KR101743513B1 - 액정 배향제, 액정 배향막의 형성방법, 액정 표시 소자, 및 이에 포함된 중합체 - Google Patents

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Abstract

(과제) 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성했을 때에, 이것을 VA형의 액정 표시 소자에 적용한 경우에 있어서는 양호한 프리틸트각을 부여할 수 있고, 그리고 부여된 프리틸트각의 경시적 안정성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는, 하기식:
Figure 112010073107632-pat00015

으로 나타나는 기로 대표되는 특정한 기를 갖는 폴리암산 에스테르 및 부분 이미드화 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막의 형성방법, 액정 표시 소자, 및 이에 포함된 중합체 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, METHOD FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND POLYMERS CONTAINED THEREIN}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
지금까지, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을, 액정 배향막을 갖는 투명 전극 부착 기판에서 샌드위치 구조로 하고, 필요에 따라서 액정 분자의 장축이 기판 간에서 0∼360° 연속적으로 비틀어지도록 하여 이루어지는 TN(Twisted Nematic)형 및 STN(Super Twisted Nematic)형, 기판의 편측에만 전극을 형성하여 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 IPS(In Plane Switching)형, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 이용하는 VA(Vertical Alignment)형 등의 여러 가지 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다(특허문헌 1∼4 참조). 상기 중 IPS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자는, 횡전계 방식의 액정 표시 소자로서 알려져 있다.
이러한 액정 셀에 있어서는, 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향하기 위해, 기판 표면에 액정 배향막이 형성되어 있다. 이 액정 배향막은, TN형, STN형 및 IPS형의 액정 셀에 있어서는, 통상, 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 천으로 일 방향으로 문지르는 방법(러빙법)에 의해 형성된다. 그러나, 액정 배향막의 형성을 러빙 처리에 의해 행하면, 러빙 공정 중에 먼지나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 된다는 문제가 있는 외에, TFT(Thin Film Transistor) 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 일어나, 제품 수율 저하의 원인이 된다는 문제도 있었다. 또한, 향후 더욱더 고정세화의 경향에 있는 액정 표시 소자에 있어서는, 화소의 고밀도화에 수반하여 기판 표면에 불가피적으로 발생하는 요철 때문에, 균일한 러빙 처리가 곤란해지고 있다.
그래서, 액정 셀에 있어서 액정을 배향하는 다른 수단으로서, 기판 표면에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 편광 또는 비(非)편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 제안되어 있다(특허문헌 5∼15 참조). 이 기술에 의하면, 정전기나 먼지를 발생시키는 일 없이, 균일한 액정 배향을 실현할 수 있다고 한다. 이 기술은, TN형, STN형, IPS형의 액정 셀 외에, VA형의 액정 셀에도 적용할 수 있다.
그러나, 상기 선행 기술 문헌에 기재된 액정 배향제를 이용하여 광배향법에 의해 형성된 액정 배향막을 VA형의 액정 셀에 적용한 경우, 액정 배향막의 형성 당초에는 양호한 프리틸트각을 나타냈다고 해도, 경시적으로 프리틸트각 발현성이 상실되는 현상이 일어나, 프리틸트각의 경시적 안정성이 결여되는 것이 분명해지고 있다.
또한, 이 기술을 TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성은 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 평1-120528호 일본공개특허공보 평6-287453호 일본공개특허공보 평10-251646호 일본공개특허공보 평11-2815호 일본공개특허공보 평11-152475호 일본공개특허공보 2000-144136호 일본공개특허공보 2000-319510호 일본공개특허공보 2000-281724호 일본공개특허공보 평9-297313호 일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 2004-163646호 일본공개특허공보 2002-250924호 일본공개특허공보 2004-83810호 일본공개특허공보 평9-211468호 일본공개특허공보 2003-114437호 일본공개특허공보 소63-291922호
T. J. Scheffer 등, J. Appl. Phys., vol. 19, p2013(1980)
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성했을 때에, 이것을 VA형의 액정 표시 소자에 적용한 경우에 있어서는 양호한 프리틸트각을 부여할 수 있고, 그리고 부여된 프리틸트각의 경시적 안정성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 한편 TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우에 있어서는 양호한 액정 배향성을 발현하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 액정 배향제로부터 액정 배향막을 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 표시 품위 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,
하기식 (1') 및 (2'):
Figure 112010073107632-pat00001
[식 (1') 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기이고, X1은 단결합, 산소 원자, 황 원자, +-COO- 또는 +-OCO-(단, 이상에 있어서, 「+」를 붙인 결합손이 기 R1과 결합함)이고, R2는 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이고 , X2는 단결합, 산소 원자, 황 원자, +-COO- 또는 +-OCO-(단, 이상에 있어서, 「+」를 붙인 결합손이 기 R2와 결합함)이고, a는 0∼3의 정수이고, b는 1∼10의 정수이고, R3은 불소 원자, 시아노기 또는 메틸기이고, c는 0∼4의 정수이고, 「*」은 결합손을 나타내고;
식 (2') 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기이고, X3은 단결합, 산소 원자, 황 원자, +-COO- 또는 +-OCO-(단, 이상에 있어서, 「+」를 붙인 결합손이 기 R4와 결합함)이고, R5는 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이고, X4는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고, d는 1∼3의 정수이고, d가 2 또는 3인 경우에 복수 존재하는 R5 및 X4는 각각 동일해도 상이해도 좋고, X5는 산소 원자, -COO-+ 또는 -OCO-+(단, 이상에 있어서, 「+」를 붙인 결합손이 R6과 결합함)이고, R6은 2가의 방향족 기, 2가의 지환식 기, 2가의 복소환식 기 또는 2가의 축합환식 기이고, e는 0∼3의 정수이고, R7은 단결합, +-OCO-(CH2)h- 또는 +-O-(CH2)i-(단, 이상에 있어서 「+」를 붙인 결합손이 -(X5-R6)e-측이고, h 및 i는 각각 1∼10의 정수임)이고, f는 1∼10의 정수이고, R8은 불소 원자, 시아노기 또는 메틸기이고, g는 0∼4의 정수이고, 그리고 「*」은 결합손을 나타냄]
의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 폴리암산 에스테르 및 부분 이미드화 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로,
상기의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 방사선을 조사하는 공정을 거치는 액정 배향막의 형성 방법에 의해 달성되고, 셋째로,
상기의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 광배향법에 의해 형성된 액정 배향막은, 이것을 VA형의 액정 표시 소자에 적용한 경우에 있어서는 양호한 프리틸트각을 부여할 수 있음과 함께 부여된 프리틸트각의 경시적 안정성이 우수한 것이고, 한편 TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우에 있어서는 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있다.
이러한 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 품위가 우수함과 함께 장기 신뢰성이 우수한 것이기 때문에, 각종 표시 장치에 매우 적합하게 적용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 액정 배향제는, 상기식 (1') 및 (2')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 폴리암산 에스테르 및 부분 이미드화 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「감방사선성 중합체」라고도 함)를 함유한다.
<상기식 (1') 및 (2')의 각각으로 나타나는 기>
상기식 (1') 중의 R1 및 식 (2') 중의 R4에 있어서의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 각각 직쇄 형상의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 구체예로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. R1 및 R4에 있어서의 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기로서는, 각각 직쇄의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 그 구체예로서, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기식 (1') 중의 R3 및 식 (2') 중의 R8로서는, 각각 불소 원자인 것이 바람직하다.
상기식 (1') 중의 X1 및 식 (2') 중의 X3으로서는, 각각 단결합 또는 산소 원자인 것이;
상기식 (1') 중의 X2 및 식 (2') 중의 X4로서는, 각각 단결합 또는 +-COO-(단, 「+」를 붙인 결합손이 기 R1과 결합함)인 것이;
상기식 (1') 중의 a 및 식 (2') 중의 d로서는, 각각 0 또는 1인 것이;
상기식 (1') 중의 c 및 식 (2') 중의 g로서는, 각각 0 또는 1인 것이 각각 바람직하다.
상기식 (1') 중의 b로서는, 1∼6의 정수인 것이 바람직하고, 2∼4의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기식 (2') 중의 X5로서는, 산소 원자 또는 -COO-+(단, 「+」를 붙인 결합손이 기 R6과 결합함)인 것이 바람직하고,
R6의 2가의 방향족 기로서는, 예를 들면 1,4-페닐렌기 등을;
2가의 지환식 기로서는, 예를 들면 1,4-사이클로헥실렌기 등을;
2가의 복소환식 기로서는, 예를 들면 피리딘디일기, 푸란디일기 등을;
2가의 축합환식 기로서는, 예를 들면 나프틸기 등을 각각 들 수 있다.
상기식 (2')에 있어서의 R7이 +-OCO-(CH2)h- 또는 +-O-(CH2)i-(단, 이상에 있어서 「+」를 붙인 결합손이 -(X5-R6)e-측임)인 경우의 h 또는 i는 각각 2∼6의 정수인 것이 바람직하고,
상기식 (2')에 있어서의 e는 0인 것이 바람직하다.
f는 2∼6의 정수인 것이 바람직하고, 2∼4의 정수인 것이 보다 바람직하다.
이러한 상기식 (1')로 나타나는 기로서는, 예를 들면 하기식 (1-1)∼(1-15):
Figure 112010073107632-pat00002
Figure 112010073107632-pat00003
[식 (1-1)∼(1-15) 중, R1, b 및 「*」은, 각각 상기식 (1')에 있어서의 것과 동일한 의미임]
의 각각으로 나타나는 기를 들 수 있고, 이들 중 상기식 (1-1), (1-3), (1-4), (1-6), (1-7), (1-8), (1-9), (1-10), (1-12), (1-14) 및 (1-15)의 각각으로 나타나는 기가 바람직하다.
상기식 (2')로 나타나는 기로서는, 예를 들면 하기식 (2-1)∼(2-3):
Figure 112010073107632-pat00004
[식 (2-1)∼(2-3) 중, R4, f 및 「*」은, 각각 상기식 (2')에 있어서의 것과 동일한 의미임]
의 각각으로 나타나는 기를 들 수 있고, 이들 중 상기식 (2-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감방사선성 중합체가 갖는 상기식 (1') 및 (2')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기의 함유 비율은, 0.1∼10밀리몰/g-폴리머인 것이 바람직하고, 1∼5밀리몰/g-폴리머인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 감방사선성 중합체가 갖는 상기식 (1')로 나타나는 기에 있어서의 R1 및 상기식 (2')로 나타나는 기에 있어서의 R4가, 각각 탄소수 2∼20의 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 플루오로알킬기인 경우, 본 발명의 액정 배향제는 VA형의 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 때문에 특히 매우 적합하고;
R1 및 R4가, 각각 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 플루오로알킬기인 경우, 본 발명의 액정 배향제는 TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 때문에 특히 매우 적합하고;
후자인 경우, 특히 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 때문에 매우 적합하다.
<감방사선성 중합체의 합성 방법>
본 발명에 있어서의 감방사선성 중합체를 합성하는 데는, 예를 들면
폴리암산 및 그 부분 이미드화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「중합체(A)」라고도 함)와,
하기식 (1) 및 (2):
Figure 112010073107632-pat00005
[식 (1) 중, R1, R2, R3, X1, X2, a, b 및 c는, 각각 상기식 (1')에 있어서의 것과 동일한 의미이고, Z1은 할로겐 원자이거나, 혹은 에폭시기를 갖는 1가의 기, 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 알킬술포닐기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬술포닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 갖는 아릴술포닐기이고,
식 (2) 중, R4, R5, R6, R7, R8, X3, X4, X5, d, e, f 및 g는, 각각 상기식 (2')에 있어서의 것과 동일한 의미이고, Z2는 할로겐 원자이거나, 혹은 에폭시기를 갖는 1가의 기, 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 알킬술포닐기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬술포닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 갖는 아릴술포닐기임]
의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물(B)」이라고도 함)을 반응시키는 방법에 의할 수 있다.
상기 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있고;
폴리암산의 부분 이미드화물은, 상기 폴리암산이 갖는 암산 구조의 일부를 탈수 폐환하여, 부분적으로 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
[폴리암산]
상기와 같이, 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
｛테트라카본산 2무수물｝
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 각각 들 수 있는 것 외에,
일본특허출원 2009-157556에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것인 것이 바람직하고, 특히 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 지환식 테트라카본산 2무수물, 특히 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것인 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것인 것이 보다 바람직하며, 특히 80몰％ 이상 포함하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 지환식 테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것인 것이 특히 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물만으로 이루어지는 것인 것이 가장 바람직하다.
｛디아민｝
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스 (4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카바졸, N-메틸-3,6-디아미노카바졸, N-에틸-3,6-디아미노카바졸, N-페닐-3,6-디아미노카바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘,
1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시 -2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시 -2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스 (4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산 및 하기식 (D-1):
Figure 112010073107632-pat00006
[식 (D-1) 중, XI은 탄소수 1∼3의 알킬기, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이고, j는 0 또는 1이고, k는 0∼2의 정수이고, m은 1∼20의 정수임]
로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있는 것 외에,
일본특허출원 2009-157556에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (D-1)에 있어서의 XI은 탄소수 1∼3의 알킬기, *-O- 또는 *-COO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 CmH2m +1-로서는 직쇄 형상의 기인 것이 바람직하고, 그 구체예로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-4):
Figure 112010073107632-pat00007
의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
상기식 (D-1)에 있어서, j 및 k는 동시에는 0이 되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 방향족 디아민, 특히 3,5-디아미노벤조산을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 방향족 디아민, 특히 3,5-디아미노벤조산을, 전체 디아민에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상 포함하는 것인 것이 보다 바람직하며, 특히 50몰％ 이상 포함하는 것인 것이 바람직하다.
｛폴리암산의 합성｝
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도 조건하에서 행해진다. 반응 시간은, 바람직하게는 1∼240시간이고, 보다 바람직하게는 2∼12시간이다.
여기에서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비(非)프로톤성 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀성 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a: 단 유기 용매와 후술하는 빈(貧)용매를 병용하는 경우에는, 그들의 합계량을 말함)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼30중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매에는, 폴리암산의 빈용매라고 일반적으로 믿어지고 있는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을, 생성하는 폴리암산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
폴리암산을 합성할 시에 유기 용매와 상기와 같은 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율은, 유기 용매와 빈용매와의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하이다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.
이 반응 용액은 그대로 화합물(B)과의 반응의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 화합물(B)과의 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 화합물(B)과의 반응에 제공해도 좋다.
폴리암산을 부분적으로 탈수 폐환하여 부분 이미드화물로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다.
폴리암산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻어, 이 석출물을 감압 하 건조하는 방법, 혹은, 반응 용액 중의 유기 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 혹은, 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해한 용액으로 하고, 당해 용액을 세정한 후에 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해, 폴리암산을 정제할 수 있다.
[폴리암산의 부분 이미드화물]
본 발명에 있어서의 폴리암산의 부분 이미드화물은, 상기와 같은 폴리암산이 갖는 암산 구조의 일부를 탈수 폐환하여, 부분적으로 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리암산의 부분 이미드화물은, 화합물(B)과의 반응이 효율 좋게 진행되고, 감방사선성 중합체에 있어서의 상기식 (1') 및 (2')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기의 함유 비율을 상기의 바람직한 범위로 하는 관점에서, 그 이미드화율을 50％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리암산의 부분 이미드화물에 있어서의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 (i) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는 바람직하게는 50∼200℃이고, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 부분 이미드화물의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5∼12시간이고, 보다 바람직하게는 1.0∼6시간이다.
한편, 상기 (ⅱ)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 소망하는 이미드화율에 따르지만, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기의 탈수제 및 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높일 수 있다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
상기 방법 (i)에 있어서 얻어지는 부분 이미드화물은, 이것을 그대로 화합물(B)과의 반응에 제공해도 좋고, 혹은 얻어지는 부분 이미드화물을 정제한 후에 화합물(B)과의 반응에 제공해도 좋다. 한편, 상기 방법 (ⅱ)에 있어서는 부분 이미드화물을 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 화합물(B)과의 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 화합물(B)과의 반응에 제공해도 좋고, 부분 이미드화물을 단리한 후에 화합물(B)과의 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 부분 이미드화물을 정제한 후에 화합물(B)과의 반응에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 데는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 부분 이미드화물의 단리, 정제는, 폴리암산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
｛말단 수식형의 중합체｝
본 발명에 있어서의 중합체(A)는, 각각 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체라도 좋다. 말단 수식형의 중합체(A)를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체(A)는, 폴리암산을 합성할 때에, 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;
상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등;
상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 폴리암산을 합성할 때에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여 바람직하게는 20중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.
｛용액 점도｝
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체(A)는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 30∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체(A)의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체(A)의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
[화합물(B)]
본 발명에 있어서의 화합물(B)은, 상기식 (1) 및 (2)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
상기식 (1) 중의 Z1 및 상기식 (2) 중의 Z2에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을;
에폭시기를 갖는 1가의 기로서는, 예를 들면 하기식 (Z-1) 및 (Z-2):
Figure 112010073107632-pat00008
의 각각으로 나타나는 기 등을;
탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 알킬술포닐기로서는, 예를 들면 메틸술포닐기 등을;
탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬술포닐기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸술포닐기 등을;
탄소수 6∼10의 아릴기를 갖는 아릴술포닐기로서는, 예를 들면 토실기 등을 각각 들 수 있다.
이러한 화합물(B)의 보다 구체적인 예로서는, 상기에 예시한 식 (1-1)∼(1-15) 및 (2-1)∼(2-3)의 결합손에 상기와 같은 기 Z1 또는 Z2를, 각각 결합하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다.
[중합체(A)와 화합물(B)과의 반응]
중합체(A)와 화합물(B)을 반응시켜 본 발명에 있어서의 감방사선성 중합체를 얻는 데는, 상기와 같은 중합체(A)와 화합물(B)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 의 존재 하, 바람직하게는 적당한 촉매의 존재 하에 접촉시키는 방법에 의할 수 있다.
중합체(A)와 화합물(B)과의 사용 비율은, 화합물(B)의 사용 비율을, 중합체(A)가 갖는 카복실기의 1몰에 대하여, 0.1∼20몰로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼5몰로 하는 것이 보다 바람직하며, 더욱이 1∼3몰로 하는 것이 바람직하다.
중합체(A)와 화합물(B)과의 반응시에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 중합체(A)로서의 폴리암산을 합성할 때에 사용할 수 있는 유기 용매로서 상기에 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 이들 중, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용 비율은, 반응 용액 중의 고형분 농도(반응 용액 중의 유기 용매 이외의 성분의 합계 중량이 반응 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가 5∼80중량 ％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 20∼40중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합체(A)와 화합물(B)과의 반응시에 사용할 수 있는 촉매 및 상기 이외의 반응 조건은, 화합물(B)이 갖는 기 Z1 또는 Z2의 종류에 따라 상이하기 때문에, 이하에 경우를 나누어 설명한다.
화합물(B)이 갖는 기 Z1 또는 Z2가 할로겐 원자이거나, 혹은 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 알킬술포닐기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬술포닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 갖는 아릴술포닐기인 경우, 촉매로서 알칼리 화합물을 사용할 수 있다. 이 알칼리 화합물의 예로서 예를 들면 알칼리 금속염, 3급 아민 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 알칼리 금속염으로서 예를 들면 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 등을;
3급 아민으로서 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘 등을 각각 들 수 있고, 이들 중 탄산 칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 사용 비율은, 화합물(B)의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼2몰이고, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2몰이다.
반응 온도는 바람직하게는 10∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼120℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 1∼24시간이고, 보다 바람직하게는 2∼10시간이다.
한편, 화합물(B)이 갖는 기 Z1 또는 Z2가 에폭시기를 갖는 1가의 기인 경우, 촉매로서는 3급 아민, 4급 암모늄염, 공지의 에폭시 경화 촉매 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 3급 아민으로서 예를 들면 트리에틸아민 등을;
4급 암모늄염으로서 예를 들면 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 염화 벤질트리메틸암모늄 등을;
에폭시 경화 촉매로서 예를 들면 이미다졸 등을 각각 들 수 있다.
촉매의 사용 비율은, 중합체(A)의 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼100중량부이고, 보다 바람직하게는 1∼20중량부이다.
반응 온도는 바람직하게는 50∼200℃이고, 보다 바람직하게는 80∼150℃이며, 반응 시간은 바람직하게는 1∼24시간이고, 보다 바람직하게는 2∼10시간이다.
이렇게 하여 감방사선성 중합체를 함유하는 반응 혼합물이 얻어진다. 이러한 반응 혼합물로부터 감방사선성 중합체를 단리 및 정제한 후에, 액정 배향제의 조제에 제공하는 것이 바람직하다. 감방사선성 중합체의 단리 및 정제는, 중합체(A)로서의 폴리암산의 단리 및 정제의 방법으로서 상기에 설명한 바와 동일하게 하여 행할 수 있다.
<그 외의 성분>
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 감방사선성 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 이 이외에 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 추가로 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 상기 감방사선성 중합체 이외의 중합체(이하, 「기타 중합체」라고 함), 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
[기타 중합체]
상기 기타 중합체는, 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체로서는, 예를 들면 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
기타 중합체로서는, 이들 중 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리암산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 폴리암산 및 그 이미드화 중합체는, 중합체(A)로서의 폴리암산 및 그 부분 이미드화물의 합성 방법으로서 상기한 바와 동일하게 하거나, 혹은 이것에 적절한 변경을 가한 방법에 의해, 합성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 기타 중합체의 사용 비율로서는, 중합체의 합계(감방사선성 중합체 및 기타 중합체의 합계를 말함, 이하 동일)에 대하여 90중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 80중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 전기 특성의 개선 효과는, 기타 중합체의 사용 비율을, 중합체의 합계에 대하여 5중량％ 이상으로 함으로써, 효과적으로 발현할 수 있다.
[에폭시 화합물]
상기 에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상하는 관점에서 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다.
이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.
또한, 본 발명의 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 가교 반응을 효율 좋게 일으키는 목적에서, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 보다 향상하는 목적에서 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 추가로 특허문헌 17(일본공개특허공보 소63-291922호)에 기재되어 있는 것과 같이, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 관능성 실란 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20중량부 이하이다.
[계면 활성제]
상기 계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성(兩性) 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 액정 배향제의 전체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 감방사선성 중합체를 필수 성분으로서 함유하고, 그 외에 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액 형상의 조성물로서 조제된다.
본 발명의 액정 배향제를 조제하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 감방사선성 중합체 및 임의적으로 사용되는 그 외의 성분을 용해하고, 그리고 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 바람직한 유기 용매로서는, 중합체(A)로서의 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어지는 것으로서, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 그리고 액정 배향제의 표면 장력이 25∼40mN/m의 범위가 되는 것이다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 0∼40℃이다.
<액정 배향막의 형성 방법>
본 발명의 액정 배향제는, 광배향법에 의해 액정 배향막, TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자 또는 IPS형의 액정 셀을 갖는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 이용되는 액정 배향막을 형성하기 위해 매우 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는, 특히 VA형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용했을 때에, 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘되게 되어, 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하는 데는, 기판 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 방사선을 조사하는 공정을 거치는 방법에 의할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 액정 배향제를, TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를, IPS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 편면에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 전극을 갖는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하고, 빗살 형상 전극의 형성면과, 대향 기판의 편면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다.
어느 경우도, 상기의 기판으로서는, 예를 들면 플롯 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막, SnO2로 이루어지는 NESA(등록 상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.
기판 상으로의 액정 배향제의 도포시에 기판 또는 전막(電膜)과 도막(塗膜)과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다. 기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행할 수 있고, 이어서, 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이고, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
이와 같이 하여 형성된 도막에, 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또한 이들을 조합하여 행해도 좋다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1J/m2 이상 10,000J/m2 미만이고, 보다 바람직하게는 10∼3,000J/m2이다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성된 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/m2 이상의 방사선 조사량이 필요했다. 그러나 본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 광배향법시의 방사선 조사량이 3,000J/m2 이하, 더욱이 1,000J/m2 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 생산성 향상과 제조 비용의 삭감에 도움이 된다.
<액정 표시 소자의 제조 방법>
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하는 데는, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래로부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성 의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 적당히 조정함으로써, 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다. TN형, STN형 또는 IPS형의 액정 셀의 경우, 네마틱형 액정을 형성하는 정의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정;
상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 시판되고 있는 것과 같은 키랄제;
p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용해도 좋다. 한편, VA형 액정 셀의 경우에는, 네마틱형 액정을 형성하는 부의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 품위 및 장기 신뢰성 등의 제(諸)성능이 우수한 것이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 합성예에 있어서, 중량 평균 분자량은 각각 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
칼럼 : 토소 가부시키가이샤 제조, TSKGEL α-2500
용매 : 30밀리몰/L의 브롬화 리튬 및 10밀리몰/L의 인산을 용해한 N,N-디메틸포름아미드
용매 유속 : 1.0mL/분
온도 : 35℃
중합체 용액의 용액 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
또한, 이하의 합성예에 있어서는, 원료 화합물 및 중합체의 합성을 하기의 합성 스케일로 필요에 따라서 반복함으로써, 실시예에 있어서의 필요량을 확보했다.
<폴리암산 에스테르의 원료로서의 폴리암산의 합성>
합성예 A-1
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 11g 및 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 7.3g을, N-메틸-2-피롤리돈 36g 및 γ-부티로락톤 36g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 실온에서 24시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(A-1)을 20중량％ 함유하는 용액 약 90g을 얻었다.
이 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈를 가하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 150mPa·s였다.
<상기식 (1)로 나타나는 화합물의 합성>
합성예 1-1(화합물(1-9-1)의 합성)
하기 반응식 1:
Figure 112010073107632-pat00009
에 따라, 화합물(1-9-1)을 합성했다.
환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 삼구 플라스크에, 화합물(1-9-1A) 30g 및 에피클로로히드린 300mL를 넣고, 70℃에서 1시간 교반했다. 계속해서, 벤질트리메틸암모늄클로라이드를 0.056g 가하고 추가로 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 에피클로로히드린을 감압 하에서 제거하여 얻어진 백색의 점조액을 아세트산 에틸에 용해하여 얻은 용액을, 물로 3회 세정했다. 세정 후의 용액으로부터 용매를 제거하여 얻어진 백색의 점조액에 대해서, 아세톤을 이용하여 재결정함으로써, 화합물(1-9-1)의 백색 고체를 20g 얻었다.
합성예 1-2(화합물(1-9-2)의 합성)
하기 반응식 2:
Figure 112010073107632-pat00010
에 따라, 화합물(1-9-2)을 합성했다.
환류관 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 가지형 플라스크에, 화합물(1-9-1A) 30g, 염화 티오닐 200mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.1mL를 넣고 80℃에서 1시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 감압 하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 잔존물을 테트라하이드로푸란 400mL에 용해했다(이것을 「A액」이라고 함).
다음으로, 적하 깔대기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 삼구 플라스크에, 3-브로모프로판올 30.6g 및 N-메틸-2-피롤리돈 100mL를 넣고, 5℃ 이하로 빙냉했다. 여기에 전술한 A액을 3시간에 걸쳐 적하한 후, 1시간 교반 하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 1L를 가하여 얻은 유기층에 대해서, 3회 물 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 제거하여 건고(乾固)했다. 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(1-9-2)의 백색 결정을 30g 얻었다.
합성예 1-3(화합물(1-4-1)의 합성)
하기 반응식 3:
Figure 112010073107632-pat00011
에 따라, 화합물(1-4-1)을 합성했다.
1L의 가지형 플라스크에 4-하이드록시벤조산 메틸 91.3g, 탄산 칼륨 182.4g 및 N,N-디메틸포름아미드 320mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 4,4,4-트리플루오로-1-요오도부탄 157g을 가하고, 실온에서 5시간 교반 하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행했다. 얻어진 침전물에 수산화 나트륨 48g 및 물 400mL를 가하고, 3시간 환류하여 가수 분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 염산으로 중화하고, 생성된 침전을 회수하여 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(1-4-1A)의 백색 결정을 120g 얻었다.
이 화합물(1-4-1A) 중 12.4g을 반응 용기 중에 취하고, 이것에 염화 티오닐 100mL 및 N,N-디메틸포름아미드 77μL를 가하고 80℃에서 1시간 교반하여, 반응을 행했다. 반응 종료 후, 감압 하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 잔존물에 염화 메틸렌을 가하여 얻은 유기층을 탄산 수소 나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 제거하여 얻어진 고체를 테트라하이드로푸란에 용해하여 용액으로 했다.
다음으로, 상기와는 별도의 500mL 삼구 플라스크에, 4-하이드록시신남산 7.39g, 탄산 칼륨 13.82g, 테트라부틸암모늄 0.48g, 테트라하이드로푸란 50mL 및 물 100mL를 넣었다. 이 수용액을 빙냉하고, 여기에 전술한 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 추가로 2시간 교반 하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 가하여 중화한 후에 아세트산 에틸로 추출하여 얻은 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(1-4-1B)의 백색 결정을 11g 얻었다.
환류관 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 가지형 플라스크에, 상기 화합물(1-4-1B) 중 7.9g, 염화 티오닐 100mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.1mL를 넣고, 80℃에서 1시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 감압 하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 잔존물을 테트라하이드로푸란 80mL에 용해했다(이것을 「B액」이라고 함).
적하 깔대기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 200mL의 삼구 플라스크에, 3-브로모프로판올 6.12g 및 N-메틸-2-피롤리돈 20mL를 넣고, 5℃ 이하로 빙냉했다. 여기에 전술한 B액을 3시간에 걸쳐 적하한 후, 1시간 교반 하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 200mL를 가하여 얻은 유기층에 대해서, 3회 물 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 제거하여 건고했다. 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(1-4-1)의 백색 결정을 8g 얻었다.
<폴리암산 에스테르의 합성>
합성예 PAE-1
온도계 및 질소 도입관을 구비한 100mL의 삼구 플라스크에, 상기 합성예 A-1에서 얻은 폴리암산(A-1)을 함유하는 용액 9.4g(폴리암산(A-1)으로 환산하여 1.88g에 상당함), 상기 합성예 1-1에서 얻은 화합물(1-9-1)을 5.3g 및 테트라부틸암모늄브로마이드를 0.19g 넣고 120℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 부어 생성된 침전을 회수하고, 이것을 아세톤으로 세정한 후, 건조함으로써, 폴리암산 에스테르(PAE-1)를 얻었다.
합성예 PAE-2
온도계 및 질소 도입관을 구비한 100mL의 삼구 플라스크에, 상기 합성예 A1에서 얻은 폴리암산(A-1)을 함유하는 용액 19g(폴리암산(A-1)으로 환산하여 3.8g에 상당함), 상기 합성예 1-2에서 얻은 화합물(1-9-2)을 13g, 탄산 칼륨 5.5g 및 N-메틸-2-피롤리돈 72g을 넣고 100℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 900mL의 에탄올 중에 투입하여 생성된 침전을 회수하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈 72g에 용해한 후, 재차 900mL의 에탄올 중에 투입하여 생성된 침전을 회수하여 감압 하에서 용매를 제거함으로써, 폴리암산 에스테르(PAE-2)를 얻었다.
합성예 PAE-3
온도계 및 질소 도입관을 구비한 100mL의 삼구 플라스크에, 상기 합성예 A1에서 얻은 폴리암산(A-1)을 함유하는 용액 9.5g(폴리암산(A-1)으로 환산하여 1.9g에 상당함), 상기 합성예 1-3에서 얻은 화합물(1-4-1)을 8g, 탄산 칼륨을 2.3g 및 N-메틸-2-피롤리돈 36g을 넣고, 100℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 500mL의 에탄올 중에 투입하여 생성된 침전을 회수하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈 36g에 용해한 후, 재차 500mL의 에탄올 중에 투입하여 생성된 침전을 회수하여 감압 하에서 용매를 제거함으로써, 폴리암산 에스테르(PAE-3)를 얻었다.
<기타 중합체의 합성>
[폴리암산의 합성]
합성예 PA-1
테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 109g(0.50몰) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,290g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행한 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,350g 추가함으로써, 폴리암산(PA-1)을 10중량％ 함유하는 용액 약 4,000g을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 210mPa·s였다.
합성예 PA-2
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98g (0.50몰) 및 피로멜리트산 2무수물 109g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,290g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행한 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,350g을 추가함으로써, 폴리암산(PA-2)을 10중량％ 함유하는 용액 약 4,000g을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 135mPa·s였다.
합성예 PA-3
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196g (1.0몰) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,246g에 용해하고, 40℃에서 4시간 반응을 행한 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,321g을 추가함으로써, 폴리암산(PA-3)을 10중량％ 함유하는 용액 약 3,950g을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 220mPa·s였다.
합성예 PA-4
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196g (1.0몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,050g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(PA-4)을 10중량％ 함유하는 용액 4,400g을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 170mPa·s였다.
합성예 PA-5
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 224g(1.0몰) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,404g에 용해하고, 40℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(PA-5)을 15중량％ 함유하는 용액 약 2,800g을 얻었다.
이 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 190mPa·s였다.
합성예 PA-6
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 22.4g(0.1몰) 및 사이클로헥산비스(메틸아민) 14.23g(0.1몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 329.3g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압 하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산(PA-6)을 32g 얻었다.
실시예 1
<액정 배향제의 조제>
상기 합성예 PAE-1에서 얻은 폴리암산 에스테르(PAE-1)를 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브로 이루어지는 혼합 용매(조성비＝50:50(중량비))에 용해하여, 고형분 농도 3.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
<액정 표시 소자의 제조 및 평가>
[액정 표시 소자의 제조]
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 안에서 200℃에서 1시간 포스트베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글란-테일러 프리즘 (Glan-Taylor prism)을 이용하여 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 200J/m2를, 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향으로부터 조사하여 액정 배향막으로 했다. 이들 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향 배치하고, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열한 후에 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써, 액정 표시 소자를 제조했다.
[액정 표시 소자의 평가]
이 액정 표시 소자에 대해서, 이하의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과는 제 1표에 나타냈다.
(1) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하여, 이상 도메인이 없는 경우를 「양호」로 했다.
(2) 프리틸트각의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 비특허문헌 1(T. J. Scheffer 등, J. Appl. Phys. vol. 19, p2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정했다.
(3) 프리틸트각 안정성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자를 23℃에서 30일간 보관한 후, 재차 프리틸트각을 측정했다. 초기로부터의 변화량이 1° 미만이었던 경우, 프리틸트각 안정성이 「양호」하다고 했다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서, 폴리암산 에스테르(PAE-1) 대신에 상기 합성예 PAE-2에서 얻은 폴리암산 에스테르(PAE-2)를 사용한 것 외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 이것을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다.
평가 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
<액정 배향제의 조제>
기타 중합체로서 상기 합성예 PA-1에서 얻은 폴리암산(PA-1)을 함유하는 용액의 폴리암산 PA-1로 환산하여 80중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 상기 합성예 PAE-1에서 얻은 폴리암산 에스테르 PAE-1의 20중량부를 가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 가하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
<액정 표시 소자의 제조 및 평가>
상기에서 조제한 액정 배향제를 이용한 것 외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다.
평가 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4∼8
기타 중합체로서, 표 1표에 나타낸 종류 및 양의 폴리암산을 함유하는 용액을 사용한 것 외는 실시예 3과 동일하게 하여 각각 액정 배향제를 조제하고, 이것을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다.
평가 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 9
<액정 배향제의 조제>
상기 합성예 PAE-1에서 얻은 폴리암산 에스테르(PAE-1) 40중량부 및 상기 합성예 PA-6에서 얻은 폴리암산(PA-6) 60중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브로 이루어지는 혼합 용매(조성비＝50:50(중량비))에 용해하여, 고형분 농도 3.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
<액정 표시 소자의 제조 및 평가>
상기에서 조제한 액정 배향제를 이용한 것 외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다.
평가 결과는 표 1에 나타냈다.
Figure 112010073107632-pat00012

Claims (10)

  1. 하기식 (1') 및 (2')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 폴리암산 에스테르 및 부분 이미드화 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체
    {단, 상기 중합체는,
    폴리암산 및 그의 부분 이미드화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체와,
    하기식 (1) 및 (2)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
    의 반응 생성물임}
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112016118391521-pat00013

    [식 (1') 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기이고, X1은 단결합, 산소 원자, 황 원자, +-COO- 또는 +-OCO-(단, 이상에 있어서, 「+」를 붙인 결합손이 기 R1과 결합함)이고, R2는 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이고 , X2는 단결합, 산소 원자, 황 원자, +-COO- 또는 +-OCO-(단, 이상에 있어서, 「+」를 붙인 결합손이 기 R2와 결합함)이고, a는 0∼3의 정수이고, b는 1∼10의 정수이고, R3은 불소 원자, 시아노기 또는 메틸기이고, c는 0∼4의 정수이고, 「*」은 결합손을 나타내고;
    식 (2') 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기이고, X3은 단결합, 산소 원자, 황 원자, +-COO- 또는 +-OCO-(단, 이상에 있어서, 「+」를 붙인 결합손이 기 R4와 결합함)이고, R5는 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이고, X4는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-이고, d는 1∼3의 정수이고, d가 2 또는 3인 경우에 복수 존재하는 R5 및 X4는 각각 동일해도 상이해도 좋고, X5는 산소 원자, -COO-+ 또는 -OCO-+(단, 이상에 있어서 「+」를 붙인 결합손이 R6과 결합함)이고, R6은 2가의 방향족 기, 2가의 지환식 기, 2가의 복소환식 기 또는 2가의 축합환식 기이고, e는 0∼3의 정수이고, R7은 단결합, +-OCO-(CH2)h- 또는 +-O-(CH2)i-(단, 이상에 있어서 「+」를 붙인 결합손이 -(X5-R6)e-측이고, h 및 i는 각각 1∼10의 정수임)이고, f는 1∼10의 정수이고, R8은 불소 원자, 시아노기 또는 메틸기이고, g는 0∼4의 정수이고, 그리고 「*」은 결합손을 나타냄];
    Figure 112016118391521-pat00016

    [식 (1) 중, R1, R2, R3, X1, X2, a, b 및 c는, 각각 상기식 (1')에 있어서의 것과 동일한 의미이고, Z1은 할로겐 원자이거나, 혹은 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 알킬술포닐기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬술포닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 갖는 아릴술포닐기이고,
    식 (2) 중, R4, R5, R6, R7, R8, X3, X4, X5, d, e, f 및 g는, 각각 상기식 (2')에 있어서의 것과 동일한 의미이고, Z2는 할로겐 원자이거나, 혹은 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 알킬술포닐기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬술포닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 갖는 아릴술포닐기임].
  2. 삭제
  3. 기판 상에, 제1항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 방사선을 조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
  4. 제1항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기식 (1')에 있어서의 기 R1 및 상기식 (2')에 있어서의 기 R4가, 각각 독립적으로, 탄소수 2∼20의 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 플루오로알킬기이고, 그리고 상기 액정 표시 소자가 VA형의 액정 표시 소자인 액정 표시 소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기식 (1')에 있어서의 기 R1 및 상기식 (2')에 있어서의 기 R4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 플루오로알킬기이고, 그리고 상기 액정 표시 소자가 TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자인 액정 표시 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 액정 표시 소자가 횡전계 방식의 액정 표시 소자인 액정 표시 소자.
  8. 제1항에 기재된 상기식 (1') 및 (2')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고,
    폴리암산과,
    하기식 (1) 및 (2)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
    의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 폴리암산 에스테르:
    Figure 112016118391521-pat00017

    [식 (1) 중, R1, R2, R3, X1, X2, a, b 및 c는, 각각 상기식 (1')에 있어서의 것과 동일한 의미이고, Z1은 할로겐 원자이거나, 혹은 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 알킬술포닐기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬술포닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 갖는 아릴술포닐기이고,
    식 (2) 중, R4, R5, R6, R7, R8, X3, X4, X5, d, e, f 및 g는, 각각 상기식 (2')에 있어서의 것과 동일한 의미이고, Z2는 할로겐 원자이거나, 혹은 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 알킬술포닐기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬술포닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 갖는 아릴술포닐기임].
  9. 제1항에 기재된 상기식 (1') 및 (2')의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고,
    폴리암산의 부분 이미드화물과,
    하기식 (1) 및 (2)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
    의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 부분 이미드화 폴리암산 에스테르:
    Figure 112016118391521-pat00018

    [식 (1) 중, R1, R2, R3, X1, X2, a, b 및 c는, 각각 상기식 (1')에 있어서의 것과 동일한 의미이고, Z1은 할로겐 원자이거나, 혹은 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 알킬술포닐기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬술포닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 갖는 아릴술포닐기이고,
    식 (2) 중, R4, R5, R6, R7, R8, X3, X4, X5, d, e, f 및 g는, 각각 상기식 (2')에 있어서의 것과 동일한 의미이고, Z2는 할로겐 원자이거나, 혹은 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 알킬술포닐기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬술포닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 갖는 아릴술포닐기임].
  10. 제1항에 있어서,
    상기식 (1) 및 (2)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 사용 비율이, 폴리암산 및 그의 부분 이미드화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가 갖는 카복실기의 1몰에 대하여, 1∼20몰인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
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