TWI336801B - - Google Patents

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1336801 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜之形成方法及 液晶顯示元件。 【先前技術】 以往，具有正的介電各向異性之向列型液晶已知有在

附有具有液晶配向膜之透明電極之基板形成夾層構造，因 應需要使液晶分子之長軸於基板間連續扭轉〇〜3 60°而成之 具有 TN (扭轉型向列）型、STN (超扭轉型向列）型、 IPS (平面內切換）型等液晶單元之液晶顯示元件（參照 特開昭59-9 1 227號公報及特開平1 - 1 205 28號公報）。 此等液晶單元爲了使液晶分子對於基板面以特定方向 配向，而有必要在基板表面設置液晶配向膜。此液晶配向 膜通常藉由以嫘縈等布材以一方向對基板表面上所形成之 有機膜表面摩擦之方法（摩擦法）而形成。但，若以摩擦 處理進行液晶配向膜之形成，由於容易在製程內產生塵埃 及靜電，故有於配向膜表面附著塵埃而成爲顯示不良發生 原因之問題。尤其是具有TFT (薄膜電晶體）元件之基板 之情況，因產生之靜電造成TFT元件之電路受損’亦爲成 品率下降之原因故亦有問題。而且，對於爾後逐漸高精細 化之液晶顯示元件，爲了伴隨著像素之高密度化而在基板 表面上產生凹凸，故進行均勻摩擦處理變有困難。 作爲於液晶單元中使液晶配向之其他方法’已知有藉 -4-

1336801 由使在基板表面上形成之由聚乙烯月桂酸酯、聚 偶氮苯衍生物等之感光性薄膜照射偏光或非偏光 藉此賦予液晶配向能之光配向法。依據此方法， 靜電或塵埃，而可實現均一液晶配向（參照特 2 87453號公報、特開平1 0-25 1 646號公報、特 2815號公報、特開平1 1 - 1 5 2475號公報、特 1 44 1 36號公報、特開2 000-3 1 95 1 0號公報、特 281724號公報、特開平 9-297313號公報 '特 307736號公報、特開2004-1 63646號公報以及特 2 5 0924號公報）。 不過，TN (扭轉型向列）型、STN (超扭轉 等之液晶單元中，液晶配向膜有必要具有使液晶 於基板面以既定角度成傾斜配向之預傾角特性。 向法形成液晶配向膜時，預傾角通常係藉由使照 線朝基板面之入射方向自基板法線傾斜而賦予。 另一方面’作爲與上述不同之液晶顯示元件 式亦已知有使具有負的介電各向異性之液晶分子 垂直配向之垂直（垂直排列（homeotropical)) 。該動作模式在基板間施加電壓使液晶分子向著 行之方向傾斜時’有必要使液晶分子自基板法線 板面內之一方向傾斜。至於爲此之方法，提案有 板表面上設置突起之方法、於透明電極上設置條 、藉由使用摩擦配向膜使液晶配向膜自基板法線 基板面內之一方向傾斜（使預傾斜）之方法等。 醯亞胺、 輻射線， 不會發生 >開平 6-開平11-開 2000-開 2 0 0 0 -開 2003-開 2002- 向列）型 分子相對 藉由光配 射之輻射 之作動模 與基板成 配向模式 與基板平 方向向基 例如在基 紋之方法 方向向著 -5- 1336801 已知上述光配向法作爲垂直配向模式之液晶單元中控 制液晶分子傾斜方向之方法亦有用。亦即已知藉由使用以 光配向法賦予配向控制能及預傾角展現特性之垂直配向膜 ’可均一地控制施加電壓時之液晶分子傾斜方向（參照特 開2003-307736號公報、特開2004-163646號公報、特開 2004-83810號公報、特開平9-211468號公報及特開2003-1 1 443 7號公報）。

如此’以上述光配向法製造之液晶配向膜爲可有效適 用於各種液晶顯示元件者。然而，過去之光配向膜若要獲 得大的預傾角而有必需照射大量輻射線之問題，例如已報 導有於含有偶氮苯衍生物之光配向膜中，爲了獲得足夠之 預傾角不得不照射1 0,000J/m2以上之其光軸自基板法線傾 斜之輻射線（參照特開2 002-25 0924號公報、特開2004- 83810 號公報及 J. ofthe SID 11/3，2003，p.579)。 【發明內容】 本發明之目的係提供一種可用於獲得不需進行摩擦處 理而藉由照射偏光或非偏光之輻射線且即使以少的曝光量 亦具有良好液晶配向能之液晶配向膜之液晶配向劑、上述 液晶配向膜之形成方法以及顯示特性、信賴性等諸性質優 異之液晶顯示元件。 依據本發明，本發明之上述目的，第一係藉由下列之 液晶配向劑而達成，即： 一種液晶配向劑，其特徵爲含有敏輻射線性聚有機矽 ⑧ -6 - 1336801 氧烷，其係使選自由具有下述式（1)所表示之重複單位 之聚有機砂氧院、其水解物及其水解物之縮合物所組成之 組群之至少一種，與具有選自由羧基 '羥基、-SH ' _NC〇 、-NHR (其中R爲氬原子或碳數之烷基）、-CH-CH2以及-SOaCI所組成組群之至少—種基之桂皮酸衍 生物反應而得，

(1) (式（1)中，X1爲具有環氧基之】價有機基，γι爲羥基 、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜20之烷基或碳數6〜20之 芳基）。 本發明之上述目的’第二係藉由利用在基板上塗佈上 述液晶配向劑而形成塗膜’並以輻射線照射該塗膜之液晶

配向膜之形成方法而達成。 本發明之上述目的’第三係藉由具備自上述液晶配向 劑所形成之液晶配向膜之液晶顯示元件而達成。 本發明之上述目的，第四係藉由使選自由具有上述式 (1)所表示之重複單位之聚有機矽氧烷、其水解物及其 水解物之縮合物所組成之組群之至少一種，與具有選自由 羧基、羥基、-SH、-NCO、-NHR (其中 R爲氫原子或碳 數1〜6之烷基）、-CH = CH2以及- S02C1所組成組群之至少 一種基之桂皮酸衍生物反應而得之敏輻射線性聚有機矽氧 (S) 1336801 烷而達成。 【實施方式】

本發明之液晶配向劑，係含有敏輻射線性聚有機矽氧 院’其係使選自由具有上述式（1)所表示之重複單位之 聚有機砂氧院、其水解物及其水解物之縮合物所組成之組 群之至少一種（後文稱爲「具有環氧基之聚有機矽氧烷」 )’與具有選自由羧基、羥基、-SH、-NCO、-NHR (其中 R爲氫原子或碳數1〜6之烷基）、-CH = CH2以及- S02C1所 組成組群之至少一種基之桂皮酸衍生物反應而得。本發明 中’在不損及本發明效果之範圍內上述桂皮酸衍生物之一 部分亦可以下述式（5)表示之化合物置換而使用： R15_R16_R17 (5) (式（5)中’ R15爲碳數4〜20之烷基或烷氧基或含有脂 環式基之碳數3〜40之1價有機基，其中上述烷基或烷氧 基之氫原子之一部分或全部可經氟原子取代，Ri6爲單鍵 或苯基’其中爲烷氧基時，r16爲伸苯基，r17爲選自 羧基、羥基、-SH、-NCO、-NHR (其中R爲氫原子或碳 數1〜ό之烷基）、_CH = CH2及_s〇2C丨所組成群組之至少— 種基）。 <敏輻射線性聚有機矽氧烷> 〔具有環氧基之聚有機矽氧烷〕 上述式（1)中之X1基較好爲以下述式（χ>-1)或（

-8 - 1336801 Χ^2 )表示之基：

Λ

(Χ1-2) (上述式中，「*」表示爲鍵結鍵）。 Y1分別可舉例爲：碳數1〜10之烷氧基爲例如甲氧基 、乙氧基等；碳數1〜20之烷基爲例如甲基、乙基、正丙 基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基 、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四 烷基、正十五烷基、正十六烷基、止十七烷基、止十八烷 基、正十九烷基、正二十烷基等；碳數6〜20之芳基例如 爲苯基等。 具有環氧基之聚有機矽氧烷之藉由凝膠滲透層析（ GPC)測定換算成聚苯乙烯之重量平均分子量較好爲500〜 1 00,000 > 更好爲 1，000〜1 〇,〇〇〇，又更好爲 1，000~5,000。 ^ 該等具有環氧基之聚有機矽氧烷較好可藉由使具有環 , 氧基之矽烷化合物、或具有環氧基之矽烷化合物與其他矽 ' 烷化合物之混合物，較好在適當有機溶劑、水及觸媒存在 • 下，藉由水解或水解·縮合而合成。 上述具有環氧基之矽烷化合物可舉例爲例如3 -縮水甘 油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基 矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘 1336801 油氧 基甲 2-( 基環 矽烷 、四 氧基

矽烷 、氟 、氟 基矽 基矽 基三 基）

三正 2-( 基三 2-( 乙基 烷、 己基 二丁 基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基 氧基矽烷、3·縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽 3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-己基）乙基三乙氧基矽烷等。 上述其他矽烷化合物可列舉例如四氯矽烷、四甲 、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基 正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、三氯矽烷、 矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙 、三正丁氧基矽烷、三第二丁氧基矽烷、氟三氯 三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、氟三正丙氧基 三異丙氧基矽烷、氟三正丁氧基矽烷、氟三第二 烷、甲基二氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三 烷 '甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷 正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、2-(三 乙基三氯矽烷、2-(三氟甲基）乙基三甲氧基矽 三氟甲基）乙基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基） 丙氧基矽烷、2-(三氟甲基）乙基三異丙氧基矽 三氟甲基）乙基三正丁氧基矽烷、2-(三氟甲基 第二丁氧基矽烷、2-(全氟正己基）乙基三氯矽 全氟正己基）乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正己 三乙氧基矽烷、2-(全氟正己基）乙基三正丙氧 2-(全氟正己基）乙基三異丙氧基矽烷、2-(全 )乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正己基）乙基 氧基矽烷、2-(全氟正辛基）乙基三氯矽烷、2- 二甲 烷、 環氧 氧基 矽烷 三甲 氧基 矽烷 矽烷 丁氧 乙氧 、甲 氟甲 院、 乙基 烷、 )乙 烷、 基） 基矽 氟正 三第 (全 ⑧ -10- 1336801

氟正辛基）乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正辛基）乙基三 乙氧基矽烷、2-(全氟正辛基）乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基）乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基） 乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基）乙基三第二丁氧 基矽烷 '羥基甲基三氯矽烷、羥基甲基三甲氧基矽烷、羥 基乙基三甲氧基矽烷、羥基甲基三正丙氧基矽烷、羥基甲 基三異丙氧基矽烷、羥基甲基三正丁氧基矽烷、羥基甲基 三第二丁氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯氧基丙基三氯矽烷 、3-(甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基） 丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯氧基丙 基三正丙氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯氧基丙基三異丙氧 基矽烷' 3-(甲基）丙烯醯氧基丙基三正丁氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯氧基丙基三第二丁氧基矽烷、3 -锍基丙基 三氯矽烷、3 -巯基丙基三甲氧基矽烷、3-锍基丙基三乙氧 基矽烷、3-锍基丙基三正丙氧基矽烷、3-锍基丙基三異丙 氧基矽烷、3 -巯基丙基三正丁氧基矽烷、3 -巯基丙基三第 二丁氧基矽烷、锍基甲基三甲氧基矽烷、巯基甲基三乙氧 基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基 三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧 基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽 烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙 氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽 烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三第二丁氧基矽烷、 苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、 -11 - 1336801

苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁 氧基矽烷、苯基三第二丁氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基 二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二正丙氧基矽烷 、甲基二異丙氧基矽烷、甲基二正丁氧基矽烷、甲基二第 二丁氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、 二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二 異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二第二丁 氧基矽烷、（甲基）〔2-(全氟正辛基）乙基〕二氯矽烷 、（甲基）〔2-(全氟正辛基）乙基〕二甲氧基矽烷、（ 甲基）〔2-(全氟正辛基）乙基〕二乙氧基矽烷、（甲基 )〔2-(全氟正辛基）乙基〕二正丙氧基矽烷、（甲基） 〔2-(全氟正辛基）乙基〕二異丙氧基矽烷、（甲基）〔 2-(全氟正辛基）乙基〕二正丁氧基矽烷、（甲基）〔2-(全氟正辛基）乙基〕二第二丁氧基矽烷、（甲基）（3-疏基丙基）二氯矽烷、（甲基）（3-锍基丙基）二甲氧基 矽烷、（甲基）（3-¾¾基丙基）二乙氧基矽烷、（甲基） (3-锍基丙基）二正丙氧基矽烷、（甲基）（3-锍基丙基 )二異丙氧基矽烷、（甲基）（3-锍基丙基）二正丁氧基 砂烷、（甲基）（3-锍基丙基）二第二丁氧基矽烷、（甲 基）（乙烯基）二氯矽烷、（甲基）（乙烯基）二甲氧基 砂烷、（甲基）（乙烯基）二乙氧基矽烷、（甲基）（乙 儲基）二正丙氧基矽烷、（甲基）（乙烯基）二異丙氧基 砂烷、（甲基）（乙烯基）二正丁氧基矽烷、（甲基）（ 乙燃基）二第二丁氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯 ⑧ -12- 1336801 基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二正 丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二正丁 氧基矽烷、二乙烯基二第二丁氧基矽烷、二苯基二氯矽烷

正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧 基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧 基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三 甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三 甲基矽烷、正丙氧基三甲基矽烷、異丙基三甲基矽烷、正 丁氧基三甲基矽烷、第二丁氧基三甲基矽烷、第三丁氧基 η甲基矽烷、（氯）（乙烯基）二甲基矽烷、（甲氧基） (乙烯基）二甲基矽烷、（乙氧基）（乙烯基）二甲基砂 ^ ' (氯）（甲基）二苯基矽烷、（甲氧基）（甲基）二 苯基矽烷、（乙氧基）（甲基）二苯基矽烷等之具有1個 $原子之矽烷化合物，此外又舉例有： 以商品名銷售之〖(：-89、1<：(：-898、\-21-3153、乂-21-5841 、 X-21-5842 、 X-21-5843 、 X-21-5844 、 X-2卜5845 、 χ-21-5846 、 Χ-21-5847 ' Χ-21-5848 ' X-22-160AS ' Χ-22-170Β、Χ-22- 1 70ΒΧ、X-22- 1 70D、X-22- 1 70DX、Χ-22-176Β、X-22- 1 76D、X-22- 1 76DX、X-22- 1 76F、Χ-40-2308 、Χ-40-265 1、Χ-40-2655 Α、Χ-40-267 1、Χ-40-2672、Χ· 40-9220 、 Χ-40-9225 、 Χ-40-9227 、 Χ-40-9246 、 Χ-40-9247 、Χ-40-9250 > Χ-40-93 23、Χ-4 1 - 1 05 3、Χ-4 1 - 1 05 6、Χ-41 -1805、 Χ-41-1810、 KF6001 、 KF6002、 KF6003、 KR-212 ' -13- 1336801 KR-213 ' KR-217、KR220L > KR242A、KR271、KR282、 KR3 00、 KR311 、 KR401N 、 KR500 、 KR510 、 KR5 206 、 KR523 0 > KR5235、KR9218、KR9706 (以上爲信越化學工 業（股）製）：玻璃樹脂（昭和電工（股）製）；SH804 、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、 SR2406 ' SR2410、 SR2411、 SR2416、 SR2420(以上爲東 麗道康寧（股）製）；FZ3711、FZ3722 (以上爲日本 UNICA (股）製）；DMS-S 1 2、DMS-S1 5、DMS-S2 1 、

DMS-S27、 DMS-S31 、 DMS-S32、 DMS-S33 、 DMS-S35、 DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S5 1、DMS-227、 PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025 (以上爲 Chisso (股）製）：甲基矽酸酯MS51、甲基矽酸酯MS56 (以上爲三菱化學（股）製）：乙基矽酸酯28、乙基矽酸 酯 40、乙基矽酸酯 48 (以上爲 Colcoat (股）製）； GR100、GR650、GR908、GR950 (以上爲昭和電工（股） 製）等之部分縮合物。 該等其他矽烷化合物中較佳爲四甲氧基矽烷、四乙氧 基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-(甲 基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯氧 基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙 氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、 苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3 -锍基丙基三甲 氧基矽烷、3-巯基丙基三乙氧基矽烷、锍基甲基三甲氧基 矽烷、锍基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷或二 -14- 1336801 甲基二乙氧基矽烷。 本發明中所用之具有環氧基之聚有機矽氧烷其環氧當 量較好爲100~ 1 0,0 00g/莫耳，更好爲 UO—LOOOg/莫耳。 因此’於合成具有環氧基之聚有機矽氧烷時，具有環氧基 之矽烷化合物與其他矽烷化合物之使用比例，較好設定爲 可調製成所得之聚有機砂氧院環氧當量在上述範圍內。

於合成具有環氧基之聚有機矽氧烷時可使用之有機溶 劑可舉例爲例如烴類、酮類、酯類、醚類、醇類等。 上述之烴類可舉例爲例如甲苯、二甲苯等；上述之酮 類可舉例爲例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基 酮、二乙基酮、環己酮等；上述之酯類可舉例爲例如乙酸 乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯 、3 -甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；上述之醚類可舉例 爲例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氫呋喃、二 噁烷等；上述之醇類可舉例爲例如1 -己醇、4 -甲基-2 -戊 醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚 '乙二醇單正丙基 醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基 醚、丙二醇單正丙基醚等。該等中較好爲非水溶性者。 該等有機溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。 有機溶劑之使用量’相對於全部砂院化合物丨〇〇重量 份，較好爲1〇〜10，000重量份’更好爲50〜1000重量份。 製造具有環氧基之聚有機砂氧院時水之使用量，相對 於全部砂院化合物’較好爲0.5~100倍莫耳’更好爲1〜30 倍莫耳。 ⑻ -15-

1336801 作爲上述觸媒可使用例如酸、鹼金屬化合物、 、鈦化合物、锆化合物等。 上述鹼金屬化合物可舉例爲例如氫氧化鈉、 '甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鈉、乙氧化鉀等。 上述有機鹼可分別舉例爲例如如乙基胺、二乙 哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯之1 ~2級有機胺；如三 、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲胺基耻 氮雜雙環十一烯之3級有機胺；如四甲基氫氧化錢 有機胺等。該等有機鹼中，較好爲如三乙基胺、三 胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶之三級有 如四甲基氫氧化銨之四級有機胺。 製造具有環氧基之聚有機矽氧烷時之觸媒較好 屬化合物或有機鹼。藉由使用鹼金屬化合物或有機 觸媒，由於不產生環氧基之開環等副反應，且可以 解·縮合速度獲得目的之聚有機矽氧烷，且生產安 異故而較佳。又，含有使用鹼金屬化合物或有機鹼 媒所合成之具有環氧基之聚有機矽氧烷與桂皮酸衍 反應產物之本發明液晶配向劑由於保存安定性極爲 相當適合。其理由推測爲，如Chemical Reviews, pi 409 ( 1 995年）中所指出，若使用鹼金屬化合物 鹼作爲水解•縮合反應中之觸媒時，則形成無規構 型構造或籠型構造，而不會獲得矽烷醇基之含有比 聚有機矽氧烷之故。由於矽烷醇基含有比例少，因 矽烷醇基彼此間之縮合反應，進而於本發明之液晶 有機鹼 氧化鉀 基胺、 乙基胺 啶、二 之四級 正丙基 機胺； 爲驗金 驗作爲 高的水 定性優 作爲觸 生物之 優異故 95卷， 或有機 造、梯 例少之 此抑制 配向劑 •16- 1336801 爲含有後述之其他聚合物者時’由於可抑制矽烷醇基與其 他聚合物之縮合反應’因此推測成爲儲存安定性優異之結 果。

觸媒尤其較好使用有機鹼。有機鹼之使用量，係隨著 有機鹼種類、溫度等之反應條件而異而可適宜設定。例如 ，相對於全部矽烷化合物，較好爲0.01〜3倍莫耳，更好 爲0.0 5〜1倍莫耳。 製造具有環氧基之聚有機矽氧烷時之水解或水解·縮 合反應較好藉由使具有環氧基之矽烷化合物與依據需要之 其他矽烷化合物溶解於有機溶劑中，使該溶液與有機鹼及 水混合，藉由例如油浴等加熱而實施。 水解·縮合反應時之加熱溫度期望較好爲1 30°C以下 ，更好爲40~100°C，且加熱時間較好爲〇·5〜12小時，更 好爲1〜8小時。加熱過程中亦可攪拌混合液，亦可在回流 下進行。 反應結束後，自反應液分離取出之有機溶劑層較好以 水洗淨。此洗淨之際，就洗淨操作較容易之觀點而言’係 經由使用含有少量鹽之水例如〇 · 2重量％左右之硝酸銨水 溶液等予以洗淨較佳。洗淨係進行至洗淨後之水層達到中 性爲止，隨後之有機溶劑層可視需要以無水硫酸鈣、分子 篩等乾燥劑乾燥後，藉由去除溶劑’獲得目的之具有環氧 基之聚有機矽氧烷。 本發明中具有環氧基之聚有機矽氧烷亦可使用市售者 。作爲此等市售品，可舉例爲例如DMS-E01 ' DMS-E12、 -17- 1336801 DMS-E21、EMS-32 (以上爲 Chisso (股）製）。 〔桂皮酸衍生物〕 具有選自上述羧基、羥基、-SH、-NCO ' -NHR (其中 R爲氫原子或碳數卜6之烷基）、-CH = CH2以及- S〇2Cl所 組成組群之至少一種基之桂皮酸衍生物較好爲以下述式（ 2 )表示之化合物：

(式（2)中，R1爲碳數1〜40之烷基或包含脂環式基之碳 數3〜40之1價有機基，其中上述烷基之氫原子之一部分 或全部可經氟原子取代；R2爲單鍵、氧原子、-C 〇〇-或-0C0- ; R3爲2價芳香族基、2價脂環式基、2價雜環式基 或2價縮合環式基；R4爲單鍵、氧原子、-C00-或-OCO-

;R5爲單鍵、亞甲基、碳數2〜10之伸烷基或2價芳香族 基；R5爲單鍵時，R6爲氫原子，R5爲亞甲基、伸烷基或 2價芳香族基時，R6爲羧基、羥基、-SH、-NC0、-NHR 、-CH = CH2或-SO2CI，其中上述R爲氫原子或碳數1~6之 院基；R7爲氟原子或氛基，a爲〇~3之整數，b爲0〜4之 整數）：或 以下述式（3 )表示之化合物： 1336801

(式（3)中’R8爲碳數1〜40之烷基或包含脂環式基之碳 ' 數3〜40之1價有機基，其中上述烷基之氫原子之一部分 * 或全部可經氣原子取代；R9爲氧原子或2價芳香族基； RU爲氧原子、-CO〇_或-QCO-; Rii爲2價芳香族基、2價 雜環式基或2價縮合環式基；R12爲單鍵、-COO- (CH2) e-或_0_(CH2) g-’其中e及g分別爲1~1〇之整數；R13爲 殘基、羥基、-SH、-NCO、-NHR、-CH = CH2 或- S02C1，其 中上述R爲氫原子或碳數卜6之烷基；R14爲氟原子或氰 基’ c爲0~3之整數’ d爲〇〜4之整數）。 上述式（2)中R1之碳數1〜4〇之烷基較好爲碳數 1〜2 0之烷基’其中該烷基之氫原子之一部分或全部亦可經 氟原子取代。至於此烷基之例，可舉例爲例如正戊基、正 β%己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、 正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正 十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二 十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、 4,4,5,5,6,6,6-六氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三 ' 氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基）乙基、2-( 全氟辛基）乙基、2-(全氟癸基）乙基等。R1之含有脂環 式基之碳數3〜40之1價有機基，可舉例爲例如膽固醇基 '膽甾烷基、金剛烷基等。 -19- 1336801 至於R3及R5之2價芳香族基可舉例爲 基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、

1，4-伸苯基等：R3之2價雜環式基可舉例爲 啶基、2,5-伸吡啶基、1，4-伸呋喃基等；R3 ； 式基可舉例爲例如伸萘基等。 R3之2價脂環式基可舉例爲例如1,4-伸 至於以上述式（2 )表示之化合物之例 如分別以下述式（2-1 )〜（2-30 )所表示之Ί

CH=CH—COOH R10 例如1，4 -伸苯 2,3，5，6-四氟-例如1，4 -伸吡 匕2價縮合環 環己基等。 ’可舉例爲例 匕合物： (2-1)

CH=CH—COOH (2-2)

r1-〇^ COO CH=CH—COOH (2-3)

COO 〇 CH=CH~COOH (2—4)

R1COQ-^^--COQ-^~^-CH=CH—COOH (2-5)

A。分 CH=CH—COOH (2-6) 1336801

r1〇_O"ohC}" CH=CH—COOH (2-7)

R1COO

CH=CH—COOH (2-8)

R1C00-^^- CH=CH — COOH <2—9)

R1—CH= CH— COO-(CH2)- OH (2-10) CH=CH—CO〇-(CH2)^〇H (2 —11)

R1C00-^^- CH=CH - COO_(CH2)7 OH (2—12)

CH=CH— C0〇-(CH2)-COOH (2-13) R10

CH=CH—C00-(CH2)-C00H (2 — 14)

-21 - 1336801

R1CO〇-^^—CH=CH- C00-(CH2)-C00H (2-16)

COO CH—CH— CO〇-(CH2)-〇H (2-16) r1〇h〇^c〇〇-〇- ch=ch_coo-(ch2)_oh (2-17)

R1COO COO-^^—CH=CH—C00-(CH2)-0H (2-18)

COO-^^—CH=CH—CO0-(CH2)-COOH (2—19) 你~Qr COQ-^^-CH=CH~CQQ-(CH2)^-COOH (2-20) R1CO coo-

CH== CH— C00-(CH2)~ CO OH <2—21) R10

o coo <y CH=CH—COOH (2-22) R1

o coo CH=CH—COOH (2-23) -22- 1336801 R1

CH=CH—CO COOH (2-24)

R1—COO

Or

CH=CH一CO COOH (2-25) R1

CH=CH一CO COOH (2-26) --a- coo o- CH=CH—CO—COOH (2-27) R1-COQ-^~~^-COO^^—CH=CH一CO—^^-COOH (2-28) COO CH=CH一CO—^~^-COOH (2-29) R1 —~COO-〈 ^-CH=CH CO—〉- COOH (2-30) (式中，R1爲與上述式（2)中相同意義，f爲l~l〇之整

上述式（3)中R8之碳數 卜40之烷基較好爲碳數 1~20之烷基，其中該烷基之氫原子之一部分或全部亦可經 氟原子取代。至於此烷基之例，可舉例爲例如上述式（2 )中R1之烷基所例示之基。R8之含脂環式基之碳數3〜40 之1價有機基，可舉例爲例如膽固醇基、膽甾烷基、金剛 烷基等。 至於R9及R11之2價芳香族基、雜環式基或縮合環式 基可舉例爲例如上述式（2 )中R3及R5之2價芳香族基 雜環式基或縮合環式基所分別例示之基。 -23- 1336801 作爲上述式（3 )所表示之化合物之例，較好爲例如 分別以下述式（3 · 1 )〜（3 -1 1 )所表示之化合物： r8oco~ch=ch (3 — 1)

r8oco- ch=ch-^^—oco OH (3-2)

r8co-ch=ch-^^—OCO o- OH (3-3)

R80C0- CH= CH OCQ OOC-(CH2)-COOH (3-4)

R8CO - CH=CH

〇C〇\ ^-00C-(CH2 卜 OH

S (3-5) r8co-ch=ch

OCO r8-oco-ch=ch

00C-(CH2)-C00H (3-6) OCO—(CH2)g-COOH (3-7)

CO—CH=CH COOH (3-8)

CO—CH=CH COOH (3-9) -24- 1336801 Ο

CO—CH=CH

CO—CH=CH OCO—(CH2)g-C〇〇H (3-10) ◦CO—(CH2)g-CO〇H (3-11) (式中，R8爲與上述式（3)中相同意義，g爲1〜10之整 數）。

〔敏輻射線性聚有機矽氧烷之合成〕 本發明所使用之敏輻射線性聚有機矽氧烷可藉由使如 上述之具有環氧基之聚有機矽氧烷與桂皮酸衍生物較好在 觸媒存在下反應而合成。 此處之桂皮酸衍生物，相對於聚有機矽氧烷所具有之 環氧基1莫耳較好爲0.001〜1.5莫耳，更好爲0.01〜1莫耳 ，又更好爲0.05〜0.9莫耳。 本發明中，在不損及本發明效果之範圍內上述桂皮酸 衍生物之一部分亦可以上述式（5)所表示之化合物置換 。此情形，敏輻射線性聚有機矽氧烷之合成係藉由使具有 環氧基之聚有機矽氧烷與桂皮酸衍生物及上述式（5)表 示之化合物之混合物反應而進行。 上述式（5 )中，R15較好爲碳數8〜20之烷基或烷氧 基或碳數4〜21之氟烷基或氟烷氧基，R16較好爲單鍵、 1,4-伸環己基或1，4·伸苯基，R17較好爲羧基。 上述式（5 )所表示化合物之較佳例可舉例爲例如分 別以下述式（5-1 ) ~ ( 5-4 )所表示之化合物： -25- 1336801

ChF2h+1—CiH2「C〇〇H ( 5-1 )

CjH2j+1—〇

COOH (5-2) C|<F2k+l一CmH2Tir〇

COOH (5-3 )

CnH2n+1

COOH ( 5-4 ) (上述式中，h爲1〜3之整數，i爲3〜18之整數，j爲 5〜20之整數’ k爲1〜3之整數，m爲0~18之整數，η爲 1〜18之整數），其中較好爲分別以下述式（5-3-1 )〜（5. 3 - 3 )表示之化合物：

COOH (5-3-1 )

COOH (5-3-2 ) (5-3-3 ) 以上述式（5)所表示之化合物爲與上述桂皮酸衍生 物一起與具有環氧基之聚有機矽氧烷反應後，成爲對所得 -26- ⑧ 1336801 液晶配向膜賦予預傾角展現性之部位之化合物。本說明書 中以上述式（5)所表示之化合物於後文中稱爲「其他預 傾角展現性化合物」。 本發明中，一起使用上述桂皮酸及其他預傾角展現性 化合物時，上述桂皮酸及其他預傾角展現性化合物之合計 使用比例，相對於聚有機矽氧烷所具有之環氧基1莫耳， 較好爲 0.001〜1.5莫耳更好爲 〇.〇1〜1莫耳，又更好爲

0 · 0 5〜0.9莫耳。此時，其他預傾角展現性化合物相對於與 桂皮酸衍生物之合計’較好爲5 0莫耳％以下，更好爲2 5 莫耳％以下之範圍。其他預傾角展現性化合物之使用比例 若超過5 0莫耳°/〇 ’則於液晶顯示元件開啓時有發生異常區 域之產生不合宜情況。 作爲上述觸媒’可使用有機鹼、或已知可促進環氧化 合物與酸酐之反應之所謂硬化促進劑之習知化合物。 上述有機鹼可舉例爲例如如乙基胺、二乙基胺、哌嗪 哌啶、吡咯啶、吡咯之1〜2級有機胺； 如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二 甲胺基吡啶、二氮雜雙環十一烷烯之3級有機胺： 如四甲基氫氧化銨之四級有機胺等。該等有機鹼中， 較佳者爲如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、 4 -二甲胺基吡啶之3級有機胺；如四甲基氫氧化銨之四級 有機胺。 上述硬化促進劑可舉例爲例如苄基二甲基胺、2,4,6_ 參（二甲胺基甲基）苯酚、環己基二甲基胺、三乙醇胺之 -27- 1336801 三級胺； 如2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、

2-苯基咪唑、2-苯基-4_甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2 -二甲基咪唑、2 -乙基-4-甲基咪唑、 1- (2-氰基乙基）-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基）-2-正十 一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基）-2-苯基咪唑、1-(2-氰基 乙基）-2·乙基-4-甲基咪唑、2 -苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪 唑、2-苯基-4,5-二（羥基甲基）咪唑、1-(2-氰基乙基）- 2- 苯基_4,5-二〔（2，-氰基乙氧基）甲基〕咪唑、1-(2·氰 基乙基）-2-正十一烷基咪唑鑰偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙 基）-2-苯基咪唑鎗偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基）-2-乙 基-4-甲基咪唑鎗偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-〔2’-甲基咪 唑基-(1’）〕乙基-5-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-正十一烷 基咪唑基）乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-〔2'-乙基-4’-甲基 咪唑基-(1’）〕乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑之異尿氰酸加 成物、2-苯基咪唑之異尿氰酸加成物、2,4-二胺基-6-〔 2’-甲基咪唑基-(1’）〕乙基-s-三嗪之異尿氰酸加成物之咪 唑化合物；如二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯酯之有機 磷化合物； 如苄基三苯基鱗氯化物、四正丁基鳞溴化物、甲基三 苯基鎸溴化物、乙基三苯基鎸溴化物、正丁基三苯基錢溴 化物 '四苯基鳞溴化物、乙基三苯基鱗碘化物、乙基三苯 基鱗乙酸鹽、四正丁基鐵二乙基磷二亞硫酸鹽、四正 丁基鐵苯并三唑鹽、四正丁基鱗四氟硼酸鹽、四正丁基鱗 -28- 1336801 四苯基硼酸鹽、四苯基鱗四苯基硼酸鹽之四級銹鹽； 如1，8-二氮雜雙環〔5.4.0〕十一烯-7或其有機酸鹽之 二氮雜雙環烯； 如辛酸鋅、辛酸錫、鋁乙醯基丙酮錯合物之有機金屬 化合物； 如四乙基銨溴化物、四正丁基銨溴化物、四乙基銨氯 化物、四正丁基銨氯化物之4級銨鹽：

如三氟化硼、硼酸三苯酯之硼化合物； 如氯化鋅、氯化錫之金屬鹵化合物； 如二氰二醯胺或胺與環氧樹脂之加成物等胺加成型促 進劑等之高熔點分散型潛在性硬化促進劑； 以聚合物被覆上述咪唑化合物、有機磷化合物或4級 鳞鹽等硬化促進劑之表面之微膠囊型潛在性硬化促進劑； 胺鹽型型潛在性硬化劑促進劑； 路易斯酸鹽、布忍斯特酸（Br6nsted acid)鹽等之高 溫解離型熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等潛在性硬化 促進劑等。 該等中’較佳者爲如四乙基銨溴化物、四正丁基銨溴 化物四乙基銨氯化物'四正丁基銨氯化物之四級銨鹽。 觸媒之使用比例相對於具有環氧基之聚有機矽氧烷 100重量份’較好爲100重量份以下，更好爲0.01〜100重 量份，又更好爲〇.1~20重量份。 反應溫度較好爲〇〜200 °C，更好爲50〜150。(：。反應時 間較好爲〇 . 1〜5 0小時，更好爲〇 · 5〜2 0小時。 -29- 1336801

上述敏輻射性聚有機矽氧烷之合成反應可視需要在有 機溶劑存在下進行。該有機溶劑可舉例爲例如烴化合物、 醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、醇化合物 等。該等中，就原料及產物之溶解性或產物之純化容易性 之觀點而言，較好爲醚化合物、酯化合物、酮化合物。溶 劑之使用比例爲使固體成分濃度（反應溶液中除溶劑以外 之成分總重占溶液總重之比例）較好爲〇. 1重量％以上， 更好爲5〜5 0重量％之比例。 本發明之敏輻射性聚有機矽氧烷係於具有環氧基之聚 有機矽氧烷中藉由環氧基之開環加成而導入源自桂皮酸衍 生物之構造。該製造方法簡便，且由源自桂皮酸衍生物之 構造導入率高之觀點而言爲極適用之方法。 <其他成分> 本發明之液晶配向劑含有如上述之敏輻射線性聚有機 砂氧院。 本發明之液晶配向劑除如上述之敏輻射線性聚有機矽 氧烷以外，只要不損及本發明之效果，亦可進而含有其他 成分。該其他成分可舉例爲例如除敏輻射線性聚有機矽氧 院以外之聚合物（以下稱爲『其他聚合物」）、硬化劑、 硬化觸媒、硬化促進劑、分子內具有至少一個環氧基之化 合物（以下稱爲「環氧化合物」）、官能性矽烷化合物、 界面活性劑等。 -30- 1336801 〔其他聚合物〕 上述其他聚合物可用於進一步改善本發明液晶配向劑 之溶液特性及所得液晶配向膜之電特性。該其他聚合物可 舉例爲例如選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺組成之群組之至少 一種聚合物' 選自由具有以下述式（4)表示之聚有機矽 氧院：

⑷ (式（4)中，X2爲羥基、鹵原子、碳數1〜20之烷基、碳

數1〜6之烷氧基或碳數6〜2 0之芳基，Y2爲羥基或碳數 1〜1 〇之烷氧基）、其水解物及水解物之縮合物所組成群組 2至少一種（以下稱爲「其他聚有機矽氧烷」）、聚醯胺 酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚乙縮醛、聚苯乙 稀衍生物、聚（苯乙烯-苯基馬來西亞胺）衍生物、聚（ 甲基）丙烯酸酯等。 〔聚醯胺酸〕 上述聚醯胺酸可藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得 〇 聚醯胺酸之合成中可使用之四羧酸二酐爲可舉例爲例 如2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、丁烷四羧酸二酐、 H3,4-環丁烷四羧酸二酐、I,3-二甲基·1，2,3,4·環丁烷四 羧酸二酐、1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、3,5,6-三羧基原冰 ⑧ -31 - 1336801 片烷-2-羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、 1，3,3a，4,5,9b-六氫- 5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘并 〔1，2-〇〕呋喃-1,3-二酮、1，3,33,4,5,91)-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-8-甲基-萘并〔1,2-<:〕-呋喃-1,3-二酮、5- (2,5-二氧雜四氫呋喃基）-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環〔2.2.2〕-辛-7-烯-2,3, 5,6-四羧酸二酐、 分別以下述式（T-1)〜（T-14)表示之四羧酸二酐等脂肪 族或脂環式四羧酸二酐

(T-X) (T-2)

(T、3) (Τ-4)

(ΤΊΟ) (Τ-11)

-32- 1336801

(Τ-δ) (Τ-6)

(Τ·7)

(Τ-14) (Τ-12) (Τ-13) 均苯四酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯颯四羧酸二酐、 1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二 酐、3,3’，4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1，2,3,4-呋喃四羧 酸二酐、4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酐、 4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基颯二酐、4,4’-雙（ 3,4-二羧基苯氧基）二苯基丙烷二酐、3,3’，4,4’-全氟異亞 丙基四羧酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙（苯二甲 '· 酸）苯基氧化膦二酐、對-伸苯基雙（三苯基苯二甲酸） . 二酐、間-伸苯基雙（三苯基苯二甲酸）二酐、雙（三苯 ’ 基苯二甲酸）-4,4’-二苯基醚二酐、雙（三苯基苯二甲酸 )-4,4’-二苯基甲烷二酐、分別以下列式（Τ-15 )至（Τ-18)表示之四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等： -33- 1336801

該等中較佳者可舉例爲1，3,3&,4,5,91)-六氫-5-(四氫- 2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘并〔1，2-(〇-呋喃-1,3-二酮、 1，3,3a,4,5,9b -六氫-5-(四氫-2,5 -二氧代-3-呋喃基）-8 -甲 基-萘并〔l，2-c〕-呋喃-1,3-二酮、2,3,5-三羧基環戊基乙 酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四 羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、 3,3’，4,4’-聯苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、 -34- 1336801 2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯醚四羧酸二酐及分 別以上述式（T-l) 、 （T-2)及（T-15)至（T-18)表示 之四羧酸二酐。 該等四羧酸二酐可單獨使用或組合兩種以上使用。

上述聚醯胺酸合成中可使用之二胺可舉例爲例如對-苯二胺、間-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺 基二苯基乙烷、4,4、二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯 基硒、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯 苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、3,3’-二甲 基- 4,4’-二胺基聯苯、5 -胺基-1-( 4’-胺基苯基）-1,3,3-三 甲基茚滿、6-胺基-1-( 4’-胺基苯基）-1，3,3 -三甲基茚滿 、3，4’-二胺基二苯基醚、2，2-雙（4-胺基苯氧基）丙烷、 2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯基〕六氟丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六 氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯基〕楓、1,4-雙（ 4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1，3-雙（ 3-胺基苯氧基）苯、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-雙（4-胺基苯基）芴、4,4’-亞甲基-雙（2-氯苯胺）、2,2’，5,5’-四氯- 4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4二胺基- 5,5’ -二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺 基聯苯、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基）雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基）雙苯胺、2,2-雙〔4- (4-胺基-2-三氟甲 基苯氧基）苯基〕六氟丙烷、4,4’-二胺基- 2,2’-雙（三氟 甲基）聯苯、4,4’-雙〔（4-胺基-2-三氟甲基）苯氧基〕- ⑧ -35- 1336801 八氟聯苯、6- ( 4-苯丙烯醯苯基氧基）己基氧基（2,4-二 胺基苯）、6- (4’-氟-4-苯丙烯醯苯基氧基）己基氧基（ 2.4- 二胺基苯）、8- ( 4-苯丙烯醯苯基氧基）辛基氧基（

2.4- 二胺基苯）、8-(4’-氟-4-苯丙烯醯苯基氧基）辛基氧 基（2,4 -二胺基苯）、1-十二烷基氧基-2,4 -二胺基苯、1-十四烷基氧基-2,4-二胺基苯、1 -十五烷基氧基-2,4-二胺基 本、1-十六院基氧基-2,4 - 一胺基苯、1-十八院基氧基- 2,4-二胺基苯、1-膽固醇基氧基-2,4-二胺基苯、1-膽甾烷基氧 基- 2,4-二胺基苯、十二烷基氧基（3,5-二胺基苯甲醯基） 、十四烷基氧基（3, 5 -二胺基苯甲醯基）、十五烷基氧基 (3, 5 -二胺基苯甲醯基）、十六烷基氧基（3,5 -二胺基苯 甲醯基）、十八烷基氧基（3 ,5 -二胺基苯甲醯基）、膽固 醇基氧基（3,5 -二胺基苯甲醯基）、膽甾烷基氧基（3，5 -二胺基苯甲醯基）、（2,4-二胺基苯氧基）棕櫚酸酯、（ 2,4-二胺基苯氧基）硬脂酸酯、（2,4-二胺基苯氧基）-4-三氟甲基苯甲酸酯、分別以下列式（D-1 )至（D-5 )表示 之化合物等之芳香族二胺：

36- 1336801

(D-3) (D-4)

二胺基四苯基噻吩等含有雜原子之芳香族二胺；間二

甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺 、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲 基二胺、4,4-二胺基伸戊基二胺、1,4-二胺基環己烷、異 彿爾酮二胺、四氫二環戊烷二烯亞基二胺、六氫-4,7-甲橋 伸茚滿二亞甲基二胺、三環〔6.2 .1.0 2 7〕-伸十一烷基二 甲基二胺、4,4’-亞甲基雙（環己基胺）等脂肪族或脂環式 二胺基六甲基二矽氧烷等之二胺基有機矽氧烷等。 該等中，較佳者可舉例爲對-苯二胺、4,4’-二胺基二 苯基甲烷、1，5-二胺基萘、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二 苯基醚、4,4’-(對-伸苯基二異亞丙基）雙苯胺、2,2-雙〔 4- ( 4-胺基苯氧基）苯基〕六氟丙烷、2,2-雙（4-胺基苯 基）六氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基） ⑧ -37-

1336801 苯基〕六氟丙烷、4,4’-二胺基- 2,2’-雙（三氟甲 、4,4’-雙〔（4-胺基-2-三氟甲基）苯氧基〕-八 1-十六烷基氧基-2,4-二胺基苯、1-十八烷基氧基 基苯、1-膽固醇基氧基-2,4-二胺基苯、1-膽甾j 2.4- 二胺基苯、十六烷基氧基（3，5-二胺基苯甲 十八烷基氧基（3,5-二胺基苯甲醯基）、膽固醇 3.5- 二胺基苯甲醯基）、膽甾烷基氧基（3,5-二 醯基）及分別以上述式（D-1 )至（D-5 )表示之 該等二胺可單獨使用或組合兩種以上使用。 供給至聚醯胺酸合成反應中之四羧酸二酐與 物之使用比例，相對於1當量之二胺化合物中所 四羧酸二酐之酸酐基比例較好爲 0.2〜2當量 0.3〜1.2當量之比例。 聚醯胺酸之合成反應較好在有機溶劑中，」 2 0°C〜150°C，更好在0〜100°C之溫度條件下，且 0.5〜24小時，更好進行2~10小時。其中，有機 特別限制，只要可使合成之聚醯胺酸溶解即可， 例如N -甲基-2-吡咯啶酮、Ν,Ν -二甲基乙醯胺、 基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞颯、 、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺等非質子系極 間-甲酚、二甲酚、苯酚、鹵化酚等酚系溶劑等 劑之使用量（a )較好爲使四羧酸二酐與二胺化 量（b )，相對於反應溶液之總量（a + b )爲〇. 1一 之量，更好爲5〜30重量％之量。 基）聯苯 氟聯苯、 •2,4-二胺 完基氧基· 醯基）、 基氧基（ 胺基苯甲 二胺。 —胺化合 含胺基， ，更好爲 至較好在-較好進行 溶劑並無 可舉例爲 N，N-二甲 γ-丁內酯 性溶劑； 。有機溶 合物之總 5 0重量％ -38- 1336801 如上述獲得使聚醯胺酸溶解之反應溶液。該反應溶液 可直接供給至液晶配向劑之調製，使反應溶液中所含之聚 醯胺酸單離後供給至液晶配向劑之調製，或者將經單離之 聚醯胺酸純化後供給至液晶配向劑之調製。聚醯胺酸之單 離可將上述反應溶液注入大量之弱溶劑中而獲得析出物， 並使該析出物於減壓下乾燥之方法，或者，可藉由以蒸發 器減壓餾除反應溶液進行。又，可使該聚醯胺酸再度溶解 或者可以蒸發 使聚醯胺酸純

於有機溶劑中，接著以弱溶劑析出之方法 器減壓餾除之步驟進行一次或數次之方法 化。 〔聚醯亞胺〕 上述聚醯亞胺可藉由使如上述般獲得之聚醯胺酸所具 有之醯胺酸構造脫水閉環而製造。此時，可使醯胺酸構造 之全部經脫水閉環完全醯亞胺化，或者亦可僅使醯胺酸構 造之一部分脫水閉環成爲醯胺酸構造與醯亞胺構造倂存之 部分醯亞胺化物。 聚醯胺酸之脫水閉環爲（i)藉由將聚醯胺酸加熱之 方法，或（ii)藉由將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該 溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒’並視情況加熱之方法 而進行。 上述（i)之使聚醯胺酸加熱之方法中之反應溫度較 好爲5 0 ~ 2 0 0 °C，更好爲6 0 ~ 1 7 0 °C。反應溫度未達5 0 °C則 難以充分進行脫水閉環反應’反應溫度超過2 00°C則有使 -39- 1336801 所得醯亞胺化聚合物之分子量降低之情況。將聚醯胺酸加 熱之方法中之反應時間較好爲0.5〜48小時，更好爲2〜20 小時。

另一方面，上述（ii )之於聚醯胺酸溶液中添加脫水 劑及脫水閉環觸媒之方法中，脫水劑可使用例如乙酸酐、 丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑之用量，相對於聚醯 胺酸構造單位1莫耳，較好爲0.01〜20莫耳。另外，脫水 閉環觸媒可使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三 乙基胺等三級胺。但，並不限於該等。脫水閉環觸媒之使 用量，相對於1莫耳所用之脫水劑，較好爲0.0 1〜1 0莫耳 。又，脫水閉環反應中所用之有機溶劑可舉例爲於聚醯胺 酸合成中所用者例示之有機溶劑。脫水閉環反應之反應溫 度較好爲〇~18(TC，更好爲10〜150°c。反應時間較好爲 0.5〜20小時，更好爲1〜8小時。 上述方法（Π)可獲得含有聚醯亞胺之反應溶液。該 反應溶液可直接供給至液晶配向劑之調製，亦可自反應溶 液去除脫水劑及脫水閉環觸媒後供給至液晶配向劑之調製 ·’亦可使聚醯亞胺單離後供給至液晶配向劑之調製，或者 . 亦可將經單離之聚醯亞胺純化後供給至液晶配向劑之調製 争 ' 中。自反應溶液去除脫水劑及脫水閉環觸媒可適當的使用 . 例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺之單離、純化可藉由與上 述聚醯胺酸之單離、純化方法同樣進行操作而進行。 〔其他聚有機矽氧烷〕 -40- 1336801

本發明之其他聚有機矽氧烷係選自以上述式（4)表 示之聚有機矽氧烷、其水解物及水解物之縮合物所組成群 組中之至少一種。如此之其他聚有機矽氧烷可藉由使選自 由例如烷氧基矽烷化合物及鹵化矽烷化合物組成之群組之 至少一種矽烷化合物（以下稱爲「原料矽烷化合物」）， 較好在適當之有機溶劑中，且在水及觸媒之存在下水解或 水解•縮合~合成。此處可使用之原料矽烷化合物可舉例 爲例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、 四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、 四第三丁氧基矽烷、四氯矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基 三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽 烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基 三第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、 乙基三甲氧基矽烷 '乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基 矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基 三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、乙基三氯矽 烷；苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽 烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基 .. 二氯矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲 • 基氯矽烷等。該等中較好爲四甲氧基矽烷、四乙氧基矽院 ·' ， 、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基 矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基 二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷或三甲基乙氧基矽院。 合成其他聚有機矽氧烷時，可任意使用之有機溶劑可 -41 - Ι33680Γ 舉例爲例如醇化合物、酮化合物、醯胺化合物或酯化合物 或其他非質子性化合物。該等可單獨使用或組合兩種以上 使用。

上述醇化合物可分別舉例爲例如甲醇、乙醇、正丙醇 、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊 醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧 基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、 第二庚醇、庚醇-3、正辛醇、2 -乙基己醇、第二辛醇、正 壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲 基壬醇、第二-十二烷基醇、第二-十七烷基醇、苯酚、環 己醇、甲基環己醇、3,3,5 -三己基環己醇、苄基醇、二丙 酮醇等單醇化合物； 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲 基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2 -乙基己二醇· 1，3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多價 醇化合物： 乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚 、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、 、 乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單 ' 乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二 « ' 醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇 單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二 醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多價醇化合物之部分醚 等。該等醇化合物可單一種使用或組合兩種以上使用。 ⑧ -42- 1336801

上述酮類可分別舉例爲例如丙酮、甲基乙基酮、甲基 正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基嗣、甲 基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮 '三甲基壬酮、環己酮、2-己酮、甲基環己酮、2,4-戊烷 二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、茴香酮等單酮化合物； 乙醯基丙酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷 二酮、2,4-辛烷二酮、3,5-辛烷二酮、2,4-壬烷二酮、3,5-壬烷二酮、5-甲基-2,4-己烷二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚 烷二酮、1,1,1，5,5,5-六氟-2,4-庚烷二酮等之卩-二酮化合物 等。該等酮化合物可單一種使用亦可組合兩種以上使用。 上述醯胺化合物可舉例爲例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺 、N，N -二甲基甲醯胺、N -乙基甲醯胺、N，N -二乙基甲醯胺 、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、N-乙基乙 醯胺、Ν,Ν -二乙基乙醯胺、Ν-甲基丙醯胺、Ν-甲基吡咯啶 酮、Ν -甲醯基嗎啉、Ν -甲醯基峨Π定、Ν -甲醯基吡咯陡、Ν-乙醯基嗎啉、Ν-乙醯基哌啶、Ν-乙醯基吡咯啶等。該等醯 胺化合物可單一種使用亦可組合兩種以上使用。 上述酯化合物可舉例爲例如碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯 、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁 內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯 、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊 酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯 、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環 己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯 '乙醯基乙酸乙酯、 ⑧ -43- 1336801

乙酸乙二醇單甲基醚酯、乙酸乙二醇單乙基醚酯、乙酸二 乙二醇單甲基醚酯、乙酸二乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙 二醇單正丁基醚酯、乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸丁二醇 單乙基醚酯、乙酸丙二醇單丙基醚酯、乙酸丙二醇單丁基 醚酯、乙酸二丙二醇單甲基醚酯、乙酸二丙二醇單乙基醚 酯、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三（二醇）酯、丙酸乙酯 、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯 、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二 酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。該等酯 化合物可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。 上述其他非質子性化合物可舉例爲例如乙腈、二甲基 亞楓、>1，：^>}’，：^-四甲基磺醯胺、六甲基磷酸三醯胺、>}-甲基環丁碼、N -甲基吡咯、N -乙基吡咯、N -甲基-Λ3 -吡咯 啉、N -甲基哌啶、N -乙基哌啶、Ν,Ν -二甲基哌嗪、N -甲基 咪唑、Ν-甲基-4-哌啶酮' Ν-甲基-2-哌啶酮、Ν-甲基-2-吡 咯啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二甲基四氫-2 (1Η )-嘧啶酮等。 該等溶劑中，最佳者爲多價醇化合物、多價醇化合物 之部分酯或酯化合物。 其他聚有機矽氧烷合成時使用之水之量，相對於原料 矽烷化合物所具有之烷氧基及鹵素原子之總量1莫耳，較 好爲0.01~100莫耳’更好爲〇.1~3 0莫耳，又更好爲 1〜1 . 5莫耳之比例》 其他聚有機矽氧烷合成時可使用之觸媒可舉例爲例如 -44 - 1336801 金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、氨、鹼金屬 化合物等。

金屬螯合化合物可舉例爲例如三乙氧基•單（乙醯丙 酮酸）鈦、三-正丙氧基•單（乙醯丙酮酸）鈦、三-異丙 氧基•單（乙醯丙酮酸）鈦、三-正丁氧基•單（乙醯丙酮 酸）鈦、三-第二丁氧基•單（乙醯丙嗣酸）鈦、三-第三 丁氧基•單（乙醯丙酮酸）鈦、二乙氧基•雙（乙醯丙酮 酸）鈦、二-正丙氧基•雙（乙醯丙酮酸）鈦、二-異丙氧 基•雙（乙醯丙酮酸）鈦、二-正丁氧基•雙（乙醯丙酮酸 )鈦、二-第二丁氧基•雙（乙醯丙酮酸）鈦、二-第三丁 氧基•雙（乙醯丙酮酸）鈦、單乙氧基•參（乙醯丙酮酸 )鈦、單-正丙氧基·參（乙醯丙酮酸）鈦、單-異丙氧基 •參（乙醯丙酮酸）鈦、單-正丁氧基•參（乙醯丙酮酸） 鈦、單-第二丁氧基•參（乙醯丙酮酸）鈦、單-第三丁氧 基•參（乙醯丙酮酸）鈦、肆（乙醯丙酮酸）鈦、三乙氧 基•單（乙基乙醯基乙酸）鈦、三-正丙氧基•單（乙基乙 醯基乙酸）鈦、三-異丙氧基•單（乙基乙醯基乙酸）鈦、 三-正丁氧基•單（乙基乙醯基乙酸）鈦、三-第二丁氧基 •單（乙基乙醯基乙酸）鈦、三-第三丁氧基•單（乙基乙 醯基乙酸）鈦、二乙氧基•雙（乙基乙醯基乙酸）鈦、二-正丙氧基•雙（乙基乙醯基乙酸）鈦、二-異丙氧基•雙（ 乙基乙醯基乙酸）鈦、二-正丁氧基•雙（乙基乙醯基乙酸 )鈦、二-第二丁氧基•雙（乙基乙醯基乙酸）鈦、二-第 三丁氧基•雙（乙基乙醯基乙酸）鈦、單乙氧基•參（乙 -45- ⑧ 1336801

基乙醯基乙酸）鈦、單-正丙氧基•參（乙基乙醯基乙酸） 鈦、單-異丙氧基•參（乙基乙醯基乙酸）鈦、單-正丁氧 基•參（乙基乙醯基乙酸）鈦、單-第二丁氧基•參（乙基 乙醯基乙酸）鈦、單-第三丁氧基•參（乙基乙醯基乙酸） 鈦、肆（乙基乙醯基乙酸）鈦、單（乙醯丙酮酸）參（乙 基乙醯基乙酸）鈦、雙（乙醯丙酮酸）雙（乙基乙醯基乙 酸）鈦、參（乙醯丙酮酸）單（乙基乙醯基乙酸）鈦等鈦 螯合化合物； 三乙氧基•單（乙醯丙酮酸）锆、三-正丙氧基•單（ 乙醯丙酮酸）锆、三-異丙氧基•單（乙醯丙酮酸）锆、 三-正丁氧基•單（乙醯丙酮酸）锆、三-第二丁氧基.單 (乙醯丙酮酸）锆、三-第三丁氧基·單（乙醯丙酮酸）鉻 、二乙氧基•雙（乙醯丙酮酸）锆、二-正丙氧基•雙（乙 醯丙酮酸）鉻、二-異丙氧基•雙（乙醯丙酮酸）锆、二-正丁氧基•雙（乙醯丙酮酸）锆、二-第二丁氧基•雙（乙 醯丙酮酸）锆、二-第三丁氧基•雙（乙醯丙酮酸）锆、單 乙氧基•參（乙醯丙酮酸）锆、單-正丙氧基•參（乙醯丙 酮酸）锆、單-異丙氧基•參（乙醯丙嗣酸）锆、單-正丁 氧基•參（乙醯丙酮酸）锆、單-第二丁氧基•參（乙醯丙 酮酸）锆、單-第三丁氧基•參（乙醯丙酮酸）锆、肆（乙 醯丙酮酸）鉻、三乙氧基•單（乙基乙醯基乙酸）锆、三-正丙氧基•單（乙基乙醯基乙酸）鉻、三-異丙氧基•單（ 乙基乙醯基乙酸）锆、三-正丁氧基•單（乙基乙醯基乙酸 )鉻、三-第二丁氧基•單（乙基乙醯基乙酸）鍩、三-第 ⑧ -46 - 1336801

三丁氧基•單（乙基乙醯基乙酸）锆、二乙氧基•雙（乙 基乙醯基乙酸）鉻、二-正丙氧基•雙（乙基乙醯基乙酸） 鉻、二-異丙氧基•雙（乙基乙醯基乙酸）锆、二-正丁氧 基•雙（乙基乙醯基乙酸）锆、二-第二丁氧基•雙（乙基 乙醯基乙酸）鍩、二-第三丁氧基•雙（乙基乙醯基乙酸） 鉻、單乙氧基•參（乙基乙醯基乙酸）锆、單-正丙氧基· 參（乙基乙醯基乙酸）锆、單-異丙氧基•參（乙基乙醯基 乙酸）锆、單-正丁氧基•參（乙基乙醯基乙酸）锆、單-第二丁氧基•參（乙基乙醯基乙酸）锆、單-第三丁氧基· 參（乙基乙醯基乙酸）锆、肆（乙基乙醯基乙酸）锆、單 (乙醯基乙酸）參（乙基乙醯基乙酸）銷、雙（乙醯丙酮 酸）雙（乙基乙醯基乙酸）锆、參（乙醯丙酮酸）單（乙 基乙醯基乙酸）锆等锆螯合化合物； 參（乙醯丙酮酸）鋁、參（乙基乙醯乙酸）鋁等鋁螯 合化合物。 上述有機酸可舉例爲例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙 二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、偏苯三酸、花 生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸 、亞麻油酸、水楊酸、苯甲酸、對-胺基苯甲酸、對-甲苯 磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙 酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、 酒石酸等。 上述無機酸可列舉爲例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸 -47- 1336801 、憐酸等。 上述有機鹼可舉例爲例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯陡 、嘁啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二 乙醇胺 '二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、 二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、 四甲基氫氧化銨等。

上述鹼金屬化合物可舉例爲例如氫氧化鈉、氫氧化鉀 、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。 該等觸媒可單獨使用一種或組合兩種以上使用。 該等觸媒中，較好爲金屬螯合化合物、有機酸、無機 酸，更好者舉例爲鈦螯合化合物或有機酸。 觸媒之使用量，相對於原料矽烷化合物1 00重量份， 較好爲0.001〜10重量份，更好爲0.001〜丨重量份之範圍。 合成其他聚有機矽氧烷時所添加之水，可斷續或連續 添加於原料矽烷化合物中或添加於使矽烷化合物溶解於有 機溶劑中之溶液中。 觸媒可預先添加於原料矽烷化合物中或預先添加於使 矽烷化合物溶解於有機溶劑中之溶液中，或亦可溶解或分 散於所添加之水中。 合成其他聚有機矽氧烷時之反應溫度，較好爲 〇〜10 0°C，更好爲15〜80°c。反應時間較好爲0.5〜24小時 更好爲1~8小時。 〔其他聚合物之使用比例〕 -48- 1336801

本發明之液晶配向劑於一起含有上述敏輻射線性聚有· 機矽氧烷及其他聚合物之情況下，該其他聚合物之含有量 ，對於敏輻射線性聚有機矽氧烷100重量份，較好爲 1 0,000重量份以下。其他聚合物之更佳含有量，係隨著其 他聚合物之種類而異。 本發明之液晶配向劑爲含有敏輻射線性聚有機矽氧烷 以及選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成群組之至少一種聚 合物者之情況，兩者之更佳使用比例，相對於敏輻射線性 聚有機矽氧烷1〇〇重量份，聚醯胺酸及聚醯亞胺之合計量 爲100〜5,000重量份，更好200~2,000重量份。 另一方面，本發明之液晶配向劑爲含有敏輻射線性聚 有機矽氧烷以及其他聚有機矽氧烷者之情況，兩者之更佳 使用比例，相對於敏輻射線性聚有機矽氧烷1 〇〇重量份， 其他聚有機矽氧烷之量爲100〜2，000重量份。 本發明之液晶配向劑爲含有敏輻射線性聚有機矽氧烷 以及其他聚合物者之情況，作爲其他聚合物之種類，較好 爲選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成群組之至少一種聚合 物或其他聚有機矽氧烷。 〔硬化劑、硬化觸媒〕 就使敏輻射線性聚有機矽氧烷之交聯反應更強固之目 的而言，可於本發明之液晶配向劑中含有上述硬化劑及硬 化觸媒，上述硬化促進劑係擔任促進硬化劑之硬化反應之 目的而含於本發明之液晶配向劑中。 ⑧ -49- 1336801

作爲上述硬化劑’可使用於含有具有環氧基之硬化性 化合物或具有環氧基之化合物之硬化組成物之硬化中一般 所使用之硬化劑，可舉例爲例如多價胺、多價殘酸酐、多 價羧酸。 上述多價羧酸酐之具體例舉例有環己烷三羧酸之酸酐 及其他多價羧酸酐。 作爲環己烷三羧酸酐之具體例’可舉例爲例如環己 烷-1，3,4-三羧酸-3,4-酐、環己烷-1，3,5-三羧酸-3,5-酐、環 己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酸酐等，作爲其他多價羧酸酐可舉 例爲例如 4 -甲基四氫苯二甲酸酐、甲基納迪克酸（ methylnadic acid)酐、十二院燃號拍酸酐、琥拍酸軒、馬 來酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、以下述式（6)表示 之化合物：

以 聚醯胺酸合成中所用之四羧酸二酐以外，又可 例爲α-松油稀、別羅勒嫌（alloocimene)等之具有共輔 鍵之脂環式化合物與馬來酸酐之迪斯-亞德（Diels-Ald )反應產物或該等之氫化物。 作爲上述硬化觸媒，可使用例如六氟化銻化合物、六 氟化磷化合物、參（乙醯基乙酸）鋁等。藉由加熱該等觸 ⑧ -50- 1336801 媒可作爲環氧基之陽離子聚合之觸媒。 作爲上述硬化促進劑爲例如咪唑化合物； 4級磷化合物； 4級胺化合物； 如1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕十一烯-7或其有機酸鹽之 二氮雜雙環十一烯； 如辛酸鋅、辛酸錫、鋁乙醯基丙酮錯合物之有機金屬

化合物： 如三氟化硼、硼酸三苯酯之硼化合物；如氯化鋅、氯 化錫之金屬鹵化合物； 如二氰二醯胺或胺與環氧樹脂之加成物等胺加成型促 進劑等之高熔點分散型潛在性硬化促進劑； 以聚合物被覆上述4級鱗鹽等硬化促進劑之表面之微 膠囊型潛在性硬化促進劑； 胺鹽型型潛在性硬化劑促進劑： 路易斯酸鹽、布忍斯特酸（BrSnsted acid )鹽等之高 溫解離型熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等之潛在性硬 化促進劑等。 〔環氧化合物〕 就提升所形成之液晶配向膜對基板表面之接著性之觀 點而言’本發明之液晶配向劑中可含有上述環氧化合物。 作爲該環氧化合物較佳者可舉例爲例如乙二醇二縮水 甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、 ⑧ -51 - 1336801 三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二 醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮 水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3,5，6 -四縮 水甘油基-2,4-己二醇、^>4’，；^’-四縮水甘油基-間-二甲 苯二胺、1，3-雙（Ν,Ν-二縮水甘油基胺基甲基）環己烷、 义>1，>1’，；^’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、1^；^-二 縮水甘油基-苄基胺、Ν，Ν-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷

等。 本發明之液晶配向劑含有環氧化合物之情況’其含有 比例，對於上述敏輻射線性聚有機矽氧烷以及任意使用之 其他聚合物之合計1〇〇重量份’較好爲40重量份以下’ 更好爲0.1-30重量份。 又，本發明之液晶配向劑含有環氧化合物之情況，就 有效率地引起其交聯反應之目的，較好倂用1-苄基-2-甲 基咪唑等之鹼性觸媒。 〔官能性矽烷化合物〕 就提高所得液晶配向膜與基板之接著性之目的可使用 上述官能性矽烷化合物。至於官能性矽烷基化合物，可舉 例爲3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷 、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、 Ν-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν-(2-胺基 乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧 基矽烷、3·脲基丙基三乙氧基矽烷、Ν-乙氧基羰基-3-胺基 (S) -52- 1336801

丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧 基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧 基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1，4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1，4,7-三氮雜癸烷、9-三 甲氧基矽烷基-3,6 -二氮雜壬基乙酸酯、9 -三乙氧基矽烷 基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基 矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基 丙基三甲氧基矽烷、N -苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、 N-雙（環氧乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙（環 氧乙基）-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基 三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽 烷等，進而可舉例爲特開昭63-29 1922號公報中所記載之 四羧酸二酐與具有胺基之矽烷化合物之反應物等。 本發明之液晶配向劑含有官能性矽烷化合物之情況， 其含有比例，相對於上述敏輻射線性聚有機矽氧烷以及任 意使用之其他聚合物之合計100重量份，較好爲50重量 份以下，更好爲20重量份以下。 〔界面活性劑〕 作爲上述界面活性劑，可舉例有例如非離子性界面活 性劑、陰離子界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界 面活性劑、矽氧界面活性劑、聚環氧烷界面活性劑 '含氟 界面活性劑等。 本發明之液晶配向劑含有界面活性劑之情況，其含有 -53- 1336801 比例，相對於液晶配向劑全體1 00重量份， 量份以下，更好爲1重量份以下。 <液晶配向劑> 本發明之液晶配向劑，如上所述，含有 有機矽氧烷作爲必要成分，此外依據需要亦 分，較好調製成各成分溶解於有機溶劑中之 用以調製本發明之液晶配向劑而可使用 好爲可溶解敏輻射線性聚有機矽氧烷以及任 成分且不與該等反應者。 本發明之液晶配向劑中可較好使用之較 係隨任意添加之其他聚合物種類而異。 本發明之液晶配向劑爲含有敏輻射線性 以及選自聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成群組之 物者之情況下，較佳之有機溶劑可舉例爲作 成中所用者而於上述例示之有機溶劑。此時 本發明之聚醯胺酸合成中使用者所例示之弱 機溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。 另一方面’本發明之液晶配向劑爲僅含 聚有機矽氧烷作爲聚合物之情況下，或爲含 聚有機矽氧烷以及其他聚有機矽氧烷者之情 機溶劑可舉例爲例如1 -乙氧基-2 -丙醇、丙 、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二 較好爲1 〇重

敏輻射線性聚 可含有其他成 溶液狀組成物 之有機溶劑較 意使用之其他 佳有機溶劑， 聚有機矽氧烷 至少一種聚合 爲聚醯胺酸合 ’亦可倂用於 溶劑。該等有 有敏輻射線性 有敏輻射線性 況下之較佳有 二醇單乙基醚 醇單乙酸酯、 -54- 1336801

二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二 丙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙 二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚（丁基溶纖素）、乙二醇 單戊基醚、乙二醇單己基醚、二乙二醇 '甲基溶纖素乙酸 酯、乙基溶纖素乙酸酯、丙基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素 乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡 必醇、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁 酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3_ 甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2_乙基丁酯、乙酸2-乙 基己酯、乙酸苄酯、乙酸正己酯、乙酸環己酯、乙酸辛酯 、乙酸戊酯、乙酸異戊酯等。該等中較好可舉例爲乙酸正 丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二 丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯等。 本發明之液晶配向劑之調製中使用之較佳溶劑，係依 據有無使用其他聚合物以及其種類而定，可爲上述有機溶 劑之一種或兩種以上組合而得者，爲在下述之固體成分濃 度內不使液晶配向劑中所含有之各成分析出，且液晶配向 劑之表面張力成爲25〜40mN/m之範圍者。 本發明之液晶配向劑中之固體成分濃度，亦即液晶配 向劑中溶劑以外之所有成分之重量於液晶配向劑總重量中 所占之比例，係考量黏性、揮發性等作選擇，但較好爲 1〜10重量％之範圍。本發明之液晶配向劑係塗佈於基板表 面而形成作爲液晶配向膜之塗膜，但於固體成分濃度未達 1重量％時，因塗膜膜厚過小而有難以獲得良好的液晶配 -55- 1336801

向膜之情況。另一方面’於固體成分濃度超過丨〇重量％時 ，因塗膜膜厚過大同樣難以獲得良好之液晶配向膜’另外 ，液晶配向劑之黏度增大有塗佈特性不足之情況。最佳之 固體成分濃度範圍將隨著於基板上塗佈液晶配向劑時所用 之方法而不同。例如，旋轉塗佈法之情況之較佳範圍爲 1.5~4.5重量％。以印刷法之情況，固體成分濃度爲3〜9重 量％之範圍，據此，溶液黏度以成爲12~50mPa · s之範圍 最佳。噴墨法之情況，固體成分濃度成爲1〜5重量％之範 圍，據此，溶液黏度以成爲3~15mPa.s之範圍爲最佳。 調製本發明液晶配向劑之際之溫度較好爲〇°C〜200°C ，更好爲 1 〇 °C ~ 6 0 °C。 <液晶配向膜之形成方法> 本發明之液晶配向劑較好使用於藉由光配向法形成液 晶配向膜。 至於形成液晶配向膜之方法，可舉例有例如在基板上 形成本發明之液晶配向膜之塗膜，接著藉由光配向法對該 塗膜賦予液晶配向能之方法。 首先，設有圖案狀之透明導電膜之基板的透明導電膜 側’藉由輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等適宜 方法，塗佈本發明之液晶配向劑。接著，對該塗佈面預加 熱（預烘烤）接著燒成（後烘烤），藉此形成塗膜。預烘 烤條件爲例如在40〜1 20 °C經歷0. 1〜5分鐘，後烘烤條件爲 在較好120〜300 °C，更好在150〜250。(：，歷時5〜200分鐘， -56- 1336801 更好 10〜100分鐘。後烘烤後之塗膜厚度較好爲 0.001〜Ιμιη，更好爲 0.005〜0.5μιη。

作爲上述基板，可使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等之 玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、 聚醚楓、聚碳酸酯等之塑膠所構成之透明基板。 上述透明導電膜可使用由Sn02所構成之NESA膜、 由In203 -Sn02所構成之ITO膜等。該等透明導電膜之圖 案化可藉由係使用光·蝕刻法或於形成透明導電膜之際使 用光罩之方法。 液晶配向劑塗佈時，爲了使基板或透明導電膜與塗膜 之接著性更良好，亦可於基板及透明導電膜上，預先塗佈 官能性矽烷化合物、鈦酸酯等。 接著，藉由於上述塗膜上，照射直線偏光或部分偏光 之輻射線或無偏光之輻射線而賦予液晶配向能。此處，作 爲輻射線，例如可使用包含15〇nm~800nm波長之光之紫 外線以及可見光線，但較好爲包含 300nm〜400nm波長之 光之紫外線。使用之幅射線爲直線偏光或部分偏光時，照 射可對基板面垂直之方向進行，亦可自用以賦予預傾角之 傾斜方向進行’又’亦可組成該等而進行。於照射無偏光 輻射線時，照射方向有必要爲傾斜方向。 至於所使用之光源’可使用例如低壓水銀燈、高壓水 銀燈、氖燈、金屬鹵素燈、氬共振燈、氣氣燈、準分子雷 射等。上述之較佳波長領域之紫外光，可藉由同時利用上 述光源及例如濾光片、繞射光柵等手段而獲得》 -57- 1336801

至於輻射線照射量，較好爲lJ/m2以上、未達 1 0,000J/m2，更好爲10〜3,000J/m2。又，於藉以往已知之 液晶配向劑形成之塗膜上藉由光配向法賦予液晶配向能時 ，輻射線照射量有必要爲l〇,〇〇〇J/m2以上。然而，若使用 本發明之液晶配向劑，於光配向法之劑之輻射線照射量爲 3,000J/m2以下，進而即使爲l,000J/m2以下，亦可賦予良 好之液晶配向性，可减低液晶顯示元件之製造成本。 又，本說明書中所謂之「預傾角」，表示液晶分子自 與基板面平行之方向傾斜之角度。 <液晶顯示元件之製造方法> 使用本發明之液晶配向劑所形成之液晶顯示元件，可 如以下般製造。 準備2片形成有如上述般之液晶配向膜之基板，在該 2片基板間配置液晶，藉此製造液晶單元。液晶單元之製 造舉例有例如下列2種方法。 第一方法爲自以往即已知之方法。首先，使2片基板 以使各液晶配向膜相對向並介以間隙（單元間隙）地對向 配置，使用密封劑使2片基板周圍部分貼合，於基板表面 與密封劑所區分出之液晶單元間隙內部注入充塡液晶後， 將注入孔封住藉此製造液晶單元。 第二方法爲稱爲ODF (—滴塡充）之方法。在形成有 液晶配向膜之2片基板中之一基板上之特定處塗佈例如紫 外光硬化性密封劑，進而於液晶配向膜上滴下液晶後，以 -58- 1336801 使液晶配向膜相對向之方式與另一片基板貼合，接著對基 板全面照射紫外光使密封劑硬化，藉此製造液晶單元

無論利用任一方法，希望隨後均將液晶單元加熱至使 所用之液晶成爲各向同相之溫度後，緩慢冷卻至室溫，藉 此除去注入時之流動配向。 接著，藉由在液晶單元之外側表面貼合偏光板，可獲 得本發明之液晶顯示元件。此處，於液晶配向膜爲水平配 向性時，於形成有液晶配向膜之2片基板上，藉由調整所 照射之直線偏光輻射線之偏光方向所成之角度以及其個與 基板及與偏光板之角度，而可獲得具有TN型或STN型液 晶單元。另一方面，於液晶配向膜爲垂直配向性之情況， 使形成有液晶配向膜之2片基板以使配向容易軸之方向成 爲平行之方式構成單元，於其中，藉由使偏光板之偏光方 向與配向容易軸成45度之角度貼合，可成爲具有垂直配 向型液晶單元之液晶顯示元件。 作爲上述密封劑，可使用例如含有作爲間隔物之氧化 鋁球及硬化劑之環氧樹脂等。 至於上述液晶，可使用例如向列型液晶、層列型液晶 等。於TN型液晶單元或STN型液晶單元時，較好具有形 成向列型液晶之正的介電各向異性者，例如可使用聯苯系 液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶' 三聯苯系液晶、聯 苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷 系液晶、立方烷（Cubane )系液晶等。於該等液晶中，亦 可進而添加使用例如膽醯氯、膽醯基壬酸酯、膽醯基碳酸 -59-

1336801 酯等膽固醇型液晶；以商品名C-15、CB-15 ( 製）販售之對掌性劑；對-去甲矽氧烷苄叉 基丁基月桂酸酯等強介電性液晶。另一方面， 型液晶單元時，較好具有形成層列型液晶之負 異性者，例如可使用二氰基苯系液晶、嗒嗪系 (Schiff)驗系液晶、偶氮氧（azoxy)系液晶 晶、苯基環己院系液晶等。 至於在液晶單元外側上所使用之偏光板， 聚乙烯醇進行延伸配向同時吸收碘之稱爲「Η 膜以乙酸纖維素保護膜挾持之偏光板或以Η膜 偏光板等。 如此製造之本發明之液晶顯示元件爲顯示 性等諸性能優異者。 實施例 以下雖以實施例更具體說明本發明，但本 該等實施例之限制。

以下實施例中之重量平均分子量係在以下 由凝膠滲透層析儀測定換算爲聚苯乙烯之値。 管柱：TOSOH (股）製，TSKgelGRCXLII

溶劑：四氫呋喃 溫度：4 0 °C 壓力：68kgf/cm2 環氧當量係依據JIS C2105之”鹽酸-甲基

Merck公司 -胺基-2-甲 於垂直配向 的介電各向 液晶、薛福 、聯苯系液 可舉例有使 膜」之偏光 本身構成之 特性、信賴 發明並不受 條件下，藉 基酮法”測 -60- 1336801 定。 聚合物溶液之溶液黏度爲使用E型黏度計’在25 °C測 定之値。 又，以下實施例中，原料化合物及聚合物之合成於下 述合成流程中因應必要而可重複，藉此確保實施例中之必 要量。

<具有環氧基之聚有機矽氧烷之合成> 合成例1 於配備有攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管之 反應容器中，加入100.0克之2-(3,4-環氧基環己基）乙 基三甲氧基矽烷（ECETS ) 、500克甲基異丁基酮以及 10.0克三乙基胺，於室溫混合。接著由滴加漏斗於30分 鐘滴下1 00克去離子水後，於回流下混合同時在80°C反應 6小時。反應結束後，取出有機層，以0.2重量％硝酸銨 水溶液洗淨到洗淨後之水成爲中性後，減壓下餾除溶劑及 水，藉此獲得具有環氧基之聚有機矽氧烷之黏稠透明液體 對具有環氧基之聚有機矽氧烷進行W-NMR分析後， 於化學位移（δ) =3.2ppm附近獲得理論強度之基於環氧 基之峰，確認反應中並未引起環氧基之副反應。 此具有環氧基之聚有機矽氧烷之黏度、Mw及環氧當 量示於表1。 ⑧ -61 - 1336801 合成例2〜3 除了所加入之原料成爲表1所示以外，與合成例1同 樣地獲得具有環氧基之聚有機矽氧烷之黏稠透明液體。

此具有環氧基之聚有機矽氧烷之黏度、Mw及環氧當 量示於表1。 又’表1中，原料矽烷之簡稱分別爲以下之意義。 ECETS: 2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷 MTMS :甲基三甲氧基矽烷 PTMS :苯基三甲氧基矽烷 表1 原5 科矽烷化合物(克） Mw 環氧當量 ECETS MTMS PTMS (克漠耳） 合成例1 100 0 0 2,200 186 合成例2 80 20 0 2,500 210 合成例3 80 0 20 2,000 228 <桂皮酸衍生物之合成> 合成例4 依據下列反應流程1，合成桂皮酸衍生物（2-4-1 )。 -62 l3368〇l

CsHuBr NaOH/HzO

COOH ho-^^-cooch3-► -► K2C〇3 h〇-Q~

CH=CH 一 COOH S〇CI2

KaCOa

COO-^^— (2-4-0

CH=CH—COOH 反應流程1

於1升茄型瓶中加入91.3克4-羥基苯甲酸甲酯、 182·4克碳酸鉀及320毫升N -甲基-2-吡咯啶酮，在室溫攪 拌1小時後，添加9 9.7克1 -溴戊烷’於1 〇 〇 °C下攪拌5小 時。反應結束後，以水進行再沉澱。接著’於此沉澱中添 加4 8克氫氧化鈉及4 0 0毫升水，回流3小時進彳了水解。 反應結束後，以鹽酸中和’產生之沉澱以乙醇再結晶’藉 此獲得102克化合物（2-4-1-1 )之白色結晶。 將該化合物（2-4-1-1)中之1〇.4〗克置於反應容器中 ，於其中添加100毫升亞硫醯氯及77微升N，N-二甲基甲 醯胺，且在80 °C下攪拌1小時。接著’減壓餾除亞硫醯氯 ，添加二氯甲烷且以碳酸氫鈉水溶液洗滌’以硫酸鎂乾燥 ，進行濃縮後，添加四氫呋喃成爲溶液。 接著，於與上述另外之5 00毫升三頸瓶中饋入7_ 3 9 ⑧ -63- 1336801 克4-羥基桂皮酸、13.82克之碳酸鉀、0.48克四丁基銨、 5 0毫升四氫呋喃及1 0 0毫升水。使該水溶液以冰冷卻，緩 慢滴加上述四氫呋喃溶液，進而進行2小時攪拌。反應結 束後，添加鹽酸中和，以乙酸乙酯萃取後，以硫酸鎂乾燥 ，進行濃縮後，以乙醇再結晶，獲得9.0克化合物（2-4-1 )之白色結晶。

上述合成例4中，除使用1 10.9克1-碘-4,4,4·三氟丁 烷替代1 -溴戊烷以外，與合成例4同樣實施，獲得9.2克 以下述式（2-4-2 )表示之桂皮酸衍生物之白色結晶：

CF3C3HeO -QkcoohQk

CH=CH 一 COOH <敏輻射線性聚有機矽氧烷之合成> 實施例1

於200毫升三頸瓶中，加入5.0克之於上述合成例1 所合之具有環氧基之聚有機矽氧烷、46.4克甲基異丁基酮 、4.76克以上述合成例4所得之式（2-4-1 )表示之桂皮 酸衍生物以及〇.1〇克UCAT 18X (商品名，爲SAN-APRO (股）製之4級胺鹽），於8(TC攪拌1 2小時。反應結束 後，以乙醇進行再沉澱，沉澱物溶於乙酸乙酯中獲得溶液 ，該溶液以水洗淨3次後，餾除溶劑，藉此獲得2.8克敏 輻射線性聚有機矽氧烷S-1之白色粉末。敏輻射線性聚有 機矽氧烷S-1之重量平均分子量Mw爲10,100。 -64 - 1336801 實施例2 於上述實施例1中，使用0.10克三 UCAT 18X且攪拌時間變成24小時以外，餘 樣實施，獲得3.0克敏輻射線性聚有機矽氧 粉末。敏輻射線性聚有機矽氧烷S -2之重 Mw 爲 1 5,200。 丙基胺替代 實施例1同 S-2之白色 平均分子量

實施例3 於上述實施例1中，使用〇.1〇克四丁 UC AT 1 8X且攪拌時間變成8小時以外，餘 樣實施，獲得2.7克敏輻射線性聚有機矽氧 粉末。敏輻射線性聚有機矽氧烷S -3之重 M w 爲 9，5 0 0。 溴化銨替代 實施例1同 S-3之白色 平均分子量

實施例4 於上述實施例3中，使用5_30克之以 所得之式（2-4-2)替代以式（2-4-1)表示 物以外，餘與實施例3同樣實施，獲得2.7 聚有機矽氧烷S-4之白色粉末。敏輻射線性 S-4之重量平均分子量Mw爲9,900。 述合成例5 桂皮酸衍生 敏輻射線性 有機矽氧烷 實施例5 於實施例4中，以上述合成例5所得之式 (2-4-2 )之 -65- 1336801 使用量改爲9,54克且攪拌時間變成24小時以外，餘與實 施例4同樣實施’獲得7.6克敏輻射線性聚有機矽氧烷s_ 5之白色粉末。敏輻射線性聚有機矽氧烷s-5之重量平均 分子量Mw爲9,900。 <聚醯胺酸之合成> 合成例6

使19.61克（0.1莫耳）環丁烷四羧酸二酐及2123克 (0.1莫耳）4,4’-二胺基-2,2，-二甲基聯苯溶於367.6克N-甲基-2-吡咯D定酮中，且在室溫反應6小時。接著將反應混 合物注入大爲過量之甲醇中，使反應產物沉澱。沉澱物以 甲醇洗淨，於40 °C減壓下乾燥15小時，藉此獲得35克聚 醯胺酸PA-1。 合成例7 使22.4克（0.1莫耳）2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐 及14.23克（0.1莫耳）環己烷雙（甲基胺）溶於329.3克 N -甲基-2 -吡咯啶酮中，且在6 0 °C反應6小時。接著將反 應混合物注入大爲過量之甲醇中，使反應產物沉澱。沉澱 物以甲醇洗淨，於40 °C減壓下乾燥1 5小時，藉此獲得3 2 克聚醯胺酸PA-2。 <聚醯亞胺之合成> 合成例8 ⑧ -66 - 1336801 上述合成例7所得之PA-2取17.5克，於其中添加 232·5克N-甲基-2-吡咯啶酮、3.8克吡啶以及4.9克乙酸 酐’於1 20°C反應4小時進行醯亞胺化。接著將反應混合 物注入大爲過量之甲醇中，使反應產物沉澱。沉澱物以甲 醇洗淨，於減壓下乾燥1 5小時，藉此獲得1 5克聚醯亞胺 PI-1。

<其他聚有機矽氧烷之合成> 合成例9 於具備冷卻管之200毫升三頸瓶中加入20.8克四乙 氧基矽烷及28.2克1-乙氧基-2-丙醇，於60°C加熱攪拌。 於其中，添加於另一個容暈20毫升之燒瓶中調製之使 〇 · 2 6克馬來酸酐溶解於1 0 · 8克水中之馬來酸酐水溶液， 進而在6 0°C加熱4小時並攪拌。自所得溶液餾除溶劑，接 著添加1-乙氧基-2-丙醇，再度藉由濃縮，獲得含有重 量％聚有機矽氧烷P S -1之聚合物溶液。測定p s _ 1之重量 平均分子量Mw爲5，100。 <液晶配向劑之調製> 實施例6 1 〇 〇重量份之以上述實施例1所獲得之敏輻射線性聚 有機矽氧烷S-ι與1,000重量份之作爲其他聚合物之上述 合成例6所得之聚酸胺酸PA-1組合，於其中添加N_甲基_ 2 -吡咯啶酮及丁基溶纖素’溶劑組成爲N _甲基-2 _吡咯啶 -67- 1336801 酮/丁基溶纖素=50/5 0 (重量比），成爲固體成分濃度3.0 重量％之溶液。

將此溶液經孔徑1微米之過濾器過濾，藉此調製液晶 配向劑A-1。 此液晶配向劑A-1於-15 °C保存6個月。藉由E型黏 度計測定保存前後於25 °C之黏度。溶液黏度於保存前後之 變化率未達1 〇 %者評價爲「良好」，爲1 0 %以上者評價爲 「不良」，而液晶配向劑A-1之保存安定性爲「良好」。 實施例7〜1 6 除了敏輻射線性聚有機矽氧烷種類以及其他聚合物種 類以及其量如表2所記載以外，餘與實施例6同樣地，分 別調製液晶配向劑A - 2〜A -1 1。 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地分別評價保 存安定性，評價結果示於表2。 實施例1 7 取上述合成例9所得之含有其他聚有機矽氧烷PS-1 溶液相當於PS-1固體成分2,000重量份之量作爲其他聚 合物，於其中添加1 〇〇重量份之以上述實施例5所得之敏 輻射線性聚有機矽氧烷S-5，進而添加1-乙氧基-2-丙醇成 爲固體成分濃度4.0重量％之溶液。 將此溶液經孔徑1微米之過濾器過濾，藉此調製液晶 配向劑A -1 2 ^ ⑧ -68- 1336801 對於此液晶配向劑以與實施例6同樣地評價保存安定 性。評價結果示於表2。

表2 液晶配向劑 (名稱） 敏輻射線性 聚有機矽氧 院(名稱） 其他聚合物 保存安定性 種類 量(重量份） 實施例6 A-1 S-1 PA-1 1,000 良好 實施例7 A-2 S-1 PA-1 500 良好 實施例8 A-3 S-1 PA-2 500 良好 實施例9 A-4 S-1 PI-1 500 良好 實施例10 A-5 S-2 PA-2 500 良好 實施例11 A-6 S-3 PA-2 500 良好 實施例12 A-7 S-4 PA-1 2,000 良好 實施例13 A-8 S-4 PA-1 1,000 良好 實施例14 A-9 S-4 PA-1 500 良好 實施例15 A-10 S-4 PA-2 500 良好 實施例16 A-11 S-5 PA-2 500 良好 實施例Π A-12 S-5 PS-1 500 良好 <液晶配向膜之形成及液晶顯示元件之製造> 於附有由ITO膜所構成之透明電極之玻璃基板之透明 電極面上，使用旋轉塗佈法塗佈上述實施例6所調製之液 晶配向劑S-1，於80°C之加熱板上進行預烘烤1分鐘後， 於內部已經氮置換之烘箱中於2 0 0 °C加熱1小時形成膜厚 0.1微米之塗膜。接著於此塗膜表面，使用H g-Xe燈及葛 蘭-泰勒（G 1 a η - T a y 1 〇 r )稜鏡，自與基板法線成4 〇。傾斜之 方向照射1，〇〇〇J/m2之含3 13nm輝線之偏光紫外線而成液 -69- 1336801 晶配向膜。重複該操作’作成一對（兩片）具有液晶配向 膜之基板。

在該上述基板之一片之具有液晶配向膜之面之外緣以 網版印刷塗佈加入有直徑5·5μιη氧化鋁球之環氧樹脂接著 劑後，以使各基板之紫外線光軸之朝基板面投影之方向反 向平行之方式將1對基板之液晶配向膜面對向並壓合，在 1 5 0 °C下加熱1小時使接著劑硬化。接著，自液晶注入口 於該基板間之間隙充塡負型液晶（Merck公司製造，MLC-6 608 )後，以環氧系接著劑將液晶注入口封住。進而，爲 了消除液晶注入時之流動配向，因此使之在1 5 (TC下加熱 後緩慢冷卻至室溫。接著，在基板之外側兩面上貼合偏光 板，使其偏光方向相互正交且與液晶配向膜之紫外線光軸 之朝基板面射影方向成45°角度，藉此製造液晶顯示元件 對此液晶顯示元件藉由以下方法加以評價。評價結果

<液晶顯示元件之評價方法> (1 )液晶配向性之評價 針對以上述製造之液晶顯示元件，以光學顯微鏡觀察 5 V之電壓開.關（施加·解除）時於明暗變化中是否有 產生異常區塊，於無異常區塊時，則記爲「良好」。 (2 )預傾角之評價 ⑧ -70- 1336801 對於上述製造之液晶顯示元件，依據T. J. Scheffer 等人之 J. Appl· Phys. vol. 19，p2013 ( 1980)所記載之方 法，使用He-Ne雷射光，藉結晶旋轉法測定預傾角。

(3)電壓保持率之評價 對上述製造之液晶顯示元件，以5V電壓施加60微秒 之施加時間，以1 6 7毫秒之脈衝施加後，測定自施加解除 之1 67毫秒後之電壓保持率。測定裝置使用東陽技術（股 )製之 VHR-1。 (4 )燒灼評價 對上述製造之液晶顯示元件，於60°C之環境溫度下重 疊直流5V並施加30Hz、3V之矩形波2小時，切斷直流 電壓後之液晶單元內殘留電壓立即藉由閃爍消去法（ Flicker Elimination)求得殘留 DC 電壓。

實施例19〜3 3 所使用之液晶配向劑種類及形成液晶配向膜之際之偏 光紫外光線之照射量如表3所記載以外，於與實施例！ 8 同樣地形成液晶配向膜，製造液晶顯示元件並評價。結果 示於表3。 比較例1 <聚醯胺酸之合成> -71 - 1336801 22,4g ( 0.1莫耳）之2,3,5·三羧基環戊基乙酸二酐及 48.46克（0.1莫耳）之依據特表2003-5208*78號公報所合 成之下式（d-Ι)所表示之化合物：

溶解於28 3.4克N-甲基-2-吡咯啶酮中，於室溫反應6 小時。接著將反應混合物注入大爲過量之甲醇中，使反應 產物沉澱。沉澱物以甲醇洗淨，減壓下於40。(：乾燥1 5小 時’藉此獲得67克聚醯胺酸。 <液晶配向劑之調製> 上述合成之聚醯胺酸溶解於1 -甲基-2-吡咯啶酮/丁基 溶纖素=5 0/5 0 (重量比）之混合溶液中，成爲固體成分濃 度3.0重量％之溶液。將此溶液經孔徑1微米之過濾器過 濾，藉此調製液晶配向劑R-1。 -<液晶配向劑之形成及液晶顯示元件之製造> ' 除使用上述調製之液晶配向劑1以外，於與實施例 1 8同樣地形成液晶配向膜、製造液晶顯示元件並評價。結 果示於表3。 ⑧ -72- 1336801 表3 液晶配向劑 (名稱） 紫外線照射 量(J/m2) 配向性 預傾角 電壓保持率 (%) 燒灼(殘留DC 電壓)(mV) 實施例18 A-1 1,000 良好 89。 98 5 實施例19 A-2 1,000 良好 89。 98 5 _實施例20 A-3 200 良好 89。 98 7 _實施例21 A-3 1,000 良好 89。 98 6 _實施例22 A-3 3,000 良好 89。 98 6 實施例23 A-4 1,000 良好 89。 98 8 實施例24 A-5 1,000 良好 89。 98 6 實施例25 A-6 1,000 良好 89。 98 6 實施例26 A-7 1,000 良好 89。 99 6 實施例27 A-8 1,000 良好 89。 99 5 實施例28 A-9 200 良好 89。 99 6 實施例29 A-9 1,000 良好 89。 99 5 實施例30 A-9 3,000 良好 89。 99 5 實施例31 A-10 1,000 良好 89。 99 5 實施例32 A-11 1,000 良好 89。 99 5 實施例33 A-12 200 良好 89。 99 7 比較例1 R-1 3,000 良好 89。 97 150

<敏輻射線性聚有機矽氧烷之合成> 實施例3 4 於200毫升三頸瓶中，加入5.0克之於上述合成例1 所合之具有環氧基之聚有機矽氧烷、46.4克甲基異丁基酮 、3. 18克以上述合成例5所得之式（2-4-2 )表示之桂皮 酸衍生物作爲桂皮酸衍生物以及〇 ·丨〇克四丁基溴化銨， 於8 0 °C攪拌8小時。反應結束後，以乙醇進行再沉澱，沉 激物溶於乙酸乙酯中獲得溶液，該溶液以水洗淨3次後， 餾除溶劑，藉此獲得敏輻射線性聚有機矽氧烷S_6之白色 -73- ^^6801 末 〇 fefr — 敏_射線性聚有機矽氧烷S-6之重量平均分子量 Mw 爲 11，5〇〇。 實施例35〜45

於實施例34中，除了式（2_4_2 )表示之桂皮酸衍生 物之量及其他預傾角展現化合物之種類如表4所記載以外 ，餘與實施例3 4同樣實施，獲得敏輻射線性聚有機矽氧 烷S-7〜S-17。敏輻射線性聚有機矽氧烷之重量平均分子量 Mw示於表4。 又，表4中’其他預傾角展現化合物之略稱「（ 5-3-1 )」、「（ 5-3-2 )」及「（ 5-3-3 )」分別.意指上述式（ 5-3-1 )、（ 5-3-2 )及（5-3-3 )表示之化合物。 表4 敏顧射線性聚有 機矽氧烷(名稱） 桂皮酸衍生物 (2-4-2)量(克） 其他預傾角展現化合物 MW 種類 量(克） 實施例34 S-6 3.18 辛氧基苯甲酸 1.35 11,500 實施例35 S-7 5.30 辛氧基苯甲酸 1.35 12,000 實施例36 S-8 3.18 (5-3-1) 1.11 11,800 實施例37 S-9 5.30 (5-3-1) 1.11 12,300 實施例38 S-10 3.18 (5-3-2) 1.33 12,500 實施例39 S-11 5.30 (5-3-2) 1.33 13,000 實施例40 S-12 3.18 (5-3-3-)~ 1.6 12,600 實施例41 S-13 5.30 (5-3-31 1.6 13,000 實施例42 S-14 3.18 十二院S— 1.08 11,000 實施例43 S-15 5.30 十二烷酸 1.08 11,200 實施例44 S-16 3.18 硬脂酸 1.53 12,100 實施例45 S-17 5.30 硬脂酸 1.53 12,400 ⑧ -74- 1336801 <聚醯胺酸之合成> 合成例1 〇

使作爲四羧酸二酐之98克（0.50莫耳）1，2,3，4-環丁 烷四羧酸二酐及109克（0.50莫耳）之均苯四甲酸二酐及 作爲二胺化合物之198克（1.0莫耳）之4,4’-二胺基二苯 基甲烷溶於2,290克N-甲基-2-吡咯啶酮中，在4〇°C下進 行反應3小時後，追加1,3 5 0克N-甲基-2-吡咯啶酮，藉 此獲得含有1 0重量％聚醯胺酸PA-3之聚合物溶液。該聚 醯胺酸溶液之溶液黏度爲135 mPa . s。 合成例1 1 使作爲四羧酸二酐之196克（1.0莫耳）1，2,3,4-環丁 烷四羧酸二酐及作爲二胺化合物之 200克（1.0莫耳） 4,4’-二胺基二苯基醚溶於2,246克N-甲基-2-吡咯啶酮中 ，且在40°C下進行反應4小時後，追加1，321克N-甲基-2-吡咯啶酮，藉此獲得含有1〇重量％聚醯胺酸PA-4之溶 液。該聚醯胺酸溶液之溶液黏度爲220mPa · s。 合成例1 2 使作爲四羧酸二酐之丨96克（1.0莫耳）1，2,3,4-環丁 烷四羧酸二酐及作爲二胺化合物之212克（1.0莫耳） 2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯溶於3,670克N-甲基-2-吡咯 啶酮中，且在40 °C下進行反應3小時，藉此獲得克含有 -75- 1336801 10重量％聚醯胺酸（PA-5)之溶液。該聚醯胺酸溶 液黏度爲17〇mPa· s。 合成例1 3 使作爲四羧酸二酐之224克（1.0莫耳）2,3,5 -三 環戊基乙酸二酐及作爲二胺化合物之200克（丨.〇套 4,4’-二胺基二苯基醚溶於2,404克N -甲基-2-吡咯歧 ，且在40 °C下進行反應4小時’藉此獲得含有聚® P A - 6之溶液。取少量該聚醯胺酸溶液，加入N _甲基 咯啶酮使成爲濃度1 〇重量％之溶液’測定其溶液製 1 9 0 m P a · s 〇 <聚醯亞胺之合成> 合成例1 4 使作爲四羧酸二酐之1 12克（0.50莫耳）2,3,5 基環戊基乙酸二酐及157克（〇.5〇莫耳 1，3,33,4,5,91>-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-1 )_萘并〔1，2 - c〕-呋喃-1，3 -二酮以及作爲二胺化合 95克（0.88莫耳）對苯二胺、32克（0.10莫耳）之 二（三氟甲基）-4,4 -二胺基聯苯、6·4克（0·010莫] 3,6 -雙（4 -胺基苯甲醯基氧基）膽甾烷以及4·0克（ 莫耳）之十八烷醯氧基-2,5-二胺基苯溶解於960克 基-2 -吡咯啶酮中，且在6 0。(：下反應9小時。取少i 之聚醯胺酸溶液，加入N -甲基-2 -吡咯啶酮使成爲濃 之溶

羧基 耳） 酮中 胺酸 -2-吡 度爲 -三羧 )之 :喃基 物之 2,2-:)之 0.0 15 N-甲 :所得 度1 0 -76- 1336801 重量％之溶液，測定其溶液黏度爲58mPa · s。

於所得聚醯胺酸溶液中，添加2,740克N-甲基-2-吡 咯啶酮、396克吡啶及409克乙酸酐，在11(TC下進行脫 水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N-甲基-2-吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應中使 用之吡啶及乙酸酐排除於系統外），藉此獲得約含有15 重量％之醯亞胺化率約95 %之聚醯亞胺PI-2溶液。此聚醯 亞胺溶液之溶液黏度爲33mPa· s。 合成例1 5 使作爲四羧酸二酐之1 12克（0.50莫耳）2,3,5-三羧 基環戊基乙酸二酐及 157 克 （0.50 莫耳）之 l，3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫- 2,5-二氧代-3-呋喃基 )-萘并〔l，2-c〕-呋喃-1,3-二酮以及作爲二胺化合物之 96克（0.89莫耳）對苯二胺、25克（0.10莫耳）之雙胺 基丙基四甲基矽氧烷及13克（0.020莫耳）之3,6-雙（4-胺基苯甲醯基氧基）膽甾烷、作爲單胺之8.1克（0.030 莫耳）之N -十八烷基胺溶解於960克N·甲基-2-吡咯啶酮 中，且在6 (TC下反應6小時。取少量所得之聚醯胺酸溶液 ，加入N_甲基-2-吡咯啶酮使成爲濃度10重量％之溶液， 測定其溶液黏度爲60 m Pa . s。 於所得聚醯胺酸溶液中，追加2，7 0 0克N -甲基-2 -吡 咯啶酮，添加396克吡啶及409克乙酸酐，在11〇 °C下進 行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N-甲 -77- 1336801 基-2-吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應 中使用之吡啶及乙酸酐排除於系統外）’藉此獲得約含有 15重量％之醯亞胺化率約95 %之聚醯亞胺PI-3溶液。取少 量所得之聚醯亞胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋使 成爲濃度6.0重量％之溶液’測定其溶液黏度爲1 8 m P a · s

使作爲四羧酸二酐之224克（1.0莫耳）2,3,5-三羧基 環戊基乙酸二酐及作爲二胺化合物之107克（0.99莫耳） 對苯二胺及6.43克（0.010莫耳）之3,6-雙（4-胺基苯甲 醯基氧基）膽甾烷溶解於3,039克N-甲基-2-吡咯啶酮中 ，且在 6(TC下反應 6小時，藉此獲得溶液黏度約爲 260mPa ♦ s之聚醯胺酸溶液。 於所得聚醯胺酸溶液中，追加2,700克N -甲基-2-啦 略陡酮，添加396克耻Π定及306克乙酸酐，在11〇 下進 行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N_甲 基-2·吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應 中使用之卩比U定及乙酸酐排除於系統外），藉此獲得約含有 9 · 〇重量％之醯亞胺化率約8 9 %之聚醯亞胺ρ I _ 4溶液。取 少量此聚醯亞胺溶液’加入Ν -甲基-2-吡咯啶酮稀釋使成 爲濃度5.0重量％之溶液’測定其溶液黏度爲7 4 m P a . s。 合成例1 7 -78- 1336801 使作爲四羧酸二酐之112克（〇5〇莫耳）2,3,5_三羧 基環戊基乙酸二酐及157克（〇5〇莫耳）之 1，3,3&’4,5,913-六氫_8-甲基_5_(四氫_2,5_二氧代-3-呋喃基 )-萘并〔l，2-c〕-呋喃-丨，3-二酮以及作爲二胺化合物之 89克（0.82莫耳）對苯二胺、32克（〇.〗〇莫耳）之2,2，· 一（一氣甲基）-4，4’ -一胺基聯苯、25克（ 0 059莫耳） 之1- ( 3,5-二胺基苯甲醯基氧基）( 4三氟甲基苯甲醯 基氧基）-環己烷以及4.0克（0.011莫耳）十八烷醯氧基_ 2,5-二胺苯溶解於2，175克N_甲基-2_吡咯啶酮中，且在 60°C下反應6小時。取少量所得之聚醯胺酸溶液，加入N_ 甲基-2 -吡咯陡酮使成爲濃度1 〇重量％之溶液，測定其溶 液黏度爲HOmPa· S。

取於所得聚醯胺酸溶液中之1,500克，追加3,000克 N -甲基-2-耻咯陡酮’添加221克卩比陡及228克乙酸酐， 在1 1 0 °C下進行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由 以新的N -甲基-2 -吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中 脫水閉環反應中使用之吡啶及乙酸酐排除於系統外），藉 此獲得約含有1 〇重量％之醯亞胺化率約92%之聚醯亞胺 P I - 5溶液。取少量所得之聚醯亞胺溶液，加入N _甲基-2 -吡咯啶酮稀釋使成爲濃度4 · 5重量％之溶液，測定其溶液 黏度爲26mPa · s。 合成例1 8 使作爲四羧酸二酐之19.9克（0.08 9莫耳）2,3,5-三 -79- 1336801 竣基環戊基乙酸二肝以及作爲二胺化合物之6.8克（〇·〇63 莫耳）對苯二胺、3.6克（0.018莫耳）之4,4，-二胺基二 苯基甲烷以及4.7克（0.009莫耳）以下式（D_6)表示之 化合物：

溶解於140克N -甲基-2-吡咯啶酮中，且在60°c下反 應4小時。取少量所得之聚醯胺酸溶液，加入n _甲基· 2 _ 吡咯陡酮使成爲固體成分濃度1 〇重量％之溶液，測定其溶 液黏度爲115mPa· s。

於所得聚醯胺酸溶液中，追加3 2 5克N -甲基-2 -吡咯 啶酮，添加1 4克吡啶及1 8克乙酸酐，在1 1 〇 °C下進行脫 水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N -甲基-2 -吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應中使 用之吡啶及乙酸酐排除於系統外），藉此獲得約含有15.4 重量％之醯亞胺化率約77%之聚醯亞胺PI-6溶液。取少量 所得之聚醯亞胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋使成 爲濃度1 〇重量％之溶液，測定其溶液黏度爲8 4 m P a · s。 合成例1 9 使作爲四羧酸二酐之20.9克（0.093莫耳）2,3,5-三 -80- 1336801 羧基環戊基乙酸二酐以及作爲二胺化合物之9.2克（0.085 莫耳）對苯二胺及4.9克（0.009莫耳）以上式（D-6)表 示之化合物溶解於140克N-甲基-2-吡咯啶酮中，且在 6 0 °C下反應4小時。取少量所得之聚醯胺酸溶液，加入… 甲基-2 -吡咯啶酮使成爲濃度1 0重量％之溶液，測定其溶 液黏度爲126mPa . s。 於所得聚醯胺酸溶液中，追加325克N -甲基-2 -吡咯

啶酮，添加7 · 4克吡啶及9 · 5克乙酸酐，在1 1 〇 °C下進行脫 水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N -甲基-2 - 吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應中使 用之吡啶及乙酸酐排除於系統外），藉此獲得約含有16.1 重量％之醯亞胺化率約5 4 %之聚醯亞胺p I _ 7溶液。取少量 所得之聚醯亞胺溶液’加入N -甲基-2 -吡咯啶酮稀釋使成 爲濃度1 〇重量％之溶液，測定其溶液黏度爲75mPa . s。 合成例2 0 使作爲四羧酸二酐之18.8克（ 0.084莫耳）2,3,5-三 羧基環戊基乙酸二酐以及作爲二胺化合物之7.4克（0.068 莫耳）對苯二胺及9_9克（0.017莫耳）以上式（D-6)表 示之化合物溶解於克N-甲基-2-吡咯啶酮中，且在 6 〇 °C下反應4小時。取少量所得之聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮使成爲濃度1 〇重量％之溶液，測定其溶 液黏度爲126mPa· s。 於所得聚醯胺酸溶液中，追加3 2 5克N -甲基-2 -吡咯 -81 - 1336801 啶酮，添加6.6克吡啶及8.5克乙酸酐，在110 °C下進行脫 水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N-甲基-2-吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應中使 用之吡啶及乙酸酐排除於系統外），藉此獲得約含有1 5.9 重量％之醯亞胺化率約5 5 %之聚醯亞胺PI - 8溶液。取少量 所得之聚醯亞胺溶液，加入N -甲基-2 -吡略啶酮稀釋使成 爲濃度10重量％之溶液，測定其溶液黏度爲75mPa . s。

合成例2 1 使作爲四羧酸二酐之丨9.1克（〇.〇85莫耳）2,3,5-三 羧基環戊基乙酸二酐以及作爲二胺化合物之7.4克（〇 〇69 莫耳）對苯二胺及8.5克（0.017莫耳）以下式（D_7)表 示之化合物：

溶解於140克N-甲基-2-吡咯啶酮中，且在6〇t：下反 應4小時。取少量所得之聚醯胺酸溶液，加入N_甲基_2· 吡咯啶酮使成爲濃度1 〇重量％之溶液’測定其溶液黏度爲 2 0 6 m P a · s。 於所得聚醯胺酸溶液中，追加325克甲基比略 啶酮，添加6 · 7克吡啶及8.7克乙酸酐，在1 1 〇»c下進行脫 -82- 1336801 水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N-甲基-2-吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應中使 用之吡啶及乙酸酐排除於系統外），藉此獲得約含有15.8 重量％之醯亞胺化率約52%之聚醯亞胺PI-9溶液。取少量 所得之聚醯亞胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋使成 爲濃度10重量％之溶液，測定其溶液黏度爲105mPa . S。

合成例2 2 使作爲四羧酸二酐之17.3克（0.077莫耳）2,3,5-三 羧基環戊基乙酸二酐以及作爲二胺化合物之5.9克（0.054 莫耳）對苯二胺、4.1克（0.008莫耳）以上式（D-6)表 示之化合物以及7.7克（0.016莫耳）以上式（D-7)表示 之化合物溶解於140克N-甲基-2-吡咯啶酮中，且在60°C 下反應4小時。取少量所得之聚醯胺酸溶液，加入N-甲 基-2-吡咯啶酮使成爲濃度1 〇重量％之溶液’測定其溶液 黏度爲1 1 7mPa · s。 於所得聚醯胺酸溶液中’追加3 25克N-甲基-2-吡咯 啶酮，添加6.1克吡啶及7.9克乙酸酐，在110 °C下進行脫 水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N-甲基-2-吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應中使 用之吡啶及乙酸酐排除於系統外），藉此獲得約含有15.4 重量％之醯亞胺化率約55%之聚醯亞胺PI-10溶液。取少 量所得之聚醯亞胺溶液’加入N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋使 成爲濃度10重量％之溶液，測定其溶液黏度爲1〇 9m Pa · -83- 1336801 <液晶配向劑之調製> 實施例4 6

含有以上述合成例1 0所得之聚醯胺酸PA-3之溶液作 爲其他聚合物，取其換算相當於PA-3爲1，〇〇〇重量份之 量，於其中添加以上述實施例4所獲得之敏輻射線性聚有 機矽氧烷100重量份，進而添加N-甲基-2-吡咯啶酮及丁 基溶纖素，溶劑組成爲N-甲基-2-吡咯啶酮/丁基溶纖素 = 5 0/5 0 (重量比），成爲固體成分濃度3.0重量％之溶液 將此溶液經孔徑1微米之過濾器過濾，藉此調製液晶 配向劑A -1 3。 對此液晶配向劑以與實施例6同樣地進行安定保存性 評價。評價結果示於表5。 實施例47〜58' 71~75 除了敏輻射線性聚有機矽氧烷種類以及其他聚合物種 類以及其量如表5所記載以外，餘與實施例46同樣地， 分別調製液晶配向劑A-14〜A-25及A-38~A-42。 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地分別評價保 存安定性，評價結果示於表5。 實施例59〜70

-84- 1336801 除了敏輻射線性聚有機矽氧烷種類如表5所記載以外 ，餘與實施例6同樣地’分別調製液晶配向劑A-26〜A-3 7 〇 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地分別評價保 存安定性，評價結果示於表5。 實施例7 6

1 〇 〇重量份之以上述實施例4所獲得之敏輻射線性聚 有機矽氧烷S-4與1,000重量份之作爲其他聚合物之上述 合成例6所得之聚醯胺酸PA- 1組合，於其中添加50重量 份之下式（E-1)表示之化合物作爲環氧基化合物：

Q一 (E— 1) 進而添加N-甲基-2-吡咯啶酮及丁基溶纖素，溶劑組 成爲N-甲基-2-吡咯啶酮/丁基溶纖素=5 0/50(重量比）， 成爲固體成分濃度3.0重量％之溶液。 將此溶液經孔徑1微米之過濾器過濾，藉此調製液晶 配向劑A - 4 3。 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地評價保存安 定性，評價結果示於表6。 實施例77〜79、 92-95

-85- 1336801 除了敏輻射線性聚有機矽氧烷種類以及環氧化物種類 以及其量如表6所記載以外，餘與實施例7 6同樣地，分 別調製液晶配向劑A-44〜A-46及A-59〜A-62。 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地分別評價保 存安定性，評價結果示於表6。 實施例8 0

含有以上述合成例1 8所得之聚醯胺酸PI-6之溶液作 爲其他聚合物，取其換算相當於PI-6爲1,000重量份之量 ，於其中添加以上述實施例4所獲得之敏輻射線性聚有機 矽氧烷100重量份及50重量份之以上式（E-1)表示之化 合物，進而添加N -甲基-2 -吡咯啶酮及丁基溶纖素’溶劑 組成爲N-甲基-2-吡咯啶酮/丁基溶纖素=50/50 (重量比） ，成爲固體成分濃度3.0重量％之溶液。 將此溶液經孔徑1微米之過濾器過濾’藉此調製液晶 配向劑A - 4 7。 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地評價保存安 定性，評價結果示於表6。 實施例81-91 ' 96〜107 除了含有其他聚合物之溶液及環氧化合物種類及量如 表6所記載以外，餘與實施例8 0同樣地’分別調製液晶 配向劑 A-48〜A-58 及 A-63~A-74。 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地分別評價保 -86- 1336801 存安定性，評價結果示於表6。 又，表6中，環氧化合物E-1意指上述式（E-1 )表 示之化合物，E-2意指下式（E-2 )表示之化合物：

(E-2)

⑧ -87- 1336801 表5

液晶配向 劑(名稱） 敏輻射線性聚有 機矽氧烷(名稱） 其他聚合物 保存安定性 種類 量(重量份） 實施例46 A-13 S-4 PA-3 1,000 良好 實施例47 A-14 S-4 PA-4 1,000 良好 實施例48 A-15 S-4 PA-5 1,000 良好 實施例49 A-16 S-4 PA-6 1,000 良好 實施例50 A-17 S-4 PI-2 1,000 良好 實施例51 A-18 S-4 PI-3 1,000 良好 實施例52 A-19 S-4 PI-4 1,000 良好 實施例53 A-20 S-4 PI-5 1,000 良好 實施例54 A-21 S-4 PI-6 1,000 良好 實施例55 A-22 S-4 PI-7 1,000 良好 實施例56 A-23 S-4 PI-8 1,000 良好 實施例57 A-24 S-4 PI-9 1,000 良好 實施例58 A-25 S-4 PI-10 1,000 良好 實施例59 A-26 S-6 PA-1 1,000 良好 實施例60 A-27 S-7 PA-1 1,000 良好 實施例61 A-28 S-8 PA-1 1,000 良好 實施例62 A-29 S-9 PA-1 1,000 良好 實施例63 A-30 S-10 PA-1 1,000 良好 實施例64 A-31 S-11 PA-1 1,000 良好 實施例65 A-32 S-12 PA-1 1,000 良好 實施例66 A-33 S-13 PA-1 1,000 良好 實施例67 A-34 S-14 PA-1 1,000 良好 實施例68 A-35 S-15 PA-1 1,000 良好 實施例69 A-36 S-16 PA-1 1,000 良好 實施例70 A-37 S-17 PA-1 1,000 良好 實施例71 A-38 S-17 PI-6 1,000 良好 實施例72 A-39 S-17 PI-7 1,000 良好 實施例73 A-40 S-17 PI-8 1,000 良好 實施例74 A-41 S-17 PI-9 1,000 良好 實施例75 A-42 S-17 PI-10 1,000 良好 -88- 1336801 表6

液晶配 向劑 (名稱） 敏輻射線性 聚有機矽氧 烷(名稱） 其他聚合物 環氧化合物 保存安定 性 種類 量 (重量份） 種類 量 (重量份） 實施例76 A-43 S-4 PA-1 1,000 E-1 50 良好 實施例77 A-44 S-4 PA-1 1,000 E-1 200 良好 實施例78 A-45 S-4 PA-1 1,000 E-2 50 良好 實施例79 A-46 S-4 PA-1 1,000 E-2 200 良好 實施例80 A-47 S-4 PI-6 1,000 E-1 50 良好 實施例81 A-48 S-4 PI-6 1,000 E-1 200 良好 實施例82 A-49 S-4 PI-6 1,000 E-2 50 良好 實施例83 A-50 S-4 PI-6 1,000 E-2 200 良好 實施例84 A-51 S-4 PI-7 1,000 E-1 50 良好 實施例85 A-52 S-4 PI-7 1,000 E-1 200 良好 實施例86 A-53 S-4 PI-7 1,000 E-2 50 良好 實施例87 A-54 S-4 PI-7 1,000 E-2 200 良好 實施例88 A-55 S-4 PI-8 1,000 E-1 50 良好 實施例89 A-56 S-4 PI-8 1,000 E-1 200 良好 實施例90 A-57 S-4 PI-8 1,000 E-2 50 良好 實施例91 A-58 S-4 PI-8 1,000 E-2 200 良好 實施例92 A-59 S-17 PA-1 1,000 E-1 50 良好 實施例93 A-60 S-17 PA-1 1,000 E-1 200 良好 實施例94 A-61 S-17 PA-1 1,000 E-2 50 良好 實施例95 A-62 S-17 PA-1 1,000 E-2 200 良好 實施例96 A-63 S-17 PI-6 1,000 E-1 50 良好 實施例97 A-64 S-17 PI-6 1,000 E-1 200 良好 實施例98 A-65 S-17 PI-6 1,000 E-2 50 良好 實施例99 A-66 S-17 PI-6 1,000 E-2 200 良好 實施例100 A-67 S-17 PI-7 1,000 E-1 50 良好 實施例101 A-68 S-17 PI-7 1,000 E-1 200 良好 實施例102 A-69 S-17 PI-7 1,000 E-2 50 良好 實施例103 A-70 S-17 PI-7 1,000 E-2 200 良好 實施例104 A-71 S-17 PI-8 1,000 E-1 50 良好 實施例105 A-72 S-17 PI-8 1,000 E-1 200 良好 實施例106 A-73 S-17 PI-8 1,000 E-2 50 良好 實施例107 A-74 S-17 PI-8 1,000 E-2 200 良好 ⑧ -89- 1336801

<液晶配向膜之形成及液晶顯示元件之製造及評價> 實施例1 〇 8 ~ 1 6 9 除使用之液晶配向劑種類如表7所記載以外，餘與實 施例1 8同樣地形成液晶配向膜、製造液晶顯示元件並評 價。結果示於表7及表8。 ⑧ -90- 1336801 表7

液晶配向 劑(名稱） 紫外線照 射量(J/m2) 配向性 預傾角(°) 電壓保持 率(％) 燒灼(mV) 實施例108 A-13 1,000 良好 89 98 6 實施例109 A-14 1,000 良好 89 98 6 實施例110 A-15 1,000 良好 89 98 6 實施例111 A-16 1,000 良好 89 98 6 實施例112 A-17 1,000 良好 89 99 6 實施例113 A-18 1,000 良好 89 99 6 實施例114 A-19 1,000 良好 89 99 6 實施例115 A-20 1,000 良好 89 99 6 實施例116 A-21 1,000 良好 89 99 5 實施例117 A-22 1,000 良好 89 99 5 實施例118 A-23 1,000 良好 89 99 5 實施例119 A-24 1,000 良好 89 99 5 實施例120 A-25 1,000 良好 89 99 5 實施例121 A-26 1,000 良好 89 98 6 實施例122 A-27 1,000 良好 89 98 6 實施例123 A-28 1,000 良好 89 98 6 實施例124 A-29 1,000 良好 89 98 6 實施例125 A-30 1,000 良好 89 99 5 實施例126 A-31 1,000 良好 89 99 5 實施例127 A-32 1,000 良好 89 99 5 實施例128 A-33 1,000 良好 89 99 5 實施例129 A-34 1,000 良好 89 99 5 實施例130 A-35 1,000 良好 89 99 5 實施例131 A-36 1,000 良好 89 99 > 5 實施例132 A-37 1,000 良好 89 99 5 實施例133 A-38 1,000 良好 89 99 5 實施例134 A-39 1,000 良好 89 99 5 實施例135 A-40 1,000 良好 89 99 5 實施例136 A-41 1,000 良好 89 99 5 實施例137 A-42 1,000 良好 89 99 5 ⑧ -91 - 1336801 表8

液晶配向劑 (名稱） 紫外線照射 量(J/m2) 配向性 預傾角(。) 電壓保持率 (%) 燒灼(mV) 實施例138 A-43 1,000 良好 89 99 6 實施例139 A-44 1,000 良好 89 99 6 實施例140 A-45 1,000 良好 89 99 6 實施例141 A-46 1,000 良好 89 99 6 實施例142 A-47 1,000 良好 89 99 6 實施例143 A-48 1,000 良好 89 99 6 實施例144 A-49 1,000 良好 89 99 6 實施例145 A-50 1,000 良好 89 99 6 實施例146 A-51 1,000 良好 89 99 6 實施例147 A-52 1,000 良好 89 99 6 實施例148 A-53 1,000 良好 89 99 6 實施例149 A-54 1,000 良好 89 99 6 實施例150 A-55 1,000 良好 89 99 6 實施例151 A-56 1,000 良好 89 99 6 實施例152 A-57 1,000 良好 89 99 6 實施例153 A-58 1,000 良好 89 99 6 實施例154 A-59 1,000 良好 89 99 6 實施例155 A-60 1,000 良好 89 99 6 實施例156 A-61 1,000 良好 89 99 6 實施例157 A-62 1,000 良好 89 99 6 實施例158 A-63 1,000 良好 89 99 6 實施例159 A-64 1,000 良好 89 99 6 實施例160 A-65 1,000 良好 89 99 6 實施例161 A-66 1,000 良好 89 99 6 實施例162 A-67 1,000 良好 89 99 6 實施例163 A-68 1,000 良好 89 99 6 實施例164 A-69 1,000 良好 89 99 6 實施例165 A-70 1,000 良好 89 99 6 實施例166 A-71 1,000 良好 89 99 6 實施例167 A-72 1,000 良好 89 99 6 實施例168 A-73 1,000 良好 89 99 6 實施例169 A-74 1,000 良好 89 99 6 -92- 1336801 <桂皮酸衍生物之合成> 合成例2 3

依據下列反應流程2，合成化合物（2 - 2 3 -1 ) CsH” 〇 COOH SOCI2

K2C03

HO—^^-CH=CH—COOH

C5H” -ο coo Ο CH=CH-COOH (2-23-1) 反應流程2 於反應容器中添加9.91克4-戊基-反式環己基羧酸， 於其中添加1〇〇毫升亞硫醯氯及77微升N，N-二甲基甲酿

胺，在80°C攪拌1小時。接著減壓下，餾除亞硫醯氯，添 加二氯甲烷並以碳酸氫鈉水溶液洗淨，以硫酸鎂乾燥，進 行濃縮後，添加四氫呋喃成爲溶液。 接著，於與上述另外之5 00毫升三頸瓶中饋入7.39 克4-羥基桂皮酸、13.82克之碳酸鉀、0.48克四丁基銨、 5 0毫升四氫咲喃及1 0 0毫升水。使該水溶液以冰冷谷卩，@ 慢滴加含有上述使4-戊基-反式環己基羧酸及亞硫酸胃& 反應物之四氫呋喃溶液，進而於攪拌下進行2小時反應。 反應結束後’於反應混合物中添加鹽酸中和，以乙酸乙gg -93- 1336801 萃取後，萃取液以硫酸鎂乾燥，進行濃縮後，以乙醇再結 晶，獲得13克化合物（2-23-1 )之白色結晶。 合成例24 依據下列反應流程3，合成化合物（2-24-1 ) ° Η-ί?-〇-〇Η Ο

Br-CsHu

H-C II Ο OCsHu (2-24-1 A)

反應流程3 於1升三頸瓶中加入24·4克羥基苯甲醛、27.6克 碳酸鉀、1.0克碘化鉀及500毫升丙酮’在室溫進行攪拌 3 0分鐘後，添加3 0.2克1 -溴戊烷’於氮氣氛圍下回流5 小時進行反應。反應結束後’於反應溶液中投入水’產生 沉澱。過濾所產生之沉澱，將其於丙酮中再結晶’藉此獲 得33克化合物（2-24-1 A )之白色結晶’亦即4-戊基氧基 苯甲醛。 -94- 1336801

於500毫升三頸瓶中饋入所得之4 -戊基氧基苯甲醛中 之19.2克、16.4克之4 -乙醯基苯甲酸、8.0克氫氧化鈉及 1 5 0毫升乙醇，於回流下進行反應6小時。反應結束後’ 停止加熱後放冷直至室溫後，追加200毫升水攪拌直至成 爲均勻。將該溶液放入1升燒杯中，攪拌下，滴加濃鹽酸 使pH成爲7以下。過濾因此所產生之沉澱，以乙醇再結 晶，藉此獲得29克化合物（2-24-1 )之白色結晶’亦即 4 -戊氧基- 4’-錢基苯丙嫌醯苯。 合成例2 5 於上述合成例24中，除使用47.6克1-碘-4,4,4_三氟 T院替代丨_溴戊烷以外，與上述合成例24同樣進行實施 ’藉此獲得30克以下式表示之化合物（2-24-2 )的白色結 晶。

cf3(ch2)3-0

COOH (2-24-2) 合成例2 6 依據下列反應流程4，合成化合物（3-7-1 )。 -95- 1336801

ch2=ch-coo—c6h13

Pd(PPh3)4 Η0Λ_/~ CH=CH-COO-C6H13 (3-7-1A)

HOCO-C2H4-COO—^ ^-CH=CH—COO-C6Hi3 (3-7-1) 反應流程4 於配備溫度計、氮氣導入管之2升三頸瓶中饋入22 克4-碘苯酚、16克丙烯酸己酯、14毫升三乙基胺、2.3克 肆（三苯膦）鈀以及1升Ν,Ν-二甲基甲醯胺，使系統內充 __ 分乾燥。接著使上述混合物加熱至90°C，在氮氣流中攪拌 2小時進行反應。反應結束後，添加稀鹽酸並以乙酸乙酯 萃取。有機層以水洗滌後，以硫酸鎂乾燥，接著進行濃縮 ^ 。進而藉由乙醇再結晶，獲得1 2克化合物（3 -7_ 1 A )。 ' 接著，於配備溫度計、氮氣導入管、回流管之200毫 • 升三頸瓶中，饋入I2克上述化合物（3-7-1A) 、5.5克琥 珀酸酐、0.6克4-二甲胺基吡啶，使系統內充分乾燥。接 著，於此混合物中添加5 · 6克三乙基胺以及1 〇〇毫升四氫 呋喃，回流下進行反應5小時。反應結束後，於反應混合 -96- 1336801 洗漉，以 .7克化合 物中添加稀鹽酸，以乙酸乙酯萃取。萃取液以水 硫酸鎂乾燥’濃縮後’藉由乙醇再結晶，獲得8 物（3 - 7 -1 )。 合成例2 7 依據下列反應流程5，合成化合物（3 - 9 -1 )

反應流程5 於1升三頸瓶中加入27.2克4-羥基苯乙酮 碳酸鉀、1 _〇克碘化鉀及5 00毫升丙酮，在室溜 30分鐘後，添加30·2克1-溴戊烷，於氮氣氛圍 小時進行反應。反應結束後，於反應溶液中投入 物沉澱。過濾所產生之沉澱，以丙酮再結晶，藉 克化合物（3-9-1 A )之白色結晶，亦即4-戊基拳 、27.6 克 進行攪拌 丨下回流5 水，使產 此獲得3 5 基苯乙酮 -97- 1336801

於5 00毫升三頸瓶中饋入所得之4-戊基氧基苯乙酮中 之20.6克、15.0克之4-乙醯基苯甲酸、8.0克氫氧化鈉及 1 5 0毫升乙醇，於回流下進行反應6小時。反應結束後， 停止加熱後放冷直至室溫後，追加200毫升水攪拌直至成 爲均勻。將該溶液放入1升燒杯中，攪拌下，滴加濃鹽酸 使Ρ Η成爲7以下。過濾因此所產生之沉澱，以乙醇再結 晶’藉此獲得25克化合物（3-9-1 )之白色結晶，亦即4-羧基-4’-戊氧基苯丙烯醯苯。 合成例2 8 於上述合成例27中，除使用47.6克丨-碘-4,4,4-三氟 丁烷替代1 -溴戊烷以外，與上述合成例27同樣進行實施 ，藉此獲得28克以下式表示之化合物（3-9-2 )的白色結 晶。

CF3(CH2)3-〇

COOH (3-9-2) <敏輻射線性聚有機矽氧烷之合成> 實施例1 7 0 於200毫升三頸瓶中，饋入上述合成例1所得之具有 環氧基之聚有機矽氧烷EPS-1之5.0克，46.4克甲基異丁 基酮、相當於相對於EPS-1所具有之矽原子爲5〇莫耳％之 星之上述合成例23所得之化合物（2-23-1)、作爲其他預 傾角展現性化合物之1.35克正辛氧基苯甲酸以及克

-98- 1336801 四丁基溴化銨，於8 0 °C攪拌8小時實施反應。反應結束後 ，以甲醇進行再沉澱’沉澱物溶解於乙酸乙酯獲得溶液’ 使該溶液以水洗滌3次後，餾除溶劑’藉此獲得白色粉末 之敏輻射線性聚有機矽氧烷S-18。敏輻射線性聚有機矽氧 烷S-CE-18之重量平均分子量Mw爲9,400。 實施例1 7 1〜1 7 4

於上述實施例1 7 0中，除了所使用之桂皮酸衍生物種 類成爲表9所記載者以外，於與實施例1 70同樣地實施， 分別獲得敏輻射線性聚有機矽氧烷S-19〜22。 該等敏輻射線性聚有機矽氧烷之重量平均分子量Mw 一倂顯示於表9。 表9 敏輻射線性聚有 機矽氧烷種類 桂皮酸衍生物 種類 敏輻射線性聚有機矽氧烷 名稱 Mw 實施例170 EPS-1 2-23-1 S-18 9,400 實施例171 EPS-1 3-9-1 S-19 12,000 實施例172 EPS-1 3-9-2 S-20 12,3〇〇 實施例173 EPS-1 2-24-1 S-21 12,000 實施例174 EPS-1 2-24-2 S-22 12,200 <液晶配向劑之調製> 實施例1 7 5 使上述實施例CE-4所獲得之敏輻射線性聚有機矽氧 烷S -1 8之1 0 0重量份與含有以上述合成例1 9所得之聚醯 -99- 1336801 亞胺PI-7之溶液作爲其他聚合物，取其換算相當於PI-7 爲1,000重量份之量加以混合，於其中添加50重量份之 以上述式（E-1)表示之化合物作爲環氧化合物，進而添 加N-甲基-2-吡咯啶酮及丁基溶纖素，溶劑組成爲N-甲基-2-吡咯啶酮：丁基溶纖素= 50:50(重量比），成爲固體 成分濃度3.0重量％之溶液。此溶液經孔徑1微米之過濾 器過濾，藉此調製液晶配向劑A-75。

對此液晶配向劑以與實施例6同樣地進行安定保存性 評價。評價結果示於表1 〇。 實施例1 7 6〜1 7 9 於上述實施例1 75中，除了所使用之敏輻射線性聚有 機矽氧烷種類如表1 0所記載以外，餘與實施例1 75同樣 地，分別調製液晶配向劑A-76〜79。 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地分別評價保 存安定性，評價結果示於表1 0。 表1 0 液晶配向齊！ί 名稱 敏輻射線性聚有機砂胃& 種類 保存安定性 實施例175 Α-75 S-1B ... 良好 實施例176 Α-76 S-19 良好 實施例177 Α-77 S-20 良好 實施例178 Α-78 S-21 良好 實施例179 Α-79 S-22 良好

-100- 1336801 <液晶顯示元件之製造及評價> 〔垂直配向型液晶顯示元件之製造及評價〕 實施例1 8 0 ~ 1 8 2 於上述實施例1 8中，除使用的液晶配向劑種類以及 紫外線照射量分別如表1 1所記載以外，餘與實施例1 8同 樣，製造液晶顯示元件並評價。結果示於表1 1。

〔TN配向型液晶顯示元件之製造及評價〕 實施例183 於附有由ITO膜所構成之透明電極之玻璃基板之透明 電極面上，使用旋轉塗佈法塗佈上述實施例1 7 7所調製之 液晶配向劑A-76，藉由在180 °C加熱1小時而形成膜厚 0.1微米之塗膜。接著於此塗膜表面，使用Hg-Xe燈及葛 蘭-泰勒（Glan-Taylor )稜鏡，自與基板法線成40°傾斜之 方向照射3,0 0 OJ/m2之含3 1 3 nm輝線之偏光紫外線，賦予 液晶配向能而形成液晶配向膜。 重複該操作，作成一對（兩片）虞透明導電膜上具有 液晶配向膜之玻璃基板。 在1對基板之各形成液晶配向膜之面之外緣，以網版 • 印刷塗佈含入有直徑5 · 5 μηι氧化鋁球之環氧樹脂接著劑後 / ，以使偏光紫外線光照設方向成正交之方式使基板重疊並 壓合，在1 50°C下加熱1小時使接著劑硬化。接著，自液 晶注入口於該基板間之間隙充塡負型向列型液晶（Merck 公司製造，M L C - 6 2 2 1，加入對掌性劑）後’以環氧系接

-101 - 1336801 著劑將液晶注入口封住。進而’爲了消除液晶注入時之流 動配向’因此使之在1 5 0 °c下加熱1 0分鐘後緩慢冷卻至室 溫。接著，在基板之外側兩面上貼合偏光板，使其偏光方 向相互正交且與液晶配向膜之偏光方向成平行，藉此製造 TN配向型液晶顯示元件。 此液晶顯示元件之液晶配向性、電壓保持率、燒灼及 耐光性以與實施例1 8同樣之方法加以評價。評價結果示

於表1 1。 實施例1 8 4 上述實施例1 8 3中，除使用之液晶配向劑種類如表1 1 所記載以外，餘與實施例1 8 3同樣，製造TN配向型液晶 顯示元件並評價。結果示於表11。 表1 1 液晶配向 紫外線照 配向 液晶配 預傾 電壓保 燒灼 耐光性 劑名稱 射量(J/m2) 模式 向性 角π 持率(％) (mV) 實施例180 A-75 1,000 垂直 良好 89 98 5 良好 實施例181 A-78 3,000 垂直 良好 89 97 13 良好 實施例182 A-79 3,000 垂直 良好 89 97 14 良好 實施例183 A-76 3,000 TN 良好 97 15 良好 實施例184 A-77 3,000 TN 良好 - 97 16 良好 <聚醯胺酸之合成> 合成例2 9 使作爲四羧酸二酐之109克（0.50莫耳當量）均苯四 -102- 1336801 甲酸二酐及98克（0.50莫耳當量）之12,3,4-環丁烷四羧 酸二酐及作爲二胺之200克（1.〇莫耳當量）之4,4-二胺 基二苯基醚溶解於2,290克N -甲基-2-吡咯啶酮中，在 4 0 °C下進行反應3小時後，追加1 , 3 5 0克N -甲基-2 -吡咯啶 酮，藉此獲得約3,590克含有1〇重量％聚醯胺酸（pa-7) 之溶液。該聚醯胺酸溶液之溶液黏度爲210 mPa· s。

<敏輻射線性聚有機矽氧烷之合成> 實施例1 8 5 於配備回流管之200毫升三頸瓶中，加入5.〇克之於 上述合成例1所合之具有環氧基之聚有機矽氧烷EPS-1、 相當於對上述聚有機矽氧烷之環氧基爲50莫耳％之以上述 實施例2 3所得之化合物（2 - 2 3 -1 )以及〇 . 5克四丁基溴化 銨’加入甲基異丁基酮使固體成分濃度成爲20重量％，於 回流下進行反應3小時。反應結束後，添加甲醇使產生沉 澱’此沉澱物溶解於乙酸乙酯中獲得溶液，該溶液以水洗 淨3次後，餾除溶劑，藉此獲得敏輻射線性聚有機矽氧烷 S-23之白色粉末。敏輻射線性聚有機矽氧烷S_23之重量 平均分子量Mw爲29,900。 <液晶配向劑之調製及保存安定性之評價> 實施例1 8 6 使上述實施例1 85所獲得之敏輻射線性聚有機矽氧院 S-23之100重量份與含有以上述合成例29所得之聚醯胺 -103- 1336801 酸PA-7之溶液作爲其他聚合物，取其換算相當於PA-7爲 2,0 0 0重量份之量加以混合，於其中添加N -甲基-2 -吡咯啶 酮及丁基溶纖素，溶劑組成爲1 ·甲基-2 ·吡咯啶酮：丁基 溶纖素=5 0 : 5 0 (重量比），成爲固體成分濃度3.0重量％ 之溶液。此溶液經孔徑1微米之過濾器過濾，藉此調製液 晶配向劑A - 8 0。

對此液晶配向劑A-80以與實施例6同樣地進行安定 保存性評價後，液晶配向劑A-80之保存安定性爲「良好 <液晶顯示元件之製造及評價> 實施例1 8 7 於上述實施例1 8中，除使用上述合成例所調製之液 晶配向劑A-80以外，餘與實施例丨8同樣，製造垂直配向 型液晶顯示元件。 對該液晶顯示元件，藉由與實施例1 8同樣方法，進 行液晶配向性、預傾角、電壓保持率以及燒灼之評價後， 液晶配向性爲「良好」’預傾角爲8 9。，電壓保持率爲 9 8 %以及燒灼（殘留CD電壓）爲6mV。 〔發明效果〕 與以往已知適用於光配向法作爲液晶配向劑之液晶配 向劑相較，本發明之液晶配向劑可以較少的輻射線照射量 形成具有優異液晶配向性及電特性之液晶配向膜。因此， -104- 1336801

將使液晶配向膜使用於液晶顯示元件時，可比以往更便宜 地製造液晶顯示元件，且顯示特性、信賴性等諸性能均優 異者。因此’該等液晶顯示元件可適用於各種裝置，例如 可較佳地使用於桌上型電腦：手錶、座鐘、計數顯示板、 文字處理機、個人電腦、液晶電視等裝置。 -105-

Claims (1)

1336801 十、申請專利範圍 月/f日修正本 第097 1 3 1 953號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年1〇月18日修正 1 · 一種液晶配向劑’其特徵爲含有敏輻射線性聚有 機矽氧烷，其係使選自由具有下述式（1)所表示之重複 單位之聚有機矽氧烷、其水解物及其水解物之縮合物所組 成之組群之至少一種，與具有選自由羧基、羥基、-SH、-NCO、-NHR (其中R爲氫原子或碳數1~6之烷基）、-CH = CH2以及-S02C1所組成組群之至少一種基之桂皮酸衍 生物反應而得， Si—0—— ⑴

(式（1)中，X1爲具有環氧基之1價有機基，Y1爲羥基 、碳數1~10之烷氧基、碳數1〜20之烷基或碳數6〜2〇之 芳基）。 2.如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該桂 皮酸衍生物係以下述式（2 )表示之化合物：

1336801 (式（2)中，R1爲碳數之烷基或包含脂環式基之碳 數3〜4〇之1價有機基，其中上述烷基之氫原子之一部分 或全部可經氟原子取代；r2爲單鍵、氧原子、-COO-或-OCO- ; R3爲2價芳香族基、2價脂環式基、2價雜環式基 或2價縮合環式基；r 4爲單鍵、氧原子、-C00 -或-0 C Ο _ ;R5爲單鍵、亞甲基、碳數2〜10之伸烷基或2價芳香族 基；R5爲單鍵時’ R6爲氫原子，r5爲亞甲基、伸烷基或 2價芳香族基時，R6爲羧基、羥基、-SH、-NCO、-NHR 、-CH = CH2或- S〇2Cl，其中上述R爲氫原子或碳數1〜6之 烷基；R7爲氟原子或氰基，a爲〇〜3之整數，b爲0~4之 整數）：或 以下述式（3)所表示之化合物：

(式（3)中，R8爲碳數1〜40之烷基或包含脂環式基之碳 數3 ~40之1價有機基，其中上述烷基之氫原子之一部分 或全部可經氟原子取代；R9爲氧原子或2價芳香族基； R10爲氧原子、-C00-或- 0C0-; R"爲2價芳香族基、2價 雜環式基或2價縮合環式基；R12爲單鍵、-0C0_(ch2) e-或- 〇-(CH2) g-，其中e及g分別爲1~1〇之整數；r13爲 竣基、經基、-SH、-NCO、-NHR、-CH=CH2 或- S02C1，其 中上述R爲氫原子或碳數卜6之烷基；R14爲氟原子或氰 基’c爲〇~3之整數，d爲0〜4之整數）。 -2 - 133.6801 3.如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑’其中 上述式（1)中之X1基爲以下述式（χ1-1)或（X1—2)表 示之基：

(Χ1-2) (上述式中，「*」表示爲鍵結鍵）。 4.如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑’其中 進而含有選自聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成組群之至少一種 聚合物。 5.如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中 進而含有選自由以下述式（4)表示之聚有機矽氧烷、其 水解物及其水解物之縮合物所組成組群之至少一種：

Si—Ο—— （4) (式（4)中’X2爲羥基、鹵原子、碳數1〜20之院基、碳 數1〜6之烷氧基或碳數6〜2 0之芳基，Y2爲羥基或碳數 1〜1 〇之院氧基）。 6· 一種液晶配向膜之形成方法，其特徵爲在基板上 ’塗佈申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑而形成塗膜 ’並對該塗膜照射輻射線。 -3- 1336801 7.—種液晶顯示元件，其特徵爲在J 範圍第1或2項之液晶配向劑所形成之液, 間，將配置有液晶之液晶單元之外側表面丨 成。 8 . —種敏輻射線性聚有機矽氧烷，3 自由具有上述式（1)所表示之重複單位；; 、其水解物及其水解物之縮合物所組成之g ，與具有選自由羧基、羥基、-SH、-NCO、 爲氫原子或碳數1〜6之烷基）、-CH = CH2i 成組群之至少一種基之桂皮酸衍生物反應 有由申請專利 j配向膜之基板 i合於偏光板而 特徵爲係使選 聚有機矽氧烷 .群之至少一種 -NHR (其中 R 及-S02C1所組 得。