KR101746021B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름과 그 형성 방법, 및 이에 포함된 중합체와 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 넓은 시야각 특성 및 고품위의 표시와 양호한 잔상 특성 및 번인(burn in) 특성과의 양립을 가능하게 하는 액정 배향막, 또는 편광 상태가 안정하게 유지되어, 편광 상태가 상이한 인접 영역 간의 경계의 콘트라스트가 우수한 위상차 필름을 제조하기 위한 액정 배향막을, 광배향법에 의해 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는, 하기식 (1):

(식 (1) 중, R은, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기이고, a는, 각각 0∼4의 정수이며, 「*」는 결합손을 나타냄)
로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 함유한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 위상차 필름과 그 형성 방법, 및 이에 포함된 중합체와 그 제조 방법 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, PHASE DIFFERENCE FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME, AND POLYMERS CONTAINED THEREIN AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특히 횡전계 방식 액정 표시 소자 또는 위상차 필름에 이용되는 액정 배향막을 광배향법에 의해 형성하기 위해 적합하게 이용되는 액정 배향제에 관한 것이다.

액정 표시 소자에 있어서는, 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향하기 위해, 기판 표면에 액정 배향막이 형성되어 있다. 이 액정 배향막은, 통상, 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 천으로 한 방향으로 문지르는 방법(러빙법)에 의해 형성된다. 이것은, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서도 동일하다. 그러나, 액정 배향막의 형성을 러빙 처리에 의해 행하면, 러빙 공정 중에 먼지나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 된다는 문제가 있는 것 외, TFT(Thin　Film　Transistor) 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 일어나 제품 수율 저하의 원인이 된다는 문제도 있다. 그래서, 액정 셀에 있어서 액정을 배향하는 다른 수단으로서, 기판 표면에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 편광 또는 비(非)편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 제안되어 있다(특허문헌 1∼4 참조). 이 광배향법은, 공정 중에 먼지나 정전기를 발생시키는 일 없이 균일한 액정 배향을 형성할 수 있다. 또한, 방사선의 조사시에 적당한 포토마스크를 사용함으로써 유기 박막 상의 임의의 영역에만 액정 배향능을 부여할 수 있고, 혹은 조사 방향 또는 편광축의 방향을 바꾼 방사선을 복수회 조사하는 방법 또는 이러한 방법과 포토마스크를 사용하는 방법을 병용함으로써, 하나의 유기 박막 상에 있어서 액정 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 형성하는 것도 가능하다.

그러나, 광배향법에 의해 형성된 액정 배향막은, 형성 당초는 소망하는 프리틸트각 발현성을 갖고 있었다고 해도, 형성 당초의 배향 상태가 장시간의 전압 인가에 의해 시간 경과적으로 변화하는 경우가 있는 것이 지적되고 있어, 개선이 요구되고 있다.

그런데, 액정 표시 소자로서는, 종래부터 알려져 있는 TN(Twisted　Nematic)형, STN(Super　Twisted　Nematic)형, VA(Vertical　Alig㎚ent)형 등의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자 외, IPS(In-Plane　Switching)형이나 FFS(Fringe Field Switching)형 등의, 대향 배치된 한 쌍의 기판의 편측에만 전극을 형성하여, 기판과 평행 방향으로 전계를 발생하는 횡전계 방식의 액정 표시 소자가 알려져 있다(특허문헌 5∼7 그리고 비특허문헌 1). 이 횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 양기판에 전극을 형성하여 기판과 수직 방향으로 전계를 발생하는 종래의 종전계 방식의 액정 표시 소자와 비교해 보다 넓은 시야각 특성을 갖고, 또한 고품위의 표시가 가능하다는 것이 알려져 있다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 액정 분자가 기판과 평행한 방향으로만 전계 응답하기 때문에, 액정 분자의 장축 방향의 굴절률 변화가 문제가 되지 않아, 시각을 바꾼 경우라도, 관찰자에게 시인(視認)되는 콘트라스트 및 표시색의 농담의 변화가 적어, 따라서 시각에 관계없이 고품위의 표시가 가능해진다. 이러한 유리한 효과를 얻기 위해서는, 입사 편광의 입사각 의존성이 적은 것이 유리한 점에서, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 전계 무(無)인가시의 초기 배향 특성에 있어서의 프리틸트각이 낮은 것이 요망된다.

이러한 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서도, 액정 배향막에 액정 배향성을 부여할 때에 상기한 러빙법의 결점을 회피하기 위해, 광배향법에 의하는 것이 요망된다. 그러나 상기의 광배향법에 적용 가능한 액정 배향제는, 이것에 함유되는 중합체에 감광성을 부여하기 위해 방향족 구조를 큰 비율로 포함하게 된다. 그러나, 방향족 구조를 큰 비율로 포함하는 액정 배향막을 이용하면, 불가피적으로 프리틸트각이 증대하게 되어, 횡전계 방식의 표시 소자에 있어서의 상기와 같은 유리한 효과가 감쇄되게 된다.

또한, 광배향법을 이용한 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 잔상 및 번인(burn in)이 문제되는 일이 있어, 그 개량이 요구되고 있다. 특히, 상기의 배향 상태의 시간 경과적 변화에 기인하여 화면상에 생기는 휘도차가, 관찰자에게는 번인으로서 인식되어, 그 개선은 급무이다.

이상과 같이, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 광배향법에 의해 상기와 같은 유리한 효과를 충분히 발현할 수 있음과 함께, 개선된 잔상 특성 및 번인 특성을 나타내는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제는 아직 알려져 있지 않아, 이러한 액정 배향제의 제공이 강하게 요망되고 있다.

액정 표시 소자에 있어서는, 또한, 표시의 발색 시프트의 해소, 시야각 의존성의 해소 등의 목적 때문에, 위상차 필름이 이용되고 있다(특허문헌 9 및 10 참조).

이러한 위상차 필름은, 플라스틱 필름의 연신 공정을 이용하는 방법, 기판 상에서 중합성 액정을 경화하는 방법 등에 의해 제조되고 있다. 이 중, 후자의 방법에 의해 제조된 위상차 필름은, 보다 복잡한 광학 특성을 구비할 수 있어, 액정 표시 소자에 있어서 매우 유용하다. 중합성 액정을 경화하는 방법에서는, 중합성 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향시킨 상태에서 경화할 필요가 있기 때문에, 기판 표면에 액정 배향막을 형성한 후에 중합성 액정 분자의 층을 형성하여, 이것을 경화하는 방법이 일반적이다. 이 액정 배향막에 액정 배향능을 부여할 때에는, 상기와 동일한 문제가 있기 때문에, 이 분야에 있어서도 광배향법의 적용이 검토되고 있다.

그런데, 최근, 3D(3차원) 영상을 표현하는 기술이 성행하게 되어, 가정용에 있어서도 3D 영상이 시청 가능한 디스플레이의 보급이 진행되고 있다. 3D 영상의 표시 방식으로서, 예를 들면 특허문헌 11에는, 우목(右目)용 화상과 좌목(左目)용 화상으로 편광 상태가 상이한 화상을 형성하여, 우목 및 좌목이 각각의 편광 상태의 영상만을 보도록 배치된 편광판을 구비하는 편광 안경을 이용하는 방식이 제안되어 있다(특허문헌 11 참조). 이 방식으로 얻어지는 입체 화상은 플리커(flicker)가 없어, 관찰자는 경량이고 저렴한 편광 안경을 장착함으로써, 입체 화상을 감상할 수 있다.

가정용의 3D 영상의 표시 장치로서 상정되는, 한 대의 표시 장치로 우목용 화상과 좌목용 화상과의 편광 상태가 상이한 화상을 형성하는 기술로서는, 인접하는 화소간에서 편광축이 서로 직교하는 모자이크 형상의 편광층을, 1대의 표시 장치의 전면(前面)에 밀착시켜, 관찰자가 편광 안경을 장착함으로써 입체 화상을 관찰할 수 있는 방식이 알려져 있다.

이 편광층으로서는, 마이크로미터의 오더로 패터닝된 패턴 형상 위상차 필름의 사용을 생각할 수 있다. 이러한 패턴 형상 위상차 필름의 제조 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 12에는, 감광성 폴리머 층에 편광을 조사하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에 의한 감광성 폴리머 층의 열 안정성이 충분하지 않고, 또한 편광 상태가 상이한 인접 영역 간의 경계에 있어서의 콘트라스트가 불충분하다는 결점을 갖는다.

이와 같이, 위상차 필름의 분야에 있어서는, 편광 상태가 안정하게 유지되어, 편광 상태가 상이한 인접 영역 간의 경계의 콘트라스트가 우수한 재료의 제공이 갈망되고 있다.

일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 2004-163646호 일본공개특허공보 2002-250924호 일본공개특허공보 2004-83810호 미국특허 제 5928733호 명세서 일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 2008-46184호 일본공개특허공보 소63-291922호 일본공개특허공보 평4-229828호 일본공개특허공보 평4-258923호 일본특허 제3461680호 명세서 일본공개특허공보 2005-49865호 일본공개특허공보 2010-97188호

"Liq. Cryst.", vol.22, p379 (1996) 「UV 큐러블 액정과 그 응용」, 액정, 제3권, 제1호, 1999년, pp34∼42

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용했을 때, 특히 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용했을 때에, 넓은 시야각 특성 및 고품위의 표시와 양호한 번인 특성과의 양립을 가능하게 하는 액정 배향막을, 광배향법에 의해 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 편광 상태가 안정하게 유지되어, 편광 상태가 상이한 인접 영역 간의 경계의 콘트라스트가 우수한 위상차 필름을 제조하기 위한 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 분명해 질 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,

하기식 (1):

(식 (1) 중, R은, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기이고, a는, 각각 0∼4의 정수이며, 「*」는 결합손을 나타냄)

로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

본 발명의 액정 배향제는, 특히 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 이용했을 때에 넓은 시야각 특성 및 고품위의 표시와, 양호한 번인 특성과의 양립을 가능하게 하는 액정 배향막을, 광배향법에 의해 형성할 수 있다.

따라서, 이러한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 넓은 시야각 특성 및 고품위의 표시와 양호한 번인 특성이 양립된 것으로, 각종 액정 표시 소자, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용되는 액정 표시 소자로서 적합하게 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는 또한, 편광 상태가 안정하게 유지되어, 편광 상태가 상이한 인접 영역 간의 경계의 콘트라스트가 우수한 위상차 필름을 위한 액정 배양막을 부여할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 이용하여 제조된 위상차 필름은, 3D 영상 표시용의 표시 장치에 이용되는 위상차 필름으로서 적합하다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한, 빗살 형상의 도전막을 갖는 기판에 있어서의 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향제는, 상기식 (1)로 나타나는 구조(이하,「구조 (1)」이라고 함)를 갖는 중합체(이하,「특정 중합체」라고 함)를 함유한다.

＜특정 중합체＞

상기식 (1)에 있어서의 R로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. a는, 0∼2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체는, 상기와 같은 구조 (1) 외에, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼12의 알킬렌기(단, 이 알킬렌기는, 당해 알킬렌기의 말단 이외에 위치하는 메틸렌기 및 (디)알킬메틸렌기 중의 하나 이상이, 산소 원자, 에스테르 결합, 탄소수 5∼10의 2가의 지환식기, 탄소수 6∼24의 아릴렌기, 디알킬실릴렌기 또는 규소 원자수 2∼10의 디알킬실록실렌기에 의해 치환되어 있어도 좋음)로 이루어지는 구조(이하,「구조 (2)」라고 함)를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 특정 중합체가 이러한 구조를 추가로 가짐으로써, 이러한 특정 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막에 적당한 유연성이 부여되어, 그 결과, 양호한 액정 배향성을 나타내게 되는 점에서 바람직하다.

상기 탄소수 5∼10의 2가의 지환식기로서는, 예를 들면 1,4-사이클로헥실렌기 등을;

상기 탄소수 6∼24의 아릴렌기로서는, 예를 들면 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등을;

상기 규소 원자수 2∼10의 디알킬실록실렌기로서는, 예를 들면 하기식:

(상기식 중, b는, 각각 1∼8의 정수이고, c는 1∼9의 정수이며, 그리고 「*」는 결합손을 나타냄)

으로 나타나는 기 등을, 각각 들 수 있다.

이러한 구조 (2)의 구체예로서는, 예를 들면 1,2-에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,10-데실렌기, 1,12-도데실렌기 및 하기식:

(상기식 중, 「*」는 결합손을 나타냄)

의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 구조 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 구조 (2)로서는, 탄소수 2∼12의 알킬렌기(단 이 알킬렌기는, 당해 알킬렌기의 말단 이외에 위치하는 메틸렌기 및 (디)알킬메틸렌기 중의하나 이상이, 산소 원자, 에스테르 결합 및 탄소수 5∼10의 2가의 지환식기에 의해 치환되어 있어도 좋음)로 이루어지는 구조인 것이 바람직하다.

특정 중합체에 있어서의 상기 구조 (1)의 함유 비율은, 5×10^-4∼4×10^{- 3}몰/g인 것이 바람직하고, 1×10^-3∼3.5×10^{- 3}몰/g인 것이 보다 바람직하며, 1.5×10^-3∼3×10^-3 몰/g인 것이 더욱 바람직하다.

특정 중합체에 있어서의 상기 구조 (2)의 함유 비율은, 6×10^{- 3}몰/g 이하인 것이 바람직하고, 1×10^-3∼6×10^{- 3}몰/g인 것이 보다 바람직하며, 더욱이 1.5×10^-3∼4×10^-3 몰/g인 것이 바람직하다.

특정 중합체에 있어서의 구조 (1) 및 (2)는, 각각 중합체의 주쇄, 측쇄 및

말단으로부터 선택되는 하나 이상의 장소에 위치할 수 있지만, 중합체의 주쇄에 위치하는 것이, 형성되는 액정 배향막의 프리틸트각을 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체의 주골격으로서는, 예를 들면 폴리오르가노실록산, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트, 다관능 카본산과 다관능 에폭시 화합물과의 반응물 등을 들 수 있지만, 이들 중, 다관능 카본산과 다관능 에폭시 화합물과의 반응물인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체로서의 다관능 카본산과 다관능 에폭시 화합물과의 반응물은, 상기 구조 (1)을 갖는 것인 한 어떤 방법에 의해 제조된 것이라도 좋지만, 디에폭시 화합물을 포함하는 다관능 에폭시 화합물과, 구조 (1)을 갖는 디카본산을 포함하는 다관능 카본산과의 반응 생성물인 것이, 제조 방법의 간편성 및 특정 중합체의 단리·정제가 용이하다는 관점에서 바람직하다.

이하, 본 발명에 있어서의 바람직한 특정 중합체의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.

[다관능 에폭시 화합물]

본 발명에 있어서의 바람직한 특정 중합체를 제조하기 위해 사용되는 다관능 에폭시 화합물은, 디에폭시 화합물을 포함한다. 이 디에폭시 화합물이란, 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로, 이 2개의 에폭시기가 결합되어 이루어지는 화합물이라도 좋고, 2개의 에폭시기 외에 상기와 같은 구조 (2)를 추가로 갖는 화합물이라도 좋다. 디에폭시 화합물 2개의 에폭시기 외에 상기와 같은 구조 (2)를 추가로 갖는 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 특정 중합체가 구조 (1)외에 구조 (2)도 갖는 것이 되어 바람직하다.

이러한 디에폭시 화합물의 구체예로서는, 2개의 에폭시기가 결합되어 이루어지는 화합물로서 하기식 (DE-1)로 나타나는 화합물을；

2개의 에폭시기 외에 상기와 같은 구조 (2)를 갖는 화합물로서 예를 들면 하기식 (DE-2)∼(DE-11)의 각각으로 나타나는 화합물 등을, 각각 들 수 있다.

디에폭시 화합물은, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여이용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 다관능 에폭시 화합물로서는, 상기와 같은 디에폭시 화합물과 함께, 그 외의 다관능 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 그 외의 다관능 에폭시 화합물은, 바람직하게는 3개 이상의 에폭시기를 갖는화합물이고, 보다 바람직하게는 3개 또는 4개의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 예를 들면 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

다관능 에폭시 화합물에 있어서의 디에폭시 화합물의 사용 비율은, 다관능 에폭시 화합물의 합계 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5몰을 초과하는 것이고, 보다 바람직하게는 0.5몰 초과 0.999몰 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.8몰 초과 0.998몰 이하이고, 특히 0.9몰 초과 0.995몰 이하인 것이 바람직하다. 이러한 사용 비율로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성의 내광 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

[다관능 카본산]

본 발명에 있어서의 바람직한 특정 중합체를 제조하기 위해 사용되는 다관능 카본산은, 상기 구조 (1)의 적어도 하나 이상과 2개의 카복실기를 갖는 화합물(상기 구조 (1)을 갖는 디카본산, 이하 단순히「디카본산」이라고도 함)을 포함하는 것이다.

이러한 디카본산으로서는, 예를 들면 하기식 (DC-1)∼(DC-4):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

디카본산은, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 다관능 카본산으로서는, 상기와 같은 디카본산과 함께, 그 외의 다관능 카본산을 사용할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 그 외의 다관능 카본산은, 상기 구조 (1)을 갖지 않는 다관능 카본산이고, 바람직하게는 3개 이상의 카복실기를 갖는 화합물이며, 보다 바람직하게는 3개 또는 4개의 카복시기를 갖는 화합물이다.

이러한 그 외의 다관능 카본산으로서는, 예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠, 1,2,4-사이클로헥산트리카본산, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

다관능 카본산에 있어서의 디카본산의 사용 비율은, 다관능 에폭시 화합물의 합계 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5몰을 초과하는 것이고, 보다 바람직하게는 0.5몰 초과 0.999몰 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.8몰 초과 0.998몰 이하이고, 특히 0.9몰 초과 0.995몰 이하인 것이 바람직하다. 이러한 사용 비율로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이, 전기 특성의 내광 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

[특정 중합체의 제조 방법]

본 발명에 있어서의 바람직한 특정 중합체는, 상기와 같은 다관능 에폭시 화합물과 다관능 카본산과를, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

특정 중합체의 제조 시의 다관능 에폭시 화합물과 다관능 카본산과의 사용 비율은, 다관능 에폭시 화합물 1몰에 대한 다관능 카본산의 사용량으로서, 0.8∼1.2몰로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.1몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

다관능 에폭시 화합물과 다관능 카본산과의 반응 시에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소, 페놀성 용매, 에테르, 에스테르, 케톤, 비(非)프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 중, 페놀성 용매 또는 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 것이, 원료 및 생성물의 용해성 등의 관점에서 바람직하다. 상기 바람직한 유기 용매의 구체예로서는, 페놀성 용매로서, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등을； 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을 각각 들 수 있다.

유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 유기 용매 이외의 성분의 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가, 바람직하게는 5중량％ 이상이 되는 비율, 보다 바람직하게는 10∼50중량％가 되는 비율로 사용된다.

다관능 에폭시 화합물과 다관능 카본산과의 반응은, 필요에 따라서 촉매의 존재하에 행할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 유기 염기 외, 에폭시 화합물과 산무수물과의 반응을 촉진시키는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.

상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민；

트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민；

테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.

상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민；

2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디[(2'-시아노에톡시)메틸]이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물과 같은 이미다졸 화합물； 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐과 같은 유기 인화합물；

벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페틸포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄 O,O-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트와 같은 4급 포스포늄염；

1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄；

옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물；

테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염；

3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물；

염화 아연, 염화 제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물；

고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제, 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제, 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 상기 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제로서는, 예를 들면 디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등을；

상기 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제로서는, 예를 들면 상기 이미다졸 화합물, 유기 인화합물, 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 촉진제 등을；

상기 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제로서는, 예를 들면 루이스산염, 브뢴스테드산염 등을 각각 들 수 있다.

상기 촉매의 사용 비율은, 다관능 에폭시 화합물 및 다관능 카본산의 합계 100중량부에 대하여, 30중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

다관능 에폭시 화합물과 다관능 카본산과의 반응은, 바람직하게는 25∼200℃, 보다 바람직하게는 40∼180℃의 온도에서, 바람직하게는 10분∼48시간, 보다 바람직하게는 1∼24시간 행해진다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체의 말단은, 카복시기라도 좋고, 에폭시기라도 좋으며, 혹은 가수 분해 등에 의해 개환한 에폭시기라도 좋다. 본 발명에 있어서의 특정 중합체는, 특별히 말단을 수식하지 않아도 그대로 배향제의 조제에 제공할 수 있다. 그러나, 본 발명의 특정 중합체의 제조시 또는 제조 후에 예를 들면 벤조산과 같은 모노카본산 또는 벤질글리시딜에테르와 같은 모노에폭시 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 말단을 수식한 특정 중합체로 한 후에 배향제의 조제에 제공해도 좋다.

＜그 외의 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 특정 중합체를 필수 성분으로서 함유 하지만, 본 발명의 효과를 감쇄하지 않는 한, 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 구조 (1)을 갖지 않는 중합체(이하, 「기타 중합체」라고 함), 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(단, 특정 중합체에 해당하는 것을 제외함, 이하,「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[기타 중합체]

상기 기타 중합체는, 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체는, 구조 (1)을 갖지 않는 중합체로서, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타) 아크릴레이트 등의 중으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이들 중의 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 기타 중합체로서는, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

｛폴리암산｝

상기 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민과를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을；

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을；

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을, 각각 들 수 있는 것 외,

특허문헌 13(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 특히 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.

폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을；

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을；

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸,

N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산 및 하기식 (D-1):

(식 (D-1) 중, X¹는 탄소수 1∼3의 알킬기, ^*-O-, ^*-COO- 또는 ^*-OCO-(단,「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이고, m는 0 또는 1이며, n은 0∼2의 정수이고, p는 1∼20의 정수임)

로 나타나는 화합물 등을；

디아미노오르가녹실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에,

특허문헌 13(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

상기식 (D-1)에 있어서의 X¹은 탄소수 1∼3의 알킬기, ^*-O- 또는 ^*-COO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기C_pH_{2p ＋1}- 의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기식 (D-1-1)∼(D-1-3):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (D-1)에 있어서, m 및 n은 동시에는 0이 되지 않는 것이 바람직하다.

이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼∼1.2당량이 되는 비율이다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도 조건하에서, 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간 행해진다. 여기에서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매；

m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 바람직하게는 0.1∼50중량％, 보다 바람직하게는 5∼30 중량％가 되는 양이다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋으며, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋으며, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다.

폴리암산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈(貧)용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하 건조하는 방법, 혹은, 반응 용액 중의 유기 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 다시 유기 용매에 용해하고 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 혹은, 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하여 당해 용액을 세정한 후 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법 등에 의해, 폴리암산을 정제할 수 있다.

｛폴리이미드｝

상기 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산이 갖는 암산 구조를

탈수 폐환하여 이미드화 함으로써 합성할 수 있다. 이때, 암산 구조의 전부를 탈수 폐환하여 완전히 이미드화 해도 좋고, 혹은 암산구조 중의 일부만을 탈수 폐환하여 암산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 해도 좋다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드의 이미드화율은, 40％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼95％인 것이 보다 바람직하다.

폴리암산의 탈수 폐환은, (i) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가 하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 (i)의 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50∼200℃이며, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼48시간이며, 보다 바람직하게는 2∼20시간이다.

한편, 상기 (ii)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산 구조 단위의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃, 보다 바람직하게는 10∼150℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5∼20시간이며, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.

상기 방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 혹은 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 한편, 상기 방법 (ii)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋으며, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하려면, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는, 폴리암산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

｛기타 중합체의 사용 비율｝

본 발명의 액정 배향제가, 전술한 특정 중합체와 함께 기타 중합체를 함유 하는 것인 경우, 기타 중합체의 사용 비율로서는, 중합체의 합계(특정 중합체 및 기타 중합체의 합계를 말함, 이하 동일)에 대하여, 99중량％ 이하인 것이 바람직하고, 95중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 80중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히 50중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 사용 비율로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선할 수 있고, 또한 액정 배향제의 비용 삭감에도 이바지하게 되어 바람직하다.

［에폭시 화합물］

상기 에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다.

이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이다.

［관능성 실란 화합물］

상기 관능성 실란 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 향상시킬 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 또한 특허문헌 8(일본공개특허공보 소63-291922호)에 기재되어 있는 바와 같이, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 관능성 실란 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 전술한 바와 같이, 특정 중합체를 필수 성분으로서 함유하고, 그 외에 필요에 따라서 기타 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액상의 조성물로서 조제된다.

본 발명의 액정 배향제를 조제하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 특정 중합체 및 임의적으로 사용되는 기타 성분을 용해하여, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어지는 것으로서, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 그리고 액정 배향제의 표면 장력이 25∼40mN/m의 범위가 되는 것이다.

본 발명의 액정 배향제를 적용하는 기판이, 상기의 유기 용매에 대한 용해성이 높은 것인 경우(예를 들면 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 플렉시블 기판을 이용하는 경우)에는, 상기 유기 용매와 함께, 혹은 상기 유기 용매를 대신하여, 기판을 용해하지 않는, 혹은 기판을 용해하기 어려운, 기타 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 기타 유기 용매로서는, 예를 들면 사이클로헥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부틸알코올, 메틸프록시톨, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 tert-부틸, 아세트산 이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브, 2,3-펜탄디온, 1,2-디메톡시에탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 상기 유기 용매와 기타 유기 용매와의 사용 비율은, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 각 성분의 용해성 및 사용하는 기판의 용해성 등을 감안한 후, 적절히 설정할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어, 액정배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 1.5∼6중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하여, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는, 0℃∼200℃이고, 보다 바람직하게는 0℃∼40℃이다.

＜액정 배향막의 형성 방법＞

본 발명의 액정 배향제는, 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는, TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용했을 때, 특히 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용했을 때; 또는 위상차 필름의 제조에 적용했을 때에, 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘되게 되므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하려면,

(a) 기판 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 중합체의 도막을 형성하는 공정 및,

(b) 상기 중합체의 도막에 방사선을 조사하여 액정 배향막으로 하는 공정

을 거치는 방법에 의할 수 있다. 이하, 상기 공정 (a) 및 (b)에 대해서 설명한다.

(a) 기판 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 중합체의 도막을 형성하는 공정

여기에서, 본 발명의 액정 배향제를 TN형 또는 STN형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명성 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 본 발명의 액정 배향제를, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 편면에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 전극을 갖는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하여, 빗살 형상 전극의 형성면과, 대향 기판의 편면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다.

상기 2가지 경우, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In₂O₃-SnO₂로 이루어지는 ITO막, SnO₂로 이루어지는 NESA(등록 상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토 에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.

한편, 본 발명의 액정 배향제를 위상차 필름의 액정 배향막을 제조하기 위해 이용하는 경우에는, 1매의 투명 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 이 경우에 사용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 기재, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 TAC는 액정 표시 소자에 있어서 중요한 기능을 부담하는 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 사용되고 있는 재료이다.

이상의 어느 경우에 있어서도, 기판 상에 액정 배향제의 도포할 때에 기판 또는 도전막 내지 전극과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다.

기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행할 수 있고, 이어서, 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이고, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(b) 상기 중합체의 도막에 방사선을 조사하는 공정

상기 공정 (a)에 있어서 형성된 도막에, 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무(無)편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300㎚를 초과하고 400㎚ 이하인 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 여기에서, 에너지가 높은 단파장의 자외선 조사에 의한 중합체 분자쇄의 절단 등의 영향에 의한 도막의 열화를 막기 위해, 300㎚ 이하의 파장의 자외선을 차단하는 UV컷 필터를 개재하여 조사를 행하는 것이 바람직하다. 조사하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광되어 있는 장소의 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도, 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또는, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향일 필요가 있다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다.

여기에서, 액정 배향막을 위상차 필름의 제조에 적용하는 경우에는, 액정 배향막의 면 내에, 배향 상태가 상이한 복수의 영역을 형성하는 것이 편리하다. 이에 따라, 제조되는 위상차 필름이, 편광 상태가 상이한 복수의 영역을 갖게 되어, 예를 들면 3D 영상 표시용의 위상차 필름으로서 적합한 것으로 할 수 있다.

이러한, 배향 상태가 상이한 복수의 영역을 갖는 액정 배향막을 형성하려면, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다. 도막에 방사선을 조사하여 액정 배향막을 형성할 때에, 조사하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광되어 있는 경우에는, 조사 방사선의 편광 방향을 도막면에 투영한 방향이 영역마다 상이하도록 하는 방법에 의할 수 있고；

한편, 조사하는 방사선이 무편광인 경우에는, 조사의 방향을 영역마다 바꾸는 방법에 의할 수 있다. 상기 어느 경우도, 방향을 바꾸는 정도로서는, 인접하는 영역간의 방향의 각도차를, 70∼110°로 하는 것이 바람직하고, 85∼95°로 하는 것이 보다 바람직하며, 90°로 하는 것이 가장 바람직하다. 이러한, 도막의 영역마다 편광 방향 또는 조사 방향을 바꾸는 조사는, 예를 들면 도막의 일부를 차광하여 제1 편광 방향 또는 조사 방향을 갖는 방사선에 의한 제1 조사를 행한 후, 다음에는 제1 조사에 있어서의 노광부를 차광한 후에 제1 조사에서 차광되어 있던 영역에만 제2의 편광 방향 또는 조사 방향을 갖는 방사선에 의한 제2 조사를 행하는 방법에 의할 수 있다. 차광은, 예를 들면 소망하는 개구 패턴을 갖는 마스크에 의할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 위상차 필름을 3D 영상 표시용의 위상차 필름에 적용하는 경우에는, 배향 상태가 상이한 2종의 영역이 액정 배향막면 상에 스트라이프 형상으로 분포하는 형태로 하는 것이 편리하다.

이상과 같이 하여 액정 배향막을 형성할 수 있다. 이 액정 배향막은, 액정 표시 소자 또는 위상차 필름의 제조에 적용할 수 있다. 이하, 액정 표시 소자의 제조 방법 및 위상차 필름의 제조 방법에 대해서, 순서대로 설명한다.

＜액정 표시 소자의 제조 방법＞

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

우선, 상기 공정 (a) 및 (b)와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용해 접합하여, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입하여 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One　Drop　Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

어느 방법에 의하는 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 적당하게 조정함으로써, 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다. 네마틱형 액정을 형성하는 정(正)의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정；

상품명 「C-15」, 「CB-15」(이상, 메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제；

p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.

액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

＜위상차 필름의 제조 방법＞

본 발명의 위상차 필름은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

우선, 상기 공정 (a) 및 (b)와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 1매의 기판을 준비하고, 이것을 이용하여

(c) 액정 배향막 상에 중합성 액정을 도포하여 중합성 액정의 도막을 형성하는 공정 및,

(d) 가열 및 방사선 조사로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 처리를 행하여 상기 중합성 액정의 도막을 경화하는 공정

을 포함하는 프로세스를 거쳐, 위상차 필름을 얻을 수 있다. 이하, 공정 (c) 및 (d)에 대해서 설명한다.

(c) 상기 방사선 조사 후의 중합체의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 중합성 액정의 도막을 형성하는 공정

본 공정에서는, 형성된 액정 배향막면의 적어도 일부에 중합성 액정을 도포한다. 여기에서 사용되는 중합성 액정으로서는, 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합할 수 있는 액정 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면 비특허문헌 2(「UV 큐러블 액정과 그 응용」,액정, 제3권, 제1호, 1999년, pp34∼42)에 기재되어 있는 바와 같은 네마틱 액정 화합물을 사용할 수 있다.

중합성 액정은, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 중합성 액정과 함께, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 중합성을 갖지 않는 액정(예를 들면 트위스트 네마틱 배향성 액정, 콜레스테릭 액정, 디스코틱 액정 등), 키랄제, 용매 등으로부터 선택되는 1종 이상을 병용해도 좋다.

중합성 액정의 도포 방법으로서는, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.

중합성 액정의 도막의 막두께로서는, 소망하는 광학 특성이 얻어지는 막두께를 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 파장 540㎚의 가시광에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성한 위상차 필름의 위상차가 240∼300㎚가 되는 막두께를 선택하고, 1/4 파장판이면 위상차가 120∼150㎚가 되는 막두께를 선택한다. 목적하는 위상차가 얻어지는 최적의 막두께는, 사용하는 중합성 액정의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면 메르크사의 중합성 액정(RMS03-013C)을 사용하는 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 막두께로서는 0.6∼1.5㎛의 범위가 적절하다. 중합성 액정의 도막의 적절한 막두께는, 당해 업자에 의한 약간의 예비 실험에 의해, 용이하게 결정할 수 있다.

(d) 가열 및 방사선 조사로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 처리를 행하여 상기 중합성 액정의 도막을 경화하는 공정

중합성 액정의 경화를 가열에 의한 경우의 가열 조건은, 사용하는 중합성 액정의 중합성에 따라 상이하다. 예를 들면 메르크사 제조의 중합성 액정, RMS03-013C를 사용하는 경우에는, 40∼80℃의 범위의 가열 온도, 20초∼10분의 가열 시간으로 하는 것이 바람직하다.

중합성 액정의 경화를 방사선 조사에 의한 경우, 사용하는 방사선으로서는, 비편향의 자외선 등을 들 수 있다. 방사선의 조사량으로서는, 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 10,000∼50,000J/㎡로 하는 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 하여, 위상차 필름을 제조할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 중합체의 합성예에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

　　칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLII

　　용매: 테트라하이드로푸란

　　온도: 40℃

　　압력: 68kgf/㎠

이하의 합성예에 있어서의 「불활성 분위기」란 질소 분위기이다.

또한, 이하의 합성예에 있어서는, 각 화합물의 합성을 하기의 합성 스케일로 필요에 따라서 반복함으로써, 이후의 중합체의 합성예에 있어서의 필요량을 확보했다.

＜디카본산의 합성＞

이하의 합성예 DC-1∼DC-4에서는, 구조 (1)을 갖는 디카본산으로서 상기식 (DC-1)∼(DC-4)의 각각으로 나타나는 화합물(이하, 각각「화합물(DC-1)」,「화합물(DC-2)」,「화합물(DC-3)」 및 「화합물(DC-1)」이라고 함)을 합성했다.

합성예 DC-1

(1) 4-아크릴로일옥시벤조산의 합성

4-하이드록시벤조산 13.8g(100m㏖), 수산화 나트륨 8g(200mmol) 및 순수 400㎖를, 적하 로트를 구비한 1ℓ 3구 플라스크에 넣어, 빙욕(氷浴)에서 냉각했다. 여기에 아크릴산 클로라이드 10.86g(120mmol)을 함유하는 메틸렌클로라이드 용액 120㎖를, 적하 로트로부터 1.5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 빙욕하에서 2시간 교반한 후, 반응 혼합물의 온도를 실온으로 되돌려 추가로 3시간 교반하여 반응을 행했다. 이어서 반응 혼합물을 재차 빙욕한 후, 반응 혼합물의 액성이 산성이 될 때까지 1N의 염산을 적하했다. 석출된 고체를, 흡인 로트를 이용하여 회수하고, 에탄올로부터 재결정함으로써, 4-아크릴로일옥시벤조산 16g을 얻었다.

(2) 화합물(DC-1)의 합성

본 합성은 불활성 분위기하에서 행했다.

상기에서 얻은 4-아크릴로일옥시벤조산 5g, 4-브로모벤조산 5.3g, 아세트산팔라듐 60㎎, 트리스(o-톨릴)포스핀 0.32g, 트리에틸아민 11g 및 디메틸아세트아미드 40㎖를 200㎖ 플라스크 중에서 혼합하여, 140℃에서 6시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 혼합물의 온도를 실온으로 되돌린 후, 1N 염산 200㎖를 더했다. 석출된 고체를 여취하여, 에탄올로부터 재결정을 행함으로써, 화합물(DC-1) 6g을 얻었다.

합성예 DC-2

(1) 비스(4-아크릴로일옥시페닐)메탄의 합성

적하 로트를 구비한 200㎖ 3구 플라스크에 4-하이드록시디페닐메탄 10g, 트리에틸아민 11g 및 테트라하이드로푸란 60㎖를 넣어 용액으로 했다. 이 용액을 빙냉한 후, 여기에 아크릴산 클로라이드 10g를 함유하는 테트라하이드로푸란 용액 50㎖를, 적하 로트로부터 적하했다. 적하 종료 후, 빙욕하에서 추가로 3시간 교반하에 반응을 행한 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸 및 물로 이루어진 혼합 용매로 분액 세정했다. 유기층을 회수하여, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 유기 용매를 증류 제거함으로써, 비스(4-아크릴로일옥시페닐)메탄 15g을 얻었다.

(2) 화합물(DC-2)의 합성

본 합성은 불활성 분위기하에서 행했다.

상기에서 얻은 비스(4-아크릴로일옥시페닐)메탄 8g, 4-브로모벤조산 10.5g, 아세트산 팔라듐 120㎎, 트리스(o-톨릴)포스핀 0.63g, 트리에틸아민 21g 및 디메틸아세트아미드 90㎖를 300㎖ 플라스크 중에서 혼합하고, 140℃에서 6시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 혼합물의 온도를 실온으로 되돌려, 1N 염산 500㎖를 더했다. 석출된 고체를 여취하여, 에탄올로부터 재결정을 행함으로써, 화합물(DC-2)을 4g 얻었다.

합성예 DC-3

(1) 1,4-디아크릴로일옥시벤젠의 합성

적하 로트를 구비한 300㎖ 3구 플라스크에, 하이드로퀴논 10g, 트리에틸아민 20g 및 테트라하이드로푸란 100㎖를 넣어 용액으로 했다. 이 용액을 빙냉하고, 여기에 아크릴산 클로라이드 19g을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액 90㎖를 적하했다. 빙욕하에서 추가로 3시간 교반하에 반응을 행한 후, 얻어진 반응 혼합물을 아세트산 에틸 및 물로 이루어진 혼합 용매로 분액 세정했다. 유기층을 회수하여, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 유기 용매를 증류 제거함으로써, 1,4-디아크릴로일옥시벤젠 16g을 얻었다.

(2) 화합물(DC-3)의 합성

본 합성은 불활성 분위기하에서 행했다.

상기에서 얻은 1,4-디아크릴로일옥시벤젠 8g, 4-브로모벤조산 15g, 아세트산 팔라듐 165㎎, 트리스(o-톨릴)포스핀 0.9g, 트리에틸아민 30g 및 디메틸아세트아미드 130㎖를 500㎖ 플라스크 중에서 혼합하고, 140℃에서 6시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물의 온도를 실온으로 되돌린 후에 1N 염산 700㎖를 더했다. 석출된 고체를 여취하여, 에탄올로부터 재결정을 행함으로써, 화합물(DC-3) 8g을 얻었다.

합성예 DC-4

상기 합성예 DC-2에 있어서, 4-브로모벤조산 대신에 2-플루오르-4-브로모벤조산 11.4g을 사용한 것 외에는 합성예 DC-2와 동일하게 하여, 화합물(DC-4) 3.5g을 얻었다.

＜특정 중합체의 합성＞

합성예 SP-1　

50㎖ 플라스크 중에, 다관능 카본산으로서 상기 합성예 DC-1에서 얻은 화합물(DC-1) 3g(0.01mol), 다관능 에폭시 화합물로서, 상기식 (DE-1)로 나타나는 화합물 0.83g(0.01mol) 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 10g를 넣고, 이것을 140℃에서 6시간 교반하여 반응을 행함으로써, 특정 중합체인 중합체(SP-1)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 함유되는 중합체(SP-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,200였다.

합성예 SP-2∼SP-20 및 합성예 rp-1

상기 합성예 SP-1에 있어서, 다관능 카본산 및 다관능 에폭시 화합물로서, 각각 표 1에 기재된 종류의 것을 표 1에 기재된 양만큼 사용한 것 외에는 합성예 SP-1과 동일하게 하여, 특정 중합체인 중합체(SP-2)∼(SP-20) 및 기타 중합체인 중합체(rp-1)를, 각각 함유하는 용액을 얻었다.

또한, 합성예 SP-9 및 SP-19에 있어서는 다관능 에폭시 화합물로서 2종류의 화합물을 혼합하여 사용하고, 합성예 SP-20에 있어서는 다관능 카본산으로서 2종류의 화합물을 혼합하여 사용했다. 합성예 rp-1은 비교 합성예이다.

각 용액에 함유되는 중합체의 분자량을 표 1에 정리하여 나타냈다.

표 1에 있어서의 다관능 카본산 및 다관능 에폭시 화합물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

[다관능 카본산］

DC-1：상기 합성예 DC-1에서 얻은 화합물(DC-1)

DC-2：상기 합성예 DC-2에서 얻은 화합물(DC-2)

DC-3：상기 합성예 DC-3에서 얻은 화합물(DC-3)

DC-4：상기 합성예 DC-4에서 얻은 화합물(DC-4)

tc-1：피로멜리트산

α：하기식 (α)으로 나타나는 화합물

［다관능 에폭시 화합물］

DE-1：상기식 (DE-1)로 나타나는 화합물

DE-2：상기식 (DE-2)로 나타나는 화합물

DE-3：상기식 (DE-3)으로 나타나는 화합물

DE-4：상기식 (DE-4)로 나타나는 화합물

DE-5：상기식 (DE-5)로 나타나는 화합물

DE-6：상기식 (DE-6)으로 나타나는 화합물

DE-7：상기식 (DE-7)로 나타나는 화합물

DE-8：상기식 (DE-8)로 나타나는 화합물

te-1：N,N,N', N'-테트라글리시딜- m-자일렌디아민

＜기타 중합체의 합성＞

［폴리암산의 합성］

합성예 PA-1

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 200g(1.0몰), 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,670g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(PA-1)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 160mPa·s였다.

합성예 PA-2

2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 22.4g(0.1몰)과 사이클로헥산비스(메틸아민) 14.23g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 329.3g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(PA-2)을 함유하는 용액을 얻었다.

이 폴리암산(PA-2)을 함유하는 용액은, 그 중의 폴리암산으로 환산하여 17.5g에 상당하는 양을 이하의 폴리이미드(PI-1)의 합성에 제공하고, 잔여 부분을 액정 배향제의 조제에 제공했다.

［폴리이미드의 합성］

합성예 PI-1

상기 합성예 PA-2에서 얻은 폴리암산(PA-2) 중의 폴리암산으로 환산하여 17.5g에 상당하는 양을 취하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 232.5g, 피리딘 3.8g 및 무수 아세트산 4.9g을 첨가하여 120℃에서 4시간 교반하에 탈수 변환하여 이미드화를 실시함으로써, 폴리이미드(PI-1)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 함유되는 폴리이미드 (PI-1)의 이미드화율은 60％였다.

실시예 1

＜액정 배향제의 조제＞

특정 중합체로서 상기 합성예 SP-1에서 얻은 중합체(SP-1)를 함유하는 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈：부틸셀로솔브＝50：50(중량비), 고형분 농도가 3.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

＜액정 배향성의 평가＞

(1) 액정 표시 소자의 제조

ITO막으로 이루어진 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 안에서 200℃에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하고, UV컷 필터를 이용하여 300㎚ 이하의 휘선을 차단한 편광 자외선 10,000J/㎡를, 기판에 대하여 수직의 방향으로부터 조사하여 액정 배향막으로 했다. 같은 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제작했다.

상기 기판 중의 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 각 기판의 자외선 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화 했다. 이어서, 액정 주입구로부터 양 기판 간의 간극에, 메르크사 제조 액정,「MLC-7028」을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 자외선 광축의 기판 면으로의 투영 방향과 45°각도를 이루도록 접합함으로써, 액정 표시 소자를 제조했다.

(2) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 이상(異常) 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하고, 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」로 하여 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.

＜번인 특성의 평가＞

(1) 횡전계 방식 액정 표시 소자의 제조

상기 ＜액정 배향성의 평가＞의 (1) 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 유리 기판으로서, 크롬으로 이루어지는 빗살 형상의 도전막 패턴을 2계통 갖는 유리 기판 및 도전막을 갖지 않는 유리 기판을 한 쌍으로서 이용하고, 빗살 형상 도전막을 갖는 기판의 도전막 상 및 다른 한쪽의 기판의 편면에 각각 상기 액정 배향제를 도포한 것 외에는, 상기 ＜액정 배향성의 평가＞의 (1) 액정 표시 소자의 제조와 동일하게 하여 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 제조했다.

상기 유리 기판 상의 전극 패턴의 구성을 나타내는 개략도를 도 1에 나타냈다.

상기에서 제조한 횡전계 방식 액정 표시 소자가 갖는 2계통의 도전막 패턴을, 이하, 각각「전극 A」 및 「전극 B」라고 한다.

(2) 번인 특성의 평가

상기에서 제조한 횡전계 방식 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두고, 전극 B에는 전압을 가하지 않고, 전극 A에 교류 전압 3.5V와 직류 전압 5V의 합성 전압을 2시간 인가했다. 그 직후, 전극 A 및 전극 B의 쌍방에 교류 4V의 전압을 인가했다. 양 전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터 전극 A 및 전극 B의 광투과성의 차가 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간이 20초 미만이었을 때 번인 특성「수(秀)」, 20초 이상 60초 미만이었을 때 번인 특성「우(優)」, 60초 이상 100초 미만이었을 때 번인 특성 「양(良)」, 100초 이상 150초 미만이었을 때 번인 특성 「가(可)」, 그리고 150초를 초과한 경우를 번인 특성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 번인 특성은「양」이었다.

실시예 2∼18, 26 및 27 그리고 비교예 1

상기 실시예 1에 있어서, 중합체로서 각각 표 2에 기재된 종류 및 양의 중합체를 함유하는 용액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제해, 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.

또한, 비교예 1에 있어서는 특정 중합체 대신에 기타 중합체를 이용했다.

실시예 19

본 실시예에 있어서는, 특정 중합체와 기타 중합체를 혼합하여 사용했다.

상기 합성예 PA-1에서 얻은 폴리암산(PA-1)을 함유하는 용액을, 이것에 함유

되는 폴리암산(PA-1)으로 환산하여 80중량부에 상당하는 양만큼 취하여, 여기에 상기 합성예 SP-10에서 얻은 특정 중합체(SP-10) 20중량부를 더하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈：부틸셀로솔브＝50：50(중량비), 고형분 농도가 3.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

또한, 이 액정 배향제를 이용해 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.

실시예 20∼25

특정 중합체 및 기타 중합체로서, 각각 표 2에 기재된 종류 및 양의 중합체를 함유하는 용액을 사용한 것 외에는 실시예 19와 동일하게 하여 액정 배향제를 조제해, 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다.

또한, 특정 중합체 및 기타 중합체는, 모두 표 2에 기재된 종류의 중합체를 함유하는 용액으로서 액정 배향제의 조제에 제공했다. 특정 중합체 및 기타 중합체에 대해서 표 2에 기재한 양은, 각각 사용한 중합체 용액에 함유되는 중합체의 양이다.

실시예 21 및 25에서는 기타 중합체를 각각 2종류씩 이용했다.

평가 결과는 표 2에 나타냈다.

실시예 28

＜위상차 필름의 제조 1＞

투명 유리 기판의 한 면에, 실시예 2에서 조제한 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 안에서 200℃에서 1시간 포스트베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 파장 313㎚의 휘선을 포함하고, UV컷 필터를 이용하여 파장 300㎚ 이하의 휘선을 차단한 편광 자외선 10,000J/㎡를, 기판에 대하여 수직의 방향으로부터 조사하여, 위상차 필름용의 액정 배향막을 제조했다.

이어서, 상기에서 제조한 액정 배향막이 형성된 면에, 스피너를 이용하여 중합성 액정(메르크사, RMS03-013C, 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후에 사용했음)을 도포한 후, 60℃의 핫 플레이트에서 1분간의 베이킹를 행하고, 추가로 Hg-Xe 램프를 이용하여 파장 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 30,000J/㎡를, 중합성 액정 도포면에 수직의 방향으로부터 조사하여 중합성 액정을 경화함으로써, 위상차 필름을 제조했다.

＜위상차 필름의 평가＞

상기에서 제조한 위상차 필름을 편광 현미경에 의해 관찰한 결과, 이상 도메인은 관찰되지 않았다.

또한, 상기에서 제조한 위상차 필름을, 교차(cross) 니콜로 배치한 2매의 편광판의 사이에 끼워, 관찰측과 역방향으로부터의 투과광(가시광)을 이용하여 관찰했다. 여기에서, 위상차 필름을, 당해 위상차 필름의 액정 배향막을 형성할 때에 조사한 편광 자외선의 편광 방향이, 편광판 중 1매의 편광 방향과 평행, 다른 1매의 편광 방향과 직각이 되는 각도로 끼운 경우에는 전체면이 어둡게 관찰된 것에 대하여, 당해 위상차 필름의 액정 배향막을 형성할 때에 조사한 편광 자외선의 편광 방향이, 2매의 편광판의 편광 방향과 각각 45°의 각도를 이루도록 끼운 경우에는 전체면이 밝게 관찰되어, 당해 위상차 필름이 복굴절을 갖는 것으로 나타났다.

실시예 29

＜영역마다 상이한 편광 방향을 갖는 위상차 필름의 제조＞

투명 유리 기판의 한 면에, 실시예 2에서 조제한 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 안에서 200℃에서 1시간 포스트베이킹 하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다.

이 도막 표면의 반을 차광한 상태에서, 제1 편광 자외선(Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 파장 313㎚의 휘선을 포함하고, UV컷 필터를 이용하여 파장 300㎚ 이하의 휘선을 차단한 편광 자외선 10,000J/㎡)을 기판에 대하여 수직의 방향으로부터 조사해, 제1 자외선 조사를 행했다. 다음으로, 상기 제1 자외선 조사에 있어서의 노광부를 차광하고, 미(未)노광부에 대하여, 제1의 자외선 조사에 있어서의 편광 자외선과 편광 방향이 90°회전한 제2 편광 자외선(Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 파장 313㎚의 휘선을 포함하고, UV컷 필터를 이용하여 파장 300㎚ 이하의 휘선을 차단한 편광 자외선 10,000J/㎡)을 기판에 대하여 수직의 방향에서 조사하고, 제2 자외선 조사를 행하여, 위상차 필름용의 액정 배향막을 제조했다.

이어서, 상기에서 제조한 액정 배향막이 형성된 면에, 스피너를 이용하여 중합성 액정(메르크사, RMS03-013C, 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후에 사용함)을 도포한 후, 60℃의 핫 플레이트에서 1분간의 베이킹를 행하고, 추가로 Hg-Xe 램프를 이용하여 파장 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 30,000J/㎡를, 중합성 액정 도포면에 수직의 방향으로부터 조사하여 중합성 액정을 경화함으로써, 영역마다 상이한 편광 방향을 갖는 위상차 필름을 제조했다.

＜위상차 필름의 평가＞

상기에서 제조한 위상차 필름을 편광 현미경에 의해 관찰한 결과, 이상 도메인은 관찰되지 않았다.

또한, 상기에서 제조한 위상차 필름을, 교차 니콜로 배치한 편광판 1과 편광판 2와의 사이에 끼워, 관찰측과 역방향으로부터의 투과광(가시광)을 이용하여 관찰했다. 여기에서, 위상차 필름을, 당해 위상차 필름의 액정 배향막을 형성할 때에 조사한 제1 편광 자외선의 편광 방향이, 편광판 1의 편광 방향과 평행, 편광판 2의 편광 방향과 직각이 되는 각도로 끼운 경우(이때, 제2의 편광 자외선의 편광 방향은, 편광판 1의 편광 방향과 직각, 편광판 2의 편광 방향과 평행이 됨)에는 전체면이 어둡게 관찰된 것에 대하여, 당해 위상차 필름의 액정 배향막을 형성할 때에 조사한 제1 및 제2 편광 자외선의 편광 방향이, 2매의 편광판의 편광 방향과 각각 45°의 각도를 이루도록 끼운 경우에는, 조사 방사선의 편광 방향이 상이한 영역에 의하지 않고 전체면이 밝게 관찰되어, 당해 위상차 필름이 복굴절을 갖는 것으로 나타났다.

또한, 본 실시예에서 제조한 위상차 필름과, 실시예 28에서 제조한 위상차 필름과 겹쳐, 관찰측과 역방향으로부터의 투과광(가시광)을 이용하여 관찰했다. 여기에서, 실시예 28의 위상차 필름의 액정 배향막을 형성할 때에 조사한 편광 자외선의 편광 방향이, 본 실시예(실시예 29)의 위상차 필름의 액정 배향막을 형성할 때에 조사한 제1 편광 자외선의 편광 방향과 평행이 되도록 겹친 경우에는, 제1 자외선 조사의 노광부가 밝고, 제2 자외선 조사의 노광부가 어둡게 관찰된 것에 대하여,

실시예 28의 위상차 필름의 액정 배향막을 형성할 때에 조사한 편광 자외선의 편광 방향이, 본 실시예의 위상차 필름의 액정 배향막을 형성할 때에 조사한 제1의 편광 자외선의 편광 방향과 직각이 되도록 겹친 경우에는, 제1 자외선 조사의 노광부가 어둡고, 제2 자외선 조사의 노광부가 밝게 관찰되었다. 상기 어느 경우도, 명(明)영역과 암(暗)영역과의 경계는 명확한 엣지(edge)에 의해 구획되어 있었다.

이로부터, 본 실시예의 위상차 필름은, 영역마다 상이한 편광 방향을 갖는 것이 확인되었다.

Claims (12)

1. 하기식 (1):
   

   

   
   (식 (1) 중, R은, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기이고, a는, 각각 0∼4의 정수이며, 「*」는 결합손을 나타냄)
   로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 중합체가, 디에폭시 화합물을 포함하는 다관능 에폭시 화합물과, 상기 구조를 갖는 디카본산을 포함하는 다관능 카본산과의 반응 생성물인, 액정 배향제.
4. 제1항 또는 제3항에 기재된 액정 배향제로 형성된 것을 특징으로 하는, 액정배향막.
5. 제4항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자.
6. 제5항에 있어서,
   횡전계 방식인 액정 표시 소자.
7. 적어도 하기의 공정 (a)∼(d)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 위상차 필름의 형성 방법；
   (a) 기판 상에, 제1항 또는 제3항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 중합체의 도막을 형성하는 공정,
   (b) 상기 중합체의 도막에 방사선을 조사하여 액정 배향막으로 하는 공정,
   (c) 상기 액정 배향막 상에 중합성 액정을 도포하여 중합성 액정의 도막을 형성하는 공정 및,
   (d) 가열 및 방사선 조사로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 처리를 행하여 상기 중합성 액정의 도막을 경화하는 공정.
8. 제7항에 기재된 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는, 위상차 필름.
9. 제8항에 기재된 위상차 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자.
10. 제9항에 있어서,
    3D 영상 표시용인 액정 표시 소자.
11. 제1항에 기재된 상기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체.
12. 디에폭시 화합물을 포함하는 다관능 에폭시 화합물과, 제1항에 기재된 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디카본산을 포함하는 다관능 카본산과를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제11항에 기재된 중합체의 제조 방법.

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