KR101188777B1

KR101188777B1 - 액정 배향제 및 액정 배향막의 형성 방법, 및 액정 배향제에 포함된 중합체

Info

Publication number: KR101188777B1
Application number: KR1020107018730A
Authority: KR
Inventors: 토시유키 아키이케
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2012-10-10
Also published as: KR20100103715A; TW200949389A; CN101990650A; WO2009133803A1; JPWO2009133803A1; TWI477861B; JP5413610B2; CN101990650B

Abstract

폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고, 단 상기 중합체는 하기 식 (1) 또는 (2) (식 (1) 중의 R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이거나, 혹은 R¹ 및 R²는 서로 결합하여 환(環)을 형성하고 있어도 좋고, R³는 불소 원자 또는 시아노기이고, a는 0～4의 정수이고, 「*」는 결합손을 나타내며, 식 (2) 중의 R⁴는 탄소수 1～40의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3～40의 1가의 유기기이고, 단 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, R⁵는 불소 원자 또는 시아노기이고, b는 0～4의 정수이고, 「*」는 결합손을 나타냄)로 나타나는 기를 갖는, 액정 배향제.

Description

액정 배향제 및 액정 배향막의 형성 방법, 및 액정 배향제에 포함된 중합체 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND METHOD FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILMS, AND POLYMERS CONTAINED IN THE LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을, 액정 배향막을 갖는 투명 전극이 부착된 기판으로 샌드위치 구조로 하고, 필요에 따라서 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 0～360° 연속적으로 꼬이듯이 하여 이루어지는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형 등의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다(일본공개특허공보 소56-91277호) 및 일본공개특허공보 평1-120528호).

이러한 액정 셀에 있어서는, 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향시키기 위해, 기판 표면에 액정 배향막을 형성할 필요가 있다. 이 액정 배향막은, 통상, 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 천 재료로 한 방향으로 문지르는 방법(러빙법)에 의해 형성되어 있다. 그러나, 액정 배향막의 형성을 러빙 처리에 의해 행하면, 공정 내에서 먼지나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착하여 표시 불량 발생의 원인이 된다는 문제가 있었다. 특히 TFT(Thin Film Transistor) 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 일어나, 수율 저하의 원인이 된다는 문제도 있었다. 또한, 향후 더욱더 고정세화되는 액정 표시 소자에 있어서는, 화소의 고밀도화에 수반하여 기판 표면에 요철이 생기기 때문에, 균일하게 러빙 처리를 행하는 것이 곤란해지고 있다.

액정 셀에 있어서의 액정을 배향시키는 다른 수단으로서, 기판 표면에 형성한 폴리비닐신나메이트, 폴리이미드, 아조벤젠 유도체 등의 감광성 박막에 편광 또는 비(非)편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 알려져 있다. 이 방법에 의하면, 정전기나 먼지를 발생시키는 일 없이, 균일한 액정 배향을 실현할 수 있다(일본공개특허공보 평6-287453호, 일본공개특허공보 평10-251646호, 일본공개특허공보 평11-2815호, 일본공개특허공보 평11-152475호, 일본공개특허공보 2000-144136호, 일본공개특허공보 2000-319510호, 일본공개특허공보 2000-281724호, 일본공개특허공보 평9-297313호, 일본공개특허공보 2003-307736호, 일본공개특허공보 2004-163646호 및 일본공개특허공보 2002-250924호).

그런데, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형 등의 액정 셀에 있어서는, 액정 배향막은, 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 각도로 경사 배향시키는, 프리틸트각 특성을 가질 필요가 있다. 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성하는 경우에 있어서는, 프리틸트각은, 통상, 조사하는 방사선의 기판면으로의 입사 방향을 기판 법선으로부터 경사시킴으로써 부여된다.

한편, 상기와는 다른 액정 표시 소자의 동작 모드로서, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시키는 수직(호메오트로픽) 배향 모드도 알려져 있다. 이 동작 모드에서는, 기판 사이에 전압을 인가하여 액정 분자가 기판에 평행한 방향을 향하여 기울 때에, 액정 분자가 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향하여 기울도록 할 필요가 있다. 이를 위한 수단으로서, 예를 들면, 기판 표면에 돌기를 형성하는 방법, 투명 전극에 스트라이프를 형성하는 방법, 러빙 배향막을 이용함으로써 액정 분자를 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향하여 근소하게 기울게 하는(프리틸트시키는) 방법 등이 제안되고 있다.

상기 광배향법은, 수직 배향 모드의 액정 셀에 있어서 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법으로서도 유용한 것이 알려져 있다. 즉, 광배향법에 의해 배향 규제능 및 프리틸트각 발현성을 부여한 수직 배향막을 이용함으로써, 전압 인가시의 액정 분자의 기울기 방향을 균일하게 제어할 수 있는 것이 알려져 있다(일본공개특허공보 2003-307736호, 일본공개특허공보 2004-163646호, 일본공개특허공보 2004-83810호, 일본공개특허공보 평9-211468호 및 일본공개특허공보 2003-114437호).

이와 같이, 광배향법에 의해 제조한 액정 배향막은, 각종의 액정 표시 소자에 유효하게 적용될 수 있는 것이다. 그러나, 종래의 광배향막에는, 큰 프리틸트각을 얻는 데에 필요한 방사선 조사량이 많다는 문제가 있었다. 예를 들면, 아조벤젠 유도체를 함유하는 박막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 충분한 프리틸트각을 얻기 위해서는 그 광축이 기판 법선으로부터 경사진 방사선을 10,000J/㎡ 이상 조사해야 한다는 것이 보고되고 있다(일본공개특허공보 2002-250924호 및 일본공개특허공보 2004-83810호 그리고 J. of the SID 11/3, 2003, p579).

또한, 광배향법에 의해 제조한 액정 배향막은, 주성분인 중합체의 측쇄(側鎖)에 감광성 부위를 갖는 것인 바, 종래 알려져 있는 광배향성 재료에서는, 측쇄의 감광성 부위가 액정 패널 제조 공정에 있어서의 가열시(특히 포스트베이킹시)에 열분해가 일어날 가능성을 불식할 수 없어, 문제가 되고 있다.

이상과 같이, 적은 방사선 조사량의 광배향법에 의해 양호한 액정 배향능, 우수한 전기 특성 및 높은 내열성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있고, 포스트베이킹시의 열분해의 문제를 일으키지 않는 액정 배향제는 이제까지 알려져 있지 않다.

본 발명의 목적은, 러빙 처리를 행하지 않고 편광 또는 비편광의 방사선 조사에 의해 적은 노광량이라도 양호한 액정 배향능 및 높은 내열성을 갖는 액정 배향막을 부여할 수 있고, 게다가 높은 포스트베이킹 온도를 채용한 경우여도 열분해가 일어나는 일이 없는 액정 배향제, 상기 액정 배향막의 제조 방법 및 표시 특성, 신뢰성 등의 제 성능이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제1로,

폴리암산(polyamic acid), 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고,

단 상기 중합체는, 하기 식 (1) 또는 (2):

(식 (1) 중의 R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이거나, 혹은 R¹ 및 R²는 서로 결합하여 환(環)을 형성하고 있어도 좋고, R³는 불소 원자 또는 시아노기이고, a는 0～4의 정수이고, 「*」는 결합손인 것을 나타내며,

식 (2) 중의 R⁴는 탄소수 1～40의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3～40의 1가의 유기기이고, 단 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, R⁵는 불소 원자 또는 시아노기이고, b는 0～4의 정수이고, 「*」는 결합손을 나타냄)

로 나타나는 기를 갖는 액정 배향제에 의해 달성되고, 제2로,

기판상에, 상기의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 방사선을 조사하는 액정 배향막의 형성 방법에 의해 달성된다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향제는, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고, 단 상기 중합체는 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는다.

상기 식 (1)의 R¹ 및 R²의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 하기 식 (R-1):

R⁶-W-^* (R-1)

(식 (R-1) 중, R⁶은 탄소수 1～40의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3～40의 1가의 유기기이고, 단 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, W는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합 또는 아미드 결합이고, 「*」는 결합손을 나타냄)

로 나타나는 기를 갖는 1가의 유기기를 들 수 있다. R⁶의 탄소수 1～40의 알킬기의 예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다. R⁶의 지환식기를 포함하는 탄소수 3～40의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 콜레스테닐기, 콜레스타닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

상기 식 (1)에 있어서의 R¹ 및 R²로서는, R¹이 상기 식 (R-1)로 나타나는 기이고 그리고 R²가 수소 원자이거나, 혹은 R¹ 및 R²가 서로 결합하여 탄소 원자수 4～8의 환을 형성하고, 그 환의 어느 탄소 원자(바람직하게는 피롤리딘환을 구성하는 탄소 원자 이외의 것)에 상기 식 (R-1)로 나타나는 기가 결합되어 있는 것이 바람직하다.

상기 식 (1)에 있어서의 R³로서는 불소 원자가 바람직하고, a로서는 0, 1 또는 4가 바람직하다.

상기 식 (2)에 있어서의 바람직한 R⁴은, 상기 식 (R-1)의 R⁶에 대해서 기술한 바와 동일하다. 상기 식 (2)에 있어서의 R⁵로서는 불소 원자가 바람직하고, b로서는 0, 1 또는 4가 바람직하다.

상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기는, 폴리암산, 폴리이미드 또는 폴리암산 에스테르의 측쇄에 있는 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과, 하기 식 (3):

(식 (3) 중, R¹, R², R³ 및 a는, 각각, 상기 식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, c는 0～10의 정수이고, c가 0일 때 X¹는 단결합이고, c가 1～10의 정수일 때 X¹는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합 또는 아미드 결합임)

으로 나타나는 화합물 및 하기 식 (4):

(식 (4) 중, R⁴, R⁵ 및 b는, 각각, 상기 식 (2)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, X²는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합 또는 아미드 결합이고, d는 0～10의 정수이고, d가 0일 때 X³는 단결합이고, d가 1～10의 정수일 때 X³는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합 또는 아미드 결합임)

로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 디아민과를 반응시킴으로써 합성할 수 있고, 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리이미드는, 예를 들면 상기 폴리암산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다.

<테트라카본산 2무수물>

상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 또는 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4,-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 3,5,6-트리카복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-8-메틸-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 비사이클로[2.2.2]-옥토-7-엔2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 하기 식 (T-1)～(T-4):

의 각각으로 나타나는 테트라카본산 2무수물 등의 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물; 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카본산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐설파이드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물, 하기 식 (T-5)～(T-8):

의 각각으로 나타나는 테트라카본산 2무수물 등의 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 또는 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물은, 상기 중, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-8-메틸-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물, 부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카본산 2무수물 및 상기 식 (T-1), (T-2), (T-5)～(T-8)의 각각으로 나타나는 테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 또는 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물은, 상기와 같은 특정 테트라카본산 2무수물을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 80몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

<디아민>

상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 또는 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물 및 상기 식 (4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다.

상기 식 (3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 것으로서, 예를 들면 하기 식 (3A)～(3C):

(식 (3A)～(3C) 중, R³ 및 a는, 각각, 상기 식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, R⁶ 및 W는, 각각 상기 식 (R-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, X¹ 및 c는, 각각 상기 식 (3)에 있어서의 것과 동일한 의미임)

의 각각으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 (3), (4) 및 (3A)～(3C)에 있어서, 우측의 디아미노페닐기는, 2,4-디아미노페닐기, 2,5-디아미노페닐기 또는 3,5-디아미노페닐기인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 또는 폴리이미드를 합성하기 위한 디아민으로서는, 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물 및 상기 식 (4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만을 이용해도 좋고, 혹은 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물 및 상기 식 (4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 외에 그 외의 디아민을 포함하는 것이어도 좋다.

여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 6-(4-칼코닐옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 8-(4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 1-도데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-테트라데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-펜타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 테트라데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 벤타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 헥사데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일), (2,4-디아미노페녹시)팔미테이트, (2,4-디아미노페녹시)스테아릴레이트, (2,4-디아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤조에이트, 하기 식 (D-1)～(D-5):

(식 (D-4) 중의 y는 2～12의 정수이고, 식 (D-5) 중의 z는 1～5의 정수임)

의 각각으로 나타나는 디아민 화합물 등의 방향족 디아민; 디아미노테트라페닐티오펜 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 디아민; 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 테트라하이드로디사이클로펜타디에닐렌디아민, 헥사하이드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리사이클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민 ; 디아미노헥사메틸디실록산 등의 디아미노오가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 디아민은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 방향족 디아민의 벤젠환은, 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1～4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환되어 있어도 좋다.

상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 또는 폴리이미드를 합성하기 위한 디아민에 포함되는 그 외의 디아민은, 상기 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일) 및 상기 식 (D-1)～(D-5)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「기타 특정 디아민」이라고 함)인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 또는 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물 및 상기 식 (4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 전체 디아민에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

<폴리암산의 합성>

상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2～2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3～1.2당량이 되는 비율이다.

상기 폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 －20～150℃, 보다 바람직하게는 0～100℃의 온도 조건하에 있어서, 바람직하게는 0.5～240시간 행해진다. 여기에서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸 우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 바람직하게는 0.1～50중량％, 보다 바람직하게는 5～30중량％로 되는 양이다.

이상과 같이 하여, 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.

이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.

폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다.

폴리암산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈(貧)용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하 건조하는 방법, 혹은, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 혹은, 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해, 폴리암산을 정제할 수 있다.

<폴리이미드의 합성>

상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 이때, 암산 구조의 전부를 탈수 폐환하여 완전히 이미드화해도 좋고, 혹은 암산 구조 중의 일부만을 탈수 폐환하여 암산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 해도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, (ⅰ)폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ⅰⅰ)폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (ⅰ)의 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50～200℃이고, 보다 바람직하게는 60～170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 넘으면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하하는 경우가 있다. 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5～48시간이고, 보다 바람직하게는 2～20시간이다.

한편, 상기 (ⅰⅰ)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로 아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산 구조 단위의 1몰에 대하여 0.01～20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01～10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0～180℃, 보다 바람직하게는 10～150℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5～20시간이고, 보다 바람직하게는 1～8시간이다.

상기 방법(ⅰ)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 혹은 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 한편, 상기 방법(ⅰⅰ)에 있어서는, 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하려면, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는, 폴리암산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

<폴리암산 에스테르의 합성>

상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 에스테르는, 폴리암산과, 하기 식 (5):

(식(5) 중, R¹, R², R³ 및 a는, 각각, 상기 식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, Z¹은 수산기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고, e는 1～10의 정수임)

로 나타나는 화합물 또는 하기 식 (6):

(식(6) 중, R⁴, R⁵ 및 b는, 각각, 상기 식 (2)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, Z²은 수산기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고, f는 0～10의 정수이고, f가 0일 때 X⁴는 단결합이고, f가 1～10의 정수일 때 X⁴는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합 또는 아미드 결합임)

으로 나타나는 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중, 필요에 따라서 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

여기에서 사용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카본산 2무수물로서 전술한 바와 동일하다.

사용되는 디아민으로서는, 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산을 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서 상기에 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 여기에서 사용되는 디아민은, 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물 및 상기 식 (4)로 나타나는 화합물의 어느 것도 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 사용되는 디아민은, 상기에 예시한 바와 같은 기타 특정 디아민을, 전체 디아민에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 식 (5)에 있어서의 Z¹ 및 상기 식 (6)에 있어서의 Z²로서는, 각각, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것이 바람직하다.

상기 식 (5)에 있어서의 e 및 상기 식 (6)에 있어서의 f로서는, 각각, 1～6의 정수인 것이 바람직하다.

상기 식 (5)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (5A)～(5C):

(식 (5A)～(5C) 중, R³ 및 a는, 각각, 상기 식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, R⁶ 및 W는, 각각, 상기 식 (R-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, Z¹ 및 e는, 각각, 상기 식 (5)에 있어서의 것과 동일한 의미임)

의 각각으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

폴리암산과, 상기 식 (5)로 나타나는 화합물 또는 상기 식 (6)으로 나타나는 화합물과를 반응시키는 데 있어서 사용되는 상기 식 (5)로 나타나는 화합물 또는 상기 식 (6)으로 나타나는 화합물의 비율은, 폴리암산이 갖는 암산 구조의 수에 대하여, 10～1,000몰％인 것이 바람직하고, 30～200몰％인 것이 보다 바람직하고, 특히 50～100몰％인 것이 바람직하다.

반응을 할 때에 사용되는 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸 우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을 들 수 있다.

반응을 할 때에 사용되는 바람직한 촉매는, 식 (5) 중의 Z¹ 또는 식 (6) 중의 Z²의 종류에 따라 다르다.

Z¹ 또는 Z²가 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 경우의 촉매로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드, 나트륨프로폭사이드, 칼륨프로폭사이드, 나트륨부톡사이드, 칼륨부톡사이드, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기 촉매를 들 수 있다.

Z¹ 또는 Z²가 수산기인 경우의 촉매로서는, 예를 들면 디사이클로헥실카보디이미드 및 클로로포름산 메틸 등의 탈수 촉매를 들 수 있다. 이들 탈수 촉매는, 필요에 따라서, 디메틸아미노피리딘 등의 조(助)촉매와 조합하여 사용해도 좋다.

이들 촉매의 사용 비율은, 폴리암산 100중량부에 대하여, 1～50중량부인 것이 바람직하고, 5～30중량부인 것이 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 에스테르를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 에스테르를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 에스테르의 단리, 정제는, 폴리암산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 바와 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

<그 외의 성분>

본 발명의 액정 배향제는, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (단 상기 중합체는 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 가짐) 를 필수 성분으로서 함유하지만, 그것 이외에 본 발명의 효과 및 이점을 손상시키지 않는 한에 있어서, 추가로 그 외의 성분을 함유해도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 기타 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 계면 활성제 등을 들 수 있다.

상기 기타 중합체는, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선할 목적으로 본 발명의 액정 배향제 중에 함유될 수 있다. 기타 중합체로서는, 예를 들면 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖지 않는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함) 및 이것을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드」라고 함) 등을 들 수 있다.

기타 중합체의 사용 비율은, 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 중합체의 합계(상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산, 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리이미드 및 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 에스테르의 합계를 말함, 이하 동일) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1,000중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 500중량부 이하이다.

상기 에폭시 화합물은, 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향제의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상하는 관점에서 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물과 함께, 에폭시기의 가교 반응을 효율 좋게 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.

에폭시 화합물의 배합 비율은, 전체 중합체의 합계(상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산, 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리이미드 및 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 에스테르 그리고 기타 중합체의 합계를 말함, 이하 동일) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1～30중량부이다. 염기 촉매의 사용 비율은, 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01～10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1～5중량부이다.

상기 관능성 실란 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 향상시킬 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜록시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 또한 일본공개특허공보 소63-291922호에 기재되어 있는 바와 같이, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.

관능성 실란 화합물의 함유 비율로서는, 전체 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20중량부 이하이다.

상기 계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 액정 배향제의 전체량인 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 중합체 및 임의적으로 첨가되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성 반응을 할 때에 병용할 수 있는 용매로서 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특히 바람직한 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 용매 조성은, 상기의 용매를 조합하여 얻어지는 조성으로서, 배향제 중에서 중합체가 석출되지 않고, 그리고 배향제의 표면 장력이 25～40mN/m의 범위가 되는 조성이다.

본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1～10중량％의 범위이다. 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 될 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 넘는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 부족해지는 경우가 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 1.5～4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3～9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12～50mPa?s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1～5중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3～15mPa?s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는, 0℃～200℃, 보다 바람직하게는 20℃～60℃이다.

<액정 배향막의 형성 방법>

본 발명의 액정 배향제는, 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성하기 위해 매우 적합하게 사용할 수 있다.

액정 배향막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 기판상에 본 발명의 액정 배향막의 도막을 형성하고, 이어서 당해 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다.

우선, 패턴 형상의 투명 도전막이 형성된 기판의 투명 도전막측에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 그리고, 당해 도포면을, 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40～120℃에 있어서 0.1～5분이고, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120～300℃, 보다 바람직하게는 150～250℃에 있어서, 바람직하게는 5～200분, 보다 바람직하게는 10～100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001～1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005～0.5㎛이다.

상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다.

상기 투명 도전막으로서는, SnO₂로 이루어지는 NESA막, In₂O₃-SnO₂로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이들의 투명 도전막의 패터닝에는, 포토?에칭법이나 투명 도전막을 형성할 때에 마스크를 이용하는 방법 등이 이용된다.

액정 배향제의 도포를 할 때에는, 기판 또는 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 투명 도전막상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다.

이어서, 상기 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사하고, 경우에 따라서 추가로 150～250℃의 온도로 바람직하게는 1～120분간 가열 처리를 행함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면 150nm～800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300nm～400nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광되어 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향일 필요가 있다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 10～3,000J/㎡ 이다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성된 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요했다. 그러나 본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 광배향법일 때의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 또한 1,000J/㎡ 이하여도 양호한 액정 배향성을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 도움이 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 「프리틸트각」이란, 기판면과 평행한 방향으로부터의 액정 분자의 기울기의 각도를 나타낸다.

<액정 표시 소자의 제조 방법>

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다.

액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중의 한쪽의 기판상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 또한 액정 배향막면상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전면(全面)에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고, 그 양면에, 편광판을 그 편광 방향이 각각 기판의 액정 배향막의 배향 용이축과 소정의 각도를 이루도록 접합함으로써, 액정 표시 소자로 한다. 액정 배향막이 수평 배향성인 경우, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 조정함으로써, TN형 또는 STN형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 한편, 액정 배향막이 수직 배향성인 경우에는, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의 배향 용이축의 방향이 평행이 되도록 셀을 구성하고, 이것에, 편광판을, 그 편광 방향이 배향 용이축과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써, 수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자로 할 수 있다.

상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있지만, 이 중 네마틱형 액정이 바람직하다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비사이클로옥탄계 액정, 쿠반(cubane)계 액정 등이 이용된다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다.

한편, 수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다.

액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광판을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 특성, 신뢰성 등의 제 성능이 우수한 것이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

<상기 식 (3)으로 나타나는 화합물의 합성>

실시예 1 (화합물(3A-1)의 합성)

하기 반응식 1 에 따라 화합물(3A-1)의 합성을 행했다.

(화합물(3A-1a)의 합성)

환류관, 질소 도입관 및 딘-스탁 트랩을 구비한 1L의 가지형 플라스크에, 데실숙신산 무수물 72g, 4-아미노 신남산 49g, 트리에틸아민 70mL, 톨루엔 500mL 및 테트라하이드로푸란 200mL를 넣고, 36시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 대해, 묽은 염산 및 물로 순차로 세정을 행한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조, 농축한 후, 에탄올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용제로 재결정을 행함으로써, 화합물(3A-1a)의 백색 결정(순도 99％)을 72g 얻었다.

(화합물(3A-1b)의 합성)

질소 도입관 및 온도계를 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 화합물(3A-1a) 19g, 3,5-디니트로벤질클로라이드 11g, 탄산 칼륨 21g, 요오드화 나트륨 15g 및 N,N-디메틸포름아미드 150mL를 넣고, 90℃에서 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 300mL를 첨가하고, 물로 3회 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조, 농축한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(3A-1b)의 담황색 결정을 19g 얻었다.

(화합물(3A-1)의 합성)

질소 도입관 및 환류관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 화합물(3A-1b) 17g, 염화 주석 2수화물 68g 및 아세트산 에틸을 200mL를 넣고, 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 불화 칼륨 수용액을 첨가하고, 석출물을 여과에 의해 제거한 후, 분액하여 수층을 제거한 후, 유기층을 불화 칼륨 수용액 및 물로 순차로 세정을 행하고, 황산 마그네슘으로 건조, 농축한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(3A-1)의 담황색 결정을 12g 얻었다.

실시예 2 (화합물(3A-2)의 합성)

하기 반응식 2 에 따라 화합물(3A-2)의 합성을 행했다.

(화합물(3A-2a)의 합성)

환류관을 구비한 200mL의 가지형 플라스크에, 화합물(3A-1a) 19g, N,N-디메틸포름아미드 0.1g 및 염화 티오닐 100mL를 넣고, 80℃에서 1시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 염화 티오닐을 감압하에서 증류 제거한 후, 잔존물에 염화 메틸렌 200mL를 첨가하고, 유기층을 물 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 염화 메틸렌을 감압하에서 증류 제거하고, 테트라하이드로푸란을 200mL 첨가했다(이것을 「반응액 1」이라고 함).

한편, 적하 로트 및 온도계를 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 2,4-디니트로페놀 9.2g, 탄산 칼륨 14g, 테트라부틸암모늄 0.48g 및 물 100mL를 넣고 빙냉했다. 여기에, 상기의 반응액 1을 30분 이상에 걸쳐 적하하고, 빙냉한 채 2시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 300mL 첨가하고, 물로 3회 세정을 행하고, 황산 마그네슘으로 건조를 행한 후, 농축하고, 추가로 에탄올로 재결정을 행함으로써, 화합물(3A-2a)의 담황색 결정을 23g 얻었다.

(화합물(3A-2)의 합성)

질소 도입관 및 환류관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 화합물(3A-2a) 17g, 염화 주석 2수화물 68g 및 아세트산 에틸을 200mL를 넣고, 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 불화 칼륨 수용액을 첨가하고, 석출물을 여과에 의해 제거한 후, 분액하여 수층을 제거한 후, 유기층을 불화 칼륨 수용액 및 물로 순차로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조, 농축한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(3A-2)의 담황색 결정을 13g 얻었다.

실시예 3 (화합물(3B-1)의 합성)

하기 반응식 3 에 따라 화합물(3B-1)의 합성을 행했다.

(화합물(3B-1a)의 합성)

환류관을 구비한 2L의 가지형 플라스크에 1,2,4-사이클로헥산트리카본산 무수물 198g, 염화 티오닐 500mL 및 N,N-디메틸포름아미드 2mL를 넣고, 80℃에서 1시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 감압으로 염화 티오닐을 제거하고, 잔존물에 염화 메틸렌을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산 수소나트륨 수용액 및 물로 순차로 세정을 행한 후, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축, 건고(乾固)한 후, 테트라하이드로푸란 500mL를 첨가했다.

한편, 적하 로트, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 3L의 3구 플라스크에 4,4-5,5,5-펜타플루오로펜탄올 178g, 피리딘 160mL 및 테트라하이드로푸란 1.5L를 넣고, 빙욕에서 냉각했다. 여기에, 전술한 바와 같이, 1,2,4-사이클로헥산트리카본산 무수물과 염화 티오닐과의 반응물을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하한 후, 실온에서 추가로 4시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸에 의해 추출을 행했다. 유기층을 물 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 이어서 유기층으로부터 용매를 제거하고, 잔존물을 헥산 및 아세트산 에틸로 이루어지는 혼합 용매에 용해하여 실리카 컬럼으로 정제하고, 추가로 용매를 제거하여 건고함으로써, 화합물(3B-1a) 268g을 얻었다.

(화합물(3B-1b)의 합성)

딘-스탁 트랩을 구비한 200mL의 가지형 플라스크에 화합물(3B-1a) 241g, 4-아미노 신남산 109g, 트리에틸아민 190mL, 4-디메틸아미노피리딘 16g, 톨루엔 1L 및테트라하이드로푸란 2L를 넣고, 24시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 묽은 염산수 및 물로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 메탄올로 재결정함으로써, 신남산 유도체(3B-1b)를 78g 얻었다.

(화합물(3B-1c)의 합성)

질소 도입관, 온도계를 구비한 500mL의 3구 플라스크에 화합물(3B-1b) 25g, 3,5-디니트로벤질클로라이드 11g, 탄산 칼륨 21g, 요오드화 나트륨 15g, N,N-디메틸포름아미드 150mL를 첨가하여 90℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸을 300mL 첨가하고, 물로 3회 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조, 농축한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(3B-1c)의 담황색 결정을 25g 얻었다.

화합물(3B-1)의 합성

질소 도입관, 환류관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 화합물(3B-1c) 21g, 염화 주석 2수화물 68g 및 아세트산 에틸을 200mL 첨가하고 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 불화 칼륨 수용액을 첨가하고, 석출물을 여과에 의해 제거한 후, 분액하여 수층을 제거한 후, 유기층을 불화 칼륨 수용액 및 물로 순차로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조, 농축한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(3B-1)의 담황색 결정을 15g 얻었다.

실시예 4 (화합물(3C-1)의 합성)

하기 반응식 4 에 따라 화합물(3C-1)의 합성을 행했다.

(화합물(3C-1a)의 합성)

환류관, 딘-스탁 트랩 및 질소 도입관을 구비한 2L의 3구 플라스크에, 5-하이드록시프탈산 90g 및 디에틸벤젠 500mL를 넣고, 1시간 환류를 행했다. 이어서, 4-아미노신남산 80g 및 테트라하이드로푸란 500mL를 첨가하고, 추가로 12시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 묽은 염산 및 물로 순차로 분액 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조, 농축하고, 아세트산 에틸 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용제로 재결정함으로써, 화합물(3C-1a)을 95g 얻었다.

(화합물(3C-1b)의 합성)

500mL의 가지형 플라스크에, 화합물(3C-1a) 75g, 탄산 칼륨 70g 및 N-메틸-2-피롤리돈 150mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 4,4,4-트리플루오로-1-요오도부탄 59g를 첨가하여 실온에서 24시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 물을 1L 첨가하여 침전을 회수하고, 이것을 헥산 및 아세트산 에틸로 이루어지는 혼합 용매에 용해하여 실리카 컬럼으로 정제하고, 추가로 용매를 제거하여 건고함으로써, 화합물(3C-1b)을 50g 얻었다.

(화합물(3C-1c)의 합성)

질소 도입관 및 온도계를 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 화합물(3C-1b) 21g, 3,5-디니트로벤질클로라이드 11g, 탄산 칼륨 21g, 요오드화 나트륨 15g 및 N,N-디메틸포름아미드 150mL를 넣고, 90℃에서 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 300mL 첨가하고, 물로 3회 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조, 농축한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(3C-1c)의 담황색 결정을 20g 얻었다.

(화합물(3C-1)의 합성)

질소 도입관 및 환류관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 화합물(3C-1c) 18g, 염화 주석 2수화물 68g 및 아세트산 에틸을 200mL 첨가하고, 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 불화 칼륨 수용액을 첨가하고, 석출물을 여과에 의해 제거한 후, 분액하여 수층을 제거한 후, 유기층을 불화 칼륨 수용액 및 물로 순차로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조, 농축한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(3C-1)의 담황색 결정을 12g 얻었다.

<상기 식 (4)로 나타나는 화합물의 합성>

실시예 5 (화합물(4-1)의 합성)

하기 반응식 5 에 따라 화합물(4-1)의 합성을 행했다.

(화합물(4-1a)의 합성)

온도계 및 질소 도입관을 구비한 2L의 3구 플라스크에, 4-니트로신남산 49g, 4,4,4-트리플루오로-1-요오드부탄 60g, 탄산 칼륨 70g 및 1-메틸-2-피롤리돈 750mL를 넣고, 50℃에서 1시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 첨가하여 추출했다. 유기층을 물 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 농축, 건고함으로써, 화합물(4-1a)을 70g 얻었다.

(화합물(4-1b)의 합성)

온도계 및 질소 도입관을 구비한 2L의 3구 플라스크에 화합물(4-1a) 70g, 염화 주석 2수화물 270g 및 에탄올 750mL를 넣고, 70℃에서 1시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 2M의 수산화 나트륨 수용액으로 중화하고, 아세트산 에틸을 첨가한 후에 침전물을 제거했다. 여액에 아세트산 에틸을 첨가하여 추출하여 유기층을 얻었다. 이 유기층을 물 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축, 건고함으로써, 화합물(4-1b)을 60g 얻었다.

(화합물(4-1c)의 합성)

환류관 및 질소 도입관을 구비한 200mL의 가지형 플라스크에, 화합물(4-1b) 60g, 1,2,4-사이클로헥산트리카본산 무수물 44g 및 아세트산 500mL를 넣고, 1시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸에 의해 추출하여 유기층을 얻었다. 이 유기층을 물 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 농축, 건고하여, 아세트산 에틸 및 헥산으로 이루어지는 혼합 용제로 재결정을 행함으로써, 화합물(4-1c)의 백색 결정(순도 98.3％)을 55g 얻었다.

(화합물(4-1d)의 합성)

질소 도입관, 온도계를 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 화합물(4-1c) 23g, 3,5-디니트로벤질클로라이드 11g, 탄산 칼륨 21g, 요오드화 나트륨 15g, N,N-디메틸포름아미드 150mL를 첨가하여 90℃에서 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 300mL 첨가하고, 물로 3회 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조, 농축한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(4-1d)의 담황색 결정을 21g 얻었다.

(화합물(4-1)의 합성)

질소 도입관, 환류관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 화합물(4-1d) 19g, 염화 주석 2수화물 68g 및 아세트산 에틸을 200mL 첨가하여 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 불화 칼륨 수용액을 첨가하고, 석출물을 여과에 의해 제거한 후, 분액하여 수층을 제거한 후, 유기층을 불화 칼륨 수용액 및 물로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조, 농축한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(4-1)의 담황색 결정을 13g 얻었다.

<상기 식 (5)로 나타나는 화합물의 합성>

실시예 6 (화합물(5A-1)의 합성)

하기 반응식 6 에 따라 화합물(5A-1)의 합성을 행했다.

환류관을 구비한 200mL의 가지형 플라스크에, 화합물(3A-1a) 19g, N,N-디메틸포름아미드 0.1g 및 염화 티오닐 100mL를 넣고, 80℃에서 1시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 염화 티오닐을 감압하에서 증류 제거하고, 잔존물에 염화 메틸렌 200mL를 첨가하여 물 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 염화 메틸렌을 감압하에서 증류 제거하고, 추가로 테트라하이드로푸란을 200mL 첨가했다(이것을 반응액 2라고 함).

한편, 적하 로트 및 온도계를 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 2-브로모에탄 6.2g, 트리에틸아민 5.1g 및 테트라하이드로푸란 50mL를 넣고 빙냉했다. 다음으로, 상기 반응액에, 상기 반응액 2를 30분 이상에 걸쳐 서서히 적하하고, 그대로 2시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 300mL를 첨가하고, 유기층을 물로 3회 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조, 농축하고, 추가로 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(5A-1)의 담황색 결정을 18g 얻었다.

<상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산의 합성>

실시예 7

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물 4.5g(0.02몰) 및 디아민으로서 화합물(3A-1) 10g(0.02몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 44g에 용해하여(반응 농도 25중량％), 실온에서 5일간 반응을 행함으로써, 폴리암산(CPA-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 27mPa?s였다.

실시예 8～11

상기 실시예 7에 있어서, 화합물(3A-1) 대신에, 표 1에 나타내는 디아민을 각각 0.02몰씩 사용한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 반응 농도가 25중량％가 되도록 하여 반응을 행하여, 폴리암산 (CPA-2)～(CPA-5)를 각각 함유하는 용액을 얻었다. 각 용액에 대해, 폴리암산 농도 10중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로 하여 측정한 용액 점도를, 표 1에 기재했다.

<상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리이미드의 합성>

실시예 12

실시예 7에서 얻어진 폴리암산(CPA-1)을 함유하는 용액 29g에, 피리딘 0.79g, 무수 아세트산 0.82g 및 N-메틸-2-피롤리돈 116g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 조작에 의해, 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함)함으로써, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(CPI-1)를 10중량％ 함유하는 용액 약 72g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리이미드 농도 4.5중량％로 하여 측정한 용액 점도는 약 8mPa?s였다.

<기타 폴리암산의 합성예>

합성예 1

테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 109g(0.50몰) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 4,4-디아미노디페닐에테르 200g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230g 및 γ-부티로락톤 2,060g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행한 후, γ-부티로락톤 1,350g을 추가함으로써, 폴리암산(PA-1)을 10중량％ 함유하는 용액 약 3,800g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 200mPa?s였다.

합성예 2

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98g(0.50몰) 및 피로멜리트산 2무수물 109g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230g 및 γ-부티로락톤 2,060g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하여, 40℃에서 3시간 반응을 행한 후, γ-부티로락톤 1,350g을 추가함으로써, 폴리암산(PA-2)을 10중량％ 함유하는 용액 약 4,000g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 125mPa?s였다.

합성예 3

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196g(1.0몰) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 225g 및 γ-부티로락톤 2,021g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하여, 40℃에서 4시간 반응을 행한 후, γ-부티로락톤 1,321g을 추가함으로써, 폴리암산(PA-3)을 10중량％ 함유하는 용액 약 3,900g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 210mPa?s였다.

합성예 4

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196g(1.0몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비디페닐 212g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 370g 및 γ-부티로락톤 3,300g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하여, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(PA-4)을 10중량％ 함유하는 용액 약 4,000g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 160mPa?s였다.

합성예 5

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물 224g(1.0몰) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 108g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2988g에 용해하여, 40℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(PA-5)을 10중량％ 함유하는 용액 약 3,300g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 200mPa?s였다.

<상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 폴리암산 에스테르의 합성>

실시예 13

합성예 5에서 얻은 폴리암산(PA-5)을 함유하는 용액 100g에 화합물(5A-1) 18g, 탄산 칼륨 4.1g, 요오드화 칼륨 0.50g 및 N-메틸-2-피롤리돈 560g을 첨가하여, 100℃에서 7시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 3L에 붓고 생성된 침전을 회수했다. 이 침전을 N-메틸-2-피롤리돈 150mL에 용해하여 얻은 용액을 1.5L의 에탄올에 부어 생긴 침전을 회수, 건조함으로써, 폴리암산 에스테르(CPAE-1)를 얻었다.

<액정 배향제의 조제>

실시예 14

상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 중합체로서 상기 실시예 7에서 얻은 폴리암산(CPA-1)을 함유하는 용액의 (CPA-1)로 환산하여 100중량부에 상당하는 양과, 기타 중합체로서 상기 합성예 1에서 얻은 폴리암산(PA-1)을 함유하는 용액의 (PA-1)로 환산하여 400중량부에 상당하는 양을 합치고, 이것에 γ-부티로락톤, 1-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여, 용매 조성이 γ-부티로락톤/1-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브＝20/30/50(중량비), 고형분 농도가 3.0중량％의 용액으로 했다.

이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-1을 조제했다.

실시예 15～27

상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 중합체 및 기타 중합체의 종류 및 양을, 각각 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외는 상기 실시예 14와 동일하게 하여 액정 배향제 A-2～A-14를 각각 조제했다.

또한, 실시예 24 및 26에 있어서는 기타 중합체를 함유하는 용액을 사용하지 않았다.

실시예 28

상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 갖는 중합체로서 상기 실시예 7에서 얻은 폴리암산(CPA-1)을 함유하는 용액의 (CPA-1)로 환산하여 100중량부에 상당하는 양과, 기타 중합체로서 상기 합성예 4에서 얻은 폴리암산(PA-1)을 함유하는 용액의 (PA-4)로 환산하여 400중량부에 상당하는 양을 합치고, 여기에 에폭시 화합물로서 하기 식 (E-1):

로 나타나는 화합물 50중량부(전체 중합체의 합계 100중량부에 대하여 10중량부에 상당함)를 첨가하고, 또한 γ-부티로락톤, 1-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 γ-부티로락톤/1-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브＝20/30/50(중량비), 고형분 농도가 3.0중량％인 용액으로 했다.

이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 A-15를 조제했다.

실시예 29

상기 실시예 28에 있어서, 에폭시 화합물로서, 하기 식 (E-2):

로 나타나는 화합물을 사용한 것 이외는, 상기 실시예 28과 동일하게 하여 액정 배향제 A-16을 조제했다.

실시예 30

<액정 배향막의 형성 및 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조>

ITO막으로 이루어지는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면상에, 상기 실시예 14에서 조제한 액정 배향제 A-1를 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫플레이트상에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 안에서 200℃로 1시간 포스트베이킹하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글란 테일러 프리즘을 이용하여 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000J/㎡을, 기판 법선으로부터 40° 기울어진 방향으로부터 조사하여 액정 배향막으로 했다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 1쌍(2매) 작성했다.

상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄 구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역 평행이 되도록 압착하고, 150℃에서 1시간 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판간의 간극에, 네거티브형 액정(메르크사 제조 MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 없애기 위해, 이것을 150℃로 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조했다.

이 액정 표시 소자에 대해, 이하의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과는 표 3에 나타냈다.

<액정 표시 소자의 평가 방법>

(1) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON?OFF(인가?해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경에 의해 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 「양호」로 했다.

(2) 프리틸트각의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, T. J. Scheffer 등, J. Appl. Phys. vo.19, p2013(1980)에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정했다.

(3) 전압 보전율의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 가부시키가이샤 토요테크니카 제조, VHR?1을 사용했다.

(4) 내열성의 평가

상기 <액정 배향막의 형성 및 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조>에 있어서, 도막 형성을 할 때의 오븐에 의한 가열 온도를 250℃로 한 것 이외는 상기와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조했다. 얻어진 액정 표시 소자에 대해, 양호한 액정 배향성을 나타낸 것(균일한 흑(黑) 표시를 나타낸 것)을 「양호」로 하고, 빛 누출이 인지된 것을 「불량」으로서 평가했다.

실시예 31～43

사용한 액정 배향제의 종류를 표 3에 기재한 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 30과 동일하게 하여 각각 액정 배향막을 형성하고, 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다.

결과는 표 3에 나타냈다.

실시예 44

<액정 배향막의 형성 및 TN 배향형 액정 표시 소자의 제조>

상기 실시예 21에서 조제한 액정 배향제 A-8을, ITO막으로 이루어지는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫플레이트상에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 오븐 내에서 180℃로 1시간 포스트베이킹함으로써, 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막의 표면에, Hg-Xe 램프 및 글란 테일러 프리즘을 이용하여, 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 1,000J/㎡을 기판 법선으로부터 40° 기울어진 방향으로부터 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막을 형성했다.

상기와 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 투명 도전막면상에 갖는 유리 기판을 1쌍(2매) 제작했다.

이 1쌍의 기판의 각각 액정 배향막을 형성한 면의 주위부에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 편광 자외선 조사 방향이 직교가 되도록 기판을 서로 겹쳐 압착하고, 150℃로 1시간 가열하여 접착제를 열경화했다. 이어서, 기판의 간극에 액정 주입구로부터 포지티브형의 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6221, 키랄제 포함)을 주입하여 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃로 10분 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 편광 방향과 평행이 되도록 접합함으로써, TN 배향형 액정 표시 소자를 제조했다.

이 액정 표시 소자의 액정 배향성 및 전압 보전율에 대해, 실시예 30과 동일하게 하여 평가한 결과, 액정 배향성은 「양호」, 전압 보전율은 98％였다. 또한, 상기의 <액정 배향막의 형성 및 TN 배향형 액정 표시 소자의 제조>에 있어서, 도막 형성을 할 때의 오븐에 의한 가열 온도를 250℃로 한 것 이외는, 상기와 동일하게 하여 TN 배향형 액정 표시 소자를 제조했다. 이 액정 표시 소자의 액정 배향성에 대해, 상기와 동일하게 하여 평가한 결과, 양호한 TN 배향성을 나타내고 있어 충분한 내열성이 있음을 알았다.

실시예 45

사용한 액정 배향제의 종류를 상기 실시예 23에서 조제한 A-10으로 대신한 것 이외는, 실시예 44와 동일하게 하여 액정 배향막을 형성하고, TN 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다.

이 액정 표시 소자의 액정 배향성 및 전압 보전율에 대해, 실시예 30과 동일하게 하여 각각 평가한 결과, 액정 배향성은 「양호」, 전압 보전율은 98％였다.

또한, 상기의 <액정 배향막의 형성 및 TN 배향형 액정 표시 소자의 제조>에 있어서, 도막 형성을 할 때의 오븐에 의한 가열 온도를 250℃로 한 것 이외는, 상기와 동일하게 하여 TN 배향형 액정 표시 소자를 제조했다. 이 액정 표시 소자의 액정 배향성에 대해, 상기와 동일하게 하여 평가한 결과, 양호한 TN 배향성을 나타내고 있어 충분한 내열성이 있는 것을 알았다.

[발명의 효과]

본 발명의 액정 배향제는, 광배향법을 적용할 수 있는 액정 배향제로서 종래 알려져 있는 액정 배향제와 비교하여, 적은 방사선 조사량으로 우수한 액정 배향성 및 전기 특성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 형성되는 액정 배향막의 내열성이 높기 때문에, 열분해를 수반하는 일 없이 액정 패널의 제조를 행할 수 있다.

그렇기 때문에, 이 액정 배향막을 액정 표시 소자에 적용한 경우, 액정 표시 소자를 종래보다 저렴하게 제조할 수 있고, 게다가 얻어지는 액정 표시 소자는, 그 표시 특성, 신뢰성 등의 제 성능이 우수한 것이 된다. 따라서, 이들 액정 표시 소자는 여러 종류의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 TV 등의 장치에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정배향제로서,
단 상기 중합체는, 하기 식 (1) 또는 (2):

(식 (1) 중의 R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이거나, 혹은 R¹ 및 R²는 서로 결합하여 환(環)을 형성하고 있어도 좋고, R³는 불소 원자 또는 시아노기이고, a는 0～4의 정수이고, 「*」는 결합손을 나타내며,
식 (2) 중의 R⁴는 탄소수 1～40의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3～40의 1가의 유기기이고, 단 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, R⁵는 불소 원자 또는 시아노기이고, b는 0～4의 정수이고, 「*」는 결합손을 나타냄)
로 나타나는 기를 측쇄에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 식 (1)에 있어서,
R¹이 하기 식 (R-1):
R⁶-W-^* (R-1)
(식 (R-1) 중, R⁶은 탄소수 1～40의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3～40의 1가의 유기기이고, 단 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, W는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합 또는 아미드 결합이고, 「*」는 결합손을 나타냄)
로 나타나는 기이고, R²는 수소 원자이거나, 혹은
R¹ 및 R²이 서로 결합하여 탄소 원자수 4～8의 환을 형성하고, 그 환의 어느 탄소 원자(피롤리딘환을 구성하는 탄소 원자 이외의 것)에 상기 식 (R-1)로 나타나는 기가 결합되어 있는, 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 중합체가, 테트라카본산 2무수물과, 하기 식 (3):

(식 (3) 중, R¹, R², R³ 및 a는, 각각, 상기 식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, c는 0～10의 정수이고, c가 0일 때 X¹는 단결합이고, c가 1～10의 정수일 때 X¹는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합 또는 아미드 결합임)
으로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시켜서 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 중합체가, 테트라카본산 2무수물과, 하기 식 (4):

(식 (4) 중, R⁴, R⁵ 및 b는, 각각, 상기 식 (2)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, X²는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합 또는 아미드 결합이고, d는 0～10의 정수이고, d가 0일 때 X³는 단결합이고, d가 1～10의 정수일 때 X³는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합 또는 아미드 결합임)
로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민과를 반응시켜서 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 중합체가, 테트라카본산 2무수물 및 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리암산과, 하기 식 (5):

(식(5) 중, R¹, R², R³ 및 a는, 각각, 상기 식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, Z¹은 수산기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고, e는 1～10의 정수임)
로 나타나는 화합물과를 반응시켜서 얻어지는 폴리암산 에스테르인, 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 중합체가, 테트라카본산 2무수물 및 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리암산과, 하기 식 (6):

(식(6) 중, R⁴, R⁵ 및 b는, 각각, 상기 식 (2)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, Z²은 수산기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고, f는 0～10의 정수이고, f가 0일 때 X⁴는 단결합이고, f가 1～10의 정수일 때 X⁴는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합 또는 아미드 결합임)
으로 나타나는 화합물과를 반응시켜서 얻어지는 폴리암산 에스테르인, 액정 배향제.
기판상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
제1항에 기재된 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 측쇄에 갖는 폴리암산, 폴리이미드 또는 폴리암산 에스테르.