CN101990650B - 液晶取向剂和液晶取向膜的形成方法 - Google Patents

液晶取向剂和液晶取向膜的形成方法 Download PDF

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Abstract

一种液晶取向剂，其含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺和聚酰胺酸酯构成的群组中的至少一种聚合物，其中，前述聚合物具有下式(1)或(2)所示的基团，(式(1)中的R1和R2各自独立地是氢原子或1价的有机基团，或者R1和R2可以相互连接成环，R3是氟原子或氰基，a是0～4的整数，“*”表示连接键，式(2)中的R4是碳原子数为1～40的烷基或含有脂环基的碳原子数为3～40的1价有机基团，其中前述烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代，R5是氟原子或氰基，b是0～4的整数，*”表示连接键)。

Description

液晶取向剂和液晶取向膜的形成方法
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法和液晶显示元件。
背景技术
目前，已知的有具有TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、IPS(面内切换)型等液晶盒的液晶显示元件，这些液晶显示元件是将具有正的介电各向异性的向列型液晶，用具有液晶取向膜的带透明电极的基板形成夹层结构，根据需要，将液晶分子的长轴在基板间连续扭曲0～360°形成(日本特开昭56-91277号公报和日本特开平1-120528号公报)。
在这种液晶盒中，由于将液晶分子相对基板表面在规定方向取向，所以必须在基板表面设置液晶取向膜。该液晶取向膜通常将基板表面上形成的有机膜表面用人造丝等布料，在一个方向上摩擦的方法(摩擦法)形成。但是，如果通过打磨处理形成液晶取向膜，则在工序中，容易产生灰尘和静电，所以还具有在取向膜表面粘附灰尘，成为产生显示不佳的原因这种问题。特别是，在为具有TFT(薄膜晶体管)元件的基板时，还具有会由于产生的静电破坏TFT元件的电路，成为效率低下的原因的问题。此外，在今后精度越来越高的液晶显示元件中，随着像素的高密度化，会由于基板表面产生的凹凸，而难以均匀地进行打磨处理。
作为对液晶盒中的液晶取向的其它方法，已知的有对基板表面形成的聚乙烯醇肉桂酸酯、聚酰亚胺、偶氮苯衍生物等感光性薄膜照射偏振光或非偏振光的放射线，赋予液晶取向能的光取向法。根据该方法，可以不产生静电和灰尘，实现均匀的液晶取向(日本特开平6-287453号公报、日本特开平10-251646号公报、日本特开平11-2815号公报、日本特开平11-152475号公报、日本特开2000-144136号公报、日本特开2000-319510号公报、日本特开2000-281724号公报、日本特开平9-297313号公报、日本特开2003-307736号公报、日本特开2004-163646号公报和日本特开2002-250924号公报)。
然而，在TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型等液晶盒中，液晶取向膜必须使液晶分子对基板表面以规定角度倾斜取向，具有预倾角性质。在通过光取向法形成液晶取向膜时，预倾角通常通过从照射的放射线对基板面的入射方向对基板法线倾斜而进行赋予。
另一方面，作为和上述不同的液晶显示元件的运行模式，还已知的是将具有负的介电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向的垂直(Homeotropic)取向模式。该运行模式必须是在基板间施加电压，将液晶分子朝向和基板平行方向倾斜时，液晶分子从基板法线方向向基板面内的一个方向倾斜。作为这种方法，提出了例如在基板表面设置突起的方法；在透明电极上设置条纹的方法；通过使用摩擦取向膜，将液晶分子从基板法线方向朝向基板表面内的一个方向预先略微倾斜(预倾斜)的方法等。
已知的是前述光取向法作为一种控制垂直取向模式的液晶盒中的液晶分子倾斜的方法，是有用的。也就是，已知的是通过使用由光取向法赋予取向控制能和预倾角显现性的垂直取向膜，可以均匀地控制电压施加时液晶分子的倾斜方向(日本特开2003-307736号公报、日本特开2004-163646号公报、日本特开2004-83810号公报、日本特开平9-211468号公报和日本特开2003-114437号公报)。
像这样，通过光取向法制造的液晶取向膜可以有效地适用于各种液晶显示元件中。然而，目前的光取向膜具有为了得到较大的预倾角，而必要的放射线照射量大的问题。例如，报道了通过光取向法对含有偶氮苯衍生物的薄膜赋予液晶取向能时，为了得到足够的预倾角，必须照射10,000J/m2以上的光轴从基板法线倾斜的放射线(日本特开2002-250924号公报和日本特开2004-83810号公报以及J.of the SID 11/3，2003，p579)。
另外，通过光取向法制造的液晶取向膜在作为主成分的聚合物的侧链具有感光性部位，在目前已知的光取向性材料中，无法排除侧链的感光性部位会在液晶面板制造工序中的加热时(特别是后烘焙时)热分解的可能性，所以成为问题。
如上所示，目前为止还不知道一种液晶取向剂，该液晶取向剂可以通过放射线照射量少的光取向法，形成具有良好的液晶取向能、优异的电性质和高的耐热性的液晶取向膜，在后烘焙时不会产生热分解问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂可以不进行打磨处理，而通过照射偏振光或非偏振光的放射线，即使是少的曝光量，也可以形成具有良好的液晶取向能和高的耐热性的液晶取向膜，而且即使在采用高的后烘焙温度时，也不会产生热分解；本发明还提供前述液晶取向膜的制造方法以及显示性质、可靠性等各种性能优异的液晶显示元件。
根据本发明的上述目的和优点，第1是通过一种液晶取向剂来实现，该液晶取向剂包含选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺和聚酰胺酸酯构成的群组中的至少一种聚合物，
其中，前述聚合物具有下式(1)或(2)所示的基团，
Figure BPA00001234543300041
(式(1)中的R1和R2各自独立地是氢原子或1价的有机基团，或者R1和R2可以相互连接成环，R3是氟原子或氰基，a是0～4的整数，“*”表示连接键，
式(2)中的R4是碳原子数为1～40的烷基或含有脂环基的碳原子数为3～40的1价有机基团，其中前述烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代，R5是氟原子或氰基，b是0～4的整数，“*”表示连接键)；
第2是通过在基板上涂敷上述液晶取向剂，形成涂膜，对该涂膜照射放射线形成液晶取向膜的方法来实现。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂包含选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺和聚酰胺酸酯构成的群组中的至少一种聚合物，其中前述聚合物具有上式(1)或(2)所示的基团。
作为上式(1)的R1和R2的1价有机基团，可以列举出例如具有下式(R-1)所示的基团的1价有机基团。
R6-W-*    (R-1)
(式(R-1)中，R6是碳原子数为1～40的烷基或含有脂环基的碳原子数为3～40的1价有机基团，其中，前述烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代，W是单键、醚键、酯键、硫醚键、硫酯键或酰胺键，“*”表示连接键。)
作为R6的碳原子数为1～40的烷基的例子，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4，4，4-三氟丁基、4，4，5，5，5-五氟戊基、4，4，5，5，6，6，6-七氟己基、3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。作为R6的含脂环基的碳原子数为3～40的1价有机基团，可以列举出例如胆甾烯基、胆甾烷基、金刚烷基等。
作为上式(1)中的R1和R2，优选R1是上式(R-1)所示的基团且R2是氢原子，或者R1和R2相互连接，形成碳原子数为4～8的环，该环的任意的碳原子(优选地是构成吡咯烷环的碳原子以外的碳原子)连接上式(R-1)所示的基团的基团。
上式(1)中的R3优选氟原子，a优选0、1或4。
上式(2)中优选的R4和对上式(R-1)的R6描述的基团相同。作为上式(2)中的R5优选氟原子，b优选0、1或4。
上式(1)或(2)所示的基团优选包含在聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酸酯的侧链中。
具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸例如可以通过使四羧酸二酐和包含选自由下式(3)所示的化合物和下式(4)所示的化合物构成的群组中的至少一种二胺反应来合成，
Figure BPA00001234543300061
(式(3)中，R1、R2、R3和a分别和上式(1)中的定义相同，c是0～10的整数，c为0时，X1是单键，c为1～10的整数时，X1是单键、醚键、酯键、硫醚键、硫酯键或酰胺键。)
Figure BPA00001234543300062
(式(4)中，R4、R5和b分别和上式(2)中的定义相同，X2是单键、醚键、酯键、硫醚键、硫酯键或酰胺键，d是0～10的整数，d为0时，X3为单键，d为1～10的整数时，X3是单键、醚键、酯键、硫醚键、硫酯键或酰胺键。)，
具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰亚胺，例如可以通过将上述聚酰胺酸脱水闭环来合成。
<四羧酸二酐>
作为用于合成具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸或聚酰亚胺的四羧酸二酐，可以列举出例如2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、下式(T-1)～(T-4)分别表示的四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐；
均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙二酐、3，3’，4，4’-全氟代亚异丙基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、下式(T-5)～(T-8)分别表示的四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
Figure BPA00001234543300081
这些四羧酸二酐可以单独或组合两种以上使用。
用于合成具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸或聚酰亚胺的四羧酸二酐，优选包含上式之中，由1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐以及上式(T-1)、(T-2)和(T-5)～(T-8)分别表示的四羧酸二酐构成的群组中的至少一种(以下，也称作“特定四羧酸二酐”)四羧酸二酐。
用于合成具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸或聚酰亚胺的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐，含有20mol％以上、更优选为含有50mol％以上、特别优选含有80mol％以上的如上所述的特定四羧酸二酐。
<二胺>
用于合成具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸或聚酰亚胺的二胺，优选包含选自由上式(3)所示的化合物和上式(4)所示的化合物构成的群组中的至少一种二胺。
作为上式(3)所示的化合物的优选的二胺，可以列举出例如下式(3A)～(3C)分别表示的化合物。
Figure BPA00001234543300101
(式(3A)～(3C)中，R3和a分别和上式(1)中的定义相同，R6和W分别和上式(R-1)中的定义相同，X1和c分别和上式(3)中的定义相同)。
上式(3)、(4)和(3A)～(3C)中，右侧的二氨基苯基优选为2，4-二氨基苯基、2，5-二氨基苯基或3，5-二氨基苯基。
作为用于合成具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸或聚酰亚胺的二胺，可以只使用选自由上式(3)所示的化合物和上式(4)所示的化合物构成的群组中的至少一种，或者也可以是除了含有由上式(3)所示的化合物和上式(4)所示的化合物构成的群组中的至少一种以外，还含有其它二胺的二胺。
作为可以在这里使用的其它二胺，可以列举出例如对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二(4-氨基苯氧基)丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯代苯胺)、2，2’，5，5’-四氯代-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯代-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间亚苯基亚异丙基)二(苯胺)、2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟代联苯、6-(4-查耳酮基氧基)己氧基(2，4-二氨基苯)、6-(4’-氟代-4-查耳酮基氧基)己氧基(2，4-二氨基苯)、8-(4-查耳酮基氧基)辛氧基(2，4-二氨基苯)、8-(4’-氟代-4-查耳酮基氧基)辛氧基(2，4-二氨基苯)、1-十二烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十四烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十五烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十六烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、十二烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十四烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰基、)、十五烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十六烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十八烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾烯氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、胆甾烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、(2，4-二氨基苯氧基)软脂酸酯、(2，4-二氨基苯氧基)硬脂酸酯、(2，4-二氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯甲酸酯、下式(D-1)～(D-5)分别表示的二胺化合物等芳香族二胺；
Figure BPA00001234543300121
(式(D-4)中的y是2～12的整数，式(D-5)中的z是1～5的整数)。
二氨基四苯基噻吩等具有杂原子的芳香族二胺；
间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢亚二环戊二烯二胺、六氢-4，7-桥亚甲基亚茚基(methano indenylidene)二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]十一烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)等脂肪族二胺和脂环式二胺；二氨基六甲基二硅氧烷等二氨基有机硅氧烷等。这些其它二胺可以单独或组合两种以上使用。
上述芳香族二胺的苯环可以被一个或两个以上碳原子数为1～4的烷基(优选为甲基)取代。
作为用于合成具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸或聚酰亚胺的二胺中含有的其它二胺，优选上述之中，选自由对亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-(对亚苯基亚异丙基)二(苯胺)、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟代联苯、1-十六烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烯基氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、十六烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、十八烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、胆甾烯基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、胆甾烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)和上式(D-1)～(D-5)分别表示的化合物构成的群组的至少一种(以下，称作“其它特定的二胺”)。
作为用于合成具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸或聚酰亚胺的二胺，相对于全部二酐，优选含有10mol％以上、更优选为含有30mol％以上、进一步优选含有50mol％以上由上式(3)所示的化合物和上式(4)所示的化合物构成的群组的至少一种。
<聚酰胺酸的合成>
具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸可以通过使如上所示的四羧酸二酐和二胺反应来合成。
用于上述聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例，相对于1当量二胺化合物含有的氨基，四羧酸二酐的酸酐基优选为0.2～2当量的比例，更优选为0.3～1.2当量的比例。
上述聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中，优选在-20～150℃，更优选为0～100℃的温度条件下，优选进行0.5～240小时。其中，作为有机溶剂，只要是可以溶解合成的聚酰胺酸的就没有特别的限定，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等苯酚类溶媒。有机溶剂的用量(a)是四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)优选为0.1～50重量％，更优选为5～30重量％的量。
如上，可以得到溶解具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸形成的反应溶液。
该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以在分离出反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于制备液晶取向剂，或者将分离出的聚酰胺酸精制后，用于制备液晶取向剂。
将聚酰胺酸脱水闭环形成聚酰亚胺时，上述反应溶液可以直接用于脱水闭环反应，也可以将反应溶液中含有的聚酰胺酸分离后，用于脱水闭环反应，或者将分离出的聚酰胺酸精制后，用于脱水闭环反应。
聚酰胺酸的分离可以通过将上述反应溶液注入大量的不良溶剂中，得到析出物，将该析出物减压干燥的方法；或者通过蒸发器将反应溶液减压馏出的方法进行。另外，可以通过将该聚酰胺酸再次溶解到有机溶剂中，然后在不良溶剂中析出的方法；或者重复进行一次或多次通过蒸发器减压馏出的方法；将聚酰胺酸精制。
<聚酰亚胺的合成>
具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰亚胺可以将如上得到的聚酰胺酸具有的酰胺酸结构脱水闭环来制造。此时，可以将酰胺酸结构全部脱水闭环，完全酰亚胺化；或者也可以只将酰胺酸结构的一部分脱水闭环，形成酰胺酸结构和酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化物。
聚酰胺酸的脱水闭环优选(i)通过将聚酰胺酸加热的方法，或(ii)通过将聚酰胺酸溶解到有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要加热的方法进行。
将上述(i)的聚酰胺酸加热的方法中的反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。反应温度不足50℃时，脱水闭环反应无法充分进行；如果反应温度超过200℃，则所得的酰亚胺化聚合物的分子量可能低下。加热聚酰胺酸的方法中的反应时间优选为0.5～48小时，更优选为2～20小时。
另一方面，在上述(ii)的聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于1mol聚酰胺酸的结构单元，脱水剂的用量优选为0.01～20mol。另外，作为脱水闭环催化剂，可以列举出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等叔胺。但是，并不限于此。脱水闭环催化剂的用量相对于1mol使用的脱水剂，优选为0.01～10mol。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举出聚酰胺酸的合成中使用所例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为0.5～20小时，更优选为1～8小时。
上述方法(i)中得到的聚酰亚胺可以直接用于制备液晶取向剂，或者可以将所得的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。另一方面，上述方法(ii)中可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂；也可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，用于制备液晶取向剂；也可以将聚酰亚胺分离后，用于制备液晶取向剂；或者将分离的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。为了从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂，例如可以使用溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、精制可以通过和上述的聚酰胺酸的分离、精制的方法同样的操作进行。
<聚酰胺酸酯的合成>
具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸酯，可以通过使聚酰胺酸和下式(5)所示的化合物或下式(6)所示的化合物，优选在有机溶剂中，根据需要在催化剂的存在下反应来合成。
Figure BPA00001234543300161
(式(5)中，R1、R2、R3和a分别和上式(1)中的定义相同，Z1是羟基、氯原子、溴原子或碘原子，e是1～10的整数。)
Figure BPA00001234543300162
(式(6)中，R4、R5和b分别和上式(2)中的定义相同，Z2是羟基、氯原子、溴原子或碘原子，f是0～10的整数，f为0时，X4是单键，f为1～10的整数时，X4是单键、醚键、酯键、硫醚键、硫酯键或酰胺键。)
上述聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐和二胺反应来合成。
作为这里使用的四羧酸二酐和在上文描述的作为用于合成具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸时使用的四羧酸二酐相同。
作为使用的二胺，可以列举出和用于合成具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸而在上文例示的化合物相同的二胺。这里使用的二胺优选不包含上式(3)所示的化合物和上式(4)所示的化合物的任意一种。另外，这里使用的二胺相对于全部二胺，优选含有20mol％以上、更优选为含有50mol％以上、特别优选含有80mol％以上的上述例示的其它特定二胺。
作为上式(5)中的Z1和上式(6)中的Z2分别优选为溴原子或碘原子。
作为上式(5)中的e和上式(6)中的f分别优选为1～6的整数。
作为上式(5)所示的化合物，可以列举出例如下式(5A)～(5C)分别表示的化合物，
Figure BPA00001234543300171
(式(5A)～(5C)中，R3和a分别和上式(1)中的定义相同，R6和W分别和上式(R-1)中的定义相同，Z1和e分别和上式(5)中的定义相同。)
在使聚酰胺酸和上式(5)所示的化合物或上式(6)所示的化合物反应时使用的上式(5)所示的化合物或上式(6)所示的化合物的比例，相对于聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的数量，优选为10～1,000mol％，更优选为30～200mol％，特别优选为50～100mol％。
作为反应时使用的优选的有机溶剂，可以列举出例如如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等。
作为反应时使用的优选的催化剂根据式(5)中的Z1或式(6)中的Z2的种类而异。
作为Z1或Z2为氯原子、溴原子或碘原子时的催化剂，可以列举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲氧化钠、甲氧化钾、乙氧化钠、乙氧化钾、丙氧化钠、丙氧化钾、丁氧化钠、丁氧化钾、三甲胺、三乙胺、吡啶等碱催化剂。
作为Z1或Z2为羟基时的催化剂，可以列举出例如二环己基碳二酰亚胺和氯代甲酸甲酯等脱水催化剂。这些脱水催化剂根据需要可以和二甲基氨基吡啶等助催化剂组合使用。
这些催化剂的比例，相对于100重量份聚酰胺酸，优选为1～50重量份，更优选为5～30重量份。
如上，可以得到含有具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸酯的反应溶液。该反应溶液可以将其直接用于制备液晶取向剂，也可以从反应溶液除去催化剂后，用于制备液晶取向剂；也可以将聚酰胺酸酯分离后，用于制备液晶取向剂；或者将分离的聚酰胺酸酯精制后，用于制备液晶取向剂。聚酰胺酸酯的分离、精制可以通过和作为上述的聚酰胺酸的分离、精制的方法而在上文描述的同样的操作进行。
<其它成分>
本发明的液晶取向剂含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺和聚酰胺酸酯构成的群组中的至少一种聚合物作为必需成分，其中前述聚合物具有上式(1)或(2)所示基团，除此以外，在不损害本发明的效果和优点的情况下，可以进一步含有其它成分。作为该其它成分，可以列举出例如其它聚合物、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，称作“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物、表面活性剂等。
上述其它聚合物基于进一步改善形成的液晶取向膜的电性质的目的，可以在本发明的液晶取向剂中含有。作为其它聚合物，可以列举出例如不具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸(以下，称作“其它聚酰胺酸”)和将其脱水闭环形成的聚酰亚胺(以下，称作“其它聚酰亚胺)等。
其它聚合物的使用比例是相对于100重量份具有上式(1)或(2)所示的基团的聚合物的总量(具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸、具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰亚胺和具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸酯的总量，以下相同。)，优选为1,000重量份以下，更优选为500重量份以下。
上述环氧化合物从进一步提高由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜对基板表面的粘合性的观点出发而使用，作为优选的那些可以列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴代新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。另外，基于有效地进行环氧基的交联反应的目的，可以将1-苄基-2-甲基咪唑等碱催化剂和环氧化合物一起使用。
环氧化合物的混合比例是相对于100重量份全部聚合物的总量(具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸、具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰亚胺和具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸酯以及其它聚合物的总量，以下相同)，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。碱催化剂的使用比例相对于具有上式(1)或(2)所示的基团的聚合物的总计100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
上述官能性硅烷化合物，可以基于提高所得的液晶取向膜和基板的粘合性的目的使用。作为官能性硅烷化合物，可以列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，此外还可以列举出像日本特开昭63-291922号公报记载的四羧酸二酐和具有氨基的硅烷化合物的反应物等。
作为官能性硅烷化合物的含有比例，相对于全部聚合物总计100重量份，优选为50重量份以下，更优选为20重量份以下。
作为上述表面活性剂，可以列举出例如非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、有机硅表面活性剂、聚烯化氧表面活性剂、含氟表面活性剂等。
本发明的液晶取向剂含有表面活性剂时，作为其含有比例，相对于液晶取向剂的总量100重量份，优选为10重量份以下，更优选为1重量份以下。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是将如上聚合物和任意添加的其它成分优选在有机溶剂中溶解含有而构成。
作为可以在本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂，可以列举出作为聚酰胺酸的合成反应中使用的溶剂而例示的溶剂。另外，还可以适当选择作为可以在聚酰胺酸的合成反应时一起使用的溶剂而例示的不良溶剂一起使用。
作为在本发明的液晶取向剂中使用的特别优选的有机溶剂，可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酸异戊基酯、异丁酸异戊基酯、二异戊基醚等。它们可以单独使用，或者也可以组合两种以上使用。特别优选的溶剂组成是组合前述溶剂得到的组成，是不会在取向剂中析出聚合物，而且取向剂的表面张力为25～40mN/m的范围的组成。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度，也就是液晶取向剂中的溶剂以外的全部成分的重量占据液晶取向剂的全部重量的比例，考虑粘性、挥发性等选择，优选为1～10重量％的范围。本发明的液晶取向剂涂敷到基板表面，形成液晶取向膜的涂膜，但是在固体成分浓度小于1重量％时，该涂膜的膜厚过小，可能难以得到良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大，难以得到良好的液晶取向膜，而且液晶取向剂的粘性增大，涂敷性质可能不足。特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂敷液晶取向剂时采用的方法而异。例如，在使用旋涂法进行时，特别优选为1.5～4.5重量％的范围。在使用印刷法进行时，固体成分浓度为3～9重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为12～50mPa·s的范围。在使用喷墨法进行时，固体成分浓度为1～5重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为3～15mPa·s的范围。
制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
<液晶取向膜的形成方法>
本发明的液晶取向剂适合用于通过光取向法形成液晶取向膜。
作为形成液晶取向膜的方法，可以列举出例如经过在基板上形成本发明的液晶取向膜的涂膜，然后通过光取向法，对该涂膜赋予液晶取向能的方法。
首先，在设置了图案状的透明导电膜的基板的透明导电膜侧，通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当涂敷方法，涂敷本发明的液晶取向剂。然后，通过预加热(预烘焙)，之后烧制(后烘焙)，将该涂敷面形成涂膜。预烘焙条件例如在40～120℃下进行0.1～5分钟；后烘焙的条件优选为120～300℃，更优选为150～250℃，时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。后烘焙后的涂膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
作为前述基板，可以使用例如像浮法玻璃、钠玻璃这样的玻璃；由聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯这样的塑料形成的透明基板等。
作为前述透明导电膜，可以使用由SnO2形成的NESA膜、由In2O3-SnO2形成的ITO膜等。为了形成这些透明导电膜的图案，可以使用光蚀刻法以及在形成透明导电膜时使用掩膜的方法等。
在涂敷液晶取向剂时，为了使基板或透明导电膜和涂膜的粘结性更好，可以在基板和透明导电膜膜上预先涂敷官能性硅烷化合物、钛酸酯等。
接着，对前述涂膜照射直线偏振光或部分偏振光的放射线或无偏振光的放射线，根据情况，进而在150～250℃的温度下，优选进行1～120分钟热处理，从而赋予液晶取向能。这里，作为放射线，可以使用例如包含150～800nm的波长的光的紫外线和可见光，但是优选包含300～400nm波长的光的紫外线。使用的放射线在直线偏光或部分偏光时，可以从基板面垂直的方向照射，为了形成预倾角，也可以从倾斜方向照射，而且可以组合它们进行照射。在照射无偏振光的放射线时，照射方向必须是倾斜方向。
作为使用的光源，可以使用例如低压水银灯、高压水银灯、重氢水银灯、金属卤化物水银灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光灯。前述优选的波长区域的紫外线可以通过将前述光源和例如滤色片、衍射光栅等一起使用的机构等得到。
作为放射线的照射量，优选为1J/m2以上、不足10,000J/m2，更优选为10～3,000J/m2。另外，通过光取向法对由现有公知的液晶取向剂形成的涂膜赋予液晶取向能时，放射线照射量必须是10,000J/m2以上。然而，如果使用本发明的液晶取向剂，光取向法时的放射线照射量为3,000J/m2以下，进而即使为1,000J/m2以下时，也可以赋予良好的液晶取向性，有助于降低液晶显示元件的制造成本。
另外，本发明中所述的“预倾角”是表示液晶分子从和基板面平行的方向倾斜的角度。
<液晶显示元件的制造方法>
使用本发明的液晶取向剂形成的液晶显示元件，例如可以如下制造。
准备两块如上形成液晶取向膜的基板，通过在对向配置的两块基板间配置液晶，制造液晶盒。
制造液晶盒时，可以列举出例如下述两种方法。
第一种方法是目前已知的方法。首先，为了使各液晶取向膜对向设置，通过间隙(盒的间隙)，将两块基板对向配置，使用密封剂将两块基板的周边部位贴合，在由基板表面和密封剂分割的盒间隙内注入填充液晶后，密封注入孔，可以制造液晶盒。
第二种方法是称作ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一个基板上的规定位置，涂敷例如紫外光固化性密封剂，然后在液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合另一个基板使液晶取向膜对向，然后，在基板的整面照射紫外光，使密封剂固化，制造液晶盒。
在任一种方法的情况下，希望对如上制造的液晶盒，再加热到使用的液晶各向同性的温度后，缓慢冷却到室温，除去液晶注入时的流动取向。
然后，通过在其两面贴合偏振片，并使偏振片的偏光方向分别和基板的液晶取向膜的容易取向的轴形成规定角度，形成液晶显示元件。在液晶取向膜为水平取向性时，通过调节形成液晶取向膜的两块基板中，照射直线偏振光放射线的偏光方向形成的角度以及各基板和偏振片的角度，从而得到具有TN型或STN型液晶盒的液晶显示元件。另一方面，在液晶取向膜为垂直取向性时，将形成液晶取向膜的两块基板中的容易取向的轴为平行方向地构成盒，通过在其上贴合偏振片并使其偏光方向和容易取向轴形成45°的角度，可以形成具有垂直取向型液晶盒的液晶显示元件。
作为前述密封剂，可以使用例如含有作为隔片的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。
作为前述液晶，可以使用例如向列型液晶、碟型液晶等，它们之中优选向列型液晶。在为TN型液晶盒或STN型液晶盒时，优选具有正的介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二
Figure BPA00001234543300261
烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外，在前述液晶中，可以进一步添加使用例如氯化胆固醇、胆固醇壬酸酯、胆固醇碳酸酯等胆固醇液晶；以商品名C-15、CB-15(メルク公司制造)销售的手性试剂；对癸氧基亚苯基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。
另一方面，在为垂直取向型液晶盒时，优选具有负的介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、西夫碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。
作为贴合到液晶盒外侧使用的偏振片，可以列举出边将聚乙烯醇延展取向，边用醋酸纤维素保护膜夹住吸收碘称作“H膜”的偏光膜形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片等。
这样制造的本发明的液晶显示元件的显示性质、可靠性等各种性能优异。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。
<上式(3)所示的化合物的合成>
实施例1(化合物(3A-1)的合成)
根据下述合成路线1，合成化合物(3A-1)。
合成路线1
(化合物(3A-1a)的合成)
在带有回流冷凝管、氮气导入管和Dean-Stark管的1L的茄形烧瓶中，加入72g癸基琥珀酸酐、49g 4-氨基肉桂酸、70mL三乙胺、500mL甲苯和200mL四氢呋喃，回流36小时，进行反应。反应结束后，对反应混合物，依次用稀盐酸和水洗涤后，用硫酸镁将有机层干燥、浓缩后，通过乙醇和四氢呋喃的混合溶剂重结晶，从而得到72g化合物(3A-1a)的白色结晶(纯度99％)。
(化合物(3A-1b)的合成)
在带有氮气导入管和温度计的500mL三口烧瓶中，加入19g化合物(3A-1a)、11g的3，5-二硝基苄氯、21g碳酸钾、15g碘化钠和150mL的N，N-二甲基甲酰胺，在90℃下反应5小时。反应结束以后，在反应混合物中加入300mL乙酸乙酯，用水洗涤3次后，有机层用硫酸镁干燥、浓缩后，用乙醇重结晶，从而得到19g化合物(3A-1b)的淡黄色结晶。
(化合物(3A-1)的合成)
在具有氮气导入管和回流管的500mL的三口烧瓶中，加入17g化合物(3A-1b)、68g氯化锡·2水合物和200mL乙酸乙酯，回流4小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入氟化钾水溶液，过滤除去析出物后，分液除去水层后，有机层用氟化钾水溶液和水依次洗涤，用硫酸镁干燥、浓缩后，用乙醇重结晶，从而得到12g化合物(3A-1)的淡黄色结晶。
实施例2(化合物(3A-2)的合成)
根据下述合成路线2，合成化合物(3A-2)。
Figure BPA00001234543300291
合成路线2
(化合物(3A-2a)的合成)
在具有回流冷凝管的200mL的茄形烧瓶中，加入19g化合物(3A-1a)、0.1g的N，N-二甲基甲酰胺和100mL亚硫酰氯，在80℃下反应1小时。反应结束后，从反应混合物减压馏出亚硫酰氯后，在残留物中加入200mL二氯甲烷，水洗有机层，用硫酸镁干燥后，减压下馏出二氯甲烷，加入200mL四氢呋喃(将其作为“反应液1”)。
另一方面，在带有滴液漏斗和温度计的500mL的三口烧瓶中，加入9.2g的2，4-二硝基苯酚、14g碳酸钾、0.48g四丁基铵和100mL水，冰冷却。用30分钟，在其中滴加上述反应液1，冰冷却下直接反应2小时。反应结束后，在反应混合物中加入300mL乙酸乙酯，用水洗涤3次，硫酸镁干燥后，浓缩，然后在乙醇中重结晶，从而得到23g化合物(3A-2a)。
(化合物(3A-2)的合成)
在带有氮气导入管和回流冷凝管的500mL的三口烧瓶中，加入17g化合物(3A-2a)、68g氯化锡·二水合物和200mL乙酸乙酯，回流4小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入氟化钾水溶液，过滤除去析出物后，分液，除去水层后，有机层用氟化钾水溶液和水依次洗涤，用硫酸镁干燥、浓缩后，用乙醇重结晶，从而得到13g化合物(3A-2)的淡黄色结晶。
实施例3(化合物(3B-1)的合成)
根据下述合成路线3，合成化合物(3B-1)。
Figure BPA00001234543300301
合成路线3
(化合物(3B-1a)的合成)
在具有回流冷凝管的2L的茄形烧瓶中，加入198g的1，2，4-环己烷三酸酐、500mL亚硫酰氯和2mL的N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下回流1小时进行反应。反应结束后，减压馏出亚硫酰氯，在残留物中加入二氯甲烷，有机层用饱和碳酸氢钠水溶液和水依次洗涤后，用硫酸镁干燥、浓缩、干燥固化后，加入500mL四氢呋喃。
另一方面，在带有滴液漏斗、温度计和氮气导入管的3L的三口烧瓶中，加入178g的4，4-5，5，5-五氟代戊醇、160mL吡啶和1.5L四氢呋喃，冰浴冷却。在其中，缓慢滴加上述的含有1，2，4-环己烷三酸酐和亚硫酰氯反应物的四氢呋喃溶液后，在室温下，再搅拌4小时进行反应。反应结束后，用乙酸乙酯萃取。水洗有机层，用硫酸镁干燥。接着，从有机层除去溶剂，残留物溶解到己烷和乙酸乙酯形成的混合溶剂中，用硅胶柱精制，再除去溶剂，干燥固化，得到268g化合物(3B-1a)。
(化合物(3B-1b)的合成)
在带有Dean-Stark管的200mL的茄形烧瓶中，加入241g化合物(3B-1a)、109g的4-氨基肉桂酸、190mL三乙胺、16g的4-二甲基氨基吡啶、1L甲苯和2L四氢呋喃，回流24小时，进行反应。反应结束后，对反应混合物依次用稀盐酸水溶液和水洗涤后，用硫酸镁将有机层干燥后，通过甲醇重结晶，从而得到78g肉桂酸衍生物(3B-1b)。
(化合物(3B-1c)的合成)
在带有氮气导入管、温度计的500mL三口烧瓶中，加入25g化合物(3B-1b)、11g的3，5-二硝基苄氯、21g碳酸钾、15g碘化钠和150mL的N，N-二甲基甲酰胺，在90℃下反应5小时。反应结束以后，加入300mL乙酸乙酯，用水洗涤3次后，用硫酸镁干燥、浓缩后，用乙醇重结晶，从而得到25g化合物(3B-1c)的淡黄色结晶。
(化合物(3B-1)的合成)
在带有氮气导入管、回流冷凝管的500mL的三口烧瓶中，加入21g化合物(3B-1c)、68g氯化锡·2水合物和200mL乙酸乙酯，回流4小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入氟化钾水溶液，过滤除去析出物后，分液，除去水层后，有机层用氟化钾水溶液和水依次洗涤，用硫酸镁干燥、浓缩后，用乙醇重结晶，从而得到15g化合物(3B-1)的淡黄色结晶。
实施例4(化合物(3C-1)的合成)
根据下述合成路线4，合成化合物(3C-1)。
Figure BPA00001234543300331
合成路线4
(化合物(3C-1a)的合成)
在带有回流管、Dean-Stark管和氮气导入管的2L的三口烧瓶中，加入90g的5-羟基邻苯二甲酸和500mL二乙基苯，回流1小时。接着，加入80g的4-氨基肉桂酸和500mL四氢呋喃，然后回流12小时进行反应。反应结束后，反应混合物依次用稀盐酸和水分液洗涤后，有机层用硫酸镁干燥、浓缩，通过乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂重结晶，从而得到95g化合物(3C-1a)。
(化合物(3C-1b)的合成)
在500mL的茄形烧瓶中，加入75g的化合物(3C-1a)、70g碳酸钾和150mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌1小时后，加入59g的4，4，4-三氟-1-碘化丁烷，在室温下搅拌24小时进行反应。反应结束后，加入1L水，回收沉淀，将其溶解到己烷和乙酸乙酯形成的混合溶剂中，用硅胶柱精制，然后除去溶剂，干燥固化，得到50g化合物(3C-1b)。
(化合物(3C-1c)的合成)
在带有氮气导入管和温度计的500mL的三口烧瓶中，加入21g化合物(3C-1b)、11g的3，5-二硝基苄氯、21g碳酸钾、15g碘化钠和150mL的N，N-二甲基甲酰胺，在90℃下反应5小时。反应结束后，在反应混合物中加入300mL乙酸乙酯，用水洗涤3次后，有机层用硫酸镁干燥、浓缩后，用乙醇重结晶，从而得到20g的化合物(3C-1c)的淡黄色结晶。
(化合物(3C-1)的合成)
在带有氮气导入管和回流冷凝管的500mL的三口烧瓶中，加入18g化合物(3C-1c)、68g氯化锡·二水合物和200mL乙酸乙酯，回流4小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入氟化钾水溶液，过滤除去析出物后，分液，除去水层后，有机层用氟化钾水溶液和水依次洗涤，用硫酸镁干燥、浓缩后，用乙醇重结晶，从而得到12g化合物(3C-1)的淡黄色结晶。
<上式(4)所示的化合物的合成>
实施例5(化合物(4-1)的合成)
根据下述合成路线5，合成化合物(4-1)。
Figure BPA00001234543300351
合成路线5
(化合物(4-1a)的合成)
在带有温度计和氮气导入管的2L的三口烧瓶中，加入49g的4-硝基肉桂酸、60g的4，4，4-三氟代-1-碘化丁烷、70g碳酸钾和750mL的1-甲基-2-吡咯烷酮，在50℃下搅拌1小时，进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入乙酸乙酯萃取。水洗有机层，硫酸镁干燥后，浓缩、固化，从而得到70g化合物(4-1a)。
(化合物(4-1b)的合成)
在带有温度计和氮气导入管的2L的三口烧瓶中加入70g化合物(4-1a)、270g氯化锡·二水合物和750mL乙醇，在70℃下搅拌1小时进行反应。反应结束后，将反应混合物注入冰水中，用2M的氢氧化钠水溶液中和，加入乙酸乙酯后，除去沉淀物。滤液中加入乙酸乙酯萃取，得到有机层，水洗该有机层，用硫酸镁干燥，浓缩、固化，得到60g化合物(4-1b)。
(化合物(4-1c)的合成)
在具有回流管和氮气导入管的200mL的茄形烧瓶中，加入60g化合物(4-1b)、44g的1，2，4-环己烷三酸酐和500ml醋酸，回流1小时进行反应。反应结束后，反应混合物用乙酸乙酯萃取，得到有机层。水洗该有机层，用硫酸镁干燥后，浓缩、干燥固化，用乙酸乙酯和己烷的混合溶剂重结晶，得到55g化合物(4-1c)的白色结晶(纯度98.3％)。
(化合物(4-1d)的合成)
在带有氮气导入管、温度计的500mL的三口烧瓶中，加入23g化合物(4-1c)、11g的3，5-二硝基苄氯、21g碳酸钾、15g碘化钠和150mL的N，N-二甲基甲酰胺，在90℃下反应5小时。反应结束后，在反应混合物中加入300mL乙酸乙酯，用水洗涤3次后，用硫酸镁干燥、浓缩后，用乙醇重结晶，从而得到21g的化合物(4-1d)的淡黄色结晶。
(化合物(4-1)的合成)
在带有氮气导入管和回流冷凝管的500mL的三口烧瓶中，加入19g化合物(4-1d)、68g氯化锡·二水合物和200mL乙酸乙酯，回流4小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入氟化钾水溶液，过滤除去析出物后，分液除去水层后，有机层用氟化钾水溶液和水洗涤，用硫酸镁干燥、浓缩后，用乙醇重结晶，从而得到13g化合物(4-1)的淡黄色结晶。
<上式(5)所示的化合物的合成>
实施例6(化合物(5A-1)的合成)
根据下述合成路线6，合成化合物(5A-1)。
Figure BPA00001234543300371
合成路线6
在具有回流冷凝管的200mL的茄形烧瓶中，加入19g化合物(3A-1a)、0.1g的N，N-二甲基甲酰胺和100mL亚硫酰氯，在80℃下反应1小时。反应结束后，从反应混合物减压馏出亚硫酰氯，在残留物中加入200mL二氯甲烷水洗，用硫酸镁干燥后，减压下馏出二氯甲烷，然后加入200mL四氢呋喃(将其作为反应液2)。
另一方面，在带有滴液漏斗和温度计的500mL的三口烧瓶中，加入6.2g的2-溴代乙烷、5.1g三乙胺和50mL四氢呋喃，冰冷却。接着，在该反应液中，用30分钟以上缓慢滴加上述反应液2，直接反应2小时。反应结束后，在反应混合物中加入300mL乙酸乙酯，有机层用水洗3次后，用硫酸镁干燥，浓缩，然后用乙醇重结晶，得到18g化合物(5A-1)的淡黄色结晶。
<具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸的合成>
实施例7
将4.5g(0.02mol)作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和10g(0.02mol)作为二胺的化合物(3A-1)溶解到44g的N-甲基-2-吡咯烷酮中(反应浓度25重量％)，在室温下反应5天，得到含有聚酰胺酸(CPA-1)的溶液。少量分取所得的聚酰胺酸浓度，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰胺酸浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为27mPa·s。
实施例8～11
除了在上述实施例7中，分别每次使用0.02mol表1中表示的二胺代替化合物(3A-1)以外，和实施例7同样地，在反应浓度25重量％下进行反应，得到分别含有聚酰胺酸(CPA-2)～(CPA-5)的溶液。对各溶液，形成聚酰胺酸浓度10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮，测定的溶液粘度记入表1中。
表1
  二胺的种类   溶液粘度(mpa·s)   聚酰胺酸的名称
  实施例7   3A-1   27   CPA-1
  实施例8   3A-2   28   CPA-2
  实施例9   3B-1   25   CPA-3
  实施例10   3C-1   26   CPA-4
  实施例11   4-1   24   CPA-5
<具有上式(1)或(2)表示的基团的聚酰亚胺的合成>
实施例12
在29g含有实施例7得到的聚酰胺酸(CPA-1)的溶液中，加入0.79g吡啶、0.82g乙酸酐和116g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换(通过本操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和乙酸酐除去到体系外)，从而得到72g含有10重量％酰亚胺率约50％的聚酰亚胺(CPI-1)的溶液。少量分取该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使聚酰亚胺浓度为4.5重量％，测定的溶液粘度约为8mpa·s。
<其它聚酰胺酸的合成例>
合成例1
将作为四羧酸二酐的109g(0.50mol)的均苯四酸二酐和98g(0.50mol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐以及200g(1.0mol)作为二胺的4，4’-二氨基二苯基醚溶解到由230g的N-甲基-2-吡咯烷酮和2060g的γ-丁内酯形成的混合溶剂中，在40℃下反应3小时后，追加1,350g的γ-丁内酯，得到约3,800g含有10重量％聚酰胺酸(PA-1)的溶液。该溶液的溶液粘度为200mPa·s。
合成例2
将作为四羧酸二酐的98g(0.50mol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和109g(0.50mol)的均苯四酸二酐以及198g(1.0mol)作为二胺的4，4’-二氨基二苯基甲烷溶解到由230g的N-甲基-2-吡咯烷酮和2060g的γ-丁内酯形成的混合溶剂中，在40℃下反应3小时后，追加1,350g的γ-丁内酯，得到约4,000g含有10重量％聚酰胺酸(PA-2)的溶液。该溶液的溶液粘度为125mpa·s。
合成例3
将作为四羧酸二酐的196g(1.0mol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和200g(1.0mol)作为二胺的4，4’-二氨基二苯基醚溶解到由225g的N-甲基-2-吡咯烷酮和2021g的γ-丁内酯形成的混合溶剂中，在40℃下反应4小时后，追加1,321g的γ-丁内酯，得到约3,900g含有10重量％聚酰胺酸(PA-3)的溶液。该溶液的溶液粘度为210mPa·s。
合成例4
将作为四羧酸二酐的196g(1.0mol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和212g(1.0mol)作为二胺的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯溶解到由370g的N-甲基-2-吡咯烷酮和3,300g的γ-丁内酯形成的混合溶剂中，在40℃下反应3小时后，得到约4,000g含有10重量％聚酰胺酸(PA-4)的溶液。该溶液的溶液粘度为160mPa·s。
合成例5
将作为四羧酸二酐的224g(1.0mol)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和108g(1.0mol)作为二胺的4，4’-二氨基二苯基醚溶解到2988g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应4小时，得到约3,300g含有10重量％聚酰胺酸(PA-5)的溶液。该溶液的溶液粘度为200mPa·s。
<具有上式(1)或(2)所示的基团的聚酰胺酸酯的合成>
实施例13
在100g合成例5得到的含有聚酰胺酸(PA-5)的溶液中，加入18g化合物(5A-1)、4.1g碳酸钾、0.50g碘化钾和560g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在100℃下反应7小时。反应结束后，将反应混合物注入3L水中，回收生成的沉淀。该沉淀溶解到150mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中，所得的溶液注入1.5L乙醇中，回收、干燥生成的沉淀，得到聚酰胺酸酯(CPAE-1)。
<液晶取向剂的制备>
实施例14
将换算为上述实施例7得到的含有聚酰胺酸(CPA-1)的溶液的(CPA-1)相当于100重量份的量的具有上式(1)或(2)所示的基团的聚合物，与换算为上述合成例1得到的含有聚酰胺酸(PA-1)的溶液的(PA-1)相当于400重量份的量的其它聚合物组合，在其中加入γ-丁内酯、1-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成是γ-丁内酯/1-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂＝20/30/50(重量比)、固体成分浓度3.0重量％的溶液。
该溶液通过孔径1μm的过滤器过滤，制备液晶取向剂A-1。
实施例15～27
除了具有上式(1)或(2)所示的基团的聚合物和其它聚合物的种类和量分别如表2所记载的以外，和上述实施例14同样地分别制备液晶取向剂A-2～A-14。
另外，实施例24和26中，不使用含有其它聚合物的溶液。
实施例28
将换算为上述实施例7得到的含有聚酰胺酸(CPA-1)的溶液的(CPA-1)相当于100重量份的量的具有上式(1)或(2)所示的基团的聚合物，与换算为上述合成例4得到的含有聚酰胺酸(PA-1)的溶液的(PA-4)相当于400重量份的量的其它聚合物组合，在其中加入50重量份作为环氧化合物的下式(E-1)所示的化合物(相对于全部聚合物总共100重量份，相当于10重量份)，
Figure BPA00001234543300411
然后，加入γ-丁内酯、1-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成是γ-丁内酯/1-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂＝20/30/50(重量比)、固体成分浓度3.0重量％的溶液。
该溶液通过孔径1μm的过滤器过滤，制备液晶取向剂A-15。
实施例29
除了在实施例28中，作为环氧化合物使用下式(E-2)所示的化合物以外，和上述实施例28同样地制备液晶取向剂A-16。
Figure BPA00001234543300421
表2
实施例30
<液晶取向膜的形成和垂直取向型液晶显示元件的制造>
使用旋涂器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，涂敷上述实施例14制备的液晶取向剂A-1，在80℃的热板上预烘焙1分钟后，在内部氮气置换的烘箱中，在200℃下后烘焙1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。接着，使用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜，从基板法线倾斜40°的方向对该涂膜表面照射包含313nm的辉线的偏光紫外线1,000J/m2，形成液晶取向膜。重复相同操作，制造1对(两块)具有液晶取向膜的基板。
通过丝网印刷，在上述基板中的一块的具有液晶取向膜的面的外周，涂敷加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使一对基板的液晶取向膜面相对，使各基板的紫外线的光轴往基板面的投影方向逆平行地压接，在150℃下，用1小时将粘合剂热固化。接着，从液晶注入口，在基板间的间隙中填充负型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，用环氧类粘合剂，密封液晶注入口，然后，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃下加热后，缓慢冷却到室温。然后，在基板的外侧两面贴合偏振片以使偏振片的偏光方向相互正交，而且和液晶取向膜的紫外线的光轴往基板面的投影方向形成45°的角度，制造垂直取向型液晶显示元件。
对该液晶显示元件，通过下述方法评价。评价结果如表3所示。
<液晶显示元件的评价方法>
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件，施加ON-OFF(施加-解除)5V的电压时，通过偏光显微镜观察有无明暗变化的异常区域，在没有异常区域时，记作“良好”。
(2)预倾角的评价
对上述制造的液晶显示元件，根据T.J.Scheffer et.al.J.Appl.Phys.第19卷，P2013(1980))记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法，测定预倾角。
(3)电压保持率的评价
在上述制造的液晶显示元件上，在60微秒的施加时间、167毫秒的间隔下施加5V的电压后，测定从解除施加到167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株式会社)东阳テクニカ制造的“VHR-1”。
(4)耐热性评价
除了在上述<液晶取向膜的形成和垂直取向型液晶显示元件的制造>中，形成涂膜形成时的烘箱的加热温度为250℃以外，和上述同样地制造液晶显示元件。对所得的液晶显示元件，将显示出良好的液晶取向性的(均匀显示为黑色的)评价为“良好”，将确认有光透过的评价为“不好”。
实施例31～43
除了使用的液晶取向剂的种类如表3所记载以外，和实施例30同样地分别形成液晶取向膜，制造垂直取向型液晶显示元件进行评价。
结果如表3所示。
实施例44
<液晶取向膜的形成和TN取向型液晶显示元件的制造>
使用旋涂器，在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，涂敷上述实施例21制备的液晶取向剂A-8，在80℃的热板上预烘焙1分钟后，在烘箱中，在180℃下后烘焙1小时，形成膜厚0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜，从基板法线倾斜40°的方向对该涂膜表面照射包含313nm的辉线的偏光紫外线1,000J/m2，赋予液晶取向能，形成液晶取向膜。
重复和上述相同操作，制造一对(两块)在透明导电膜面上具有液晶取向膜的玻璃基板。
通过丝网印刷，在该一对基板的各形成液晶取向膜的面的周围部，涂敷含有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使偏光紫外线照射方向正交地重叠基板而压接，在150℃下加热1小时将粘合剂热固化。接着，从液晶注入口，在基板的间隙中填充正型的向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6221，加入手性试剂)后，用环氧类粘合剂密封液晶注入口，然后，为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃下加热10分钟后，缓慢冷却到室温。然后，在基板的外侧两面贴合偏振片以使偏振片的偏光方向相互正交，而且和液晶取向膜的偏光方向平行，制造TN取向型液晶显示元件。
对该液晶显示元件的液晶取向性和电压保持率和实施例30同样地评价时，液晶取向性为“良好”，电压保持率为98％。另外，除了在上述的<液晶取向膜的形成和TN取向型液晶显示元件的制造>中，使形成涂膜时的烘箱加热温度为250℃以外，和上述同样地制造TN取向型液晶显示元件。对该液晶显示元件的液晶取向性和上述同样地评价时，可以知道显示出良好的TN取向性，而且有足够的耐热性。
实施例45
除了使用的液晶取向剂的种类使用上述实施例23制备的A-10代替以外，和实施例44同样地形成液晶取向膜，制造TN取向型液晶显示元件进行评价。
对该液晶显示元件的液晶取向性和电压保持率，和实施例30同样地分别进行评价时，液晶取向性为“良好”，电压保持率为98％。
另外，除了在上述的<液晶取向膜的形成和TN取向型液晶显示元件的制造>中，使形成涂膜时的烘箱加热温度为250℃以外，和上述同样地制造TN取向型液晶显示元件。对该液晶显示元件的液晶取向性和上述同样地评价时，可以知道显示出良好的TN取向性，而且有足够的耐热性。
表3
发明效果
本发明的液晶取向剂和作为能够适应光取向法的液晶取向剂的目前已知的液晶取向剂相比，可以以很少的放射线照射量形成具有优异的液晶取向性和电性质的液晶取向膜。此外，由于形成的液晶取向膜的耐热性高，所以能够进行不会产生热分解地制造液晶面板。
由此，将该液晶取向膜用于液晶显示元件时，可以比目前更廉价地制造液晶显示元件，而且得到的液晶显示元件的显示性质、可靠性等各种性质优异。因此，这些液晶显示元件可以有效地适用于各种装置，可以适用于例如台式计算器、手表、座钟、计数显示板、文字处理器、个人电脑、液晶显示器等装置。

Claims (3)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有：选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺和聚酰胺酸酯构成的群组中的至少一种聚合物，
其中，前述聚酰胺酸以及聚酰亚胺，是选自由通过使四羧酸二酐和包含下式(3)或式(4)所示的化合物的二胺反应得到的聚酰胺酸，以及由该聚酰胺酸酰亚胺化形成的聚酰亚胺构成的群组中的至少一种，前述聚酰胺酸酯，是使四羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰胺酸和下式(5)或式(6)所示的化合物反应得到的聚酰胺酸酯，
式(3)中的R1是氢原子或下式(R-1)，R2是氢原子，或者R1和R2相互连接形成碳原子数为4～8的环，上述环的任意碳原子与上述式(R-1)所示的基团连接，R3是氟原子或氰基，a是0～4的整数，c是0～10的整数，c为0时，X1是单键，c为1～10的整数时，X1是单键、醚键、酯键、硫醚键、硫酯键或酰胺键，R6-W-*(R-1)
式(R-1)中，R6是碳原子数为1～40的烷基或含有脂环基的碳原子数为3～40的1价有机基团，其中，前述烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代，W是单键、醚键、酯键、硫醚键、硫酯键或酰胺键，“*”表示连接键，
Figure FSB00000923685400021
式(4)中的R4是碳原子数为1～40的烷基或含有脂环基的碳原子数为3～40的1价有机基团，其中前述烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代，R5是氟原子或氰基，b是0～4的整数，X2是单键、醚键、酯键、硫醚键、硫酯键或酰胺键，d是0～10的整数，d为0时，X3为单键，d为1～10的整数时，X3是单键、醚键、酯键、硫醚键、硫酯键或酰胺键，
Figure FSB00000923685400022
式(5)中，R1、R2、R3和a分别和上式(3)中的定义相同，Z1是羟基、氯原子、溴原子或碘原子，e是1～10的整数，
Figure FSB00000923685400023
式(6)中，R4、R5和b分别和上式(4)中的定义相同，Z2是羟基、氯原子、溴原子或碘原子，f是0～10的整数，f为0时，X4是单键，f为1～10的整数时，X4是单键、醚键、酯键、硫醚键、硫酯键或酰胺键。
2.一种液晶取向膜的形成方法，其特征在于：在基板上涂敷权利要求1所记载的液晶取向剂，形成覆膜，对该涂膜照射放射线。
3.一种权利要求1所记载的聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酸酯。
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