CN101889243A - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有液晶取向性聚有机硅氧烷的液晶取向剂，该液晶取向性聚有机硅氧烷是使以2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的水解缩合物为代表的特定反应性聚有机硅氧烷和包含以硬脂酸为代表的特定化合物的反应性化合物反应得到的。本发明的液晶取向剂可以形成液晶取向性优异，耐热性和耐光性高，特别是即使在高温环境下、照射高强度的光，电压保持率也很少降低，余像性质优异的液晶取向膜，而且保存稳定性优异。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。更详细地，涉及一种液晶取向剂、由其形成的液晶取向膜、具有该液晶取向膜的液晶显示元件，其中该液晶取向剂可以形成液晶取向性良好，而且在强光照射下或者高温下这样苛刻环境中使用或保存或者长时间运行后，也不会损害电压保持率等电性质，可以良好地保持液晶取向状态，不会产生余影现象的液晶取向膜。
背景技术
目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN型(TwistedNematic，扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成由有机树脂等形成的液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将其2块相对设置，在其间隙内形成具有正的介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，该液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90°。另外，最近还开发了对比度比TN型液晶显示元件更高的STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列)型液晶显示元件以及视角依赖性少的IPS(In-Plane Switching：面内切换)型液晶显示元件、使用具有负介电各向异性的向列型液晶的VA(Vertical Alignment)型液晶显示元件等。
上述各种液晶显示元件的运行原理可以区分为透过型和反射型。透过型液晶显示元件是利用元件驱动时，来自元件背面的背光用光源的透光的强度变化，进行显示的元件。反射型液晶显示元件是不使用背光光源，元件驱动时，利用太阳光等来自外部的光的反射光的强度变化，进行显示的元件，与透过型元件相比，由于耗电少，所以可以认为在户外使用时特别有利。
对透过型液晶显示元件来说，其中具有的液晶取向膜可以长时间暴露在来自背光光源的光中。特别是，除了商业用途以外，近年来作为家庭影院的需要也逐渐升高的液晶放映机用途中，使用金属卤化物灯等照射强度非常高的光源。另外，伴随照射强度高的光，可以认为驱动时，液晶显示器元件自身的温度也升高。
另一方面，在为反射型液晶显示元件时，户外使用的可能性增大，在这种情况下，包含强烈的紫外光的太阳光成为光源。另外，在为反射型元件时，在原理方面，与透过型相比，元件内透过光的距离更长。
此外，透过型液晶显示元件、反射型液晶显示元件，例如都有普遍设置在家用轿车内等的趋势，作为液晶显示元件的使用形态与目前研究的方案相比，要在高的温度下进行使用和设置环境越来越现实。
然而，在液晶显示元件的制造工序中，基于缩短工艺和提高效率的观点而开始使用的是液晶滴加方式，也就是ODF(One Drop Fill)方式。ODF方式与预先使用热固化性密封剂，将液晶注入安装的空的液晶盒中的目前的方法不同，是在涂敷液晶取向膜的一侧基板的必要位置涂敷紫外光固化性的密封剂后，将液晶滴加在必要位置，和另一个基板贴合后，整面照射紫外光，使密封剂固化，制造液晶盒的方法。此时照射的紫外光通常是在每1平方厘米为几焦耳以上的强度。也就是，在液晶显示元件的制造工序中，液晶取向膜和液晶一起暴露在这种强的紫外光下。
在这种液晶显示元件中，由于其多功能化、多用途化、制造工序的改良等，所以需要获得能适应高强度的光照射、高温环境、长时间运行等目前无法使用的苛刻的环境，而且在该环境下，液晶取向性、电压保持率等电性质、或者显示性质比目前的更优异的显示元件，进而进一步延长液晶显示元件的寿命。
作为构成液晶显示元件的液晶取向膜的材料到目前为止已知的有聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺和聚酯等有机树脂。特别是，聚酰亚胺在有机树脂中，显示出耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等优异的物性，所以在大多的液晶显示元件中使用(参照日本特开平9-197411号公报、日本特开2003-149648号公报和日本特开2003-107486号公报)。
然而，在近年的液晶显示元件中，随着上述制造环境、使用环境的更严苛，新的要求增强，目前可以使用的有机树脂所能达到的耐热性、耐光性还不足。
因此，对耐热性、耐光性优异的液晶取向膜进行研究。例如，在日本特开平9-281502号公报中，公开了由聚硅氧烷溶液形成的垂直取向型的液晶取向膜，该聚硅氧烷溶液由具有4个烷氧基的硅化合物和具有3个烷氧基的硅化合物得到，还说明了该液晶取向膜垂直取向性、耐热性和均匀性优异，此外作为涂敷液的稳定性也优异。
但是，日本特开平9-281502号公报的技术得到的液晶取向膜无法满足目前的制造环境、使用环境的过严所要求的性能，而且涂敷液的保存稳定性还不足，所以在工业使用方面，便利性还有问题。
还不知道下述液晶取向剂，该液晶取向剂在目前极为苛刻的制造环境、使用环境下，可以提供具有足够的耐热性、耐光性的液晶取向膜，而且保持稳定性优异。
发明内容
本发明是根据上述问题提出的，其目的在于提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂可以形成液晶取向性优异，耐热性和耐光性高，特别是即使在高温环境下，照射高强度的光，电压保持率降低的少，余像性质优异的液晶取向膜，而且保存稳定性优异。
本发明的其它目的在于使用本发明的液晶取向剂，提供具有上述各种优异的性质的液晶取向膜。
本发明的又一目的在于提供耐热性、耐光性优异的液晶显示元件。
本发明的其它目的和优点如下说明表明。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一通过一种含有液晶取向性聚有机硅氧烷的液晶取向剂实现，该液晶取向性聚有机硅氧烷由反应性聚有机硅氧烷和至少含有下式(1)所示的化合物的反应性化合物反应得到，其中反应性聚有机硅氧烷是选自具有下式(S-1)所示的重复单元的聚有机硅氧烷、其水解产物和水解产物的缩合物构成的群组的至少1种(其中，该反应性聚有机硅氧烷中的基团X1的含有比例是0.0001～0.02mol/g，该反应性聚有机硅氧烷通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量为200～100,000)。
Figure GPA00001148725800051
A1-L0-L1-Z    (1)
(式(S-1)中的Y1是羟基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为6～20的芳基，
式(1)中的A1是碳原子数为1～20的烷基、或可以被碳原子数为1～20的烷基或烷氧基取代的碳原子数为5～10的环烷基、或者具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基，L0是单键、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，带“*”的连接键和A1连接)，L1是单键、亚苯基、亚联苯基、亚环己基、亚二环己基或下式(L1-1)或(L1-2)所示的基团，
Figure GPA00001148725800061
((L1-1)和(L1-2)中，带“*”的连接键分别和Z连接。)
其中，在L1为单键时，L0是单键，式(S-1)中的X1和式(1)中的Z分别是能相互反应形成连接基团的1价有机基团)。
此外，本发明的上述目的和优点第二是通过由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜实现；
第三是通过具有上述液晶取向膜的液晶显示元件实现。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂包含液晶取向性聚有机硅氧烷，该液晶取向性聚有机硅氧烷由选自具有上式(S-1)所示的重复单元的聚有机硅氧烷、其水解产物和水解产物的缩合物构成的群组的至少1种(以下，称作“反应性聚有机硅氧烷”)和至少含有上式(1)所示的化合物(以下，称作“化合物(1)”)的反应性化合物反应得到。
<反应性聚有机硅氧烷>
本发明中使用的反应性聚有机硅氧烷是选自具有上式(S-1)所示的重复单元的聚有机硅氧烷、其水解产物和水解产物的缩合物构成的群组的至少1种。
作为上述反应性聚有机硅氧烷中的X1，可以列举出例如具有环氧基的1价基团、具有乙烯基的1价基团、具有(甲基)丙烯酰氧基的1价基团、具有巯基的1价基团、氢原子等。上述“环氧基”包含了环氧乙烷基(具有1，2-环氧结构)和环氧丙烷基(具有1，3-环氧结构)的概念。
上述反应性聚有机硅氧烷中的X1优选为具有环氧基的1价基团，特别优选为下式(X1-1)或(X1-2)所示的基团，
(式中，“*”表示连接键)。
作为Y1的碳原子数为1～10的烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基等；
作为碳原子数为1～20的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等；
作为碳原子数为6～20的芳基，可以列举出例如苯基等。
反应性聚有机硅氧烷中的基团X1的含有比例为0.0001～0.02mol/g，该值优选为0.0001～0.01mol/g，更优选为0.001～0.0075mol/g。另外，基团X1为具有环氧基的基团时，该基团X1的含有比例的倒数和反应性聚有机硅氧烷的环氧当量一致。
另外，反应性聚有机硅氧烷通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为500～100,000，优选为1,000～30,000，更优选为1,000～10,000。
这种优选的反应性聚有机硅氧烷优选通过将具有环氧基的硅烷化合物或者具有环氧基的硅烷化合物和其它硅烷化合物的混合物，优选在适当的有机溶剂、水和催化剂的存在下，水解或水解、缩合合成。
作为上述具有环氧基的硅烷化合物，可以列举出例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
作为上述其它硅烷化合物，可以列举出例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟代三氯硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、氟代三正丙氧基硅烷、氟代三异丙氧基硅烷、氟代三正丁氧基硅烷、氟代三仲丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、羟甲基三氯硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷、羟基乙基三甲氧基硅烷、羟甲基三正丙氧基硅烷、羟甲基三异丙氧基硅烷、羟甲基三正丁氧基硅烷、羟甲基三仲丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三氯硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丁氧基硅烷、3-巯基丙基三仲丁氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、甲基二氯代硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯代硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯代硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二异丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二氯代硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二仲丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯代硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二仲丁氧基硅烷、二乙烯基二氯代硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二氯代硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯代二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯代三甲基硅烷、溴代三甲基硅烷、碘化三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯代)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯代)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等具有1个硅原子的硅烷化合物，以及
商品名为例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上，信越化学工业(株式会社)制造)；グラスレジン(昭和电工(株式会社)制造)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上，東レ·ダウコ一ニング(株式会社)制造)；FZ3711、FZ3722(以上，日本ユニカ一(株式会社)制造)；DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上，チツソ(株式会社)制造)；硅酸甲酯MS51、硅酸甲酯MS56(以上，三菱化学(株式会社)制造)；硅酸乙酯28、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(以上，コルコ一ト(株式会社)制造)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上，昭和電工(株式会社)制造)等部分缩合物。
在这些其它硅烷化合物中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
本发明中使用的反应性聚有机硅氧烷优选为具有如上环氧当量的聚有机硅氧烷。在合成该优选的反应性聚有机硅氧烷时，应当调节具有环氧基的硅烷化合物和其它硅烷化合物的使用比例，以使所得的聚有机硅氧烷的环氧当量为上述范围。
作为合成反应性聚有机硅氧烷时可以使用的有机溶剂，可以列举出例如烃、酮、酯、醚、醇等。
作为上述烃，可以列举出例如甲苯、二甲苯等；
作为上述酮，可以列举出例如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；
作为上述酯，可以列举出例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊基酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；
作为上述醚，可以列举出例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等；
作为上述醇，可以列举出例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚等。它们之中，优选使用非水溶性的有机溶剂。
这些有机溶剂可以单独或混合2种以上使用。
相对于100重量份全部硅烷化合物，有机溶剂的用量优选为10～10,000重量份，更优选为50～1,000重量份。
制造具有反应性聚有机硅氧烷时，水的用量相对于全部硅烷化合物，优选为0.5～100倍mol，更优选为1～30倍mol。
作为上述催化剂可以使用例如酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。
作为上述碱金属化合物，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲氧基钠、甲氧基钾、乙氧基钠、乙氧基钾等。
作为上述有机碱，可以分别列举出例如像乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯这样的伯～仲有机胺；
像三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂环十一烯这样的叔型有机胺；
像氢氧化四甲基铵这样的季型有机胺等。这些有机碱中，优选像三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的叔型有机胺；像氢氧化四甲基铵这样的季型有机胺。
作为制造反应性聚有机硅氧烷时的催化剂，优选碱金属化合物或有机碱。通过使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，不会产生环氧基的开环等副反应，以高的水解、缩合速度，得到所需要的聚有机硅氧烷，所以生产稳定性优异，是优选的。另外，使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂合成的包含反应性聚有机硅氧烷和反应性化合物的反应生成物的液晶取向剂，保存稳定性极为优异，所以是合适的。其理由是，如果在水解、缩合反应中使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，则如Chemical Reviews，第95卷，p1409(1995年)所指出的那样，可以推测形成像无规结构、梯形结构或笼型结构，不会得到硅烷醇基的含有比例少的聚有机硅氧烷。也就是，还可以推测由于该聚有机硅氧烷的硅烷醇基的含有比例少，所以可以抑制硅烷醇基之间的缩合反应，进而本发明的液晶取向剂在含有后述的其它聚合物时，抑制硅烷醇基和其它聚合物的缩合反应，所以保存稳定性优异。
作为催化剂，特别优选有机碱。有机碱的用量根据有机碱的种类、温度等反应条件等而异，应当适当设定，例如，相对于全部硅烷化合物，为0.01～3倍mol，更优选为0.05～1倍mol。
制造反应性聚有机硅氧烷时的水解或水解、缩合反应，优选将具有环氧基的硅烷化合物和根据需要使用的其它硅烷化合物溶解到有机溶剂中，将该溶液与有机碱和水混合，通过例如油浴等加热进行。
在水解、缩合反应时，希望在加热温度优选为130℃以下，更优选为40～100℃，优选加热0.5～12小时，更优选为1～8小时。加热时，可以搅拌混合液，也可以回流进行。
反应结束后，优选从反应液分取有机溶剂层，将其用水洗涤。在洗涤时，通过使用含有少量盐的水，例如使用0.2重量％这样的硝酸铵水溶液等洗涤，在可以容易地进行洗涤操作方面是优选的。洗涤进行到洗涤后的水层为中性，之后，根据需要将有机溶剂层用无水硫酸钙、分子筛等适当的干燥剂干燥后，除去溶剂，可以得到所需要的反应性聚有机硅氧烷。
在本发明中，作为反应性聚有机硅氧烷可以使用商场销售的那些。作为这种商品，其中具有环氧基的可以列举出例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上，チツソ(株式会社)制造)等。
<反应性化合物>
本发明中使用的反应性化合物是至少含有化合物(1)的化合物。作为反应性化合物可以只使用化合物(1)，或者也可以使用化合物(1)和其它化合物的混合物。作为可以在其中使用的其它化合物，可以列举出例如下式(2)所示的化合物(以下，称作“化合物(2)”)、下式(3)所示的化合物(以下，称作“化合物(3)”)等。
A2-L2-Z    (2)
A3-L3-Z    (3)
(式(2)中的A2是乙烯基、1-甲基乙烯基或乙炔基，L2是单键、亚甲基、碳原子数为2～20的亚烷基、*-COO-(CH2)n-(其中，n是1～20的整数，带有“*”的连接键和A2连接)或亚苯基，
式(3)中的A3是羟基、巯基、氰基、硝基、碳原子数为1～20的全氟烷基、碳原子数为1～20的全氟烷氧基或氟代苯基，
A3为羟基、巯基、氰基或硝基时，L3是亚甲基、碳原子数为2～20的亚烷基、亚苯基或下式(L3-1)或(L3-2)所示的基团，
Figure GPA00001148725800181
(式(L3-1)和(L3-2)中，n分别是1～20的整数，带有“*”的连接键分别和A3连接)，
A3为碳原子数为1～20的全氟烷基时，L3是单键或亚苯基，此时的L3的亚苯基可以被碳原子数为1～20的全氟烷基取代，
A3为碳原子数为1～20的全氟烷氧基时，L3是亚苯基，
A3为氟代苯基时，L3是单键，此时的A3的氟代苯基可以被碳原子数为为1～10的烷基取代，
式(2)和式(3)中的Z分别和上式(1)中的定义相同)。
[化合物(1)]
本发明中使用的化合物(1)是上式所示的化合物。
作为上式(1)中的A1的碳原子数为1～20的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4，4-二甲基戊基、3，4-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、2，2-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，1-二甲基戊基、2，3，3-三甲基丁基、1，3，3-三甲基丁基、1，2，3-三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、环壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十七烷基等；
作为可以被碳原子数为1～20的烷基或烷氧基取代的碳原子数为5～10的环烷基，可以列举出例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基等；
作为具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基，可以列举出例如下式(A1-1)～(A1-3)分别表示的基团等。
Figure GPA00001148725800201
它们之中，优选的A1根据L1的种类而异。作为L1为单键时优选的A1，可以列举出异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、环己基、3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、正庚基、4，4-二甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基和正十七烷基以及上式(A1-1)、(A1-2)和(A1-3)分别表示的基团，作为特别优选的，可以列举出正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、正十一烷基、正十二烷基和正十七烷基以及上式(A1-1)和(A1-3)分别表示的基团。另一方面，L1为亚苯基、亚联苯基、亚环己基或亚二环己基或者上式(L1-1)或(L1-2)表示的基团时，作为优选的A1，可以列举出甲基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、环己基、3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、正庚基、4，4-二甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基和正十七烷基以及上式(A1-1)、(A1-2)和(A1-3)分别表示的基团，作为特别优选的，可以列举出甲基、异丙基、正丁基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、正十一烷基、正十二烷基和正十七烷基以及上式(A1-1)和(A1-3)分别表示的基团。
在本发明中，通过适当选择上式(1)中的A1的种类，可以得到适合各种液晶显示元件的液晶取向剂。例如，通过使A1为碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为5～8的环戊基，可以得到适合TN型或STN型液晶显示元件的液晶取向剂。另外，通过使A1为碳原子数为6～20的烷基或碳原子数为6～10的环烷基，或具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基，可以得到适合VA型液晶显示元件的液晶取向剂。
作为上式(1)中的L1的亚苯基优选1，4-亚苯基，作为亚联苯基优选4，4’-亚联苯基，作为亚环己基优选1，4-亚环己基，作为亚二环己基优选4，4’-亚二环己基。
作为上式(1)中的Z优选羧基。
[化合物2]
可以在本发明中任意使用的化合物(2)是上式(2)表示的化合物。使用化合物(1)和(2)的混合物作为反应性化合物得到的含有液晶取向性聚有机硅氧烷的液晶取向剂在可以形成耐光性更优异的液晶取向膜方面是优选的。
作为上式(2)中的L2的亚苯基优选1，4-亚苯基。
作为上式(2)中的A2和L2的优选的组合，其中作为A2-L2所示的基团的优选的例子，可以列举出例如乙烯基、丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丁基、丙烯酰氧基戊基、丙烯酰氧基己基、丙烯酰氧基庚基、丙烯酰氧基辛基、丙烯酰氧基壬基、丙烯酰氧基癸基、丙烯酰氧基十一烷基、丙烯酰氧基十二烷基、丙烯酰氧基十八烷基、1-甲基乙烯基、甲基丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丁基、甲基丙烯酰氧基戊基、甲基丙烯酰氧基己基、甲基丙烯酰氧基庚基、甲基丙烯酰氧基辛基、甲基丙烯酰氧基壬基、甲基丙烯酰氧基癸基、甲基丙烯酰氧基十一烷基、甲基丙烯酰氧基十二烷基、甲基丙烯酰氧基十八烷基、乙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、6-庚炔基、7-辛炔基、11-十二炔基、17-十八炔基、苯乙烯基、4-乙炔基苯基等；
作为更优选的例子，可以列举出乙烯基、丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基己基、1-甲基乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基己基、乙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、苯乙烯基以及4-乙炔基苯基；
作为特别优选的例子，可以列举出乙烯基、丙烯酰氧基丙基、1-甲基乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基和4-乙炔基苯基。
上式(2)中的Z优选为和上式(1)中的Z相同的基团。
[化合物(3)]
可以在本发明中任意使用的化合物(3)是上式(3)所示的化合物。使用化合物(1)和(3)的混合物作为反应性化合物得到的含有液晶取向性聚有机硅氧烷的液晶取向剂在可以形成余像性质更优异的液晶取向膜方面是优选的。
作为上式(3)中的L3的亚苯基优选1，4-亚苯基。上式(L3-1)和(L3-2)中的n分别优选为1～6的整数，特别优选为1。
作为上式(3)中的A3和L3的优选的组合，其中作为A3-L3所示的基团的优选的例子，可以列举出例如羟甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基、5-羟基戊基、4-羟基戊基、3-羟基戊基、6-羟基己基、5-羟基己基、4-羟基己基、7-羟基庚基、8-羟基辛基、10-羟基癸基、11-羟基十一烷基、12-羟基十二烷基、18-羟基十八烷基、4-羟基苯基、4-(羟甲基)苯基、4-羟基苄基，
巯基甲基、2-巯基乙基、3-巯基丙基、4-巯基丁基、5-巯基戊基、6-巯基己基、8-巯基辛基、10-巯基癸基、11-巯基十一烷基、12-巯基十二烷基、18-巯基十八烷基、4-巯基苯基、4-巯基苄基，
三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟癸基、全氟十二烷基、全氟十八烷基、4-氟代苯基、2，4-二氟代苯基、3，4-二氟代苯基、3，4，5-三氟代苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、4-三氟甲氧基苯基、3-氟代-4-辛氧基苯基，
氰基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基、5-氰基戊基、6-氰基己基、7-氰基庚基、8-氰基辛基、10-氰基癸基、11-氰基十一烷基、12-氰基十二烷基、18-氰基十八烷基、4-氰基苯基、4-氰基苄基，
硝基、硝基甲基、2-硝基乙基、3-硝基丙基、4-硝基丁基、3，5-硝基戊基、6-硝基己基、7-硝基庚基、8-硝基辛基、10-硝基癸基、11-硝基十一烷基、12-硝基十二烷基、18-硝基十八烷基、4-硝基苯基、3，5-二硝基苯基、2，4-二硝基苯基、4-硝基苄基等；
作为更优选的例子，可以列举出羟甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、7-羟基庚基、8-羟基辛基、10-羟基癸基、11-羟基十一烷基、12-羟基十二烷基、18-羟基十八烷基、4-羟基苯基、4-羟基苄基，
巯基甲基、2-巯基乙基、3-巯基丙基、4-巯基丁基、5-巯基戊基、6-巯基己基、8-巯基辛基、10-巯基癸基、11-巯基十一烷基、12-巯基十二烷基、18-巯基十八烷基、4-巯基苯基、4-巯基苄基，
三氟甲基、4-氟代苯基、2，4-二氟代苯基、3，4-二氟代苯基、3，4，5-三氟代苯基、4-三氟甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3-氟代4-辛氧基苯基，
氰基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基、5-氰基戊基、6-氰基己基、7-氰基庚基、8-氰基辛基、10-氰基癸基、11-氰基十一烷基、12-氰基十二烷基、18-氰基十八烷基、4-氰基苯基、4-氰基苄基，
硝基、硝基甲基、2-硝基乙基、3-硝基丙基、4-硝基丁基、3，5-硝基戊基、6-硝基己基、7-硝基庚基、8-硝基辛基、10-硝基癸基、11-硝基十一烷基、12-硝基十二烷基、18-硝基十八烷基、4-硝基苯基、3，5-二硝基苯基、2，4-二硝基苯基和4-硝基苄基；
作为特别优选的例子，可以列举出4-羟基苯基、4-羟基苄基、4-巯基苯基、4-巯基苄基、三氟甲基、4-氟代苯基、2，4-二氟代苯基、3，4-二氟代苯基、3，4，5-三氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3-氟代-4-辛氧基苯基、氰基、4-氰基苯基、4-氰基苄基、硝基、4-硝基苯基、3，5-二硝基苯基、2，4-二硝基苯基以及4-硝基苄基。
上式(3)中的Z优选为和上式(1)中的Z相同的基团。
<液晶取向性聚有机硅氧烷>
本发明中使用的液晶取向性聚有机硅氧烷可以通过将如上反应性聚有机硅氧烷和反应性化合物优选在催化剂的存在下反应合成。这里使用的反应性聚有机硅氧烷和反应性化合物的特别优选的组合是上式(S-1)中X1为具有环氧基的基团的反应性聚有机硅氧烷和上式(1)～(3)中Z为羧基的反应性化合物的组合。
相对于1mol反应性聚有机硅氧烷所具有的基团X1，反应性化合物的使用比例优选为0.001～1.5mol，更优选为0.01～1mol，进一步优选为0.05～0.9mol。
作为反应性化合物在只使用化合物(1)时，化合物(1)优选以上述范围的使用比例使用。
在使用化合物(1)和化合物(2)的混合物作为反应性化合物时，化合物(1)和化合物(2)的总使用比例在上述范围，而且相对于化合物(1)和化合物(2)的总量，化合物(2)的比例优选为75mol％以下。该值优选为3～70mol％，更优选为15～50mol％，特别优选为20～45mol％。
在使用化合物(1)和化合物(3)的混合物作为反应性化合物时，化合物(1)和化合物(3)的总使用比例在上述范围，而且相对于化合物(1)和化合物(3)的总量，化合物(3)的比例优选为75mol％以下。该值优选为3～70mol％，更优选为15～50mol％，特别优选为20～45mol％。
作为上述催化剂，除了可以使用有机碱以外，在上式(S-1)中的X1为具有环氧基的基团时，还可以使用促进环氧化合物的反应的所谓的固化促进剂而公知的化合物。
作为上述有机碱，可以列举出例如像乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯这样的伯～仲有机胺；
像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一烯这样的叔型有机胺；
像氢氧化四甲基铵这样的季型有机胺等。在这些有机碱中，优选像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的叔型有机胺；像氢氧化四甲基铵这样的季型有机胺。
作为上述固化促进剂，可以列举出例如像苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺这样的叔胺；
像2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓苯偏三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓苯偏三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓苯偏三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑的异氰尿酸加成物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的异氰尿酸加成物这样的咪唑化合物；
像二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯基酯这样的有机磷化合物；
像氯化苄基三苯基鏻、溴化四正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸盐、四正丁基鏻-o，o-二硫代磷酸二乙基酯、四正丁基鏻苯并三唑盐、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐这样的季鏻盐；
像1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7及其有机酸盐这样的二氮杂二环烯烃；
像辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰丙酮络合物这样的有机金属化合物；
像溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵这样的季铵盐；
像三氟化硼、硼酸三苯基酯这样的硼化合物；
像氯化锌、氯化锡这样的金属卤化物；
二氰基二酰胺以及胺和环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；
前述咪唑化合物、有机磷化合物以及季鏻盐等固化促进剂的表面用聚合物覆盖形成的微胶囊型潜在性固化促进剂；
胺盐型潜在性固化剂促进剂；
路易斯酸盐、布仑斯惕酸(Bronsted acid)盐等高温分解型的热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等。
它们之中，优选像溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵这样的季铵盐。
相对于100重量份反应性聚有机硅氧烷，催化剂优选以100重量份以下，更优选以0.01～100重量份，进一步优选以0.1～20重量份的量使用。
反应温度优选为0～200℃，更优选为50～150℃。反应时间优选为0.1～50小时，更优选为0.5～20小时。
液晶取向性聚有机硅氧烷的合成反应根据需要可以在有机溶剂的存在下进行。作为该有机溶剂，可以列举出例如烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。它们之中，醚化合物、酯化合物、酮化合物从原料和产物的溶解性以及产物容易精制的观点出发是优选的；作为特别优选的溶剂的具体例子，可以列举出2-丁酮、2-己酮、甲基异丁基酮以及乙酸丁酯。溶剂以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的总重量占据溶液的全部重量的比例)优选以0.1重量％以上、更优选以5～50重量％的量使用。
<其它成分>
本发明的液晶取向剂含有如上所述的液晶取向性聚有机硅氧烷作为必须成分。
本发明的液晶取向剂除了含有如上所述的液晶取向性聚有机硅氧烷以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以还有其他成分。作为这种其它成分，可以列举出例如液晶取向性聚有机硅氧烷以外的聚合物(以下，称作“其它聚合物”)、热敏性交联剂、官能性硅烷化合物、表面活性剂等。
<其它聚合物>
上述其它聚合物可以用于进一步改善本发明的液晶取向剂的溶液性质和所得的液晶取向膜的电性质。作为该其它聚合物，可以列举出例如选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组的至少1种聚合物、选自具有下式(S-2)所示的重复单元的聚硅氧烷、其水解产物和水解缩合物构成的群组的至少1种(以下，称作“其它聚硅氧烷”)、
Figure GPA00001148725800301
(式(S-2)中，X2是羟基、卤原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～20的芳基，Y2是羟基或碳原子数为1～10的烷氧基。)
聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
[聚酰胺酸]
上述聚酰胺酸可以通过使四酸二酐和二胺反应得到。
作为用于合成聚酰胺酸的四酸二酐，可以列举出例如丁四酸二酐、1，2，3，4-环丁四酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁四酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁四酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁四酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁四酸二酐、1，2，3，4-环戊四酸二酐、1，2，4，5-环己四酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷基-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二酸酐、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四酸二酐、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下式(T-Ⅰ)和(T-Ⅱ)分别表示化合物等脂肪族或脂环式四酸二酐；
Figure GPA00001148725800321
(式(T-Ⅰ)和(T-Ⅱ)中，R1和R3分别是具有芳环的2价有机基团，R2和R4分别是氢原子或烷基，多个存在的R2和R4可以分别相同或不同)；
苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四酸二酐、1，4，5，8-萘四酸二酐、2，3，6，7-萘四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四酸二酐、1，2，3，4-呋喃四酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟代亚异丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇二(脱水苯偏三酸酯)、丙二醇二(脱水苯偏三酸酯)、1，4-丁二醇二(脱水苯偏三酸酯)、1，6-己二醇二(脱水苯偏三酸酯)、1，8-辛二醇二(脱水苯偏三酸酯)、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二(脱水苯偏三酸酯)、下式(T-1)～(T-4)分别表示的化合物等芳香族四酸二酐。它们可以单独或组合2种以上使用。
Figure GPA00001148725800341
作为上式(T-Ⅰ)所示的化合物的具体例子，可以列举出例如下式(T-5)～(T-7)分别表示的化合物等，
Figure GPA00001148725800351
作为上式(T-Ⅱ)所示的化合物的具体例子，可以列举出例如下式(T-8)所示的化合物等。
Figure GPA00001148725800352
作为用于合成本发明的液晶取向剂中任意含有的聚酰胺酸的四酸二酐，优选为包含2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐的四酸二酐。
作为可以用于合成上述聚酰胺酸的二胺，可以列举出例如对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟代丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯代苯胺)、2，2’，5，5’-四氯代-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯代-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基亚异丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基亚异丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟代联苯、下式(D-1)～(D-5)分别表示的化合物等芳香族二胺；
Figure GPA00001148725800371
Figure GPA00001148725800381
(式(D-4)中的y是2～12的整数，式(D-5)中的z是1～5的整数)。
1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢亚二环戊二烯二胺、六氢-4，7-亚甲基亚茚基(methano indenylidene)二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]十一烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷等脂肪族二胺和脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺和下式(D-Ⅰ)表示的化合物，
Figure GPA00001148725800391
(式(D-1)中，R5是选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪构成的群组的具有含氮原子的环结构的1价有机基团，X1是2价的有机基团)，
下式(D-Ⅱ)所示的化合物等在分子内具有2个伯氨基和具有该伯氨基以外的氮原子的二胺，
Figure GPA00001148725800392
(式(D-Ⅱ)中，R6是选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪构成的群组的具有含氮原子的环结构的2价有机基团，X2分别表示2价有机基团，多个存在的X2分别可以相同也可以不同)；
下式(D-Ⅲ)所示的化合物等单取代的亚苯基二胺，
Figure GPA00001148725800401
(式(D-Ⅲ)中，R7是选自-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*和-CO-*(其中，带有“*”的连接键和R8连接)的构成的群组的2价有机基团，R8是碳原子数为6～30的烷基、或者具有甾族骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基或氟代苯基的1价有机基团)；
下式(D-Ⅳ)所示的化合物等二氨基有机硅氧烷等，
(式(D-Ⅳ)中，R9分别是碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R9可以分别相同或不同，p分别是1～3的整数，q是1～20的整数)。
上述芳香族二胺、在分子内具有2个伯胺基和具有该伯氨基以外的氮原子的二胺以及单取代亚苯基二胺所具有的苯环分别可以被碳原子数为1～4的烷基(优选为甲基)取代。这些二胺可以单独或组合二种以上使用。
作为用于合成本发明的液晶取向剂中任意含有的聚酰胺酸的二胺优选为包含选自下述群组的至少一种(以下，称作“特定二胺”)的二胺，该群组是：对亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟代丙烷、4，4’-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’二(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-环己烷二胺、4，4-亚甲基二(环己基胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、上式(D-1)～(D-5)分别表示的化合物，2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、上式(D-Ⅰ)所示的化合物中的下式(D-6)所示的化合物、
上式(D-Ⅱ)所示的化合物中的下式(D-7)所示的化合物、
Figure GPA00001148725800422
上式(D-Ⅲ)所示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、下式(D-8)～(D-16)分别表示的化合物，
Figure GPA00001148725800431
以及上式(D-Ⅳ)所示的化合物中的1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷。
相对于1当量二胺含有的氨基，用于聚酰胺酸的合成反应的四酸二酐和二胺的使用比例，优选为四酸二酐的酸酐基团为0.2～2当量的比例，更优选为0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中，优选在-20～150℃、更优选在0～100℃的温度条件下，优选进行0.5～24小时，更优选进行2～10小时。其中，作为有机溶剂，只要是能溶解合成的聚酰胺酸的溶剂，就没有特别的限定，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基尿素、六甲基磷酰三酰胺等非质子性极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂等。有机溶剂的用量(a)是四酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)优选为0.1～50重量％、更优选为5～30重量％的量。另外，在有机溶剂和后述的贫溶剂一起使用时，上述“有机溶剂的用量(a)”应当理解为是指有机溶剂和贫溶剂的总用量。
前述有机溶剂可以和作为聚酰胺酸的贫溶剂而通常被认可的醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等一起使用，使用范围是不会析出生成的聚酰胺酸的范围。作为该贫溶剂的具体例子，可以列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚等。
制造聚酰胺酸时，在有机溶剂中同时使用上述贫溶剂时，其使用比例可以在不会析出生成的聚酰胺酸的范围内适当设定，优选为全部溶剂中的50重量％以下。
如上可以得到溶解聚酰胺酸形成的反应溶液。该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以在分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于制备液晶取向剂，或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于制备液晶取向剂。聚酰胺酸的分离可以通过将上述反应溶液注入大量的贫溶剂中，得到析出物，将该析出物进行减压干燥的方法；或者通过蒸发器减压馏去反应溶液的方法进行。另外，也可以通过将该聚酰胺酸再次溶解到有机溶剂中，然后在贫溶剂中析出的方法；或者重复进行用蒸发器减压馏去的工序1次或多次的方法精制聚酰胺酸。
[聚酰亚胺]
上述聚酰亚胺可以通过将如上得到的聚酰胺酸脱水闭环合成。此时，可以将酰胺酸结构全部脱水闭环，完全酰亚胺化，或者只将酰胺酸结构中的一部分脱水闭环，形成酰胺酸结构和酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化物。
聚酰胺酸的脱水闭环反应，(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解到有机溶剂中，根据需要在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，加热的方法进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。反应温度小于50℃时，无法充分进行脱水闭环反应；如果反应温度超过200℃，则所得的聚酰亚胺的分子量可能低下。加热聚酰胺酸的方法中的反应时间优选为0.5～48小时，更优选为2～20小时。
另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量相对于1mol聚酰胺酸结构单元，优选为0.01～20mol。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是并不限于此。脱水闭环催化剂的用量相对于1mol使用的脱水剂，优选为0.01～10mol。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举出作为合成聚酰胺酸使用的溶剂例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为0.5～20小时，更优选为1～8小时。
上述方法(i)中得到的聚酰亚胺可以将其直接用于制备液晶取向剂，或者将所得的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以将其直接用于制备液晶取向剂，也可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，用于制备液晶取向剂；还可以分离聚酰亚胺后，用于制备液晶取向剂；或者将分离的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。为了从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂，例如适合使用溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、精制可以通过聚酰胺酸的分离、精制方法而进行的上述同样的操作进行。
[其它聚硅氧烷]
作为选自具有上式(S-2)所示的重复单元的聚硅氧烷、其水解物和水解产物的缩合物构成的群组的至少一种(其它聚硅氧烷)，优选为上式(S-2)中，X2是碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基的聚有机硅氧烷。
其它聚有机硅氧烷通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000。
该其它聚有机硅氧烷可以通过将例如选自烷氧基硅烷化合物和卤化硅烷化合物构成的群组的至少1种硅烷化合物(以下，也称作“原料硅烷化合物”)，优选在适当的有机溶剂中，在水和催化剂的存在下，水解和缩合而合成。
作为可以在这里使用的原料硅烷化合物，可以列举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯代硅烷等。它们之中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
在合成其它聚硅氧烷时，作为可以任意使用的有机溶剂，可以列举出例如醇化合物、酮化合物、酰胺化合物或酯化合物或者其它非质子性化合物。它们可以单独或组合二种以上使用。
作为上述醇化合物，可以分别列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚-3-醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基庚-4-醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苯甲醇、二丙酮醇等一元醇化合物；
乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇化合物；
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单己基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚等多元醇化合物的部分醚等。这些醇化合物可以使用一种或组合二种以上使用。
作为上述酮化合物，可以分别列举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等单酮化合物；
乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、3，5-辛二酮、2，4-壬二酮、3，5-壬二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1，5，5，5-六氟代-2，4-庚二酮等β-二酮化合物等。这些酮化合物可以使用一种或组合二种以上使用。
作为上述酰胺化合物，可以列举出例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等。这些酰胺化合物可以使用一种或组合二种以上使用。
作为上述酯化合物，可以列举出例如碳酸二乙基酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸甲基戊基酯、乙酸2-乙基丁基酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸苄基酯、乙酸环己基酯、乙酸甲基环己基酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚酯、乙酸乙二醇单乙基醚酯、乙酸二甘醇单甲基醚酯、乙酸二甘醇单乙基醚酯、乙酸二甘醇单-正丁基醚酯、乙酸丙二醇单甲基醚酯、乙酸丙二醇单乙基醚酯、乙酸丙二醇单丙基醚酯、乙酸丙二醇单丁基醚酯、乙酸二丙二醇单甲基醚酯、乙酸二丙二醇单乙基醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊基酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。这些酯化合物可以使用一种或组合二种以上使用。
作为上述其它非质子性化合物，可以列举出例如乙腈、二甲基亚砜、N，N，N’，N’-四乙基硫酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吗啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N，N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等。
这些溶剂中，特别优选多元醇化合物、多元醇化合物的部分醚或酯化合物。
相对于1mol原料硅烷化合物所具有的烷氧基和卤原子的总量，作为合成其它聚硅氧烷时使用的水的比例，优选为1.0～1.5mol。通过使用这种比例的水，原料硅烷化合物所具有的水解性基团未反应而直接残留的可能性低，液晶取向剂的保存稳定性更高，而且不用担心会损害涂膜的均匀性，所以优选。
作为可以在合成其它聚硅氧烷时使用的催化剂，可以列举出例如金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、氨、碱金属化合物等。
作为上述金属螯合物，可以列举出例如三乙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、三正丙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、三异丙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、三正丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、三仲丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、三叔丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、二乙氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、二正丙氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、二异丙氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、二正丁氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、二仲丁氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、二叔丁氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、单乙氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、单正丙氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、单异丙氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、单正丁氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、单仲丁氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、单叔丁氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、四(乙酰基丙酮酸酯)钛、三乙氧基-单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三正丙氧基-单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三异丙氧基-单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三正丁氧基-单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三仲丁氧基-单(乙基乙酰乙酸酯)钛、三叔丁氧基-单(乙基乙酰乙酸酯)钛、二乙氧基-二(乙基乙酰乙酸酯)钛、二正丙氧基-二(乙基乙酰乙酸酯)钛、二异丙氧基-二(乙基乙酰乙酸酯)钛、二正丁氧基-二(乙基乙酰乙酸酯)钛、二仲丁氧基-二(乙基乙酰乙酸酯)钛、二叔丁氧基-二(乙基乙酰乙酸酯)钛、单乙氧基-三(乙基乙酰乙酸酯)钛、单正丙氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰基丙酮酸酯)三(乙酰乙酸乙酯)钛、二(乙酰基丙酮酸酯)二(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰基丙酮酸酯)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物；
三乙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、三正丙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、三异丙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、三正丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、三仲丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、三叔丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、二乙氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)锆、二正丙氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)锆、二异丙氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)锆、二正丁氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)锆、二仲丁氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)锆、二叔丁氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)锆、单乙氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)锆、单正丙氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)锆、单异丙氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)锆、单正丁氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)锆、单仲丁氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)锆、单叔丁氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)锆、四(乙酰基丙酮酸酯)锆、三乙氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丙氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、三叔丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基-二(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丙氧基-二(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基-二(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基-二(乙酰乙酸乙酯)锆、二-仲丁氧基-二(乙酰乙酸乙酯)锆、二-叔丁氧基-二(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基-三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丙氧基-三(乙酰乙酸乙酯)锆、单异丙氧基-三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基-三(乙酰乙酸乙酯)锆、单仲丁氧基-三(乙酰乙酸乙酯)锆、单叔丁氧基-三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰基丙酮酸酯)三(乙酰乙酸乙酯)锆、二(乙酰基丙酮酸酯)二(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰基丙酮酸酯)单(乙酰乙酸乙酯)锆等的锆螯合物；
三(乙酰基丙酮酸酯)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物等。
作为上述有机酸，可以列举出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六酸、花生油烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻二烯酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为上述无机酸，可以列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为上述有机碱，可以列举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷(ジアザビシクロオクラン)、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、氢氧化四甲基铵等。
作为上述碱金属化合物，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。
这些催化剂可以使用一种或将二种以上一起使用。
这些催化剂中，优选金属螯合化合物、有机酸或无机酸，更优选钛螯合化合物或有机酸。
催化剂的用量相对于100重量份原料硅烷化合物，优选为0.001～10重量份，更优选为0.001～1重量份。
合成其它聚硅氧烷时添加的水可以间歇性或连续地添加到作为原料的硅烷化合物中或硅烷化合物溶解到有机溶剂形成的溶液中。
催化剂可以预先添加到作为原料的硅烷化合物中或硅烷化合物溶解到有机溶剂形成的溶液中，或者也可以溶解或分散到添加的水中。
作为合成其它聚硅氧烷时的反应温度，优选为0～100℃，更优选为15～80℃。反应时间优选为0.5～48小时，更优选为1～24小时。
[其它聚合物的含有比例]
本发明的液晶取向剂在同时含有前述液晶取向性聚有机硅氧烷和其它聚合物时，作为其它聚合物的含量，相对于100重量份放射线敏感性聚有机硅氧烷，优选为100,000重量份以下。其它聚合物更优选的含量根据其它聚合物的种类而异。
本发明的液晶取向剂在含有液晶取向性聚有机硅氧烷和选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物时，两者更优选的使用比例是相对于100重量份液晶取向性聚有机硅氧烷，聚酰胺酸和聚酰亚胺的总量为100～50,000重量份，更优选为200～20,000重量份。
另一方面，本发明的液晶取向剂在含有液晶取向性聚有机硅氧烷和其它聚硅氧烷时，两者更优选的使用比例是相对于100重量份本发明的液晶取向性聚有机硅氧烷，其它聚硅氧烷的量为100～10,000重量份，更优选为100～2,000重量份。
本发明的液晶取向剂在同时含有液晶取向性聚有机硅氧烷和其它聚合物时，作为其它聚合物的种类，优选为选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物、或者其它聚硅氧烷。
[热敏性交联剂]
上述热敏性交联剂用于提高预倾斜角的稳定性和涂膜的强度。作为该热敏性交联剂，有效的是例如多官能环氧化合物，可以使用例如双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油二胺系环氧树脂、杂环型环氧树脂、具有环氧基的丙烯酸树脂等。作为它们的商品，可以列举出例如エポライト400E、同3002(以上，共荣化学(株式会社)制造)，エピコ一ト828、同152、エポキシノボラツク180S(以上，ジヤパンエポキシレジン(株式会社)制造)等。使用多官能环氧化合物作为热敏性交联剂时，基于有效地产生交联反应的目的，可以和1-苄基-2-甲基咪唑等碱催化剂一起使用。
[官能性硅烷化合物]
上述官能性硅烷化合物可以以提高所得的液晶取向膜和基板的粘合性的目的使用。作为官能性硅烷化合物，可以列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧化乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧化乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，还可以列举出日本特开昭63-291922号公报中记载的四酸二酐和具有氨基的硅烷化合物的反应物等。
[表面活性剂]
作为上述表面活性剂，可以列举出例如非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、有机硅表面活性剂、聚烯化氧表面活性剂、含氟表面活性剂等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂如上所述含有液晶取向性聚有机硅氧烷作为必须成分，此外根据需要含有其它成分，优选将各成分溶解到有机溶剂中，制备为溶液状的组合物。
作为可以用于制备本发明的液晶取向剂的有机溶剂，优选为可以溶解液晶取向性聚有机硅氧烷和任意使用的其它成分，而不会和它们反应的有机溶剂。
在本发明的液晶取向剂中优选使用的有机溶剂根据任意添加的其它聚合物的种类而异。
本发明的液晶取向剂在含有放射线敏感性聚有机硅氧烷以及选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组的至少一种聚合物时，作为优选的有机溶剂，可以列举出合成聚酰胺酸时使用的有机溶剂而例示的溶剂。这里，还可以适当选择出聚酰胺酸的合成反应时例示的作为可以一起使用的贫溶剂来一起使用。
另一方面，本发明的液晶取向剂在只含有放射线敏感性聚有机硅氧烷作为聚合物时，或含有放射线敏感性聚有机硅氧烷和其它聚硅氧烷作为聚合物时，作为优选的有机溶剂，可以列举出例如1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊基醚、乙二醇单己基醚、二甘醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸甲基戊基酯、乙酸2-乙基丁基酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸苄基酯、乙酸正己酯、乙酸环己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等。它们之中优选列举出乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯等。
制备本发明的液晶取向剂时使用的优选的溶剂使用上述有机溶剂的1种或组合它们之中的2种以上的溶剂使用，以使在下述优选的固体成分浓度下，液晶取向剂中含有的各成分不会析出，而且液晶取向剂的表面张力为20～50mN/m的范围。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂中溶剂以外的成分的总重量占据液晶取向剂的总重量的比例)，考虑粘性、挥发性等选择。优选的固体成分浓度为1～10重量％的范围。也就是，本发明的液晶取向剂可以涂敷到基板表面形成液晶取向膜的涂膜，但是在固体成分浓度不足1重量％时，该涂膜的膜厚过小，无法得到良好的液晶取向膜；另一方面，固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大，同样无法得到良好的液晶取向膜，而且液晶取向剂的粘性增大，涂敷性质可能不足。
特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂敷液晶取向剂时使用的方法而异。例如，采用旋涂法涂敷时，固体成分浓度特别优选为1.5～4.5重量％的范围。采用印刷法涂敷时，固体成分浓度为3～9重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为12～50mPa·s的范围。采用喷墨法涂敷时，固体成分浓度为1～5重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为3～15mPa·s的范围。
调配本发明的液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件含有由如上所述的本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
本发明的液晶显示元件例如可以通过下述方法制造。
首先，在设置了图案状透明导电膜的基板的透明导电膜侧，通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当涂敷方法，涂敷本发明的液晶取向剂。然后，优选进行预加热(预烘焙)和烧制(后烘焙)的工序。预烘焙温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。预烘焙时间优选为0.5～10分钟，更优选为0.5～5分钟。后烘焙温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘焙时间优选为5～180分钟，更优选为10～120分钟。这样形成的涂膜的膜厚为预烘焙和后烘焙后的厚度，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
作为前述基板，可以使用例如像浮法玻璃、钠玻璃这样的玻璃；由聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)、聚(脂环式烯烃)的氢化物这样的树脂形成的透明基板等。
作为前述透明导电膜，可以使用由SnO2形成的NESA膜、由In2O3-SnO2形成的ITO膜等。为了形成这些图案状的透明导电膜，可以使用例如形成无图透明导电膜后，通过光蚀刻形成图案的方法；形成透明导电膜时，使用具有所希望的图案的掩膜，直接形成图案状透明导电膜的方法等。
涂敷液晶取向剂时，为了使基板表面和透明导电膜与涂膜的粘结性更好，可以在基板和透明导电膜上，预先涂敷官能性硅烷化合物、钛酸酯等。
由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜在水平取向型液晶显示元件中使用时，接着对形成的涂膜面，通过卷绕例如由尼龙、人造丝、棉花等纤维形成的布的辊，在一定方向摩擦，进行摩擦处理。通过该摩擦处理，对涂膜赋予液晶分子的取向能，形成液晶取向膜。此外，对由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，如日本特开平6-222366号公报或日本特开平6-281937号公报表示的那样，对液晶取向膜的一部分照射紫外线，进行改变预倾斜角的处理；或者也可以如日本特开平5-107544号公报所示的那样，对液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀膜后，在和之前的摩擦处理不同的方向上，进行摩擦处理后，除去抗蚀膜，进行使液晶取向膜的每个区域具有不同的液晶取向能的处理，从而改善得到的水平取向型液晶显示元件的视野性质。
另一方面，在将液晶取向膜用于垂直取向型液晶显示元件时，也可以进行该摩擦处理。
准备2块如上形成液晶取向膜的基板，通过在这2块基板间配置液晶，制造液晶盒。制造液晶盒可以列举出例如下述2种方法。
第一种方法是目前已知的方法。首先，为了使各液晶取向膜对向设置，通过间隙(盒的间隙)，将2块基板对向配置，使用密封剂，将2块基板的周边部位贴合，在由基板表面和密封剂分割的盒间隙内注入填充液晶后，密封注入孔，可以制造液晶盒。
第二种方法是称作ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的2块基板中的一个基板上的规定位置，涂敷例如紫外光固化性密封材料，然后在液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合另一个基板使液晶取向膜对向，然后，在基板的整面照射紫外光，使密封剂固化，制造液晶盒。由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜耐光性极为优异，所以具有在ODF方式中照射紫外线也不会消除性能的特点。
在任一种方法的情况下，希望接着将液晶盒，加热到使用的液晶各向同性的温度后，缓慢冷却到室温，除去液晶填充时的流动取向。
然后，通过在液晶盒的外侧表面贴合起偏振片，可以得到本发明的液晶显示元件。
作为前述密封剂，可以列举出例如含有作为隔片的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。
作为前述液晶，可以使用例如向列型液晶、碟型液晶等。在制造具有TN型液晶盒或STN型液晶盒的液晶显示元件时，优选向列型液晶中的具有正的介电各向异性的液晶(正型液晶)，可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。在这些液晶中，可以进一步添加使用例如氯化二氢胆固醇(cholestylchloride)、胆固醇壬酸酯、胆固醇碳酸酯等胆固醇液晶；以商品名C-15、CB-15(メルク公司制造)销售的手性试剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。
另一方面，在为垂直取向型液晶盒时，优选向列型液晶中具有负的介电各向异性的液晶(负型液晶)，可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、西夫碱类液晶、偶氮氧化类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。
作为在液晶盒外侧使用的起偏振片，可以列举出边将聚乙烯醇延展取向，边用醋酸纤维素保护膜夹住吸收碘称作“H膜”的偏光膜形成的起偏振片或由H膜本身形成的起偏振片等。
这样制造的本发明的液晶显示元件耐热性、耐光性优异，在高温环境下，即使照射高强度的光，电压保持率也很少降低，液晶取向性不会变差。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。
重均分子量Mw是通过下述条件的凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的值。
柱：東ソ一(株式会社)制造、TSK-GEL
溶剂：四氢呋喃
柱温度：40℃
压力：80kgf/cm2
环氧当量根据JIS C2105记载的盐酸-甲乙酮法测定。
<反应性聚有机硅氧烷的合成>
合成例1
在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中，加入100.0g的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)、500g甲基异丁基酮和10.0g三乙胺，在室温下混合。接着，从滴液漏斗分30分钟滴加100g去离子水后，在回流下，边搅拌边在80℃下反应6小时。反应结束后，取出有机层，用0.2重量％的硝酸铵水溶液洗涤到洗涤后的水为中性后，减压下，馏出溶剂和水，得到反应性聚有机硅氧烷EPS-1，为粘稠的透明液体。
对该反应性聚有机硅氧烷进行1H-NMR分析的话，在化学位移(δ)＝3.2ppm附近，得到基于环氧基的理论强度的峰，确认在反应中环氧基没有产生副反应。
该反应性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw和环氧当量如表1所示。
以和上述相同的流程，重复进行该合成例1的操作，确保有必要量的以下实施例和比较例中使用的EPS-1。
合成例2～3
除了将加入原料的总量维持为100g这样，加入的原料的种类和使用比例(mol％)如表1所示以外，和合成例1同样地分别得到反应性聚有机硅氧烷EPS-2和EPS-3，为粘稠透明液体。
这些反应性聚有机硅氧烷的重均分子量Mw和环氧当量如表1所示。
另外，表1中，原料硅烷化合物的简称分别是下述含义。
ECETS：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
MTMS：甲基三甲氧基硅烷
PTMS：苯基三甲氧基硅烷
表1
Figure GPA00001148725800661
<液晶取向性聚有机硅氧烷的合成>
实施例1
在200mL的三口烧瓶中，加入作为反应性聚有机硅氧烷的10.0g的上述合成例1合成的EPS-1、30.28g作为溶剂的甲基异丁基酮、3.82g作为反应性化合物的化合物(1)的硬脂酸和0.10g作为催化剂的UCAT 18X(商品名，サンアプロ(株式会社)制造，环氧化合物的固化促进剂)，在100℃下搅拌48小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入乙酸乙酯，所得的溶液水洗3次，有机层用硫酸镁干燥后，馏出溶剂，得到8.1g液晶取向性聚有机硅氧烷APS-1。APS-1的重量平均分子量为10,100。
实施例2～13和比较例1～4
除了在上述实施例1中，反应性聚有机硅氧烷和反应性化合物的种类和量分别如表2所记载以外，和实施例1同样地，分别合成液晶取向性聚有机硅氧烷APS-2～APS-13以及RPS-1～RPS-4。
这些液晶取向性聚有机硅氧烷的产量和重均分子量Mw合并到表2中表示。
另外，在表2中，化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)的简称分别是下述含义。
[化合物(1)]
SA：硬脂酸
DOBA：4-十二烷氧基苯甲酸
MOBA：4-甲氧基苯甲酸
DBPC：4-(4’-十二烷基联苯基)羧酸
PBPC：4-(4’-丙基联苯基)羧酸
[化合物(2)]
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
[化合物(3)]
FMBA：4-三氟甲基苯甲酸
HBBA：4-(羟甲基)苯甲酸
表2
<其它聚合物的合成>
[聚酰胺酸的合成]
合成例4
将19.61g(0.1mol)环丁四酸二酐和21.23g(0.1mol)4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯溶解到367.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温下反应6小时。接着，将该反应混合物注入大量过量的甲醇中，使反应产物沉淀。沉淀物用甲醇洗涤，减压下在40℃下干燥15小时，得到35g聚酰胺酸PA-1。
合成例5
将22.4g(0.1mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和14.23g(0.1mol)环己烷二(甲基胺)溶解到329.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将该反应混合物注入大量过量的甲醇中，使反应产物沉淀。沉淀物用甲醇洗涤，减压下在40℃下干燥15小时，得到32g聚酰胺酸PA-2。
合成例6
将22.4g(0.1mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和10.8g(0.1mol)对亚苯基二胺溶解到298.8g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，得到332.0g含有聚酰胺酸PA-3的溶液。
<聚酰亚胺的合成>
合成例7
将17.5g上述合成例5得到的聚酰胺酸PA-2溶解到232.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在形成的溶液中添加3.8g吡啶和4.9g乙酸酐，在120℃下进行4小时脱水闭环反应。接着，将该反应混合物注入大量过量的甲醇中，使反应产物沉淀。沉淀物用甲醇洗涤，减压下干燥15小时，得到15g聚酰亚胺PI-1。
合成例8
和上述合成例6同样地得到含有聚酰胺酸的溶液。在其中添加39.5g吡啶和30.6g乙酸酐，在120℃下进行4小时脱水闭环反应。反应结束后，使用旋转蒸发器，浓缩反应混合物，得到166.0g含有聚酰亚胺PI-2的溶液。
<其它聚硅氧烷的合成>
合成例9
在带有冷却管的200mL的三口烧瓶中加入20.8g四乙氧基硅烷和28.2g的1-乙氧基-2-丙醇，加热到60℃搅拌。在其中加入容量20mL的另一个烧瓶中调配的0.26g马来酸酐溶解到10.8g水中的马来酸酐水溶液，在60℃下再搅拌4小时，进行反应。从所得的反应溶液馏去溶剂，加入1-乙氧基-2-丙醇，再次浓缩，得到含有10重量％的其它聚有机硅氧烷PS-1的溶液。测定其它聚有机硅氧烷PS-1的重均分子量为5,100。
<液晶取向剂的制备和保存稳定性评价>
实施例14
选取100重量份上述实施例1合成的液晶取向性聚有机硅氧烷APS-1和1000重量份作为其它聚合物由上述合成例4合成的聚酰胺酸PA-1，溶解到由N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂构成的混合溶剂(组成比＝50∶50(重量比))中，形成固体成分浓度为3.0重量％的溶液。该溶液通过使用孔径1μm的过滤器过滤，调配液晶取向剂S-1。
对该液晶取向剂S-1，根据以下方法和判断基准分3阶段评价保存稳定性时，液晶取向剂S-1的保存稳定性为“◎(极好)”。
[保存安定性的评价方法]
在玻璃基板上，通过旋涂法，以转速为变量，涂敷液晶取向剂S-1，在80℃的热板上加热1分钟，研究除去溶剂后涂膜的膜厚为的转速。
接着，选取液晶取向剂S-1的一部分，将其在-15℃下，保存5周。目视观察保存后的液晶取向剂，观察到析出不溶物时，将保存稳定性判定为“×(不好)”。
在保存5周后观察不到不溶物时，再将保存后的液晶取向剂S-1，通过保存前膜厚为
Figure GPA00001148725800722
的转速的旋涂法，涂敷到玻璃基板上，和上述同样地除去溶剂形成涂膜。测定该涂膜的膜厚，研究偏离
Figure GPA00001148725800723
的偏差。该偏差为10～15％时，将保存稳定性判定为“○(良好)”，小于10％时，将保存稳定性判定为“◎(极好)”。
另外，上述涂膜的膜厚使用KLA-Tencor公司制造的触针式级差膜厚计测定。
实施例15～27、30～37和46～49以及比较例9～12
除了液晶取向性聚有机硅氧烷和其它聚合物的种类如表3所记载以外，和实施例14同样地，分别制备液晶取向剂S-2～S-14、S17～S24和S-33～36以及R-5～R-8，和上述实施例14同样地分别评价保存稳定性。评价结果如表3所示。
实施例28
选取换算为聚酰胺酸PA-3相当于1,000重量份的量的作为其它聚合物由上述实施例6合成的含聚酰胺酸PA-3的溶液，在其中加入100重量份由上述实施例7合成的液晶取向性聚有机硅氧烷APS-7，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂的组成比为50∶50(重量比)，固体成分浓度为3.0重量％的溶液。该溶液通过使用孔径1μm的过滤器过滤，调配液晶取向剂S-15，和上述实施例14同样地评价保存稳定性。评价结果如表3所示。
实施例29、38和39
除了含有液晶取向性聚有机硅氧烷和其它聚合物的溶液的种类如表3所示以外，和实施例28同样地进行，分别制备液晶取向剂S-16、S-25和S-26，和上述实施例14同样地分别评价保存稳定性。评价结果如表3所示。
另外，在上述实施例中，其它聚合物的量是换算为分别使用的聚合物溶液中含有的聚合物的值。
实施例40
选取换算为含有上述合成例9合成的其它聚硅氧烷PS-1的溶液的PS-1相当于500重量份的量，在其中加入100重量份上述实施例5合成的液晶取向性聚有机硅氧烷APS-5，再加入1-乙氧基-2-丙醇，形成固体成分浓度4.0重量％的溶液。该溶液通过使用孔径1μm的过滤器过滤，调配液晶取向剂S-27。
和上述实施例14同样地，评价该液晶取向剂S-27的保存稳定性。评价结果如表3所示。
实施例41～45
除了液晶取向性聚有机硅氧烷的种类如表3所记载以外，和实施例40同样地进行，分别制备液晶取向剂S28～S32，和上述实施例14同样地，分别评价保存稳定性。评价结果如表3所示。
比较例5
将作为其它聚合物的上述合成例4合成的聚酰胺酸PA-1溶解到由N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂构成的混合溶剂(组成比＝50∶50(重量比))中，形成固体成分浓度为3.0重量％的溶液。该溶液通过使用孔径1μm的过滤器过滤，调配液晶取向剂R-1。
和上述实施例14同样地，评价该液晶取向剂R-1的保存稳定性。评价结果如表3所示。
比较例6和7
除了其它聚合物的种类如表3所记载以外，和比较例5同样地进行，分别制备液晶取向剂R-2和R-3，和上述实施例14同样地，评价各自的保存稳定性。评价结果如表3所示。
比较例8
在上述合成例9合成的含有其它聚硅氧烷PS-1的溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇，形成固体成分浓度4.0重量％的溶液。该溶液通过使用孔径1μm的过滤器过滤，调配液晶取向剂R-4。
和上述实施例14同样地，评价该液晶取向剂R-4的保存稳定性。评价结果如表3所示。
比较例13
在带有回流管的四口烧瓶中加入26.4g乙醇，在搅拌下缓慢向其中添加10.0g草酸，制备草酸的乙醇溶液。
接着，将该溶液加热到其回流温度，在回流下，在该溶液中滴加10.9g四乙氧基硅烷和2.45g十八烷氧基三乙氧基硅烷的混合物。滴加结束后，在回流下，继续加热5小时后冷却，加入37.5g丁基溶纤剂，制备含有聚硅氧烷PS-2的溶液。该溶液中的聚硅氧烷PS-2的浓度换算为SiO2的硅含量为4重量％。该溶液通过使用孔径1μm的过滤器过滤，调配比较用液晶取向剂R-9。
和上述实施例14同样地，评价该液晶取向剂R-9的保存稳定性。评价结果如表3所示。
表3
取向剂名称   液晶取向性聚有机硅氧烷种类   其它聚合物种类   保存稳定性
  实施例14   S-1   APS-1   PA-1   ◎
  实施例15   S-2   APS-2   PA-1   ◎
  实施例16   S-3   APS-3   PA-1   ◎
  实施例17   S-4   APS-4   PA-1   ◎
  实施例18   S-5   APS-5   PA-1   ◎
  实施例19   S-6   APS-6   PA-1   ◎
  实施例20   S-7   APS-7   PA-1   ◎
取向剂名称   液晶取向性聚有机硅氧烷种类   其它聚合物种类   保存稳定性
  实施例21   S-8   APS-1   PA-2   ◎
  实施例22   S-9   APS-2   PA-2   ◎
  实施例23   S-10   APS-3   PA-2   ◎
  实施例24   S-11   APS-4   PA-2   ◎
  实施例25   S-12   APS-5   PA-2   ◎
  实施例26   S-13   APS-6   PA-2   ◎
  实施例27   S-14   APS-8   PA-2   ◎
  实施例28   S-15   APS-7   PA-3   ◎
  实施例29   S-16   APS-8   PA-3   ◎
  实施例30   S-17   APS-1   PI-1   ◎
  实施例31   S-18   APS-2   PI-1   ◎
  实施例32   S-19   APS-3   PI-1   ◎
  实施例33   S-20   APS-4   PI-1   ◎
  实施例34   S-21   APS-5   PI-1   ◎
  实施例35   S-22   APS-6   PI-1   ◎
  实施例36   S-23   APS-7   PI-1   ◎
  实施例37   S-24   APS-9   PI-1   ◎
表3(续表)
取向剂名称   液晶取向性聚有机硅氧烷种类   其它聚合物种类   保存稳定性
  实施例38   S-25   APS-7   PI-2   ◎
取向剂名称   液晶取向性聚有机硅氧烷种类   其它聚合物种类   保存稳定性
  实施例39   S-26   APS-9   PI-2   ◎
  实施例40   S-27   APS-1   PS-1   ○
  实施例41   S-28   APS-2   PS-1   ○
  实施例42   S-29   APS-3   PS-1   ○
  实施例43   S-30   APS-4   PS-1   ○
  实施例44   S-31   APS-5   PS-1   ○
  实施例45   S-32   APS-6   PS-1   ○
  实施例46   S-33   APS-10   PA-1   ◎
  实施例47   S-34   APS-11   PI-1   ◎
  实施例48   S-35   APS-12   PA-2   ◎
  实施例49   S-36   APS-13   PA-1   ◎
  比较例5   R-1   -   PA-1   ◎
  比较例6   R-2   -   PA-2   ◎
  比较例7   R-3   -   PI-1   ◎
  比较例8   R-4   -   PS-1   ×
  比较例9   R-5   RPS-1   PA-1   ◎
  比较例10   R-6   RPS-2   PI-1   ◎
  比较例11   R-7   RPS-3   PA-2   ◎
  比较例12   R-8   RPS-4   PA-1   ◎
  比较例13   R-9   -   -   ×
<垂直取向型液晶显示元件的制造和评价>
实施例50
[垂直取向型液晶显示元件的制造]
使用旋涂器，将上述实施例14制备的液晶取向剂S-1涂敷在带有由ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的热板上，预烘焙1分钟后，在氮气置换的烘箱中，在200℃下加热1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制造一对(2块)具有液晶取向膜的基板。
上述基板中的1块的具有液晶取向膜的面的外周，通过丝网印刷涂敷加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，将一对基板的液晶取向膜面对向重合压接，以使其摩擦方向反向平行，在150℃下加热1小时，将粘合剂热固化。接着，从液晶注入口，在基板的间隙，填充负型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，用环氧类粘合剂，密封液晶注入口，然后，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃下加热10分钟后，缓慢冷却到室温。
然后，在基板的外侧两面贴合起偏振片以使其偏光方向和液晶取向膜的摩擦方向形成45°的角度并且2块起偏振片的偏光方向相互正交，制造垂直取向型液晶显示元件。
[液晶取向性的评价]
在上述制造的液晶显示元件上施加ON-OFF(施加-解除)5V的电压时，目视观察有无明暗变化的异常区域。
在电压OFF时，没有观察到从元件渗透光，而且施加电压时，元件驱动区域显示白色，从这以外的区域没有露出光的情形，记作液晶取向性“○”(良好)；在电压OFF时，观察到光从元件渗透，或者电压ON时，光从元件驱动区域以外的区域渗透时，评价为液晶取向性“△”(不好)。另外，在没有液晶取向时，记作“×”(有问题)。本实施例制造的液晶显示元件的液晶取向性是“○”(良好)。
[电压保持率的评价]
对上述制造的液晶显示元件，以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔下施加5V的电压后，测定从解除施加到167毫秒后的电压保持率时，电压保持率为99％。另外，电压保持率的测定装置使用株式会社東陽テクニカ制造的“VHR-1”。
[离子密度的评价]
对上述制造的液晶显示元件施加10V、0.01Hz的三角波，从所得的电流-电压波形的0～1V的范围内观察到的峰面积算出离子密度时，离子密度为10pC。
[耐热性的评价]
对和上述同样地制造的液晶显示元件，在100℃的烘箱中，静置1000小时后，和上述同样地测定电压保持率时，该电压保持率为85％。
[耐光性的评价]
对和上述同样地制造的液晶显示元件，在40瓦的白色荧光灯下，以5cm的距离配置，照射1,000小时光后，和上述同样地再次测定电压保持率时，该电压保持率为85％。
[余像性质的评价]
对和上述同样地制造的液晶显示元件，在100℃的环境温度下，施加20小时直流17V的电压，切断直流电压后，就通过闪光(Flicker)消除法求得残留在液晶盒内的电压(残留DC电压)，残留DC电压为100mV。
实施例51～85和比较例14～22
除了在上述实施例50中，分别使用表4指示的物质作为液晶取向剂以外，分别和实施例50同样地制造垂直取向型液晶显示元件进行评价。评价结果如表4所示。
另外，比较例14～16由于所得的液晶显示元件没有液晶取向性，所以不进行其余的评价。
表4
Figure GPA00001148725800811
表4(续表)
Figure GPA00001148725800821
发明效果
本发明的液晶取向剂保存稳定性极为优异。另外，如果使用本发明的液晶取向剂，可以得到与现有的取向膜相比，显示出更优异的耐热性和耐光性的液晶取向膜，特别是可以得到即使在高温环境下，照射高强度的光，电压保持率性质和余像性质也不会降低的液晶取向膜。由此，由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜适合用于制造各种液晶显示元件。
具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的本发明的液晶显示元件适合用于例如计算器、手表、座钟、计数显示板、文字处理器、个人电脑、车载导航系统、液晶电视等装置。

Claims (12)

1.一种液晶取向剂，其特征在于：该液晶取向剂含有液晶取向性聚有机硅氧烷，该液晶取向性聚有机硅氧烷由反应性聚有机硅氧烷和至少含有下式(1)所示的化合物的反应性化合物反应得到，其中反应性聚有机硅氧烷是选自具有下式(S-1)所示的重复单元的聚有机硅氧烷、其水解产物和水解产物的缩合物构成的群组的至少1种(其中，该反应性聚有机硅氧烷中的基团X1的含有比例是0.0001～0.02mol/g，该反应性聚有机硅氧烷通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量为200～100,000)；
Figure FPA00001148725700011
A1-L0-L1-Z    (1)
(式(S-1)中的Y1是羟基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为6～20的芳基，
式(1)中的A1是碳原子数为1～20的烷基、或可以被碳原子数为1～20的烷基或烷氧基取代的碳原子数为5～10的环烷基、或者具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基，L0是单键、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，带“*”的连接键和A1连接)，L1是单键、亚苯基、亚联苯基、亚环己基、亚二环己基或下式(L1-1)或(L1-2)所示的基团，
Figure FPA00001148725700021
((L1-1)和(L1-2)中，带“*”的连接键分别和Z连接)，其中，在L1为单键时，L0是单键，式(S-1)中的X1和式(1)中的Z分别是能相互反应形成连接基团的1价有机基团)。
2.根据权利要求1所记载的液晶取向剂，其中上式(S-1)中的X1是具有环氧基的基团，上式(1)中的Z是羧基。
3.根据权利要求2所记载的液晶取向剂，其中上式(S-1)中的X1为下式(X1-1)或(X1-2)所示的基团，
Figure FPA00001148725700022
(式中，“*”表示连接键)。
4.根据权利要求1～3任一项所记载的液晶取向剂，其进一步含有选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组的至少1种聚合物。
5.根据权利要求4所记载的液晶取向剂，其中选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组的至少1种聚合物是选自由包含2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐的四酸二酐与二胺反应得到的聚酰胺酸和该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组的至少1种聚合物。
6.根据权利要求5所记载的液晶取向剂，其中选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组的至少1种聚合物的含有比例相对于100重量份液晶取向性聚有机硅氧烷为100～50,000。
7.根据权利要求1～3任一项所记载的液晶取向剂，其进一步含有选自具有下式(S-2)所示的重复单元的聚硅氧烷、其水解产物和水解产物的缩合物构成的群组的至少1种(其中，将其通过凝胶渗透色谱法进行测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为500～100,000)，
Figure FPA00001148725700031
(式(S-2)中，X2是羟基、卤原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～20的芳基，Y2是羟基或碳原子数为1～10的烷氧基)。
8.根据权利要求7所记载的液晶取向剂，其中选自具有上式(S-2)所示的重复单元的聚硅氧烷、其水解产物和水解产物的缩合物构成的群组的至少1种的含有比例相对于100重量份液晶取向性聚有机硅氧烷为100～2,000。
9.根据权利要求1～3任一项所记载的液晶取向剂，其中上述反应性化合物进一步包含下式(2)或(3)所示的化合物，
A2-L2-Z    (2)
A3-L3-Z    (3)
(式(2)中的A2是乙烯基、1-甲基乙烯基或乙炔基，L2是单键、亚甲基、碳原子数为2～20的亚烷基、*-COO-(CH2)n-(其中，n是1～20的整数，带有“*”的连接键和A2连接)或亚苯基，
式(3)中的A3是羟基、巯基、氰基、硝基、碳原子数为1～20的全氟烷基、碳原子数为1～20的全氟烷氧基或氟代苯基，
A3为羟基、巯基、氰基或硝基时，L3是亚甲基、碳原子数为2～20的亚烷基、亚苯基或下式所示的基团，
(其中，带有“*”的连接键和A3连接)，
A3为碳原子数为1～20的全氟烷基时，L3是单键或亚苯基，此时的L3的亚苯基可以被碳原子数为1～20的全氟烷基取代，
A3为碳原子数为1～20的全氟烷氧基时，L3是亚苯基，
A3为氟代苯基时，L3是单键，此时的A3的氟代苯基可以被碳原子数为1～10的烷基取代，
式(2)和式(3)中的Z分别和上式(1)中的定义相同)。
10.由权利要求1～3任一项所记载的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
11.一种液晶显示元件，其具有权利要求10所记载的液晶取向膜。
12.根据权利要求10所记载的液晶显示元件，其中液晶显示元件中使用的液晶是负型液晶。
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