TWI460509B - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents
Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element Download PDFInfo
- Publication number
- TWI460509B TWI460509B TW098103242A TW98103242A TWI460509B TW I460509 B TWI460509 B TW I460509B TW 098103242 A TW098103242 A TW 098103242A TW 98103242 A TW98103242 A TW 98103242A TW I460509 B TWI460509 B TW I460509B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- liquid crystal
- crystal alignment
- decane
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
- C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
- C08G59/3281—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
- C09K2323/023—Organic silicon compound, e.g. organosilicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
- C09K2323/025—Polyamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
- C09K2323/027—Polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。更詳言之,係關於液晶配向性良好,且即使在強度之光照射現或高溫度下等過度嚴苛之環境下使用或儲存或長時間驅動後亦不損及電壓維持率等電特性,且可形成維持良好之液晶配向狀態、難以產生殘像顯像之液晶配向膜,而且有關於儲存安定性優異之液晶配向劑及由該等形成之液晶配向膜、具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。
目前,作為液晶顯示元件,已知有在設有透明導電膜之基板表面上形成由有機樹脂等所構成之液晶配向膜作為液晶顯示元件用基板,使其兩片對向配置在其間隙內形成具有正介電率各向異性之向列型液晶層之夾層構造之單元,液晶分子之長軸自一邊的基板向另一邊基板連續扭轉90°,具有所謂的TN(扭轉型向列)型液晶單元之TN型液晶顯示元件。又,已開發有可實現比TN型液晶顯示元件之對比度高之STN(超扭轉型向列)型液晶顯示元件或視野角依存性少之IPS(平面內切換)型液晶顯示元件、使用具有負的介電率各向異性之向列型液晶之VA(垂直排列)型液晶顯示元件。
上述各種液晶顯示元件之動作原理大致區分為透過型及反射型。透過型液晶顯示元件為在元件驅動時利用自元件背面之背光用光源之透過光之強度變化而進行顯示者。反射型液晶顯示元件則係不使用背光用光源而是在元件驅動時利用太陽光等之來自外部之光的反射光強度進行顯示者,相較於透過型其消耗電力較少故可在屋外使用而認為特別有利。
透過型液晶顯示元件其所具備之液晶配向膜變成長時間暴露於來自背光光源之光。尤其除了商業用途以外,近幾年來作為家庭劇院而高度需求之液晶投影器用途中,使用金屬鹵素燈等之照射強度非常高之光源。又,認為伴隨強度強的光照射,驅動時液晶顯示元件之系統自身溫度亦隨之上升。
另外,反射型液晶顯示元件,於屋外使用之可能性增大,於此情況包含強紫外光之太陽光成為光源。又就反射型其原理上,光於元件內通過之距離比透過型長。
再者,透過型液晶顯示元件,與反射型液晶顯示元件均有普及設置於例如自用車內之傾向,作為液晶顯示元件使用樣態,與以往考慮之樣態相比,於高溫下之使用以及設置環境已現實化。
不過,於液晶顯示元件之製造步驟中,由縮短製程及提高良率之觀點而言,開始使用液晶滴下方式,亦即ODF(一滴填充,One Drop Fill)方式,ODF方式與使用預熱硬化性密封劑組裝後於空的液晶單元內注入液晶之以往方法不同,而是在塗佈液晶配向膜之單側基板之必要處塗佈紫外光硬化性密封劑之後,於必要處滴下液晶,與另一片基板貼合後,全面照射紫外光使密封劑硬化而製造液晶單元者。此時所照射之紫外光強度通常為每1平方公分為數焦耳以上之強度者。亦即於液晶顯示元件製造步驟中,變成液晶配向膜與液晶同時暴露於強的紫外光中。
如此之液晶顯示元件,伴隨著其高機能化、多用途化、製造步驟之改良等,伴隨的暴露於高強度之光照射、高溫環境、長時間驅動等之以往不考慮之嚴苛環境中,且在此種環境下之液晶配向性、電壓保持率等之電特性或顯示特性亦要求比以往更優異,進而重新要求顯示元件之長壽命化。
構成液晶顯示元件之液晶配向膜之材料,自以往已知有聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺及聚酯等之有機樹脂。尤其聚醯亞胺於有機樹脂中顯示優異之耐熱性、與液晶之親和性、機械強度等物性,故於大多液晶顯示元件中使用(參考特開平9-197411號公報、特開2003-149648號公報以及特開2003-107486號公報)。
然而近年來之液晶顯示元件中,伴隨著於上述般之製造環境、使用環境之過度嚴苛化而強烈有新的要求,在以往所可容許之有機樹脂所可達到程度之耐熱性、耐光性仍然不足。
因此,對耐熱性、耐光性優異之液晶配向膜進行檢討。例如於特開平9-281502號公報中,揭示有由自含有4個烷氧基之矽化合物與具有3個烷氧基之矽化合物所得之聚矽氧烷溶液所形成之垂直配向形液晶配向膜,說明了其垂直配向性、耐熱性以及均一性優異且作為塗佈液之安定性亦優異。
然而,依特開平9-281502號公報之技術之液晶配向膜隨著現在之製造環境、使用環境之過度嚴苛化其要求性能無法令人滿意,又由於塗佈液之保存安定性不足,故於工業上使用方面之便利性仍有問題。
可獲得在極嚴苛之現在製造環境、使用環境中具有充分耐熱性、耐光性之液晶配向膜而且保存安定性優異且作為液晶顯示元件時顯示優異電特性之液晶配向劑至今仍未知。
本發明係鑑於上述情況而完成,其目的為一種可賦予液晶配向性優異、耐熱性及耐光性高,尤其是高溫環境下,以高強度之光照射之電壓維持率之下降亦少,而可形成殘像特性優異之液晶配向膜,且儲存安定性優異之液晶配向劑。
本發明之其他目的係提供一種使用本發明之液晶配向劑形成具備如上述般優異之各種特性之液晶配向膜。
本發明之其他目的係提供一種耐熱性、耐光性優異之液晶顯示元件。
本發明之又其他目的及優點由下列說明可清楚了解。
依據本發明,本發明之上述目的及優點,可藉由下列第一目的達成,即一種液晶配向劑,其特徵為含有:使選自由具有以下述式(S-1)表示之重複單位之聚有機矽氧烷、其水解產物及水解產物之縮合物組成之群組之至少一種反應性聚有機矽氧烷(其中,該反應性聚有機矽氧烷中之X1
基之含有比例為0.0001~0.02莫耳/克,且以凝膠滲透層析儀測定該反應性聚有機矽氧烷換算成聚苯乙烯之重量平均分子量為200~100,000),與至少含有以下述式(1)表示之化合物之反應性化合物反應獲得之液晶配向性聚有機矽氧烷,
A1
-L0
-L1
-Z (1)
(式(S-1)中之Y1
為羥基、碳數1~20之烷基、碳數1~10之烷氧基或碳數6~20之芳基,式(1)中之A1
為碳數1~20之烷基,或為可經碳數1~20之烷基或烷氧基取代之碳數5~10之環烷基,或具有類固醇骨架之碳數17~51之烴基,L0
為單鍵、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中,附加「*」之鍵係與A1
鍵結),L1
為單鍵、伸苯基、伸聯苯基、伸環己基、雙伸環己基或以下述式(L1
-1)或(L1
-2)表示之基:
(式(L1
-1)及(L1
-2)中,附加「*」之鍵係分別與Z鍵結),其中,L1
為單鍵時L0
為單鍵,式(S-1)中之X1
及式(1)中之Z係分別彼此反應形成鍵結基之一價有機基)。
再者,本發明之上述目的及優點,可藉由下列第二目的達成,即由上述之液晶配向劑形成之液晶配向膜。
藉由下列第三目的達成,即具備上述液晶配向膜之液晶顯示元件。
以下,針對本發明加以詳細說明。
本發明之液晶配向劑含有使選自由具有以上述式(S-1)表示之重複單位之聚有機矽氧烷、其水解物及水解物之縮合物組成之群組之至少一種(以下稱為「反應性聚有機矽氧烷」),與含有至少以上述式(1)表示之化合物(以下稱為「化合物(1)」)之反應性化合物反應獲得之液晶配向性聚有機矽氧烷。
本發明所用之反應性聚有機矽氧烷係選自由具有以上述式(S-1)表示之重複單位之聚有機矽氧烷、其水解物及水解物之縮合物組成之群組之至少一種。
上述之反應性聚有機矽氧烷中之X1
為可舉例為例如具有環氧基之一價基、具有乙烯基之一價基、具有(甲基)丙烯醯氧基之一價基、具有巰基之一價基、氫原子等。上述之「環氧基」為含有環氧乙烷基(具有1,2-環氧基構造)及氧雜環丁烷基(具有1,3-環氧基構造)之概念。
上述反應性聚有機矽氧烷中之X1
以具有環氧基之一價基者較佳,尤其是以下述式(X1
-1)或(X1
-2)表示之基較佳:
(式中,「*」表示鍵結鍵)。
Y1
之碳數1~10之烷氧基可分別列舉為例如甲氧基、乙氧基;碳數1~20之烷基可分別舉例為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等;碳數6~20之芳基可分別舉例為例如苯基等。
反應性聚有機矽氧烷中之X1
基之含有比例為0.0001~0.02莫耳/克,但該値較好為0.0001~0.01莫耳/克,更好為0.001~0.0075莫耳/克,另外,當X1
基為具有環氧基之基時,該X1
基之含有比例之倒數係與反應性聚有機矽氧烷之環氧當量一致。
另外,反應性聚有機矽氧烷之藉由凝膠滲透層析(GPC)測定換算成聚苯乙烯之重量平均分子量為500~100,000,較好為1,000~30,000,更好為1,000~10,000。
如此之較佳反應性聚有機矽氧烷較好可藉由使具有環氧基之矽烷化合物,或者具有環氧基之矽烷化合物與其他矽烷化合物之混合物,較好在適當之有機溶劑、水及觸媒存在下經水解或水解‧縮合而合成。
上述具有環氧基之矽烷化合物可舉例為例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等。
上述其他矽烷化合物可舉例為例如四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、三氯矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三第二丁氧基矽烷、氟三氯矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、氟三正丙氧基矽烷、氟三異丙氧基矽烷、氟三正丁氧基矽烷、氟三第二丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三氯矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三第二丁氧基矽烷、羥基甲基三氯矽烷、羥基甲基三甲氧基矽烷、羥基乙基三甲氧基矽烷、羥基甲基三正丙氧基矽烷、羥基甲基三異丙氧基矽烷、羥基甲基三正丁氧基矽烷、羥基甲基三第二丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三第二丁氧基矽烷、3-巰基丙基三氯矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丙氧基矽烷、3-巰基丙基三異丙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丁氧基矽烷、3-巰基丙基三第二丁氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三第二丁氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三第二丁氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二正丙氧基矽烷、甲基二異丙氧基矽烷、甲基二正丁氧基矽烷、甲基二第二丁氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二異丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二第二丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二氯矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二甲氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二乙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二第二丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二氯矽烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二第二丁氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二正丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二正丁氧基矽烷、二乙烯基二第二丁氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、正丙氧基三甲基矽烷、異丙基三甲基矽烷、正丁氧基三甲基矽烷、第二丁氧基三甲基矽烷、第三丁氧基三甲基矽烷、(氯)(乙烯基)二甲基矽烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(氯)(甲基)二苯基矽烷、(甲氧基)(甲基)二苯基矽烷、(乙氧基)(甲基)二苯基矽烷等之具有1個矽原子之矽烷化合物,此外又舉例有:
以商品名銷售之KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR-212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上為信越化學工業(股)製);玻璃樹脂(昭和電工(股)製);SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上為東麗道康寧(股)製);FZ3711、FZ3722(以上為日本UNICA(股)製);DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上為Chisso(股)製);甲基矽酸酯MS51、甲基矽酸酯MS56(以上為三菱化學(股)製);乙基矽酸酯28、乙基矽酸酯40、乙基矽酸酯48(以上為Colcoat(股)製);GR100、GR650、GR908、GR950(以上為昭和電工(股)製)等之部分縮合物。
該等其他矽烷化合物中較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷。
本發明中使用之反應性聚有機矽氧烷較好為具有如上述之環氧當量之聚有機矽氧烷。合成此等較佳之反應性聚有機矽氧烷可將具有環氧基之矽烷化合物與其他矽烷化合物之使用比例設定在使所得聚有機矽氧烷環氧當量調整在上述範圍內。
合成反應性聚有機矽氧烷中可使用之有機溶劑可舉例為例如烴類、酮類、酯類、醚類、醇類等。
上述之烴類可舉例為例如甲苯、二甲苯等;上述之酮類可舉例為例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等;上述之酯類可舉例為例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等;上述之醚類可舉例為例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷等;上述之醇類可舉例為例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚等。該等中較好為非水溶性者。
該等有機溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
有機溶劑之使用量,相對於全部矽烷化合物100重量份,較好為10~10,000重量份,更好為50~1,000重量份。
製造反應性聚有機矽氧烷時水之使用量,相對於全部矽烷化合物,較好為0.5~100倍莫耳,更好為1~30倍莫耳。
至於上述觸媒可使用例如酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。
上述鹼金屬化合物可舉例為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鈉、乙氧化鉀等。
上述有機鹼可分別舉例為例如如乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯之1~2級有機胺;如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯之3級有機胺;如四甲基氫氧化銨之四級有機胺等。該等有機鹼中,較好為如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶之三級有機胺;如四甲基氫氧化銨之四級有機胺。
製造反應性聚有機矽氧烷時之觸媒以鹼金屬化合物或有機鹼較佳。藉由使用鹼金屬化合物或有機鹼做為觸媒,不會產生環氧基開環等之副反應,且由於可在高的水解‧縮合速度下獲得目的之聚有機矽氧烷,故生產安定性優異而較佳。另外,含有使用鹼金屬化合物或有機鹼作為觸媒合成之反應性聚有機矽氧烷與反應性化合物之反應產物之液晶配向劑由於其保存安定性極為優異故相當適合。其理由推測為若使用鹼金屬化合物或有機鹼作為水解‧縮合反應中之觸媒,則如Chemical Reviews,95卷,p1409(1995年)中所指出,係形成無規構造、梯型構造或籠型構造,而不會獲得矽烷醇基之含有比例少之聚有機矽氧烷之故。換言之,由於上述聚有機矽氧烷之矽烷醇基含有比例少,因此抑制矽烷醇基彼此間之縮合反應,進而於本發明之液晶配向劑為含有後述之其他聚合物者時,由於可抑制矽烷醇基與其他聚合物之縮合反應,因此推測成為保存安定性優異之結果。
觸媒尤其以有機鹼較佳。有機鹼之使用量係隨著有機鹼之種類、溫度等之反應條件等而異而可適宜設定,但例如相對於全部矽烷化合物,較好為0.01~3倍莫耳,更好為0.05~1倍莫耳。
製造反應性聚有機矽氧烷時之水解或水解‧縮合反應較好係藉由使具有環氧基之矽烷化合物與視需要之其他矽烷化合物溶解於有機溶劑中,且使該溶液與有機鹼及水混合,藉由例如油浴加熱而進行。
水解‧縮合反應時之加熱溫度期望較好為130℃以下,更好為40~100℃,且加熱時間較好為0.5~12小時,更好為1~8小時。加熱過程中亦可攪拌混合液,亦可在回流下進行。
反應結束後,較好以水洗淨自反應溶液分取之有機溶劑層。該洗淨時,就洗淨操作較容易之觀點而言,係經由使用含有少量鹽之水例如0.2重量%左右之硝酸銨水溶液等予以洗淨較佳。洗淨係進行至洗淨後之水層達到中性為止,隨後之有機溶劑層可視需要以無水硫酸鈣、分子篩等適宜之乾燥劑乾燥後,藉由去除溶劑,獲得目的反應性聚有機矽氧烷。
本發明中亦可使用市售者作為反應性聚有機矽氧烷。該等市售品作為具有環氧基者可舉例為例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、DMS-32(以上為CHISSO(股)製)等。
本發明中使用之反應性化合物為至少包含化合物(1)者。至於反應性化合物可僅使用化合物(1),或者亦可使用化合物(1)與其他化合物之混合物。關於該等中可使用之其他化合物可舉例為例如以下述式(2)表示之化合物(以下稱為「化合物(2)」)、以下述式(3)表示之化合物(以下稱為「化合物(3)」)。
A2
-L2
-Z (2)
A3
-L3
-Z (3)
(式(2)中之A2
為乙烯基、1-甲基乙烯基或乙炔基,L2
為單鍵、亞甲基、碳數2~20之伸烷基、*-COO-(CH2
)n
-(其中,n為1~20之整數,附加「*」之鍵結鍵係與A2
鍵結)或伸苯基,式(3)中之A3
為羥基、巰基、氰基、硝基、碳數1~20之全氟烷基、碳數1~20之全氟烷氧基或氟化苯基,A3
為羥基、巰基、胺基或硝基時L3
為亞甲基、碳數2~20之伸烷基、伸苯基或以下述式(L3
-1)或(L3
-2)表示之基:
(式(L3
-1)及(L3
-2)中,n分別為1~20之整數,附加「*」之鍵結鍵係分別與A3
鍵結)。
A3
為碳數1~20之全氟烷基時L3
為單鍵或伸苯基,該情況下L3
之伸苯基亦可經碳數1~20之全氟烷基取代,A3
為碳數1~20之全氟烷氧基時L3
為伸苯基,A3
為氟化苯基時L3
為單鍵,該情況下A3
之氟化苯基亦可經碳數1~10之烷基取代,式(2)及式(3)中之Z各為與上述式(1)中相同之意義)。
本發明中使用之化合物(1)為以上述式(1)表示之化合物。
上述式(1)中之A1
之碳數1~20烷基可分別舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,1-二甲基戊基、2,3,3-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、環壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十七烷基等;可經碳數1~20之烷基或烷氧基取代之碳數5~10之環烷基分別列舉為環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等;具有類固醇骨架之碳數17~51之烴基分別列舉為例如以下述式(A1
-1)~(A1
-3)表示之基等:
該等中較好之A1
係依L1
之種類而不同。L1
為單鍵時之較佳A1
可舉例為異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、環己基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、正庚基、4,4-二甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基及正十七烷基等以及以上述(A1
-1)、(A1
-2)及(A1
-3)分別表示之基,最佳者可舉例為正己基、環己基、正辛基、2-乙基己基、正十一烷基、正十二烷基及正十七烷基等以及以上述式(A1
-1)及(A1
-3)分別表示之基。另一方面,L1
為伸苯基、伸聯苯基、伸環己基或伸雙環己基或以上述式(L1
-1)或(L1
-2)表示之基之情況較佳之A1
可舉例為甲基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、環己基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、正庚基、4,4-二甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基及正十七烷基等以及以上述(A1
-1)、(A1
-2)及(A1
-3)分別表示之基,最佳者可舉例為甲基、異丙基、正丁基、正己基、環己基、正辛基、2-乙基己基、正十一烷基、正十二烷基及正十七烷基等以及以上述式(A1
-1)及(A1
-3)分別表示之基。
本發明中,藉由適當的選擇上述式(1)中之A1
種類,可獲得適用於各種液晶顯示元件中之液晶配向劑。例如,藉由始使A1
成為碳數1~8之烷基或碳數5~8之環烷基,可獲得適用於TN型或STN型液晶顯示元件中之液晶配向劑。另外,藉由使A1
成為碳數6~20之烷基或碳數6~10之環烷基,或者成為具有類固醇骨架之碳數17~51之烴基,可獲得適用於VA型液晶顯示元件之液晶配向劑。
上述式(1)中之L1
分別以下列者較佳:於伸苯基時係1,4-伸苯基,於伸聯苯基時係4,4’-伸聯苯基,於伸環己基時係1,4-伸環己基,於伸雙環己基時為4,4’-伸雙環己基。
上述式(1)中之Z以羧基較佳。
本發明中可任意使用之化合物(2)為以上述式(2)表示之化合物。至於含有使用化合物(1)及化合物(2)之混合物作為反應性化合物獲得之液晶配向性聚有機矽氧烷之液晶配向劑,就可形成耐光性優異之液晶配向膜之方面而言為較佳。
上述式(2)中L2
之伸苯基較好為1,4-伸苯基。
上述式(2)中A2
與L2
之較佳組合為以A2
-L2
-表示之基之較佳實例可舉例為例如乙烯基、丙烯醯氧基甲基、丙烯醯氧基乙基、丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丁基、丙烯醯氧基戊基、丙烯醯氧基己基、丙烯醯氧基庚基、丙烯醯氧基辛基、丙烯醯氧基壬基、丙烯醯氧基癸基、丙烯醯氧基十一烷基、丙烯醯氧基十二烷基、丙烯醯氧基十八烷基、1-甲基乙烯基、甲基丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丁基、甲基丙烯醯氧基戊基、甲基丙烯醯氧基己基、甲基丙烯醯氧基庚基、甲基丙烯醯氧基辛基、甲基丙烯醯氧基壬基、甲基丙烯醯氧基癸基、甲基丙烯醯氧基十一烷基、甲基丙烯醯氧基十二烷基、甲基丙烯醯氧基十八烷基、乙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、6-庚炔基、7-辛炔基、11-十二碳炔基、17-十八碳炔基、苯乙烯基、4-乙炔基苯基等,更好之例可舉例為例如乙烯基、丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基己基、1-甲基乙烯基、甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基己基、乙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、苯乙烯基及4-乙炔基苯基,
最佳之例可舉例為乙烯基、丙烯醯氧基丙基、1-甲基乙烯基、甲基丙烯基氧基丙基、苯乙烯基及4-乙炔基苯基。
上述式(2)中之Z以與上述式(1)中之Z相同之基較佳。
本發明中可任意使用之化合物(3)為以上述式(3)表示之化合物。至於含有使用化合物(1)及化合物(3)之混合物作為反應性化合物獲得之液晶配向性聚有機矽氧烷之液晶配向劑,就可形成殘像特性更優異之液晶配向膜方面而言為較佳。
上述式(3)中之L3
之伸苯基較好為1,4-伸苯基。上述式(L3
-1)及(L3
-2)中之n較好分別為1~6之整數,最好為1。
上述式(3)中A3
與L3
之較佳組合為以A3
-L3
-表示之基之較佳實例可舉例為例如羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基、5-羥基戊基、4-羥基戊基、3-羥基戊基、6-羥基己基、5-羥基己基、4-羥基己基、7-羥基庚基、8-羥基辛基、10-羥基癸基、11-羥基十一烷基、12-羥基十二烷基、18-羥基十八烷基、4-羥基苯基、4-(羥基甲基)苯基、4-羥基苄基,巰基甲基、2-巰基乙基、3-巰基丙基、4-巰基丁基、5-巰基戊基、6-巰基庚基、8-巰基辛基、10-巰基癸基、11-巰基十一烷基、12-巰基十二烷基、18-巰基十八烷基、4-巰基苯基、4-巰基苄基,三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟癸基、全氟十二烷基、全氟十八烷基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,4,5-三氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-雙三氟甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3-氟-4-辛基氧基苯基,氰基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基、5-氰基戊基、6-氰基己基、7-氰基庚基、8-氰基辛基、10-氰基癸基、11-氰基十一烷基、12-氰基十二烷基、18-氰基十八烷基、4-氰基苯基、4-氰基苄基,硝基、硝基甲基、2-硝基乙基、3-硝基丙基、4-硝基丁基、5-硝基戊基、6-硝基己基、7-硝基庚基、8-硝基辛基、10-硝基癸基、11-硝基十一烷基、12-硝基十二烷基、18-硝基十八烷基、4-硝基苯基、3,5-二硝基苯基、2,4-二硝基苯基、4-硝基苄基等,更好之例可舉例為例如羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、5-羥基戊基、6-羥基己基、7-羥基庚基、8-羥基辛基、10-羥基癸基、11-羥基十一烷基、12-羥基十二烷基、18-羥基十八烷基、4-羥基苯基、4-羥基苄基,巰基甲基、2-巰基乙基、3-巰基丙基、4-巰基丁基、5-巰基戊基、6-巰基庚基、8-巰基辛基、10-巰基癸基、11-巰基十一烷基、12-巰基十二烷基、18-巰基十八烷基、4-巰基苯基、4-巰基苄基,三氟甲基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,4,5-三氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3-氟-4-辛基氧基苯基,氰基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基、5-氰基戊基、6-氰基己基、7-氰基庚基、8-氰基辛基、10-氰基癸基、11-氰基十一烷基、12-氰基十二烷基、18-氰基十八烷基、4-氰基苯基、4-氰基苄基,硝基、硝基甲基、2-硝基乙基、3-硝基丙基、4-硝基丁基、3,5-硝基戊基、6-硝基己基、7-硝基庚基、8-硝基辛基、10-硝基癸基、11-硝基十一烷基、12-硝基十二烷基、18-硝基十八烷基、4-硝基苯基、3,5-二硝基苯基、2,4-二硝基苯基及4-硝基苄基等,最佳之例可舉例為4-羥基苯基、4-羥基苄基、4-巰基苯基、4-巰基苄基、三氟甲基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,4,5-三氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3-氟-4-辛基氧基苯基、氰基、4-氰基苯基、4-氰基苄基、硝基、4-硝基苯基、3,5-二硝基苯基、2,4-二硝基苯基及4-硝基苄基。
上述式(3)中之Z較好為與上述式(1)中之Z相同之基。
本發明中使用之液晶配向性聚有機矽氧烷為可藉由較好在觸媒存在下使如上述之反應性聚有機矽氧烷與反應性化合物反應而合成者。其中使用之反應性聚有機矽氧烷與反應性化合物之最佳組合為上述式(S-1)中X1
為具有環氧基之基之反應性聚有機矽氧烷與上述式(1)~(3)中Z為羧基之反應性化合物之組合。
反應性化合物之使用比例相對於1莫耳之反應性聚有機矽氧烷具有之基X1
,較好為0.001~1.5莫耳,更好為0.01~1莫耳,又更好為0.05~0.9莫耳。
至於反應性化合物在僅使用化合物(1)之情況下,較好在上述範圍之使用比例下使用化合物(1)。
至於反應性化合物,在使用化合物(1)與化合物(2)之混合物之情況下,化合物(1)與化合物(2)之合計使用比例在上述範圍內,且相對於化合物(1)與化合物(2)之合計,化合物(2)之比例在75莫耳%以下較佳。該値更好為3~70莫耳%,又更好為15~50莫耳%,最好為20~45莫耳%。
至於反應性化合物,在使用化合物(1)與化合物(3)之混合物之情況下,化合物(1)與化合物(3)之合計使用比例在上述範圍內,且相對於化合物(1)與化合物(3)之合計,化合物(3)之比例在75莫耳%以下較佳。該値更好為3~70莫耳%,又更好為15~50莫耳%,最好為20~45莫耳%。
上述觸媒除可使用有機鹼以外,在上述式(S-1)中之X1
為具有環氧基之基之情況下,可使用促進環氧化合物反應之作為所謂硬化促進劑之習知化合物。
上述有機鹼可舉例為例如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯之1~2級有機胺;如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、二氮雜雙環十一碳烯之3級有機胺;如四甲基氫氧化銨之4級有機胺等。該等有機鹼中,以如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶之3級有機胺;如四甲基氫氧化銨之4級有機胺較佳。
上述硬化促進劑可舉例為例如苄基二甲基胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)苯酚、環己基二甲基胺、三乙醇胺之三級胺;如2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑之異尿氰酸加成物、2-苯基咪唑之異尿氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪之異尿氰酸加成物之咪唑化合物;如二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯酯之有機磷化合物;如苄基三苯基鏻氯化物、四正丁基鏻溴化物、甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、正丁基三苯基鏻溴化物、四苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻乙酸鹽、四正丁基鏻-o,o-二乙基磷二亞硫酸鹽、四正丁基鏻苯并三唑鹽、四正丁基鏻四氟硼酸鹽、四正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽之四級鏻鹽;如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7或其有機酸鹽之二氮雜雙環烯;如辛酸鋅、辛酸錫、鋁乙醯基丙酮錯合物之有機金屬化合物;如四乙基銨溴化物、四正丁基銨溴化物、四乙基銨氯化物、四正丁基銨氯化物之4級銨鹽;如三氟化硼、硼酸三苯酯之硼化合物;如氯化鋅、氯化亞錫之金屬鹵化合物;如二氰二醯胺或胺與環氧樹脂之加成物等胺加成型促進劑等之高熔點分散型潛在性硬化促進劑;以聚合物被覆上述咪唑化合物、有機磷化合物或4級鏻鹽等硬化促進劑之表面之微膠囊型潛在性硬化促進劑;胺鹽型型潛在性硬化劑促進劑;路易斯酸鹽、布忍斯特酸(Brnsted acid)鹽等之高溫解離型熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等潛在性硬化促進劑等。
該等中,較佳者為如四乙基銨溴化物、四正丁基銨溴化物、四乙基銨氯化物、四正丁基銨氯化物之四級銨鹽。
觸媒之使用量相對於反應性聚有機矽氧烷100重量份較好為100重量份以下,更好為0.01~100重量份,又更好為0.1~20重量份。
反應溫度較好為0~200℃,更好為50~150℃。反應時間較好為0.1~50小時,更好為0.5~20小時。
液晶配向性聚有機矽氧烷之合成反應可視需要在有機溶劑存在下進行。該有機溶劑可舉例為例如烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、醇化合物等。該等中,就原料及產物之溶解性或產物之純化容易性之觀點而言,較好為醚化合物、酯化合物、酮化合物,最佳溶劑之具體例可舉例為2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮及乙酸丁酯。溶劑之使用量為使固體成分濃度(反應溶液中除溶劑以外之成份總重占溶液總重之比例)較好為0.1重量%以上,更好為5~50重量%。
本發明之液晶配向劑含有如上述之液晶配向性聚有機矽氧烷作為必要成分。
本發明之液晶配向劑除如上述之液晶配向性聚有機矽氧烷外,只要不損及本發明之效果,亦可進而含有其他成分。該其他成分可舉例為例如除液晶配向性聚有機矽氧烷以外之聚合物(以下稱為「其他聚合物」)、敏熱性交聯劑、官能性矽烷化合物、界面活性劑等。
上述其他聚合物可用於進一步改善本發明液晶配向劑之溶液特性及所得液晶配向膜之電特性。該其他聚合物可舉例為例如選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺組成之群組之至少一種聚合物、選自由具有以下述式(S-2)表示之重複單位之聚矽氧烷:
(式(S-2)中,X2
為羥基、鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~20之芳基,Y2
為羥基或碳數1~10之烷氧基)、其水解物及水解物之縮合物組成之群組之至少一種(以下稱為「其他聚有機矽氧烷」)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚乙縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
上述聚醯胺酸可藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。
聚醯胺酸之合成中可使用之四羧酸二酐可舉例為例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4,-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基原冰片烷-2-羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧雜四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧雜四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基原冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6
]十一烷-3,5,8,10-四酮、以下述式(T-I)及(T-II)分別表示之化合物等之脂肪族或脂環式四羧酸二酐:
(式(T-I)及(T-II)中,R1
及R3
分別為具有芳香環之2價有機基,R2
及R4
分別為氫原子或烷基,複數存在之R2
及R4
可分別相同或不同),均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對-伸苯基雙(三苯基苯二甲酸)二酐、間-伸苯基雙(三苯基苯二甲酸)二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酊、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(無水苯偏三甲酸酯)、丙二醇-雙(無水苯偏三甲酸酯)、1,4-丁二醇-雙(無水苯偏三甲酸酯)、1,6-己二醇-雙(無水苯偏三甲酸酯)、1,8-辛二醇-雙(無水苯偏三甲酸酯)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷-雙(無水苯偏三甲酸酯)、分別以下列式(T-1)至(T-4)表示之化合物等芳香族四羧酸二酐:
該等可單一種使用或兩種以上組合使用。
以上述式(T-I)表示之化合物之具體例可舉例為例如分別以下述式(T-5)~(T-7)表示之化合物:
以上述(T-II)表示之化合物之具體例可舉例為例如以下述式(T-8)表示之化合物:
用以合成本發明之液晶配向劑中任意含有之聚醯胺酸所用之四羧酸二酐以包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐之四羧酸二酐較佳。
上述聚醯胺酸合成中使用之二胺可舉例為例如對-苯二胺、間-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、1,4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、分別以下述式(D-1)~(D-5)表示之化合物等之芳香族二胺:
(式(D-4)中y為2~12之整數,式(D-5)中z為1~5之整數);1,1-對二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊烷二烯亞基二胺、六氫-4,7-甲橋伸茚滿二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7
]-伸十一烷基二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂肪族及脂環式二胺;2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基哌啶、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌啉、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌嗪、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)-聯苯胺及以下述式(D-I)表示之化合物:
(式(D-I)中,R5
係選自由吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪組成之群組之具有含有氮原子之環構造之一價有機基,X1
為二價有機基),
以下述式(D-II)表示之化合物等分子內具有兩個一級胺基及該一級胺基以外之氮原子之二胺:
(式(D-II)中,R6
係選自由吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪組成之群組之具有含有氮原子之環構造之二價有機基,X2
分別表示二價有機基,複數存在之X2
可各相同或不同),以下述式(D-III)表示之化合物等之單取代苯二胺:
(式(D-III)中,R7
為選自由-o-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*及-CO-*(其中,附加「*」之鍵結鍵係與R8
鍵結)組成之群組之二價有機基,R3
為碳數6~30之烷基,或具有膽固醇骨架、三氟甲烷磺醯基、三氟甲氧基苯基或氟化苯基之一價有機基);以下述式(D-IV)表示之化合物等之二胺基有機矽氧烷等:
(式(D-IV)中,R9
分別為碳數1~12之烴基,複數存在之R9
可各相同或不同,p各為1~3之整數,q為1~20之整數)。
上述芳香族二胺,分子內具有兩個一級胺基及該一級胺基以外之氮原子之二胺及單取代之苯二胺所具有之苯環亦可分別以碳數1~4之烷基(較好為甲基)取代。該等二胺可單獨使用或兩種以上組合使用。
用以合成本發明之液晶配向劑中任意含有之聚醯胺酸使用之二胺以包含選自由下列組成之群組之至少一種(以下稱為「特定二胺」)之二胺較佳:對-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對-伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、上述式(D-1)~(D-5)分別表示之化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)-聯苯胺、以上述式(D-I)表示之化合物中之以下述式(D-6)表示之化合物:
以上述式(D-II)表示之化合物中之以下述式(D-7)表示之化合物:
以上述(D-III)表示之化合物中之十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、以下述式(D-8)~(D-16)分別表示之化合物:
以及以上述式(D-IV)表示之化合物中之1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷。
供給至聚醯胺酸合成反應中之四羧酸二酐與二胺之使用比例,相對於1當量之二胺中所含胺基,四羧酸二酐之酸酐基比例較好為0.2~2當量,更好為0.3~1.2當量之比例。
聚醯胺酸之合成反應較好在有機溶劑中,且較好在-20℃~150℃,更好在0~100℃之溫度條件下,且較好進行0.5~24小時,更好進行2~10小時。其中,有機溶劑並無特別限制,只要可使合成之聚醯胺酸溶解即可,可舉例為例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺等非質子系極性溶劑;間-甲酚、二甲酚、酚、鹵化酚等酚系溶劑等。有機溶劑之使用量(a)較好為使四羧酸二酐與二胺之總量(b),相對於反應溶液之總量(a+b)為0.1~50重量%之量,更好為5~30重量%之量。又,當有機溶劑與以下所述弱溶劑併用時,上述「有機溶劑之使用量(a)」需了解意指有機溶劑與弱溶劑之總使用量。
上述之有機溶劑可在不使產生之聚醯胺酸析出之範圍內併用一般相信為聚醯胺酸之弱溶劑之醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴類、烴等。該等弱溶劑之具體例可舉例為例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、異戊基丙酸酯、異戊基異丁酸酯、二異戊基醚等。
聚醯胺酸之製造時於有機溶劑中併用如上述之弱溶劑之情況下,其使用比例可適當的設定在不使產生之聚醯胺酸析出之範圍內,但較好為全部溶劑中之50重量%以下。
如上述獲得使聚醯胺酸溶解之反應溶液。該反應溶液可直接供給至液晶配向劑之調製,亦可使反應溶液中所含之聚醯胺酸單離後供給至液晶配向劑之調製,或者亦可將經單離之聚醯胺酸純化後供給至液晶配向劑之調製。聚醯胺酸之單離可將上述反應溶液注入大量之弱溶劑中而獲得析出物,並使該析出物於減壓下乾燥之方法,或者,可藉由以蒸發器減壓餾除反應溶液之方法進行。又,可使該聚醯胺酸再度溶解於有機溶劑中,接著以弱溶劑析出之方法,或者可以蒸發器減壓餾除之步驟進行一次或數次之方法,使聚醯胺酸純化。
上述聚醯亞胺可藉由使如上述般獲得之聚醯胺酸所具有之醯胺酸構造脫水閉環而製造。此時,可使醯胺酸構造之全部經脫水閉環完全醯亞胺化,或者亦可僅使醯胺酸構造之一部分脫水閉環成為醯胺酸構造與醯亞胺構造併存之部分醯亞胺化物。
聚醯胺酸之脫水閉環為(i)藉由將聚醯胺酸加熱之方法,或(ii)藉由將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中,於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒,並視情況加熱之方法而進行。
上述(i)之使聚醯胺酸加熱之方法中之反應溫度較好為50~200℃,更好為60~170℃。反應溫度未達50℃則難以充分進行脫水閉環反應,反應溫度超過200℃則有使所得醯亞胺化聚合物之分子量降低之情況。將聚醯胺酸加熱之方法中之反應時間較好為0.5~48小時,更好為2~20小時。
另一方面,上述(ii)之於聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒之方法中,脫水劑可使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑之用量,相對於聚醯胺酸構造單位1莫耳,較好為0.01~20莫耳。另外,脫水閉環觸媒可使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等三級胺。但,並不限於該等。脫水閉環觸媒之使用量,相對於1莫耳所用之脫水劑,較好為0.01~10莫耳。又,脫水閉環反應中所用之有機溶劑可舉例為於聚醯胺酸合成中所用者例示之有機溶劑。脫水閉環反應之反應溫度較好為0~180℃,更好為10~150℃。反應時間較好為0.5~20小時,更好為1~8小時。
上述方法(i)中獲得之聚醯亞胺可直接供給至液晶配向劑之調製,或者亦可將所得聚醯亞胺純化後供給至液晶配向劑之調製。另一方面,依據上述方法(ii)可獲得含有聚醯亞胺之反應溶液。該反應溶液可直接供給至液晶配向劑之調製,亦可自反應溶液去除脫水劑及脫水閉環觸媒後供給至液晶配向劑之調製,亦可使聚醯亞胺單離後供給至液晶配向劑之調製,或者亦可將經單離之聚醯亞胺純化後供給至液晶配向劑之調製中。自反應溶液去除脫水劑及脫水閉環觸媒可適當的使用例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺之單離、純化可藉由與上述聚醯胺酸之單離、純化方法同樣進行操作而進行。
選自由具有以上述式(S-2)表示之重複單位之聚矽氧烷、其水解物及其水解物之縮合物組成之群組之至少一種(其他聚矽氧烷)較好為上述式(S-2)中X2
為碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基之聚有機矽氧烷。
其他聚矽氧烷以凝膠滲透層析儀(GPC)測定換算成聚苯乙烯之重量平均分子量為500~100,000,較好為1,000~50,000。
此等其他聚矽氧烷可藉由使選自由例如烷氧基矽烷化合物及鹵化矽烷化合物組成之群組之至少一種矽烷化合物(以下稱為「原料矽烷化合物」),較好在適當有機溶劑中,在水及觸媒存在下水解或水解‧縮合而合成。
此處可使用之原料矽烷化合物可舉例為例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四氯矽烷;甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、乙基三氯矽烷;苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷;二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷;三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基氯矽烷等。該等中較好為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷或三甲基乙氧基矽烷。
合成其他聚有機矽氧烷時,可任意使用之有機溶劑可舉例為例如醇化合物、酮化合物、醯胺化合物或酯化合物或其他非質子性化合物。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述醇化合物可分別舉例為例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十二烷基醇、第二-十七烷基醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三己基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等單醇化合物;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多價醇化合物;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多價醇化合物之部份醚等。該等醇化合物可單一種使用或組合兩種以上使用。
上述酮化合物可分別舉例為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、2-己酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、茴香酮等單酮化合物;乙醯基丙酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、2,4-辛烷二酮、3,5-辛烷二酮、2,4-壬烷二酮、3,5-壬烷二酮、5-甲基-2,4-己烷二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚烷二酮等之β-二酮化合物等。該等酮化合物可單一種使用亦可組合兩種以上使用。
上述醯胺化合物可舉例為例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲醯基嗎啉、N-甲醯基哌啶、N-甲醯基吡咯啶、N-乙醯基嗎啉、N-乙醯基哌啶、N-乙醯基吡咯啶等。該等醯胺化合物可單一種使用亦可組合兩種以上使用。
上述酯化合物可舉例為例如碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚酯、乙酸乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單甲基醚酯、乙酸二乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙二醇單正丁基醚酯、乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸丙二醇單乙基醚酯、乙酸丙二醇單丙基醚酯、乙酸丙二醇單丁基醚酯、乙酸二丙二醇單甲基醚酯、乙酸二丙二醇單乙基醚酯、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三(二醇)酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。該等酯化合物可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
上述其他非質子性化合物可舉例為例如乙腈、二甲基亞碸、N,N,N’,N’-四甲基磺醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N-甲基環丁碼、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二甲基四氫-2(1H)-嘧啶酮等。
該等溶劑中,最佳者為多價醇化合物、多價醇化合物之部分酯或酯化合物。
其他聚矽氧烷合成時使用之水之比例相對於原料矽烷化合物所具有之烷氧基及鹵素原子之總量1莫耳,較好為1.0~1.5莫耳。藉由使用該比例之水,可降低原料矽烷化合物具有之水解性基以未反應就此殘留之可能性,使液晶配向劑之儲存安定性更高,且由於不會損及塗膜均勻性而較佳。
其他聚矽氧烷合成時可使用之觸媒可舉例為例如金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、氨、鹼金屬化合物等。
上述金屬螯合化合物可舉例為例如三乙氧基‧單(乙醯丙酮酸)鈦、三-正丙氧基‧單(乙醯丙酮酸)鈦、三-異丙氧基‧單(乙醯丙酮酸)鈦、三-正丁氧基‧單(乙醯丙酮酸)鈦、三-第二丁氧基‧單(乙醯丙酮酸)鈦、三-第三丁氧基‧單(乙醯丙酮酸)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鈦、二-正丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鈦、二-異丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鈦、二-正丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鈦、二-第二丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鈦、二-第三丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鈦、單乙氧基‧參(乙醯丙酮酸)鈦、單-正丙氧基‧參(乙醯丙酮酸)鈦、單-異丙氧基‧參(乙醯丙酮酸)鈦、單-正丁氧基‧參(乙醯丙酮酸)鈦、單-第二丁氧基‧參(乙醯丙酮酸)鈦、單-第三丁氧基‧參(乙醯丙酮酸)鈦、肆(乙醯丙酮酸)鈦、三乙氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鈦、三-正丙氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鈦、三-異丙氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鈦、三-正丁氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鈦、三-第二丁氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鈦、三-第三丁氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鈦、二乙氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鈦、二-正丙氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鈦、二-異丙氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鈦、二-正丁氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鈦、二-第二丁氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鈦、二-第三丁氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鈦、單乙氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鈦、單-正丙氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鈦、單-異丙氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鈦、單-正丁氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鈦、單-第二丁氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鈦、單-第三丁氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鈦、肆(乙基乙醯基乙酸)鈦、單(乙醯丙酮酸)參(乙基乙醯基乙酸)鈦、雙(乙醯丙酮酸)雙(乙基乙醯基乙酸)鈦、參(乙醯丙酮酸)單(乙基乙醯基乙酸)鈦等鈦螯合化合物;三乙氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯、三-正丙氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯、三-異丙氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯、三-正丁氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯、三-第二丁氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯、三-第三丁氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯、二-正丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯、二-異丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯、二-正丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯、二-第二丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯、二-第三丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯、單乙氧基‧參(乙醯丙酮酸)鋯、單-正丙氧基‧參(乙醯丙酮酸)鋯、單-異丙氧基‧參(乙醯丙酮酸)鋯、單-正丁氧基‧參(乙醯丙酮酸)鋯、單-第二丁氧基‧參(乙醯丙酮酸)鋯、單-第三丁氧基‧參(乙醯丙酮酸)鋯、肆(乙醯丙酮酸)鋯、三乙氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鋯、三-正丙氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鋯、三-異丙氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鋯、三-正丁氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鋯、三-第二丁氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鋯、三-第三丁氧基‧單(乙基乙醯基乙酸)鋯、二乙氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、二-正丙氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、二-異丙氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、二-正丁氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、二-第二丁氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、二-第三丁氧基‧雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、單乙氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鋯、單-正丙氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鋯、單-異丙氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鋯、單-正丁氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鋯、單-第二丁氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鋯、單-第三丁氧基‧參(乙基乙醯基乙酸)鋯、肆(乙基乙醯基乙酸)鋯、單(乙醯基乙酸)參(乙基乙醯基乙酸)鋯、雙(乙醯丙酮酸)雙(乙基乙醯基乙酸)鋯、參(乙醯丙酮酸)單(乙基乙醯基乙酸)鋯等鋯螯合化合物;參(乙醯丙酮酸)鋁、參(乙基乙醯乙酸)鋁等鋁螯合化合物。
上述有機酸可舉例為例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、偏苯三酸、花生四烯酸、酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻油酸、水楊酸、苯甲酸、對-胺基苯甲酸、對-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
上述無機酸可列舉為例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
上述有機鹼可舉例為例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、四甲基氫氧化銨等。
上述鹼金屬化合物可舉例為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
該等觸媒可單獨使用一種或兩種以上一起使用。
該等觸媒中,較好為金屬螯合化合物、有機酸、無機酸,更好者舉例為鈦螯合化合物或有機酸。
觸媒之使用量,相對於原料矽烷化合物100重量份,較好為0.001~10重量份,更好為0.001~1重量份。
合成其他聚有機矽氧烷時所添加之水,可斷續或連續添加於原料矽烷化合物中或添加於使矽烷化合物溶解於有機溶劑中之溶液中。
觸媒可預先添加於原料矽烷化合物中或預先添加於使矽烷化合物溶解於有機溶劑中之溶液中,或亦可溶解或分散於所添加之水中。
合成其他聚有機矽氧烷時之反應溫度,較好為0~100℃,更好為15~80℃。反應時間較好為0.5~48小時,更好為1~24小時。
本發明之液晶配向劑於一起含有上述液晶配向性聚有機矽氧烷及其他聚合物之情況下,該其他聚合物之含有量,對於敏輻射線性聚有機矽氧烷100重量份,較好為100,000重量份以下。其他聚合物之更佳含有量,係隨著其他聚合物之種類而異。
本發明之液晶配向劑為含有液晶配向性聚有機矽氧烷以及選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成群組之至少一種聚合物者之情況,兩者之更佳使用比例,相對於液晶配向性聚有機矽氧烷100重量份,聚醯胺酸及聚醯亞胺之合計量為100~50,000重量份,更好200~20,000重量份。
另一方面,本發明之液晶配向劑為含有液晶配向性聚有機矽氧烷以及其他聚有機矽氧烷者之情況,兩者之更佳使用比例,相對於液晶配向性聚有機矽氧烷100重量份,其他聚有機矽氧烷之量為100~10,000重量份,更好為100~2,000重量份。
本發明之液晶配向劑為含有液晶配向性聚有機矽氧烷以及其他聚合物者之情況,作為其他聚合物之種類,較好為選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成群組之至少一種聚合物或其他聚有機矽氧烷。
上述敏熱性交聯劑可用於提高預傾角之安定化及塗膜強度。此等敏熱性交聯劑例如多官能性環氧化合物為有效,可使用例如雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、具有環氧基之丙烯酸系樹脂等。作為該等之市售品可舉例為例如EPOLIGHT 400E、EPOLIGHT 3002(以上為共榮化學(股)製)、EPICOTE 828、EPICOTE 152、EPOXYNOBOLAC 180S(以上為日本環氧樹脂(股)製造)等。使用多官能性環氧化合物作為敏熱性交聯劑時,為了有效引發交聯反應,亦可併用1-苄基-2-甲基咪唑等鹼觸媒。
就提高所得液晶配向膜與基板之接著性之目的可使用上述官能性矽烷化合物。至於官能性矽烷基化合物,可舉例為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(環氧乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(環氧乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等,進而可舉例為特開昭63-291922號公報中所記載之四羧酸二酐與具有胺基之矽烷化合物之反應物等。
作為上述界面活性劑,可舉例有例如非離子性界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、矽氧界面活性劑、聚環氧烷界面活性劑、含氟界面活性劑等。
本發明之液晶配向劑,如上所述,含有液晶配向性聚有機矽氧烷作為必要成分,此外依據需要亦可含有其他成分,但較好調製成各成分溶解於有機溶劑中之溶液狀組成物。
調製本發明之液晶配向劑可使用之有機溶劑較好為可溶解液晶配向性聚有機矽氧烷以及任意使用之其他成分且不與該等反應者。
本發明之液晶配向劑中可較好使用之有機溶劑,係隨任意添加之其他聚合物種類而異。
本發明之液晶配向劑為含有液晶配向性聚有機矽氧烷以及選自聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成群組之至少一種聚合物者之情況下,較佳之有機溶劑可舉例為作為聚醯胺酸合成反應所用者而於上述例示之有機溶劑。其中,亦可適當的選擇併用聚醯胺酸合成反應時可併用者所例示之弱溶劑。
另一方面,本發明之液晶配向劑為僅含有敏輻射線性聚有機矽氧烷作為聚合物者之情況下,或為含有敏輻射線性聚有機矽氧烷以及其他聚有機矽氧烷者之情況下之較佳有機溶劑可舉例為例如1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖素)、乙二醇單戊基醚、乙二醇單己基醚、二乙二醇、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丙基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸正己酯、乙酸環己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯等。該等中較好可舉例為乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯等。
本發明之液晶配向劑之調製中使用之較佳溶劑,可為上述有機溶劑之一種或組合兩種以上而得者,為在下述之較佳固體成分濃度內不使液晶配向劑中所含有之各成分析出,且液晶配向劑之表面張力成為20~50mN/m之範圍者。
本發明之液晶配向劑之固體成分濃度(液晶配向劑中之溶劑以外之成分之總量於液晶配向劑總重量中所占之比例)係考量黏性、揮發性等作選擇,但較佳之固成分濃度為1~10重量%之範圍。換言之,本發明之液晶配向劑係塗佈於基板表面而形成作為液晶配向膜之塗膜,但於固體成分濃度未達1重量%時,因該塗膜膜厚過小而難以獲得良好的液晶配向膜,當固體成分濃度超過10重量%時,因塗膜膜厚過大同樣難以獲得良好之液晶配向膜,另外,液晶配向劑之黏度增大有塗佈特性不良之情況。
最佳之固體成分濃度範圍將隨著於基板上塗佈液晶配向劑時所用之方法而不同。例如,旋轉塗佈法之情況以1.5~4.5重量%之範圍最佳。以印刷法之情況,固體成分濃度為3~9重量%之範圍,據此,溶液黏度以成為12~50mPa‧s之範圍最佳。噴墨法之情況,固體成分濃度成為1~5重量%之範圍,據此,溶液黏度以成為3~15mPa‧s之範圍為最佳。
調製本發明液晶配向劑之際之溫度較好為0℃~200℃,更好為20℃~60℃。
本發明之液晶顯示元件具備有由如上述之本發明液晶配向劑所形成之液晶配向膜。
本發明之液晶顯示元件可藉由例如下列之方法製造。
首先,於設有圖案狀之透明導電膜之基板的透明導電膜側上,藉由例如輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等方法塗佈本發明之液晶配向劑。接著,較好進行預加熱(預烘烤)及燒成(後烘烤)步驟。預烘烤溫度較好為30~200℃,更好為40~150℃,最好為40~100℃。預烘烤時間較好為0.5~10分鐘,更好為0.5~5分鐘。後烘烤溫度較好為80~300℃,更好為120~250℃。後烘烤時間較好為5~180分鐘,更好為10~120分鐘。如此形成之塗膜膜厚,於經預烘烤及後烘烤後之厚度較好為0.001~1μm,更好為0.005~0.5μm。
作為上述基板,可使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃之玻璃;如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)、聚(脂環式烯烴)之氫化物之樹脂構成之透明基板。
上述透明導電膜可使用例如由SnO2
所構成之NESA膜、由In2
O3
-SnO2
所構成之ITO膜等。形成該等圖案狀之透明導電膜方法,可使用在形成未圖案化之透明導電膜後藉由光‧蝕刻而形成圖案之方法、於形成透明導電膜之際使用具有所需圖案之光罩直接形成圖案狀透明導電膜之方法等。
液晶配向劑塗佈時,為了使基板表面及透明導電膜與塗膜之接著性更良好,亦可於基板及透明導電膜上預先塗佈官能性矽烷化合物、鈦酸鹽等。
於水平配向型液晶顯示元件上使用由本發明之液晶配向劑形成之液晶配向膜時,可藉由例如由尼龍、嫘縈、棉等纖維構成之布捲繞形成之輥以一定方向摩擦對後續形成之塗膜面進行摩擦處理。藉由該摩擦處理對塗膜賦予液晶分子之配向能而成為液晶配向膜。另外,亦可對由本發明之液晶配向劑形成之液晶配向膜,以例如特開平6-222366號公報或特開平6-281937號公報等所示般,藉由對液晶配向膜之一部份照射紫外線藉此使預傾角產生變化之處理,或如特開平5-107544號公報中所示般,在所形成之液晶配向膜表面之一部分上形成光阻膜,進行與先前之摩擦處理不同方向之摩擦處理後,去除光阻膜,以使液晶配向膜每區域保有不同液晶配向能之方式進行處理,亦可改善所得水平配向型液晶顯示元件之視場特性。
另一方面,液晶配向膜使用於垂直配向型之液晶顯示元件之情況下,亦可進行該摩擦處理。
準備2片形成有如上述般之液晶配向膜之基板,在該2片基板間配置液晶,藉此製造液晶單元。液晶單元之製造舉例有例如下列2種方法。
第一方法為以往即已知之方法。首先,使2片基板以使各液晶配向膜相對向並介以間隙(單元間隙)地對向配置,使用密封劑使2片基板周圍部分貼合,於基板表面與密封劑所區分出之液晶單元間隙內部注入充填液晶後,將注入孔封住藉此製造液晶單元。
第二方法為稱為ODF(一滴填充)之方法。在形成有液晶配向膜之2片基板中之一基板上之特定處塗佈例如紫外光硬化性密封劑,進而於液晶配向膜上滴下液晶後,以使液晶配向膜相對向之方式與另一片基板貼合,接著對基板全面照射紫外光使密封劑硬化,藉此製造液晶單元。由於自本發明之液晶配向劑形成之液晶配向膜之耐光性極為優異,而具有藉ODF方式及紫外線照射亦不會減低性能之優點。
無論利用任一方法,宜隨後均將液晶單元加熱至使所用之液晶成為各向同相之溫度後,緩慢冷卻至室溫,藉此除去液晶注入時之流動配向。
接著,藉由在液晶單元之外側表面貼合偏光板,可獲得本發明之液晶顯示元件。
作為上述密封劑,可使用例如含有作為間隔物之氧化鋁球及硬化劑之環氧樹脂等。
至於上述液晶,可使用例如向列型液晶、層列型液晶等。於製造具有TN型液晶單元或STN型液晶單元之液晶顯示元件時,較好為於向列型液晶中具有正的介電各向異性者(正型液晶),例如可使用聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(Cubane)系液晶等。於該等液晶中,亦可進而添加使用例如膽醯氯、膽醯基壬酸酯、膽醯基碳酸酯等膽固醇型液晶;以商品名C-15、CB-15(Merck公司製)販售之對掌性劑;對-去甲矽氧烷苄叉-對-胺基-2-甲基丁基月桂酸酯等強介電性液晶。
另一方面,於垂直配向型液晶單元時,較好於層列型液晶中具有負的介電各向異性者(負型液晶),例如可使用二氰基苯系液晶、嗒嗪系液晶、薛福(Schiff)鹼系液晶、偶氮氧(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶等。
至於在液晶單元外側上所使用之偏光板,可舉例有使聚乙烯醇進行延伸配向同時吸收碘之稱為「H膜」之偏光膜以乙酸纖維素保護膜挾持之偏光板或以H膜本身構成之偏光板等。
如此製造之本發明之液晶顯示元件之耐熱性、耐光性優異,即使在高溫環境下,長時間進行高強度光照射,電壓保持率之降低亦少,且液晶配向性亦不會劣化。
以下雖以實施例更具體說明本發明,但本發明並不受該等實施例之限制。
重量平均分子量係在以下條件下,藉由凝膠滲透層析儀測定換算為聚苯乙烯之値。
管柱:TOSOH(股)製,TSK-GEL
溶劑:四氫呋喃
管柱溫度:40℃
壓力:80kgf/cm2
環氧當量係依據JIS C2105所述之鹽酸-甲基乙基酮法測定。
在裝備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管之反應容器中饋入100.0克2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)、500克甲基異丁基酮及10.0克三乙胺,且在室溫下混合。接著,於30分鐘內由滴加漏斗滴加100克去離子水後,於回流下攪拌,且在80℃下反應6小時。反應結束後,取出有機層,以0.2重量%硝酸銨水溶液洗淨至洗淨後的水為中性,減壓餾除溶劑及水,獲得反應性聚有機矽氧烷EPS-1之黏稠透明液體。
對該反應性聚有機矽氧烷進行1
H-NMR分析,於化學位移(δ)=3.2ppm附近獲得理論強度之基於環氧基之鋒,確認反應中並未引起環氧基之副反應。
該反應性聚有機矽氧烷之重量平均分子量Mw及環氧當量列於表1。
以與上述相同之規模重覆該合成例1之操作,確保以下實施例及比較例中使用之EPS-1之必要量。
除維持鐀入原料之總重為100克而改為如表1所示之饋入原料種類及使用比例(莫耳%)以外,餘與合成例1同樣分別獲得反應性聚有機矽氧烷EPS-2及-3之黏稠透明液體。
該等反應性聚有機矽氧烷之重量平均分子量Mw及環氧當量示於表1。
又,表1中原料矽烷化合物之簡稱分別意指如下:
ECETS:2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷
MTMS:甲基三甲氧基矽烷
PTMS:苯基三甲氧基矽烷
於200毫升三頸反應瓶中饋入10.0克作為反應性聚有機矽氧烷之於上述合成例1製備之EPS-1、30.28克作為溶劑之甲基異丁基酮、3.82克作為反應性化合物之化合物(1)及0.10克UCAT 18X(商品名,San-Apro(股)製造之環氧化合物之硬化促進劑),且在100℃下攪拌進行反應48小時。反應結束後,將乙酸乙酯添加於反應混合物中獲得之溶液以水洗3次,有機層使用硫酸鎂乾燥後,經由餾除溶劑,獲得8.1克液晶配向性聚有機矽氧烷APS-1。APS-1之重量平均分子量為10,100。
上述實施例1中,除反應性聚矽氧烷及反應性化合物之種類及量分別如表2所述以外,餘與實施例1相同,分別合成液晶配向性聚有機矽氧烷APS-2~APS-13以及RPS-1~RPS-4。
表2中同時顯示該等液晶配向性聚有機矽氧烷之產量及重量平均分子量Mw。
又,表2中之化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)之簡稱分別為如以下意義。
SA:硬脂酸
DOBA:4-十二烷氧基苯甲酸
MOBA:4-甲氧基苯甲酸
DBPC:4-(4’-十二烷基聯苯)羧酸
PBPC:4-(4’-丙基聯苯)羧酸
AA:丙烯酸
MAA:甲基丙烯酸
FMBA:4-三氟甲基苯甲酸
HBBA:4-(羥基甲基)苯甲酸
將19.61克(0.1莫耳)環丁烷四酸二酐及21.23克(0.1莫耳)4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯溶解於367.6克N-甲基-2-吡咯啶酮中,在室溫下反應6小時。接著,將反應混合物注入大為過量之甲醇中,使反應產物沉澱。以甲醇洗淨沉澱物,減壓下於40℃乾燥15小時,藉此獲得35克聚醯胺酸PA-1。
將22.4克(0.1莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及14.23克(0.1莫耳)環己烷雙(甲基胺)溶解於329.3克N-甲基-2-吡咯啶酮中,在60℃下反應6小時。接著,將反應混合物注入大為過量之甲醇中,使反應產物沉澱。以甲醇洗淨沉澱物,減壓下於40℃乾燥15小時,藉此獲得32克聚醯胺酸PA-2。
將22.4克(0.1莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及10.8克(0.1莫耳)對伸苯基二胺溶解於298.8克N-甲基-2-吡咯啶酮中,在60℃下反應6小時,藉此獲得332.0克含有聚醯胺酸PA-3之溶液。
於將17.5克上述合成例5獲得之聚醯胺酸PA-2溶解於232.5克N-甲基-2-吡咯啶酮中而成之溶液中添加3.8克吡啶及4.9克乙酸酐,在120℃下進行脫水閉環4小時。接著,將反應混合溶液注入大為過量之甲醇中,使反應產物沉澱。以甲醇洗淨沉澱物,減壓下乾燥15小時,藉此獲得15克聚醯亞胺PI-1。
如上述合成例6般獲得含有聚醯胺酸之溶液。於其中添加39.5克吡啶及30.6克乙酸酐,在120℃下進行脫水閉環4小時。反應結束後,使用旋轉蒸發器濃縮反應混合物,藉此獲得166.0克含有聚醯亞胺PI-2之溶液。
於配置冷卻管之200毫升三頸反應瓶中饋入20.8克四乙氧基矽烷及28.2克1-乙氧基-2-丙醇,在60℃下加熱攪拌。於其中添加在另一容量20毫升燒瓶中調配之將0.26克馬來酸酐溶解於10.8克水中形成之馬來酸酐水溶液,於60℃下再攪拌4小時進行反應。自所得反應溶液餾除溶劑,添加1-乙氧基-2-丙醇,藉由再度濃縮獲得含有10重量%之其他聚有機矽氧烷PS-1之溶液。測定其他聚
矽氧烷PS-1之重量平均分子量為5,100。
將100重量份之上述實施例1中合成之液晶配向性聚有機矽氧烷APS-1及1,000重量份之作為其他聚合物之上述合成例4中合成之聚醯胺酸PA-1溶解於由N-甲基-2-吡咯啶酮及丁基溶纖素組成之混合溶劑(組成比=50:50(重量比))中,形成固體成分濃度3.0重量%之溶液。以孔徑1μm之過濾器過濾該溶液,藉此調製液晶配向劑S-1。
該液晶配向劑S-1經以下列方法及判定基準以三階段評價儲存安定性後,液晶配向劑S-1之儲存安定性為「◎(極佳)」。
藉由旋轉塗佈法改變轉數作為變數,在玻璃基板上塗佈液晶配向劑S-1,調查在80℃之加熱板上加熱1分鐘去除溶劑後之塗膜膜厚成為500埃之轉數。
接著,取液晶配向劑S-1之一部分,使之在-15℃下儲存5週。以目視觀察儲存後之液晶配向劑,若觀察到不溶物析出則判定為保存安定性「×(不良)」。
儲存5週後未觀察到不溶物時,則進一步藉由以儲存前之膜厚成為500埃之轉數以旋轉塗佈法於玻璃基板上塗佈儲存後之液晶配向劑S-1,且如上述般去除溶劑形成塗膜。測定該塗膜之膜厚,且調查與500埃之偏差。該偏差在10~15%之情況判定為儲存安定性「○」(良好),未達10%之情況則判定為儲存安定性「◎」(極佳)。
另外,上述塗膜之膜厚測定係使用KLA-Tencor公司製造之蝕針式段差膜厚計進行。
除液晶配向性聚有機矽氧烷及其他聚合物之種類如表3中所示以外,餘與實施例14相同,分別調製液晶配向劑S-2~S-14、S-17~S-24及S-33~36以及R-5~R-8,且如上述實施例14般分別評價儲存安定性。評價結果列於表3。
取含有上述實施例6中合成之聚醯胺酸PA-3作為其他聚合物之溶液之換算成聚醯胺酸PA-3相當於1,000重量份之量,於其中添加100重量份之以上述實施例7中合成之液晶配向性聚有機矽氧烷APS-7,接著添加N-甲基-2-吡咯啶酮及丁基溶纖素(N-甲基-2-吡咯啶酮:丁基溶纖素之組成比為50:50(重量比)),成為固體成分濃度3.0重量%之溶液。以孔徑1μm之過濾器過濾該溶液,藉此調製液晶配向劑S-15,如上述實施例14般評價儲存安定性。評價結果列於表3。
除含有液晶配向性聚有機矽氧烷及其他聚合物之溶液種類如表3所記載以外,餘與實施例28同樣進行,分別調製液晶配向劑S-16、S-25及S-26,如上述實施例14般分別評價儲存安定性。評價結果列於表3。
又,上述中其他聚合物之量為換算成各別使用之聚合物溶液中所含聚合物之値。
取含有上述合成例9中合成之其他聚矽氧烷PS-1之溶液換算成PS-1相當於500重量份之量,於其中添加100重量份之以上述實施例5中合成之液晶配向性聚有機矽氧烷APS-5,接著添加1-乙氧基-2-丙醇,成為固體成分濃度4.0重量%之溶液。以孔徑1μm之過濾器過濾該溶液,調製液晶配向劑S-27。
如上述實施例14般評價該液晶配向劑S-27之儲存安定性。評價結果列於表3。
除液晶配向性具有基矽氧烷之種類如表3中所記載以外,餘與實施例40同樣進行,分別調製液晶配向劑S-28~S-32,且如上述實施例14般分別評價儲存安定性。評價結果列於表3。
使其他聚合物之於上述合成例4合成之聚醯胺酸PA-1溶於由N-甲基-2-吡咯啶酮及丁基溶纖素組成之混合溶劑(組成比=50:50(重量比))中,成為固體成分濃度3.0重量%之溶液。以孔徑1μm之過濾器過濾該溶液,藉此調製液晶配向劑R-1。
如上述實施例14般評價該液晶配向劑R-1之儲存安定性。評價結果列於表3。
除其他聚合物種類如表3所記載以外,餘與比較例5同樣進行,分別調製液晶配向劑R-2及R-3,且如上述實施例14般分別評價儲存安定性。評價結果列於表3。
於含有上述合成例9中合成之其他聚矽氧烷PS-1之溶液中添加1-乙氧基-2-丙醇,成為固體成分濃度4.0重量%之溶液。以孔徑1μm之過濾器過濾該溶液,藉此調製液晶配向劑R-4。
如上述實施例14般評價該液晶配向劑R-4之儲存安定性。評價結果列於表3。
於裝備回流管之四頸燒瓶中饋入26.4克乙醇,攪拌下於其中緩慢添加10.0克之草酸,藉此調製草酸之乙醇溶液。
接著將該溶液加熱至其回流溫度,在回流下於溶液中滴加10.9克四乙氧基矽烷及2.45克十八烷基三乙氧基矽烷之混合物。滴加結束後,回流下繼續加熱5小時後冷卻,添加37.5克之丁基溶纖素,藉此調製含有聚矽氧烷PS-2之溶液。該溶液中之聚矽氧烷PS-2之濃度換算成SiO2
之矽含量為4重量%。以孔徑1μm之過濾器過濾該溶液,藉此調製比較用液晶配向劑R-9。
如實施例14般評價該液晶配向劑R-9之儲存安定性。評價結果列於表3。
使用旋轉塗佈器將上述實施例14中調製之液晶配向劑S-1塗佈在貼附有由ITO膜組成之透明電極之玻璃基板之透明電極面上,在80℃加熱板上進行1分鐘預烘烤後,於經氮氣置換之烘箱中,在200℃下後烘烤1小時,形成膜厚0.1微米之塗膜(液晶配向膜)。重複該操作,製作一對(兩片)具有液晶配向膜之基板。
在上述基板之一片之具有液晶配向膜之面之外緣上以網版印刷塗佈加入有直徑5.5微米氧化鋁球之環氧樹脂接著劑後,以與其摩擦方向成反平行之方式對向重疊貼合壓著一對基板之液晶配向膜面,在150℃下加熱1小時使接著劑熱硬化。接著,自液晶注入口將負型液晶(Merck公司製造之MLC-6608)充填於基板間之間隙之後,以環氧系接著劑封住液晶注入口,進而為了去除液晶注入時之流動配向,使之在150℃下加熱10分鐘之後緩慢冷卻至室溫。
接著在基板外側兩面上,使其偏光方向與液晶配向膜之摩擦方向成45度角,且使兩片偏光板偏光方向相互成正交之方式貼合偏光板,藉此製造垂直配向型液晶顯示元件。
以目視觀察對上述製造之液晶顯示元件開‧關(施加‧解除)5V之電壓時是否有明暗變化之異常區塊。
電壓解除時未觀察到來自單元之光漏,且在施加電壓時單元驅動領域顯示為白色,來自其以外之領域未發現光漏時評價為液晶配向性「○」(良好),電壓解除時觀察到來自單元之光漏或施加電壓時發現到來自單元驅動領域以外領域之光漏時則評價為液晶配向性「△」(不良)。另外,液晶未配向之情況則為「×」(問題外)。本實施例中製造之液晶顯示元件之液晶配向性為「○」(良好)。
對上述製造之液晶顯示元件施加5V電壓歷時60微秒之施加時間,且在施加167毫秒間隔後,測定自解除施加後167毫秒之電壓保持率,電壓保持率為99%。另外,電壓保持率之測定裝置使用東陽Technic(股)製造之「VHR-1」。
對上述製造之液晶顯示元件施加10V、0.01Hz之三角波,觀察所得電流-電壓波形之0~1V之範圍,自峰之面積計算出離子密度,離子密度為10pC。
針對與上述同樣製造之液晶顯示元件,在100℃之烘箱中靜置1,000小時後如上述般測定電壓保持率。其電壓保持率為85%。
將與上述同樣製造之液晶顯示元件以5cm之距離配置在40瓦型白色螢光燈下,照光1,000小時後如上述般測定電壓保持率,其電壓為持率為85%。
對如上述般製造之液晶顯示元件,於100℃之環境溫度中施加直流17V之電壓20小時,切斷直流電壓後之液晶單元內殘留電壓(殘留DC電壓)立即藉由富利卡(Flicker)消去法求得,殘留DC電壓之値為100mV。
上述實施例50中,除使用分別列於表4者作為液晶配向劑外,餘與實施例50相同,製造垂直配向型液晶顯示元件並評價。結果列於表4。
又,針對比較例14~16,由於所得液晶顯示元件並無液晶配向性,因此並未進行其餘之評價。
本發明之液晶配向劑為儲存安定性極優異者。又,使用本發明之液晶配向劑時,可獲得相較於過去之配向膜顯示優異之耐熱性及耐光性之液晶配向膜,尤其是在高溫環境下,可獲得即使以高強度之光照射亦不會使電壓保持率特性及殘像特性降低之液晶配向膜。為此,由本發明之液晶配向劑形成之液晶配向膜可適用於各種液晶顯示元件之製造。
具備有由本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜之本發明之液晶顯示元件,可適用於例如桌上型電腦、手錶、座鐘、計數顯示板、文字處理機、個人電腦、通訊系統、液晶電視等裝置。
Claims (11)
- 一種液晶配向劑,其特徵為含有:使選自由具有以下述式(S-1)表示之重複單位之聚有機矽氧烷、其水解產物及水解產物之縮合物組成之群組之至少一種反應性聚有機矽氧烷(其中,該反應性聚有機矽氧烷中之X1 基之含有比例為0.0001~0.02莫耳/克,且以凝膠滲透層析儀測定該反應性聚有機矽氧烷換算成聚苯乙烯之重量平均分子量為200~100,000),與至少含有以下述式(1)表示之化合物之反應性化合物反應獲得之液晶配向性聚有機矽氧烷,
- 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑,其中上述式(S-1)中之X1 為以下述式(X1 -1)或(X1 -2)表示之基:
- 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑,其進而含有選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺組成之群組之至少一種 聚合物。
- 如申請專利範圍第3項之液晶配向劑,其中選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺組成之群組之至少一種聚合物為選自由含有2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐之四羧酸二酐與二胺反應獲得之聚醯胺酸及使該聚醯胺酸脫水閉環而成之聚醯胺組成之群組之至少一種聚合物。
- 如申請專利範圍第4項之液晶配向劑,其中選自由聚醯胺酸與聚醯胺組成之群組之至少一種聚合物之含有比例相對於100重量份之液晶配向性聚有機矽氧烷為100~50,000份。
- 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑,其進而含有選自由具有以下述式(S-2)表示之重複單位之聚矽氧烷:
- 如申請專利範圍第6項之液晶配向劑,其中選自由具有以上述式(S-2)表示之重複單位之聚矽氧烷、其水解產物及水解產物之縮合物組成之群組之至少一種之含 有比例相對於100重量份之液晶配向性聚有機矽氧烷為100~2,000份。
- 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑,其中上述反應性化合物為進而含有以下述式(2)或(3)表示之化合物者:A2 -L2 -Z (2) A3 -L3 -Z (3)(式(2)中之A2 為乙烯基、1-甲基乙烯基或乙炔基,L2 為單鍵、亞甲基、碳數2~20之伸烷基、*-COO-(CH2 )n -(其中,n為1~20之整數,附加「*」之鍵結鍵係與A2 鍵結)或伸苯基,式(3)中之A3 為羥基、巰基、氰基、硝基、碳數1~20之全氟烷基、碳數1~20之全氟烷氧基或氟化苯基,A3 為羥基、巰基、氰基或硝基時L3 為亞甲基、碳數2~20之伸烷基、伸苯基或以下式表示之基:
- 一種液晶配向膜,其係由申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑所形成。
- 一種液晶顯示元件,其具備申請專利範圍第9項之液晶配向膜。
- 如申請專利範圍第9項之液晶顯示元件,其中於液晶顯示元件中使用之液晶為負型液晶。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008019346 | 2008-01-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200947074A TW200947074A (en) | 2009-11-16 |
TWI460509B true TWI460509B (zh) | 2014-11-11 |
Family
ID=40912936
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW098103242A TWI460509B (zh) | 2008-01-30 | 2009-02-02 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8496849B2 (zh) |
EP (1) | EP2256541B1 (zh) |
JP (1) | JP4678450B2 (zh) |
KR (1) | KR101157353B1 (zh) |
CN (1) | CN101889243B (zh) |
TW (1) | TWI460509B (zh) |
WO (1) | WO2009096598A1 (zh) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8216649B2 (en) * | 2007-08-21 | 2012-07-10 | Jsr Corporation | Liquid crystal aligning agent, method of producing a liquid crystal alignment film and liquid crystal display device |
JP5354161B2 (ja) * | 2008-10-17 | 2013-11-27 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
JP5776152B2 (ja) * | 2009-10-14 | 2015-09-09 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶表示素子及びポリオルガノシロキサン化合物 |
JP2011154074A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Seiko Epson Corp | 電気光学装置の製造方法、電気光学装置及び電子機器 |
JP5780389B2 (ja) * | 2010-07-02 | 2015-09-16 | Jsr株式会社 | 液晶表示素子の製造方法 |
JP5866897B2 (ja) * | 2011-09-08 | 2016-02-24 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法 |
KR101820966B1 (ko) | 2011-10-20 | 2018-01-23 | 삼성디스플레이 주식회사 | 액정표시장치, 배향막 및 이들을 제조하는 방법들 |
JP2013117681A (ja) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Jsr Corp | 液晶配向剤 |
JP5874590B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2016-03-02 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物 |
TWI455961B (zh) * | 2012-04-24 | 2014-10-11 | Chi Mei Corp | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 |
JP2014071438A (ja) * | 2012-10-02 | 2014-04-21 | Japan Display Inc | 液晶表示装置 |
JP2014112192A (ja) * | 2012-10-31 | 2014-06-19 | Jsr Corp | Psaモード液晶表示素子用液晶配向剤、psaモード液晶表示素子用液晶配向膜、並びにpsaモード液晶表示素子及びその製造方法 |
JP6172453B2 (ja) | 2012-12-28 | 2017-08-02 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤 |
JP6288412B2 (ja) | 2013-01-17 | 2018-03-07 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤 |
WO2014167885A1 (ja) * | 2013-04-12 | 2014-10-16 | Jsr株式会社 | 光学装置 |
KR101596089B1 (ko) * | 2013-06-11 | 2016-02-19 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 조성물, 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 |
TWI490253B (zh) * | 2013-07-12 | 2015-07-01 | Daxin Materials Corp | 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 |
JP6315193B2 (ja) | 2013-10-03 | 2018-04-25 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤 |
TWI614310B (zh) * | 2015-06-18 | 2018-02-11 | 奇美實業股份有限公司 | 液晶配向劑及其應用 |
EP3705534A1 (en) * | 2015-07-09 | 2020-09-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silicon-containing resin composition |
JP6999408B2 (ja) | 2016-12-28 | 2022-02-04 | 東京応化工業株式会社 | 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、膜形成方法及び硬化物 |
JP7226305B2 (ja) * | 2017-03-07 | 2023-02-21 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 |
US11795293B2 (en) | 2018-03-15 | 2023-10-24 | Resonac Corporation | Epoxy resin, epoxy resin composition, resin sheet, B-stage sheet, C-stage sheet, cured product, metal foil with resin, metal substrate, and power semiconductor device |
CN111087622B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-12-03 | 西安工业大学 | 一种聚硅氧烷侧链液晶聚合物及其在隐身材料中的应用 |
CN115819735A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-03-21 | 江西科技师范大学 | 一种液晶弹性体及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4410570A (en) * | 1981-03-16 | 1983-10-18 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Compositions containing liquid-crystalline phases |
US4469409A (en) * | 1981-08-21 | 1984-09-04 | Hitachi, Ltd. | Homogeneous alignment layer for liquid crystal display device |
TW397927B (en) * | 1996-02-16 | 2000-07-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | Process for forming a liquid crystal alignment film |
JP2003049069A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-21 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
JP2003107486A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Jsr Corp | 横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子 |
JP2003149648A (ja) * | 2001-11-09 | 2003-05-21 | Chisso Corp | 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶表示素子 |
US20040209008A1 (en) * | 2003-02-04 | 2004-10-21 | Rong-Chang Liang | Compositions and assembly process for liquid crystal display |
JP2006276501A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Seiko Epson Corp | 配向膜、配向膜の形成方法、電子デバイス用基板、液晶パネルおよび電子機器 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US582437A (en) * | 1897-05-11 | Erik gustap nicolaus salenius | ||
JPS63291922A (ja) | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 硬化性重合体の製造方法 |
JPH05107544A (ja) | 1991-10-14 | 1993-04-30 | Nec Corp | 液晶表示素子とその製造方法 |
JP2914851B2 (ja) | 1992-12-04 | 1999-07-05 | 富士通株式会社 | 液晶表示装置及びその製造方法 |
JP3068376B2 (ja) | 1993-01-29 | 2000-07-24 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置の製造方法 |
KR0179115B1 (ko) * | 1995-11-20 | 1999-05-01 | 구자홍 | 액정배향용 감광성물질 및 이를 이용한 액정표시장치 |
JP3889077B2 (ja) | 1996-01-17 | 2007-03-07 | Jsr株式会社 | 液晶表示素子 |
JP3757514B2 (ja) | 1996-02-16 | 2006-03-22 | 日産化学工業株式会社 | 液晶垂直配向膜の形成方法 |
US5988563A (en) * | 1997-12-30 | 1999-11-23 | Mcdonnell Douglas Corporation | Articulating winglets |
KR101133479B1 (ko) * | 2003-10-23 | 2012-04-10 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 액정 배향 처리제 및 액정 표시 소자 |
JP4721747B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2011-07-13 | 富士フイルム株式会社 | 高分子膜、液晶配向膜、位相差板及び液晶表示装置 |
KR101330911B1 (ko) * | 2006-01-30 | 2013-11-18 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 액정 배향제, 배향막 및 액정 표시 소자 |
JP5107544B2 (ja) | 2006-09-08 | 2012-12-26 | Toa株式会社 | 蛍光表示管駆動回路 |
CN101779159B (zh) * | 2007-08-21 | 2012-03-21 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法以及液晶显示元件 |
US8304031B2 (en) * | 2007-08-21 | 2012-11-06 | Jsr Corporation | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device |
US8216649B2 (en) * | 2007-08-21 | 2012-07-10 | Jsr Corporation | Liquid crystal aligning agent, method of producing a liquid crystal alignment film and liquid crystal display device |
-
2009
- 2009-01-29 CN CN2009801012747A patent/CN101889243B/zh active Active
- 2009-01-29 US US12/865,535 patent/US8496849B2/en active Active
- 2009-01-29 JP JP2009551636A patent/JP4678450B2/ja active Active
- 2009-01-29 WO PCT/JP2009/051920 patent/WO2009096598A1/ja active Application Filing
- 2009-01-29 KR KR1020107014502A patent/KR101157353B1/ko active IP Right Grant
- 2009-01-29 EP EP09705675A patent/EP2256541B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-02 TW TW098103242A patent/TWI460509B/zh active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4410570A (en) * | 1981-03-16 | 1983-10-18 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Compositions containing liquid-crystalline phases |
US4469409A (en) * | 1981-08-21 | 1984-09-04 | Hitachi, Ltd. | Homogeneous alignment layer for liquid crystal display device |
TW397927B (en) * | 1996-02-16 | 2000-07-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | Process for forming a liquid crystal alignment film |
JP2003049069A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-21 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
JP2003107486A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Jsr Corp | 横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子 |
JP2003149648A (ja) * | 2001-11-09 | 2003-05-21 | Chisso Corp | 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶表示素子 |
US20040209008A1 (en) * | 2003-02-04 | 2004-10-21 | Rong-Chang Liang | Compositions and assembly process for liquid crystal display |
JP2006276501A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Seiko Epson Corp | 配向膜、配向膜の形成方法、電子デバイス用基板、液晶パネルおよび電子機器 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101889243B (zh) | 2012-10-17 |
JP4678450B2 (ja) | 2011-04-27 |
US8496849B2 (en) | 2013-07-30 |
EP2256541B1 (en) | 2012-12-05 |
KR101157353B1 (ko) | 2012-06-15 |
KR20100100924A (ko) | 2010-09-15 |
JPWO2009096598A1 (ja) | 2011-05-26 |
EP2256541A1 (en) | 2010-12-01 |
US20110043739A1 (en) | 2011-02-24 |
EP2256541A4 (en) | 2011-03-23 |
WO2009096598A1 (ja) | 2009-08-06 |
TW200947074A (en) | 2009-11-16 |
CN101889243A (zh) | 2010-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI460509B (zh) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
KR101730297B1 (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산 | |
JP4458305B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子 | |
KR101778091B1 (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자 | |
TWI458708B (zh) | A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device | |
TWI480317B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
TWI406931B (zh) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film | |
KR101697496B1 (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산 화합물 | |
KR20120090788A (ko) | 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 이의 제조 방법 | |
JP5790358B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
TWI653494B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 | |
KR20120081934A (ko) | 액정 표시 소자 및 배향제 | |
TWI644947B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
TW201402701A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
TW201903049A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜的製造方法及液晶顯示元件 | |
TW201930468A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
JP5041599B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜とその形成方法ならびに液晶表示素子および光学部材 | |
TWI660004B (zh) | 液晶配向劑及其製造方法、液晶配向膜以及液晶顯示元件 | |
TW201815966A (zh) | 液晶配向劑及其製造方法、液晶配向膜及其製造方法以及液晶顯示元件及其製造方法 | |
KR20120002431A (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및, 관련 화합물 | |
KR20120002432A (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및, 관련 화합물 | |
JP2009258578A (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜とその形成方法ならびに液晶表示素子および光学部材 |