JP6337576B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関する。

液晶表示素子のうち、垂直配向モードとして従来知られているＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型パネルは、液晶パネル中に突起物を形成し、これにより液晶分子の倒れ込み方向を規制することにより視野角の拡大を図っている。しかし、この方式によると、突起物に由来する透過率及びコントラストの不足が不可避であり、さらに液晶分子の応答速度が遅いといった問題がある。

近年、上記の如きＭＶＡ型パネルの問題点を解決すべく、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが提案された（例えば特許文献１参照）。このＰＳＡ技術は、光照射により重合する重合性成分を液晶セルの液晶層に混入しておき、電圧印加によって液晶分子を傾斜させた状態で液晶セルに対して光照射することにより、重合性成分を重合して液晶分子の分子配向を制御しようとする技術である。

しかしながら、ＰＳＡ技術によって液晶分子の配向を制御する場合、比較的高い照射量で光照射を行う必要がある。そのため、液晶分子が分解する不具合が生ずるほか、紫外線照射によっても重合しなかった未反応化合物が液晶層中に残存することとなり、これらが相まって表示ムラが発生し、電圧保持特性に悪影響を及ぼし、あるいはパネルの長期信頼性に問題が生じることが明らかとなり、未だ実用には至っていない。

これに対し非特許文献１は、反応性メソゲンを含有するポリイミド系液晶配向剤から形成された液晶配向膜を用いる方法を提案している。非特許文献１によると、この方法により形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は液晶分子の応答が高速であるという。

また本出願人は、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対して、できるだけ少ない光照射量で所望のプレチルト角特性を付与でき、かつ電圧変化に対する液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を得るための技術を提案している（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２には、重合体成分として（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤を用いて基板上に液晶配向膜を形成するとともに、該基板を用いて液晶セルを形成し、基板間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより液晶表示素子を製造することが開示されている。

特開２００３−１４９６４７号公報 特開２０１１−１１８３５８号公報

Y.-J.Lee et. al. SID 09 DIGEST, p. 666（2009）

しかしながら、非特許文献１には、いかなる反応性メソゲンをいかなる量で使用すべきかについての指針は記載されていない。また、必要な紫外線照射量も依然として多く、表示特性や電圧保持特性、パネルの長期信頼性に関する懸念は払拭されていない。特に近年、液晶表示素子の高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶配向剤としては、液晶表示素子の表示品位や長期信頼性を従来よりも更に良好にできることが求められている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、長期信頼性に優れる液晶表示素子を得るための液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を液晶配向剤の一成分として用いることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法、重合体及び化合物が提供される。

本発明は、一つの側面において、下記式（０）で表される構造を有する化合物（Ｃ）を含有する液晶配向剤を提供する。

（式（０）中、Ｅ^１は、それぞれ独立に１価の有機基である。ただし、複数のＥ^１のうち少なくとも１つは、エポキシ基、酸無水物基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基及びイソシアネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する。Ｙ^１は、それぞれ独立に下記式（Ｙ−１）又は下記式（Ｙ−２）
（式（Ｙ−１）及び式（Ｙ−２）中、Ｒ^４及びＲ^６は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ^５は水素原子又は１価の有機基である。Ｚ^１は、酸素原子又は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。「＊^１」は、Ｙ^１に結合する酸素原子との結合手を示す。）
で表される基である。「＊」は結合手を示す。）

本発明は、他の一つの側面において、上記の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、当該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。

本発明は、他の一つの側面において、上記の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法を提供する。

本発明は、一つの側面において、上記式（０）で表される部分構造を有する重合体を提供する。また、下記式（３）で表される構造を有する化合物、及び下記式（０−Ａ）で表される化合物を提供する。

（式（３）中、Ｅ^１は、それぞれ独立に１価の有機基である。ただし、複数のＥ^１のうち少なくとも１つは、エポキシ基、酸無水物基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基及びイソシアネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する。Ｙ^２は、それぞれ独立に下記式（３−１）又は下記式（３−２）
（式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^４及びＲ^６は、それぞれ独立に１価の有機基である。Ｚ^１は、酸素原子又は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。「＊^１」は、Ｙ^２に結合する酸素原子との結合手を示す。）
で表される２価の基である。）

（式（０−Ａ）中、Ｅ^１は、それぞれ独立に１価の有機基である。ただし、複数のＥ^１のうち少なくとも１つは、エポキシ基、酸無水物基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基及びイソシアネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する。Ｖ^１は、１価のアルカリ金属原子である。）

本発明の液晶配向剤によれば、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、かつ長期信頼性に優れる液晶表示素子を得ることができる。

実施例および比較例にて製造した、パターニングされた透明導電膜を有する液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。

本発明の液晶配向剤は、上記式（０）で表される構造（以下、「特定構造（０）」ともいう。）を有する化合物（Ｃ）を含有する。以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。なお、以下の説明では、「式Ｘで表される化合物」を単に「化合物Ｘ」と記す場合がある。また、「式Ｘで表される繰り返し単位を有する重合体」を単に「重合体Ｘ」と記す場合がある。

≪特定構造（０）≫
上記式（０）において、複数のＥ^１のうちの少なくともいずれか１個は、エポキシ基、酸無水物基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基及びイソシアネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する。Ｅ^１が有する官能基は、互いに同じでもよいし異なっていてもよい。なお、本明細書における「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を含む意味である。

Ｅ^１における上記官能基は、２価の連結基を介してケイ素原子に結合していることが好ましい。上記２価の連結基としては、例えば炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数１〜２０のアルカンジイル基におけるメチレン基を、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＳ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＲ^１０−、−ＣＯＮＲ^１０−（Ｒ^１０は炭素数１〜６のアルキル基）又はシクロヘキシレン基で置き換えてなる２価の基等を挙げることができる。また、これら各基における炭素原子に結合する水素原子が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。

上記官能基を有するＥ^１の具体例としては、グリシジロキシプロピル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などのエポキシ基含有基；下記式（Ｅ−１）で表される基などの酸無水物基含有基；メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基などの（メタ）アクリロイル基含有基；メルカプトプロピル基などのメルカプト基含有基；３−アミノプロピル基、３−メチルアミノプロピル基、３−（２−エチルアミノ）プロピル基、３−フェニルアミノプロピル基などのアミノ基含有基；３−イソシアナトプロピル基などのイソシアネート基含有基；等をそれぞれ挙げることができる。

Ｅ^１が有する官能基として好ましくは、エポキシ基、酸無水物基、（メタ）アクリロイル基又はイソシアネート基であり、液晶配向能を発現する基（以下、「液晶配向基」ともいう。）等の機能性側鎖の付与が容易な点で、エポキシ基がより好ましい。また、Ｅ^１は上記の中でも、グリシジロキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、３−イソシアナトプロピル基又は上記式（Ｅ−１）で表される基が好ましく、特に好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基である。

上記式（０）中の複数のＥ^１は、それらのうちの少なくとも１個が上記官能基を有していればよい。上記官能基を有するＥ^１の数は特に制限はなく、化合物（Ｃ）に持たせる反応性の高さ等に応じて適宜選択することができる。好ましくは、全てのＥ^１が上記官能基を有する形態である。なお、複数のＥ^１の一部が上記官能基を有していない場合、当該Ｅ^１は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等、フェニル基、トリル基等のアリール基などとすることができる。

上記式（Ｙ−１）及び式（Ｙ−２）において、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の１価の有機基の具体例としては、上記Ｅ^１の１価の有機基で例示した基などが挙げられる。Ｒ^５として好ましくは、エポキシ基、酸無水物基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する１価の基であるか、又は水素原子である。Ｒ^４及びＲ^６として好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。なお、上記式（Ｙ−２）中の複数のＲ^６のそれぞれは互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｚ^１の炭素数１〜６のアルカンジイル基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基を挙げることができ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｚ^１は、好ましくは酸素原子、メチレン基又はエチレン基である。

≪化合物（Ｃ）≫
上記化合物（Ｃ）を液晶配向剤中に含有させる態様は特に制限しない。例えば、上記化合物（Ｃ）を、分子内に上記特定構造（０）を１個有する化合物（以下、「化合物（Ｃ−１）」ともいう。）とし、これを添加剤の如く配合してもよい。あるいは、上記化合物（Ｃ）を、上記特定構造（０）を主鎖に有する重合体（以下、「重合体（Ｃ−２）」ともいう。）とし、これを重合体成分の少なくとも一部として配合してもよい。なお、本明細書において重合体の「主鎖」とは、モノマーが結合を繰り返すことで形成される構造のことを指す。

＜化合物（Ｃ−１）＞
上記特定構造（０）を有する化合物（Ｃ−１）の具体例としては、上記式（３）で表される化合物が挙げられる。
ここで、上記式（３）中のＥ^１の説明は、上記式（０）のＥ^１の説明を適用することができる。上記式（３−１）及び式（３−２）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＺ^１についてはそれぞれ、上記式（Ｙ−１）及び式（Ｙ−２）のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＺ^１の説明を適用することができる。Ｒ^３の１価の有機基の具体例としては、上記Ｅ^１の１価の有機基で例示した基などが挙げられ、その好ましい例示についてはＲ^５と同様である。なお、上記式（３−２）中の複数のＲ^５は互いに同じでも異なっていてもよい。

上記式（３−１）及び式（３−２）で表される基の好ましい具体例としては、例えば下記式（３−１−１）〜式（３−１−１０）及び式（３−２−１）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
（式中、＊^１は酸素原子との結合手を示す。）

Ｙ^２は、上記の中でも、上記式（３−１−１）、式（３−１−２）、式（３−１−３）、式（３−１−４）、式（３−１−５）、式（３−１−７）、式（３−１−８）又は式（３−１−９）で表される基であることが好ましい。上記式（３）中の複数のＹ^２は、互いに同じでも異なっていてもよい。

上記式（３）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（１−１）〜式（１−６）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。
（式（１−１）〜式（１−６）中、Ｒ^９はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^１１はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^２５はそれぞれ独立にメルカプト基又は−ＮＲ^２８Ｈ（Ｒ^２８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、Ｒ^１９はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｅ^１は上記式（０）と同義である。）

［化合物（３）の合成］
上記式（３）で表される化合物は、例えば下記スキーム０のように合成することができる。
（スキーム０中、Ｒ^０は、炭素数１〜６のアルキル基又はアセチル基である。Ｖ^１は、１価のアルカリ金属である。Ｅ^１及びＹ^２は上記式（３）と同義である。）

上記スキーム０において、出発原料（０−１）中のＲ^０の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ^０は、中でもメチル基又はエチル基が好ましい。出発原料（０−１）としては、Ｅ^１を含むトリアルコキシシランを用いることが好ましい。

出発原料（０−１）から最終生成物である化合物（３）を得るための反応は、好ましくは塩基及び溶媒の存在下で行われる。反応に使用する塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジアザビシクロウンデセン、イミダゾール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化セシウム等を用いることができる。なお、塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属塩を用いることにより、上記式（０−Ａ）で表される中間体を得ることができる。塩基の使用割合は、出発原料（０−１）の１００モルに対して、通常１０〜３００モルであり、好ましくは５０〜８０モルである。

反応に使用する溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類を用いることが好ましいがこの限りではない。溶媒の使用割合は、出発原料（０−１）の１００重量部に対して、通常５０〜１０，０００重量部であり、好ましくは１００〜１，０００重量部である。
上記合成反応は水の存在下で行うことが好ましい。水の使用割合は、出発原料（０−１）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。反応温度は室温〜２００℃とすることができ、５０〜１００℃が好ましい。反応時間は０．１〜４８時間、好ましくは１〜１２時間である。

中間体（０−Ａ）から化合物（３）を得るための反応は、目的とする化合物の種類に応じて適宜選択することができる。例えば上記式（１−１）で表される化合物は、中間体（０−Ａ）を酸で中和した後、メチルジクロロシランのようなジクロロシラン類を、トルエンのような炭化水素系溶媒中、トリエチルアミン等の塩基存在下で反応させることにより得ることができる。また、同様の手法で上記式（１−２）〜式（１−６）のそれぞれで表される化合物を得ることができる。

＜重合体（Ｃ−２）＞
上記重合体（Ｃ−２）を合成する方法は特に制限はなく、有機化学の定法に従って適宜選択することができる。例えば、上記式（１−１）で表される化合物と、ビニル基を複数個有する多官能ビニル化合物とを反応させる方法（下記スキーム１）；上記式（１−２）で表される化合物と、シロキサン結合を有する化合物とを反応させる方法（下記スキーム２）；上記式（１−３）で表される化合物と、チオール基及びアミノ基のいずれかを複数個有する多官能性化合物とを反応させる方法（下記スキーム３）；上記式（１−４）で表される化合物と、（メタ）アクリロイル基を複数個有する多官能（メタ）アクリル化合物とを反応させる方法（下記スキーム４）；上記式（１−５）で表される化合物と、ジオール化合物又はジチオール化合物とを反応させる方法（下記スキーム５）；上記式（１−４）で表されるジアミンと、ジカルボン酸とを反応させる方法（下記スキーム６）；上記式（１−４）で表されるジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法（下記スキーム７）；上記式（１−６）で表される化合物と、芳香族ジアミンとを反応させる方法（下記スキーム８）；などが挙げられる。

（スキーム１中、Ｒ^８は２価の有機基であり、Ｒ^１１は１価の有機基である。Ｅ^１は上記式（０）と同義である。）

（スキーム２中、Ｒ^９は単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^１１は１価の有機基である。Ｒ^２１は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。複数のＲ^２１は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数である。Ｅ^１は上記式（０）と同義である。）

（スキーム３中、Ｒ^１１は１価の有機基であり、Ｒ^１２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１９は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｒ^１３は２価の有機基であり、Ｒ^１４はメルカプト基又は−ＮＲ^２８Ｈ（Ｒ^２８は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。）である。Ｅ^１は上記式（０）と同義である。）

（スキーム４中、Ｒ^１１は１価の有機基であり、Ｒ^２５はメルカプト基又は−ＮＲ^２８Ｈ（Ｒ^２８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、Ｒ^１５は硫黄原子又は−ＮＲ^２８−であり、Ｒ^１９は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｒ^１２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１６は２価の有機基である。Ｅ^１は上記式（０）と同義である。）

（スキーム５中、Ｒ^１１は１価の有機基であり、Ｒ^１９は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｒ^１７は２価の有機基であり、Ｘ^５は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ^２４）−（Ｒ^２４は炭素数１〜６のアルキル基である。）である。Ｅ^１は上記式（０）と同義である。）

（スキーム６中、Ｒ^１１は１価の有機基であり、Ｒ^１９は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｒ^１６は２価の有機基である。Ｅ^１は上記式（０）と同義である。）

（スキーム７中、Ｒ^１１は１価の有機基であり、Ｒ^１９は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ａｒ^１はテトラカルボン酸に由来する４価の有機基である。Ｅ^１は上記式（０）と同義である。）

（スキーム８中、Ｒ^１１は１価の有機基であり、Ｒ^１９は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ａｒ^２は２価の有機基であり、２個の１級アミノ基が芳香環に結合している。Ｅ^１は上記と同義である。）

上記重合体（Ｃ−２）としては、上記の中でもスキーム１、スキーム２、スキーム３及びスキーム５により得られた重合体を好ましく使用することができる。

［スキーム１について］
上記スキーム１によれば、上記式（１−１Ｐ）で表される繰り返し単位を有する重合体を合成することができる。
スキーム１において、Ｒ^１１の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＳｉ（Ｒ^２３）_３（Ｒ^２３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基）等を挙げることができ、中でもメチル基が好ましい。１分子内の複数のＲ^１１は、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｅ^１は、上記式（０）の説明を適用することができる。中でも、グリシジロキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基又は（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、特に好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基である。
上記式（４−１）におけるＲ^８の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜１２のアルカンジイル基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、下記式（８−１Ａ）
（式（８−１Ａ）中、Ｒ^３１は１価の有機基である。）
で表される基などが挙げられる。

ここで、式（８−１Ａ）中、Ｒ^３１の１価の有機基としては、例えばグリシジル基、炭素数１〜２０のアルキル基などが挙げられる。好ましくは、グリシジル基又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはグリシジル基である。
好ましいＲ^８は、炭素数２〜６のアルカンジイル基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、又は上記式（８−１Ａ）のＲ^３１がグリシジル基である２価の基である。

上記反応において、上記化合物（１−１）と上記化合物（４−１）との使用割合は、化合物（１−１）の１００モルに対して、化合物（４−１）が３０〜３００モルとなる割合が好ましい。より好ましくは８０〜１２０モルとなる割合である。
化合物（１−１）と化合物（４−１）との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。重合触媒は、塩化白金やカールステッド触媒、スペイヤル触媒などの白金触媒を用いるのが好ましい。触媒の使用量は、化合物（１−１）に対して１０ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである。
上記有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；が好ましい。反応温度は、通常、室温〜２００℃であり、５０〜１５０℃とすることが好ましい。反応時間は０．１〜４８時間、好ましくは１〜１２時間である。

［スキーム２について］
上記スキーム２によれば、上記式（１−２Ｐ）で表される繰り返し単位を有する重合体を合成することができる。
スキーム２において、Ｒ^１１は上記スキーム１の説明を適用でき、メチル基が好ましい。Ｒ^９の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基などのアルカンジイル基；１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基などが挙げられる。Ｒ^９は、単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又はフェニレン基が好ましく、単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基がより好ましい。なお、１分子内の２つのＲ^９は、互いに同じでも異なっていてもよい。
上記式（４−２）におけるＲ^２１は、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基が好ましい。ただし、１分子内の複数のＲ^２１は、互いに同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜６が好ましい。

上記反応において、上記化合物（１−２）と上記化合物（４−２）との使用割合は、化合物（１−２）の１００モルに対して、化合物（４−２）が３０〜３００モルとなる割合が好ましい。より好ましくは８０〜１２０モルとなる割合である。
化合物（１−２）と化合物（４−２）との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。このとき使用することができる触媒、溶媒及び温度等の反応条件はスキーム１と同様である。

［スキーム３について］
上記スキーム３によれば、上記式（１−３Ｐ）で表される繰り返し単位を有する重合体を合成することができる。
スキーム３において、上記式（１−３）中のＲ^１１は上記スキーム１の説明を適用でき、メチル基が好ましい。Ｒ^１９は、炭素数１〜４が好ましく、プロパンジイル基がより好ましい。
上記式（４−３）におけるＲ^１３としては、例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、下記式（１３−１）〜式（１３−８）のそれぞれで表される２価の基などを挙げることができる。
（式中、「＊」は結合手を示す。）

Ｒ^１３としては、これらの中でも、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、上記式（１３−１）、式（１３−２）、式（１３−３）、式（１３−４）及び式（１３−７）のそれぞれで表される基が好ましい。
上記式（４−３）におけるＲ^１４は、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基などを挙げることができ、中でもメルカプト基が好ましい。

上記反応において、上記化合物（１−３）と上記化合物（４−３）との使用割合は、化合物（１−３）の１００モルに対して、化合物（４−３）が３０〜３００モルとなる割合が好ましい。より好ましくは８０〜１２０モルとなる割合である。
化合物（１−３）と化合物（４−３）との反応は、必要に応じて、塩基及び有機溶媒の少なくともいずれかの存在下で行うことができる。塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジアザビシクロウンデセン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化セシウムなどを挙げることができる。これらの中でもトリエチルアミンが好ましい。塩基の使用量は、化合物（１−３）１００モルに対して、通常５０〜３００モルであり、好ましくは８０〜２００モルである。
反応に使用する溶媒は、非プロトン性の有機溶剤であればよいが、中でもアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフランが好ましい。反応温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。反応時間は、通常０．１〜４８時間であり、好ましくは１〜１２時間である。

［スキーム５について］
上記スキーム５によれば、上記式（１−５Ｐ）で表される繰り返し単位を有する重合体を合成することができる。
スキーム５において、上記式（１−５）中のＲ^１１は上記スキーム１の説明を適用できる。中でもメチル基が好ましい。Ｒ^１９は、炭素数１〜３が好ましい。ただし、１分子内の２つのＲ^１９は、互いに同じでも異なっていてもよい。
上記式（４−５）におけるＸ^５は、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。Ｘ^５が酸素原子の場合、Ｒ^１７は、２価の芳香族炭化水素基又は下記式（１７−１）で表される２価の基であることが好ましい。なお、本明細書における「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
（式（１７−１）中、Ｒ^２６は２価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）

上記Ｒ^２６の２価の有機基は、例えば１，４−フェニレン基や１，３−フェニレン基等のアリーレン基、炭素数１〜１２のアルカンジイル基などが挙げられる。Ｒ^１７の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、「−Ｐｈ−Ｒ^３０−Ｐｈ−」（Ｐｈはフェニレン基であり、Ｒ^３０は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。）などが挙げられる。
Ｘ^５が硫黄原子の場合、Ｒ^１７としては任意の２価の有機基を用いることができ、具体的には、例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、上記式（１３−１）〜式（１３−８）のそれぞれで表される基などを挙げることができる。

上記式（４−５）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（４−５−１）〜式（４−５−１５）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
（式中、ｍ及びｋは、それぞれ１〜１２の整数である。）

上記式（４−５）で表される化合物としては、上記のうち、式（４−５−１）〜式（４−５−１１）のそれぞれで表される化合物を好ましく用いることができる。

上記反応において、上記化合物（１−５）と上記化合物（４−５）との使用割合は、化合物（１−５）の１００モルに対して、化合物（４−５）が３０〜３００モルとなる割合が好ましい。より好ましくは８０〜１２０モルとなる割合である。
化合物（１−５）と化合物（４−５）との反応は、必要に応じて、塩基及び有機溶媒の少なくともいずれかの存在下で行うことができる。上記塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化セシウムを挙げることができる。塩基の使用量は、化合物（１−５）１００モルに対して、通常５０〜３００モルであり、好ましくは８０〜２００モルである。
反応に使用する溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン又は水を好ましく使用することができる。反応温度は、通常０〜３００℃であり、好ましくは２０〜２００℃である。反応時間は、通常０．１〜４８時間であり、好ましくは１〜１２時間である。

上記の重合反応により得られた重合体（Ｃ−２）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。なお、ここで示す重量平均分子量の好ましい数値範囲は、下記に示す反応性化合物との反応前の数値範囲である。

このようにして重合体（Ｃ−２）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる重合体（Ｃ−２）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離した重合体（Ｃ−２）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。重合体（Ｃ−２）の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

上記化合物（Ｃ）としては、上記合成によって得られた反応生成物をそのまま用いて液晶配向剤を調製してもよいが、当該反応生成物を、Ｅ^１と反応可能な官能基を有する化合物（以下、反応性化合物（Ｄ）とも称する。）と更に反応させることにより、反応性化合物（Ｄ）に由来する構造をＥ^１部分に導入した化合物を用いてもよい。

＜反応性化合物（Ｄ）＞
反応性化合物（Ｄ）としては、Ｅ^１が有する官能基（エポキシ基、酸無水物基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基又はイソシアネート基）と反応可能な官能基を有していれば、その余の構造は特に制限しない。反応性化合物（Ｄ）は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（式（２）中、Ｗ^１は、Ｅ^１が有する官能基と反応可能な１価の反応性基である。Ｒ^２は、液晶配向能を発現する基又は架橋基である。）

上記式（２）のＷ^１としては、例えばカルボキシル基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、−ＮＨＲ^２２（ただし、Ｒ^２２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ_２−ＳＯ_２Ｃｌ、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。Ｗ^１は、これらの中から、Ｅ^１が有する官能基に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｅ^１がエポキシ基を有する場合、Ｗ^１はカルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基等とすることができる。Ｅ^１が不飽和二重結合を有する場合、Ｗ^１はメルカプト基、アミノ基等が挙げられる。Ｗ^１は、好ましくはカルボキシル基又はメルカプト基である。

Ｒ^２の液晶配向能を発現する基（液晶配向基）としては、例えば炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコキシアリール基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルコキシアリール基、２個以上の環が連結した構造を有する１価の基、ステロイド骨格を有する１価の基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシフェニル基などを挙げることができる。Ｒ^２がアルキル基、アルコキシ基又はフルオロアルキル基を有する場合、これらは直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^２の液晶配向基は、光異性化や光二量化等により光配向性を示す基（光反応性基）であってもよい。光反応性基としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として有するクマリン含有基等が挙げられる。これらの中でも桂皮酸構造を有する基が好ましい。
Ｒ^２の架橋基としては、例えば（メタ）アクリル酸又はその誘導体を基本骨格とする（メタ）アクリル含有基、ビニル基を有する基、エチニル基を有する基などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル含有基が好ましい。なお、上記液晶配向基が（メタ）アクリロイル基やビニル基などの官能基を有していてもよい。こうした液晶配向基は、液晶配向能を示すと共に架橋性を示す。

上記式（２）で表される化合物の具体例としては、Ｒ^２が液晶配向基である化合物として、例えばカプロン酸、ラウリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸等の炭素数６〜２０の脂肪酸、下記式（２−１−１）〜式（２−１−４）のそれぞれで表される化合物、下記式（２−２−１）〜式（２−２−５）のそれぞれで表される化合物等、下記式（２−３−１）〜式（２−３−７）のそれぞれで表される化合物、下記式（２−４−１）〜式（２−４−３）のそれぞれで表される化合物等を；Ｒ^２が架橋基である化合物として、例えばメタクリル酸、アクリル酸等を；それぞれ挙げることができる。なお、下記式（２−３−１）〜式（２−３−７）のそれぞれで表される化合物は、光反応性基を有する化合物に該当し、下記式（２−４−１）〜式（２−４−３）のそれぞれで表される化合物は、架橋基を有する化合物にも該当する。

（式中、Ｒ^２０は、炭素数１〜８のアルキル基又はフルオロアルキル基である。ｊは０〜１２の整数であり、ｈは１〜２０の整数である。）
（式中、Ｒ^２７は水素原子又はメチル基である。ｈは１〜２０の整数である。）

上記式（２）で表される化合物として好ましくは、上記のうち、炭素数１２〜１８の脂肪酸、上記式（２−１−２）、式（２−１−３）、式（２−２−１）、式（２−２−２）、式（２−２−５）、式（２−３−３）、式（２−３−６）及び式（２−３−７）のそれぞれで表される化合物である。また、液晶セル構築後の光照射によって塗膜に液晶配向能を付与する場合、上記式（２）で表される化合物として、上記式（２−４−１）〜式（２−４−３）のそれぞれで表される化合物を用いることが好ましい。

＜化合物（Ｃ）と反応性化合物（Ｄ）の反応＞
化合物（Ｃ）と反応性化合物（Ｄ）との反応は、有機化学の定法を用いて適宜行うことができる。Ｅ^１がエポキシ基含有基であってＷ^１がカルボキシル基である場合を一例に挙げて説明すると、上記反応は、好ましくは有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で実施することができる。

上記反応において、化合物（Ｃ）と反応性化合物（Ｄ）との使用割合は、化合物（Ｃ）が有するケイ素原子１００モルに対して、反応性化合物（Ｄ）の合計が５〜９０モルとなる割合が好ましい。より好ましくは１０〜８０モルとなる割合であり、さらに好ましくは１５〜７０モルとなる割合である。
上記反応に使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。ここで、上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ピペラジン、ピペリジンなどの１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、ピリジンなどの３級有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級有機アミン；などを挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。

また、上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィンなどの有機リン化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライドなどの４級フォスフォニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩などのジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；などを挙げることができる。これらのうち、好ましくは４級アンモニウム塩である。
上記触媒は、化合物（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用することができる。

上記化合物（Ｃ）と反応性化合物（Ｄ）との反応に使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が好ましく、その具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。
有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。

上記化合物（Ｃ）の液晶配向剤中の含有割合は、添加剤の如く使用する場合（上記化合物（Ｃ−１）の場合）、液晶配向剤の固形分全体量に対して、１〜３０重量％とすることが好ましく、３〜２５重量％とすることがより好ましく、５〜２０重量％とすることがさらに好ましい。重合体（Ｃ−２）の場合、液晶配向剤の固形分全体量に対して、１〜１００重量％とすることが好ましく、５〜４０重量％とすることがより好ましく、１０〜３０重量％とすることがさらに好ましい。
上記化合物（Ｃ）としては、長期信頼性を得る観点から重合体（Ｃ−２）とすることが好ましい。なお、上記化合物（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

≪化合物（Ｃ）以外の成分≫
本発明の液晶配向剤は、上記化合物（Ｃ）と共に、上記化合物（Ｃ）とは異なる重合体として上記特定構造（０）を実質的に有さない重合体を含有することが好ましい。ここで、本明細書において「上記特定構造（０）を実質的に有さない」とは、重合体１分子中における上記特定構造（０）の占める割合が１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．３モル％以下であることを意味する。
上記化合物（Ｃ）とは異なる重合体の主骨格は特に制限はなく、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体等とすることができる。これらの中でも、本発明の液晶配向剤は、上記化合物（Ｃ）とは異なる重合体として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である重合体（Ｐ）を含有することが好ましい。

＜重合体（Ｐ）＞
［ポリアミック酸］
本発明におけるポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。

・テトラカルボン酸二無水物
ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

・ジアミン
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；

芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｄ−１）
（式（Ｄ−１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ^Ｉは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ^ＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）

で表される化合物などの配向基含有ジアミン：
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸などのその他のジアミン、などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。ジアミンは、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記式（Ｄ−１）における「−Ｘ^Ｉ−（Ｒ^Ｉ−Ｘ^ＩＩ）_ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１」の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。

上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて末端封止剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
上記末端封止剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。末端封止剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。

反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

＜ポリアミック酸エステル＞
本発明におけるポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸と、水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。

ここで、方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。方法［II］の反応は、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
方法［II］及び方法［III］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。

＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。

上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、電気特性の観点から、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６５〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。

上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いる有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。

このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。

以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましい。

上記重合体（Ｐ）の液晶配向剤中の含有割合は、上記化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５０〜１００，０００重量部とすることが好ましく、１００〜５，０００重量部とすることがより好ましく、２００〜２，０００重量部とすることがさらに好ましい。

＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記化合物（Ｃ）及び必要に応じて配合される上記重合体（Ｐ）が好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。本発明の液晶配向剤の調製に使用される溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分の好ましい具体例としては、例えば分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であって上記化合物（Ｃ）に該当しない化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」ともいう。）、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であって上記化合物（Ｃ）に該当しない化合物（以下、「多価カルボン酸」ともいう。）等が挙げられる。

［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。またその他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンも用いることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。

［多価カルボン酸］
多価カルボン酸は、液晶配向膜の液晶配向性を向上させる目的で使用することができる。多価カルボン酸の具体例としては、例えばフマル酸、マロン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸；１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等のトリカルボン酸；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ピロメリット酸等のテトラカルボン酸などを挙げることができる。
多価カルボン酸を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤（固形分）中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。

上記その他の成分としては、上記のほか、例えば官能性シラン化合物、分子内に１個のエポキシ基を有する化合物、分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物、ビスマレイミド化合物、酸化防止剤、光増感剤等が挙げられる。これらその他の成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整することができる。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。

＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用できる。中でも垂直配向型に適用することが好ましい。

本発明の液晶表示素子は、（１）導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程、（２）塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して該塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程、及び（３）一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程、を含む方法によって製造することができる。

［工程（１）：塗膜の形成］
液晶表示素子の製造に用いる基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックなどからなる透明基板などを用いることができる。上記導電膜としては、透明導電膜を用いることが好ましく、例えばＳｎＯ_２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。この導電膜はそれぞれ、複数の領域に区画されたパターン状導電膜であることが好ましい。このような導電膜とすることにより、下記の工程（３）で導電膜間に電圧を印加する際に領域ごとに異なる電圧を印加することによって、液晶分子のプレチルト角の方向を領域ごとに変えることができる。これにより、視野角特性をより広くすることが可能となる。

かかる基板の導電膜上に液晶配向剤を塗布するには、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によることができる。塗布後、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

このようにして形成された塗膜はこれをそのまま次工程の液晶セルの製造に供してもよく、あるいは液晶セルの製造に先んじて必要に応じて塗膜面に対するラビング処理を行ってもよい。このラビング処理は、塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。なお、一旦ラビング処理を行った後に塗膜面の一部にレジスト膜を形成し、さらに先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行ってもよい。このとき、領域ごとに異なるラビング方向とすることによって、得られる液晶表示素子の視界特性をさらに改善することが可能である。

［工程（２）：液晶セルの構築］
次いで、塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成する。ここで使用する液晶分子としては、負の誘電異方性を有するネマチック液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。液晶層の厚さは１〜５μｍとすることが好ましい。

かかる液晶を用いて液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。第一の方法としては、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法としては、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。

その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ^２以上１００，０００Ｊ／ｍ^２未満であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ^２である。

なお、従来知られているＰＳＡモードの液晶表示素子の製造に際しては、１００，０００Ｊ／ｍ^２程度の光を照射することが必要であったが、本製造方法においては、光照射量を５０，０００Ｊ／ｍ^２以下、さらに１０，０００Ｊ／ｍ^２以下とした場合であっても所望の液晶表示素子を得ることができる。したがって、液晶表示素子の製造コストの削減に資するほか、強い光の照射に起因する電気特性の低下、長期信頼性の低下を回避することが可能である。

そして、上記のような処理を施した後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。ここで使用する偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。

本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

合成例における各重合体溶液の溶液粘度、ポリイミドのイミド化率、重合体の重量平均分子量及びエポキシ当量は、以下の方法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した値である。
以下の合成例は、必要に応じて下記の合成スケールで繰り返すことにより、以降の合成例、実施例及び比較例で使用する必要量の生成物を確保した。

＜化合物（Ｃ）の合成＞
［化合物（１−１−１）の合成］
下記スキーム９に従って化合物（１−１−１）を合成した。

・実施例１Ａ：化合物（０Ａ−１）の合成
窒素導入管及び還流管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン６．０ｇ、水酸化ナトリウム０．６４ｇ、水０．５０ｇ及びイソプロパノール２４ｍＬを仕込み、８時間、還流させた。反応終了後、上澄みを除去し、分取のＧＰＣにて化合物（０Ａ−１）の粗精製物を得た後、トルエンで再結晶を行うことで化合物（０Ａ−１）の白色結晶を０．８５ｇ得た。

・実施例２Ａ：化合物（１−１−１）の合成
窒素導入管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物（０Ａ−１）６．８ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ及びトリエチルアミン１．６ｇを仕込み氷冷した。次に、滴下ロートにメチルジクロロシラン０．９２ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、ゆっくり滴下した後、室温に戻して一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を４００ｍＬのメタノールに注いで生じた沈殿をろ過にて回収し、トルエンで再結晶を行うことで化合物（１−１−１）の白色結晶を３．４ｇ得た。

［実施例３Ａ：重合体（１−１Ｐ−１）の合成］
下記スキーム１０に従って重合体（１−１Ｐ−１）を合成した。

窒素導入管及び還流管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−１−１）３．４ｇ、イソシアヌル酸誘導体（商品名ＤＡ−ＭＧＩＣ（四国化成製））０．５３ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた後、白金−ジビニルシロキサン錯体キシレン溶液（濃度２．１％）を１０μＬ加えて８時間還流させた。反応終了後、２００ｍＬのメタノールに注いで生じた沈殿をろ過にて回収、真空乾燥することで重合体（１−１Ｐ−１）を３．０ｇ得た。得られた重合体（１−１Ｐ−１）のＭｗは２３，０００であった。

［実施例４Ａ：化合物（１−５−１）の合成］
下記スキーム１１に従って化合物（１−５−１）を合成した。

窒素導入管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物（０Ａ−１）６．８ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ及びトリエチルアミン１．６ｇを仕込み氷冷した。次に、滴下ロートに３−クロロプロピルジクロロメチルシラン１．５ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、ゆっくり滴下した後、室温に戻して一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を４００ｍＬのメタノールに注いで生じた沈殿をろ過にて回収し、トルエンで再結晶を行うことで化合物（１−５−１）の白色結晶を３．６ｇ得た。

［実施例５Ａ：重合体（１−５Ｐ−１）の合成］
下記スキーム１２に従って化合物（１−５Ｐ−１）を合成した。

窒素導入管、還流管及び温度計を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、化合物（１−５−１）３．６ｇ、ビスフェノールＡ０．４６ｇ、炭酸カリウム０．５５ｇ及びＮ−メチルピロリドン３０ｍＬを加えて１００℃で８時間重合させた。重合終了後、シクロヘキサノン３０ｍＬを加えて水で３回分液洗浄した後、１０ｍＬまで濃縮し、１００ｍＬのメタノールに注いで生じた沈殿を回収、真空乾燥することで重合体（１−５Ｐ−１）を３．１ｇ得た。得られた重合体（１−５Ｐ−１）のＭｗは１９，０００であった。

［実施例６Ａ：配向基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の合成］
１００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−１Ｐ−１）を１．９ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、下記式（２−２−２−１）で表される化合物０．４４ｇ、下記式（２−４−３−１）で表される化合物１．３７g、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２０ｍｇ及び商品名「ＵＣＡＴ １８Ｘ」（サンアプロ（株）製、エポキシ化合物の硬化促進剤）０．１９ｇを仕込み、９０℃で４８時間反応させた。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、配向基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の白色粉末１．５ｇを得た。この重合値体のＭｗは２４，２００であった。

［実施例７Ａ：配向基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）の合成］
１００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−５Ｐ−１）を１．９ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、化合物（２−２−２−１）０．４４ｇ、化合物（２−４−３−１）１．３７g、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２０ｍｇ及び硬化促進剤「ＵＣＡＴ １８Ｘ」０．１９ｇを仕込み、９０℃で４８時間反応させた。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、配向基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）の白色粉末１．５ｇを得た。この重合体のＭｗは２０，８００であった。

＜ポリイミドの合成＞
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．１ｇ、並びにジアミンとして、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン（下記式（ＤＡ−１）で表される化合物）を８．４９ｇ及びｐ−フェニレンジアミン７．４２ｇ、をＮＭＰ １４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ ３２５ｇ、ピリジン６．７４ｇ及び無水酢酸８．６９ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率約５０％のポリイミド（ＰＩ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。

＜その他のポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例２：エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）について、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）のＭｗは２，２００、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。

［合成例３：配向基含有ポリオルガノシロキサンの合成］
１００ｍＬの三口フラスコに、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を１．８ｇ、メチルイソブチルケトン１６ｇ、化合物（２−２−２−１）０．５５ｇ、化合物（２−４−３−１）１．７２g、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール２０ｍｇ及び硬化促進剤「ＵＣＡＴ １８Ｘ」０．１８ｇを仕込み、９０℃で４８時間反応させた。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｒ−１）の白色粉末１．４ｇを得た。配向基含有ポリオルガノシロキサン（Ｒ−１）のＭｗは７，９００であった。

配向基含有ポリオルガノシロキサンの合成に使用した化合物の種類及び仕込み量、並びにＭｗを下記表１に示した。なお、表１中、仕込み量の数字は、合成に使用した重合体中のケイ素原子１００モル部に対する仕込み量（モル比）を示す。

［実施例１Ｂ］
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分として、配向基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を２００重量部及びポリイミド（ＰＩ−１）を１，０００重量部を混合し、これに溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ａ−１）を調製した。

（２）パターンなし透明電極を有する液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤（Ａ−１）を用いて、パターンなし透明電極を有する液晶表示素子を製造した。まず、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極（パターンなし）を有するガラス基板の透明電極面上に液晶配向剤（Ａ−１）を塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間、超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。

上記の操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶セルを３個製造した。次いで、下記の方法（光照射工程）により導電膜間に電圧を印加した状態で光照射した後に、配向性及び電圧保持率の評価に供した。

（光照射工程）
上記で得た３個の液晶セルのそれぞれについて、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外腺照射装置を用いて、紫外線を１００，０００Ｊ／ｍ^２の照射量にて液晶セルの外側から照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。

（３）配向性の評価
上記で製造した３個の液晶セルについて、電圧無印加状態における光漏れ及び配向乱れの有無をバックライト照射下で目視により観察した。評価は、光漏れ及び配向乱れのない場合を配向性「良」とし、光漏れ及び配向乱れが存在する場合を配向性「不良」として行った。その結果、実施例１の液晶表示素子は３個とも配向性「良」であった。
（４）プレチルト角の評価
上記で製造した各液晶セルについて、それぞれ非特許文献２（Ｔ． Ｊ． Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． １９， ｐ． ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠してＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角とした。光照射した３個の液晶セルについてプレチルト角をそれぞれ測定し、平均値を求めたところ８７°であった。

（５）プレチルト角安定性の評価
上記で製造した液晶セルを交流７Ｖで２４時間印加した後のプレチルト角を測定し、電圧印加前後のプレチルト角の変化によりプレチルト角安定性を評価した。電圧印加前のプレチルト角から電圧印加後のプレチルト角を減算した値が０．４°未満のものを「良好」、０．４°以上２°未満を「可」、２°以上のものを「不良」と評価した。その結果、この実施例ではプレチルト角安定性「良好」の結果であった。

（６）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルについて、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率［％］を測定した。測定装置としては（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。３個の液晶セルについて電圧保持率をそれぞれ測定し、平均値を求めたところ９９％であった。

（７）パターニングされた透明電極を有する液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤（Ａ−１）を用いて、パターニングされた透明電極を有する液晶表示素子を製造した。まず、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有する一対のガラス基板（基板Ａ，Ｂ）の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて液晶配向剤（Ａ−１）を塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。

上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶セルを３個製造した。次いで、上記パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造の場合と同様の方法により、導電膜間に電圧を印加した状態で光照射した後に応答速度の評価に供した。なお、ここで用いた電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。

（８）応答速度の評価
上記で製造した３個の液晶セルのそれぞれにつき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射し、液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定した。このときの測定値を相対透過率０％とした。次に、液晶セルの電極間に交流６０Ｖを５秒間印加したときの透過率（液晶セルを透過した光の輝度）を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。そして、各液晶セルに対して交流６０Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度［ｍｓｅｃ］と定義して評価した。３個の液晶セルの応答速度の平均値を求めたところ、８ｍｓｅｃであった。

［実施例２Ｂ、比較例１Ｂ］
使用するポリオルガノシロキサンの種類を下記表２のように代えた以外は実施例１Ｂと同様に液晶配向剤の調製及び評価を行った。結果を下記表２に示す。

表２の結果から、特定構造（０）を有する配向基含有ポリオルガノシロキサンを液晶配向剤中に含有させることによってプレチルト角の安定性を良好にでき、液晶表示素子を長期間駆動しても良好な表示特性を発現することができることが分かった。これは、上記特定構造を有するポリオルガノシロキサンの分子量が高く、ポリマー同士の架橋性が高くなることによって液晶配向膜の安定性が上がったためと考えられる。

Ａ，Ｂ…電極

Claims (12)

1. 下記式（０）で表される構造を有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   （式（０）中、Ｅ^１は、それぞれ独立に１価の有機基である。ただし、複数のＥ^１のうち少なくとも１つは、エポキシ基、酸無水物基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基及びイソシアネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する。Ｙ^１は、それぞれ独立に下記式（Ｙ−１）又は下記式（Ｙ−２）
   （式（Ｙ−１）及び式（Ｙ−２）中、Ｒ^４及びＲ^６は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ^５は水素原子又は１価の有機基である。Ｚ^１は、酸素原子又は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。「＊^１」は、Ｙ^１に結合する酸素原子との結合手を示す。）
   で表される基である。「＊」は結合手を示す。）
2. 前記複数のＥ^１の一部が、液晶配向能を発現する基を有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、前記化合物（Ｃ）とは異なる重合体（Ｐ）を更に含む、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
4. 前記化合物（Ｃ）は、前記式（０）で表される部分構造を主鎖に有する重合体（Ｃ−２）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
5. 前記重合体（Ｃ−２）は、下記式（１−１）で表される化合物と下記（４−１）で表される化合物とを反応させて得られる重合体である、請求項４に記載の液晶配向剤。
   （式（１−１）中、Ｒ^１１はそれぞれ独立に１価の有機基である。Ｅ^１は上記式（０）と同義である。）
   （式（４−１）中、Ｒ^８は２価の有機基である。）
6. 前記重合体（Ｃ−２）は、下記式（１−２）で表される化合物と下記（４−２）で表される化合物とを反応させて得られる重合体である、請求項４に記載の液晶配向剤。
   （式（１−２）中、Ｒ^９はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^１１はそれぞれ独立に１価の有機基である。Ｅ^１は上記式（０）と同義である。）
   （式（４−２）中、Ｒ^２１は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。ｎは０〜１０の整数である。）
7. 前記重合体（Ｃ−２）は、下記式（１−３）で表される化合物と下記（４−３）で表される化合物とを反応させて得られる重合体である、請求項４に記載の液晶配向剤。
   （式（１−３）中、Ｒ^１１はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^１９はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｅ^１は上記式（０）と同義である。）
   （式（４−３）中、Ｒ^１３は２価の有機基であり、Ｒ^１４はメルカプト基又は「−ＮＲ^２８Ｈ」（Ｒ^２８は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。）である。）
8. 前記重合体（Ｃ−２）は、下記式（１−５）で表される化合物と下記（４−５）で表される化合物とを反応させて得られる重合体である、請求項４に記載の液晶配向剤。
   （式（１−５）中、Ｒ^１１は１価の有機基であり、Ｒ^１９は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｅ^１は上記式（０）と同義である。）
   （式（４−５）中、Ｒ^１７は２価の有機基であり、Ｘ^５は酸素原子、硫黄原子又は「−Ｎ（Ｒ^２４）−」（Ｒ^２４は炭素数１〜６のアルキル基である。）である。）
9. 前記化合物（Ｃ）は、下記式（３）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   （式（３）中、Ｙ^２は、それぞれ独立に下記式（３−１）又は下記式（３−２）
   （式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^４及びＲ^６は、それぞれ独立に１価の有機基である。Ｚ^１は、酸素原子又は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。「＊^１」は、Ｙ^２に結合する酸素原子との結合手を示す。）
   で表される２価の基である。Ｅ^１は、上記式（０）と同義である。）
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
11. 請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程と、
    前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
    前記一対の基板が有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法。