＨＢ１）－（ＨＤ２－ＨＤ１）　　…（３）
（数式（３）中、ＨＢ１は、屈曲耐性試験前に電圧無印加状態で測定したヘーズ値であり、ＨＢ２は、屈曲耐性試験前に電圧印加状態で測定したヘーズ値であり、ＨＤ１は、屈曲耐性試験後に電圧無印加状態で測定したヘーズ値であり、ＨＤ２は、屈曲耐性試験後に電圧印加状態で測定したヘーズ値である。）
（８）コントラスト評価
　実施例及び比較例で製造した高分子分散型液晶素子のうち、液晶層に色素を配合させたものにつき、分光光度計（日立製作所（株）製の１５０－２０型ダブルビーム）を用いて、コントラスト評価を行った。評価は、まず、電圧無印加状態で光線透過率（％）を測定し、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける光線透過率の平均値をそれぞれ算出した。次に、交流駆動で４０Ｖの電圧を印加した状態で光線透過率（％）を測定し、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける光線透過率の平均値を算出した。次いで、下記数式（４）からコントラスト（Ｃ値）を算出した。
Ｃ値＝電圧無印加状態の光線透過率／電圧印加状態での光線透過率
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（４）
評価は、Ｃ値が１５％以上であった場合を「良好（○）」とし、１５％未満であった場合を「不良（×）」とした。電圧無印加状態の光線透過率が高いほど光の透過性が高く、電圧駆動時の光線透過率が低いほど光の遮断性が高く、コントラストが良好と判断できる。
（９）屈曲耐性試験後の密着性
　上記（６）屈曲耐性の評価と同様に、高分子分散型液晶素子を直径２ｃｍの金属棒に巻き付けたのち、上記（３）と同様の操作により引張強度を測定し、密着性を評価した。評価は、最大応力が３０Ｎよりも大きかった場合を「良好（○）」とし、３０Ｎ以下であってかつ２０Ｎよりも大きかった場合を「可（△）」とし、２０Ｎ以下であった場合を「不良（×）」とした。
〔第１実施例〕
＜高分子分散型液晶素子の製造及び評価＞
［実施例１Ａ］
（１）液晶組成物の調製
　液晶化合物（Ｌ－１）５ｇ、液晶化合物（Ｌ－５）２ｇ、液晶化合物（Ｌ－８）１ｇ及び液晶化合物（Ｌ－９）２ｇからなる液晶化合物に、化合物（ｄ－１）、化合物（ｅ－１）、化合物（ｆ－１）、化合物（ＲＭ－２）及び重合体（ＰＳＱ－１）を、各構成成分の含有割合が液晶組成物の全構成成分の合計量に対してそれぞれ０．０１質量％、３質量％、１５質量％、３質量％、１質量％となるように添加し、混合することにより液晶組成物（ＰＬＣ－Ｘ１）を得た（表３参照）。
（２）高分子分散型液晶素子の製造
　表面にＩＴＯ電極を有する一対のＰＥＴフィルム基材（ＰＥＴ－ＩＴＯ基材）１０ｃｍ角を準備した。両基材には液晶配向膜を形成せずに、一方の基材の電極配置面に１８μｍのスペーサを塗布し、その後、スペーサを塗布した面に、上記で調製した液晶組成物（ＰＬＣ－Ｘ１）を滴下した。次いで、両基材の電極配置面が向き合うように２枚の基材をシール剤により貼り合わせ、液晶セルを得た。次いで、得られた液晶セルを８０℃のホットプレート上で加温した（アニール工程）。このアニール工程は、液晶が等方相となる液晶転移温度以上に加温する工程である。続いて、液晶セルを室温に下げた後、液晶セルに対し、波長３１３ｎｍ付近の波長を透過するバンドパスフィルターを取り付けた、高圧水銀ランプを光源とする紫外線照射装置を用いて、波長３１３ｎｍ、紫外線強度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間３０秒の条件で非偏光紫外線を照射し（露光工程）、液晶組成物（ＰＬＣ－Ｘ１）を硬化させ、高分子分散型液晶素子を得た。紫外線照射時には、基材表面温度を加温せず、かつ液晶セルに電圧印加せずに紫外線を照射した。
（３）表面被覆率の測定
　続いて、得られた高分子分散型液晶素子につき、２枚のＰＥＴ－ＩＴＯ基材から液晶層を手で引き剥がすことにより、液晶層と基材との境界部分で基材から液晶層を剥離した。液晶層が剥離された基材のＩＴＯ電極面の表面全体には、液晶層の残存による凹凸が目視により確認された。続いて、剥離後の基材をヘキサンに２３℃で３０秒間浸漬してディップ洗浄し、風乾した。乾燥後の基材のＩＴＯ電極面の表面を、ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製）を用いて元素分析を行い、ＩＴＯ電極上の炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の合計に対するケイ素原子の割合（ケイ素表面被覆率）を算出した。その結果、本実施例におけるケイ素表面被覆率は、高分子分散型液晶素子の２枚の基材のうち、液晶組成物（ＰＬＣ－Ｘ１）を滴下した基材（液晶滴下基材）側の値が１．０２％、もう一方の基材（対向基材）側の値が０．９６％であった。
（４）高分子分散型液晶素子の評価
　上記（２）で製造した高分子分散型液晶素子を用いて、上記の＜高分子分散型液晶素子の評価方法＞における（１）～（７）及び（９）の各評価を行った。評価結果を下記表４に示す。
［実施例２Ａ～１０Ａ及び比較例１Ａ～３Ａ］
　液晶組成物の配合処方を下記表３の通りに変更した点以外は実施例１Ａと同様にして液晶組成物（ＰＬＣ－Ｘ２）～（ＰＬＣ－Ｘ１３）をそれぞれ調製した。なお、表３中の括弧内の数値は配合量を表す。また、調製した各液晶組成物を用い、実施例１Ａと同様にして高分子分散型液晶素子を製造するとともに、実施例１Ａと同様にして各種評価を行った。それらの結果を下記表４に示した。なお、実施例３Ａ、４Ａ、６Ａ及び８Ａ、並びに比較例２Ａ及び３Ａについては、紫外線照射ダイオードを光源とする紫外線照射装置を用いた点以外は実施例１Ａと同じ条件で非偏光紫外線を照射し、液晶組成物を硬化させて高分子分散型液晶素子を得た。実施例７Ａについては、紫外線照射ダイオードを光源とする紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍ、紫外線強度１６０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間６０秒の条件で非偏光紫外線を照射し、液晶組成物を硬化させて高分子分散型液晶素子を得た。（９）の評価は実施例９Ａ、１０Ａについて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３中の略称は以下の通りである。
ＡＣＲ－１：　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＥＯＳ：　　テトラエトキシシラン
ＯＤＴＥＳ：　ｎ－オクタデシルトリエトキシシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表４に示すように、実施例１Ａ～１０Ａによれば、液晶配向膜を有しない場合にも、各種特性（透明性、光散乱性、密着性、耐熱性、繰り返し駆動特性、屈曲耐性、及び屈曲耐性試験後の光学特性）が「◎」、「○」又は「△」であった。これに対し、比較例１Ａ～３Ａは、２つ以上の評価項目で「×」であり、実施例１Ａ～１０Ａよりも劣っていた。
　すなわち、ケイ素表面被覆率が０．０４％以下である例（比較例１Ａ～３Ａ）では、屈曲耐性及び屈曲耐性試験後の光学特性がいずれも「×」の評価であったのに対し、ケイ素表面被覆率が０．０６％以上である例（実施例１Ａ～実施例１０Ａ）では、屈曲耐性及び屈曲耐性試験後の光学特性が、「◎」、「○」又は「△」であり、比較例よりも優れていた。また、ケイ素表面被覆率が０．０６％以上である例では、透明性及び光散乱性が「○」又は「△」の評価であり、高分子型液晶素子としての基本特性が良好であった。また、密着性、耐熱性、及び繰り返し駆動特性の評価についても、「◎」、「○」又は「△」であった。特に、ケイ素表面被覆率が０．１０％以上５．０％以下の範囲内である例（実施例１Ａ、３Ａ、５Ａ～１０Ａ）では、いずれの評価項目も「◎」又は「○」であり、特に優れていた。
　液晶配向膜を有しない液晶素子における液晶層を、特定液晶と重合性液晶化合物とを含有する液晶組成物を用いて形成した例（実施例１Ａ～１０Ａ）では、屈曲耐性及び屈曲耐性試験後の光学特性が、「◎」、「○」又は「△」であった。これらの例では、透明性及び光散乱性の評価が「○」又は「△」であり、高分子型液晶素子としての基本特性も良好であった。また、この例では更に、密着性、耐熱性、及び繰り返し駆動特性の評価についても、「◎」、「○」又は「△」であり、比較例１Ａ～３Ａよりも優れていた。
　また、実施例９Ａ、１０Ａの結果から、α－ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤又はアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を用いることにより、透明性、光散乱性、密着性、耐熱性、繰り返し駆動特性、屈曲耐性及び屈曲耐性試験後の光学特性を保持しながら屈曲耐性試験後の密着性を改善でき、優れた高分子分散型液晶素子を得ることができることが分かった。
〔第２実施例〕
＜高分子型液晶素子の製造及び評価＞
　第２実施例では、露光条件と素子特性との関係について検討した。
［実施例１Ｂ］
（１）液晶組成物の調製
　ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）１０ｇに、化合物（ｄ－１）、化合物（ｅ－１）、化合物（ｆ－１）、化合物（ＲＭ－１）及び重合体（ＰＳＱ－１）を、各構成成分の含有割合が液晶組成物の全構成成分の合計量に対してそれぞれ０．０１質量％、３質量％、１５質量％、５質量％、０．００１質量％となるように添加し、混合することにより液晶組成物（ＰＬＣ－１）を得た（表５参照）。
（２）高分子分散型液晶素子の製造
　表面にＩＴＯ電極を有する一対のＰＥＴフィルム基材（ＰＥＴ－ＩＴＯ基材）１０ｃｍ角を準備した。両基材には液晶配向膜を形成せずに、一方の基材の電極配置面に１８μｍのスペーサを塗布し、その後、スペーサを塗布した面に、上記で調製した液晶組成物（ＰＬＣ－１）を滴下した。次いで、両基材の電極配置面が向き合うように２枚の基材をシール剤により貼り合わせ、液晶セルを得た。次いで、得られた液晶セルにつき、８０℃のホットプレート上で、液晶が等方相となる液晶転移温度以上に加温した（アニール工程）。続いて、液晶セルを室温に降下させた後、液晶セルに対し、紫外線発光ダイオードを光源とする紫外線照射装置を用いて、波長３１３ｎｍ、紫外線強度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間３０秒の条件で非偏光紫外線を照射し（露光工程）、液晶組成物（ＰＬＣ－１）を硬化させ、高分子分散型液晶素子を得た。紫外線照射時には、基材表面温度を加温せず、かつ液晶セルに電圧印加せずに紫外線を照射した。
（３）高分子分散型液晶素子の評価
　上記（２）で製造した高分子分散型液晶素子を用いて、上記＜高分子分散型液晶素子の評価方法＞に記載の（１）～（７）及び（９）の各評価を行った。評価結果を下記表６に示す。
［実施例２Ｂ～１３Ｂ及び比較例１Ｂ～３Ｂ］
　液晶組成物の配合処方を下記表５の通りに変更した点以外は実施例１Ｂと同様にして液晶組成物（ＰＬＣ－２）～（ＰＬＣ－６）をそれぞれ調製した。また、調製した各液晶組成物を用い、実施例１Ｂと同様にして高分子分散型液晶素子を製造するとともに、実施例１Ｂと同様にして各種評価を行った。それらの結果を下記表６に示す。なお、実施例８Ｂ～１０Ｂでは、アニール工程後の露光工程において、紫外線照射時に６０℃に加温する処理及び直流電圧１０Ｖを印加する処理のうち少なくとも一方を実施した（表６参照）。（９）の評価は実施例１３Ｂについて行った。
　また、液晶組成物（ＰＬＣ－５）を用いた実施例１２Ｂでは、上記＜高分子分散型液晶素子の評価方法＞に記載の評価項目のうち「（３）密着性」及び「（８）コントラスト評価」を行った。その結果、実施例１２Ｂでは、電圧無印加時の光線透過率が９１％、交流駆動４０Ｖ印加時の光線透過率が５％、Ｃ値が１８％であり、コントラストは「良好（○）」の評価であった。同様に、比較例３Ｂについてもコントラスト評価を行ったが、「不良（×）」の評価であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表６に示すように、実施例１Ｂ～１１Ｂ、１３Ｂでは、液晶配向膜を有しない場合にも、各種特性（透明性、光散乱性、密着性、耐熱性、繰り返し駆動特性、及び屈曲耐性試験後の光学特性）が「◎」、「○」又は「△」であった。これに対し、比較例１Ｂ及び２Ｂでは、４つ又は５つの評価項目で「×」であり、実施例１Ｂ～１１Ｂ、１３Ｂよりも劣っていた。また、色素を配合した実施例１２Ｂでは、密着性及びコントラストの評価は「○」であったのに対し、比較例３ではいずれも「×」の評価であった。
　また、実施例１３Ｂの結果から、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を用いることにより、透明性、光散乱性、密着性、耐熱性、繰り返し駆動特性、屈曲耐性及び屈曲耐性試験後の光学特性を保持しながら屈曲耐性試験後の密着性を改善でき、優れた高分子分散型液晶素子を得ることができることが分かった。
　１０…液晶素子、１１…第１基材、１２…第２基材、１３…液晶層、１６，１７…透明電極。

Claims (11)

  1. 　第１電極が設けられた第１基材と、
    　第２電極が設けられ、前記第１基材に対向配置された第２基材と、
    　前記第１基材と前記第２基材とに隣接して配置され、液晶及び重合性化合物を含有する液晶組成物が硬化されて形成された液晶層と、
    を備え、
    　液晶配向膜を有さず、
    　前記第１基材及び前記第２基材のうち少なくとも一方から前記液晶層を剥離し、前記液晶層が剥離された基材をヘキサンに２３℃で３０秒間浸漬して乾燥した後の剥離面側の基材表面をＸ線光電子分光法により測定した場合における、炭素原子と酸素原子とケイ素原子との合計量に対するケイ素原子の割合が、０．０５％以上１０％以下である、液晶素子。
  2. 　前記液晶は、シクロへキシルシアノ基含有液晶及びトラン構造含有液晶よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の液晶素子。
  3. 　前記液晶組成物は、ポリオルガノシロキサンを含有する、請求項１又は２に記載の液晶素子。
  4. 　前記ポリオルガノシロキサンは液晶配向性基を有する、請求項３に記載の液晶素子。
  5. 　前記ポリオルガノシロキサンは重合性基を有する、請求項３又は４に記載の液晶素子。
  6. 　前記重合性化合物は、分子量１０００以下の（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶素子。
  7. 　前記液晶組成物は、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤、α－ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤、及びオキシムエステル系重合開始剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶素子。
  8. 　液晶素子の製造方法であって、
    　第１電極が設けられた第１基材と、第２電極が設けられた第２基材とを、液晶及び重合性化合物を含有する液晶組成物からなる層を介して対向配置して液晶セルを構築する工程と、
    　前記液晶セルに光照射することにより前記液晶組成物を硬化させて液晶層を形成する工程と、を含み、
    　前記液晶素子は、液晶配向膜を有さず、前記第１基材及び前記第２基材のうち少なくとも一方から前記液晶層を剥離し、前記液晶層が剥離された基材をヘキサンに２３℃で３０秒間浸漬して乾燥した後の剥離面側の基材表面をＸ線光電子分光法により測定した場合における、炭素原子と酸素原子とケイ素原子との合計量に対するケイ素原子の割合が、０．０５％以上１０％以下である、液晶素子の製造方法。
  9. 　前記液晶組成物の硬化を、波長３１３ｎｍの光を５０ｍＷ／ｃｍ２以上の照射量で１５０秒以下の間、又は波長３６５ｎｍの光を１５０ｍＷ／ｃｍ２以上の照射量で１５０秒以下の間照射することにより行う、請求項８に記載の液晶素子の製造方法。
  10. 　液晶素子の製造方法であって、
    　第１電極が設けられた第１基材と、第２電極が設けられた第２基材とを、液晶及び重合性化合物を含有する液晶組成物からなる層を介して対向配置して液晶セルを構築する工程と、
    　前記液晶セルに光照射することにより前記液晶組成物を硬化させる工程と、を含み、
    　前記液晶素子は、液晶配向膜を有さず、
    　前記液晶組成物の硬化を、波長３１３ｎｍの光を５０ｍＷ／ｃｍ２以上の照射量で１５０秒以下の間、又は波長３６５ｎｍの光を１５０ｍＷ／ｃｍ２以上の照射量で１５０秒以下の間照射することにより行う、液晶素子の製造方法。
  11. 　前記液晶組成物は、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系重合開始剤、α－ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤、及びオキシムエステル系重合開始剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項８～１０のいずれか一項に記載の液晶素子の製造方法。
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