JPWO2009096598A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの加水分解縮合物に代表される特定の反応性ポリオルガノシロキサンと、ステアリン酸に代表される特定の化合物を含む反応性化合物とを反応させて得られる液晶配向性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤に関する。本発明の液晶配向剤は、液晶配向性に優れ、耐熱性および耐光性が高く、特に高温環境下、高強度の光照射によっても電圧保持率の低下が少なく、残像特性に優れる液晶配向膜を形成することができるとともに、保存安定性に優れる。

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、且つ強度の光照射下や高温度下といった過酷な環境下における使用もしくは保存または長時間の駆動後でも電圧保持率などの電気特性を損なうことなく、液晶配向状態が良好に保持され、残像現象が生じにくい液晶配向膜を形成することができ、しかも保存安定性に優れる液晶配向剤およびそれから形成された液晶配向膜、該液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面に有機樹脂などからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙に正の誘電率異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向って連続的に９０°捩れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や視野角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、負の誘電率異方性を有するネマチック型液晶を用いるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子が開発されている。
こうした各種液晶表示素子の動作原理は透過型と反射型に大別される。透過型液晶表示素子は、素子駆動時における素子背面からのバックライト用光源の透過光の強度変化を利用して表示を行なうものである。反射型液晶表示素子は、バックライト用光源は使用せず素子駆動時における太陽光など外部からの光の反射光の強度変化を利用して表示を行なうものであり、透過型に比べ消費電力が少ないため屋外での使用には特に有利と考えられている。
透過型液晶表示素子では、これに備えられた液晶配向膜は、バックライト光源からの光に長時間さらされることになる。特にビジネス用途に加えて近年ホームシアターとしての需要が高まっている液晶プロジェクター用途においては、メタルハライドランプなどの非常に照射強度の高い光源を用いている。また、強度の強い光照射に伴い、駆動時には液晶表示素子自体の温度が上昇することが考えられる。
一方、反射型液晶表示素子では、屋外で使用される可能性が大きく、この場合には強い紫外光を含む太陽光が光源となる。また反射型ではその原理上、素子内を光が通過する距離が透過型に比べて長い。
さらに、透過型液晶表示素子、反射型液晶表示素子とも、例えば自家用自動車内への設置などが普及する傾向にあり、液晶表示素子の使用態様として従来考えられていた態様に比べ、高い温度下における使用および設置環境が現実化してきた。
ところで、液晶表示素子の製造工程において、プロセス短縮および歩留まり向上の観点から用いられ始めているのが液晶滴下方式、すなわちＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式である。ＯＤＦ方式は、予め熱硬化性のシール剤を用いて組み立てられた空の液晶セルに液晶を注入していく従来法と異なり、液晶配向膜を塗布した片側基板の必要箇所に紫外光硬化性のシール剤を塗布した後、液晶を必要箇所に滴下し、他方の基板を貼り合わせた後に、全面に紫外光を照射してシール剤を硬化させて液晶セルを製造するものである。この際照射される紫外光は通常１平方センチメートルあたり数ジュール以上と強いものである。すなわち液晶表示素子製造工程において、液晶配向膜は液晶とともにこの強い紫外光にさられることになる。
このように液晶表示素子においては、その高機能化、多用途化、製造工程の改良などに伴って、高強度の光照射、高温環境、長時間駆動など、従来では考えられなかったほどの苛酷な環境にさらされることとなり、且つかかる環境下においても液晶配向性、電圧保持率などの電気特性、あるいは表示特性が従来より一層優れたものが求められることになり、さらに液晶表示素子にさらなる長寿命化が求められてきている。
液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来よりポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドおよびポリエステルなどの有機樹脂が知られている。特にポリイミドは有機樹脂の中では耐熱性、液晶との親和性、機械強度などに優れた物性を示すため、多くの液晶表示素子に使用されてきた（特開平９−１９７４１１号公報、特開２００３−１４９６４８号公報および特開２００３−１０７４８６号公報参照）。
しかしながら近年の液晶表示素子においては、上述したような製造環境、使用環境の過酷化に伴う新たな要求が強くなり、従来は許容されていた有機樹脂が達成できる程度の耐熱性、耐光性では未だ不十分であることとなった。
そこで、耐熱性、耐光性に優れる液晶配向膜の検討が行なわれている。例えば特開平９−２８１５０２号公報には４個のアルコキシル基を有する珪素化合物と３個のアルコキシル基を有する珪素化合物とから得られたポリシロキサン溶液から形成された垂直配向型の液晶配向膜が開示されており、垂直配向性、耐熱性および均一性に優れる、塗布液としての安定性も優れていると説明されている。
しかし、特開平９−２８１５０２号公報の技術による液晶配向膜は、現在の製造環境、使用環境の過酷化に伴う要求性能は満足しておらず、また塗布液の保存安定性が不足しているため、工業的に使用するうえでの利便性に問題がある。
極めて過酷な現在の製造環境、使用環境において十分な耐熱性、耐光性を有する液晶配向膜を与えることができ、しかも保存安定性に優れる液晶配向剤は未だ知られていない。
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、液晶配向性に優れ、耐熱性および耐光性が高く、特に高温環境下、高強度の光照射によっても電圧保持率の低下が少なく、残像特性に優れる液晶配向膜を形成することができ、しかも保存安定性に優れる液晶配向剤を与えることにある。
本発明の他の目的は、本発明の液晶配向剤を用いて上記の如き優れた諸特性を備える液晶配向膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、耐熱性、耐光性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
下記式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種である反応性ポリオルガノシロキサン（ただし、この反応性ポリオルガノシロキサンにおける基Ｘ１の含有割合は０．０００１〜０．０２モル／ｇであり、この反応性ポリオルガノシロキサンにつきゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２００〜１００，０００である。）と
少なくとも下記式（１）で表される化合物を含む反応性化合物と
を反応させて得られる液晶配向性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤によって達成される。
Figure 2009096598
Ａ１−Ｌ０−Ｌ１−Ｚ （１）
（式（Ｓ−１）中のＹ１は水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、
式（１）中のＡ１は炭素数１〜２０のアルキル基であるか、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり、Ｌ０は単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＡ１と結合する。）であり、Ｌ１は単結合、フェニレン基、ビフェニレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基または下記式（Ｌ１−１）もしくは（Ｌ１−２）
Figure 2009096598
（式（Ｌ１−１）および（Ｌ１−２）において、「＊」を付した結合手がそれぞれＺと結合する。）
で表される基であり、ただし、Ｌ１が単結合であるときにはＬ０は単結合であり、式（Ｓ−１）中のＸ１および式（１）中のＺは、それぞれ、互いに反応して結合基を形成しうる１価の有機基である。）
さらに、本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜によって達成され、
第三に、
上記の液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「反応性ポリオルガノシロキサン」という。）と、少なくとも上記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）を含む反応性化合物とを反応させて得られる液晶配向性ポリオルガノシロキサンを含有する。
＜反応性ポリオルガノシロキサン＞
本発明に用いられる反応性ポリオルガノシロキサンは、上記式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種である。
上記の反応性ポリオルガノシロキサンにおけるＸ１としては、例えばエポキシ基を有する１価の基、ビニル基を有する１価の基、（メタ）アクリロイルオキシル基を有する１価の基、メルカプト基を有する１価の基、水素原子などを挙げることができる。上記の「エポキシ基」はオキシラニル基（１，２−エポキシ構造を有する。）およびオキセタニル基（１，３−エポキシ構造を有する。）を含む概念である。
上記の反応性ポリオルガノシロキサンにおけるＸ１は、エポキシ基を有する１価の基であることが好ましく、特に下記式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）
Figure 2009096598
（式中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される基であることが好ましい。
Ｙ１の炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基などを；
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを；
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基などを、それぞれ挙げることができる。
反応性ポリオルガノシロキサンにおける基Ｘ１の含有割合は、０．０００１〜０．０２モル／ｇであるが、この値は好ましくは０．０００１〜０．０１モル／ｇであり、より好ましくは０．００１〜０．００７５モル／ｇである。なお、基Ｘ１がエポキシ基を有する基である場合、この基Ｘ１の含有割合の逆数は反応性ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量と一致する。
また、反応性ポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。
このような好ましい反応性ポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、あるいはエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシランなどのケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）などの部分縮合物を挙げることができる。
これらの他のシラン化合物のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはジメチルジエトキシシランが好ましい。
本発明に用いられる反応性ポリオルガノシロキサンは、好ましくは上記の如きエポキシ当量を有するポリオルガノシロキサンである。かかる好ましい反応性ポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンエポキシ当量が上記の範囲になるように調整して設定するべきである。
反応性ポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを；
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
反応性ポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを用いることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
反応性ポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物または有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環などの副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成された反応性ポリオルガノシロキサンと反応性化合物との反応生成物を含有する液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、加水分解・縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されている如く、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。すなわちかかるポリオルガノシロキサンは、シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合には、シラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
反応性ポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解または加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などで洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とする反応性ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
本発明においては、反応性ポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、エポキシ基を有するものとして、例えばＤＭＳ−Ｅ０１，ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ（株）製）などを挙げることができる。
＜反応性化合物＞
本発明に用いられる反応性化合物は、少なくとも化合物（１）を含むものである。反応性化合物としては、化合物（１）のみを使用してもよく、または化合物（１）と他の化合物との混合物を使用してもよい。ここで使用することのできる他の化合物としては、例えば下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）、下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」という。）などを挙げることができる。
Ａ２−Ｌ２−Ｚ （２）
Ａ３−Ｌ３−Ｚ （３）
（式（２）中のＡ２はエテニル基、１−メチルエテニル基またはエチニル基であり、Ｌ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がＡ２と結合する。）またはフェニレン基であり
式（３）中のＡ３は水酸基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルコキシル基またはフッ化フェニル基であり、
Ａ３が水酸基、メルカプト基、シアノ基またはニトロ基であるときＬ３はメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基または下記式（Ｌ３−１）もしくは（Ｌ３−２）
Figure 2009096598
（式（Ｌ３−１）および（Ｌ３−２）中、ｎは、それぞれ、１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手が、それぞれ、Ａ３と結合する。）
で表される基であり、
Ａ３が炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であるときＬ３は単結合またはフェニレン基であり、この場合におけるＬ３のフェニレン基は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基で置換されていてもよく、
Ａ３が炭素数１〜２０のパーフルオロアルコキシル基であるときＬ３はフェニレン基であり、
Ａ３がフッ化フェニル基であるときＬ３は単結合であり、この場合におけるＡ３のフッ化フェニル基は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよく、
式（２）および式（３）中のＺは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義である。）
［化合物（１）］
本発明に用いられる化合物（１）は、上記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）におけるＡ１の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘプタデシル基などを；
炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシル基に置換されていてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノナニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などを；
ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基としては、例えば下記式（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）
Figure 2009096598
のそれぞれで表される基などを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、好ましいＡ１は、Ｌ１の種類により異なる。Ｌ１が単結合である場合の好ましいＡ１としては、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、４，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基およびｎ−ヘプタデシル基ならびに上記式（Ａ１−１）、（Ａ１−２）および（Ａ１−３）のそれぞれで表される基を挙げることができ、特に好ましいものとしてｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基およびｎ−ヘプタデシル基ならびに上記式（Ａ１−１）および（Ａ１−３）のそれぞれで表される基を挙げることができる。一方、Ｌ１がフェニレン基、ビフェニレン基、シクロヘキシレン基もしくはシクロヘキシレン基または上記式（Ｌ１−１）もしくは（Ｌ１−２）で表される基である場合の好ましいＡ１としては、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、４，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基およびｎ−ヘプタデシル基ならびに上記式（Ａ１−１）、（Ａ１−２）および（Ａ１−３）のそれぞれで表される基を挙げることができ、特に好ましいものとしてメチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基およびｎ−ヘプタデシル基ならびに上記式（Ａ１−１）および（Ａ１−３）のそれぞれで表される基を挙げることができる。
本発明において、上記式（１）におけるＡ１の種類を適当に選択することにより、各種の液晶表示素子に適する液晶配向剤を得ることができる。例えばＡ１を炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基とすることにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶表示素子に好適な液晶配向剤を得ることができる。また、Ａ１を炭素数６〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のシクロアルキル基とするか、あるいはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基とすることにより、ＶＡ型液晶表示素子に好適な液晶配向剤を得ることができる。
上記式（１）におけるＬ１のフェニレン基としては１，４−フェニレン基が、ビフェニレン基としては４，４’−ビフェニレン基が、シクロヘキシレン基としては１，４−シクロヘキシレン基が、ビシクロヘキシレン基としては４，４’−ビシクロヘキシレン基が、それぞれ好ましい。
上記式（１）におけるＺとしては、カルボキシル基が好ましい。
［化合物（２）］
本発明に任意的に用いることのできる化合物（２）は、上記式（２）で表される化合物である。反応性化合物として化合物（１）と化合物（２）との混合物を使用して得られる液晶配向性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤は、耐光性により優れる液晶配向膜を形成することができる点で好ましい。
上記式（２）におけるＬ２のフェニレン基としては１，４−フェニレン基が好ましい。
上記式（２）におけるＡ２とＬ２との好ましい組み合わせとしては、Ａ２−Ｌ２−で表される基の好ましい例として、例えばエテニル基、アクリロキシメチル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基、アクリロキシペンチル基、アクリロキシヘキシル基、アクリロキシヘプチル基、アクリロキシオクチル基、アクリロキシノニル基、アクリロキシデシル基、アクリロキシウンデシル基、アクリロキシドデシル基、アクリロキシオクタデシル基、１−メチルエテニル基、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基、メタクリロキシペンチル基、メタクリロキシヘキシル基、メタクリロキシヘプチル基、メタクリロキシオクチル基、メタクリロキシノニル基、メタクリロキシデシル基、メタクリロキシウンデシル基、メタクリロキシドデシル基、メタクリロキシオクタデシル基、エチニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基、１１−ドデシニル基、１７−オクダデシニル基、スチリル基、４−エチニルフェニル基などを挙げることができ、
より好ましい例としてエテニル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシヘキシル基、１−メチルエテニル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシヘキシル基、エチニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、スチリル基および４−エチルニルフェニル基を挙げることができ、
特に好ましい例としてエテニル基、アクリロキシプロピル基、１−メチルエテニル基、メタクリロキシプロピル基、スチリル基および４−エチニルフェニル基を挙げることができる。
上記式（２）におけるＺは、上記式（１）におけるＺと同じ基であることが好ましい。
［化合物（３）］
本発明に任意的に用いることのできる化合物（３）は、上記式（３）で表される化合物である。反応性化合物として化合物（１）と化合物（３）との混合物を使用して得られる液晶配向性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤は、残像特性により優れる液晶配向膜を形成することができる点で好ましい。
上記式（３）におけるＬ３のフェニレン基としては１，４−フェニレン基が好ましい。上記式（Ｌ３−１）および（Ｌ３−２）におけるｎは、それぞれ、１〜６の整数であることが好ましく、特に１であることが好ましい。
上記式（３）におけるＡ３とＬ３との好ましい組み合わせとしては、Ａ３−Ｌ３−で表される基の好ましい例として、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、４−ヒドロキシペンチル基、３−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、５−ヒドロキシヘキシル基、４−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、１０−ヒドロキシデシル基、１１−ヒドロキシウンデシル基、１２−ヒドロキシドデシル基、１８−ヒドロキシオクタデシル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−（ヒドロキシメチル）フェニル基、４−ヒドロキシベンジル基、
メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、５−メルカプトペンチル基、６−メルカプトヘキシル基、８−メルカプトオクチル基、１０−メルカプトデシル基、１１−メルカプトウンデシル基、１２−メルカプトドデシル基、１８−メルカプトオクタデシル基、４−メルカプトフェニル基、４−メルカプトベンジル基、
トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニル基、
シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、６−シアノヘキシル基、７−シアノヘプチル基、８−シアノオクチル基、１０−シアノデシル基、１１−シアノウンデシル基、１２−シアノドデシル基、１８−シアノオクタデシル基、４−シアノフェニル基、４−シアノベンジル基、
ニトロ基、ニトロメチル基、２−ニトロエチル基、３−ニトロプロピル基、４−ニトロブチル基、３５−ニトロペンチル基、６−ニトロヘキシル基、７−ニトロヘプチル基、８−ニトロオクチル基、１０−ニトロデシル基、１１−ニトロウンデシル基、１２−ニトロドデシル基、１８−ニトロオクタデシル基、４−ニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、４−ニトロベンジル基などを挙げることができ、
より好ましい例としてヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、１０−ヒドロキシデシル基、１１−ヒドロキシウンデシル基、１２−ヒドロキシドデシル基、１８−ヒドロキシオクタデシル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシベンジル基、
メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、５−メルカプトペンチル基、６−メルカプトヘキシル基、８−メルカプトオクチル基、１０−メルカプトデシル基、１１−メルカプトウンデシル基、１２−メルカプトドデシル基、１８−メルカプトオクタデシル基、４−メルカプトフェニル基、４−メルカプトベンジル基、
トリフルオロメチル基４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基４−トリフルオロメチルフェニル基４−トリフルオロメトキシフェニル基、３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニル基、
シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、６−シアノヘキシル基、７−シアノヘプチル基、８−シアノオクチル基、１０−シアノデシル基、１１−シアノウンデシル基、１２−シアノドデシル基、１８−シアノオクタデシル基、４−シアノフェニル基、４−シアノベンジル基、
二トロ基、ニトロメチル基、２−ニトロエチル基、３−ニトロプロピル基、４−ニトロブチル基、３，５−ニトロペンチル基、６−ニトロヘキシル基、７−ニトロヘプチル基、８−ニトロオクチル基、１０−ニトロデシル基、１１−ニトロウンデシル基、１２−ニトロドデシル基、１８−ニトロオクタデシル基、４−ニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基および４−ニトロベンジル基を挙げることができ、
特に好ましい例として４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−メルカプトフェニル基、４−メルカプトベンジル基、トリフルオロメチル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基４−トリフルオロメチルフェニル基４−トリフルオロメトキシフェニル基、３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニル基、シアノ基、４−シアノフェニル基、４−シアノベンジル基、二トロ基、４−ニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基および４−ニトロベンジル基を挙げることができる。
上記式（３）におけるＺは、上記式（１）におけるＺと同じ基であることが好ましい。
＜液晶配向性ポリオルガノシロキサン＞
本発明で使用される液晶配向性ポリオルガノシロキサンは、上記の如き反応性ポリオルガノシロキサンと反応性化合物とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。ここで使用される反応性ポリオルガノシロキサンと反応性化合物との特に好ましい組み合わせは、上記式（Ｓ−１）におけるＸ１がエポキシ基を有する基である反応性ポリオルガノシロキサンと、上記式（１）〜（３）におけるＺがカルボキシル基である反応性化合物との組み合わせである。
反応性化合物の使用割合は、反応性ポリオルガノシロキサンの有する基Ｘ１の１モルに対して、好ましくは０．００１〜１．５モルであり、より好ましくは０．０１〜１モルであり、さらに好ましくは０．０５〜０．９モルである。
反応性化合物として、化合物（１）のみを使用する場合、化合物（１）は上記範囲の使用割合で使用されることが好ましい。
反応性化合物として、化合物（１）と化合物（２）との混合物を使用する場合には、化合物（１）と化合物（２）との合計の使用割合が上記の範囲であって、化合物（１）と化合物（２）との合計に対する化合物（２）の割合として７５モル％以下となるようにすることが好ましい。この値は、より好ましくは３〜７０モル％であり、さらに好ましくは１５〜５０モル％であり、特に２０〜４５モル％であることが好ましい。
反応性化合物として、化合物（１）と化合物（３）との混合物を使用する場合には、化合物（１）と化合物（３）との合計の使用割合が上記の範囲であって、化合物（１）と化合物（３）との合計に対する化合物（３）の割合として７５モル％以下となるようにすることが好ましい。この値は、より好ましくは３〜７０モル％であり、さらに好ましくは１５〜５０モル％であり、特に２０〜４５モル％であることが好ましい。
上記触媒としては、有機塩基を使用することができるほか、上記式（Ｓ−１）におけるＸ１エポキシ基を有する基である場合にはエポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウム−ｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩である。
触媒は、反応性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の量で使用される。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトンおよび酢酸ブチルを挙げることができる。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる量で使用される。
＜他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き液晶配向性性ポリオルガノシロキサンを必須の成分として含有する。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き液晶配向性ポリオルガノシロキサンのほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば液晶配向性ポリオルガノシロキサン以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、感熱性架橋剤、官能性シラン化合物、界面活性剤などを挙げることができる。
＜他の重合体＞
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、下記式（Ｓ−２）
Figure 2009096598
（式（Ｓ−２）中、Ｘ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ２は水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「他のポリシロキサン」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
［ポリアミック酸］
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
Figure 2009096598
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
Figure 2009096598
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いられる。
上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
Figure 2009096598
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができ、上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｔ−８）
Figure 2009096598
で表される化合物などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に任意的に含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
Figure 2009096598
Figure 2009096598
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジンおよび下記式（Ｄ−Ｉ）
Figure 2009096598
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ１は２価の有機基である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
Figure 2009096598
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ６はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基を示し、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
Figure 2009096598
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ７は、−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−ＮＨＣＯ−＊、−ＣＯＮＨ−＊および−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ８と結合する。）よりなる群から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ８は炭素数６〜３０のアルキル基であるか、あるいはステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基またはフッ化フェニル基を有する１価の有機基である。）
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
Figure 2009096598
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ９は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。上記芳香族ジアミン、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンおよびモノ置換フェニレンジアミンの有するベンゼン環は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。これらのジアミンは、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の液晶配向剤に任意的に含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
Figure 2009096598
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）
Figure 2009096598
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
Figure 2009096598
Figure 2009096598
Figure 2009096598
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定ジアミン」という。）を含むジアミンが好ましい。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。なお、有機溶媒と次に述べる貧溶媒と併用する場合には、上記「有機溶媒の使用量（ａ）」は、有機溶媒と貧溶媒との合計の使用量を意味するものとして理解されるべきである。
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられれているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸の製造に際して有機溶媒中に上記の如き貧溶媒を併用する場合、その使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲において適宜に設定することができるが、好ましくは全溶媒のうちの５０重量％以下である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
［ポリイミド］
上記ポリイミドは、上記の如くして得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
［他のポリシロキサン］
上記式（Ｓ−２）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種（他のポリシロキサン）としては、上記式（Ｓ−２）においてＸ２が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
他のポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００である。
かかる他のポリシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
他のポリシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは二種以上組合せて使用できる。
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール化合物の部分エーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのアルコール化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン化合物などを、それぞれ挙げることができる。これらのケトン化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどを挙げることができる。これらアミド化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどを挙げることができる。これらエステル化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテルまたはエステル化合物が特に好ましい。
他のポリシロキサンの合成に際して使用する水の使用割合としては、原料シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは１．０〜１．５モルである。このような割合で水を使用することにより、原料シラン化合物の有する加水分解性基が未反応のまま残る可能性が低下し、液晶配向剤の保存安定性がより高くなり、且つ塗膜の均一性が損なわれるおそれがないため、好ましい。
他のポリシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物などを挙げることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これら触媒は、一種をあるいは二種以上を一緒に使用してもよい。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．００１〜１重量である。
他のポリシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的または連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
他のポリシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは１〜２４時間である。
［他の重合体の含有割合］
本発明の液晶配向剤が、前述の液晶配向性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有量としては、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して１００，０００重量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が、液晶配向性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、液晶配向性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合計量として１００〜５０，０００重量部であり、さらに好ましくは２００〜２０，０００重量部である。
一方、本発明の液晶配向剤が、液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリシロキサンを含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、本発明の液晶配向性ポリシロキサン１００重量部に対する他のポリシロキサンの量として１００〜１０，０００重量部であり、さらに好ましくは１００〜２，０００重量部である。
本発明の液晶配向剤が、液晶配向性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の種類としては、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、または他のポリシロキサンであることが好ましい。
［感熱性架橋剤］
上記感熱性架橋剤は、プレチルト角の安定化および塗膜強度の向上のために使用することができる。かかる感熱性架橋剤としては、例えば多官能エポキシ化合物が有効であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂などを使用することができる。これらの市販品としては、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（以上、共栄社化学（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などを挙げることができる。感熱性架橋剤として多官能エポキシ化合物を使用する場合、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を併用してもよい。
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている如き、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物などを挙げることができる。
［界面活性剤］
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、液晶配向性ポリオルガノシロキサンを必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が感放射線性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。ここで、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
一方、本発明の液晶配向剤が、重合体として感放射線性ポリオルガノシロキサンのみを含有するものである場合、または感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチルなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、上記有機溶媒の１種であるか、またはこれらのうちの２種以上を組み合わせて得られるものであって、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましい固形分濃度は１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。その後、好ましくは予備加熱（プレベーク）および焼成（ポストベーク）工程を行う。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。ポストベークの温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜１８０分であり、より好ましくは１０〜１２０分である。このようにして形成される塗膜の膜厚は、プレベークおよびポストベーク後の厚さとして、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）、ポリ（脂環式オレフィン）の水素添加物の如き樹脂からなる透明基板などを用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらのパターン状の透明導電膜を形成するには、パターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いてパターン状透明導電膜を直接形成する方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネートなどを塗布しておいてもよい。
本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を水平配向型の液晶表示素子に用いる場合には、次いで形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。このラビング処理により、塗膜に液晶分子の配向能が付与されて液晶配向膜となる。さらに、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に対し、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させる処理、または特開平５−１０７５４４号公報に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去し、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにする処理を行うことによって、得られる水平配向型液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
一方、液晶配向膜を垂直配向型の液晶表示素子に適用する場合には、このラビング処理は行わなくてもよい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は耐光性に極めて優れるため、ＯＤＦ方式における紫外線照射によっても性能が減殺されない利点を有する。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を製造する場合、ネマティック型液晶のうち正の誘電異方性を有するもの（ポジ型の液晶）が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これら液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶のうち負の誘電異方性を有するもの（ネガ型の液晶）が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、耐熱性、耐光性に優れ、高温環境下、高強度の光照射によっても電圧保持率の低下が少なく、液晶配向性が劣化することがない。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫ−ＧＥＬ
溶剤：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
圧力：８０ｋｇｆ／ｃｍ２
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｃ ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
＜反応性ポリオルガノシロキサンの合成＞
合成例１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を粘調な透明液体として得た。
この反応性ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
この反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗおよびエポキシ当量を第１表に示した。
この合成例１の操作を上記と同様のスケールで繰り返すことにより、以下の実施例および比較例で使用するＥＰＳ−１の必要量を確保した。
合成例２〜３
仕込み原料の合計重量を１００ｇに維持したまま仕込み原料の種類および使用割合（モル％）を第１表に示したとおりとした以外は、合成例１と同様にして反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−２および−３をそれぞれ粘調な透明液体として得た。
これらの反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗおよびエポキシ当量を第１表に示した。
なお、第１表において、原料シラン化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
Figure 2009096598
 ＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例１
２００ｍＬの三口フラスコに、反応性ポリシロキサンとして上記合成例１で合成したＥＰＳ−１の１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、反応性化合物として化合物（１）であるステアリン酸３．８２ｇおよび触媒としてＵＣＡＴ １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製の、エポキシ化合物の硬化促進剤である。）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＡＰＳ−１を８．１ｇ得た。ＡＰＳ−１の重量平均分子量は１０，１００であった。
実施例２〜１３および比較例１〜４
上記実施例１において、反応性ポリシロキサンおよび反応性化合物の種類および量を、それぞれ第２表に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＡＰＳ−２〜ＡＰＳ−１３およびＲＰＳ−１〜ＲＰＳ−４をそれぞれ合成した。
これら液晶配向性ポリオルガノシロキサンの収量および重量平均分子量Ｍｗを第２表にあわせて示した。
なお、第２表において、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の略称は、それぞれ以下の意味である。
［化合物（１）］
ＳＡ：ステアリン酸
ＤＯＢＡ：４−ドデシルオキシ安息香酸
ＭＯＢＡ：４−メトキシ安息香酸
ＤＢＰＣ：４−（４’−ドデシルビフェニル）カルボン酸
ＰＢＰＣ：４−（４’−プロピルビフェニル）カルボン酸
［化合物（２）］
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
［化合物（３）］
ＦＭＢＡ：４−トリフルオロメチル安息香酸
ＨＢＢＡ：４−（ヒドロキシメチル）安息香酸
Figure 2009096598
 ＜他の重合体の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例４
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）および４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−１を３５ｇ得た。
合成例５
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３２９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−２を３２ｇ得た。
合成例６
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）およびパラフェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２９８．８ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸ＰＡ−３を含有する溶液３３２．０ｇを得た。
＜ポリイミドの合成＞
合成例７
上記合成例５で得たポリアミック酸ＰＡ−２の１７．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２３２．５ｇに溶解した溶液にピリジン３．８ｇおよび無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより。ポリイミドＰＩ−１を１５ｇ得た。
合成例８
上記合成例６と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得た。ここに、ピリジン３９．５ｇおよび無水酢酸３０．６ｇを添加し、１２０℃にて４時間脱水閉環反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて反応混合物を濃縮することにより、ポリイミドＰＩ−２を含有する溶液１６６．０ｇを得た。
＜他のポリシロキサンの合成＞
合成例９
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８ｇおよび１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを仕込み、６０℃に加熱し攪拌した。ここに、別の容量２０ｍＬのフラスコに調製した、無水マレイン酸０．２６ｇを水１０．８ｇに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃でさらに４時間攪拌して反応を行ったた。得られた反応溶液から溶剤を留去し、１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度、濃縮することにより、他のポリシロキサンＰＳ−１を１０重量％含有する溶液を得た。他のポリシロキサンＰＳ−１の重量平均分子量を測定したところ、５，１００であった。
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例１４
上記実施例１で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサンＡＰＳ−１の１００重量部および他の重合体として上記合成例４で合成したポリアミック酸ＰＡ−１の１，０００重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（組成比＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｓ−１を調製した。
この液晶配向剤Ｓ−１につき、以下の方法および判定基準により保存安定性を３段階評価したところ、液晶配向剤Ｓ−１の保存安定性は「◎（極めて良好）」であった。
［保存安定性の評価方法］
ガラス基板上に、スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤Ｓ−１を塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱して溶媒を除去した後の塗膜の膜厚が５００Åとなる回転数を調べた。
次いで、液晶配向剤Ｓ−１の一部をとり、これを−１５℃にて５週間保存した。保存後の液晶配向剤を目視で観察し、不溶物の析出が観察された場合には保存安定性「×」（不良）と判定した。
５週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、さらにガラス基板上に、保存前に膜厚が５００Åとなった回転数のスピンコート法により保存後の液晶配向剤Ｓ−１を塗布し、上記と同様にして溶媒を除去して塗膜を形成した。この塗膜の膜厚を測定し、５００Åからのズレを調べた。このズレが１０〜１５％であった場合を保存安定性「○」（良好）と判定し、１０％未満であった場合を保存安定性「◎」（極めて良好）と判定した。
なお、上記塗膜の膜厚の測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の蝕針式段差膜厚計を用いて行なった。
実施例１５〜２７、３０〜３７および４６〜４９ならびに比較例９〜１２
液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の種類を第３表に記載の通りとしたほかは実施例１４と同様にして、液晶配向剤Ｓ−２〜Ｓ−１４、Ｓ−１７〜Ｓ−２４およびＳ−３３〜３６ならびにＲ−５〜Ｒ−８をそれぞれ調製し、上記実施例１４と同様にしてそれぞれの保存安定性を評価した。評価結果は第３表に示した。
実施例２８
他の重合体として上記実施例６で合成したポリアミック酸ＰＡ−３を含有する溶液のポリアミック酸ＰＡ−３に換算して１，０００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例７で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサンＡＰＳ−７の１００重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えてＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブの組成比が５０：５０（重量比））、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｓ−１５を調製し、上記実施例１４と同様にして保存安定性を評価した。評価結果は第３表に示した。
実施例２９、３８および３９
液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体を含有する溶液の種類を第３表に記載の通りとしたほかは実施例２８と同様にして実施して液晶配向剤Ｓ−１６、Ｓ−２５およびＳ−２６をそれぞれ調製し、上記実施例１４と同様にしてそれぞれの保存安定性を評価した。評価結果は第３表に示した。
なお、上記において、他の重合体の量は、それぞれ使用した重合体溶液に含有される重合体に換算した値である。
実施例４０
上記合成例９で合成した他のポリシロキサンＰＳ−１を含有する溶液のＰＳ−１に換算して５００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例５で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサンＡＰＳ−５を１００重量部加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｓ−２７を調製した。
この液晶配向剤Ｓ−２７の保存安定性を、上記実施例１４と同様にして評価した。評価結果は第３表に示した。
実施例４１〜４５
液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類を第３表に記載の通りとしたほかは実施例４０と同様にして実施して液晶配向剤Ｓ−２８〜Ｓ−３２をそれぞれ調製し、上記実施例１４と同様にしてそれぞれの保存安定性を評価した。評価結果は第３表に示した。
比較例５
他の重合体である上記合成例４で合成したポリアミック酸ＰＡ−１をＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（組成比＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｒ−１を調製した。
この液晶配向剤Ｒ−１の保存安定性を、上記実施例１４と同様にして評価した。評価結果は第３表に示した。
比較例６および７
他の重合体の種類を第３表に記載の通りとしたほかは比較例５と同様にして実施して液晶配向剤Ｒ−２およびＲ−３をそれぞれ調製し、上記実施例１４と同様にしてそれぞれの保存安定性を評価した。評価結果は第３表に示した。
比較例８
上記合成例９で合成した他のポリシロキサンＰＳ−１を含有する溶液に１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｒ−４を調製した。
この液晶配向剤Ｒ−４の保存安定性を、上記実施例１４と同様にして評価した。評価結果は第３表に示した。
比較例１３
還流管を備え付けた四つ口フラスコにエタノール２６．４ｇを仕込み、これに攪拌下シュウ酸１０．０ｇをゆっくりと添加することにより、シュウ酸のエタノール溶液を調製した。
次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下この溶液中にテトラエトキシシラン１０．９ｇおよびオクタデシルトリエトキシシラン２．４５ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、ブチルセロソルブ３７．５ｇを加えることにより、ポリシロキサンＰＳ−２を含有する溶液を調製した。この溶液中のポリシロキサンＰＳ−２の濃度は、ＳｉＯ２に換算したケイ素含量として４重量％であった。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、比較用液晶配向剤Ｒ−９を調製した。
この液晶配向剤Ｒ−９の保存安定性を、実施例１４と同様にして評価した。評価結果は第３表に示した。
Figure 2009096598
Figure 2009096598
＜垂直配向型液晶表示素子の製造と評価＞
実施例５０
［垂直配向型液晶表示素子の製造］
上記実施例１４で調製した液晶配向剤Ｓ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中で２００℃で１時間ポストベークすることにより、膜厚０．１μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を、そのラビング方向が逆平行となるように対向させて重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
さらに基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が液晶配向膜のラビング方向と４５°の角度をなし且つ２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶表示素子を製造した。
［液晶配向性の評価］
上記で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。
電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されず、且つ電圧印加時にセル駆動領域が白表示、それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性「○」（良好）とし、電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されるかまたは電圧ＯＮ時ににセル駆動領域以外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性「△」（不良）として評価した。また、液晶が配向しなかった場合を「×」（問題外）とした。本実施例で製造した液晶表示素子の液晶配向性は「○」（良好）であった。
［電圧保持率の評価］
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定したところ、電圧保持率は９９％であった。なお、電圧保持率の測定装置としては（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。
［イオン密度の評価］
上記で製造した液晶表示素子に、１０Ｖ、０．０１Ｈｚの三角波を印加し、得られた電流−電圧波形の０〜１Ｖの範囲に観察されたピークの面積からイオン密度を算出したところ、イオン密度は１０ｐＣであった。
［耐熱性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、１００℃のオーブン内で１，０００時間静置してから上記と同様にして電圧保持率を測定したところ、この電圧保持率は８５％であった。
［耐光性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子を４０ワット型白色蛍光灯下５ｃｍの距離に配置し、１，０００時間光を照射してから上記と同様にして電圧保持率を測定したところ、この電圧保持率は８５％であった。
［残像特性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、１００℃の環境温度において直流１７Ｖの電圧を２０時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカ−消去法により求めたところ、残留ＤＣ電圧は１００ｍＶであった。
実施例５１〜８５および比較例１４〜２２
上記実施例５０において、液晶配向剤としてそれぞれ第４表に摘示したものを使用したほかはそれぞれ実施例５０と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。結果を第４表に示した。
なお、比較例１４〜１６については、得られた液晶表示素子に液晶配向性がなかったため、その余の評価は行わなかった。
Figure 2009096598
Figure 2009096598
発明の効果
本発明の液晶配向剤は、保存安定性に極めて優れるものである。また、本発明の液晶配向剤を用いると、従来の配向膜に比べて優れた耐熱性および耐光性を示す液晶配向膜、特に高温環境下、高強度の光照射によっても電圧保持率特性および残像特性が低下することのない液晶配向膜を得ることができる。それゆえ、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、種々の液晶表示素子の製造に好適に適用することができる。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、カーナビゲーションシステム、液晶テレビなどの装置に好適に用いることができる。
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、且つ強度の光照射下や高温度下といった過酷な環境下における使用もしくは保存または長時間の駆動後でも電圧保持率などの電気特性を損なうことなく、液晶配向状態が良好に保持され、残像現象が生じにくい液晶配向膜を形成することができ、しかも保存安定性に優れる液晶配向剤およびそれから形成された液晶配向膜、該液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面に有機樹脂などからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙に正の誘電率異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向って連続的に９０°捩れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や視野角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、負の誘電率異方性を有するネマチック型液晶を用いるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子が開発されている。
こうした各種液晶表示素子の動作原理は透過型と反射型に大別される。透過型液晶表示素子は、素子駆動時における素子背面からのバックライト用光源の透過光の強度変化を利用して表示を行なうものである。反射型液晶表示素子は、バックライト用光源は使用せず素子駆動時における太陽光など外部からの光の反射光の強度変化を利用して表示を行なうものであり、透過型に比べ消費電力が少ないため屋外での使用には特に有利と考えられている。
透過型液晶表示素子では、これに備えられた液晶配向膜は、バックライト光源からの光に長時間さらされることになる。特にビジネス用途に加えて近年ホームシアターとしての需要が高まっている液晶プロジェクター用途においては、メタルハライドランプなどの非常に照射強度の高い光源を用いている。また、強度の強い光照射に伴い、駆動時には液晶表示素子自体の温度が上昇することが考えられる。
一方、反射型液晶表示素子では、屋外で使用される可能性が大きく、この場合には強い紫外光を含む太陽光が光源となる。また反射型ではその原理上、素子内を光が通過する距離が透過型に比べて長い。
さらに、透過型液晶表示素子、反射型液晶表示素子とも、例えば自家用自動車内への設置などが普及する傾向にあり、液晶表示素子の使用態様として従来考えられていた態様に比べ、高い温度下における使用および設置環境が現実化してきた。
ところで、液晶表示素子の製造工程において、プロセス短縮および歩留まり向上の観点から用いられ始めているのが液晶滴下方式、すなわちＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式である。ＯＤＦ方式は、予め熱硬化性のシール剤を用いて組み立てられた空の液晶セルに液晶を注入していく従来法と異なり、液晶配向膜を塗布した片側基板の必要箇所に紫外光硬化性のシール剤を塗布した後、液晶を必要箇所に滴下し、他方の基板を貼り合わせた後に、全面に紫外光を照射してシール剤を硬化させて液晶セルを製造するものである。この際照射される紫外光は通常１平方センチメートルあたり数ジュール以上と強いものである。すなわち液晶表示素子製造工程において、液晶配向膜は液晶とともにこの強い紫外光にさられることになる。
このように液晶表示素子においては、その高機能化、多用途化、製造工程の改良などに伴って、高強度の光照射、高温環境、長時間駆動など、従来では考えられなかったほどの苛酷な環境にさらされることとなり、且つかかる環境下においても液晶配向性、電圧保持率などの電気特性、あるいは表示特性が従来より一層優れたものが求められることになり、さらに液晶表示素子にさらなる長寿命化が求められてきている。
液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来よりポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドおよびポリエステルなどの有機樹脂が知られている。特にポリイミドは有機樹脂の中では耐熱性、液晶との親和性、機械強度などに優れた物性を示すため、多くの液晶表示素子に使用されてきた（特開平９−１９７４１１号公報、特開２００３−１４９６４８号公報および特開２００３−１０７４８６号公報参照）。
しかしながら近年の液晶表示素子においては、上述したような製造環境、使用環境の過酷化に伴う新たな要求が強くなり、従来は許容されていた有機樹脂が達成できる程度の耐熱性、耐光性では未だ不十分であることとなった。
そこで、耐熱性、耐光性に優れる液晶配向膜の検討が行なわれている。例えば特開平９−２８１５０２号公報には４個のアルコキシル基を有する珪素化合物と３個のアルコキシル基を有する珪素化合物とから得られたポリシロキサン溶液から形成された垂直配向型の液晶配向膜が開示されており、垂直配向性、耐熱性および均一性に優れる、塗布液としての安定性も優れていると説明されている。
しかし、特開平９−２８１５０２号公報の技術による液晶配向膜は、現在の製造環境、使用環境の過酷化に伴う要求性能は満足しておらず、また塗布液の保存安定性が不足しているため、工業的に使用するうえでの利便性に問題がある。
極めて過酷な現在の製造環境、使用環境において十分な耐熱性、耐光性を有する液晶配向膜を与えることができ、しかも保存安定性に優れる液晶配向剤は未だ知られていない。
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、液晶配向性に優れ、耐熱性および耐光性が高く、特に高温環境下、高強度の光照射によっても電圧保持率の低下が少なく、残像特性に優れる液晶配向膜を形成することができ、しかも保存安定性に優れる液晶配向剤を与えることにある。
本発明の他の目的は、本発明の液晶配向剤を用いて上記の如き優れた諸特性を備える液晶配向膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、耐熱性、耐光性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
下記式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種である反応性ポリオルガノシロキサン（ただし、この反応性ポリオルガノシロキサンにおける基Ｘ１の含有割合は０．０００１〜０．０２モル／ｇであり、この反応性ポリオルガノシロキサンにつきゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２００〜１００，０００である。）と
少なくとも下記式（１）で表される化合物を含む反応性化合物と
を反応させて得られる液晶配向性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤によって達成される。
Figure 2009096598
Ａ１−Ｌ０−Ｌ１−Ｚ （１）
（式（Ｓ−１）中のＹ１は水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、
式（１）中のＡ１は炭素数１〜２０のアルキル基であるか、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり、Ｌ０は単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＡ１と結合する。）であり、Ｌ１は単結合、フェニレン基、ビフェニレン基、シクロへキシレン基、ビシクロへキシレン基または下記式（Ｌ１−１）もしくは（Ｌ１−２）
Figure 2009096598
（式（Ｌ１−１）および（Ｌ１−２）において、「＊」を付した結合手がそれぞれＺと結合する。）
で表される基であり、ただし、Ｌ１が単結合であるときにはＬ０は単結合であり、
式（Ｓ−１）中のＸ１および式（１）中のＺは、それぞれ、互いに反応して結合基を形成しうる１価の有機基であり、ただしＸ １ はエポキシ基を有する１価の基であり、Ｚはカルボキシル基である。）
さらに、本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜によって達成され、
第三に、
上記の液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
本発明の液晶配向剤は、保存安定性に極めて優れるものである。また、本発明の液晶配向剤を用いると、従来の配向膜に比べて優れた耐熱性および耐光性を示す液晶配向膜、特に高温環境下、高強度の光照射によっても電圧保持率特性および残像特性が低下することのない液晶配向膜を得ることができる。それゆえ、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、種々の液晶表示素子の製造に好適に適用することができる。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、カーナビゲーションシステム、液晶テレビなどの装置に好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「反応性ポリオルガノシロキサン」という。）と、少なくとも上記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）を含む反応性化合物とを反応させて得られる液晶配向性ポリオルガノシロキサンを含有する。
＜反応性ポリオルガノシロキサン＞
本発明に用いられる反応性ポリオルガノシロキサンは、上記式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種である。
上記の反応性ポリオルガノシロキサンにおけるＸ Ｉ は、エポキシ基を有する１価の基である。上記の「エポキシ基」はオキシラニル基（１，２−エポキシ構造を有する。）およびオキセタニル基（１，３−エポキシ構造を有する。）を含む概念である。
上記の反応性ポリオルガノシロキサンにおけるＸ１は、エポキシ基を有する１価の基であり、特に下記式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）
Figure 2009096598
（式中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される基であることが好ましい。
Ｙ１の炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基などを；
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを；
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基などを、それぞれ挙げることができる。
反応性ポリオルガノシロキサンにおける基Ｘ１の含有割合は、０．０００１〜０．０２モル／ｇであるが、この値は好ましくは０．０００１〜０．０１モル／ｇであり、より好ましくは０．００１〜０．００７５モル／ｇである。なお、基Ｘ１がエポキシ基を有する基である場合、この基Ｘ１の含有割合の逆数は反応性ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量と一致する。
また、反応性ポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。
このような好ましい反応性ポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、あるいはエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシランなどのケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）などの部分縮合物を挙げることができる。
これらの他のシラン化合物のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはジメチルジエトキシシランが好ましい。
本発明に用いられる反応性ポリオルガノシロキサンは、好ましくは上記の如きエポキシ当量を有するポリオルガノシロキサンである。かかる好ましい反応性ポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンエポキシ当量が上記の範囲になるように調整して設定するべきである。
反応性ポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを；
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
反応性ポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを用いることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
反応性ポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物または有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環などの副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成された反応性ポリオルガノシロキサンと反応性化合物との反応生成物を含有する液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、加水分解・縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されている如く、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。すなわちかかるポリオルガノシロキサンは、シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合には、シラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
反応性ポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解または加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などで洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とする反応性ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
本発明においては、反応性ポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、エポキシ基を有するものとして、例えばＤＭＳ−Ｅ０１，ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ（株）製）などを挙げることができる。
＜反応性化合物＞
本発明に用いられる反応性化合物は、少なくとも化合物（１）を含むものである。反応性化合物としては、化合物（１）のみを使用してもよく、または化合物（１）と他の化合物との混合物を使用してもよい。ここで使用することのできる他の化合物としては、例えば下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）、下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」という。）などを挙げることができる。
Ａ２−Ｌ２−Ｚ （２）
Ａ３−Ｌ３−Ｚ （３）
（式（２）中のＡ２はエテニル基、１−メチルエテニル基またはエチニル基であり、Ｌ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がＡ２と結合する。）またはフェニレン基であり
式（３）中のＡ３は水酸基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルコキシル基またはフッ化フェニル基であり、
Ａ３が水酸基、メルカプト基、シアノ基またはニトロ基であるときＬ３はメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基または下記式
（Ｌ３−１）もしくは（Ｌ３−２）
Figure 2009096598
（式（Ｌ３−１）および（Ｌ３−２）中、ｎは、それぞれ、１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手が、それぞれ、Ａ３と結合する。）
で表される基であり、
Ａ３が炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であるときＬ３は単結合またはフェニレン基であり、この場合におけるＬ３のフェニレン基は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基で置換されていてもよく、
Ａ３が炭素数１〜２０のパーフルオロアルコキシル基であるときＬ３はフェニレン基であり、
Ａ３がフッ化フェニル基であるときＬ３は単結合であり、この場合におけるＡ３のフッ化フェニル基は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよく、
式（２）および式（３）中のＺは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義である。）
［化合物（１）］
本発明に用いられる化合物（１）は、上記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）におけるＡ１の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３-ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘプタデシル基などを；
炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシル基に置換されていてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノナニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などを；
ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基としては、例えば下記式（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）
Figure 2009096598
のそれぞれで表される基などを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、好ましいＡ１は、Ｌ１の種類により異なる。Ｌ１が単結合である場合の好ましいＡ１としては、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、４，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基およびｎ−ヘプタデシル基ならびに上記式（Ａ１−１）、（Ａ１−２）および（Ａ１−３）のそれぞれで表される基を挙げることができ、特に好ましいものとしてｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基およびｎ−ヘプタデシル基ならびに上記式（Ａ１−１）および（Ａ１−３）のそれぞれで表される基を挙げることができる。一方、Ｌ１がフェニレン基、ビフェニレン基、シクロヘキシレン基もしくはシクロヘキシレン基または上記式（Ｌ１−１）もしくは（Ｌ１−２）で表される基である場合の好ましいＡ１としては、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、４，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基およびｎ−ヘプタデシル基ならびに上記式（Ａ１−１）、（Ａ１−２）および（Ａ１−３）のそれぞれで表される基を挙げることができ、特に好ましいものとしてメチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基およびｎ−ヘプタデシル基ならびに上記式（Ａ１−１）および（Ａ１−３）のそれぞれで表される基を挙げることができる。
本発明において、上記式（１）におけるＡ１の種類を適当に選択することにより、各種の液晶表示素子に適する液晶配向剤を得ることができる。例えばＡ１を炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基とすることにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶表示素子に好適な液晶配向剤を得ることができる。また、Ａ１を炭素数６〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のシクロアルキル基とするか、あるいはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基とすることにより、ＶＡ型液晶表示素子に好適な液晶配向剤を得ることができる。
上記式（１）におけるＬ１のフェニレン基としては１，４−フェニレン基が、ビフェニレン基としては４，４’−ビフェニレン基が、シクロヘキシレン基としては１，４−シクロヘキシレン基が、ビシクロヘキシレン基としては４，４’−ビシクロヘキシレン基が、それぞれ好ましい。
［化合物（２）］
本発明に任意的に用いることのできる化合物（２）は、上記式（２）で表される化合物である。反応性化合物として化合物（１）と化合物（２）との混合物を使用して得られる液晶配向性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤は、耐光性により優れる液晶配向膜を形成することができる点で好ましい。
上記式（２）におけるＬ２のフェニレン基としては１，４−フェニレン基が好ましい。
上記式（２）におけるＡ２とＬ２との好ましい組み合わせとしては、Ａ２−Ｌ２−で表される基の好ましい例として、例えばエテニル基、アクリロキシメチル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基、アクリロキシペンチル基、アクリロキシヘキシル基、アクリロキシヘプチル基、アクリロキシオクチル基、アクリロキシノニル基、アクリロキシデシル基、アクリロキシウンデシル基、アクリロキシドデシル基、アクリロキシオクタデシル基、１−メチルエテニル基、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基、メタクリロキシペンチル基、メタクリロキシヘキシル基、メタクリロキシヘプチル基、メタクリロキシオクチル基、メタクリロキシノニル基、メタクリロキシデシル基、メタクリロキシウンデシル基、メタクリロキシドデシル基、メタクリロキシオクタデシル基、エチニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基、１１−ドデシニル基、１７−オクダデシニル基、スチリル基、４−エチニルフェニル基などを挙げることができ、
より好ましい例としてエテニル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシヘキシル基、１−メチルエテニル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシヘキシル基、エチニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、スチリル基および４−エチルニルフェニル基を挙げることができ、
特に好ましい例としてエテニル基、アクリロキシプロピル基、１−メチルエテニル基、メタクリロキシプロピル基、スチリル基および４−エチニルフェニル基を挙げることができる。
［化合物（３）］
本発明に任意的に用いることのできる化合物（３）は、上記式（３）で表される化合物である。反応性化合物として化合物（１）と化合物（３）との混合物を使用して得られる液晶配向性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤は、残像特性により優れる液晶配向膜を形成することができる点で好ましい。
上記式（３）におけるＬ３のフェニレン基としては１，４−フェニレン基が好ましい。上記式（Ｌ３−１）および（Ｌ３−２）におけるｎは、それぞれ、１〜６の整数であることが好ましく、特に１であることが好ましい。
上記式（３）におけるＡ３とＬ３との好ましい組み合わせとしては、Ａ３−Ｌ３−で表される基の好ましい例として、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、４−ヒドロキシペンチル基、３−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、５−ヒドロキシヘキシル基、４−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、１０−ヒドロキシデシル基、１１−ヒドロキシウンデシル基、１２−ヒドロキシドデシル基、１８−ヒドロキシオクタデシル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−（ヒドロキシメチル）フェニル基、４−ヒドロキシベンジル基、
メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、５−メルカプトペンチル基、６−メルカプトヘキシル基、８−メルカプトオクチル基、１０−メルカプトデシル基、１１−メルカプトウンデシル基、１２−メルカプトドデシル基、１８−メルカプトオクタデシル基、４−メルカプトフェニル基、４−メルカプトベンジル基、
トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニル基、
シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、６−シアノヘキシル基、７−シアノヘプチル基、８−シアノオクチル基、１０−シアノデシル基、１１−シアノウンデシル基、１２−シアノドデシル基、１８−シアノオクタデシル基、４−シアノフェニル基、４−シアノベンジル基、
ニトロ基、ニトロメチル基、２−ニトロエチル基、３−ニトロプロピル基、４−ニトロブチル基、３５−ニトロペンチル基、６−ニトロヘキシル基、７−ニトロヘプチル基、８−ニトロオクチル基、１０−ニトロデシル基、１１−ニトロウンデシル基、１２−ニトロドデシル基、１８−ニトロオクタデシル基、４−ニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、４−ニトロベンジル基などを挙げることができ、
より好ましい例としてヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、１０−ヒドロキシデシル基、１１−ヒドロキシウンデシル基、１２−ヒドロキシドデシル基、１８−ヒドロキシオクタデシル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシベンジル基、
メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、５−メルカプトペンチル基、６−メルカプトヘキシル基、８−メルカプトオクチル基、１０−メルカプトデシル基、１１−メルカプトウンデシル基、１２−メルカプトドデシル基、１８−メルカプトオクタデシル基、４−メルカプトフェニル基、４−メルカプトベンジル基、
トリフルオロメチル基４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基４−トリフルオロメチルフェニル基４−トリフルオロメトキシフェニル基、３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニル基、
シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、６−シアノヘキシル基、７−シアノヘプチル基、８−シアノオクチル基、１０−シアノデシル基、１１−シアノウンデシル基、１２−シアノドデシル基、１８−シアノオクタデシル基、４−シアノフェニル基、４−シアノベンジル基、
二トロ基、ニトロメチル基、２−ニトロエチル基、３−ニトロプロピル基、４−ニトロブチル基、３，５−ニトロペンチル基、６−ニトロヘキシル基、７−ニトロヘプチル基、８−ニトロオクチル基、１０−ニトロデシル基、１１−ニトロウンデシル基、１２−ニトロドデシル基、１８−ニトロオクタデシル基、４−ニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基および４−ニトロベンジル基を挙げることができ、
特に好ましい例として４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−メルカプトフェニル基、４−メルカプトベンジル基、トリフルオロメチル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基４−トリフルオロメチルフェニル基４−トリフルオロメトキシフェニル基、３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニル基、シアノ基、４−シアノフェニル基、４−シアノベンジル基、二トロ基、４−ニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基および４−ニトロベンジル基を挙げることができる。
＜液晶配向性ポリオルガノシロキサン＞
本発明で使用される液晶配向性ポリオルガノシロキサンは、上記の如き反応性ポリオルガノシロキサンと反応性化合物とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
反応性化合物の使用割合は、反応性ポリオルガノシロキサンの有する基Ｘ１の１モルに対して、好ましくは０．００１〜１．５モルであり、より好ましくは０．０１〜１モルであり、さらに好ましくは０．０５〜０．９モルである。
反応性化合物として、化合物（１）のみを使用する場合、化合物（１）は上記範囲の使用割合で使用されることが好ましい。
反応性化合物として、化合物（１）と化合物（２）との混合物を使用する場合には、化合物（１）と化合物（２）との合計の使用割合が上記の範囲であって、化合物（１）と化合物（２）との合計に対する化合物（２）の割合として７５モル％以下となるようにすることが好ましい。この値は、より好ましくは３〜７０モル％であり、さらに好ましくは１５〜５０モル％であり、特に２０〜４５モル％であることが好ましい。
反応性化合物として、化合物（１）と化合物（３）との混合物を使用する場合には、化合物（１）と化合物（３）との合計の使用割合が上記の範囲であって、化合物（１）と化合物（３）との合計に対する化合物（３）の割合として７５モル％以下となるようにすることが好ましい。この値は、より好ましくは３〜７０モル％であり、さらに好ましくは１５〜５０モル％であり、特に２０〜４５モル％であることが好ましい。
上記触媒としては、有機塩基を使用することができるほか、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウム−ｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩である。
触媒は、反応性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の量で使用される。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトンおよび酢酸ブチルを挙げることができる。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる量で使用される。
＜他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き液晶配向性性ポリオルガノシロキサンを必須の成分として含有する。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き液晶配向性ポリオルガノシロキサンのほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば液晶配向性ポリオルガノシロキサン以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、感熱性架橋剤、官能性シラン化合物、界面活性剤などを挙げることができる。
＜他の重合体＞
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、下記式（Ｓ−２）
Figure 2009096598
（式（Ｓ−２）中、Ｘ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ２は水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「他のポリシロキサン」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
［ポリアミック酸］
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
Figure 2009096598
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
Figure 2009096598
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いられる。
上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
Figure 2009096598
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができ、上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｔ−８）
Figure 2009096598
で表される化合物などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に任意的に含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
Figure 2009096598
Figure 2009096598
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジンおよび下記式（Ｄ−Ｉ）
Figure 2009096598
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ１は２価の有機基である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
Figure 2009096598
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ６はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基を示し、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
Figure 2009096598
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ７は、−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−ＮＨＣＯ−＊、−ＣＯＮＨ−＊および−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ８と結合する。）よりなる群から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ８は炭素数６〜３０のアルキル基であるか、あるいはステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基またはフッ化フェニル基を有する１価の有機基である。）
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
Figure 2009096598
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ９は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。上記芳香族ジアミン、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンおよびモノ置換フェニレンジアミンの有するベンゼン環は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。これらのジアミンは、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の液晶配向剤に任意的に含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
Figure 2009096598
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）
Figure 2009096598
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
Figure 2009096598
Figure 2009096598
Figure 2009096598
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定ジアミン」という。）を含むジアミンが好ましい。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。なお、有機溶媒と次に述べる貧溶媒と併用する場合には、上記「有機溶媒の使用量（ａ）」は、有機溶媒と貧溶媒との合計の使用量を意味するものとして理解されるべきである。
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられれているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸の製造に際して有機溶媒中に上記の如き貧溶媒を併用する場合、その使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲において適宜に設定することができるが、好ましくは全溶媒のうちの５０重量％以下である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
［ポリイミド］
上記ポリイミドは、上記の如くして得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
［他のポリシロキサン］
上記式（Ｓ−２）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種（他のポリシロキサン）としては、上記式（Ｓ−２）においてＸ２が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
他のポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００である。
かかる他のポリシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
他のポリシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは二種以上組合せて使用できる。
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール化合物の部分エーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのアルコール化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン化合物などを、それぞれ挙げることができる。これらのケトン化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどを挙げることができる。これらアミド化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどを挙げることができる。これらエステル化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテルまたはエステル化合物が特に好ましい。
他のポリシロキサンの合成に際して使用する水の使用割合としては、原料シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは１．０〜１．５モルである。このような割合で水を使用することにより、原料シラン化合物の有する加水分解性基が未反応のまま残る可能性が低下し、液晶配向剤の保存安定性がより高くなり、且つ塗膜の均一性が損なわれるおそれがないため、好ましい。
他のポリシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物などを挙げることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、
ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これら触媒は、一種をあるいは二種以上を一緒に使用してもよい。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．００１〜１重量である。
他のポリシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的または連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
他のポリシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは１〜２４時間である。
［他の重合体の含有割合］
本発明の液晶配向剤が、前述の液晶配向性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有量としては、液晶配向性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して１００，０００重量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が、液晶配向性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、液晶配向性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合計量として１００〜５０，０００重量部であり、さらに好ましくは２００〜２０，０００重量部である。
一方、本発明の液晶配向剤が、液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリシロキサンを含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、本発明の液晶配向性ポリシロキサン１００重量部に対する他のポリシロキサンの量として１００〜１０，０００重量部であり、さらに好ましくは１００〜２，０００重量部である。
本発明の液晶配向剤が、液晶配向性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の種類としては、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、または他のポリシロキサンであることが好ましい。
［感熱性架橋剤］
上記感熱性架橋剤は、プレチルト角の安定化および塗膜強度の向上のために使用することができる。かかる感熱性架橋剤としては、例えば多官能エポキシ化合物が有効であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂などを使用することができる。これらの市販品としては、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（以上、共栄社化学（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などを挙げることができる。感熱性架橋剤として多官能エポキシ化合物を使用する場合、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を併用してもよい。
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている如き、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物などを挙げることができる。
［界面活性剤］
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、液晶配向性ポリオルガノシロキサンを必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が液晶配向性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。ここで、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
一方、本発明の液晶配向剤が、重合体として液晶配向性ポリオルガノシロキサンのみを含有するものである場合、または液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチルなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、上記有機溶媒の１種であるか、またはこれらのうちの２種以上を組み合わせて得られるものであって、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましい固形分濃度は１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。その後、好ましくは予備加熱（プレベーク）および焼成（ポストベーク）工程を行う。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。ポストベークの温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜１８０分であり、より好ましくは１０〜１２０分である。このようにして形成される塗膜の膜厚は、プレベークおよびポストベーク後の厚さとして、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）、ポリ（脂環式オレフィン）の水素添加物の如き樹脂からなる透明基板などを用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらのパターン状の透明導電膜を形成するには、パターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いてパターン状透明導電膜を直接形成する方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネートなどを塗布しておいてもよい。
本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を水平配向型の液晶表示素子に用いる場合には、次いで形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。このラビング処理により、塗膜に液晶分子の配向能が付与されて液晶配向膜となる。さらに、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に対し、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させる処理、または特開平５−１０７５４４号公報に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去し、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにする処理を行うことによって、得られる水平配向型液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
一方、液晶配向膜を垂直配向型の液晶表示素子に適用する場合には、このラビング処理は行わなくてもよい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は耐光性に極めて優れるため、ＯＤＦ方式における紫外線照射によっても性能が減殺されない利点を有する。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を製造する場合、ネマティック型液晶のうち正の誘電異方性を有するもの（ポジ型の液晶）が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これら液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶のうち負の誘電異方性を有するもの（ネガ型の液晶）が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、耐熱性、耐光性に優れ、高温環境下、高強度の光照射によっても電圧保持率の低下が少なく、液晶配向性が劣化することがない。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫ−ＧＥＬ
溶剤：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
圧力：８０ｋｇｆ／ｃｍ２
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｃ ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
＜反応性ポリオルガノシロキサンの合成＞
合成例１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を粘調な透明液体として得た。
この反応性ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
この反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗおよびエポキシ当量を第１表に示した。
この合成例１の操作を上記と同様のスケールで繰り返すことにより、以下の実施例および比較例で使用するＥＰＳ−１の必要量を確保した。
合成例２〜３
仕込み原料の合計重量を１００ｇに維持したまま仕込み原料の種類および使用割合（モル％）を第１表に示したとおりとした以外は、合成例１と同様にして反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−２および−３をそれぞれ粘調な透明液体として得た。
これらの反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗおよびエポキシ当量を第１表に示した。
なお、第１表において、原料シラン化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
Figure 2009096598
＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例１
２００ｍＬの三口フラスコに、反応性ポリシロキサンとして上記合成例１で合成したＥＰＳ−１の１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、反応性化合物として化合物（１）であるステアリン酸３．８２ｇおよび触媒としてＵＣＡＴ １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製の、エポキシ化合物の硬化促進剤である。）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＡＰＳ−１を８．１ｇ得た。ＡＰＳ−１の重量平均分子量は１０，１００であった。
実施例２〜１３および比較例１〜４
上記実施例１において、反応性ポリシロキサンおよび反応性化合物の種類および量を、それぞれ第２表に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＡＰＳ−２〜ＡＰＳ−１３およびＲＰＳ−１〜ＲＰＳ−４をそれぞれ合成した。
これら液晶配向性ポリオルガノシロキサンの収量および重量平均分子量Ｍｗを第２表にあわせて示した。
なお、第２表において、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の略称は、それぞれ以下の意味である。
［化合物（１）］
ＳＡ：ステアリン酸
ＤＯＢＡ：４−ドデシルオキシ安息香酸
ＭＯＢＡ：４−メトキシ安息香酸
ＤＢＰＣ：４−（４’−ドデシルビフェニル）カルボン酸
ＰＢＰＣ：４−（４’−プロピルビフェニル）カルボン酸
［化合物（２）］
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
［化合物（３）］
ＦＭＢＡ：４−トリフルオロメチル安息香酸
ＨＢＢＡ：４−（ヒドロキシメチル）安息香酸
Figure 2009096598
＜他の重合体の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例４
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）および４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−１を３５ｇ得た。
合成例５
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３２９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−２を３２ｇ得た。
合成例６
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）およびパラフェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２９８．８ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸ＰＡ−３を含有する溶液３３２．０ｇを得た。
＜ポリイミドの合成＞
合成例７
上記合成例５で得たポリアミック酸ＰＡ−２の１７．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２３２．５ｇに溶解した溶液にピリジン３．８ｇおよび無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより。ポリイミドＰＩ−１を１５ｇ得た。
合成例８
上記合成例６と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得た。ここに、ピリジン３９．５ｇおよび無水酢酸３０．６ｇを添加し、１２０℃にて４時間脱水閉環反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて反応混合物を濃縮することにより、ポリイミドＰＩ−２を含有する溶液１６６．０ｇを得た。
＜他のポリシロキサンの合成＞
合成例９
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８ｇおよび１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを仕込み、６０℃に加熱し攪拌した。ここに、別の容量２０ｍＬのフラスコに調製した、無水マレイン酸０．２６ｇを水１０．８ｇに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃でさらに４時間攪拌して反応を行ったた。得られた反応溶液から溶剤を留去し、１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度、濃縮することにより、他のポリシロキサンＰＳ−１を１０重量％含有する溶液を得た。他のポリシロキサンＰＳ−１の重量平均分子量を測定したところ、５，１００であった。
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例１４
上記実施例１で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサンＡＰＳ−１の１００重量部および他の重合体として上記合成例４で合成したポリアミック酸ＰＡ−１の１，０００重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（組成比＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｓ−１を調製した。
この液晶配向剤Ｓ−１につき、以下の方法および判定基準により保存安定性を３段階評価したところ、液晶配向剤Ｓ−１の保存安定性は「◎（極めて良好）」であった。
［保存安定性の評価方法］
ガラス基板上に、スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤Ｓ−１を塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱して溶媒を除去した後の塗膜の膜厚が５００Åとなる回転数を調べた。
次いで、液晶配向剤Ｓ−１の一部をとり、これを−１５℃にて５週間保存した。保存後の液晶配向剤を目視で観察し、不溶物の析出が観察された場合には保存安定性「×」（不良）と判定した。
５週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、さらにガラス基板上に、保存前に膜厚が５００Åとなった回転数のスピンコート法により保存後の液晶配向剤Ｓ−１を塗布し、上記と同様にして溶媒を除去して塗膜を形成した。この塗膜の膜厚を測定し、５００Åからのズレを調べた。このズレが１０〜１５％であった場合を保存安定性「○」（良好）と判定し、１０％未満であった場合を保存安定性「◎」（極めて良好）と判定した。
なお、上記塗膜の膜厚の測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の蝕針式段差膜厚計を用いて行なった。
実施例１５〜２７、３０〜３７および４６〜４９ならびに比較例９〜１２
液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の種類を第３表に記載の通りとしたほかは実施例１４と同様にして、液晶配向剤Ｓ−２〜Ｓ−１４、Ｓ−１７〜Ｓ−２４およびＳ−３３〜３６ならびにＲ−５〜Ｒ−８をそれぞれ調製し、上記実施例１４と同様にしてそれぞれの保存安定性を評価した。評価結果は第３表に示した。
実施例２８
他の重合体として上記実施例６で合成したポリアミック酸ＰＡ−３を含有する溶液のポリアミック酸ＰＡ−３に換算して１，０００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例７で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサンＡＰＳ−７の１００重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えてＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブの組成比が５０：５０（重量比））、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｓ−１５を調製し、上記実施例１４と同様にして保存安定性を評価した。評価結果は第３表に示した。
実施例２９、３８および３９
液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体を含有する溶液の種類を第３表に記載の通りとしたほかは実施例２８と同様にして実施して液晶配向剤Ｓ−１６、Ｓ−２５およびＳ−２６をそれぞれ調製し、上記実施例１４と同様にしてそれぞれの保存安定性を評価した。評価結果は第３表に示した。
なお、上記において、他の重合体の量は、それぞれ使用した重合体溶液に含有される重合体に換算した値である。
実施例４０
上記合成例９で合成した他のポリシロキサンＰＳ−１を含有する溶液のＰＳ−１に換算して５００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例５で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサンＡＰＳ−５を１００重量部加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｓ−２７を調製した。
この液晶配向剤Ｓ−２７の保存安定性を、上記実施例１４と同様にして評価した。評価結果は第３表に示した。
実施例４１〜４５
液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類を第３表に記載の通りとしたほかは実施例４０と同様にして実施して液晶配向剤Ｓ−２８〜Ｓ−３２をそれぞれ調製し、上記実施例１４と同様にしてそれぞれの保存安定性を評価した。評価結果は第３表に示した。
比較例５
他の重合体である上記合成例４で合成したポリアミック酸ＰＡ−１をＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（組成比＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｒ−１を調製した。
この液晶配向剤Ｒ−１の保存安定性を、上記実施例１４と同様にして評価した。評価結果は第３表に示した。
比較例６および７
他の重合体の種類を第３表に記載の通りとしたほかは比較例５と同様にして実施して液晶配向剤Ｒ−２およびＲ−３をそれぞれ調製し、上記実施例１４と同様にしてそれぞれの保存安定性を評価した。評価結果は第３表に示した。
比較例８
上記合成例９で合成した他のポリシロキサンＰＳ−１を含有する溶液に１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｒ−４を調製した。
この液晶配向剤Ｒ−４の保存安定性を、上記実施例１４と同様にして評価した。評価結果は第３表に示した。
比較例１３
還流管を備え付けた四つ口フラスコにエタノール２６．４ｇを仕込み、これに攪拌下シュウ酸１０．０ｇをゆっくりと添加することにより、シュウ酸のエタノール溶液を調製した。
次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下この溶液中にテトラエトキシシラン１０．９ｇおよびオクタデシルトリエトキシシラン２．４５ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、ブチルセロソルブ３７．５ｇを加えることにより、ポリシロキサンＰＳ−２を含有する溶液を調製した。この溶液中のポリシロキサンＰＳ−２の濃度は、ＳｉＯ２に換算したケイ素含量として４重量％であった。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、比較用液晶配向剤Ｒ−９を調製した。
この液晶配向剤Ｒ−９の保存安定性を、実施例１４と同様にして評価した。評価結果は第３表に示した。
Figure 2009096598
Figure 2009096598
＜垂直配向型液晶表示素子の製造と評価＞
実施例５０
［垂直配向型液晶表示素子の製造］
上記実施例１４で調製した液晶配向剤Ｓ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中で２００℃で１時間ポストベークすることにより、膜厚０．１μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を、そのラビング方向が逆平行となるように対向させて重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
さらに基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が液晶配向膜のラビング方向と４５°の角度をなし且つ２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶表示素子を製造した。
［液晶配向性の評価］
上記で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。
電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されず、且つ電圧印加時にセル駆動領域が白表示、それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性「○」（良好）とし、電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されるかまたは電圧ＯＮ時ににセル駆動領域以外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性「△」（不良）として評価した。また、液晶が配向しなかった場合を「×」（問題外）とした。本実施例で製造した液晶表示素子の液晶配向性は「○」（良好）であった。
［電圧保持率の評価］
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定したところ、電圧保持率は９９％であった。なお、電圧保持率の測定装置としては（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。
［イオン密度の評価］
上記で製造した液晶表示素子に、１０Ｖ、０．０１Ｈｚの三角波を印加し、得られた電流−電圧波形の０〜１Ｖの範囲に観察されたピークの面積からイオン密度を算出したところ、イオン密度は１０ｐＣであった。
［耐熱性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、１００℃のオーブン内で１，０００時間静置してから上記と同様にして電圧保持率を測定したところ、この電圧保持率は８５％であった。
［耐光性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子を４０ワット型白色蛍光灯下５ｃｍの距離に配置し、１，０００時間光を照射してから上記と同様にして電圧保持率を測定したところ、この電圧保持率は８５％であった。
［残像特性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、１００℃の環境温度において直流１７Ｖの電圧を２０時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカ−消去法により求めたところ、残留ＤＣ電圧は１００ｍＶであった。
実施例５１〜８５および比較例１４〜２２
上記実施例５０において、液晶配向剤としてそれぞれ第４表に摘示したものを使用したほかはそれぞれ実施例５０と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。結果を第４表に示した。
なお、比較例１４〜１６については、得られた液晶表示素子に液晶配向性がなかったため、その余の評価は行わなかった。
Figure 2009096598
Figure 2009096598

Claims (12)

  1. 下記式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種である反応性ポリオルガノシロキサン（ただし、この反応性ポリオルガノシロキサンにおける基Ｘ１の含有割合は０．０００１〜０．０２モル／ｇであり、この反応性ポリオルガノシロキサンにつきゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２００〜１００，０００である。）と
    少なくとも下記式（１）で表される化合物を含む反応性化合物と
    を反応させて得られる液晶配向性ポリオルガノシロキサンを含有することを特徴とする、液晶配向剤。
    Figure 2009096598
    Ａ１−Ｌ０−Ｌ１−Ｚ （１）
    （式（Ｓ−１）中のＹ１は水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、
    式（１）中のＡ１は炭素数１〜２０のアルキル基であるか、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり、Ｌ０は単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＡ１と結合する。）であり、Ｌ１は単結合、フェニレン基、ビフェニレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基または下記式（Ｌ１−１）もしくは（Ｌ１−２）
    Figure 2009096598
    （式（Ｌ１−１）および（Ｌ１−２）において、「＊」を付した結合手がそれぞれＺと結合する。）
    で表される基であり、ただし、Ｌ１が単結合であるときにはＬ０は単結合であり、式（Ｓ−１）中のＸ１および式（１）中のＺは、それぞれ、互いに反応して結合基を形成しうる１価の有機基である。）
  2. 上記式（Ｓ−１）におけるＸ１がエポキシ基を有する基であり、上記式（１）におけるＺがカルボキシル基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 上記式（Ｓ−１）におけるＸ１が下記式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）
    Figure 2009096598
    （式中、「＊」は結合手であることを示す。）
    で表される基である、請求項２に記載の液晶配向剤。
  4. さらに、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  5. ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、請求項４に記載の液晶配向剤。
  6. ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体の含有割合が液晶配向性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して１００〜５０，０００である、請求項５に記載の液晶配向剤。
  7. さらに、下記式（Ｓ−２）
    Figure 2009096598
    （式（Ｓ−２）中、Ｘ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ２は水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
    で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（ただし、これをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５００〜１００，０００である。）を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  8. 上記式（Ｓ−２）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の含有割合が液晶配向性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して１００〜２，０００である、請求項７に記載の液晶配向剤。
  9. 上記反応性化合物が、さらに下記式（２）または（３）で表される化合物を含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Ａ２−Ｌ２−Ｚ （２）
    Ａ３−Ｌ３−Ｚ （３）
    （式（２）中のＡ２はエテニル基、１−メチルエテニル基またはエチニル基であり、Ｌ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がＡ２と結合する。）またはフェニレン基であり
    式（３）中のＡ３は水酸基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルコキシル基またはフッ化フェニル基であり、
    Ａ３が水酸基、メルカプト基、シアノ基またはニトロ基であるときＬ３はメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基または下記式
    Figure 2009096598
    （ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する。）で表される基であり、
    Ａ３が炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であるときＬ３は単結合またはフェニレン基であり、この場合におけるＬ３のフェニレン基は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基で置換されていてもよく、
    Ａ３が炭素数１〜２０のパーフルオロアルコキシル基であるときＬ３はフェニレン基であり、
    Ａ３がフッ化フェニル基であるときＬ３は単結合であり、この場合におけるＡ３のフッ化フェニル基は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよく、
    式（２）および式（３）中のＺは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義である。）
  10. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
  11. 請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する、液晶表示素子。
  12. 液晶表示素子に使用される液晶がネガ型液晶である、請求項１０に記載の液晶表示素子。
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