CN102020994A

CN102020994A - 液晶取向剂

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Publication number: CN102020994A
Application number: CN2010102771941A
Authority: CN
Inventors: 中田正一; 林英治; 西川通则
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2010-09-08
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2030-09-08
Also published as: KR101628787B1; TWI602878B; TW201113328A; JP5699469B2; JP2011084724A; CN102020994B; KR20110030310A

Abstract

本发明提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂可以通过光取向法得到良好的预倾角性质，而且可以提供在长时间连续运行时，也不会导致显示性质变差的液晶取向膜。上述液晶取向剂包含由四羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰胺酸以及该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，其中四羧酸二酐包含由3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐和2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2:4，6:8-二酐构成的群组中选出的至少一种，二胺包含具有光反应性结构的二胺。

Description

液晶取向剂

技术领域

本发明涉及液晶取向剂。更详细地，涉及即使通过光照射少的光取向法，也可以提供适合性能的液晶取向膜的液晶取向剂。

背景技术

目前，作为液晶显示元件的运行模式，已知的有使用具有正的介电各向异性的液晶分子的TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型等以及使用具有负的介电各向异性的液晶分子的VA(垂直取向)型等液晶显示元件，为了将各种液晶分子进行取向控制，主要使用由有机膜形成的液晶取向膜(专利文献1～4)。

上述TN型、STN型中的液晶取向膜为了使液晶分子高速响应，上述VA型等中的液晶取向膜为了使液晶运行时的倾斜方向固定，必须分别具有预倾角性质。作为提供该预倾角性质的方法，对前者来说一般是打磨法，对后者来说一般是打磨法、在基板表面设置突起物的方法等。其中，打磨法有可能会由于工程中产生的灰尘或静电产生显示不佳或电路破坏的问题；另一方面，在基板表面设置突起物的方法可能会损害所得的液晶显示元件的亮度，所以都具有问题。

因此，作为对它们赋予变化的预倾角的方法，提出了所谓的光取向法，该方法是从相对膜法线倾斜的方向，对感光性薄膜照射紫外线的方法(专利文献5和非专利文献1)。

近年来，液晶显示元件特别是在电视用途快速发展，与目前的液晶显示元件相比，可以实现特别长时间的视听。然而，已知的是目前已知的液晶显示元件如果长时间连续运行，则显示品质变差。其原因之一可以认为是由于长时间运行，液晶取向膜长时间曝露在光中，可能变差。因此，在液晶取向膜的领域中，正在研究即使长时间连续运行时，显示性能也不会变差的材料。

例如，专利文献6中提出了使用具有交联结构的取向膜材料。然而，即使是同一文献的技术，在长时间连续运行时，显示品质变差的抑制程度也不足。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开昭56-91277号公报

【专利文献2】日本特开平1-120528号公报

【专利文献3】日本特开平11-258605号公报

【专利文献4】日本特开2002-250924号公报

【专利文献5】日本特开2004-83810号公报

【专利文献6】日本特开2008-216985号公报

【专利文献7】日本特开2010-97188号公报

【非专利文献】

【非专利文献1】J.ofthe SID 11/3，2003，p579

【非专利文献2】T.J.Scheffer et.al.，J.Appl.Phys.vol.48，p1783(1977)

【非专利文献3】F.Nakano et.al.，JPN.J.Appl.Phys.vol.19，p2013(1980)

发明内容

本发明的目的在于提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂可以通过光取向法得到良好的预倾角性质，而且可以提供在长时间连续运行时，不会导致显示性质变差的液晶取向膜。

根据本发明，本发明是上述目的和优点通过一种液晶取向剂实现，其特征在于：包含由四羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰胺酸以及该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，其中四羧酸二酐包含由3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐和2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2:4，6:8-二酐构成的群组中选出的至少一种，二胺包含具有光反应性结构的二胺。

本发明的液晶取向剂与作为能够适用光取向法的液晶取向剂而现有公知的液晶取向剂相比，可以形成即使长时间连续运行时，显示性质也不会变差的液晶取向膜。

因此，在将本发明的液晶取向膜用于液晶显示元件时，所得的液晶显示元件的显示性质、可靠性等各种性质优异。因此，该液晶显示元件可以有效地适用于各种装置，例如计算器、手表、座钟、计数显示板、文字处理器、个人电脑、液晶电视等装置。

具体实施方式

本发明的液晶取向剂，如上所述，包含由四羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰胺酸以及该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物(以下，有时也称作“特定聚合物”)，其中四羧酸二酐包含由3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐和2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2:4，6:8-二酐构成的群组中选出的至少一种，二胺包含具有光反应性结构的二胺。

<四羧酸二酐>

作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐，是包含由3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐和2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2:4，6:8-二酐构成的群组中选出的至少一种的四羧酸二酐。

作为用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，相对于全部四羧酸二酐，优选含有80mol％以上、更优选含有90mol％以上的由3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐和2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2:4，6:8-二酐构成的群组中选出的至少一种。

作为用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，可以将上述两种以外的四羧酸二酐一起使用，可以列举出例如上述两种以外的脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体的例子，其中作为脂肪族四羧酸二酐，可以列举出例如丁烷四羧酸二酐等；

作为脂环式四羧酸二酐，可以列举出例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮等；

作为芳香族四羧酸二酐，可以列举出例如均苯四羧酸二酐等；

以及使用专利文献7(日本特开2010-97188号公报)中记载的四羧酸二酐。

<二胺>

用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺是包含具有光反应性结构的二胺的二胺。

作为上述光反应性结构，优选具有能够进行选自通过光照射异构化和二聚化的至少一种反应的功能的结构，可以列举出例如下式(A-2)所示的结构。

(式(A-2)中，d是0或1，A¹和A²分别是碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或氰基，e和f分别是0～4的整数，“+”分别表示连接键)。

作为上式(A-2)中的A¹和A²分别优选为碳原子数为1～6的烷氧基。e和f分别优选为0。

具有光反应性结构的二胺优选进一步包含具有使液晶分子取向的功能的部位，作为还具有该部位的光反应性结构，例如可以列举出选自由下式(A-2-1)和(A-2-2)分别表示的结构中的至少一种结构。

式(A-2-1)和(A-2-2)中，A¹、A²、d、e和f分别和上式(A-2)中的定义相同，

R^I和R^II分别是碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～8的氟代烷基或具有脂环结构的碳原子数为4～30的烃基，

X^II和X^III分别是-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-或-O-CO-O-(其中，R是氢原子或碳原子数为1～4的烷基)，

R^III分别是亚甲基、亚芳基、2价的脂环基、-Si(CH₃)₂-、-CH＝CH-或-C≡C-，其中R^III所具有的氢原子的一个或两个以上可以被氰基、卤原子或碳原子数为1～4的烷基取代，

h是1～6的整数，

i是0～2的整数，

存在多个上述X^II和R^III时，它们可以相互相同，也可以不同，

j是0或1，而且“+”分别表示连接键)。

作为上式(A-2-1)和(A-2-2)中的R^I和R^II的碳原子数为1～20的烷基，可以列举出例如甲基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正十八烷基等。作为R^I和R^II的碳原子数为1～20的烷基，从能够显示出良好的液晶取向性的观点出发，分别优选碳原子数为1～12的直链烷基，更优选为碳原子数为3～12的直链烷基，特别优选碳原子数为4～12的直链烷基。

作为R^I和R^II的碳原子数为1～8的氟代烷基，从能够显示出良好的液晶取向性的观点出发，分别优选碳原子数为3～6的直链氟代烷基，可以列举出例如3，3，3-三氟代正丙基、4，4，4-三氟代正丁基、4，4，5，5，5-五氟代正戊基、4，4，5，5，6，6，6-七氟代己基等。

作为R^I和R^II的具有脂环结构的碳原子数为4～30的烃基的具体例子，可以列举出环己基甲基、胆甾烷基、胆甾烯基、羊毛甾烷基等。

X^II和X^III分别优选为-O-。

具有光反应性结构的二胺可以在一个分子中具有一个或两个以上的该光取向性结构，优选具有一个或两个该结构。

作为具有该结构的具有光反应性结构的二胺的具体例子，分别是作为具有上式(A-2-1)所示的结构的二胺，可以列举出例如下式(A-2-1-1)～(A-2-1-13)分别表示的化合物等；

作为具有上式(A-2-2)所示的结构的二胺，可以列举出例如下式(A-2-2-1)表示的化合物等。

上述二胺优选进一步含有由下式(A-0)和(A-3)构成的群组中选出的至少一种，

(式(A-0)中、X^I表示单键、亚甲基、碳原子数为2或3的亚烷基、*-O-、*-COO-、*-OCO-、*-X’-R¹-、*-R¹-X’-或*-X’-R¹-X’-(其中，X’分别表示⁺-O-、⁺-COO-或⁺-OCO-(其中“+”表示带有其的连接键朝向式(A-0)的左方向)，

R¹分别是碳原子数为2或3的亚烷基，带“*”的连接键和二氨基苯基连接)，

Ring¹和Ring²各自独立地是亚环己基或亚苯基，

X″是单键、⁺-O-、⁺-COO-或者⁺-OCO-(其中“+”表示带有其的连接键朝向式(A-0)的左方向)，

a是0或1，b是0～3的整数，

b为2以上时，多个存在的X″和Ring²分别相互相同，也可以不同，a为0时，位于式(A-0)的最左边的X″是单键，

c是0～20的整数，α和β分别是0～2c+1的整数，其中α+β＝2c+1，而且a+b＝0时，c不是0)；

(式(A-3)中，R^III各自独立地是氢原子或碳原子数为1～12的烷基，R^IV和R^V各自独立地是氢原子或亚甲基)。

作为上式(A-0)所示的化合物的优选的结构，可以列举出例如下式所示的化合物，

(式(A-1)中，X^I是*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，带“*”的连接键和二氨基苯基连接)，a是0或1，b是0～2的整数，c是1～20的整数)。

作为上式(A-1)中的X^I优选为*-O-或*-COO-(其中，带“*”的连接键和二氨基苯基连接)。作为基团C_cH_2c+1-的具体例子，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基的两个氨基，相对于其它基团优选为2，4-位或3，5-位。

作为上式(A-1)所示的化合物的具体例子，可以列举出例如下式(A-1-1)～(A-1-4)分别表示的化合物等。

上式(A-1)中，a和b优选不同时为0。

上式(A-3)中，R^III、R^IV和R^V分别优选为氢原子。

连接到上式(A-3)的苯环的两个氨基，相对于氮原子优选为2，4-位。

作为上式(A-3)所示的化合物，最优选的是N，N-二烯丙基-2，4-二氨基苯胺。

作为用于合成前述聚酰胺酸的二胺，可以将上述具有光反应性结构的二胺、上式(A-0)和(A-3)所示的二胺以外的二胺一起使用，可以列举出例如上述以外的脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为它们的具体例子，分别是作为脂肪族二胺，可以列举出例如1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺等；

作为脂环式二胺，可以列举出例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等；

作为芳香族二胺，可以列举出例如对亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯等；

作为二氨基有机硅氧烷，可以列举出例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，

以及使用专利文献7(日本特开2010-97188号公报)中记载的二胺。

[二胺的组成]

用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺，是包含如上所述的具有光反应性结构的二胺的二胺，可以进一步任意包含由上述式(A-0)和(A-3)构成的群组中选出的至少一种二胺以及其它二胺。

作为合成本发明中的聚酰胺酸使用的二胺，相对于全部二胺，优选含有50～99mol％，更优选含有70～95mol％上述具有光反应性结构的二胺；

相对于全部二胺，优选含有1～50mol％，更优选含有2～20mol％选自由上述式(A-0)和(A-3)构成的群组的至少一种二胺；

相对于全部二胺，可以含有20mol％以下的范围的，进一步可以含有10mol％以下的范围的其它二胺；

用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺优选只由上述具有光反应性结构的二胺和选自由上述式(A-0)和(A-3)构成的群组的至少一种二胺构成。

[分子量调节剂]

在合成前述聚酰胺酸时，可以使用适当的分子量调节剂，和如上所示的四羧酸二胺和二胺一起，合成末端修饰型聚合物。通过形成该末端修饰型聚合物，可以不损害本发明的效果地改善液晶取向剂的涂敷性(印刷性)。

作为前述分子量调节剂，可以列举出例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为它们的具体例子，分别是作为酸单酐，可以列举出例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基水杨酸酐、正十二烷基水杨酸酐、正十四烷基水杨酸酐、正十六烷基水杨酸酐等；

作为单胺化合物，可以列举出例如苯胺、环己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛基胺等；

作为单异氰酸酯化合物，可以列举出例如异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等。

分子量调节剂的使用比例，相对于使用的四羧酸二酐和二胺的总计100重量份，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。

<聚酰胺酸的合成>

作为聚酰胺酸的合成反应中使用的四羧酸二酐和二胺的使用比例，相对于1当量二胺的氨基，四羧酸二酐的酸酐基优选0.2～2当量的比例，更优选0.3～1.2当量的比例。

聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中进行，优选在-20℃～150℃，更优选在0℃～100℃下，优选进行0.1～120小时，更优选进行0.5～48小时。

其中，作为有机溶剂，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；

间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚性溶剂。有机溶剂的用量(a)优选为四羧酸二酐和二胺的总量(b)相对于反应溶液的全部量(a+b)是1～50重量％的量。

如上，可以得到溶解聚酰胺酸形成的反应溶液。

该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以在分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于制备液晶取向剂，或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于制备液晶取向剂。将聚酰胺酸脱水闭环形成聚酰亚胺时，可以将上述反应溶液直接用于脱水闭环反应；也可以分离反应溶液中含有的聚酰胺酸分离后，用于脱水闭环反应；或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于脱水闭环反应。聚酰胺酸的分离和精制可以通过公知的方法进行。

<聚酰亚胺的合成>

前述聚酰亚胺可以通过将如上合成的聚酰胺酸脱水闭环酰亚胺化得到。

本发明中的聚酰亚胺可以是作为其前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物；也可以只是酰胺酸结构的一部分脱水闭环，酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为40～90％。该酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构的数量占据聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量和酰亚胺环结构的数量的总量的比例。

聚酰胺酸的脱水闭环优选以通过加热聚酰胺酸的方法，或者将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要加热的方法进行。其中，优选后一种方法进行。

在上述聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以列举出例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作为脱水剂的用量，相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸结构，优选为0.01～20mol。作为脱水闭环催化剂，可以列举出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。作为脱水闭环催化剂的用量，相对于1mol使用的脱水剂，优选为0.01～10mol。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举出作为合成聚酰胺酸使用的溶剂例示的有机溶剂。作为脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。作为反应时间优选为1.0～120小时，更优选为2.0～30小时。

这样可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以将其直接用于制备液晶取向剂，也可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，用于制备液晶取向剂；还可以分离聚酰亚胺后，用于制备液晶取向剂；或者将分离的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。这些精制操作可以根据公知的方法进行。

<其它成分>

本发明的液晶取向膜含有如上的特定聚合物作为必须成分，根据需要也可以含有其它成分。作为该其它成分，可以列举出例如上述特定聚合物以外的聚合物(以下，称作“其它聚合物”)、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，称作“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。

[其它聚合物]

上述其它聚合物可以用于改善溶液性质和电性质。作为该其它聚合物，是如上特定聚合物以外的聚合物，可以列举出例如四羧酸二酐和不含上述具有光反应性结构的二胺的二胺反应得到的聚酰胺酸(以下，称作“其它聚酰胺酸”)、将该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺(以下，称作“其它聚酰亚胺”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，优选其它聚酰胺酸和其它聚酰亚胺、更优选其它聚酰胺酸。

作为用于合成上述其它聚酰胺酸或其它聚酰亚胺的四羧酸二酐，可以列举出和作为用于合成特定聚合物的四羧酸二酐的上述同样的四羧酸二酐，优选使用选自由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和均苯四羧酸二酐构成的群组的至少一种。

作为用于合成其它聚酰胺酸或其它聚酰亚胺的二胺，可以列举出用于合成特定聚合物的二胺中，上述具有光反应性结构的二胺以外的二胺，相对于使用的全部二胺，优选含有50mol％以上，更优选含有80mol％以上的选自由对亚苯基二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷和4，4-二氨基二苯基醚构成的群组的至少一种。

作为其它聚合物使用比例，相对于聚合物的总量(是指上述特定聚合物和其它聚合物的总量。以下相同)，优选为90重量％以下，更优选为50～80重量％。

[环氧化合物]

作为上述环氧化合物，可以列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴代新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。相对于聚合物总计100重量份，这些含有环氧基的化合物的混合比例优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。

[官能性硅烷化合物]

作为上述官能性硅烷化合物，可以列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

相对于聚合物总计100重量份，这些官能性硅烷化合物的混合比例优选为2重量份以下，更优选为0.02～0.2重量份。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂将如上特定聚合物和根据需要任意混合的其它添加剂优选在有机溶剂中溶解含有而构成。

作为可以在本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂，可以列举出作为聚酰胺酸的合成反应中使用的溶剂例示的溶剂。另外，还可以适当选择目前作为聚酰胺酸和聚酰亚胺的贫溶剂而被确认的有机溶剂一起使用。作为该有机溶剂优选的例子，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊基酯、异丁酸异戊基酯、二异戊基醚等。它们可以单独使用，或者也可以混合两种以上使用。

本发明的液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂中，除去有机溶剂以外的成分的总重量占据液晶取向剂的总重量的比例)，考虑粘性、挥发性等适当选择，优选为1～10重量％的范围。也就是，本发明的液晶取向剂可以通过将其涂敷到基板表面，除去有机溶剂，形成液晶取向膜的涂膜，但是在固体成分浓度小于1重量％时，该涂膜的膜厚过小，可能难以得到良好的液晶取向膜；另一方面，在固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大，同样可能难以得到良好的液晶取向膜，而且液晶取向剂的粘性增大，涂敷性质可能不足。

特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂敷液晶取向剂时采用的方法而异。例如，在使用旋涂法进行时，固体成分浓度特别优选为1.5～4.5重量％的范围。在使用印刷法进行时，固体成分浓度为3～9重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为12～50mPa·s的范围。在使用喷墨法进行时，固体成分浓度为1～5重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为3～15mPa·s的范围。

<液晶取向膜的形成方法>

本发明的液晶取向剂适合用于通过光取向法形成液晶取向膜。

作为形成液晶取向膜的方法，可以列举出例如将液晶取向剂涂布到基板上，形成涂膜，从相对涂膜面倾斜的方向在该涂膜上照射偏振光或者非偏振光的紫外线，或者从相对涂膜面垂直的方向在该涂膜上照射偏振光紫外线，对涂膜赋予液晶取向能的方法。

首先，通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法，在设置图案状透明导电膜的基板的透明导电膜侧，涂布本发明的液晶取向剂。涂布后，通过将该涂布面预加热(预烘焙)，然后烧制(后烘焙)形成涂膜。预烘焙条件例如是在40～120℃下进行0.1～5分钟，后烘焙条件优选在120～300℃、更优选为150～250℃下，优选进行5～200分钟，更优选进行10～100分钟。后烘焙后的涂膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

作为前述基板，可以使用例如由像浮法玻璃、钠玻璃这样的玻璃；像聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯这样的塑料等形成的透明基板等。

作为前述透明导电膜可以使用由SnO₂形成的NESA膜、由In₂O₃-SnO₂形成的ITO膜等。为了形成这些透明导电膜的图案，可以使用光蚀刻法或者形成透明导电膜时使用掩膜的方法等。

涂敷液晶取向剂时，为了使基板或透明导电膜与涂膜的粘结性更好，可以在基板和透明导电膜上，预先涂敷官能性硅烷化合物、钛酸盐化合物等。

接着，通过照射偏振光或者非偏振光的紫外线，对该涂膜赋予液晶取向能，前述涂膜成为液晶取向膜。这里，作为放射线，可以使用包含150～800nm的波长的光的紫外线和可见光线，优选包含300～400nm的波长的光的紫外线。使用的放射线为偏振光(直线偏振光或部分偏振光)时，可以从相对涂膜面垂直的方向照射，也可以为了赋予预倾角而从倾斜的方向照射。另一方面，在照射非偏振光时，照射必须从相对涂膜面倾斜的方向进行。

作为照射放射线的光源，可以使用例如低压水银灯、高压水银灯、重氢灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。前述优选波长区域的紫外线可以通过将前述光源和例如滤光器、衍射光栅等一起使用的机构等得到。

放射线的照射量优选为1J/m²以上、不足10,000J/m²，更优选为10～3,000J/m²。另外，通过光取向法在由目前已知液晶取向剂形成的涂膜上赋予液晶取向能时，必须要10,000J/m²以上的放射线照射量。但是，如果使用本发明的液晶取向剂，光取向法时的放射线照射量即使为3,000J/m²以下，进而为1,000J/m²以下，进一步为300J/m²以下，也可以赋予良好的液晶取向能，有助于削减液晶显示元件的制造成本。

<液晶显示元件的制造方法>

本发明的液晶显示元件具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。本发明的液晶显示元件例如可以如下制造。

准备两块如上形成液晶取向膜的基板，通过在这两块基板间配置液晶，制造液晶盒。在制造液晶盒时，可以列举出例如下述两种方法。

第一种方法是目前已知的方法。首先，为了使各液晶取向膜对向设置，通过间隙(盒间隙)，将两块基板对向配置，使用密封剂，将两块基板的周边部位贴合，在由基板表面和密封剂分割的盒间隙内注入填充液晶后，密封注入孔，可以制造液晶盒。

第二种方法是称作ODF(One Drop Fill，滴注)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一个基板上的规定位置，涂敷例如紫外光固化性的密封剂，然后在液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合另一个基板以使液晶取向膜对向，然后，在基板的整面照射紫外光，使密封剂固化，由此可以制造液晶盒。

在任一种方法的情况下，希望接着将液晶盒加热到使用的液晶各向同性的温度后，缓慢冷却到室温，除去液晶注入时的流动取向。

然后，通过在液晶盒的外侧表面贴合偏振片，可以得到本发明的液晶显示元件。这里，液晶取向膜为水平取向性时，通过调整形成液晶取向膜的两块基板中，照射直线偏振光放射线的偏光方向形成的角度和各基板与偏振片的角度，可以得到具有TN型或STN型液晶盒的液晶显示元件。另一方面，在液晶取向膜为垂直取向性时，使形成液晶取向膜的两块基板中的容易取向的轴的方向平行地构成液晶盒，在其中贴合偏振片，并使其偏光方向和容易取向的轴形成45°的角度，可以形成具有垂直取向型液晶盒的液晶显示元件。

作为前述密封剂，可以使用例如含有作为隔片的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。

作为前述液晶，优选使用例如向列型液晶、碟型液晶等。

在为TN型液晶盒或STN型液晶盒时，优选具有正的介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二

烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外，前述液晶中，可以进一步添加使用例如氯化二氢胆固醇(cholestyl chloride)、胆固醇壬酸酯、胆固醇碳酸酯等胆固醇液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制造)销售的手性试剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。

另一方面，在为垂直取向型液晶盒时，优选具有负的介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、西夫碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。

作为液晶盒的外侧使用的偏振片，可以列举出一边将聚乙烯醇延展取向，一边用醋酸纤维素保护膜夹住吸收碘称作“H膜”的偏光膜形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片。

这样制造的本发明的液晶显示元件，显示性能优异，即使长时间使用，显示性能也不会变差。

【实施例】

以下，通过实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。

以下的合成例中的聚合物的溶液粘度、聚酰亚胺的酰亚胺化率分别通过下述方法评价。

[聚合物的溶液粘度]

聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对各聚合物溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下测定。

<聚酰亚胺的酰亚胺化率>

少量分取各合成例得到的含有聚酰亚胺的溶液，投入到纯水中，过滤得到的沉淀，从而分离出聚酰亚胺。将该聚酰亚胺在室温下充分减压干燥后，溶解到重氢化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，从室温下测定的¹H-NMR，通过下述数学式(1)求得。

酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100 (1)

(数学式(1)中，A¹是来自化学位移10ppm附近显现出的NH基的质子的峰面积，A²是来自其它质子的峰面积，α是其它质子的个数相对于一个聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)中的NH基的质子的比例)。

<特定聚合物的合成例和比较合成例>

[聚酰胺酸的合成例]

合成例1～42和比较合成例1～6

将表1所示的种类和量的二胺和四羧酸二酐混合，以该顺序加入到135g的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，并形成二胺和四羧酸二酐的总重量相对于反应溶液的全部重量为10重量％的溶液，将其在60℃下反应6小时，分别得到各150g的含有10重量％聚酰胺酸(A-1)～(A-42)和(R-1)～(R-6)的溶液。

这里得到的各溶液的粘度合并到表1中表示。

[聚酰亚胺的合成]

合成例43～65和比较合成例7～12

将表2所示的种类和量的二胺和四羧酸二酐混合，以该顺序加入到135g的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，并形成二胺和四羧酸二酐的总重量相对于反应溶液的全部重量为10重量％的溶液，将其在60℃下反应6小时，分别得到各150g的含有10重量％聚酰胺酸的溶液。这里得到的各溶液的粘度合并到表2中表示。

接着，将这些含有各聚酰胺酸的溶液中，分别添加表2所示的量的吡啶和乙酸酐，在110℃下，进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(通过本操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和乙酸酐除去到体系外)，从而分别得到含有15重量％聚酰亚胺(B-45)～(B-67)和(S-7)～(S-12)的溶液。各溶液的产量、分别取出少量各溶液加入N-甲基-2-吡咯烷酮稀释到10重量％测定的溶液粘度和各聚酰亚胺的酰亚胺化率分别合并到表2中表示。

【表1】

表1

【表2】

表1续表

【表3】

表2

【表4】

表2续表

另外，表1和表2中的二胺和四羧酸二酐的简称分别是以下含义。

[二胺]

具有光反应性结构的二胺

d-1：上式(A-2-1-1)所示的化合物

d-2：上式(A-2-1-2)所示的化合物

d-3：上式(A-2-1-3)所示的化合物

d-4：上式(A-2-1-4)所示的化合物

d-5：上式(A-2-2-1)所示的化合物

d-6：上式(A-2-1-5)所示的化合物

d-7：上式(A-2-1-6)所示的化合物

d-8：上式(A-2-1-7)所示的化合物

d-9：上式(A-2-1-8)所示的化合物

d-10：上式(A-2-1-9)所示的化合物

d-11：上式(A-2-1-10)所示的化合物

d-12：上式(A-2-1-11)所示的化合物

d-13：上式(A-2-1-12)所示的化合物

d-14：上式(A-2-1-13)所示的化合物

上式(A-1)所示的二胺

d-15：上式(A-1-1)所示的化合物

d-16：上式(A-1-2)所示的化合物

d-17：上式(A-1-3)所示的化合物

d-18：上式(A-1-4)所示的化合物

上式(A-3)所示的二胺

d-19：N，N-二烯丙基-2，4-二氨基苯胺

其它二胺

d-20：3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯

[四羧酸二酐]

t-1：3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐

t-2：2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2:4，6:8-二酐

t-3：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐

<其它聚合物的合成例>

[其它聚酰胺酸的合成]

合成例OPA-1

将作为四羧酸二酐的98g(0.50mol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和110g(0.50mol)均苯四羧酸二酐以及作为二胺的200g(1.0mol)4，4′-二氨基苯基甲烷，溶解到由230g的N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯形成的2100g混合溶剂中，在40℃下反应3小时后，追加1,350g的γ-丁内酯，得到含有10重量％聚酰胺酸(OPA-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为125mPa·s。

合成例OPA-2

将作为四羧酸二酐的200g(1.0mol)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和作为二胺的210g(1.0mol)的2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯，溶解到由370g的N-甲基-2-吡咯烷酮和3300g的γ-丁内酯形成的混合溶剂中，在40℃下反应3小时，得到含有10重量％聚酰胺酸(OPA-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为160mPa·s。

实施例1

I.液晶取向剂的制备

将作为聚合物的上述合成例PA-1得到的含有聚酰胺酸(PA-1)的溶液和上述合成例OPA-1得到的含有聚酰胺酸(OPA-1)的溶液，以聚酰胺酸(PA-1)∶聚酰胺酸(OPA-1)＝20∶80(重量比)混合，在其中加入γ-丁内酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，充分搅拌，形成溶剂组成BL∶NMP∶BC＝30∶20∶50(重量比)，固体成分浓度为3重量％的溶液。该溶液使用孔径1μm的过滤器过滤，制备液晶取向剂。

II.液晶盒的制造

在带有由ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，通过旋涂法，涂布上述制备的液晶取向剂，在80℃的热板上，加热1分钟(预烘焙)，除去溶剂后，在箱内氮气置换的200℃的烘箱中，加热40分钟(后烘焙)，形成平均膜厚的涂膜。接着，在该涂膜的表面，使用Hg-Xe灯和格兰-泰勒棱镜，从基板法线倾斜40°的方向，照射含有波长313nm的辉线的偏光紫外线200J/m²，赋予液晶取向性，形成液晶取向膜。重复相同的操作，制造一对(两块)具有液晶取向膜的基板。

在上述基板中的一块的具有液晶取向膜的面的外周，通过丝网印刷涂敷加入了直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，将一对基板的液晶取向膜面对向配置，压接以使各基板的紫外线光轴往基板面的投影方向逆平行，在150℃下花费1小时将粘合剂热固化。接着，从液晶注入口，在基板间的间隙中，填充负型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，通过环氧类粘合剂密封液晶注入口。然后，为了除去液晶注入时的流动取向，将其加热到120℃后，缓慢冷却到室温，制造液晶盒。

对该液晶盒分别通过以下方法评价液晶取向性、预倾角和电压保持率。评价结果如表3所示。

III.液晶盒的评价

(1)液晶取向性的评价

对上述制造的液晶盒，通过偏光显微镜观察在25℃下将5V电压ON·OFF(施加·解除)时，有无异常区域，在没有异常区域时，评价为液晶取向性“良好”。

(2)预倾角的评价

根据非专利文献2(T.J.Scheffer et.al.，J.Appl.Phys.vol.48，p1783(1977))和非专利文献3(F.Nakano，et.al.，JPN.J.Appl.Phys.vol.19，p2013(1980))中记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法，测定预倾角。

(3)耐光性的评价

对上述制造的液晶盒，在70℃下，以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，通过(株)東陽テクニカ制造的“VHR-1”测定从解除施加到167毫秒后的电压保持率(初期电压保持率(VH_IN))。接着，对该液晶盒，使用以碳弧为光源的耐候仪，进行5,000小时的光照射，对光照射后的液晶盒，通过和上述同样的方法，再次测定电压保持率(照射后电压保持率(VH_AF))。

此时，在电压保持率的维持率((VH_AF)/(VH_IN))为90％以上时，认为耐光性“良好”，在不足90％时，认为耐光性“不好”。

(4)残留DC电压的评价

对上述制造的液晶盒，在60℃的环境温度下施加2小时重叠了直流5V的30Hz、3V的矩形波，通过闪光消除法求得切断直流电压后残留在液晶盒内的电压(残留DC电压)。该值为余像性质的指标，该值大约为150mV以下时，认为余像性质良好，该值大约为50mV以下时，认为余像性质特别优异。

实施例2～75和比较例1～12

除了在上述实施例1中，作为聚合物使用表3所示的种类和量以外，和实施例1同样地制备液晶取向剂，制造液晶盒进行评价。

评价结果如表3所示。

Claims

1.一种液晶取向剂，其特征在于：包含由四羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰胺酸以及该聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，其中四羧酸二酐包含由3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐和2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2:4，6:8-二酐构成的群组中选出的至少一种，二胺包含具有光反应性结构的二胺。

2.根据权利要求1所记载的液晶取向剂，其中上述具有光反应性结构的二胺中的光反应性结构是下式(A-2)所示的结构，

式(A-2)中，d是0或1，A¹和A²分别是碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或氰基，e和f分别是0～4的整数，“+”分别表示连接键。

3.根据权利要求2所记载的液晶取向剂，其中上述式(A-2)所示的结构是选自由下式(A-2-1)和(A-2-2)分别表示的结构的至少一种结构，

X^II和X^III分别是-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-或-O-CO-O-，其中，R是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，

h是1～6的整数，

i是0～2的整数，

j是0或1，而且“+”分别表示连接键。

4.根据权利要求1～3任一项所记载的液晶取向剂，其中上述二胺进一步含有由下式(A-0)和(A-3)分别表示的二胺构成的群组中选出的至少一种，

式(A-0)中，X^I表示单键、亚甲基、碳原子数为2或3的亚烷基、*-O-、*-COO-、*-OCO-、*-X’-R¹、*-R¹-X’-或*-X’-R¹-X’，其中，X’分别表示⁺-O-、⁺-COO-或⁺-OCO-，其中“+”表示带有其的连接键朝向式(A-0)的左方向，

R¹分别是碳原子数为2或3的亚烷基，带“*”的连接键和二氨基苯基连接，

Ring¹和Ring²各自独立地是亚环己基或亚苯基，

X″是单键、⁺-O-、⁺-COO-或者⁺-OCO-，其中“+”表示带有其的连接键朝向式(A-0)的左方向，

a是0或1，b是0～3的整数，

c是0～20的整数，α和β分别是0～2c+1的整数，其中α+β＝2c+1，而且a+b＝0时，c不是0；

式(A-3)中，R^III各自独立地是氢原子或碳原子数为1～12的烷基，R^IV和R^V各自独立地是氢原子或亚甲基。

5.根据权利要求1～3任一项所记载的液晶取向剂，其中进一步包含由聚酰胺酸和将该聚酰胺酸脱水闭环形成聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，该聚酰胺酸是使四羧酸二酐和不含上述第二种二胺的二胺反应得到的。

6.一种液晶取向膜，其特征在于：由权利要求1～5任一项所记载的液晶取向剂形成。

7.一种液晶显示元件，其特征在于：具有权利要求6所记载的液晶取向膜。

8.一种聚酰胺酸，该聚酰胺酸由四羧酸二酐和二胺反应得到，其中四羧酸二酐包含由3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3，5:6-二酐和2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2:4，6:8-二酐构成的群组中选出的至少一种，二胺包含具有光反应性结构的二胺。

9.将权利要求8所记载的聚酰胺酸脱水闭环形成的聚酰亚胺。