CN102108300B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。本发明提供一种在通过光取向法形成液晶取向膜时，在将其用于VA型液晶显示元件的情况下，可以赋予良好的预倾角，并且可以形成所赋予的预倾角的随时间变化稳定性优良的液晶取向膜的液晶取向剂。上述液晶取向剂，含有选自聚酰胺酸酯和部分酰亚胺化的聚酰胺酸酯构成的群组中的至少一种聚合物，该聚酰胺酸酯具有以下述式所表示基团为代表的特定基团。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。
背景技术
迄今，已知具有通过具有液晶取向膜的带透明电极的基板，将具有正介电各向异性的向列型液晶形成夹层结构，并根据需要，液晶分子的长轴在基板间连续地扭转0～360°而形成的TN(扭曲向列)型和STN(超扭曲向列)型；仅在基板的一侧形成电极，并在与基板平行的方向上施加电场的IPS(面内切换)型；使用具有负介电各向异性的向列型液晶的VA(垂直取向)型等各种液晶盒的液晶显示元件(参见专利文献1～4)。上述中，具有IPS型液晶盒的液晶显示元件，已知为横电场方式的液晶显示元件。
在这种液晶盒中，为了使液晶分子相对于基板面以规定方向取向，可以在基板表面上设置液晶取向膜。该液晶取向膜，在TN型、STN型和IPS型的液晶盒中，通常由使用人造丝等的布材，在一个方向对基板表面上所形成的有机膜表面进行摩擦的方法(摩擦法)而形成。但是，在通过摩擦处理形成液晶取向膜时，由于在摩擦工序中容易产生灰尘或静电，因此，除了存在有灰尘附着在取向膜表面上，从而导致发生显示不良的问题外，在具有TFT(薄膜晶体管)元件的基板的情况下，还存在有因产生的静电而导致TFT元件的电路损坏，造成成品率下降的问题。此外，今后在越来越高精细化的液晶显示元件中，随着像素的高密度化，在基板表面上不可避免地产生凹凸，因此进行均匀的摩擦处理变得越来越困难。
因此，作为在液晶盒中使液晶取向的其它方法，提出了对形成在基板表面上的感放射线性的有机薄膜照射偏振或非偏振的放射线，从而赋予液晶取向能的光取向法(参见专利文献5～15)。根据该技术，不会产生静电或灰尘，并且可以实现均匀的液晶取向。该技术除了适用于TN型、STN型、IPS型的液晶盒外，还可适用于VA型的液晶盒。
然而，将使用上述现有技术文献所述的液晶取向剂，并通过光取向法所形成的液晶取向膜，适用于VA型的液晶盒时，在液晶取向膜的形成初期，显示出良好的预倾角，但随着时间变化，产生了预倾角表现性缺失的现象，可见其缺乏预倾角的随时间变化稳定性。
此外，在将该技术用于TN型、STN型或横电场方式的液晶显示元件时，形成的液晶取向膜的液晶取向性也未必充分。
现有技术
【专利文献】
【专利文献1】日本特开昭56-91277号公报
【专利文献2】日本特开平1-120528号公报
【专利文献3】日本特开平6-287453号公报
【专利文献4】日本特开平10-251646号公报
【专利文献5】日本特开平11-2815号公报
【专利文献6】日本特开平11-152475号公报
【专利文献7】日本特开2000-144136号公报
【专利文献8】日本特开2000-319510号公报
【专利文献9】日本特开2000-281724号公报
【专利文献10】日本特开平9-297313号公报
【专利文献11】日本特开2003-307736号公报
【专利文献12】日本特开2004-163646号公报
【专利文献13】日本特开2002-250924号公报
【专利文献14】日本特开2004-83810号公报
【专利文献15】日本特开平9-211468号公报
【专利文献16】日本特开2003-114437号公报
【专利文献17】日本特开昭63-291922号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】T.J.Scheffer et.al.，J.Appl.Phys.，vo.19，p2013(1980)
发明内容
本发明是鉴于上述情况而作成的，其目的是提供一种在通过光取向法形成液晶取向膜时，在将其用于VA型液晶显示元件的情况下，可以赋予良好的预倾角，并且可以形成所赋予的预倾角的随时间变化稳定性优良的液晶取向膜，另一方面，在将其用于TN型、STN型或横电场方式的液晶显示元件的情况下，也可以形成表现出良好液晶取向性的液晶取向膜的液晶取向剂。
本发明的其它目的是提供一种由上述液晶取向剂形成液晶取向膜的方法。
本发明的另一目的是提供一种显示品质和长期可靠性优良的液晶显示元件。
本发明的其它目的和优点，可由以下的说明获悉。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其含有选自聚酰胺酸酯和部分酰亚胺化的聚酰胺酸酯构成的群组中的至少一种聚合物，该聚酰胺酸酯具有选自下述式(1’)和(2’)各自所表示的基团构成的群组中的至少一种基团。
式(1’)中，R1为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的氟代烷基，X1为单键、氧原子、硫原子、+-COO-或+-OCO-(上述中带有“+”的连接键与基团R1连接)，R2为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，X2为单键、氧原子、硫原子、+-COO-或+-OCO-(上述中带有“+”的连接键与基团R2连接)，a为0～3的整数，b为1～10的整数，R3为氟原子、氰基或甲基，c为0～4的整数，“*”表示连接键；
式(2’)中，R4为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的氟代烷基，X3为单键、氧原子、硫原子、+-COO-或+-OCO-(上述中带有“+”的连接键与基团R4连接)，R5为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，X4为单键、亚甲基、碳原子数为2或3的亚烷基、氧原子、硫原子或-NH-，d为1～3的整数，当d为2或3时，存在的多个R5和X4各自可以相同，也可以不同，X5为氧原子、-COO-+或-OCO-+(上述中带有“+”的连接键与R6连接)，R6为2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环式基团或2价的缩合环式基团，e为0～3的整数，R7为单键、+-OCO-(CH2)h-或+-O-(CH2)i-(上述中带有“+”的连接键为-(X5-R6)e-侧，h和i分别为1～10的整数)，f为1～10的整数，R8为氟原子、氰基或甲基，g为0～4的整数，并且“*”表示连接键。
本发明的上述目的和优点，第二，由一种液晶取向膜的形成方法达成，该方法经过了涂布上述的液晶取向剂，形成涂膜，并对该涂膜照射放射线的工序。
本发明的上述目的和优点，第三，由一种具有由上述液晶取向剂所形成的液晶取向膜的液晶显示元件达成。
使用本发明的液晶取向剂，并通过光取向法所形成的液晶取向膜，在将其用于VA型液晶显示元件时，可以赋予良好的预倾角，同时，赋予的预倾角的随时间变化稳定性优良，另一方面，在用于TN型、STN型或横电场方式的液晶显示元件时，可以表现出良好的液晶取向性。
具有这种液晶取向膜的本发明的液晶显示元件，其显示品质优良，并且长期可靠性优良，因此可以优选用于各种显示装置。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂，含有选自聚酰胺酸酯和部分酰亚胺化的聚酰胺酸酯构成的群组中的至少一种聚合物(以下也称为“感放射线性聚合物”)，该聚酰胺酸酯具有选自上述式(1’)和(2’)各自所表示的基团构成的群组中的至少一种基团。
<上述式(1’)和(2’)各自所表示的基团>
作为上述式(1’)中的R1和式(2’)中的R4的碳原子数为1～20的烷基，分别优选为直链状的烷基，作为其具体例，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。作为R1和R4的碳原子数为1～20的氟代烷基，分别优选为直链状的氟代烷基，作为其具体例，可以列举，例如三氟甲基、全氟乙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，5，5，5-五氟戊基、4，4，5，5，6，6，6-七氟己基等。
作为上述式(1’)中的R3和式(2’)中的R8，分别优选为氟原子。
作为上述式(1’)中的X1和式(2’)中的X3，分别优选为单键或氧原子；
作为上述式(1’)中的X2和式(2’)中的X4，分别优选为单键或+-COO-(其中，带有“+”的连接键与基团R1连接)；
作为上述式(1’)中的a和式(2’)中的d，分别优选为0或1；
作为上述式(1’)中的c和式(2’)中的g，分别优选为0或1。
作为上述式(1’)中的b，优选为1～6的整数，并更优选为2～4的整数。
作为上述式(2’)中的X5，优选为氧原子或-COO-+(其中，带有“+”的连接键与基团R6连接)，
作为R6的2价芳香族基团，可以列举，例如1，4-亚苯基等；
作为2价脂环式基团，可以列举如1，4-亚环己基等；
作为2价杂环式基团，可以列举如吡啶二基、呋喃基等；
作为2价缩合环式基团，可以列举，例如萘基等。
当上述式(2’)的R7为+-OCO-(CH2)h-或+-O-(CH2)i-(上述中带有“+”的连接键为-(X5-R6)e-侧)时，h和i分别优选为2～6的整数，
上述式(2’)的e优选为0。
f优选为2～6的整数，并更优选为2～4的整数。
作为这种上述式(1’)所表示的基团，可以列举如下述式(1-1)～(1-15)各自所表示的基团，
式(1-1)～(1-15)中，R1、b和“*”分别与上述式(1’)中同义。其中，优选上述式(1-1)、(1-3)、(1-4)、(1-6)、(1-7)、(1-8)、(1-9)、(1-10)、(1-12)、(1-14)和(1-15)各自所表示的基团。
作为上述式(2’)所表示的基团，可以列举例如下述式(2-1)～(2-3)各自所表示的基团，
式(2-1)～(2-3)中，R4、f和“*”分别与上述式(2’)中同义。其中，优选上述式(2-1)所表示的基团。
本发明的感放射线性聚合物具有的选自上述式(1’)和(2’)各自所表示的基团构成的群组中的至少一种基团的含有比例，优选为0.1～10毫摩尔/g-聚合物，并更优选为1～5毫摩尔/g-聚合物。
当本发明的液晶取向剂中含有的感放射线性聚合物具有的上述式(1’)所表示的基团中，R1和上述式(2’)所表示的基团中的R4，分别为碳原子数为2～20的烷基或碳原子数为2～20的氟代烷基时，本发明的液晶取向剂特别适合于形成VA型的液晶显示元件的液晶取向膜；
当R1和R4分别为碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的氟代烷基时，本发明的液晶取向剂特别适合于形成TN型、STN型或横电场方式的液晶显示元件的液晶取向膜；
在后者情况下，尤其适合于形成横电场方式的液晶显示元件的液晶取向膜。
<感放射线性聚合物的合成方法>
为了合成本发明的感放射线性聚合物，例如，可以采用：使选自聚酰胺酸及其部分酰亚胺化物构成的群组中的至少一种聚合物(以下也称为“聚合物(A)”)与选自下述式(1)和(2)各自所表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下也称为“化合物(B)”)进行反应的方法。
式(1)中，R1、R2、R3、X1、X2、a、b和c分别与上述式(1’)中同义，Z1为卤原子，或具有环氧基的1价基团、具有碳原子数为1～6的烷基的烷基磺酰基、具有碳原子数为1～6的氟代烷基的氟代烷基磺酰基或具有碳原子数为6～10的芳基的芳基磺酰基，
式(2)中，R4、R5、R6、R7、R8、X3、X4、X5、d、e、f和g分别与上述式(2’)中同义，Z2为卤原子，或具有环氧基的1价基团、具有碳原子数为1～6的烷基的烷基磺酰基、具有碳原子数为1～6的氟代烷基的氟代烷基磺酰基或具有碳原子数为6～10的芳基的芳基磺酰基。
上述聚酰胺酸，例如可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而得到；
聚酰胺酸的部分酰亚胺化物，可以通过使上述聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的一部分脱水闭环，进行部分酰亚胺化而得到。
[聚酰胺酸]
如上所述，聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而得到。
{四羧酸二酐}
作为可以用于合成本发明聚酰胺酸的四羧酸二酐，可以列举例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体例，脂肪族四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐等；脂环式四羧酸二酐，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮等；芳香族四羧酸二酐，可以列举例如均苯四酸二酐等，除此之外，还可以使用日本特愿2009-157556中所记载的四羧酸二酐。
作为可以用于合成本发明聚酰胺酸的四羧酸二酐，其中，优选包含脂环式四羧酸二酐，并特别优选包含2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。
作为可以用于合成本发明聚酰胺酸的四羧酸二酐，相对于全部四羧酸二酐，优选含有20摩尔％以上，更优选含有50摩尔％以上，特别优选含有80摩尔％以上的脂环式四羧酸二酐，并特别为2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。
作为可以用于合成本发明聚酰胺酸的四羧酸二酐，特别优选仅由脂环式四羧酸二酐构成，并最优选仅由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐构成。
{二胺}
作为可以用于合成本发明聚酰胺酸的二胺，可以列举例如脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为它们的具体例，作为脂肪族二胺，可以列举例如1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
作为脂环式二胺，可以列举例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺，可以列举例如对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二(苯胺)、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-二(4-氨基苯基)哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾基酯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷和下述式(D-1)所表示的化合物等，
式(D-1)中，XI是碳原子数为1～3的烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中带有“*”的连接键与二氨基苯基连接)，j为0或1的整数，k为0～2的整数，m为1～20的整数。
二氨基有机硅氧烷，可以列举例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二环己烷等，除此之外，还可以使用日本特愿2009-157556中所记载的二胺。
上述式(D-1)中的XI优选为碳原子数为1～3的烷基、*-O-或*-COO-(其中带有“*”的连接键与二氨基苯基连接)。作为基团CmH2m+1-，优选为直链状基团，作为其具体例，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的两个氨基，相对于其它基团，优选位于2，4-位或3，5-位。
作为上述式(D-1)所表示的化合物的具体例，可以列举例如下述式(D-1-1)～(D-1-4)各自所表示的化合物等。
在上述式(D-1)中，j和k优选不同时为0。
作为可以用于合成本发明聚酰胺酸的二胺，优选包含芳香族二胺，特别是3，5-二氨基苯甲酸。
可以用于合成本发明聚酰胺酸的二胺，相对于全部二胺，优选含有10摩尔％以上，更优选含有20摩尔％以上，特别优选含有50摩尔％以上的芳香族二胺，特别为3，5-二氨基苯甲酸。
{聚酰胺酸的合成}
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例，相对于二胺中所含的1当量氨基，优选使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比例，并进一步优选使其为0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，并优选在-20～150℃，更优选在0～100℃的温度条件下进行。反应时间优选为1～240小时，更优选为2～12小时。
此处，作为有机溶剂，只要可以溶解合成的聚酰胺酸，就没有特别限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。有机溶剂的用量(a：在将有机溶剂与后述的不良溶剂并用时，是指它们的合计量)，优选为使四羧酸二酐和二胺的合计量(b)，相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
前述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以并用通常认为是聚酰胺酸的不良溶剂的醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。
在合成聚酰胺酸时，在将有机溶剂和如上所述的不良溶剂并用时，不良溶剂的使用比例，相对于有机溶剂与不良溶剂的总量，优选为50重量％以下，并更优选为10重量％以下。
如上所述，可以得到溶解聚酰胺酸所形成的反应溶液。
该反应溶液，可以直接供给与化合物(B)的调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后，供给与化合物(B)的反应，或者还可以将分离出的聚酰胺酸精制后，再供给与化合物(B)的反应。
在使聚酰胺酸部分脱水闭环形成部分酰亚胺化物时，可以将上述反应溶液直接供给脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后，供给脱水闭环反应，或者还可以将分离出的聚酰胺酸精制后，再供给脱水闭环反应。
聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再在减压下干燥该析出物的方法，或者使用蒸发器将反应溶液中的有机溶剂减压馏出的方法而进行。此外，可以通过将该聚酰胺酸再次溶解在有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或者是将聚酰胺酸再次溶解在有机溶剂中形成溶液，并在洗涤该溶液后，使用蒸发器进行一次或数次减压馏出的方法精制聚酰胺酸。
<聚酰胺酸的部分酰亚胺化物>
本发明的聚酰胺酸的部分酰亚胺化物，可以通过使如上所述的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的一部分脱水闭环，进行部分酰亚胺化而得到。
本发明的聚酰胺酸的部分酰亚胺化物，与化合物(B)进行高效的反应，并使感放射线性聚合物中，从选自上述式(1’)和(2’)各自所表示的基团构成的群组中的至少一种基团的含有比例为上述优选范围的观点考虑，其酰亚胺化率优选为50％以下，更优选为20％以下。该酰亚胺化率，是以百分率表示酰亚胺环结构数相对于聚酰胺酸的部分酰亚胺化物中的酰胺酸结构数和酰亚胺环结构数的总量所占比例的值。
聚酰胺酸的脱水闭环，优选通过(i)加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，向该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，并根据需要加热的方法而进行。
上述(i)加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，并更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，脱水闭环反应无法充分进行，而如果反应温度超过200℃时，则所得的部分酰亚胺化物的分子量下降。反应时间优选为0.5～12小时，并更优选为1.0～6小时。
另一方面，在上述(ii)在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，根据所希望的酰亚胺化率确定，但相对于1摩尔聚酰胺酸的酰胺酸结构，优选为0.01～10摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用的脱水剂，优选为0.01～10摩尔。上述脱水剂和脱水闭环剂的使用比例越多，则可以提高酰亚胺化率。作为可以用于脱水闭环反应的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成中所用的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，并更优选为10～150℃。反应时间优选为1.0～120小时，并更优选为2.0～30小时。
上述方法(i)中所得的部分酰亚胺化物，可以将其直接供给与化合物(B)的反应，或者也可以将所得的部分酰亚胺化物精制后，再供给与化合物(B)的反应。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有部分酰亚胺化物的反应溶液。该反应溶液，可以将其直接供给与化合物(B)的反应，也可以在从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，供给与化合物(B)的反应，还可以将部分酰亚胺化物分离后，供给与化合物(B)的反应，或者还可以将分离的部分酰亚胺化物精制后，再供给与化合物(B)的反应。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。部分酰亚胺化物的分离、精制，可以采取和以上作为聚酰胺酸的分离、精制方法所述的同样操作而进行。
{末端修饰型的聚合物}
本发明中的聚合物(A)，各自可以是进行了分子量调节的末端修饰型的聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物(A)，可以在不损害本发明效果的前提下，进一步改善液晶取向剂的涂布特性等。这种末端修饰型的聚合物(A)，可以通过在合成聚酰胺酸时，向聚合反应体系中添加分子量调节剂而进行。作为分子量调节剂，可以列举例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
作为上述酸单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；作为上述单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等；作为上述单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
分子量调节剂的使用比例，相对于100重量份聚酰胺酸合成时所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为20重量份以下，并更优选为5重量份以下。
{溶液粘度}
如上所得的聚合物(A)，在形成浓度为10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，并更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。
上述聚合物(A)的溶液粘度(mPa·s)，是对于采用该聚合物(A)的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)调制的10重量％浓度的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下所测定的值。
[化合物(B)]
本发明中的化合物(B)，是选自上述式(1)和(2)各自所表示的化合物构成的群组中的至少一种。
作为上述式(1)中的Z1和上述式(2)中的Z2中的卤原子，可以列举例如氯原子、溴原子、碘原子等；
作为具有环氧基的1价基团，可以列举例如下述式(Z-1)和(Z-2)各自所表示的基团等；
作为具有碳原子数为1～6的烷基的烷基磺酰基，可以列举例如甲基磺酰基等；
作为具有碳原子数为1～6的氟代烷基的氟代烷基磺酰基，可以列举例如三氟甲基磺酰基等；
作为具有碳原子数为6～10的芳基磺酰基，可以列举例如甲苯磺酰基等。
作为这种化合物(B)的更具体的例子，可以列举如上所述的基团Z1或Z2分别与上述举例的式(1-1)～(1-15)和(2-1)～(2-3)的连接键连接所形成的化合物。
[聚合物(A)与化合物(B)的反应]
为了使聚合物(A)与化合物(B)反应而得到本发明中的感放射线性聚合物，可以采用使如上所述的聚合物(A)与化合物(B)，优选在适当有机溶剂的存在下，以及优选在适当催化剂的存在下进行接触的方法。
聚合物(A)与化合物(B)的使用比例，相对于聚合物(A)中所具有的1摩尔羧基，优选使化合物(B)的使用比例为0.1～20摩尔，更优选为0.5～5摩尔，并进一步优选为1～3摩尔。
作为聚合物(A)与化合物(B)反应时可以使用的有机溶剂，可以优选使用作为合成作为聚合物(A)的聚酰胺酸时可以使用的有机溶剂，如上所举例的溶剂，其中，优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。有机溶剂的使用比例，优选为使反应溶液中的固体成分浓度(反应溶液中有机溶剂以外的成分的合计重量占反应溶液总重量的比例)为5～80重量％的比例，并更优选使其为20～40重量％的比例。
聚合物(A)与化合物(B)反应时可以使用的催化剂和上述以外的反应条件，根据化合物(B)所具有的基团Z1或Z2的种类而不同，因此分为以下情况进行说明。
当化合物(B)所具有的基团Z1或Z2为卤原子，或具有碳原子数为1～6的烷基的烷基磺酰基、具有碳原子数为1～6的氟代烷基的氟代烷基磺酰基或具有碳原子数为6～10的芳基的芳基磺酰基时，可以使用碱性化合物作为催化剂。作为该碱性化合物的例子，可以列举例如碱金属盐、叔胺等，作为其具体例，碱金属盐可以列举例如碳酸钾、碳酸钠等；作为叔胺，可以列举例如三乙胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶等，其中，优选使用碳酸钾。
催化剂的使用比例，相对于1摩尔化合物(B)，优选为0.5～2摩尔，并更优选为0.8～1.2摩尔。
反应温度优选为10～200℃，更优选为50～120℃，反应时间优选为1～24小时，更优选为2～10小时。
另一方面，当化合物(B)所具有的基团Z1或Z2为具有环氧基的1价基团时，作为催化剂，可以列举叔胺、季铵盐、公知的环氧固化催化剂等。作为其具体例，叔胺可以列举例如三乙胺等；季铵盐可以列举例如溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、氯化苄基三甲基铵等；环氧固化催化剂可以列举例如咪唑等。
催化剂的使用比例，相对于100重量份聚合物(A)，优选为0.1～100重量份，更优选为1～20重量份。
反应温度优选为50～200℃，更优选为80～150℃，反应时间优选为1～24小时，更优选为2～10小时。
这样可以得到含有感放射线性聚合物的反应混合物。优选从这种反应混合物中分离感放射线性聚合物并精制后，将其供给液晶取向剂的调制。感放射线性聚合物的分离和精制，可以和作为聚合物(A)的聚酰胺酸的分离和精制方法，在上文中所说明的同样操作而进行。
<其它成分>
本发明的液晶取向剂，含有如上所述的感放射线性聚合物作为必要成分，但只要不损害本发明的效果，除此之外还可以进一步含有其它成分。作为这种其它成分，可以列举例如上述感放射线性聚合物以外的聚合物(以下称为“其它聚合物”)、固化剂、固化催化剂、固化促进剂、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物、表面活性剂等。
[其它聚合物]
上述其它聚合物，可以用于进一步改善本发明的液晶取向剂的溶液特性和所得的液晶取向膜的电气特性。作为这种其它聚合物，可以列举例如选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
作为其它聚合物，其中优选使用选自聚酰胺酸及其酰亚胺化物构成的群组中的至少一种，并更优选使用聚酰胺酸。这些聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物，可以通过和上述作为聚合物(A)的聚酰胺酸及其部分酰亚胺化物的合成方法同样的方法，或对其适当改变的方法而合成。
作为本发明液晶取向剂中的其它聚合物的使用比例，相对于聚合物的总量(指感放射线性聚合物和其它聚合物的总量。下同)，优选为90重量％以下，并更优选为80重量％以下。通过使其它聚合物的使用比例相对于聚合物的总量为5重量％以上，可以有效地表现出上述电气特性的改善效果。
[环氧化合物]
从进一步提高形成的液晶取向膜相对于基板表面粘接性的观点考虑，在本发明的液晶取向剂中可以含有上述环氧化合物。
作为这种环氧化合物，优选可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。
当本发明的液晶取向剂含有环氧化合物时，作为其含有比例，相对于上述聚合物的总量100重量份，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
另外，当本发明的液晶取向剂含有环氧化合物时，为了高效地进行其交联反应，可以结合使用1-苄基-2-甲基咪唑等碱性催化剂。
[官能性硅烷化合物]
为了进一步提高所得液晶取向膜与基板的粘接性，可以使用上述官能性硅烷化合物。作为官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等，并且可以进一步列举如专利文献17(日本特开昭63-291922号公报)中记载的，四羧酸二酐与具有氨基的硅烷化合物的反应物。
当本发明的液晶取向剂含有官能性硅烷化合物时，作为其含有比例，相对于上述聚合物的总量100重量份，优选为50重量份以下，更优选为20重量份以下。
[表面活性剂]
作为上述表面活性剂，可以列举例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、聚亚烷基氧化物表面活性剂、含氟表面活性剂等。
当本发明的液晶取向剂含有表面活性剂时，作为其含有比例，相对于液晶取向剂的总量100重量份，优选为10重量份以下，更优选为1重量份以下。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂，含有如上所述的感放射线性聚合物作为必要成分，除此之外，根据需要还含有其它成分，其优选作为各成分溶解在有机溶剂中的溶液状组合物进行调制。
作为可以用于调制本发明液晶取向剂的有机溶剂，优选为溶解感放射线性聚合物以及任意使用的其它成分，并且不与它们反应的溶剂。
作为本发明液晶取向剂中的优选有机溶剂，可以列举上述作为聚合物(A)的聚酰胺酸合成中可用的溶剂而例示的有机溶剂。这些有机溶剂，可以单独使用，或将两种以上组合使用。
可以用于本发明液晶取向剂调制的优选溶剂，可以根据有无使用其它聚合物以及它们的种类，将上述有机溶剂的一种或两种以上组合而得到，以及在下述优选的固体成分浓度中，液晶取向剂中含有的各成分不会析出，并且液晶取向剂的表面张力在25～40mN/m的范围内。
本发明液晶取向剂的固体成分浓度，也就是说液晶取向剂中除溶剂以外的全部成分的重量占液晶取向剂总重量的比例，考虑粘性、挥发性等而进行选择，并优选为1～10重量％的范围。将本发明的液晶取向剂涂布在基板表面上，形成作为液晶取向膜的涂膜，但在固体成分浓度不足1重量％时，将出现该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜的情况。另一方面，当固体成分浓度超过10重量％时，将出现涂膜厚度过厚而难以获得良好的液晶取向膜，并且液晶取向剂的粘性增大导致涂布性能不足的情况。特别优选的固体成分浓度的范围，根据在基板上涂布液晶取向剂时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体成分浓度为3～9重量％的范围，由此，可以使溶液粘度为12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体成分浓度为1～5重量％的范围，由此，可以使溶液粘度为3～15mPa·s的范围。
调制本发明的液晶取向剂时的温度，优选为0～200℃，更优选为0～40℃。
<液晶取向膜的形成方法>
本发明的液晶取向剂，可以优选用于形成通过光取向法所形成的液晶取向膜、TN型、STN型或VA型液晶显示元件或具有IPS型液晶盒的横电场方式的液晶显示元件中可以使用的液晶取向膜。本发明的液晶取向剂，特别是在用于具有VA型液晶盒的液晶显示元件时，可以最大限度地发挥本发明的效果，因此优选。
为了使用本发明的液晶取向剂形成液晶取向膜，可以采用经过了在基板上涂布本发明的液晶取向剂，形成涂膜，并对该涂膜照射放射线的工序的方法。
此处，在将本发明的液晶取向剂用于TN型、STN型或VA型液晶显示元件时，将设置了形成图案的透明导电膜的两片基板作为一对，并且其各透明导电膜形成面上涂布本发明的液晶取向剂，形成涂膜。另一方面，在将本发明的液晶取向剂用于具有IPS型液晶盒的液晶显示元件时，将一面上具有透明导电膜或金属膜形成梳齿状图案的电极的基板，与未设置电极的对向基板作为一对，并分别在梳齿状电极的形成面和对向基板的一面上涂布本发明的液晶取向剂，形成涂膜。
在任一情况下，作为上述基板，都可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等由塑料所形成的透明基板等。作为上述透明导电膜，可以使用例如由In2O3-SnO2所形成的ITO膜、由SnO2所形成的NESA(注册商标)膜等。作为上述金属膜，可以使用例如由铬等金属所形成的膜。为了使透明导电膜和金属膜形成图案，可以采用例如在形成无图案的透明导电膜后，通过光刻法、溅射法等形成图案的方法，在形成透明导电膜时，使用具有所希望图案的掩模的方法等。
为了在将液晶取向剂涂布在基板上时，使基板或导电膜与涂膜的粘接性更加良好，可以在基板和电极上，预先涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯等。液晶取向剂在基板上的涂布，优选可以通过平版印刷法、旋涂法、辊涂法、喷墨印刷法等适当的涂布方法进行，接着，预加热(预烘焙)涂布面，再进行烧成(后烘焙)，从而形成涂膜。预烘焙的条件，例如为在40～120℃下进行0.1～5分钟，后烘焙的条件，优选为在120～300℃下，更优选在150～250℃下，优选进行5～200分钟，更优选进行10～100分钟。后烘焙后的涂膜膜厚，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
通过对如此所形成的涂膜，照射直线偏振光或部分偏振的放射线或无偏振的放射线，而赋予液晶取向能。此处，作为放射线，可以使用例如包含150～800nm波长光的紫外线和可见光，并优选包含300～400nm波长光的紫外线。在所用的放射线为直线偏振光或部分偏振光时，可以从与基板面垂直的方向上进行照射，而为了赋予预倾角，也可以从倾斜方向进行照射，并且，还可以将它们组合进行。在照射无偏振的放射线时，照射的方向必须为倾斜方向。
作为使用的光源，可以使用例如低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩气共振灯、氙灯、准分子激光器等。前述优选波长区域的紫外线，可以通过将前述光源与例如滤光片、衍射光栅等并用的方法等而得到。
作为放射线的照射量，优选为1J/m2以上且不到10,000J/m2，更优选为10～3,000J/m2。另外，在通过光取向法对由以往已知的液晶取向剂所形成的涂膜赋予液晶取向能时，需要10,000J/m2以上的放射线照射量。然而，如果使用本发明的液晶取向剂，在光取向法时的放射线照射量为3,000J/m2以下，并且即使为1,000J/m2以下，也可以赋予良好的液晶取向能，从而有助于提高液晶显示元件的生产率以及降低制造成本。
<液晶显示元件的制造方法>
使用本发明的液晶取向剂形成的液晶显示元件，例如，可以如下制造。
首先，准备两块如上所述形成了液晶取向膜的基板，并在这两块基板间夹持液晶，制造该结构的液晶盒。为了制造液晶盒，可以列举例如以下两种方法。第一种方法，是以往已知的方法。首先，将两块基板隔着间隙(盒间隙)相对配置，使各自的液晶取向膜相对向，并使用密封剂将两块基板的周边部位贴合在一起，向由基板表面和密封剂所划分的盒间隙内注入填充液晶后，封闭注入孔，由此可以制造液晶盒。
第二种方法，是被称作为ODF(One Drop Fill，滴注)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一块基板上的规定部位，涂布例如紫外线固化性密封剂材料，再在液晶取向膜面上滴下液晶，然后贴合另一块基板，使液晶取向膜相对向，接着对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，由此可以制造液晶盒。
在采用上述任一方法的情况下，都希望接着将液晶盒加热至所用液晶呈各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，由此除去填充液晶时的流动取向。
然后，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏振片，由此可以得到本发明的液晶显示元件。此时，通过适当调整形成了液晶取向膜的两片基板中照射的直线偏振光放射线的偏振光方向所成的角度以及各个基板与偏振板的角度，可以得到所希望的液晶显示元件。
作为前述密封剂，可以使用例如含有作为分隔物的氧化铝球以及固化剂的环氧树脂等。
作为前述液晶，可以使用向列型液晶和碟状型液晶等。在TN型、STN型或IPS型液晶盒情况下，优选具有形成向列型液晶的正介电各向异性，其可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，在前述液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制造)进行销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等进行使用。另一方面，在VA型液晶盒情况下，优选具有形成向列型液晶的负介电各向异性，其可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。
作为液晶盒外侧使用的偏振板，可以列举用乙酸纤维素保护膜夹住使聚乙烯醇拉伸取向的同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏振膜而形成的偏振板或者H膜自身所形成的偏振板。
如此制造的本发明的液晶显示元件，其显示品质和长期可靠性等各种特性优良。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限制于这些实施例。
在以下的合成例中，重均分子量是通过以下各条件下的凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算值。
柱：东ソ一(株)制造，TSKGELα-2500
溶剂：溶解了30毫摩尔/L的溴化锂和10毫摩尔/L的磷酸的N，N-二甲基甲酰胺
溶剂流速：1.0mL/分钟
温度：35℃
聚合物溶液的溶液粘度，是使用E型粘度计在25℃下测定的值。
另外，在以下的合成例中，根据需要，按照下述的合成路线反复进行原料化合物和聚合物的合成，以确保实施例中的必要量。
<作为聚酰胺酸酯原料的聚酰胺酸的合成>
合成例A-1
将11g作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和7.3g作为二胺的3，5-二氨基苯甲酸，溶解在由36g N-甲基-2-吡咯烷酮和36gγ-丁内酯所形成的混合溶剂中，并在室温下反应24小时，得到约90g含有20重量％聚酰胺酸(A-1)的溶液。
取少量该聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为150mPa·s。
<上述式(1)所表示的化合物的合成>
合成例1-1(化合物(1-9-1)的合成)
根据下述合成路线1合成化合物(1-9-1)。
在具有回流管、温度计和氮气导入管的500mL三口烧瓶中，装入30g化合物(1-9-1A)和300mL表氯醇，在70℃下搅拌1小时。接着，加入0.056g氯化苄基三甲基铵，在回流下进一步反应4小时。反应结束后，在减压下从反应混合物中除去表氯醇，并将所得的白色粘稠液溶解在乙酸乙酯中，用水洗涤所得溶液3次。从洗涤后的溶液中除去溶剂，对于所得的白色粘稠液，使用丙酮进行再结晶，得到20g化合物(1-9-1)的白色固体。
合成例1-2(化合物(1-9-2)的合成)
根据下述合成路线2，合成化合物(1-9-2)。
在具有回流管和氮气导入管的500mL茄型烧瓶中，装入30g化合物(1-9-1A)、200mL亚硫酰氯和0.1mL N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应1小时。反应结束后，在减压下从反应混合物中除去亚硫酰氯，并将残存物溶解在400mL四氢呋喃中(将其作为“A液”)。
接着，在具有滴液漏斗、温度计和氮气导入管的1L三口烧瓶中，装入30.6g 3-溴丙醇和100mL N-甲基-2-吡咯烷酮，并冷冻至5℃以下。持续3小时向其中滴入上述A液，然后在搅拌下反应1小时。反应结束后，向反应混合物中加入1L乙酸乙酯，并对所得的有机层水洗3次，用硫酸镁干燥，然后除去溶剂，使其干固。用乙醇对所得的固体进行重结晶，得到30g化合物(1-9-2)的白色晶体。
合成例1-3(化合物(1-4-1)的合成)
根据下述合成路线3，合成化合物(1-4-1)。
在1L的茄型烧瓶中装入91.3g 4-羟基苯甲酸甲酯、182.4g碳酸钾和320mL N，N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌1小时后，加入157g 4，4，4-三氟-1-碘丁烷，在室温下在搅拌下反应5小时。反应结束后，用水进行再沉淀。向所得的沉淀物中加入48g氢氧化钠和400mL水，回流3小时，进行水解反应。反应结束后，用盐酸中和反应混合物，回收生成的沉淀，并用乙醇进行再结晶，得到120g化合物(1-4-1A)的白色晶体。
将该化合物(1-4-1A)中的12.4g放入反应容器中，并向其中加入100mL亚硫酰氯和77μL N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时，进行反应。反应结束后，在减压下馏去亚硫酰氯，向残存物中加入二氯甲烷，用碳酸氢钠水溶液洗涤所得的有机层，并用硫酸镁进行干燥，然后除去溶剂，将所得的固体溶解在四氢呋喃中，形成溶液。
接着，在与上述不同的另一个500mL三口烧瓶中，装入7.39g4-羟基肉桂酸、13.82g碳酸钾、0.48g四丁基铵、50mL四氢呋喃和100mL水。冷冻该水溶液，并缓慢地向其中滴入上述四氢呋喃溶液，在搅拌下进一步反应2小时。反应结束后，向反应混合物中加入盐酸进行中和，然后用乙酸乙酯进行提取，用硫酸镁干燥所得的有机层后，除去溶剂，并用乙醇对所得的固体进行重结晶，得到11g化合物(1-4-1B)的白色晶体。
在具有回流管和氮气导入管的300mL茄型烧瓶中，装入上述化合物(1-4-1B)中的7.9g、100mL亚硫酰氯和0.1mL N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应1小时。反应结束后，在减压下从反应混合物中馏去亚硫酰氯，并将残存物溶解在80mL四氢呋喃中(将其作为“B液”)。
在具有滴液漏斗、温度计和氮气导入管的200mL三口烧瓶中，装入6.12g 3-溴丙醇和20mL N-甲基-2-吡咯烷酮，并冷冻至5℃以下。经3小时向其中滴入上述B液，然后在搅拌下反应1小时。反应结束后，向反应混合物中加入200mL乙酸乙酯，并对所得的有机层水洗3次，用硫酸镁干燥，然后除去溶剂，使其干固。用乙醇对所得的固体进行重结晶，得到8g化合物(1-4-1)的白色晶体。
<聚酰胺酸酯的合成>
合成例PAE-1
在具有温度计和氮气导入管的100mL三口烧瓶中，装入9.4g上述合成例A-1中所得的含有聚酰胺酸(A-1)的溶液(换算为聚酰胺酸(A-1)，相当于1.88g)、5.3g上述合成例1-1中所得的化合物(1-9-1)和0.19g溴化四丁基铵，在120℃下反应4小时。反应结束后，将反应混合物注入甲醇中，回收生成的沉淀，用丙酮对其进行洗涤，然后干燥，得到聚酰胺酸酯(PAE-1)。
合成例PAE-2
在具有温度计和氮气导入管的100mL三口烧瓶中，装入19g上述合成例A-1中所得的含有聚酰胺酸(A-1)的溶液(换算为聚酰胺酸(A-1)，相当于3.8g)、13g上述合成例1-2中所得的化合物(1-9-2)、5.5g碳酸钾和72g N-甲基-2-吡咯烷酮，在100℃下反应4小时。反应结束后，将反应混合物投入900mL的乙醇中，回收生成的沉淀，将其溶解在72g N-甲基-2-吡咯烷酮中，再次投入900mL的乙醇中，回收生成的沉淀，并在减压下除去溶剂，得到聚酰胺酸酯(PAE-2)。
合成例PAE-3
在具有温度计和氮气导入管的100mL三口烧瓶中，装入9.5g上述合成例A-1中所得的含有聚酰胺酸(A-1)的溶液(换算为聚酰胺酸(A-1)，相当于1.9g)、8g上述合成例1-3中所得的化合物(1-4-1)、2.3g碳酸钾和36g N-甲基-2-吡咯烷酮，在100℃下反应4小时。反应结束后，将反应混合物投入500mL的乙醇中，回收生成的沉淀，将其溶解在36g N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后再次投入500mL的乙醇中，回收生成的沉淀，并在减压下除去溶剂，得到聚酰胺酸酯(PAE-3)。
<其它聚合物的合成>
[聚酰胺酸的合成]
合成例PA-1
将作为四羧酸二酐的109g均苯四酸二酐(0.50摩尔)和98g1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(0.50摩尔)和作为二胺的200g 4，4’-二氨基二苯基醚(1.0摩尔)，溶解在2,290g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下进行3小时反应后，追加1,350g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到约4,000g含有10重量％聚酰胺酸(PA-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为210mPa·s。
合成例PA-2
将作为四羧酸二酐的98g 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(0.50摩尔)和109g均苯四酸二酐(0.50摩尔)和作为二胺的198g 4，4’-二氨基二苯基甲烷(1.0摩尔)，溶解在2,290g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下进行3小时反应后，追加1,350g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到约4,000g含有10重量％聚酰胺酸(PA-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为135mPa·s。
合成例PA-3
将作为四羧酸二酐的196g 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(1.0摩尔)和作为二胺的200g 4，4’-二氨基二苯基醚(1.0摩尔)，溶解在2,246gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下进行4小时反应后，追加1,321gN-甲基-2-吡咯烷酮，得到约3,950g含有10重量％聚酰胺酸(PA-3)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为220mPa·s。
合成例PA-4
将作为四羧酸二酐的196g 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(1.0摩尔)和作为二胺的212g 2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基(1.0摩尔)，溶解在4,050g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下进行3小时反应后，得到约4,400g含有10重量％聚酰胺酸(PA-4)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为170mPa·s。
合成例PA-5
将作为四羧酸二酐的224g 2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(1.0摩尔)和作为二胺的200g 4，4’-二氨基二苯基醚(1.0摩尔)溶解在2,404g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下进行4小时反应，得到约2,800g含有15重量％聚酰胺酸(PA-5)的溶液。
取少量该聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为190mPa·s。
合成例PA-6
将22.4g 2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(0.1摩尔)和14.23g环己烷二(甲基胺)(0.1摩尔)溶解在329.3g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应混合物注入到非常过量的甲醇中，沉淀反应生成物。用甲醇洗涤沉淀物，并在减压下，在40℃下干燥15小时，得到32g聚酰胺酸(PA-6)。
实施例1
<液晶取向剂的调制>
将上述合成例PAE-1中所得的聚酰胺酸酯(PAE-1)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂所形成的混合溶剂(组成比＝50∶50(重量比))中，形成固体成分浓度为3.0重量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂。
<液晶显示元件的制造和评价>
[液晶显示元件的制造]
使用旋涂机，将上述调制的液晶取向剂涂布在带有由ITO膜所形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，并在80℃的热板上进行1分钟的预烘焙，然后用氮气进行内部置换的烘箱中在200℃下后烘焙1小时，形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，使用Hg-Xe灯和格兰-泰勒棱镜，从与基板法线倾斜40°的方向上，对该涂膜表面照射200J/m2含有313nm辉线的偏振紫外线，形成液晶取向膜。重复这些操作，得到一对(两片)具有液晶取向膜的基板。
通过丝网印刷，在上述一片基板具有液晶取向膜的面的外周，涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使一对基板的液晶取向膜面相对向配置，进行压合，使各基板中紫外线光轴在基板面上的投影方向为逆平行，并在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板间的间隙中填充负型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，用环氧类粘合剂将液晶注入口密封。进一步，为了消除液晶注入时的流动取向，将其加热至150℃后缓慢冷却至室温。接着，将偏振板与基板的外侧两面贴合，使其偏振方向互相正交，并使液晶取向膜中紫外线光轴在基板面上的投影方向成45°的角度，由此制造液晶显示元件。
[液晶显示元件的评价]
对于该液晶显示元件，通过以下方法进行评价。评价结果示于表1。
(1)液晶取向性的评价
对上述制造的液晶显示元件，使用光学显微镜观察在5V电压开·关(施加·解除)时明暗变化有无异常区域，并且，没有异常区域的情况为“良好”。
(2)预倾角的评价
对上述制造的液晶显示元件，按照非专利文献1(T.J.Schefferet.al.J.Appl.Phys.vol.19，p2013(1980))中记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法测定预倾角。
(3)预倾角稳定性的评价
将上述制造的液晶显示元件在23℃下保管30天后，再次测定预倾角。当从初期开始的变化量不到1°时，预倾角稳定性为“良好”。
实施例2
除了在上述实施例1中，使用上述合成例PAE-2中所得的聚酰胺酸酯(PAE-2)代替聚酰胺酸酯(PAE-1)外，和实施例1同样地调制液晶取向剂，并使用该液晶取向剂制造液晶显示元件进行评价。
评价结果示于表1。
实施例3
<液晶取向剂的调制>
取换算至聚酰胺酸PA-1相当于80重量份的上述合成例PA-1中所得的含有聚酰胺酸(PA-1)的溶液作为其它聚合物，向其中加入20重量份上述合成例PAE-1中所得的聚酰胺酸酯PAE-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为3.0重量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂。
<液晶显示元件的制造和评价>
除了使用上述调制的液晶取向剂外，和实施例1同样地制造液晶显示元件并评价。
评价结果示于表1。
实施例4～8
除了使用含有表1所示种类和量的聚酰胺酸的溶液作为其它聚合物外，和实施例3同样地分别调制液晶取向剂，并使用这些液晶取向剂制造液晶显示元件进行评价。
评价结果示于表1。
实施例9
<液晶取向剂的调制>
将40重量份上述合成例PAE-1中所得的聚酰胺酸酯(PAE-1)和60重量份上述合成例PA-6中所得的聚酰胺酸(PA-6)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂所形成的混合溶剂(组成比＝50∶50(重量比))中，形成固体成分浓度为3.0重量％的溶液。用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂。
<液晶显示元件的制造和评价>
除了使用上述调制的液晶取向剂外，和实施例1同样地制造液晶显示元件并评价。
评价结果示于表1。
表1

Claims (8)

1.一种液晶取向剂，其特征在于含有选自聚酰胺酸及其部分酰亚胺化物构成的群组中的至少一种与选自下述式(1)和(2)各自所表示的化合物构成的群组中的至少一种的反应生成物，相对于选自聚酰胺酸及其部分酰亚胺化物构成的群组中的至少一种中所具有的1摩尔羧基，选自下述式(1)和(2)各自所表示的化合物构成的群组中的至少一种的使用比例为1～20摩尔，
式(1)中，R1为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的氟代烷基，X1为单键、氧原子、硫原子、+-COO-或+-OCO-，上述中带有“+”的连接键与基团R1连接，R2为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，X2为单键、氧原子、硫原子、+-COO-或+-OCO-，上述中带有“+”的连接键与基团R2连接，a为0～3的整数，b为1～10的整数，R3为氟原子、氰基或甲基，c为0～4的整数，Z1为卤原子，或具有环氧基的1价基团、具有碳原子数为1～6的烷基的烷基磺酰基、具有碳原子数为1～6的氟代烷基的氟代烷基磺酰基或具有碳原子数为6～10的芳基的芳基磺酰基；
式(2)中，R4为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的氟代烷基，X3为单键、氧原子、硫原子、+-COO-或+-OCO-，上述中带有“+”的连接键与基团R4连接，R5为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，X4为单键、亚甲基、碳原子数为2或3的亚烷基、氧原子、硫原子或-NH-，d为1～3的整数，当d为2或3时，存在的多个R5和X4各自可以相同，也可以不同，X5为氧原子、-COO-+或-OCO-+，上述中带有“+”的连接键与R6连接，R6为2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环式基团或2价的缩合环式基团，e为0～3的整数，R7为单键、+-OCO-(CH2)h-或+-O-(CH2)i-，上述中带有“+”的连接键为-(X5-R6)e-侧，h和i分别为1～10的整数，f为1～10的整数，R8为氟原子、氰基或甲基，g为0～4的整数，Z2为卤原子，或具有环氧基的1价基团、具有碳原子数为1～6的烷基的烷基磺酰基、具有碳原子数为1～6的氟代烷基的氟代烷基磺酰基或具有碳原子数为6～10的芳基的芳基磺酰基。
2.一种液晶取向膜的形成方法，其特征在于经过了在基板上涂布权利要求1所述的液晶取向剂，形成涂膜，并对该涂膜照射放射线的工序。
3.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1所述的液晶取向剂所形成的液晶取向膜。
4.如权利要求3所述的液晶显示元件，其中上述式(1)中的基团R1和上述式(2)中的基团R4各自独立地为碳原子数为2～20的烷基或碳原子数为2～20的氟代烷基，并且上述液晶显示元件为VA型液晶显示元件。
5.如权利要求3所述的液晶显示元件，其中上述式(1)中的基团R1和上述式(2)中的基团R4各自独立地为氢原子、氟原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的氟代烷基，并且上述液晶显示元件为TN型、STN型或横电场方式的液晶显示元件。
6.如权利要求5所述的液晶显示元件，其中上述液晶显示元件为横电场方式的液晶显示元件。
7.一种聚酰胺酸酯，其特征在于为聚酰胺酸与选自下述式(1)和(2)各自所表示的化合物构成的群组中的至少一种的反应生成物，相对于所述聚酰胺酸中所具有的1摩尔羧基，选自下述式(1)和(2)各自所表示的化合物构成的群组中的至少一种的使用比例为1～20摩尔，
式(1)中，R1为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的氟代烷基，X1为单键、氧原子、硫原子、+-COO-或+-OCO-，上述中带有“+”的连接键与基团R1连接，R2为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，X2为单键、氧原子、硫原子、+-COO-或+-OCO-，上述中带有“+”的连接键与基团R2连接，a为0～3的整数，b为1～10的整数，R3为氟原子、氰基或甲基，c为0～4的整数，Z1为卤原子，或具有环氧基的1价基团、具有碳原子数为1～6的烷基的烷基磺酰基、具有碳原子数为1～6的氟代烷基的氟代烷基磺酰基或具有碳原子数为6～10的芳基的芳基磺酰基；
式(2)中，R4为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的氟代烷基，X3为单键、氧原子、硫原子、+-COO-或+-OCO-，上述中带有“+”的连接键与基团R4连接，R5为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，X4为单键、亚甲基、碳原子数为2或3的亚烷基、氧原子、硫原子或-NH-，d为1～3的整数，当d为2或3时，存在的多个R5和X4各自可以相同，也可以不同，X5为氧原子、-COO-+或-OCO-+，上述中带有“+”的连接键与R6连接，R6为2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环式基团或2价的缩合环式基团，e为0～3的整数，R7为单键、+-OCO-(CH2)h-或+-O-(CH2)i-，上述中带有“+”的连接键为-(X5-R6)e-侧，h和i分别为1～10的整数，f为1～10的整数，R8为氟原子、氰基或甲基，g为0～4的整数，Z2为卤原子，或具有环氧基的1价基团、具有碳原子数为1～6的烷基的烷基磺酰基、具有碳原子数为1～6的氟代烷基的氟代烷基磺酰基或具有碳原子数为6～10的芳基的芳基磺酰基。
8.一种部分酰亚胺化的聚酰胺酸酯，其特征在于为聚酰胺酸的部分酰亚胺化物与选自下述式(1)和(2)各自所表示的化合物构成的群组中的至少一种的反应生成物，相对于所述聚酰胺酸的部分酰亚胺化物中所具有的1摩尔羧基，选自下述式(1)和(2)各自所表示的化合物构成的群组中的至少一种的使用比例为1～20摩尔，
式(1)中，R1为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的氟代烷基，X1为单键、氧原子、硫原子、+-COO-或+-OCO-，上述中带有“+”的连接键与基团R1连接，R2为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，X2为单键、氧原子、硫原子、+-COO-或+-OCO-，上述中带有“+”的连接键与基团R2连接，a为0～3的整数，b为1～10的整数，R3为氟原子、氰基或甲基，c为0～4的整数，Z1为卤原子，或具有环氧基的1价基团、具有碳原子数为1～6的烷基的烷基磺酰基、具有碳原子数为1～6的氟代烷基的氟代烷基磺酰基或具有碳原子数为6～10的芳基的芳基磺酰基；
式(2)中，R4为氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的氟代烷基，X3为单键、氧原子、硫原子、+-COO-或+-OCO-，上述中带有“+”的连接键与基团R4连接，R5为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，X4为单键、亚甲基、碳原子数为2或3的亚烷基、氧原子、硫原子或-NH-，d为1～3的整数，当d为2或3时，存在的多个R5和X4各自可以相同，也可以不同，X5为氧原子、-COO-+或-OCO-+，上述中带有“+”的连接键与R6连接，R6为2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环式基团或2价的缩合环式基团，e为0～3的整数，R7为单键、+-OCO-(CH2)h-或+-O-(CH2)i-，上述中带有“+”的连接键为-(X5-R6)e-侧，h和i分别为1～10的整数，f为1～10的整数，R8为氟原子、氰基或甲基，g为0～4的整数，Z2为卤原子，或具有环氧基的1价基团、具有碳原子数为1～6的烷基的烷基磺酰基、具有碳原子数为1～6的氟代烷基的氟代烷基磺酰基或具有碳原子数为6～10的芳基的芳基磺酰基。
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