JP5867021B2 - 液晶配向剤、液晶表示素子及びこの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶配向剤、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関する。
近年、液晶表示素子は消費電力が小さいことや、小型化及びフラット化が容易であること等の利点を有しているため、携帯電話等の小型の液晶表示装置から液晶テレビ等の大画面液晶表示装置まで幅広い用途で適用されている。
液晶表示装置の駆動モードとしては現在、液晶分子の配向（配列）状態の変化に応じ、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）等が知られている。また、ＶＡモードでは配向分割により視野角を高めるため、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式が採用されており、さらに高速応答性やパネル開口率を向上させるべく、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ；ポリマー配向支持）方式の採用が検討されている。
このＰＳＡ方式とは、光又は熱により重合可能なモノマーを液晶に混入しておき、電圧を印加して液晶分子が傾斜した状態でモノマーを重合させることによって液晶分子の傾斜方向を記憶させる手法である（特開２００２−３５７８３０号公報、特開２００３−３０７７２０号公報、特開２００３−１７７４１８号公報参照）。ＰＳＡ方式を用いた液晶表示素子では、例えば液晶分子が基板界面に対してごく僅かに傾斜した状態で支持されているため、電圧の印加の際、液晶分子を確実にその傾斜方向に倒すことができ、その結果応答速度が速いとされている。
このような液晶表示素子中の液晶分子の配向状態は液晶配向膜で制御されており、液晶配向膜は液晶表示素子の機能特性の発現や制御をかなりのウェイトで担っている。ＰＳＡ方式においても、応答速度などの機能向上のため、この液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤の組成を規定した液晶表示装置が開発されているが（特開２００６−２１５３２６号公報）、応答速度などの高性能化のためには、更なる改善が求められている。
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高速応答性等の諸特性に優れたＰＳＡ方式の液晶表示素子を形成することができる液晶配向剤、この液晶配向剤から形成された液晶配向膜を備えるＰＳＡ方式の液晶表示素子及びこのような液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するためになされた発明は、
ＰＳＡ方式の液晶表示素子における液晶配向膜形成用の液晶配向剤であって、
［Ａ］下記式（１）で表される基を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）
を含有することを特徴とする。
（式（１）中、Ｒ１は少なくとも２個の単環構造を有する基である。Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合又は酸素原子を含む連結基である。ａは０〜１の整数である。）
ＰＳＡ方式の液晶表示素子における液晶配向膜形成用の液晶配向剤であって、
［Ａ］下記式（１）で表される基を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）
を含有することを特徴とする。
当該液晶配向剤は、誘電異方性を有する上記基を備える［Ａ］化合物を含有し、液晶分子の配向制御性に優れる。このため、当該液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を備えるＰＳＡ方式の液晶表示素子は液晶分子の配向性が良好で、応答時間を短縮することができる。
［Ａ］化合物が、
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、
下記式（２）で表される化合物（以下、「特定カルボン酸」ともいう。）に由来する部分と
を有するとよい。
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、上記式（１）と同義である。Ｒ３はメチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。）
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、
下記式（２）で表される化合物（以下、「特定カルボン酸」ともいう。）に由来する部分と
を有するとよい。
当該液晶配向剤によれば、エポキシ基とカルボキシル基との反応性を利用することで、［Ａ］化合物として、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに側鎖としての上記式（１）で表される誘電異方性を有する構造を容易に導入することができる。従って、当該液晶配向剤は、得られる液晶表示素子に効果的に高速応答性を付与することができる。
上記Ｒ１が、下記式（３）で表される基であるとよい。
（式（３）中、Ｒ４は水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ５はベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン又は複素環化合物から（ｂ−１）個の水素原子を除いた（ｂ−１）価の基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ６はメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び複素環のいずれかを含む連結基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ７はそれぞれ独立してフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は複素環であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。ｂは１〜９の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｃは０〜１の整数である。ｄは１〜２の整数である。ｄが２の場合、複数のＲ６、Ｒ７及びｃは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
当該液晶配向剤の［Ａ］化合物に上記式（３）で表される構造を導入することにより、得られる液晶表示素子の応答性をより高速化させることができる。
上記エポキシ基が、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基であるとよい。
（式（Ｘ１−１）中、Ａは酸素原子又は単結合である。ｈは１〜３の整数である。ｉは０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ａは単結合である。
式（Ｘ１−２）中、ｊは０〜６の整数である。）
式（Ｘ１−２）中、ｊは０〜６の整数である。）
上記ポリオルガノシロキサンに上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基を含ませることにより、当該液晶配向剤の［Ａ］化合物に、上記式（１）で表される基を導入しやすくなる。
当該液晶配向剤は、［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう。）をさらに含有するとよい。［Ｂ］重合体を含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成すると、高速応答性がより改善された液晶表示素子を得ることができる。
本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備えるＰＳＡ方式の液晶表示素子である。当該液晶表示素子によれば、液晶配向膜を上記液晶配向剤から形成していることで、液晶配向性が高く、優れた高速応答性を発揮することができる。
本発明の液晶表示素子の製造方法は、
透明電極を有する一対の基板の各内面に当該液晶配向剤により液晶配向膜を形成する工程、
上記一対の基板を内面同士が向かい合うように対向配置し、この基板間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び
電圧を印加した状態で上記重合性液晶組成物を硬化させる工程
を有するＰＳＡ方式の液晶表示素子の製造方法である。
透明電極を有する一対の基板の各内面に当該液晶配向剤により液晶配向膜を形成する工程、
上記一対の基板を内面同士が向かい合うように対向配置し、この基板間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び
電圧を印加した状態で上記重合性液晶組成物を硬化させる工程
を有するＰＳＡ方式の液晶表示素子の製造方法である。
当該製造方法によれば、液晶配向膜を上記液晶配向剤から形成していることで、液晶配向性が高く、優れた高速応答性を有するＰＳＡ方式の液晶表示素子を製造することができる。
以上説明したように、本発明の液晶配向剤によれば、高速応答性等の諸特性に優れたＰＳＡ方式の液晶表示素子を形成することができる。また、本発明の液晶表示素子は、ＰＳＡ方式の素子として、高い応答性等を発揮することができる。本発明の製造方法によれば、高い応答性等を備えるＰＳＡ方式の液晶表示素子を製造することができる。
以下、本発明の液晶配向剤、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法の実施の形態を詳説する。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ＰＳＡ方式の液晶表示素子における液晶配向膜形成用の液晶配向剤であって、［Ａ］化合物を含有することを特徴とする。また、当該液晶配向剤は、［Ｂ］重合体等の後述する「他の重合体」を含有できる。さらに、当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
本発明の液晶配向剤は、ＰＳＡ方式の液晶表示素子における液晶配向膜形成用の液晶配向剤であって、［Ａ］化合物を含有することを特徴とする。また、当該液晶配向剤は、［Ｂ］重合体等の後述する「他の重合体」を含有できる。さらに、当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される基を有する化合物である。上記式（１）で表される基は誘電異方性を有し、［Ａ］化合物を含む液晶配向剤は、液晶分子の配向制御性に優れている。このため、当該液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を備えるＰＳＡ方式の液晶表示素子は液晶分子の配向性が良好で、応答時間を短縮することができる。
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される基を有する化合物である。上記式（１）で表される基は誘電異方性を有し、［Ａ］化合物を含む液晶配向剤は、液晶分子の配向制御性に優れている。このため、当該液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を備えるＰＳＡ方式の液晶表示素子は液晶分子の配向性が良好で、応答時間を短縮することができる。
上記式（１）中、Ｒ１は少なくとも２個の単環構造を有する基であり、好ましくは、正又は負の誘電異方性を示す。単環構造とは、一の環構造が他の環構造から独立して存在しており、一の環構造の結合が他の環構造と共有されている、いわゆる縮合環構造を有しない構造である。また、単環構造としては、脂環式構造、芳香環式構造、複素環式構造のいずれでもよく、これらを組み合わせて有していてもよい。
Ｒ１は少なくとも２個の単環構造を有する基である限り特に限定されないが、代表的にはＲ１は上記式（３）で表される基が好ましい。当該液晶配向剤の［Ａ］化合物の側鎖に、上記式（３）で表される構造を導入することにより、得られる液晶配向素子の電気光学応答性をさらに高速化させることができる。
上記式（３）中、Ｒ４は水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基及びアルキルカルボニルオキシ基のいずれかである。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等、アルキルカルボニルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等がそれぞれ挙げられる。
上記式（３）において、Ｒ４が複数ある場合は、それぞれ異なるものを組み合わせて用いても良い。複数のＲ４を有する場合の組み合わせとしては、所望の誘電異方性を安定して発現させるために、フッ素原子とシアノ基との組み合わせ、フッ素原子とアルキル基との組み合わせ、シアノ基とアルキル基との組み合わせが好ましい。なお、ｂは０〜９の整数である。
上記式（３）において、Ｒ５は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン又は複素環化合物から（ｂ−１）個の水素原子を除いた（ｂ−１）価の基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。上記複素環化合物としては、例えばピリジン、ピリダジン、ピリミジン等を挙げることができる。
上記式（３）において、Ｒ６は、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び複素環のいずれかを含む、Ｒ５とＲ７とを連結する連結基であり、これらの基（アルキレン基や複素環）はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ６としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、エテンジイル基、エチンジイル基、エーテル基、エステル基、メタンジイルオキシ基、エタンジイルオキシ基、フルオロメタンジイルオキシ基、ジフルオロメタンジイルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、エタンジイル基、エチンジイル基、エステル基、メタンジイルオキシ基、ジフルオロメタンジイルオキシ基が好ましい。［Ａ］化合物に必要とされる配向性や誘導異方性に応じて適宜選択することができる。なお、ｃは０又は１の整数であるので、Ｒ６は含まれていても含まれていなくてもよい。
上記式（３）において、Ｒ７はそれぞれ独立して、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は複素環である。複素環としては、例えばピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環等が挙げられる。
上記式（３）中、ｄは１〜２の整数である。ｄが２の場合、複数のＲ６、Ｒ７及びｃは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（３）で表される基としては、例えば下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２３）で
表される基が挙げられる。
表される基が挙げられる。
式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２３）中、Ｒは炭素数１から２０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等）又は炭素数１〜２０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）である。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子である。
上記式（１）中、Ｒ２は、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のいずれかを含む連結基である。Ｒ２は上記結合のいずれかを含んでいればよいが、各結合を組み合わせて含んでいてもよい。Ｒ２としては、例えば、エテンジイル基、エチンジイル基、エステル基、メタンジイルオキシ基、フルオロメタンジイルオキシ基、ジフルオロメタンジイルオキシ基等が挙げられる。なお、後述するＲ３がフェニレン基又はシクロヘキシレン基である場合は、形成される配向膜の配向性や溶媒への溶解性の観点から、Ｒ２は炭素数が１〜３０のアルキレン基を含んでいることが好ましい。なお、ａは０〜１の整数である。
［Ａ］化合物としては、上記式（１）で表される基を有する限り特に限定されないが、側鎖に式（１）で表される基を有する重合体が好ましく、ポリオルガノシロキサン、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリ（スチレン‐フェニルマレイミド）誘導体、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン誘導体、ポリアミック酸エステルを主鎖構造とするものが電気特性の面からより好ましく、耐光性の面からポリオルガノシロキサンを主鎖構造とするものがさらに好ましい。
ポリオルガノシロキサンを主鎖構造とする［Ａ］化合物としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、上記式（２）で表される特定カルボン酸に由来する部分とを有する化合物であることが好ましい。当該液晶配向剤中の［Ａ］化合物が特定の構造単位を有することで、側鎖に誘電異方性を有する構造が導入され、この液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、より応答時間が短縮される。また、エポキシ基とカルボキシル基との間の反応性を利用することで、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに側鎖としての上記式（１）で表される誘電異方性を有する構造を容易に導入できる。
［Ａ］化合物が、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、上記特定カルボン酸に由来する部分とを有する場合、主としてポリオルガノシロキサンのエポキシ基と特定カルボン酸のカルボキシル基との反応物として得られることになると考えられるが、以降の説明を容易にするために、便宜的にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（とその誘導体）に由来する部分と、特定カルボン酸に由来する部分とに分けて［Ａ］化合物を説明する。
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分］
この部分は、［Ａ］化合物の構造のうち、ポリマー主鎖としてのポリオルガノシロキサン骨格と、このポリオルガノシロキサン主鎖から延びている側鎖としてのエポキシ基含有骨格とを含む概念である。上述のように［Ａ］化合物では、大部分のエポキシ基は特定カルボン酸と反応してその初期の構造を有していないと考えられるが、特定カルボン酸がエポキシ基以外の部分と結合している場合もあり得る。そこで、本発明では両者の態様を含めて「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分」ということとする。
この部分は、［Ａ］化合物の構造のうち、ポリマー主鎖としてのポリオルガノシロキサン骨格と、このポリオルガノシロキサン主鎖から延びている側鎖としてのエポキシ基含有骨格とを含む概念である。上述のように［Ａ］化合物では、大部分のエポキシ基は特定カルボン酸と反応してその初期の構造を有していないと考えられるが、特定カルボン酸がエポキシ基以外の部分と結合している場合もあり得る。そこで、本発明では両者の態様を含めて「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分」ということとする。
［Ａ］化合物が、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等のエポキシ基を有することで当該液晶配向剤はより配向性や高速応答性といった電気特性が向上する。エポキシ基としては上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンに上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基を含ませることにより、［Ａ］化合物に、特定カルボン酸を用いて上記式（１）で表される基を側鎖に導入しやすくなる。
上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）のうち、下記式で表される基が好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜２０，０００が特に好ましい。
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成方法］
このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、又はエポキシ基を有するシラン化合物と、他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、又はエポキシ基を有するシラン化合物と、他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルメチルジエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を使用してもよい。
上記他のシラン化合物としては、例えば、
１個のケイ素原子を有する化合物で、
４つの加水分解性基を有するものとして、
テトラクロロシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシランなど、
３つの加水分解性基を有するものとして、
トリクロロシラン等のトリハロシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；フルオロトリクロロシラン；フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン等のフルオロトリアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン等のフッ素化アルキルトリクロロシラン；２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン等のフッ素化アルキルトリアルコキシシラン；ヒドロキシメチルトリクロロシラン等のヒドロキシアルキルトリクロロシラン；ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のヒドロキシアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリクロロシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；メルカプトメチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン等のメルカプトアルキルトリクロロシラン；メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン等のアルケニルトリクロロシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシランなど、
２つの加水分解性基を有するものとして、
メチルジクロロシラン等のアルキルジクロロシラン；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のアルキルジアルコキシシラン；ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン等のジフッ素化アルキルジクロロシラン；（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン等のジフッ素化アルキルジアルコキシシラン；（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン等のアルキル・メルカプトアルキルジクロロシラン；（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン等のアルキル・メルカプトアルキルジアルコキシシラン；（メチル）（ビニル）ジクロロシラン等のアルキルアルケニルジクロロシラン；ジビニルジクロロシラン等のジアルケニルジクロロシラン；ジビニルジメトキシシラン等の時アルケニルジアルコキシシラン；ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン；ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン；
１つの加水分解性基を有するものとして、
クロロジメチルシラン等のジアルキルクロロシラン；メトキシジメチルシラン等のジアルキルアルコキシシラン；クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン等のトリアルキルハロシラン；メトキシトリメチルシラン等のトリアルキルアルコキシシラン；（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン等のジアルキルアルケニルクロロシラン；、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン等のジアルキルアルケニルアルコキシシラン；（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン等のジアリールアルキルクロロシラン；（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のジアリールアルキルアルコキシシラン等が挙げられる。
１個のケイ素原子を有する化合物で、
４つの加水分解性基を有するものとして、
テトラクロロシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシランなど、
３つの加水分解性基を有するものとして、
トリクロロシラン等のトリハロシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；フルオロトリクロロシラン；フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン等のフルオロトリアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン等のフッ素化アルキルトリクロロシラン；２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン等のフッ素化アルキルトリアルコキシシラン；ヒドロキシメチルトリクロロシラン等のヒドロキシアルキルトリクロロシラン；ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のヒドロキシアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリクロロシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；メルカプトメチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン等のメルカプトアルキルトリクロロシラン；メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン等のアルケニルトリクロロシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシランなど、
２つの加水分解性基を有するものとして、
メチルジクロロシラン等のアルキルジクロロシラン；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のアルキルジアルコキシシラン；ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン等のジフッ素化アルキルジクロロシラン；（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン等のジフッ素化アルキルジアルコキシシラン；（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン等のアルキル・メルカプトアルキルジクロロシラン；（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン等のアルキル・メルカプトアルキルジアルコキシシラン；（メチル）（ビニル）ジクロロシラン等のアルキルアルケニルジクロロシラン；ジビニルジクロロシラン等のジアルケニルジクロロシラン；ジビニルジメトキシシラン等の時アルケニルジアルコキシシラン；ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン；ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン；
１つの加水分解性基を有するものとして、
クロロジメチルシラン等のジアルキルクロロシラン；メトキシジメチルシラン等のジアルキルアルコキシシラン；クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン等のトリアルキルハロシラン；メトキシトリメチルシラン等のトリアルキルアルコキシシラン；（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン等のジアルキルアルケニルクロロシラン；、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン等のジアルキルアルケニルアルコキシシラン；（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン等のジアリールアルキルクロロシラン；（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のジアリールアルキルアルコキシシラン等が挙げられる。
市販品としては、例えば
ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業社）；
グラスレジン（昭和電工社）；
ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング社）；
ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー社）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ社）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学社）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート社）；
ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工社）等の部分縮合物が挙げられる。
ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業社）；
グラスレジン（昭和電工社）；
ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング社）；
ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー社）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ社）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学社）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート社）；
ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工社）等の部分縮合物が挙げられる。
これらの他のシラン化合物のうち、得られる液晶配向剤の配向性及び保存安定性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
本発明に好ましく用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは誘電異方性を有する側鎖を充分な量で導入するため、そのエポキシ当量が１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましく、１５０〜３００ｇ／モルであることが特に好ましい。従って、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの前駆体を合成するに際し、シラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記の範囲となるように調製して設定することが好ましい。本発明で用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するに際しては、シラン化合物のみを用い、他のシラン化合物を使用しないことがより好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用できる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン等；上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を使用してもよい。
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を使用してもよい。
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部、より好ましくは５０〜１，０００質量部である。エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モルであり、より好ましくは１〜３０倍モルである。
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を用いることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン等を、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、反応が穏やかに進行する点を考慮して、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミンが好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物又は有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定カルボン酸との反応物を含有する当該液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造又はかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに、当該液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合には、シラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば、全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、油浴の加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１，ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ社）等が挙げられる。
［Ａ］化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンそのものが加水分解されて生じる加水分解物に由来する部分や、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン同士が加水分解縮合した加水分解縮合物に由来する部分を含んでいてもよい。当該部分の構成材料であるこれらの加水分解物や加水分解縮合物もエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの加水分解、縮合条件と同様に調製することができる。
［特定カルボン酸に由来する部分］
上記式（２）で表される特定カルボン酸に由来するこの部分は、当該液晶配向剤に含有される［Ａ］化合物の構造のうち、主としてポリオルガノシロキサン主鎖から延びているエポキシ基に由来する構造と結合しているカルボシキル基に由来する構造を始点とする側鎖構造に相当する。但し、本発明では、特定カルボン酸がエポキシ基以外の部分と結合している場合も含めて「特定カルボン酸に由来する部分」ということとする。
上記式（２）で表される特定カルボン酸に由来するこの部分は、当該液晶配向剤に含有される［Ａ］化合物の構造のうち、主としてポリオルガノシロキサン主鎖から延びているエポキシ基に由来する構造と結合しているカルボシキル基に由来する構造を始点とする側鎖構造に相当する。但し、本発明では、特定カルボン酸がエポキシ基以外の部分と結合している場合も含めて「特定カルボン酸に由来する部分」ということとする。
上記式（２）における、Ｒ１及びＲ２は、上述した式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様である。
上記式（２）のＲ３はメチレン基若しくは炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。
炭素数２〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、及びトリアコンチレン基等が挙げられる。これらのうち、液晶配向を安定に発現させるためにペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等の炭素数が５以上２０以下のアルキレン基が好ましい。
上記式（２）で表されるカルボキシル基を有する化合物としては例えば、下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−２５）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−２５）中、Ｒ１は上記式（２）と同義である。ｍは１〜３０の整数である。
［特定カルボン酸の合成方法］
特定カルボン酸の合成手順は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば（１）フェノール骨格を有する化合物と、高級脂肪酸エステルのアルキル鎖部分をハロゲンで置換した化合物とを塩基性条件下で反応させ、フェノール骨格の水酸基とハロゲンで置換された炭素との結合を形成し、その後エステルを還元して特定カルボン酸とする方法、（２）フェノール骨格を有する化合物とエチレンカーボネートとを反応させて末端アルコール化合物を生成させ、その水酸基とハロゲン化ベンゼンスルホニルクロリドとを反応させて活性化し、その後活性化部分に水酸基を含む安息香酸メチルを反応させて、スルホニル部分の脱離とともに末端アルコール化合物の水酸基と置換基として水酸基を含む安息香酸メチルの水酸基との結合を生成させ、
次いでエステルを還元して特定カルボン酸とする方法等が例示される。但し、特定カルボン酸の合成手順はこれらに限定されるものではない。
特定カルボン酸の合成手順は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば（１）フェノール骨格を有する化合物と、高級脂肪酸エステルのアルキル鎖部分をハロゲンで置換した化合物とを塩基性条件下で反応させ、フェノール骨格の水酸基とハロゲンで置換された炭素との結合を形成し、その後エステルを還元して特定カルボン酸とする方法、（２）フェノール骨格を有する化合物とエチレンカーボネートとを反応させて末端アルコール化合物を生成させ、その水酸基とハロゲン化ベンゼンスルホニルクロリドとを反応させて活性化し、その後活性化部分に水酸基を含む安息香酸メチルを反応させて、スルホニル部分の脱離とともに末端アルコール化合物の水酸基と置換基として水酸基を含む安息香酸メチルの水酸基との結合を生成させ、
次いでエステルを還元して特定カルボン酸とする方法等が例示される。但し、特定カルボン酸の合成手順はこれらに限定されるものではない。
＜［Ａ］化合物の合成方法＞
［Ａ］化合物の合成方法としては、特に限定されず一般的な公知の方法で合成するこができる。［Ａ］化合物が、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と特定カルボン酸に由来する部分とを有する場合は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定カルボン酸とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
［Ａ］化合物の合成方法としては、特に限定されず一般的な公知の方法で合成するこができる。［Ａ］化合物が、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と特定カルボン酸に由来する部分とを有する場合は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定カルボン酸とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
ここで特定カルボン酸は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モル、さらに好ましくは０．０５〜２モル使用される。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で特定カルボン酸の一部を下記式（４）で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、［Ａ］化合物の合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定カルボン酸及び下記式（４）で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。
上記式（４）中、
Ａ１は炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基である。但し、上記アルキル基及びアルコキシ基の水素原子の一部又は全部がシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基等の置換基で置換されていてもよい。
Ａ１は炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基である。但し、上記アルキル基及びアルコキシ基の水素原子の一部又は全部がシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基等の置換基で置換されていてもよい。
Ｌ０は単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。「＊」を付した結合手がＡ１と結合する。
Ｌ１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、シクロへキシレン基、ビシクロへキシレン基又は下記式（Ｌ１−１）若しくは（Ｌ１−２）で表される基である。
Ｚは［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物中のエポキシ基と反応して結合基を形成しうる１価の有機基である。
但し、Ｌ１が単結合であるときにはＬ０は単結合である。
上記式（Ｌ１−１）及び（Ｌ１−２）において「＊」を付した結合手がそれぞれＺと結合する。
Ｚはカルボキシル基であることが好ましい。
上記式（４）においてＡ１が示す炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノナニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される基が挙げられる。
上記式（４）におけるＡ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基及び上記式（Ａ−１）又は（Ａ−３）から選ばれる基が好ましい。
上記式（４）で表される化合物としては、下記式（４−１）〜（４〜６）のいずれかで表される化合物が好ましい。
上記式（４−１）〜（４−６）中、ｕは１〜５の整数である。ｖは１〜１８の整数である。ｗは１〜２０の整数である。ｋは１〜５の整数である。ｐは０又は１である。ｑは０〜１８の整数である。ｒは０〜１８の整数である。ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜２の整数である。
これらの化合物の中でも、下記式（４−７）〜（４−１３）で表される化合物がより好ましい。
上記式（４）で表される化合物は、特定カルボン酸とともにエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと反応し、得られる液晶配向膜に所定の傾斜（プレチルト角）発現性を付与する部位となる化合物である。本明細書においては上記式（４）で表される化合物を、以下、「他のプレチルト角発現性化合物」ということがある。
本発明において、特定カルボン酸とともに他のプレチルト角発現性化合物を使用する場合、特定カルボン酸及び他のプレチルト角発現性化合物の合計の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．９モルである。この場合、他のプレチルト角発現性化合物は、特定カルボン酸との合計に対して好ましくは７５モル％以下、より好ましくは５０モル％以下の範囲で使用される。他のプレチルト角発現性化合物の使用割合が７５モル％を超えると、液晶の高速応答性に悪影響が出る場合がある。
ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基と他のプレチルト角発現性化合物との反応に使用される触媒としては、有機塩基、又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進する、いわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン等が挙げられる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
上記硬化促進剤としては、例えば
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化
合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化
合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
これらの触媒の中でも、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましい。
触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下、より好ましくは０．０１〜１００質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部の量で使用される。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
［Ａ］化合物の合成反応は、必要に応じて有機溶媒の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下となる量で使用される。
こうして得られた［Ａ］化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算での重量平均分子量は特に限定されないが、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがより好ましい。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
上記［Ａ］化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに、特定カルボン酸のカルボキシレート部分のエポキシ基への開環付加により特定カルボン酸に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも特定カルボン酸に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
＜任意成分＞
当該液晶配向剤は、上記［Ａ］化合物のほかに、本発明の効果を損なわない限り、例えば［Ａ］化合物以外の重合体（以下、「他の重合体」と称することがある）、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と称することがある）、官能性シラン化合物、界面活性剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
当該液晶配向剤は、上記［Ａ］化合物のほかに、本発明の効果を損なわない限り、例えば［Ａ］化合物以外の重合体（以下、「他の重合体」と称することがある）、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と称することがある）、官能性シラン化合物、界面活性剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
［他の重合体］
他の重合体は、当該液晶配向剤の溶液特性及び得られる液晶表示素子の電気特性をより改善するために使用できる。他の重合体としては、例えば
ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（［Ｂ］重合体）；
下記式（５）で表されるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他のポリオルガノシロキサン」ということがある）；
ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
他の重合体は、当該液晶配向剤の溶液特性及び得られる液晶表示素子の電気特性をより改善するために使用できる。他の重合体としては、例えば
ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（［Ｂ］重合体）；
下記式（５）で表されるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他のポリオルガノシロキサン」ということがある）；
ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
式（５）中、Ｘ１は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｙ１は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体はポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。以下、ポリアミック酸及びポリイミドについて詳述する。
［Ｂ］重合体はポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。以下、ポリアミック酸及びポリイミドについて詳述する。
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられるほか特願２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみからなることが、特に好ましい。
ジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
脂肪族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられるほか、特願２００９−９７１８８号に記載のジアミンが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（Ａ−１）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
上記式（Ａ−１）中、ＸＩはメチレン基又は炭素数２若しくは３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ｒは０又は１である。ｓは０〜２の整数である。ｔは１〜２０の整数である。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。
有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。
有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。
［ポリイミド］
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。
ポリイミドの合成方法としては、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法（以下、「方法（ｉ）」と称することがある）、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称することがある）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。
方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、０．５時間〜４８時間が好ましく、２時間〜２０時間がより好ましい。
方法（ｉ）において得られるポリイミドはそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。
方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。
脱水剤の使用量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。
方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
脱水閉環触媒の使用量としては、含有する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。
方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２０時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。
方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。
［他のポリオルガノシロキサン］
当該液晶配向剤は、ポリオルガノシロキサンに由来する部分を含む［Ａ］化合物以外にも他のポリオルガノシロキサンを含んでいてもよい。他のポリオルガノシロキサンは、上記式（５）で表されるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、当該液晶配向剤が他のポリオルガノシロキサンを含む場合、他のポリオルガノシロキサンの大部分は、［Ａ］化合物とは独立して存在しているもの、その一部は［Ａ］化合物との縮合物として存在していても良い。
当該液晶配向剤は、ポリオルガノシロキサンに由来する部分を含む［Ａ］化合物以外にも他のポリオルガノシロキサンを含んでいてもよい。他のポリオルガノシロキサンは、上記式（５）で表されるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、当該液晶配向剤が他のポリオルガノシロキサンを含む場合、他のポリオルガノシロキサンの大部分は、［Ａ］化合物とは独立して存在しているもの、その一部は［Ａ］化合物との縮合物として存在していても良い。
上記式（５）中のＸ１及びＹ１において、
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等；
炭素数１〜１６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等；
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等；
炭素数１〜１６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等；
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
他のポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」と称することがある）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランが好ましい。
ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランが好ましい。
他のポリオルガノシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物又はその他の非プロトン性化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を使用してもよい。
アルコール化合物としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキ
サノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール化合物の部分エーテル等が挙げられる。これらのアルコール化合物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキ
サノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール化合物の部分エーテル等が挙げられる。これらのアルコール化合物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
ケトン化合物としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョン等のモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物等が挙げられる。これらのケトン化合物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョン等のモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物等が挙げられる。これらのケトン化合物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン等が挙げられる。これらアミド化合物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢
酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらエステル化合物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらエステル化合物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等が挙げられる。これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテル、又はエステル化合物が特に好ましい。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシ基及びハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モルであり、より好ましくは０．１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルであることが好ましい。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物等が挙げられる。
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン等のトリアルコキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン；ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン等のジアルコキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン；モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン等のモノアルコキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン；テトラキス（アセチルアセトナート）チタン；トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のトリアルコキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン；ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン等のジアルコキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン；モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン等のモノアルコキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン；テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン；モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等の２種以上のキレート配位子を含むチタン化合物などのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等のトリアルコキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム；ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等のジアルコキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム；モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等のモノアルコキシ・トリル（アセチルアセトナート）ジルコニウム；テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム；トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のトリアルコキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム；ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジアルコキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム；モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のモノアルコキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム；テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム；モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等の２種以上のキレート配位子を含むジルコニウム化合物などのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等のトリアルコキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム；ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等のジアルコキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム；モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等のモノアルコキシ・トリル（アセチルアセトナート）ジルコニウム；テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム；トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のトリアルコキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム；ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジアルコキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム；モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のモノアルコキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム；テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム；モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等の２種以上のキレート配位子を含むジルコニウム化合物などのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族飽和カルボン酸；マロン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和カルボン酸；サリチル酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン含有カルボン酸；クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これら触媒は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましい。金属キレート化合物としては、チタンキレート化合物がより好ましい。
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００質量部に対して好ましくは０．００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．００１〜１質量部である。
触媒は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、又は添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的又は連続的に添加することが
できる。
できる。
他のポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
当該液晶配向剤が、［Ａ］化合物とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して１０，０００質量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
当該液晶配向剤が、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体を含有する場合における両者の好ましい使用割合としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して［Ｂ］重合体の合計量１００〜５，０００質量部が好ましく、２００〜３，０００質量部がより好ましい。
一方、当該液晶配向剤が、［Ａ］化合物及び他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における両者の好ましい使用割合は、［Ａ］化合物１００質量部に対する他のポリオルガノシロキサンの量として１００〜２，０００質量部である。
当該液晶配向剤が、［Ａ］化合物とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体としては、［Ｂ］重合体、又は他のポリオルガノシロキサンが好ましい。
［硬化剤、硬化触媒及び硬化促進剤］
硬化剤及び硬化触媒は、［Ａ］化合物の架橋反応をより強固にする目的で当該液晶配向剤に含ませることができる。硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で当該液晶配向剤に含ませることができる。
硬化剤及び硬化触媒は、［Ａ］化合物の架橋反応をより強固にする目的で当該液晶配向剤に含ませることができる。硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で当該液晶配向剤に含ませることができる。
硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物、又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化に一般に用いられている硬化剤を用いることができる。このような硬化剤としては、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸が挙げられる。
多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物及びその他の多価カルボン酸無水物が挙げられる。
シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等が挙げられる。その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（６）で表される化合物、ポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物の他、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
式（６）中、ｘは１〜２０の整数である。
硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等を用いることができる。これらの触媒は、加熱によりエポキシ基のカチオン重合を触媒することができる。
上記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物；４級リン化合物；４級アミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上させる観点から、当該液晶配向剤に含ませることができる。
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上させる観点から、当該液晶配向剤に含ませることができる。
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
当該液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物と任意的に使用される他の重合体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部以下、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
なお、当該液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
［官能性シラン化合物］
官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレント
リアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されているテトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。
官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレント
リアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されているテトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。
当該液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記［Ａ］化合物と任意的に使用される他の重合体との合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
当該液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。
＜液晶配向剤の調製方法＞
当該液晶配向剤は、上述の通り、［Ａ］化合物を必須成分として含有し、必要に応じてその他の任意成分を含有できるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
当該液晶配向剤は、上述の通り、［Ａ］化合物を必須成分として含有し、必要に応じてその他の任意成分を含有できるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
当該液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、［Ａ］化合物及び任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。当該液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
当該液晶配向剤が、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体を含有する場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒が挙げられる。このとき、本発明のポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用してもよい。これら有機溶媒は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
一方、当該液晶配向剤が、重合体として［Ａ］化合物のみを含有する場合、又は［Ａ］化合物及び他のポリオルガノシロキサンを含有する場合における好ましい有機溶媒としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチルが好ましい。
当該液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従って、上記した有機溶媒の１種以上を組み合わせて得ることができる。このような溶媒は、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、かつ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
当該液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。当該液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１質量％以上である場合には、この塗膜の膜厚が過小となりにくくなって良好な液晶配向膜を得ることができる。一方、固形分濃度が１０質量％以下の場合には、塗膜の膜厚が過大となることを抑制して良好な液晶配向膜を得ることができ、また、液晶配向剤の粘性が増大することを防止して塗布特性を良好なものとすることができる。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。当該液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜４０℃である。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備えるＰＳＡ方式の液晶表示素子である。当該液晶表示素子によれば、液晶配向膜を上記液晶配向剤から形成していることで、液晶配向性が高く、優れた高速応答性を発揮することができる。以下、図１及び図２を参照し、液晶表示素子の実施の形態を説明する。
本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備えるＰＳＡ方式の液晶表示素子である。当該液晶表示素子によれば、液晶配向膜を上記液晶配向剤から形成していることで、液晶配向性が高く、優れた高速応答性を発揮することができる。以下、図１及び図２を参照し、液晶表示素子の実施の形態を説明する。
［第一実施形態］
図１の液晶表示素子１は、対向配置された一対の基板２と、この一対の基板２の内面側にそれぞれ積層された一対の液晶配向膜３と、上記液晶配向膜３間に充填され、重合性液晶組成物から形成される液晶層４とを備えるＰＳＡ方式の液晶表示素子である。
図１の液晶表示素子１は、対向配置された一対の基板２と、この一対の基板２の内面側にそれぞれ積層された一対の液晶配向膜３と、上記液晶配向膜３間に充填され、重合性液晶組成物から形成される液晶層４とを備えるＰＳＡ方式の液晶表示素子である。
一対の基板２としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。
上記一対の基板２の内面には、透明電極５ａ及び５ｂが設けられている。透明電極５ａがコモン電極、透明電極５ｂが画素電極となる。この透明電極５としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。なお、この透明電極は、公知の液晶表示素子と同様、図示しないＴＦＴ、バスライン等と接続される。
両透明電極５ａ及び５ｂの表面（対向する面側）には、線状突起（土手状配向規制用構造物）６が形成されている。この線状突起のサイズとしては、例えば高さ１．５μｍ、幅１０μｍであり、間隔としては例えば２５μｍである。この線状突起６により液晶分子が配向分割される。
一対の基板２の内面側には、透明電極５ａ、５ｂ及び線状突起６を介して、液晶配向膜３が形成されている。この液晶配向膜３は、垂直配向膜であり、上述の当該液晶配向剤により形成されている。この液晶配向膜３の表面は、ラビング処理や光配向処理等の処理を施してもよく、施さなくてもよい。当該液晶表示素子によれば、液晶配向膜を上記液晶配向剤から形成していることで、液晶配向性に優れ、優れた高速応答性を発揮することができる。
この液晶配向膜３間には重合性液晶組成物から形成される液晶層４が充填されている。この液晶層４は負の誘電率異方性を備えている。このような液晶としては、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。また、上記重合性液層組成物としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えばアクリロイル基と液晶骨格とを持つモノマーを重合開始剤と共にネガ（負の誘電率異方性）型液晶に添加したものを用いることができる。上記モノマーの添加量としては、例えば０．１質量％以上１質量％以下である。液晶層４の厚さとしては、例えば約４μｍ程度である。
当該液晶表示素子１においては、重合性液晶組成物から液晶層４が形成されることで、液晶層４中、液晶配向膜３との界面には、ポリマー層７が形成されている。このポリマー層７は、所定の角度θｐで液晶層４中の液晶分子４ａにプレチルト角を付与する。
当該液晶表示素子１には、公知の液晶表示素子と同様、基板２の両外面に図示しない偏光板が積層される。この偏光板としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコールフィルムを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
当該液晶表示素子１によれば、液晶配向膜３を上記液晶配向剤から形成していることで、液晶配向性が高く、優れた高速応答性を発揮することができる。
［第二実施形態］
図２（ａ）の液晶表示素子１１は、対向配置された一対の基板２と、この一対の基板２の内面側にそれぞれ積層された一対の液晶配向膜３と、上記液晶配向膜３間に充填され、重合性液晶組成物から形成される液晶層４とを備えるＰＳＡ方式の液晶表示素子である。この液晶表示素子１１にも、液晶表示素子１と同様、基板２の両外面に図示しない偏光板が積層される。
図２（ａ）の液晶表示素子１１は、対向配置された一対の基板２と、この一対の基板２の内面側にそれぞれ積層された一対の液晶配向膜３と、上記液晶配向膜３間に充填され、重合性液晶組成物から形成される液晶層４とを備えるＰＳＡ方式の液晶表示素子である。この液晶表示素子１１にも、液晶表示素子１と同様、基板２の両外面に図示しない偏光板が積層される。
液晶表示素子１１は、液晶表示素子１の線状突起６に代えて、パターニングされた透明電極１５によって液晶分子の配向分割を行うものである。液晶表示素子１１における基板２、液晶配向膜３、液晶層４及び一方の透明電極５ａ（コモン電極）は、図１の液晶表示素子１と同様のものであるので説明を省略する。
上記基板２の一方の内面には、魚骨状にパターニングされた透明電極１５（画素電極）が配設されている。このようなパターニングされた透明電極１５を用いることで、液晶層４中の液晶分子４ａをこの透明電極１５に沿って配向させることができ、配向分割が可能となる（図２（ｂ）参照）。なお、この透明電極は、公知の液晶表示素子と同様、図示しないＴＦＴ、バスライン等と接続される。
この液晶表示素子１１においても、電圧を印加した状態で液晶層を硬化させることで、液晶層中の液晶分子の傾斜方向を記憶させることができ、ＰＳＡ方式の液晶表示素子として機能する。
当該液晶表示素子１１によっても、液晶配向膜を上記液晶配向剤から形成していることで、液晶配向性に優れ、優れた高速応答性を発揮することができる。
［その他の実施形態］
なお、当該液晶表示素子においては、液晶層中において、ＰＳＡを発現する硬化部分が図１の液晶表示素子１のようにポリマー層４として形成されてもよいし、液晶層中に部分的又は全体的に形成されていてもよい。また、上記線状突起やパターニングされた電極の代わりに、スリットや隔壁等により配向分割を行ってもよい。何れの形態においても、当該液晶表示素子によれば、例えば液晶分子が基板界面に対してごく僅かに傾斜した状態で支持されており、液晶配向膜を当該液晶配向剤から形成しているため、電圧の印加の際、液晶分子を確実にその傾斜方向に倒すことができ、かつこの際の応答性を高めることができる。
なお、当該液晶表示素子においては、液晶層中において、ＰＳＡを発現する硬化部分が図１の液晶表示素子１のようにポリマー層４として形成されてもよいし、液晶層中に部分的又は全体的に形成されていてもよい。また、上記線状突起やパターニングされた電極の代わりに、スリットや隔壁等により配向分割を行ってもよい。何れの形態においても、当該液晶表示素子によれば、例えば液晶分子が基板界面に対してごく僅かに傾斜した状態で支持されており、液晶配向膜を当該液晶配向剤から形成しているため、電圧の印加の際、液晶分子を確実にその傾斜方向に倒すことができ、かつこの際の応答性を高めることができる。
＜液晶表示素子の製造方法＞
当該液晶表示素子の製造方法の一例を、図１の液晶表示素子１の場合を例に説明する。
当該液晶表示素子の製造方法の一例を、図１の液晶表示素子１の場合を例に説明する。
液晶表示素子１の製造方法としては、
透明電極５ａ又は５ｂ及び線状突起６を有する一対の基板２の各内面に上記液晶配向剤により液晶配向膜３を形成する工程、
上記一対の基板２を内面同士が向かい合うように対向配置し、この基板間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び
電圧を印加した状態で上記重合性液晶組成物を硬化させる工程
を有する方法を挙げることができる。
透明電極５ａ又は５ｂ及び線状突起６を有する一対の基板２の各内面に上記液晶配向剤により液晶配向膜３を形成する工程、
上記一対の基板２を内面同士が向かい合うように対向配置し、この基板間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び
電圧を印加した状態で上記重合性液晶組成物を硬化させる工程
を有する方法を挙げることができる。
上記液晶配向膜の形成は、液晶配向剤の塗布後、加熱により硬化させることで形成することができる。
上記重合性液晶組成物の硬化方法としては、紫外線等を用いた光硬化や、熱付与による熱硬化を挙げることができる。光硬化の場合の照射量としては特に限定されないが、紫外線照射量として例えば１，０００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。また、重合の際の印加電圧も特に限定されないが、０〜２０Ｖ程度である。
このように電圧を印加しながら硬化（重合）させ、液晶層を形成することで、液晶分子を傾斜した状態で支持させ、液晶分子の配向性を効果的に制御できる。また、当該製造方法によれば、液晶配向膜を上記液晶配向剤から形成していることで、液晶配向性が高く、優れた高速応答性を有するＰＳＡ方式の液晶表示素子を製造することができる。
以下、合成例及び実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及び［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記仕様のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー社、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
［合成例２〜３］
仕込み原料を下記表１に示すとおりとした以外は、合成例１と同様に操作してエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンをそれぞれ粘稠な透明液体として得た。合成例１〜３で得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのＭｗ及びエポキシ当量を表１にあわせて示す。なお、表１における原料シラン化合物の略称は以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
仕込み原料を下記表１に示すとおりとした以外は、合成例１と同様に操作してエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンをそれぞれ粘稠な透明液体として得た。合成例１〜３で得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのＭｗ及びエポキシ当量を表１にあわせて示す。なお、表１における原料シラン化合物の略称は以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
＜特定カルボン酸の合成＞
［特定カルボン酸１の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸１を合成した。
［特定カルボン酸１の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸１を合成した。
［合成例４］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル６．３ｇ、１１−ブロモウンデカン酸メチル１０ｇ、炭酸カリウム１４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、１６０℃で５時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、水で更に洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物１を１１ｇ得た。
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル６．３ｇ、１１−ブロモウンデカン酸メチル１０ｇ、炭酸カリウム１４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、１６０℃で５時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、水で更に洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物１を１１ｇ得た。
［合成例５］
次に、冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物１を１０ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸１を８ｇ得た。
次に、冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物１を１０ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸１を８ｇ得た。
［特定カルボン酸２の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸２を合成した。
下記反応スキームに従い特定カルボン酸２を合成した。
［合成例６］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル１５ｇ、エチレンカーボネート１３．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを加え、１５０℃で９時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を酢酸エチル３００ｍＬ、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬの混合溶液で分液洗浄した。有機層を抽出した後、更に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、水１００ｍＬの順で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥後、エタノール１００ｍＬ／ヘキサン２５０ｍＬで再結晶することにより、化合物２を１３．１ｇ得た。
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル１５ｇ、エチレンカーボネート１３．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを加え、１５０℃で９時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を酢酸エチル３００ｍＬ、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬの混合溶液で分液洗浄した。有機層を抽出した後、更に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、水１００ｍＬの順で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥後、エタノール１００ｍＬ／ヘキサン２５０ｍＬで再結晶することにより、化合物２を１３．１ｇ得た。
［合成例７］
冷却管、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコに化合物２を１２ｇ、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド１２．７ｇ、脱水塩化メチレン６０ｍＬを加え混合した。氷浴で反応溶液を冷却した状態で、トリエチルアミン６．６ｇの脱水塩化メチレン１０ｍＬ溶液を１０分かけて滴下した。氷浴状態のまま、３０分撹拌し、室温に戻して更に６時間撹拌した。反応溶液にクロロホルム１５０ｍＬを加え、水１００ｍＬで４回分液洗浄を行った。抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を留去した。得られた固体をエタノールで洗浄することで化合物３を１６．１ｇ得た。
冷却管、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコに化合物２を１２ｇ、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド１２．７ｇ、脱水塩化メチレン６０ｍＬを加え混合した。氷浴で反応溶液を冷却した状態で、トリエチルアミン６．６ｇの脱水塩化メチレン１０ｍＬ溶液を１０分かけて滴下した。氷浴状態のまま、３０分撹拌し、室温に戻して更に６時間撹拌した。反応溶液にクロロホルム１５０ｍＬを加え、水１００ｍＬで４回分液洗浄を行った。抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を留去した。得られた固体をエタノールで洗浄することで化合物３を１６．１ｇ得た。
［合成例８］
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物３を１５ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル１１ｇ、炭酸カリウム１２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍＬを加え、８０℃で９時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、エタノールで更に洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物４を１０ｇ得た。
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物３を１５ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル１１ｇ、炭酸カリウム１２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍＬを加え、８０℃で９時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、エタノールで更に洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物４を１０ｇ得た。
［合成例９］
冷却管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、化合物４を９．５ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸２を９ｇ得た。
冷却管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、化合物４を９．５ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸２を９ｇ得た。
［特定カルボン酸３の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸３を合成した。
下記反応スキームに従い特定カルボン酸３を合成した。
［合成例１０］
合成例４において、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルの代わりに２、３、５、６−テトラフルオロ−４−（ペンタフルオロフェニル）フェノールを１０．７ｇ用いることで化合物５を１３．７ｇ得た。
合成例４において、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルの代わりに２、３、５、６−テトラフルオロ−４−（ペンタフルオロフェニル）フェノールを１０．７ｇ用いることで化合物５を１３．７ｇ得た。
［合成例１１］
合成例５において、化合物１の代わりに化合物５を１３．５ｇ用いることで、特定カルボン酸３を１１．２ｇ得た。
合成例５において、化合物１の代わりに化合物５を１３．５ｇ用いることで、特定カルボン酸３を１１．２ｇ得た。
［特定カルボン酸４の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸４を合成した。
下記反応スキームに従い特定カルボン酸４を合成した。
［合成例１２］
合成例６において、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルの代わりに２、３、５、６−テトラフルオロ−４−（ペンタフルオロフェニル）フェノールを２５．５ｇ用いることで、化合物６を２３．１ｇ得た。
合成例６において、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルの代わりに２、３、５、６−テトラフルオロ−４−（ペンタフルオロフェニル）フェノールを２５．５ｇ用いることで、化合物６を２３．１ｇ得た。
［合成例１３］
合成例７において化合物２の代わりに化合物６を１８．９ｇ用いることで、化合物７を２４．１ｇ得た。
合成例７において化合物２の代わりに化合物６を１８．９ｇ用いることで、化合物７を２４．１ｇ得た。
［合成例１４］
合成例８において化合物３の代わりに化合物７を２０ｇ用いることで、化合物８を１５．４ｇ得た。
合成例８において化合物３の代わりに化合物７を２０ｇ用いることで、化合物８を１５．４ｇ得た。
［合成例１５］
合成例９において化合物４の代わりに化合物８を１３ｇ用いることで、特定カルボン酸４を１１．４ｇ得た。
合成例９において化合物４の代わりに化合物８を１３ｇ用いることで、特定カルボン酸４を１１．４ｇ得た。
［特定カルボン酸５の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸５を合成した。
下記反応スキームに従い特定カルボン酸５を合成した。
［合成例１６］
特定カルボン酸１の合成と同様にしてメチレン基の数を１０から５へ変更した特定カルボン酸５を１５ｇ得た。
特定カルボン酸１の合成と同様にしてメチレン基の数を１０から５へ変更した特定カルボン酸５を１５ｇ得た。
［特定カルボン酸６の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸６を合成した。
下記反応スキームに従い特定カルボン酸６を合成した。
［合成例１７］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル１０．１ｇ、１１−ブロモウンデカン酸メチル１０ｇ、炭酸カリウム１４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、１６０℃で５時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、水で更に洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物９を１０．８ｇ得た。
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル１０．１ｇ、１１−ブロモウンデカン酸メチル１０ｇ、炭酸カリウム１４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、１６０℃で５時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、水で更に洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物９を１０．８ｇ得た。
［合成例１８］
次に、冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物９を１０ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸６を６ｇ得た。
次に、冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物９を１０ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸６を６ｇ得た。
［特定カルボン酸７の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸７を合成した。
下記反応スキームに従い特定カルボン酸７を合成した。
［合成例１９］
出発化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル）１０．１ｇを上記反応スキームに記載の化合物（２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェノール）９．１ｇに変えたこと以外は、上記特定カルボン酸６の合成と同様にして特定カルボン酸７を５．９ｇ得た。
出発化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル）１０．１ｇを上記反応スキームに記載の化合物（２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェノール）９．１ｇに変えたこと以外は、上記特定カルボン酸６の合成と同様にして特定カルボン酸７を５．９ｇ得た。
［特定カルボン酸８の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸８を合成した。
下記反応スキームに従い特定カルボン酸８を合成した。
［合成例２０］
出発化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル）１０．１ｇを上記反応スキームに記載の化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４−プロピル−４”−ヒドロキシターフェニル）１２．９ｇに変えたこと以外は、上記特定カルボン酸６の合成と同様にして特定カルボン酸８を７．１ｇ得た。
出発化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル）１０．１ｇを上記反応スキームに記載の化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４−プロピル−４”−ヒドロキシターフェニル）１２．９ｇに変えたこと以外は、上記特定カルボン酸６の合成と同様にして特定カルボン酸８を７．１ｇ得た。
［特定カルボン酸９の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸９を合成した。
下記反応スキームに従い特定カルボン酸９を合成した。
出発化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル）１０．１ｇを上記反応スキームに記載の化合物（２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシルメトキシ）フェノール）１０．２ｇに変えたこと以外は、上記特定カルボン酸６の合成と同様にして特定カルボン酸９を６．５ｇ得た。
［特定カルボン酸１０の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸１０を合成した。
下記反応スキームに従い特定カルボン酸１０を合成した。
出発化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル）１０．１ｇを上記反応スキームに記載の化合物（２，３−ジフルオロ−４’−（４−プロピルフェニルエチル）ビフェニル）１２．６ｇに変えたこと以外は、上記特定カルボン酸６の合成と同様にして特定カルボン酸１０を７．２ｇ得た。
［特定カルボン酸１１の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸１１を合成した。
下記反応スキームに従い特定カルボン酸１１を合成した。
［合成例２３］
出発化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル）１０．１ｇを上記反応スキームに記載の化合物１４．２ｇに変えたこと以外は、上記特定カルボン酸６の合成と同様にして特定カルボン酸１１を７．６ｇ得た。
出発化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル）１０．１ｇを上記反応スキームに記載の化合物１４．２ｇに変えたこと以外は、上記特定カルボン酸６の合成と同様にして特定カルボン酸１１を７．６ｇ得た。
［特定カルボン酸１２の合成］
下記反応スキームに従い、特定カルボン酸１２を合成した。
下記反応スキームに従い、特定カルボン酸１２を合成した。
［合成例２４］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、４−［ジフルオロ（４−ペンチルシクロヘキシル)メトキシ］−２,３−ジフルオロフェノール１２．５ｇ、１１−ブロモウンデカン酸メチル１０ｇ、炭酸カリウム１４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、１６０℃で５時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、水でさらに洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物１０を１４．８ｇ得た。
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、４−［ジフルオロ（４−ペンチルシクロヘキシル)メトキシ］−２,３−ジフルオロフェノール１２．５ｇ、１１−ブロモウンデカン酸メチル１０ｇ、炭酸カリウム１４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、１６０℃で５時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、水でさらに洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物１０を１４．８ｇ得た。
［合成例２５］
次に、冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物１０を１０ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸１２を６ｇ得た。
次に、冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物１０を１０ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸１２を６ｇ得た。
＜［Ａ］化合物の合成＞
［合成例２６］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を５．０ｇ、上記式（４）で表される化合物の一つとして例示した式（４−１１）で表される４−オクチルオキシ安息香酸３．３ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］化合物Ａ−１を白色粉末として１４．５ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１のＭｗは６，５００であった。
［合成例２６］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を５．０ｇ、上記式（４）で表される化合物の一つとして例示した式（４−１１）で表される４−オクチルオキシ安息香酸３．３ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］化合物Ａ−１を白色粉末として１４．５ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１のＭｗは６，５００であった。
［合成例２７］
特定カルボン酸１の代わりに合成例９で得た特定カルボン酸２を４ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して、［Ａ］化合物Ａ−２の白色粉末を１２．８ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−２のＭｗは、６，０００であった。
特定カルボン酸１の代わりに合成例９で得た特定カルボン酸２を４ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して、［Ａ］化合物Ａ−２の白色粉末を１２．８ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−２のＭｗは、６，０００であった。
［合成例２８］
特定カルボン酸１の代わりに合成例１１で得た特定カルボン酸３を６．８ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して、［Ａ］化合物Ａ−３の白色粉末を１４．７ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−３のＭｗは８，１００であった。
特定カルボン酸１の代わりに合成例１１で得た特定カルボン酸３を６．８ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して、［Ａ］化合物Ａ−３の白色粉末を１４．７ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−３のＭｗは８，１００であった。
［合成例２９］
特定カルボン酸１の代わりに合成例１５で得た特定カルボン酸４を５．６ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に［Ａ］化合物の合成を行った。その結果、［Ａ］化合物Ａ−４の白色粉末を１５．０ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−４のＭｗは７，５００であった。
特定カルボン酸１の代わりに合成例１５で得た特定カルボン酸４を５．６ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に［Ａ］化合物の合成を行った。その結果、［Ａ］化合物Ａ−４の白色粉末を１５．０ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−４のＭｗは７，５００であった。
［合成例３０］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を１０ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］化合物Ａ−５を白色粉末として１６．０ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−５のＭｗは、８，５００であった。
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を１０ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］化合物Ａ−５を白色粉末として１６．０ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−５のＭｗは、８，５００であった。
［合成例３１］
特定カルボン酸１の代わりに合成例１６で得た特定カルボン酸５を４．１ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−６の白色粉末を１２．４ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−６のＭｗは６，２００であった。
特定カルボン酸１の代わりに合成例１６で得た特定カルボン酸５を４．１ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−６の白色粉末を１２．４ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−６のＭｗは６，２００であった。
［合成例３２］
４−オクチルオキシ安息香酸の代わりに上記式（４）で表される化合物の一つとして例示した式（４−１３）で表される４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸を３．６ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して、［Ａ］化合物Ａ−７の白色粉末を１３．４ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−７のＭｗは７，９００であった。
４−オクチルオキシ安息香酸の代わりに上記式（４）で表される化合物の一つとして例示した式（４−１３）で表される４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸を３．６ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して、［Ａ］化合物Ａ−７の白色粉末を１３．４ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−７のＭｗは７，９００であった。
［合成例３３］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を８．０ｇ、上記式（４−１３）で表される４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸１．４ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］化合物Ａ−８を白色粉末として１３．９ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−８のＭｗは８，９００であった。
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を８．０ｇ、上記式（４−１３）で表される４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸１．４ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］化合物Ａ−８を白色粉末として１３．９ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−８のＭｗは８，９００であった。
［合成例３４］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を２．０ｇ、上記式（４−１３）で表される４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸５．８ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］化合物Ａ−９を白色粉末として１３．４ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−９のＭｗは７，６００であった。
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を２．０ｇ、上記式（４−１３）で表される４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸５．８ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］化合物Ａ−９を白色粉末として１３．４ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−９のＭｗは７，６００であった。
［合成例３５］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を８．０ｇ、上記式（４−１２）で表されるカルボン酸誘導体２．６ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］化合物Ａ−１０を白色粉末として１５．５ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１０のＭｗは９，２００であった。
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を８．０ｇ、上記式（４−１２）で表されるカルボン酸誘導体２．６ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］化合物Ａ−１０を白色粉末として１５．５ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１０のＭｗは９，２００であった。
［合成例３６］
特定カルボン酸１の代わりに合成例１８で得た特定カルボン酸６を６．１ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−１１の白色粉末を１８．４ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１１のＭｗは７，３００であった。
特定カルボン酸１の代わりに合成例１８で得た特定カルボン酸６を６．１ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−１１の白色粉末を１８．４ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１１のＭｗは７，３００であった。
［合成例３７］
特定カルボン酸１の代わりに合成例１９で得た特定カルボン酸７を５．７ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−１２の白色粉末を１７．５ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１２のＭｗは７，６００であった。
特定カルボン酸１の代わりに合成例１９で得た特定カルボン酸７を５．７ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−１２の白色粉末を１７．５ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１２のＭｗは７，６００であった。
［合成例３８］
特定カルボン酸１の代わりに合成例２０で得た特定カルボン酸８を７．２ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−１３の白色粉末を１９．１ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１３のＭｗは７，０００であった。
特定カルボン酸１の代わりに合成例２０で得た特定カルボン酸８を７．２ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−１３の白色粉末を１９．１ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１３のＭｗは７，０００であった。
［合成例３９］
特定カルボン酸１の代わりに合成例２１で得た特定カルボン酸９を６．２ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−１４の白色粉末を１８．１ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１４のＭｗは６，９００であった。
特定カルボン酸１の代わりに合成例２１で得た特定カルボン酸９を６．２ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−１４の白色粉末を１８．１ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１４のＭｗは６，９００であった。
［合成例４０］
特定カルボン酸１の代わりに合成例２２で得た特定カルボン酸１０を７．０ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−１５の白色粉末を１９．４ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１５のＭｗは７，５００であった。
特定カルボン酸１の代わりに合成例２２で得た特定カルボン酸１０を７．０ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−１５の白色粉末を１９．４ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１５のＭｗは７，５００であった。
［合成例４１］
特定カルボン酸１の代わりに合成例２３で得た特定カルボン酸１１を８．４ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−１６の白色粉末を２０．１ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１６のＭｗは７，３００であった。
特定カルボン酸１の代わりに合成例２３で得た特定カルボン酸１１を８．４ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−１６の白色粉末を２０．１ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１６のＭｗは７，３００であった。
［合成例４２］
特定カルボン酸１の代わりに合成例２５で得た特定カルボン酸１２を７．２ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−１７の白色粉末を１９．５ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１７のＭｗは７，３００であった。
特定カルボン酸１の代わりに合成例２５で得た特定カルボン酸１２を７．２ｇ用いたこと以外は合成例２６と同様に操作して［Ａ］化合物Ａ−１７の白色粉末を１９．５ｇ得た。［Ａ］化合物Ａ−１７のＭｗは７，３００であった。
［比較合成例１］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、４−オクチルオキシ安息香酸３．３ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］化合物ＣＡ−１を白色粉末として９．６ｇ得た。化合物ＣＡ−１のＭｗは６，０００であった。
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、４−オクチルオキシ安息香酸３．３ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］化合物ＣＡ−１を白色粉末として９．６ｇ得た。化合物ＣＡ−１のＭｗは６，０００であった。
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例４３］
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−１を３５ｇ得た。
［合成例４３］
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−１を３５ｇ得た。
［合成例４４］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）とシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３２９．３ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−２を３２ｇ得た。
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）とシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３２９．３ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−２を３２ｇ得た。
＜ポリイミドの合成＞
［合成例４５］
上記合成例４４で得たポリアミック酸ＰＡ−２を１７．５ｇとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン２３２．５ｇ、ピリジン３．８ｇ及び無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃において４時間反応させてイミド化を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミドＰＩ−１を１５ｇ得た。
［合成例４５］
上記合成例４４で得たポリアミック酸ＰＡ−２を１７．５ｇとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン２３２．５ｇ、ピリジン３．８ｇ及び無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃において４時間反応させてイミド化を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミドＰＩ−１を１５ｇ得た。
［合成例４６］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．８８ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６．８３ｇ、ジアミノジフェニルメタン３．５８ｇと上記式（Ｇ−４）で表されるジアミン４．７２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることによりポリアミック酸３２．８ｇを得た。得られたポリアミック３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、ピリジン１２．０ｇ及び無水酢酸１５．５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧乾燥を行い、Ｍｗ＝９２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１９、イミド化率７９％のポリイミドＰＩ−２を２５ｇ得た。
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．８８ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６．８３ｇ、ジアミノジフェニルメタン３．５８ｇと上記式（Ｇ−４）で表されるジアミン４．７２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることによりポリアミック酸３２．８ｇを得た。得られたポリアミック３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、ピリジン１２．０ｇ及び無水酢酸１５．５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧乾燥を行い、Ｍｗ＝９２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１９、イミド化率７９％のポリイミドＰＩ−２を２５ｇ得た。
＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
合成例４３で得たポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸ＰＡ−１に換算して１，０００質量部に相当する量をとり、［Ａ］化合物Ａ−１（１００質量部）を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｓ−１を調製した。
［実施例１］
合成例４３で得たポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸ＰＡ−１に換算して１，０００質量部に相当する量をとり、［Ａ］化合物Ａ−１（１００質量部）を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｓ−１を調製した。
［実施例２〜２１及び比較例１］
［Ｂ］重合体としてのポリアミック酸又はポリイミド、［Ａ］成分としてのポリオルガノシロキサン化合物の組み合わせを表２に記載のとおりとしたこと以外は実施例１と同様に操作して、液晶配向剤Ｓ−２〜Ｓ−２１及びＣＳ−１を調製した。
［Ｂ］重合体としてのポリアミック酸又はポリイミド、［Ａ］成分としてのポリオルガノシロキサン化合物の組み合わせを表２に記載のとおりとしたこと以外は実施例１と同様に操作して、液晶配向剤Ｓ−２〜Ｓ−２１及びＣＳ−１を調製した。
［比較例２］
上記合成例４６で得たポリイミドＰＩ−２に、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝７０：３０（質量比）となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブをそれぞれ加えて、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤ＣＳ−２を調製した。なお、表中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
上記合成例４６で得たポリイミドＰＩ−２に、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝７０：３０（質量比）となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブをそれぞれ加えて、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤ＣＳ−２を調製した。なお、表中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
＜液晶表示素子の製造＞
実施例１の液晶配向剤Ｓ−１を用いた液晶表示素子として、１５型ＸＧＡパネル（画素ピッチ：２９７μｍ、画素数：１０２４×７６８）を作製した。図３はこのパネル（液晶表示素子）の一画素を示した模式図である。一方の基板上にパターニングされた透明電極２１を形成した。更にこの基板上には、透明電極２１が画素電極として機能するよう、ＴＦＴ２２及びバスライン２３を設けた。パターニングされた透明電極２１は、図３に示すように画素中央部から４方位（右上、右下、左上、左下）に延びるようにした。ここで、境界部（背骨）近傍のパターニングされた透明電極２１の電極幅を２μｍ、スペースの幅を４μｍとし、境界部から離れた領域の電極幅を４μｍ、スペース幅を２μｍとした。境界部端からパターン幅変化部までの距離ｘは、５μｍとした。他方の基板には、透明電極（コモン電極）を形成した。基板材料には板厚０．７ｍｍのガラス基板ＯＡ−２（日本電気硝子社製）を用いた。
実施例１の液晶配向剤Ｓ−１を用いた液晶表示素子として、１５型ＸＧＡパネル（画素ピッチ：２９７μｍ、画素数：１０２４×７６８）を作製した。図３はこのパネル（液晶表示素子）の一画素を示した模式図である。一方の基板上にパターニングされた透明電極２１を形成した。更にこの基板上には、透明電極２１が画素電極として機能するよう、ＴＦＴ２２及びバスライン２３を設けた。パターニングされた透明電極２１は、図３に示すように画素中央部から４方位（右上、右下、左上、左下）に延びるようにした。ここで、境界部（背骨）近傍のパターニングされた透明電極２１の電極幅を２μｍ、スペースの幅を４μｍとし、境界部から離れた領域の電極幅を４μｍ、スペース幅を２μｍとした。境界部端からパターン幅変化部までの距離ｘは、５μｍとした。他方の基板には、透明電極（コモン電極）を形成した。基板材料には板厚０．７ｍｍのガラス基板ＯＡ−２（日本電気硝子社製）を用いた。
これらの基板上に、印刷法により、液晶配向剤Ｓ−１を用いて液晶配向膜を形成し、１８０℃で６０分の熱処理を行った。さらに、これらの基板を径４μｍのスペーサ（積水ファインケミカル社製）を介して貼り合せ、液晶未注入の空セルを作製した。このセルに、光重合性モノマー（大日本インキ社製）を微量添加した誘電率異方性が負の液晶（メルク社製）を注入した。光重合性モノマーの添加量は、２．４質量％とした。次に、このセルに電圧を印加して紫外線を照射し、モノマーを重合してポリマー化した。さらに、基板の外側両面に、偏光板を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、実施例１の液晶表示素子を作製した。重合時の印加電圧は１０Ｖ、ＵＶ照射量は２，０００ｍＪ／ｃｍ２（λ＝３６５ｎｍ）とした。
液晶配向剤Ｓ−１の代わりに表２で示す液晶配向剤を用いたこと以外は上記と同様の操作をして、実施例２〜２０並びに比較例１及び２の液晶配向剤を用いた液晶表示素子を作成した。
＜評価＞
製造した液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表２にあわせて示す。
製造した液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表２にあわせて示す。
［配向性］
上記で製造した液晶表示素子につき、電圧無印加状態における光漏れ・配向乱れの有無をバックライト照射下、目視により観察し、光漏れ・配向乱れのない場合を「○」とし、一部に光漏れ・配向乱れが存在する場合を「△」とし、全く垂直配向状態が得られていないものを「×」とした。
上記で製造した液晶表示素子につき、電圧無印加状態における光漏れ・配向乱れの有無をバックライト照射下、目視により観察し、光漏れ・配向乱れのない場合を「○」とし、一部に光漏れ・配向乱れが存在する場合を「△」とし、全く垂直配向状態が得られていないものを「×」とした。
［応答速度（立ち上がり時の電気光学応答性）］
偏光顕微鏡、光検出器、及びパルス発生機を含む装置で液晶応答の立ち上がりの時間を測定した。ここで液晶応答速度とは、作製した液晶表示素子に電圧無印加状態から５Ｖの電圧を最大１秒間印加した際に、透過率１０％から透過率９０％に変化するのに要した時間（ｍｓｅｃ．）とした。
偏光顕微鏡、光検出器、及びパルス発生機を含む装置で液晶応答の立ち上がりの時間を測定した。ここで液晶応答速度とは、作製した液晶表示素子に電圧無印加状態から５Ｖの電圧を最大１秒間印加した際に、透過率１０％から透過率９０％に変化するのに要した時間（ｍｓｅｃ．）とした。
表２の結果から明らかなように、実施例１〜２１の液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、配向性に優れるとともに、液晶の応答速度については、比較例の液晶表示素子と比べて約２／３程度以上に高速化されていることが分かった。
本発明の液晶配向剤は、高速応答性に優れるＰＳＡ方式の液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
１、１１ 液晶表示素子
２ 基板
３ 液晶配向膜
４ 液晶層
４ａ 液晶分子
５、５ａ、５ｂ 透明電極
６ 線状突起
１５ パターニングされた透明電極
２１ 透明電極
２２ ＴＦＴ
２３ バスライン
２ 基板
３ 液晶配向膜
４ 液晶層
４ａ 液晶分子
５、５ａ、５ｂ 透明電極
６ 線状突起
１５ パターニングされた透明電極
２１ 透明電極
２２ ＴＦＴ
２３ バスライン
Claims (5)
- ＰＳＡ方式の液晶表示素子における液晶配向膜形成用の液晶配向剤であって、
［Ａ］エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、下記式（２）で表される化合物に由来する部分とを有する化合物
を含有することを特徴とする液晶配向剤。
- 上記エポキシ基が、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基である請求項１に記載の液晶配向剤。
式（Ｘ１−２）中、ｊは０〜６の整数である。） - ［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体
をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。 - 請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備えるＰＳＡ方式の液晶表示素子。
- 透明電極を有する一対の基板の各内面に請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液晶配向剤により液晶配向膜を形成する工程、
上記一対の基板を内面同士が向かい合うように対向配置し、この基板間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び
電圧を印加した状態で上記重合性液晶組成物を硬化させる工程
を有するＰＳＡ方式の液晶表示素子の製造方法。
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