TWI468386B - 液晶配向劑、液晶配向膜的形成方法、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法 - Google Patents
液晶配向劑、液晶配向膜的形成方法、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI468386B TWI468386B TW99104563A TW99104563A TWI468386B TW I468386 B TWI468386 B TW I468386B TW 99104563 A TW99104563 A TW 99104563A TW 99104563 A TW99104563 A TW 99104563A TW I468386 B TWI468386 B TW I468386B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- group
- divalent
- crystal alignment
- decane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜的形成方法、液晶顯示元件以及液晶顯示元件的製造方法。
目前,已知的有具有TN(Twisted Nematic,扭曲向列)型、STN(Super Twisted Nematic,超扭曲向列)型、IPS(In Plane Switching,面內切換)型等液晶胞的液晶顯示元件,這些液晶顯示元件是將具有正的介電各向異性的向列型液晶,用具有液晶配向膜的帶透明電極的基板形成夾層結構,根據需要,將液晶分子的長軸在基板間連續扭曲0~360°形成(參照專利文獻1和2)。
在這種液晶胞中,由於將液晶分子相對基板表面在規定方向配向,所以必須在基板表面設置液晶配向膜。該液晶配向膜通常將基板表面形成的有機膜表面用人造絲等布料,在一個方向上摩擦的方法(摩擦法)形成。但是,如果通過摩擦處理形成液晶配向膜,則在製程中,容易產生灰塵和靜電,所以還具有在配向膜表面黏附灰塵,成為產生顯示不佳的原因的問題。特別是,在為具有TFT(Thin Film Transistor,薄膜電晶體)元件的基板時,還具有會由於產生的靜電破壞TFT元件的電路,成為成品率低下的原因的問題。此外,在今後精度越來越高的液晶顯示元件中,隨著畫素的高密度化,會由於基板表面產生的凹凸,而難以均勻地進行摩擦處理。
作為對液晶胞中的液晶配向的其他方法,已知的有對基板表面形成的聚乙烯醇肉桂酸酯、聚醯亞胺、偶氮苯衍生物等感光性薄膜照射偏光或非偏光的放射線,賦予液晶配向能的光配向法。根據該方法,不產生靜電和灰塵,可以實現均勻的液晶配向(參照專利文獻3~13)。其中,在TN型、STN型等液晶胞中,液晶配向膜必須使液晶分子對基板表面以規定角度傾斜配向,具有預傾角性質。在通過光配向法形成液晶配向膜時,預傾角通常通過從基板法線使入射方嚮往照射的放射線的基板面傾斜賦予。
另一方面,作為和上述不同的液晶顯示元件的運行模式,還已知的是將具有負的介電各向異性的液晶分子在基板上垂直配向的垂直(Homeotropic)配向模式的VA(Vertical Alignment,垂直配向)型液晶胞。該運行模式必須是在基板間施加電壓,將液晶分子朝向和基板平行方向傾斜時,液晶分子從基板法線方向向基板面內的一個方向傾斜。作為這種方法,提出了例如在基板表面設置突起的方法;在透明電極上設置條紋的方法;通過使用摩擦配向膜,將液晶分子從基板法線方向事先朝向基板表面內的一個方向略微傾斜(預傾斜)的方法等。
前述光配向法已知的是作為一種對垂直配向模式的液晶胞,控制液晶分子的傾斜的方法,是有用的。也就是,已知的是通過使用由光配向法賦予配向控制能和預傾角顯現性的垂直配向性液晶配向膜,可以均勻地控制電壓施加時液晶分子的傾斜方向(參照專利文獻11~12和14~16)。
如此,通過光配向法製造的液晶配向膜可以有效地適用於各種液晶顯示元件中。然而,通過這些技術形成的液晶配向膜,即使在初形成時顯示良好的預傾角,隨著時間變化,產生預傾角顯現性缺失的現象,被指出了預傾角缺乏隨時間變化的穩定性。
然而,為了擴大垂直配向模式的液晶面板的視角,已知的有在液晶面板中形成突起物,由此限制液晶分子的倒入方向的MVA(Multi-Domain Vertical Alignment,多疇垂直配向)型面板。但是,如果是該方式,則來自突起物的透過率和對比度不可避免地不足,進而具有液晶分子的回應速度慢的問題。
為了解決這種MVA型面板的問題,近年來提出了PSA(Polymer Sustained Alignment,聚合物穩定配向)方式。PSA方式是在由帶有圖案狀的導電膜的基板和帶有無圖案的導電膜的基板形成的一對基板的間隙,或者由2塊帶圖案狀的導電膜的基板形成的一對基板的間隙中,夾住含有聚合性化合物的液晶組合物,在導電膜間施加電壓的狀態下,照射紫外線,將聚合性化合物聚合,由此,顯現出預傾角性質,控制液晶配向方向的技術。如果是該技術,可以通過使導電膜為特定結構,可以擴大視角和使液晶分子回應高速化,可以解決MVA型面板不可避免的透過率和對比度不足的問題。然而,為了聚合前述聚合性化合物,必須照射例如100,000J/m2
這樣大量的紫外線,因此,表明除了產生液晶分子分解的問題,還有無法通過紫外線照射聚合的未反應化合物殘留在液晶層中,它們相結合產生顯示斑駁,對電壓保持性質帶來不良影響,或者面板的長期可靠性產生問題,目前還無法達到實用程度。
相對於此,非專利文獻3提出了使用由含有反應性液晶基元(mesogen)的聚醯亞胺系液晶配向劑形成的液晶配向膜的方法。通過非專利文獻3,具有該方法形成的液晶配向膜的液晶顯示元件的液晶分子稱之為回應很快。然而,在非專利文獻3中,完全沒有記載應當以怎樣的量使用怎樣的反應性液晶基元的指標,而且必要的紫外線照射量也依然很多,無法排除顯示性質、特別是電壓保持性質的問題。
專利文獻1:日本特開昭56-91277號公報
專利文獻2:日本特開平1-120528號公報
專利文獻3:日本特開平6-287453號公報
專利文獻4:日本特開平10-251646號公報
專利文獻5:日本特開平11-2815號公報
專利文獻6:日本特開平11-152475號公報
專利文獻7:日本特開2000-144136號公報
專利文獻8:日本特開2000-319510號公報
專利文獻9:日本特開2000-281724號公報
專利文獻10:日本特開平9-297313號公報
專利文獻11:日本特開2003-307736號公報
專利文獻12:日本特開2004-163646號公報
專利文獻13:日本特開2002-250924號公報
專利文獻14:日本特開2004-83810號公報
專利文獻15:日本特開平9-211468號公報
專利文獻16:日本特開2003-114437號公報
專利文獻17:日本特開平5-107544號公報
非專利文獻1:Chemical Reviews,第95卷,P1409(1995年)
非專利文獻2:T.J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys.第19卷,P2013(1980)
非專利文獻3:Y.-J. Lee et. al.,SID 09 DIGEST,P666(2009)
本發明是根據上述問題提出的,其目的在於提供可以通過光配向法賦予預傾角,提供賦予的預傾角的隨時間變化的穩定性優異的液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明的另一目的在於提供由上述液晶配向劑形成液晶配向膜的方法。
本發明的又一目的在於提供製造電性質和長期可靠性優異的液晶顯示元件的方法。
本發明的其他優點和目的如下說明。
根據本發明,本發明的上述目的和優點第一是通過包含具有下式(1)所示的結構的感放射線性聚有機矽氧烷的液晶配向劑量現的。
上述液晶配向劑除了可適合用於通過曝光量少的光配向法,形成TN型、STN型、IPS型、VA型等公知結構的液晶顯示元件的液晶配向膜以外,還可以用於製造解決MVA面板問題的新型液晶顯示元件。
因此,本發明的上述目的和優點第二是通過經過塗布上述液晶配向劑形成塗膜,對該塗膜照射放射線的步驟,形成液晶配向膜的方法來實現;第三是通過製造液晶顯示元件的方法來實現,該方法經過下述步驟:在具有導電膜的一對基板的該導電膜上分別塗布上述液晶配向劑形成塗膜,使形成了前述塗膜的一對基板的前述塗膜夾設液晶分子層而相對,形成對向配置結構的液晶胞,在前述一對基板具有的導電膜間施加電壓,在該狀態下用光照射前述液晶胞。
根據本發明,提供可以通過曝光量少的光配向法賦予預傾角,提供賦予的預傾角的隨時間變化的穩定性優異的液晶配向膜的液晶配向劑。
具有由上述本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件由於長期可靠性優異,所以適合用於各種顯示裝置。
另外,通過上述本發明的液晶顯示元件的製造方法製造的液晶顯示元件視角寬,液晶分子的回應速度快,顯示出良好的電性質以及足夠的透過率和對比度,顯示性質優異,而且即使長時間連續驅動,也不會損害顯示性質。
此外,根據本發明的方法,由於照射必要光的量少即可,所以有助於消減液晶配向膜和液晶顯示元件的製造成本。
本發明的液晶配向劑包含具有上式(1)所示的結構的感放射線性聚有機矽氧烷。
本發明的液晶配向劑中含有的感放射線性聚有機矽氧烷具有上式(1)表示的結構。
本發明的液晶配向劑中含有的感放射線性聚有機矽氧烷中的上式(1)表示的結構的含有比例較佳為0.2~6m莫耳/g-聚合物,更佳為0.3~5m莫耳/g-聚合物。
本發明的液晶配向劑中含有的感放射線性聚有機矽氧烷較佳除了上式(1)表示的結構以外,還具有環氧基。在這種情況下,感放射線性聚有機矽氧烷的環氧當量較佳為150g/莫耳以上,更佳為200~10,000g/莫耳,再更佳為200~2,000g/莫耳。通過使用這種比例的環氧當量的感放射線性聚有機矽氧烷,本發明的液晶配向劑不會損害液晶配向劑的保存穩定性,而且由於液晶配向性優異,可以形成預傾角的隨時間變化的穩定性優異的液晶配向膜,所以較佳。
本發明的液晶配向劑中含有的感放射線性聚有機矽氧烷,通過凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為500~1,000,000,更佳為1,000~100,000,特佳為2,000~50,000。
本發明的液晶配向劑中含有的感放射線性聚有機矽氧烷並不限於如上物質,可以使用任意方法合成的物質。作為本發明的液晶配向劑中含有的感放射線性聚有機矽氧烷的合成方法,可以是例如,將具有上式(1)表示的結構的水解性矽烷化合物、或該水解性矽烷化合物和其他水解性矽烷化合物的混合物水解和縮合的方法,將(a)具有環氧基的聚有機矽氧烷(在下文中,稱作“具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)”)和(b)具有上式(1)表示的結構和羧基的化合物或具有下式(2)表示的基團的化合物(在下文中,稱作‘‘化合物(b)”)反應的方法等。
─C≡C─COOH (2)
它們之中,從原料化合物的合成容易性、反應的容易性等觀點出發,較佳通過後一種方法進行。
在下文中,對用於合成本發明的液晶配向劑中含有的感放射線性聚有機矽氧烷的較佳的方法,也就是對具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)和化合物(b)的反應方法進行說明。
[具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)]
具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)中的環氧基較佳以氧化乙烯骨架或1,2-環氧環烷烴骨架直接或通過中間可以被氧原子中斷的亞烷基,包含在結合到矽原子的基團(具有環氧基的基團)中的方式,存在於聚有機矽氧烷中。作為具有這種環氧基的基團,較佳為例如下式(X1
-1)或(X1
-2)表示的基團,
(式(X1
-1)或(X1
-2)中,“*”分別表示連接鍵)。
具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)的環氧當量較佳為100~10,000g/莫耳,更佳為150~1,000g/莫耳,再更佳為150~300g/莫耳。
具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)通過凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為500~100,000,更佳為1,000~10,000,特佳為1,000~5,000。
這種具有環氧基的聚有機矽氧烷例如可以通過將具有環氧基的矽烷化合物或者將具有環氧基的矽烷化合物和其他矽烷化合物的混合物,較佳在適當的有機溶劑、水和催化劑的存在下,水解和縮合合成。
作為上述具有環氧基的矽烷化合物,可以列舉出例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等。
作為上述其他矽烷化合物,可以列舉出例如四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、三氯矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三第二丁氧基矽烷、氟代三氯矽烷、氟代三甲氧基矽烷、氟代三乙氧基矽烷、氟代三正丙氧基矽烷、氟代三異丙氧基矽烷、氟代三正丁氧基矽烷、氟代三第二丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三氯矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三第二丁氧基矽烷、羥基甲基三氯矽烷、羥基甲基三甲氧基矽烷、羥基乙基三甲氧基矽烷、羥基甲基三正丙氧基矽烷、羥基甲基三異丙氧基矽烷、羥基甲基三正丁氧基矽烷、羥基甲基三第二丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三第二丁氧基矽烷、3-巰基丙基三氯矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丙氧基矽烷、3-巰基丙基三異丙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丁氧基矽烷、3-巰基丙基三第二丁氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三第二丁氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三第二丁氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二正丙氧基矽烷、甲基二異丙氧基矽烷、甲基二正丁氧基矽烷、甲基二第二丁氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二異丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二第二丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二氯矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二甲氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二乙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二第二丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二氯矽烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二第二丁氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二正丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二正丁氧基矽烷、二乙烯基二第二丁氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽烷、氯代二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯代三甲基矽烷、溴代三甲基矽烷、碘化三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、正丙氧基三甲基矽烷、異丙氧基三甲基矽烷、正丁氧基三甲基矽烷、第二丁氧基三甲基矽烷、第二丁氧基三甲基矽烷、(氯代)(乙烯基)二甲基矽烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(氯代)(甲基)二苯基矽烷、(甲氧基)(甲基)二苯基矽烷、(乙氧基)(甲基)二苯基矽烷等具有1個矽原子的矽烷化合物,以及可以列舉出商品名為例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上,信越化學工業(股)製造);Glass Resin(昭和電工(股)製造);SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上,Dow Corning Toray(股)製造);FZ3711、FZ3722(以上,日本Unicar(股)製造);DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上,Chisso(股)製造);矽酸甲酯MS51、矽酸甲酯MS56(以上,三菱化學(股)製造);矽酸乙酯28、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48(以上,Colcoat(股)製造);GR100、GR650、GR908、GR950(以上,昭和電工(股)製造)等部分縮合物。
在這些其他矽烷化合物中,較佳四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷。
在合成本發明的具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)時,較佳調配設定具有環氧基的矽烷化合物和其他矽烷化合物的使用比例,以使所得的聚有機矽氧烷(a)的環氧當量為上述較佳的範圍。
作為可以合成具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)時使用的有機溶劑,可以列舉出例如烴、酮、酯、醚、醇等。
作為上述烴,可以列舉出例如甲苯、二甲苯等;作為上述酮,可以列舉出例如甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等;作為上述酯,可以列舉出例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乳酸乙酯等;作為上述醚,可以列舉出例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氫呋喃、二烷等;作為上述醇,可以列舉出例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚等。它們之中,較佳為非水溶性者。
這些有機溶劑可以單獨或混合2種以上使用。
相對於100重量份全部矽烷化合物,有機溶劑的用量較佳為10~10,000重量份,更佳為50~1,000重量份。
製造具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)時,水的用量相對於全部矽烷化合物,較佳為0.5~100倍莫耳,更佳為1~30倍莫耳。
作為上述催化劑,可以使用例如酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。
作為上述鹼金屬化合物,可以列舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等。
作為上述有機鹼,可以列舉出例如像乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯烷、吡咯這樣的1~2級有機胺;像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜環十一烯這樣的3級有機胺;像氫氧化四甲基銨這樣的4級有機胺等。在這些有機鹼中,較佳像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶這樣的3級有機胺;像氫氧化四甲基銨這樣的4級有機胺。
作為製造具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)時的催化劑較佳鹼金屬化合物或有機鹼。通過使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑,不會產生環氧基的開環等副反應,可以以高水解、縮合速度,得到所要的聚有機矽氧烷(a),所以生產穩定性優異而為較佳。另外,使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑合成的含有具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)和化合物(b)的反應物的本發明的液晶配向劑,保存穩定性極其優異,所以是合適的。其理由是如非專利文獻1(Chemical Reviews,第95卷,P1409(1995年))所指出的那樣,在水解、縮合反應中,如果使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑,則可以推測形成無規結構、梯型結構或筐型結構,無法得到矽烷醇基的含有比例少的聚有機矽氧烷。也就是,由於該聚有機矽氧烷的矽烷醇基的含有比例少,所以含有由這種具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)得到的感放射線性聚有機矽氧烷的本發明的液晶配向劑,抑制感放射線性聚有機矽氧烷間的矽烷醇基之間的縮合反應,此外,可以推測本發明的液晶配向劑在含有後述的其他聚合物時,可以抑制感放射線性聚有機矽氧烷的矽烷醇基和其他聚合物的縮合反應,所以保存穩定性優異。
作為催化劑特佳為有機鹼。有機鹼的用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而異,應當適當設定,例如相對於全部矽烷化合物,較佳為0.01~3倍莫耳,更佳為0.05~1倍莫耳。
製造具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)時的水解和縮合反應較佳將具有環氧基的矽烷化合物和根據需要的其他矽烷化合物溶解到有機溶劑中,將該溶液和有機鹼以及水混合,例如通過油浴等加熱進行。
水解、縮合反應時,加熱溫度較佳為130℃以下,更佳為40~100℃,較佳加熱0.5~12小時,更佳為加熱1~8小時。加熱時,混合液可以攪拌,也可以在回流下進行。
反應結束後,從反應液分取的有機溶劑層較佳用水洗滌。該洗滌時,通過用含有少量鹽的水,例如0.2重量%程度的硝酸銨水溶液等洗滌,在容易進行洗滌操作方面是較佳的。洗滌較佳進行到洗滌後的水層為中性,之後,有機溶劑層根據需要用無水硫酸鈣、分子篩等乾燥劑乾燥後,通過除去溶劑,得到所需要的具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)。
在本發明中,作為具有環氧基的聚有機矽氧烷可以使用市售者。作為這種市售品,可以列舉出例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上,Chisso(股)製造)等。
本發明中使用的化合物(b)是具有上式(1)表示的結構和羧基的化合物或者是具有上式(2)表示的基團的化合物。化合物(b)是具有上式(1)表示的結構和羧基的化合物時,化合物(b)所具有的羧基可以相對上式(1)所示的結構,在左右任意一側。
作為本發明中使用的化合物(b),較佳為下式(3)或(4)表示的化合物,
(式(3)中的R1
是氫原子、碳原子數為1~40的烷基、碳原子數為1~40的氟代烷基或者含有脂環基的碳原子數為3~40的1價有機基團,R2
是單鍵、氧原子、硫原子、*-COO-、*-COS-、*-SCO-或*-OCO-(其中,在上文中,帶有“*”的連接鍵和R1
連接),R3
是2價的芳族基團、2價的脂環基、2價的雜環基或2價的稠環基,或者具有雜環和芳環縮合的結構的2價基團或者具有雜環和脂環縮合的結構的2價基團,R4
是單鍵、氧原子、硫原子、*-COO-、*-COS-、*-SCO-或*-OCO-(其中,在上文中,帶有“*”的連接鍵和R3
連接),R5
是氟原子或氰基,a是0~3的整數,b是0~4的整數,式(4)中的R6
是氫原子、碳原子數為1~40的烷基、碳原子數為1~40的氟代烷基或者含有脂環基的碳原子數為3~40的1價有機基團,R7
是氧原子或2價的芳族基團,R8
是氧原子、-COO-*或-OCO-*(其中,在上文中,帶有“*”的連接鍵和R9
連接),R9
是2價的芳族基團、2價的脂環基、2價的雜環基或2價的稠環基,或者具有雜環和芳環縮合的結構的2價基團或者具有雜環和脂環縮合的結構的2價基團,R10
是單鍵、-OCO-(CH2
)e
-*或-O-(CH2
)f
-*(其中,在上文中,帶有“*”的連接鍵和羧基連接),其中e和f各自是1~10的整數,R11
是氟原子或氰基,c是0~3的整數,d是0~4的整數)。
作為上述式(3)中的R1
的碳原子數為1~40烷基,較佳碳原子數為1~20的烷基,更佳碳原子數為4~20的烷基。作為這種較佳的烷基的例子,可以列舉出例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
作為R1
的碳原子數為1~40的氟代烷基,較佳碳原子數為1~20的氟代烷基,更佳碳原子數為4~20的氟代烷基。作為這種較佳的氟代烷基的例子,可以列舉出例如4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
作為R1
的含脂環基的碳原子數為3~40的1價的有機基團,可以列舉出例如膽甾烯基、膽甾烷基、金剛烷基等。
作為R2
較佳為單鍵、氧原子或*-COO-(其中,帶有“*”的連接鍵和R1
連接);作為R4
較佳為單鍵、氧原子或*-COO-(其中,帶有“*”的連接鍵和R3
連接)。
作為R3
的2價芳族基團,可以列舉出例如1,4-伸苯基、2-氟代-1,4-伸苯基、3-氟代-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟代-1,4-伸苯基等;作為R3
的2價脂環基,可以列舉出例如1,4-伸環己基等;作為R3
的2價雜環基,可以列舉出例如1,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基、1,4-伸呋喃基、下式所示的基團等,
(上述式中,帶有“*”的連接鍵和R4
連接);作為R3
的2價稠環基,可以列舉出例如伸萘基等;作為R3
的具有雜環和芳環縮合的結構的2價基團,可以列舉出例如下式表示的基團等,
(上述式中,帶有“*”的連接鍵和R4
連接);作為R3
的具有雜環和脂環縮合的結構的2價基團,可以列舉出例如下式表示的基團等,
(上述式中、帶有“*”的連接鍵和R4
連接)。
式(3)中的a較佳為0或1;b較佳為0。
作為上述式(3)表示的化合物的更具體的例子,可以列舉出例如下式(3-1)~(3-19)分別表示的化合物等,
(上述式中,R1
分別和上述式(3)中的定義相同)。
該上式(3)表示的化合物可以通過適當組合有機化學的常用方法來合成。例如,上式(3-2)所示的化合物,可以如下述合成線路第1圖所示,通過將具有所希望的基團R1
的鹵代芳基化合物和丙炔酸,在鈀催化劑、氯化亞銅和胺化合物的存在下反應來合成。
合成線路第1圖
(上述式中,R1
和上述式(3)中的定義相同,X是鹵原子)。
該反應,本領域技術人員稱作“薗頭偶聯”的反應。
對上述式(4)中R6
的碳原子數為1~40的烷基、碳原子數為1~40的氟代烷基、含有脂環基的碳原子數為3~40的1價有機基團,分別和對上式(3)中的R1中的定義相同。
作為R7
較佳為單鍵;c較佳為0;R10
較佳為-OCO-(CH2
)e
-*(其中,e是1~10的整數,帶有“*”的連接鍵和羧基連接)。
作為上述式(4)表示的化合物的更具體的例子,可以列舉出例如下式(4-1)表示的化合物等。
(上述式中,R6
和上式(4)中的定義相同,e是1~10的整數)。
該e較佳為2或3。
該上式(4)表示的化合物可以通過適當組合有機化學的常規方法合成。例如,在上式(4-1)中,e為2或3的化合物首先合成對4-溴代苯酚開環加成琥珀酸酐(e=2時)或者戊二酐(e=3時)之中間體,經由對其薗頭偶聯具有希望的基團R6
的丙炔酸酯可得到。
本發明中使用的感放射線性聚有機矽氧烷將如上有環氧基的聚有機矽氧烷(a)和化合物(b),較佳在催化劑的存在下反應合成。
這裏的化合物(b)相對於1莫耳聚有機矽氧烷具有的環氧基,較佳使用0.001~10莫耳,更佳使用0.01~5莫耳,再更佳使用0.05~2莫耳。
在本發明中,在不損害本發明的效果的範圍內,可以將化合物(b)的一部分用下式(5)表示的化合物取代使用。
R12
-R13
-COOH (5)
式(5)中,R12
是碳原子數為4~20的烷基、碳原子數為4~20的烷氧基、碳原子數為4~20的氟代烷基或碳原子數為4~20的氟代烷氧基或者含有脂環基的碳原子數為3~40的1價有機基團,R13
是單鍵或伸苯基,其中,R12
為烷氧基時,R13
是伸苯基。
在這種情況下,感放射線性聚有機矽氧烷可以通過使具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)、化合物(b)和上述式(5)表示的化合物的混合物反應來合成。
作為上式(5)中的R12
,較佳為碳原子數為8~20的烷基或烷氧基或者碳原子數為4~21的氟代烷基或氟代烷氧基,作為R13
較佳為單鍵、1,4-亞環己基或1,4-伸苯基。
作為上式(5)表示的化合物的較佳的例子,可以列舉出例如下式(5-1)~(5~4)任一個表示的化合物,
ChF2h+1 ─
CiH2i ─
COOH (5-1)
(上式中,h是1~3的整數,i是3~18的整數,j是5~20的整數,k是1~3的整數,m是0~18的整數,n是1~18的整數),其中,較佳為下式(5-3-1)~(5-3-3)任一個表示的化合物。
上式(5)表示的化合物是將具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)和上述化合物(b)一起反應,成為對所得的液晶配向膜賦予預傾角顯現性的部位的化合物。在本說明書中,上式(5)表示的化合物在下文中,稱作“其他預傾角顯現性化合物”。
在本發明中,將上述化合物(b)和其他預傾角顯現性化合物一起使用時,化合物(b)和其他預傾角顯現性化合物的總共的使用比例,相對1莫耳具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)所具有的環氧基,較佳為0.001~1.5莫耳,更佳為0.01~1莫耳,再更佳為0.05~0.9莫耳。此時,其他預傾角顯現性化合物相對於其和化合物(b)的總量,較佳為50莫耳%以下,更佳為25莫耳%以下的範圍內使用。其他預傾角顯現性化合物的使用比例如果超過50莫耳%,則將液晶顯示元件表示為ON時,可能產生出現異常區域這樣的問題。
作為上述催化劑,可以使用有機鹼,或者作為促進環氧化合物和酸酐反應的所謂的硬化促進劑而公知的化合物。
作為上述有機鹼,可以列舉出例如像乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯烷、吡咯這樣的1~2級有機胺;像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜環十一烯這樣的3級有機胺;像氫氧化四甲基銨這樣的4級有機胺等。這些有機鹼中,較佳像三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶這樣的3級有機胺;像氫氧化四甲基銨這樣的4級有機胺。
作為上述硬化促進劑,可以列舉出例如像苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、環己基二甲基胺、三乙醇胺這樣的3級胺;像2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓苯偏三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓苯偏三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓苯偏三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三、2,4-二胺基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三、2-甲基咪唑的異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑的異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三的異氰尿酸加成物這樣的咪唑化合物;像二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯基酯這樣的有機磷化合物;像氯化苄基三苯基鏻、溴化四正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸鹽、四正丁基鏻O,O-二乙基偶磷二硫代硫酸鹽、四正丁基鏻苯并三唑鹽、四正丁基鏻四氟代硼酸鹽、四正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽這樣的4級鏻鹽;像1,8-二偶氮二環[5.4.0]十一烯-7及其有機酸鹽這樣的二偶氮二環烯烴;像辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁錯合物這樣的有機金屬化合物;像溴化四乙基銨、溴化四正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四正丁基銨這樣的4級銨鹽;像三氟化硼、硼酸三苯基酯這樣的硼化合物;像氯化鋅、氯化錫這樣的金屬鹵化物;二氰基二醯胺以及胺和環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性硬化促進劑;前述咪唑化合物、有機磷化合物以及4級季鏻鹽等硬化促進劑的表面用聚合物覆蓋形成的微膠囊型潛在性硬化促進劑;胺鹽型潛在性硬化促進劑;路易士酸鹽、布侖斯惕酸(Bronsted acid)鹽等高溫分解型熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等潛在性硬化促進劑等。
它們之中,較佳像溴化四乙基銨、溴化四正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四正丁基銨這樣的4級銨鹽。
相對於100重量份具有環氧基的聚有機矽氧烷(a),較佳以100重量份以下、更佳為0.01~100重量份、再更佳為0.1~20重量份的量使用催化劑。
反應溫度較佳為0~200℃,更佳為50~150℃。反應時間較佳為0.1~50小時,更佳為0.5~20小時。
感放射線性聚有機矽氧烷的合成反應根據需要可以在有機溶劑的存在下進行。作為該有機溶劑,可以列舉出例如烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、醇化合物等。它們之中,醚化合物、酯化合物、酮化合物從原料和產物的溶解性以及產物的精製容易性的觀點出發是較佳的。溶劑以固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的重量佔據溶液全部重量的比例)較佳為0.1重量%以上,更佳為5~50重量%的量使用。
本發明的感放射線性聚有機矽氧烷通過環氧的開環加成,對具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)引入來自化合物(b)的結構。該製造方法簡單,而且可以提高來自化合物(b)的結構的導入率,在這方面是極為合適的方法。
本發明的液晶配向劑含有如上的感放射線性聚有機矽氧烷。
本發明的液晶配向劑除了如上的感放射線性聚有機矽氧烷以外,只要不損害本發明的效果,還可以含有其他成分。作為這種其他成分,可以列舉出例如感放射線性聚有機矽氧烷以外的聚合物(以下,稱作“其他聚合物”)、硬化劑、硬化催化劑、硬化促進劑、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下,稱作“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物、表面活性劑等。
上述其他聚合物可以用於進一步改善本發明的液晶配向劑的溶液性質和所得的液晶配向膜的電性質。作為該其他聚合物,可以列舉出例如選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少1種聚合物、上述感放射線性聚有機矽氧烷以外的聚有機矽氧烷(以下,稱作“其他聚有機矽氧烷”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
上述聚醯胺酸可以通過使四羧酸二酐和二胺化合物反應得到。
作為可以用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐,可以列舉出例如2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、丁四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊四羧酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、二環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、下式(T-1)~(T-14)分別表示的四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐和脂環式四羧酸二酐;
苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙二酐、3,3’,4,4’-全氟代亞異丙基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、二(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、下式(T-15)~(T-18)分別表示的四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
它們之中,作為較佳的四羧酸二酐,可以列舉出1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、丁四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基醚四羧酸二酐以及上式(T-1)、(T-2)和(T-15)~(T-18)分別表示的四羧酸二酐。
這些四羧酸二酐可以單獨或組合2種以上使用。
作為可以用於合成聚醯胺酸的二胺,可以列舉出例如對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、3,3-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2-二(4-胺基苯氧基)丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟代丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(3-胺基苯氧基)苯、9,9-二(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-二(2-氯代苯胺)、2,2’,5,5’-四氯代-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-二氯代-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、4,4’-(對伸苯基亞異丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基亞異丙基)二苯胺、2,2-二[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯基、4,4’-二[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟代聯苯、6-(4-查耳酮基氧基)己氧基(2,4-二胺基苯)、6-(4’-氟代-4-查耳酮基氧基)己氧基(2,4-二胺基苯)、8-(4-查耳酮基氧基)辛氧基(2,4-二胺基苯)、8-(4’-氟代-4-查耳酮基氧基)辛氧基(2,4-二胺基苯)、1-十二烷基氧基-2,4-二胺基苯、1-十四烷基氧基-2,4-二胺基苯、1-十五烷基氧基-2,4-二胺基苯、1-十六烷基氧基-2,4-二胺基苯、1-十八烷基氧基-2,4-二胺基苯、1-膽固醇基氧基-2,4-二胺基苯、1-膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、十二烷基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十四烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十五烷基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十六烷基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十八烷基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、膽固醇基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、膽甾烷基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、(2,4-二胺基苯氧基)軟脂酸酯、(2,4-二胺基苯氧基)硬脂酸酯、(2,4-二胺基苯氧基)-4-三氟甲基苯甲酸酯、下式(D-1)~(D-5)分別表示的二胺化合物等芳香族二胺;
二胺基四苯基噻吩等具有雜原子的芳香族二胺;間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫伸二環戊二烯二胺、六氫-4,7-伸甲橋伸茚基二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7
]十一烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基二(環己基胺)等脂肪族二胺和脂環式二胺;二胺基六甲基二矽氧烷等二胺基有機矽氧烷等。
它們之中,作為較佳的二胺,可以列舉出對伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-(對伸苯基亞異丙基)二苯胺、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟代丙烷、2,2-二[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-二[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟代聯苯、1-十六烷基氧基-2,4-二胺基苯、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯、1-膽固醇基氧基-2,4-二胺基苯、1-膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、十六烷基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十八烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、膽固醇基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、膽甾烷基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)和上式(D-1)~(D-5)表示的二胺。
這些二胺可以單獨或組合2種以上使用。
用於聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例,相對於1當量二胺化合物含有的胺基,四羧酸二酐的酸酐基較佳為0.2~2當量的比例,更佳為0.3~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應較佳在有機溶劑中,較佳在-20~150℃,更佳為0~100℃的溫度條件下,較佳進行0.5~24小時,更佳進行2~10小時。其中,作為有機溶劑,只要是可以溶解合成的聚醯胺酸的就沒有特別的限定,可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺等非質子性極性溶劑;間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等苯酚類溶媒。有機溶媒的用量(a)是四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b),較佳為0.1~50重量%,更佳為5~30重量%的量。
如上,可以得到溶解聚醯胺酸形成的反應溶液。該反應溶液可以直接用於製備液晶配向劑,也可以在分離出反應溶液中含有的聚醯胺酸後,用於製備液晶配向劑,或者將分離出的聚醯胺酸精製後,用於製備液晶配向劑。將聚醯胺酸脫水閉環形成聚醯亞胺時,上述反應溶液可以直接用於脫水閉環反應,也可以將反應溶液中含有的聚醯胺酸分離後,用於脫水閉環反應,或者將分離出的聚醯胺酸精製後,用於脫水閉環反應。
聚醯胺酸的分離可以通過將上述反應溶液注入大量的貧溶劑中,得到析出物,將該析出物減壓乾燥的方法;或者通過蒸發器將反應溶液中的有機溶劑減壓餾出除去的方法進行。另外,可以通過將該聚醯胺酸再次溶解到有機溶劑中,然後在貧溶劑中析出的方法;或者將該聚醯胺酸再次溶解到有機溶劑中,形成溶液,將該溶液洗淨後,通過蒸發器減壓餾出除去,進行1次或多次該步驟的方法將聚醯胺酸精製。
上述聚醯亞胺可以將如上得到的聚醯胺酸具有的醯胺酸結構脫水閉環來製造。此時,可以將醯胺酸結構全部脫水閉環,完全醯亞胺化;或者也可以只將醯胺酸結構的一部分脫水閉環,形成醯胺酸結構和醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。
聚醯胺酸的脫水閉環可經由(i)通過將聚醯胺酸加熱的方法,或(ii)通過將聚醯胺酸溶解到有機溶劑中,在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑,並視需要加熱的方法進行。
將上述(i)的聚醯胺酸加熱的方法中的反應溫度較佳為50~200℃,更佳為60~170℃。反應溫度小於50℃,脫水閉環反應無法充分進行;如果反應溫度超過200℃,則所得的聚醯亞胺的分子量可能低下。加熱聚醯胺酸的方法中的反應時間較佳為0.5~48小時,更佳為2~20小時。
另一方面,在上述(ii)的聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中,作為脫水劑,可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量,相對於1莫耳聚醯胺酸的結構單元,較佳為0.01~20莫耳。另外,作為脫水閉環催化劑,可以列舉出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等3級胺。但是,並不限於此。脫水閉環催化劑的用量相對於1莫耳使用的脫水劑,較佳為0.01~10莫耳。作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑,可以列舉出聚醯胺酸的合成中使用所例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃,更佳為10~150℃。反應時間較佳為0.5~20小時,更佳為1~8小時。
上述方法(i)中得到的聚醯亞胺可以直接用於製備液晶配向劑,或者可以將所得的聚醯亞胺精製後,用於製備液晶配向劑。另一方面,上述方法(ii)中可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以直接用於製備液晶配向劑;也可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後,用於製備液晶配向劑;也可以將聚醯亞胺分離後,用於製備液晶配向劑;或者將分離的聚醯亞胺精製後,用於製備液晶配向劑。為了從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑,例如可以使用溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製可以通過和上述的聚醯胺酸的分離、精製的方法同樣的操作進行。
本發明中的其他聚有機矽氧烷是上述感放射線性聚有機矽氧烷以外的聚有機矽氧烷。該其他聚有機矽氧烷可以通過將例如選自烷氧基矽烷化合物和鹵化矽烷化合物構成的群組中的至少1種矽烷化合物(以下,也稱作“原料矽烷化合物”),較佳在適當的有機溶劑中,在水和催化劑的存在下,水解和縮合而合成。
作為可以在這裏使用的原料矽烷化合物,可以列舉出例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四氯矽烷;甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷;二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷;三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基氯代矽烷等。它們之中,作為較佳的原料矽烷化合物,可以列舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷和三甲基乙氧基矽烷。
本發明中的其他聚有機矽氧烷除了使用如上的原料矽烷化合物以外,可以和上述具有環氧基的聚有機矽氧烷(a)的合成方法,同樣地合成。
對其他聚有機矽氧烷,通過凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為100~100,000,更佳為500~20,000。
本發明的液晶配向劑在含有前述感放射線性聚有機矽氧烷以及其他聚合物時,作為其他聚合物的含量,相對於100重量份感放射線性聚有機矽氧烷,較佳為10,000重量份以下。其他聚合物更佳的含量根據其他聚合物的種類而異。
本發明的液晶配向劑在為含有感放射線性聚有機矽氧烷以及選自聚醯胺酸和聚醯亞胺的至少1種聚合物時,兩者更佳的使用比例是,相對於100重量份感放射線性聚有機矽氧烷,聚醯胺酸和聚醯亞胺總計為100~5,000重量份,更佳該值為200~2,000重量份。
另一方面,本發明的液晶配向劑含有感放射線性聚有機矽氧烷和其他聚有機矽氧烷時,兩者更佳的使用比例,相對於100重量份感放射線性聚有機矽氧烷,其他聚有機矽氧烷的量是100~2,000重量份。
本發明的液晶配向劑在含有感放射線性聚有機矽氧烷和其他聚合物時,作為其他聚合物的種類,較佳為選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少1種的聚合物,或者其他聚有機矽氧烷。
上述硬化劑和硬化催化劑基於使感放射線性聚有機矽氧烷的交聯反應更牢固的目的而含在本發明的液晶配向劑中,上述硬化促進劑可以基於促進硬化劑承擔的硬化反應的目的而含在本發明的液晶配向劑中。
作為上述硬化劑,可以使用包含具有環氧基的硬化性化合物或具有環氧基的化合物的硬化性組合物的硬化時常用的硬化劑,可以例示例如多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸。
作為上述多元羧酸酐,可以列舉出例如環己烷三羧酸的酸酐以及其他多元羧酸酐。
作為環己烷三羧酸酐的具體例子,除了可以列舉出例如環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐、環己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酸酐、環己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酸酐等,作為其他多元羧酸酐,可以列舉出例如4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酐、十二烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、下式(7)所示的化合物,
(式(7)中,p是1~20的整數)
以及聚醯胺酸合成時常用的四羧酸二酐以外,還可以列舉出α-萜烯、別羅勒烯等具有共軛雙鍵的脂環化合物與馬來酸酐的Diels-Alder反應產物以及它們的氫化物等。
作為上述硬化催化劑,可以使用例如六氟化銻化合物、六氟化磷化合物、鋁三乙醯乙酸鹽等。這些催化劑可以通過加熱催化環氧基的陽離子聚合。
作為上述硬化促進劑,可以列舉出例如咪唑化合物;4級磷化合物;4級胺化合物;像1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一烯-7及其有機酸鹽這樣的二氮雜二環烯烴;像辛酸鋅、辛酸錫、鋁乙醯丙酮絡合物這樣的有機金屬化合物;像三氟化硼、硼酸三苯基酯這樣的硼化合物;像氯化鋅、氯化錫這樣的金屬鹵化物;像二氰基二醯胺、胺和環氧樹脂的加成物這樣的胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性硬化促進劑;用聚合物覆蓋4級鏻鹽等表面形成的微膠囊型潛在性硬化促進劑;胺鹽型潛在性硬化促進劑;像路易士酸鹽、布侖斯惕酸鹽這樣的高溫分解型熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等。
上述環氧化合物從進一步提高形成的液晶配向膜對基板表面的黏合性的觀點出發,可以含在液晶配向膜中。
作為該環氧化合物,可以列舉出例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴代新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等是較佳的物質。
本發明的液晶配向劑含有環氧化合物時,作為其含有比例,相對於上述感放射線性聚有機矽氧烷和任意使用的其他聚合物總計100重量份,較佳為40重量份以下,更佳為0.1~30重量份。
另外,本發明的液晶配向劑含有環氧化合物時,基於有效地產生該交聯反應的目的,可以和1-苄基-2-甲基咪唑等鹼性催化劑一起使用。
上述官能性矽烷化合物,可以基於進一步提高與所得的液晶配向膜的基板的黏合性的目的使用。作為官能性矽烷化合物,可以列舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-二(氧化亞乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-二(氧化伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等,此外還可以列舉出日本特開昭63-291922號公報記載的四羧酸二酐和具有胺基的矽烷化合物的反應物等。
本發明的液晶配向劑在含有官能性矽烷化合物時,作為其含有比例,相對於上述感放射線性聚有機矽氧烷和任意使用的其他聚合物總計100重量份,較佳為50重量份以下,更佳為20重量份以下。
作為上述表面活性劑,可以列舉出例如非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、有機矽表面活性劑、聚烯化氧表面活性劑、含氟表面活性劑等。
本發明的液晶配向劑含有表面活性劑時,作為其含有比例,相對於液晶配向劑整體100重量份,較佳為10重量份以下,更佳為1重量份以下。
本發明的液晶配向劑如上所述,含有感放射線性聚有機矽氧烷為必需成分,此外,根據需要可以含有其他成分,較佳將各成分溶解到有機溶劑中,調配為溶液狀的組合物。
作為可以用於調配本發明的液晶配向劑的有機溶劑,較佳溶解感放射線性聚有機矽氧烷和任意使用的其他成分,而不會與它們反應的溶劑。
在本發明的液晶配向劑中較佳使用的有機溶劑,根據任意添加的其他聚合物的種類而異。
本發明的液晶配向劑在含有感放射線性聚有機矽氧烷以及選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少1種聚合物時,作為較佳的有機溶劑,可以列舉出作為聚醯胺酸合成使用時,上述例示的有機溶劑。這些有機溶劑可以單獨或組合2種以上使用。
另一方面,本發明的液晶配向劑在只含感放射線性聚有機矽氧烷作為聚合物時,或者含有感放射線性聚有機矽氧烷和其他聚有機矽氧烷時,作為較佳的有機溶劑,可以列舉出例如1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇單戊基醚、乙二醇單己基醚、二甘醇、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、醋酸正丙酯、醋酸異丙基酯、醋酸正丁基酯、醋酸異丁基酯、醋酸第二丁基酯、醋酸正戊基酯、醋酸第二戊基酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸甲基戊基酯、醋酸2-乙基丁基酯、醋酸2-乙基己基酯、醋酸苄基酯、醋酸正己基酯、醋酸環己基酯、醋酸辛酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯等。其中,較佳列舉醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸正戊基酯、醋酸第二戊基酯等。
本發明的液晶配向劑製備時使用的較佳溶劑,可以根據有無使用其他聚合物及其種類,組合上述有機溶劑的1種或2種以上得到,該溶劑不會在下述較佳的固體成分濃度下析出液晶配向劑中含有的各成分,而且液晶配向劑的表面張力為25~40mN/m的範圍。
本發明的液晶配向劑的固體成分濃度,也就是液晶配向劑中的溶劑以外的全部成分的重量佔據液晶配向劑的全部重量的比例考慮黏性、揮發性等選擇,較佳為1~10重量%的範圍。本發明的液晶配向劑塗布到基板表面,形成液晶配向膜形成的塗膜,但是在固體成分濃度小於1重量%時,該塗膜的膜厚過小,可能難以得到良好的液晶配向膜。另一方面,在固體成分濃度超過10重量%時,塗膜的膜厚過大,難以得到良好的液晶配向膜,而且液晶配向劑的黏性增大,塗布性質可能不足。特佳的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時採用的方法而異。例如,在使用旋塗法進行時,特佳為1.5~4.5重量%的範圍。在使用印刷法進行時,固體成分濃度較佳為3~9重量%的範圍,由此,溶液黏度特佳為12~50mPa‧s的範圍。在使用噴墨法進行時,固體成分濃度較佳為1~5重量%的範圍,由此,溶液黏度特佳為3~15mPa‧s的範圍。
製備本發明的液晶配向劑時的溫度較佳為0℃~200℃,更佳為0℃~40℃。
如上得到的本發明的液晶配向劑除了適合在通過少量曝光的光配向法,形成TN型、STN型、IPS型、VA型等公知結構的液晶顯示元件的液晶配向膜時使用以外,還可以用於製造解決MVA面板問題的新型液晶顯示元件。
以下,對使用本發明的液晶配向劑形成液晶配向膜的方法和具有該液晶配向膜的液晶顯示元件的製造方法、以及使用本發明的液晶配向劑製造新型液晶顯示元件的方法依次進行說明。
作為形成液晶配向膜的方法,可以列舉出例如經過在基板上形成本發明的液晶配向膜的塗膜,然後對該塗膜照射放射線的步驟的方法。
將本發明的液晶配向劑用於TN型、STN型或VA型液晶顯示元件中時,可以將2塊設置圖案狀透明導電膜的基板成對使用。另一方面,在將本發明的液晶配向劑用於IPS型液晶顯示元件中時,將設置了具有梳齒狀圖案的透明導電膜的基板和沒有導電膜的基板成對使用。
首先,在設置了透明導電膜的基板的透明導電膜側或沒有導電膜的基板的一面上,通過例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當塗布方法,塗布本發明的液晶配向劑。然後,通過預加熱(預烘焙),之後燒製(後烘焙),將該塗布面形成塗膜。預烘焙條件例如在40~120℃下進行0.1~5分鐘;後烘焙的條件較佳為120~300℃,更佳為150~250℃,時間較佳為5~200分鐘,更佳為10~100分鐘。後烘焙後的塗膜的膜厚較佳為0.001~1μm,更佳為0.005~0.5μm。
作為前述基板,可以使用例如像浮法玻璃、鈉鈣玻璃這樣的玻璃;由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯這樣的塑膠形成的透明基板等。
作為前述透明導電膜,可以使用由SnO2
形成的NESA膜、由In2
O3
-SnO2
形成的ITO膜等。為了得到圖案狀的透明導電膜,可以使用光刻法以及在形成透明導電膜時使用遮罩的方法等。
在塗布液晶配向劑時,為了使基板或透明導電膜和塗膜的黏結性更好,可以在基板和透明導電膜上預先塗布官能性矽烷化合物、鈦酸酯等。
接著,對前述塗膜照射直線偏光或部分偏光的放射線或無偏光的放射線,從而賦予液晶配向能。這裏,作為放射線,可以使用例如包含150~800nm的波長的光的紫外線和可視光線,但是較佳包含300~400nm波長的光的紫外線。使用的放射線在直線偏光或部分偏光時,可以從基板面垂直的方向照射,為了形成預傾角,也可以從傾斜方向照射,而且可以組合它們進行照射。在照射無偏光的放射線時,照射方向必須是傾斜方向。
作為使用的光源,可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、重氫水銀燈、金屬鹵化物水銀燈、氬共振燈、氙燈、準分子鐳射燈。前述較佳的波長區域的紫外線可以通過將前述光源和例如濾色片、繞射光柵等一起使用的裝置等得到。
作為放射線的照射量,較佳為1J/m2
以上、小於10,000J/m2
,更佳為10~3,000J/m2
。另外,通過光配向法對由現有公知的液晶配向劑形成的塗膜賦予液晶配向能時,放射線照射量必須是10,000J/m2
以上。然而,如果使用本發明的液晶配向劑,光配向法時的放射線照射量為3,000J/m2
以下,進而即使為1,000J/m2
以下時,也可以賦予良好的液晶配向能,有助於降低液晶顯示元件的製造成本。
具有使用本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件,例如可以如下製造。
準備2塊如上形成液晶配向膜的基板,通過在這2塊基板間配置液晶,製造液晶胞。製造液晶胞時,可以列舉出下述2種方法。
第一種方法是目前已知的方法。首先,為了使各液晶配向膜對向設置,通過間隙(胞間隙),將2塊基板對向配置,使用密封劑,將2塊基板的周邊部位貼合,在由基板表面和密封劑分割的胞間隙內注入填充液晶後,密封注入孔,可以製造液晶胞。
第二種方法是稱作ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的2塊基板中的一個基板上的規定位置,塗布例如紫外光硬化性密封材料,然後在液晶配向膜面上滴加液晶後,貼合另一個基板使液晶配向膜對向,然後,在基板的整面照射紫外光,使密封劑硬化,製造液晶胞。
在任一種方法的情況下,接著,希望對液晶胞,再加熱到使用的液晶各向同性的溫度後,緩慢冷卻到室溫,除去液晶注入時的流動配向。
然後通過在液晶胞的外側表面貼合偏光板,可以得到本發明的液晶顯示元件。其中,液晶配向膜在為水平配向性時,通過調節形成液晶配向膜的2塊基板中,照射直線偏光放射線的偏光方向形成的角度以及各基板和偏光板的角度,從而得到具有TN型、STN型或IPS型液晶胞的液晶顯示元件。另一方面,在液晶配向膜為垂直配向性時,將形成液晶配向膜的2塊基板中的容易配向的軸為平行方向地構成盒,通過在其上貼合偏光板並使其偏光方向和容易配向軸形成45°的角度,可以形成具有VA型液晶胞的液晶顯示元件。
作為前述密封劑,可以使用例如含有作為隔片的氧化鋁球和硬化劑的環氧樹脂等。
作為前述液晶,可以使用例如向列型液晶、碟型液晶等。在為TN型液晶胞、STN型液晶胞或IPS型液晶胞時,較佳具有正的介電各向異性的向列型液晶,可以使用例如聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。另外,在前述液晶中,可以進一步添加使用例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇液晶;以商品名C-15、CB-15(Merck公司製造)銷售的手性試劑;對癸氧基亞苯基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等。另一方面,在為VA型液晶胞時,較佳具有形成向列型液晶的負的介電各向異性,可以使用例如二氰基苯類液晶、嗒類液晶、西夫鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯基類液晶、苯基環己烷類液晶等。
作為貼合到液晶胞外側使用的偏光板,可以列舉出邊將聚乙烯醇延展配向,邊用醋酸纖維素保護膜夾住吸收碘稱作“H膜”的偏光膜形成的偏光板或由H膜本身形成的偏光板等。
這樣製造的本發明的液晶顯示元件的顯示性質、可靠性等各種性能優異。
使用本發明的液晶配向劑製造新型液晶顯示元件的方法的特徵在於:經過在具有導電膜的成對基板的該導電膜上分別塗布如上本發明的液晶配向劑,形成塗膜;使形成了前述塗膜的一對基板的前述塗膜夾設液晶分子層而相對,形成對向配置結構的液晶胞;在前述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下,對前述液晶胞照射光的步驟。
其中,作為使用的基板和具有由如上本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件的情形相同。
作為上述導電膜,較佳使用透明導電膜,可以使用例如由SnO2
形成的NESA膜、由In2
O3
-SnO2
形成的ITO膜等。該導電膜分別較佳為區分為多個區域的圖案狀導電膜。只要形成這種導電膜結構,在導電膜間施加電壓時(後述),通過對每個區域施加不同的電壓,可以改變每個區域的液晶分子的預傾角的方向,由此,可以將視角性質進一步擴大。
對在該基板的該導電膜上塗布液晶配向劑的方法,塗布後的預烘焙和後烘焙以及後烘焙後的塗膜的膜厚,和具有由如上本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件的情形相同。
這樣形成的塗膜可以直接在下述步驟的液晶胞製造時使用,或者也可以在製造液晶胞前,根據需要對塗膜面進行摩擦處理。該摩擦處理通過捲繞例如由尼龍、人造絲、棉花等纖維形成的布的輥,對塗膜面在一定方向摩擦而進行。其中,如專利文獻17(日本特開平5-107544號公報)所記載,在進行一次摩擦處理後,對塗膜面的一部分形成抗蝕膜,然後,在和之前的摩擦處理不同的方向,進行摩擦處理後,進行除去抗蝕膜的處理,通過使各個區域為不同的摩擦方向,可以進一步改善所得的液晶顯示元件的視角性質。
接著,使形成了前述塗膜的一對基板的前述塗膜夾設液晶分子層而相對,形成對向配置結構的液晶胞。
作為這裏使用的液晶分子較佳具有負的介電各向異性的向列型液晶,可以使用例如二氰基苯類液晶、嗒類液晶、西夫鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。液晶分子層的厚度較佳為1~5μm。
使用該液晶形成液晶胞的方法和具有由上述本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件的情形相同。
之後,在對前述一對基板具有的導電膜間施加電壓的狀態下,對前述液晶胞照射光。
這裏施加的電壓例如可以是5~50V的直流或交流電壓。
作為照射的光,可以使用例如包含150~800nm波長的光的紫外線和可見光線,較佳包含300~400nm的波長的光的紫外線。作為照射光的光源,可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、重氫燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子鐳射燈。前述較佳的波長區域的紫外線可以通過將前述光源和例如濾色片、繞射光柵等一起使用的裝置等得到。
作為光的照射量,較佳為1,000J/m2
以上、小於100,000J/m2
,更佳為1,000~50,000J/m2
。製造目前已知的PSA模式的液晶顯示元件時,必須照射100,000J/m2
這樣的光,但是在本發明的方法中,光照射量為50,000J/m2
以下,進而即使為10,000J/m2
以下時,也可以得到所希望的液晶顯示元件,除了有助於削減液晶顯示元件的製造成本以外,可以避免照射強光引起的電性質降低,長期可靠性降低。
然後,通過在進行了上述處理後的液晶胞的外側表面貼合偏光板,可以得到液晶顯示元件。作為這裏使用的偏光板,可以列舉出用醋酸纖維素保護膜夾住H膜形成的偏光板,或直接由H膜形成的偏光板等。
如上製造的液晶顯示元件視角大,液晶分子的應答速度極快,顯示性質和長期可靠性都優異,而且可以減少製造成本,廉價地製造,所以適合用於各種用途。
以下,通過實施例,對本發明進行更具體地說明,但是本發明並不受到這些實施例的限定。
在以下實施例中,重量平均分子量是通過下述條件的凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算值。
柱:Tosoh(股)製造,“TSKgelGRCXLII”
溶劑:四氫呋喃
溫度:40℃
壓力:68kgf/cm2
環氧當量根據JIS C2105的“鹽酸-甲乙酮法”測定。
聚合物溶液的溶液黏度是使用E型黏度計,在25℃下測定的值。
另外,在以下的實施例中,可以通過下述合成線路圖,根據需要重複合成原料化合物和聚合物,確保實施例的必要量。
根據下述合成線路圖2,合成化合物(3-2-1)。
在1L的茄型燒瓶中加入99g的4-碘化苯酚、124g碳酸鉀和585mL的N,N-二甲基乙醯胺,在室溫下攪拌30分鐘後,在其中加入96g的4,4,4-三氟代-碘化丁烷,再在室溫下攪拌6小時,進行反應。反應結束後,在反應混合物中加入1.8L己烷後,依次用水洗滌1次,用濃度1莫耳/L的氫氧化鈉水溶液洗滌2次,再用水洗滌1次後,濃縮、乾燥硬化,所得的粗產物用乙醇再結晶,得到81g的淡褐色的化合物(3-2-1-1)。
在帶有氮氣導入管和溫度計的1L的三口燒瓶中,加入66g上述得到的化合物(3-2-1-1)、12.2mL丙炔酸、70mL二異丙基胺、2.8g二-三苯基膦鈀二乙酸鹽、1.54g碘化銅(I)和200mL的N,N-二甲基甲醯胺,在室溫下反應1小時。反應結束後,在反應混合物中加入1L乙酸乙酯,得到的有機層用稀鹽酸和水洗滌後,用硫酸鎂乾燥後,濃縮乾燥硬化。所得的固體通過使用乙酸乙酯和己烷為展開溶劑的矽膠柱精製,從精製得到的溶液餾出除去溶劑,得到18g化合物(3-2-1)的褐色粉末。
在帶有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的反應容器中,加入100.0g的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、500g甲基異丁基酮和10.0g三乙胺,在室溫下混合。然後,從滴液漏斗分30分鐘滴加100g去離子水後,在回流下,邊混合邊在80℃下反應6小時。反應結束後,取出有機層,通過0.2重量%硝酸銨水溶液洗滌到洗滌後的水為中性,之後在減壓下餾出除去溶劑和水,得到具有環氧基的聚有機矽氧烷EPS-1,為黏稠的透明液體。
對該具有環氧基的聚有機矽氧烷EPS-1,進行1
H-NMR分析,可以確認在化學位移(δ)=3.2ppm附近,得到如理論強度那樣的基於環氧基的峰,反應中,環氧基不會產生副反應。
該具有環氧基的聚有機矽氧烷EPS-1的Mw是2,200,環氧當量為186。
在200mL的三口燒瓶中,加入6.3g上述合成例1得到的具有環氧基的聚有機矽氧烷EPS-1、60g甲基異丁基酮、18g上述實施例1得到的化合物(3-2-1)和0.6g溴化四丁基銨,在80℃下,攪拌12小時進行反應。反應結束後,用己烷再次沉澱,沉澱物用乙酸乙酯溶解得到溶液,該溶液水洗3次後,餾出除去溶劑,得到11g感放射線性聚有機矽氧烷S-1,為褐色粉末。感放射線性聚有機矽氧烷S-1的重量平均分子量Mw為9,900。
在200mL的三口燒瓶中,加入6.3g上述合成例1得到的具有環氧基的聚有機矽氧烷EPS-1、60g甲基異丁基酮、18g上述實施例1得到的化合物(3-2-1)、2.0g硬脂酸和0.6g溴化四丁基銨,在80℃下,攪拌12小時進行反應。反應結束後,用己烷再次沉澱,沉澱物用乙酸乙酯溶解,得到溶液,該溶液水洗3次後,餾出除去溶劑,得到12g感放射線性聚有機矽氧烷S-2,為褐色粉末。感放射線性聚有機矽氧烷S-2的重量平均分子量Mw為10,200。
將作為四羧酸二酐的109g(0.50莫耳)均苯四酸二酐和98g(0.50莫耳)1,2,3,4-環丁四羧酸二酐以及作為二胺的200g(1.0莫耳) 4,4-二胺基二苯基醚溶解到2,290g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在40℃下反應3小時後,追加1,350g的N-甲基-2-吡咯烷酮,得到約4,000g含有10重量%聚醯胺酸(PA-1)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為210mPa‧s。
將作為四羧酸二酐的98g(0.50莫耳)1,2,3,4-環丁四羧酸二酐和109g(0.50莫耳)均苯四酸二酐以及作為二胺的198g(1.0莫耳)4,4’-二胺基二苯基甲烷溶解到2,290g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在40℃下反應3小時後,追加1,350g的N-甲基-2-吡咯烷酮,得到約4,000g含有10重量%聚醯胺酸(PA-2)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為135mPa‧s。
將作為四羧酸二酐的196g(1.0莫耳)1,2,3,4-環丁四羧酸二酐以及作為二胺的200g(1.0莫耳)4,4’-二胺基二苯基醚溶解到2,246g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在40℃下反應4小時後,追加1,321g的N-甲基-2-吡咯烷酮,得到約3,950g含有10重量%聚醯胺酸(PA-3)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為220mPa‧s。
將作為四羧酸二酐的196g(1.0莫耳)1,2,3,4-環丁四羧酸二酐以及作為二胺的212g(1.0莫耳)2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯溶解到4,050g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在40℃下反應3小時後,得到3,700g含有10重量%聚醯胺酸(PA-4)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為170mPa‧s。
將作為四羧酸二酐的224g(1.0莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺的200g(1.0莫耳)4,4’-二胺基二苯基醚溶解到2,404g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在40℃下反應4小時後,得到約2,800g含有15重量%聚醯胺酸(PA-5)的溶液。
少量分取該聚醯胺酸溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度10重量%的溶液,測定的溶液黏度為190mPa‧s。
將22.4g(0.1莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和14.23g(0.1莫耳)環己烷二(甲基胺)溶解到329.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在60℃下反應6小時。接著,將反應混合物注入大量過量的甲醇中,使反應產物沉澱。沉澱物用甲醇洗滌,在減壓下、40℃下乾燥15小時,得到32g聚醯胺酸PA-6。
將19.61g(0.1莫耳)環丁四羧酸二酐和21.23g(0.1莫耳)4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯溶解到367.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在室溫下反應6小時。然後,將反應混合物注入大量過量的甲醇中,使反應產物沉澱。沉澱物用甲醇洗滌,在減壓下、40℃下乾燥15小時,得到35g聚醯胺酸PA-7。
將作為四羧酸二酐的112g(0.50莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和157g(0.50莫耳)1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮以及作為二胺的95g(0.88莫耳)對伸苯基二胺、32g(0.10莫耳)4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、6.4g(0.010莫耳)3,6-二(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷和4.0g(0.015莫耳)十八烷氧基-2,5-二胺基苯,溶解到960g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在60℃下反應9小時。少量分取所得的聚醯胺酸溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度10重量%的溶液,測定的溶液黏度為58mPa.s。
在所得的聚醯胺酸溶液中添加2,740g的N-甲基-2-吡咯烷酮,添加396g吡啶和409g醋酸酐,在110℃下脫水閉環反應4小時。脫水閉環反應後,通過對系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑置換(通過本操作,將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除到系統外。以下相同),得到約2,500g含有15重量%醯亞胺化率約95%的聚醯亞胺(PI-1)的溶液。
少量分取該聚醯亞胺溶液,減壓除去溶劑後,溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮中,形成聚合物濃度8.0重量%的溶液,測定的溶液黏度為33mPa‧s。
將作為四羧酸二酐的112g(0.50莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和157g(0.50莫耳)1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、作為二胺的96g(0.89莫耳)對伸苯基二胺、25g(0.10莫耳)二胺基丙基四甲基二矽氧烷和13g(0.020莫耳)3,6-二(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷以及作為單胺的8.1g(0.030莫耳)N-十八烷基胺,溶解到960g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在60℃下反應6小時。少量分取所得的聚醯胺酸溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度10重量%的溶液,測定的溶液黏度為60mPa‧s。
接著,在所得的聚醯胺酸溶液中追加2,700g的N-甲基-2-吡咯烷酮,添加396g吡啶和409g醋酸酐,在110℃下脫水閉環反應4小時。脫水閉環反應後,通過對系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑置換,得到約2,400g含有15重量%醯亞胺化率約95%的聚醯亞胺(PI-2)的溶液。
少量分取該聚醯亞胺溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度6.0重量%的溶液,測定的溶液黏度為18mPa‧s。
將作為四羧酸二酐的224g(1.0莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺的107g(0.99莫耳)對伸苯基二胺和6.43g(0.010莫耳)3,6-二(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷溶解到3,039g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在60℃下反應6小時,得到含有10重量%聚醯胺酸的溶液。該聚醯胺酸的溶液黏度為260mPa‧s。
接著,在所得的聚醯胺酸溶液中追加2,700g的N-甲基-2-吡咯烷酮,添加396g吡啶和306g醋酸酐,在110℃下脫水閉環反應4小時。脫水閉環反應後,通過對系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑置換,得到約3,500g含有9.0重量%醯亞胺化率約89%的聚醯亞胺(PI-3)的溶液。
少量分取該聚醯亞胺溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度5.0重量%的溶液,測定的溶液黏度為74mPa‧s。
將作為四羧酸二酐的112g(0.50莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和157g(0.50莫耳)1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮以及作為二胺的89g(0.82莫耳)對伸苯基二胺、32g(0.10莫耳)4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、25g(0.059莫耳)1-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)-4-(4-三氟甲基苯甲醯氧基)環己烷和4.0g(0.011莫耳)十八烷氧基-2,5-二胺基苯,溶解到2,175g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在60℃下反應6小時,得到含有聚醯胺酸的溶液。少量分取所得的聚醯胺酸溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度10重量%的溶液,測定的溶液黏度為110mPa‧s。
在1500g所得的聚醯胺酸溶液中追加3,000g的N-甲基-2-吡咯烷酮,添加221g吡啶和228g醋酸酐,在110℃下脫水閉環反應4小時。脫水閉環反應後,通過對系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑置換,得到約4,000g含有10重量%醯亞胺化率約92%的聚醯亞胺(PI-4)的溶液。
少量分取該聚醯亞胺溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度4.5重量%的溶液,測定的溶液黏度為28mPa‧s。
將作為四羧酸二酐的19.9g(0.089莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺的6.8g(0.063莫耳)對伸苯基二胺、3.6g(0.018莫耳)4,4’-二胺基二苯基甲烷和4.7g(0.009莫耳)下式(D-6)表示的化合物,溶解到140g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在60℃下反應4小時。少量分取所得的聚醯亞胺溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度10重量%的溶液,測定的溶液黏度為115mPa‧s。
接著,在所得的聚醯胺酸溶液中追加325g的N-甲基-2-吡咯烷酮,添加14g吡啶和18g醋酸酐,在110℃下脫水閉環反應4小時。脫水閉環反應後,通過對系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑置換,得到約220g含有15.4重量%醯亞胺化率約77%的聚醯亞胺(PI-5)的溶液。
少量分取該聚醯亞胺溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度10重量%的溶液,測定的溶液黏度為84mPa‧s。
將作為四羧酸二酐的20.9g(0.093莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺的9.2g(0.085莫耳)對伸苯基二胺和4.9g(0.009莫耳)上式(D-6)表示的化合物,溶解到140g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在60℃下反應4小時,得到含有聚醯胺酸的溶液。少量分取所得的聚醯亞胺溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度10重量%的溶液,測定的溶液黏度為126mPa‧s。
接著,在所得的聚醯胺酸溶液中追加325g的N-甲基-2-吡咯烷酮,添加7.4g吡啶和9.5g醋酸酐,在110℃下脫水閉環反應4小時。脫水閉環反應後,通過對系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑置換,得到約220g含有16.1重量%醯亞胺化率約54%的聚醯亞胺(PI-6)的溶液。
少量分取該聚醯亞胺溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度10重量%的溶液,測定的溶液黏度為75mPa‧s。
將作為四羧酸二酐的18.8g(0.084莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺的7.4g(0.068莫耳)對伸苯基二胺和8.9g(0.017莫耳)上式(D-6)表示的化合物,溶解到140g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在60℃下反應4小時,得到含有聚醯胺酸的溶液。少量分取所得的聚醯亞胺溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度10重量%的溶液,測定的溶液黏度為126mPa‧s。
接著,在所得的聚醯胺酸溶液中追加325g的N-甲基-2-吡咯烷酮,添加6.6g吡啶和8.5g醋酸酐,在110℃下脫水閉環反應4小時。脫水閉環反應後,通過對系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑置換,得到約210g含有15.9重量%醯亞胺化率約55%的聚醯亞胺(PI-7)的溶液。
少量分取該聚醯亞胺溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度10重量%的溶液,測定的溶液黏度為75mPa‧s。
將作為四羧酸二酐的19.1g(0.085莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺的7.4g(0.069莫耳)對伸苯基二胺和8.5g(0.017莫耳)下式(D-7)表示的化合物,溶解到140g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在60℃下反應4小時,得到含有聚醯胺酸的溶液。少量分取所得的聚醯亞胺溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度10重量%的溶液,測定的溶液黏度為206mPa‧s。
接著,在所得的聚醯胺酸溶液中追加325g的N-甲基-2-吡咯烷酮,添加6.7g吡啶和8.7g醋酸酐,在110℃下脫水閉環反應4小時。脫水閉環反應後,通過對系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑置換,得到約200g含有15.8重量%醯亞胺化率約52%的聚醯亞胺(PI-8)的溶液。
少量分取該聚醯亞胺溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度10重量%的溶液,測定的溶液黏度為105mPa‧s。
將作為四羧酸二酐的17.3g(0.077莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺的5.9g(0.054莫耳)對伸苯基二胺、4.1g(0.008莫耳)上式(D-6)表示的化合物和7.7g(0.016莫耳)下式(D-7)表示的化合物,溶解到140g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在60℃下反應4小時。少量分取所得的聚醯亞胺溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度10重量%的溶液,測定的溶液黏度為117mPa‧s。
接著,在所得的聚醯胺酸溶液中追加325g的N-甲基-2-吡咯烷酮,添加6.1g吡啶和7.9g醋酸酐,在110℃下脫水閉環反應4小時。脫水閉環反應後,通過對系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑置換,得到約210g含有15.4重量%醯亞胺化率約55%的聚醯亞胺(PI-9)的溶液。
少量分取該聚醯亞胺溶液,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,形成聚合物濃度10重量%的溶液,測定的溶液黏度為109mPa‧s。
在帶有冷卻管的200mL的三口燒瓶中加入20.8g四乙氧基矽烷和28.2g的1-乙氧基-2-丙醇,加熱到60℃攪拌。在其中加入容量20mL的另一個燒瓶中調配的馬來酸酐水溶液,該馬來酸酐水溶液為將0.26g馬來酸酐溶解到10.8g水中而得到。在60℃下再加熱、攪拌4小時,進行反應。從所得的反應混合物餾出除去溶劑,加入1-乙氧基-2-丙醇,再次濃縮,得到含有10重量%的聚有機矽氧烷PS-1的聚合物溶液。PS-1的重量平均分子量Mw為5,100。
作為其他聚合物,選取含有上述合成例PA-1得到的聚醯胺酸PA-1的溶液,換算為聚醯胺酸PA-1相當於1,000重量份的量,在其中加入100重量份上述實施例2得到的感放射線性聚有機矽氧烷S-1,再加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑,形成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮:丁基溶纖劑=50:50(重量比)、固體成分濃度為3.0重量%的溶液。
通過孔徑1μm的過濾器過濾該溶液,製備液晶配向劑A-1。
將該液晶配向劑A-1在-15℃下保管6個月。保管前和後,在25℃下通過E型黏度計測定黏度。溶液黏度的保管前後的變化率小於10%的,評價保存穩定性“良好”,10%以上的,評價保存穩定性“不合格”,此時液晶配向劑A-1的保存穩定性良好。
除了感放射線性聚有機矽氧烷的種類以及其他聚合物的種類和量如表1所記載以外,和上述實施例4同樣地,分別製備液晶配向劑A-2~A-5、A-7~A-11和A-14~A-18。
對這些液晶配向劑和實施例4同樣地分別評價保存穩定性。評價結果如表1所示。
在由N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑形成的混合溶劑中,溶解100重量份上述實施例2得到的感放射線性聚有機矽氧烷S-1、1,000重量份作為其他聚合物的上述合成例PA-6得到的聚醯胺酸PA-6,形成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮:丁基溶纖劑=50:50(重量比)、固體成分濃度為3.0重量%的溶液。
通過孔徑1μm的過濾器過濾該溶液,製備液晶配向劑A-6。
對該液晶配向劑,和實施例4同樣地評價保存穩定性。評價結果如表1所示。
除了其他聚合物的種類和量如表1所記載以外,和上述實施例9同樣地,分別製備液晶配向劑A-12和A-13。
對該液晶配向劑,和實施例4同樣地評價保存穩定性。評價結果如表1所示。
作為其他聚合物,選取含有上述合成例PS-1得到的其他聚有機矽氧烷PS-1的溶液,換算為PS-1相當於2,000重量份的量,在其中加入100重量份上述實施例2得到的感放射線性聚有機矽氧烷S-1,再加入1-乙氧基-2-丙醇,形成固體成分濃度為4.0重量%的溶液。
通過孔徑1μm的過濾器過濾該溶液,製備液晶配向劑A-19。
對該液晶配向劑,和實施例4同樣地評價保存穩定性。評價結果如表1所示。
使用旋塗器,在帶有由ITO膜形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上,塗布上述實施例4製備的液晶配向劑A-1,在80℃的熱板上預烘焙1分鐘後,在內部氮氣置換的烘箱中,在200℃下加熱1小時,形成膜厚0.1μm的塗膜。接著,使用Hg-Xe燈和Glan-Taylor棱鏡,從基板法線傾斜40°的方向對該塗膜表面照射包含313nm的輝線的偏光紫外線200J/m2
,形成液晶配向膜。重複相同操作,製造1對(2塊)具有液晶配向膜的基板。
通過絲網印刷,在上述基板中的1塊的具有液晶配向膜的面的外周,塗布加入了直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後,使1對基板的液晶配向膜面相對,使各基板的紫外線的光軸往基板面的投影方向逆平行地壓接,在150℃下,用1小時將黏合劑熱硬化。接著,從液晶注入口,在基板間的間隙中,填充負型液晶(Merck公司製造,MLC-6608)後,用環氧類黏合劑,密封液晶注入口,然後,除去液晶注入時的流動配向,將其在150℃下加熱10分鐘後,緩慢冷卻到室溫。然後,在基板的外側兩面貼合偏光板以使偏光板的偏光方向相互正交,而且和液晶配向膜的紫外線的光軸往基板面的投影方向形成45°的角度,製造液晶顯示元件。
對該液晶顯示元件,通過下述方法評價。評價結果如表2所示。
在上述製造的液晶顯示元件上施加ON-OFF(施加-解除)5V的電壓時,通過光學顯微鏡觀察有無明暗變化的異常區域,在沒有異常區域時,記作“良好”。
對上述製造的液晶顯示元件,根據非專利文獻2(T.J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys.第19卷,P2013(1980))記載的方法,通過使用He-Ne鐳射的結晶旋轉法,測定預傾角。
在上述製造的液晶顯示元件上,在60微秒的施加時間、167毫秒的間隔下施加5V的電壓後,測定從解除施加到167毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用Toyo Technica(股)製造的“VHR-1”。
在上述製造的液晶顯示元件中,在70℃的環境溫度下,施加2小時重疊5V直流電壓的30Hz、3V的矩形波,通過閃光消去法,求得切斷直流電壓之後殘留在液晶胞內的電壓,即殘留DC電壓。
將上述製造的液晶顯示元件在23℃下保管30天後,再次測定預傾角。從初期開始的變化量在小於1℃時,預傾角穩定性為“良好”。
除了作為液晶配向劑分別使用表2所示的種類的液晶配向劑以外,和上述實施例23同樣地形成液晶配向膜,製造液晶顯示元件進行評價。結果如表2所示。
使用上述實施例4製備的液晶配向劑A-1,如下改變透明電極圖案(2種)和紫外線照射量(3基準),製造共計6個液晶顯示元件,進行評價。
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造),在具有由ITO膜形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上,塗布上述製備的液晶配向劑A-1,在80℃的熱板上,加熱1分鐘(預烘焙),除去溶劑後,在150℃的熱板上,加熱10分鐘(後烘焙),形成平均膜厚600的塗膜。
通過具有捲繞人造絲布的輥的摩擦器,對該塗膜,在輥轉數400rpm、工台移動速度3cm/s、絨毛壓入長度0.1mm下,進行摩擦處理。之後,在超純水中,進行1分鐘超聲波洗滌,然後,在100℃清潔烘箱中,乾燥10分鐘,得到具有進行摩擦處理後的塗膜的基板。重複該操作,得到一對(2塊)具有進行摩擦處理的塗膜的基板。
接著,在上述一對基板的具有摩擦處理的塗膜的各自的外緣,塗布放入直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後,重疊壓接以使塗膜面面對,將黏合劑硬化。接著,從液晶注入口,在一對基板間,填充向列型液晶(Merck公司製造,MLC-6608)後,通過丙烯酸類光硬化黏合劑密封液晶注入口,從而製造液晶胞。
重複進行上述操作,製造3個具有無圖透明電極的液晶胞。其中的1個直接用於後述的預傾角評價。剩餘的2個液晶胞分別通過下述方法,在導電膜間施加電壓的狀態下,光照射後,用於評價預傾角和電壓保持率。
對上述得到的液晶胞中的2個分別在電極間施加10V頻率60Hz的交流電,在驅動液晶的狀態下,使用紫外線照射裝置,該裝置以金屬鹵化物燈作為光源,照射紫外線,照射量為10,000J/m2
或100,000J/m2
。另外,該照射量是使用波長365nm基準計測的光量計,計測的值。
對上述製造的各液晶胞分別和上述實施例23同樣地測定預傾角,結果是光未照射的液晶胞的預傾角為89°,照射量為10,000J/m2
的液晶胞的預傾角為88°,而且照射量為100,000J/m2
的液晶胞的預傾角為84°。
對上述製造的各液晶胞分別和上述實施例23同樣地,測定電壓保持率,結果是照射量10,000J/m2
的液晶胞的電壓保持率為99%,而且照射量100,000J/m2
的液晶胞的電壓保持率為84°。
形成第1圖所示的狹縫狀圖案,分割為多個區域的分別具有ITO電極的玻璃基板A和B的各電極面上,使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造),塗布上述製備的液晶配向劑A-1,在80℃的熱板上,加熱1分鐘(預烘焙),除去溶劑後,在150℃的熱板上,加熱10分鐘(後烘焙),形成平均膜厚600的塗膜。對該塗膜在超純水中,超聲波洗滌1分鐘後,在100℃的清潔烘箱中,乾燥10分鐘,得到具有塗膜的基板。重複該操作,得到一對(2塊)具有塗膜的基板。
接著,在上述一對基板的具有塗膜的各外緣,塗布加入直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後,重合壓接以使塗膜面相對,將黏合劑硬化。接著。從液晶注入口,在一對基板間填充向列型液晶(Merck公司製造,MLC-6608)後,用丙烯酸類光硬化黏合劑密封液晶注入口,製造液晶胞。
重複進行上述操作,製造3個具有形成圖案的透明電極的液晶胞。其中1個直接用於後述的回應速度評價。剩餘的2個液晶胞通過和製造具有上述無圖透明電極的液晶胞相同的方法,在導電膜間施加電壓的狀態下,光照射10,000J/m2
或100,000J/m2
的照射量後,用於評價回應速度。
另外,這裏使用的電極圖案是和PSA模式中的電極圖案相同的圖案。
對上述製造的各液晶胞先不施加電壓,照射可見光燈,通過光萬用表,測定透過液晶胞的光的亮度,以該值作為相對透過率0%。接著,在液晶胞的電極間施加5秒鐘60V交流電時,透過率和上述同樣地測定,以該值作為相對透過率100%。
對此時的各液晶胞,施加60V交流電時,測定相對透過率從10%變化到90%的時間,將該時間定義為回應速度,進行評價。
其結果是未照射光的液晶胞的回應速度為52msec,照射量10,000J/m2
的液晶胞的回應速度為48msec,而且照射量為100,000J/m2
的液晶胞的回應速度為29msec。
從實施例42的結果,可以知道在本發明的方法中,假設紫外線照射量為100,000J/m2
(是PSA模式下,通常採用的值),所得的預傾角的程度過多,在10,000J/m2
或其以下的照射量下,預傾角適當。另外,即使照射量少,也可以得到足夠的回應速度,進而電壓保持率也優異。因此,根據本發明的方法,由於可以以很少的光照射量實現PSA模式的優點,所以沒有高光照射量引起的顯示斑駁的產生、電壓保持性質低下以及長期可靠性不足的問題,可以製造視角廣、液晶分子的回應速度快、透過率高,而且對比度高的液晶顯示元件。
第1圖是表示實施例42製造的透明導電膜圖案的說明圖,該圖案是具有形成圖案的透明導電膜的液晶胞中的透明導電膜的圖案。
Claims (9)
- 一種液晶配向劑,其特徵為包含以0.2~6毫莫耳/克-聚合物的含有比例具有下式(1)所示的結構的感放射線性聚有機矽氧烷;
- 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑,其中進一步含有選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少1種聚合物。
- 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑,其中進一步含有上述感放射線性聚有機矽氧烷以外的聚有機矽氧烷。
- 一種液晶配向膜的形成方法,其特徵為經過在基板上塗布如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑而形成塗膜,並且對該塗膜照射放射線的步驟。
- 一種液晶顯示元件,其特徵為具有通過如申請專利範圍第4項之液晶配向膜的形成方法所形成的液晶配向膜。
- 一種液晶顯示元件的製造方法,其特徵為經過下述步驟:在具有導電膜的一對基板的該導電膜上分別塗布如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑以形成塗膜,使形成有前述塗膜的一對基板的前述塗膜夾設液晶分子層而相對,以形成對向配置結構的液晶胞,在前述一對基板具有的導電膜間施加電壓的狀態下,光照射前述液晶胞。
- 如申請專利範圍第6項之液晶顯示元件的製造方法,其中前述導電膜分別是劃分為多個區域的圖案狀導電膜。
- 一種液晶顯示元件,其特徵為經由如申請專利範圍第6或7項之液晶顯示元件的製造方法所製造。
- 一種感放射線性聚有機矽氧烷,其特徵為以0.2~6毫莫耳/克-聚合物的含有比例具有下式(1)所示的結構,且為(a)具有環氧基的聚有機矽氧烷和(b)下式(3)或(4)所示的化合物的反應物,其中上述(a)具有環氧基的聚有機矽氧烷是通過將具有環氧基的矽烷化合物或具有環氧基的矽烷化合物和其他矽烷化合物的混合物,在有機溶劑、水和作為催化劑之鹼金屬化合物或有機鹼的存在下,水解和縮合而合成者;
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009035135 | 2009-02-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201035037A TW201035037A (en) | 2010-10-01 |
TWI468386B true TWI468386B (zh) | 2015-01-11 |
Family
ID=42607574
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW99104563A TWI468386B (zh) | 2009-02-18 | 2010-02-12 | 液晶配向劑、液晶配向膜的形成方法、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5626510B2 (zh) |
KR (1) | KR101604143B1 (zh) |
CN (1) | CN101805618B (zh) |
TW (1) | TWI468386B (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5578132B2 (ja) | 2011-04-12 | 2014-08-27 | 凸版印刷株式会社 | 液晶表示装置 |
JP5866897B2 (ja) * | 2011-09-08 | 2016-02-24 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法 |
JPWO2014010402A1 (ja) * | 2012-07-11 | 2016-06-20 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
JPWO2014185412A1 (ja) * | 2013-05-13 | 2017-02-23 | 日産化学工業株式会社 | 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板の製造方法 |
CN103353690B (zh) * | 2013-06-28 | 2015-09-23 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种液晶显示面板及其制备方法、液晶显示装置 |
WO2019230091A1 (ja) * | 2018-05-29 | 2019-12-05 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 |
CN109030478B (zh) * | 2018-07-25 | 2021-01-05 | 华南师范大学 | 液晶复合凝胶、制备方法及其应用和硫化氢气体检测方法 |
CN110109293A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-08-09 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 液晶无机配向薄膜的制造方法 |
CN111367004A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-03 | 刘奡 | 一种偏振体全息光栅的喷墨打印制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000122069A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-04-28 | Lg Cable & Mach Co Ltd | 光配向性高分子組成物とこれを利用した液晶配向膜及び液晶表示素子 |
CN1439918A (zh) * | 2002-02-20 | 2003-09-03 | 富士通显示技术株式会社 | 液晶显示装置用基板和液晶显示装置及其制造方法 |
JP2007224273A (ja) * | 2006-01-30 | 2007-09-06 | Jsr Corp | 液晶の配向剤、配向膜および液晶表示素子 |
WO2009017240A1 (ja) * | 2007-08-01 | 2009-02-05 | Jsr Corporation | ポリオルガノシロキサン、液晶配向膜および液晶表示素子 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6107427A (en) * | 1995-09-15 | 2000-08-22 | Rolic Ag | Cross-linkable, photoactive polymer materials |
KR0179115B1 (ko) * | 1995-11-20 | 1999-05-01 | 구자홍 | 액정배향용 감광성물질 및 이를 이용한 액정표시장치 |
DE59814236D1 (de) * | 1997-02-24 | 2008-07-17 | Rolic Ag | Photovernetzbare Polymere |
CN1234877A (zh) * | 1997-05-26 | 1999-11-10 | 松下电器产业株式会社 | 液晶取向膜及其制法以及用此取向膜的液晶显示装置及其制法 |
TW482932B (en) * | 1999-07-05 | 2002-04-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Chemical adsorbate compound, organic film, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device utilizing the chemical adsorbate compound |
TWI337679B (en) * | 2003-02-04 | 2011-02-21 | Sipix Imaging Inc | Novel compositions and assembly process for liquid crystal display |
JP4513950B2 (ja) * | 2004-03-05 | 2010-07-28 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
-
2009
- 2009-12-10 JP JP2009280139A patent/JP5626510B2/ja active Active
-
2010
- 2010-02-08 CN CN201010112251.0A patent/CN101805618B/zh active Active
- 2010-02-12 TW TW99104563A patent/TWI468386B/zh active
- 2010-02-17 KR KR1020100014070A patent/KR101604143B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000122069A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-04-28 | Lg Cable & Mach Co Ltd | 光配向性高分子組成物とこれを利用した液晶配向膜及び液晶表示素子 |
CN1439918A (zh) * | 2002-02-20 | 2003-09-03 | 富士通显示技术株式会社 | 液晶显示装置用基板和液晶显示装置及其制造方法 |
JP2007224273A (ja) * | 2006-01-30 | 2007-09-06 | Jsr Corp | 液晶の配向剤、配向膜および液晶表示素子 |
WO2009017240A1 (ja) * | 2007-08-01 | 2009-02-05 | Jsr Corporation | ポリオルガノシロキサン、液晶配向膜および液晶表示素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101604143B1 (ko) | 2016-03-16 |
CN101805618A (zh) | 2010-08-18 |
TW201035037A (en) | 2010-10-01 |
KR20100094398A (ko) | 2010-08-26 |
JP5626510B2 (ja) | 2014-11-19 |
JP2010217867A (ja) | 2010-09-30 |
CN101805618B (zh) | 2014-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI468386B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜的形成方法、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法 | |
TWI431376B (zh) | A liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device | |
KR101730297B1 (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산 | |
TWI336801B (zh) | ||
TWI458708B (zh) | A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device | |
TWI574089B (zh) | 液晶顯示元件之製造方法及液晶顯示元件 | |
TWI521282B (zh) | 液晶配向膜及相位差薄膜之製造方法、以及液晶配向劑、液晶配向膜、及相位差薄膜 | |
TWI576640B (zh) | 液晶胞、液晶顯示元件、液晶胞之製造方法及光配向劑 | |
TWI480317B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
TWI465812B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
TWI515236B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜之形成方法、液晶顯示元件及聚有機矽氧烷化合物 | |
TWI596141B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件及其製造方法 | |
KR101746021B1 (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름과 그 형성 방법, 및 이에 포함된 중합체와 그 제조 방법 | |
TWI531615B (zh) | 液晶配向劑、液晶顯示元件、液晶配向膜及聚有機矽氧烷化合物 | |
TWI448489B (zh) | 感放射線性聚有機矽氧烷、感放射線性聚有機矽氧烷之製法及液晶配向劑 | |
TWI406931B (zh) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film | |
TW201617408A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 | |
TWI492969B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及聚有機矽氧烷化合物 | |
TW201704292A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 | |
TWI487719B (zh) | 液晶配向劑、液晶顯示元件及聚有機矽氧烷化合物 | |
TWI512014B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
TWI541271B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜之形成方法及液晶顯示元件 | |
TWI644947B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
TWI502029B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜之形成方法、液晶顯示元件及化合物 | |
TWI502002B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜之形成方法及液晶顯示元件 |