KR20110030310A

KR20110030310A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 이에 포함된 중합체

Info

Publication number: KR20110030310A
Application number: KR1020100084138A
Authority: KR
Inventors: 쇼우이치 나카타; 에이지 하야시; 미치노리 니시카와
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2010-08-30
Publication date: 2011-03-23
Also published as: KR101628787B1; CN102020994B; JP2011084724A; JP5699469B2; TW201113328A; CN102020994A; TWI602878B

Abstract

(과제) 광배향법에 의해 양호한 프리틸트 특성을 얻을 수 있고, 게다가 장시간 연속 구동한 경우라도 표시 성능의 열화를 초래하지 않는 액정 배향막을 공급하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2：3,5：6-2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2：4,6：8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 광반응성 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 그리고 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 이에 포함된 중합체 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND POLYMERS CONTAINED THEREIN}

본 발명은 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 적은 광조사(光照射)하의 광배향법에 의해서도 매우 적합한 성능의 액정 배향막을 공급하는 액정 배향제에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자의 동작 모드로서는, 정(正)의 유전 이방성(異方性)을 갖는 액정 분자를 이용하는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super　Twisted　Nematic)형 등 및, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 이용하는 VA(Vertical Alignment)형 등이 알려져 있고, 각각 액정 분자의 배향 제어를 위해 주로 유기막으로 이루어지는 액정 배향막이 사용되고 있다(특허문헌 1∼4).

상기 TN형, STN형 등에 있어서의 액정 배향막은 액정 분자의 고속 응답을 위해, 상기 VA형 등에 있어서의 액정 배향막은 액정 구동시의 경사 방향을 일정하게 하기 위해, 각각 프리틸트각 특성을 가질 필요가 있다. 이 프리틸트각 특성을 부여하는 방법으로서는, 전자에 있어서는 러빙법이, 후자에 있어서는 러빙법, 기판 표면에 돌기물을 형성하는 방법 등에 의한 것이 일반적이었다. 이 중, 러빙법은 공정 내에서 발생하는 먼지나 정전기가 표시 불량이나 회로 파괴의 문제를 일으키는 경우가 있고, 한편, 기판 표면에 돌기물을 형성하는 방법은 얻어지는 액정 표시 소자의 휘도가 손상되는 경우가 있는 등, 모두 문제를 갖고 있었다.

그래서 이들을 대신하는 프리틸트각 부여 방법으로서, 감광성 박막에 자외선을 막법선(膜法線)에 대하여 경사 방향으로부터 조사하는 것에 의한, 소위 광배향법이 제안되고 있다(특허문헌 5 및 비특허문헌 1).

최근, 액정 표시 소자는, 특히 텔레비전 용도로의 전개가 급속하며, 종래의 액정 표시 소자와 비교하면 월등한 장시간 시청이 현실화되고 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 액정 표시 소자를 장시간 연속 구동하면, 표시 품위가 열화되는 것이 알려져 있다. 그 이유 중 하나는, 장시간 구동에 의해 액정 배향막이 장시간 빛에 노출됨으로써 열화되는 것에 있다고 생각되고 있다. 그 때문에 액정 배향막의 분야에 있어서는, 장시간 연속 구동한 경우라도 표시 성능의 열화를 초래하지 않는 재료의 검토가 이루어지고 있다.

예를 들면 특허문헌 6에서는, 가교 구조를 갖는 배향막 재료의 사용이 제안되고 있다. 그러나, 상기 문헌의 기술에 의해서도 장시간 연속 구동한 경우에 있어서의 표시 품위 열화의 억제 정도는 충분하지 않다.

일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 평1-120528호 일본공개특허공보 평11-258605호 일본공개특허공보 2002-250924호 일본공개특허공보 2004-83810호 일본공개특허공보 2008-216985호 일본공개특허공보 2010-97188호

J. of the　SID　11/3, 2003, p579 T. J. Scheffer 등, J. Appl. Phys. vol.48, p1783(1977) F. Nakano 등, JPN. J. Appl. Phys. vol.19, p2013(1980)

본 발명의 목적은, 광배향법에 의해 양호한 프리틸트 특성을 얻을 수 있고, 게다가 장시간 연속 구동한 경우라도 표시 성능의 열화를 초래하지 않는 액정 배향막을 공급하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은,

3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2：3,5：6-2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2：4,6：8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 테트라카본산 2무수물과,

광반응성 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 그리고 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

본 발명의 액정 배향제는, 광배향법을 적용할 수 있는 액정 배향제로서 종래 알려져 있는 액정 배향제와 비교하여, 장시간 연속 구동한 경우라도 표시 성능의 열화를 초래하지 않는 액정 배향막을 형성할 수 있다.

그렇기 때문에, 본 발명의 액정 배향막을 액정 표시 소자에 적용한 경우, 얻어지는 액정 표시 소자는, 그 표시 특성, 신뢰성 등의 제성능이 우수한 것이 된다. 따라서, 당해 액정 표시 소자는 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있어, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 장치에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같이,

광반응성 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 그리고 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「특정 중합체」라고도 함)를 함유한다.

<테트라카본산 2무수물>

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물은, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2：3,5：6-2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2：4,6：8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 테트라카본산 2무수물이다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2：3,5：6-2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2：4,6：8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 80몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 2종 이외의 테트라카본산 2무수물을 병용할 수 있고, 예를 들면 상기 2종 이외의 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을；

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을；

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 7(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.

<디아민>

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 광반응성 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민이다.

상기 광반응성 구조로서는, 빛의 조사에 의해 이성화(異性化) 및 이량화(二量化)로부터 선택되는 적어도 하나의 반응을 할 수 있는 기능을 갖는 구조인 것이 바람직하고, 예를 들면 하기식 (A-2)：

(식 (A-2) 중, d는 0 또는 1이며, A¹ 및 A²는, 각각, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕실기, 할로겐 원자 또는 시아노기이며, e 및 f는, 각각, 0∼4의 정수이며, 「＋」는, 각각, 결합손을 나타냄)

로 나타나는 구조를 들 수 있다.

상기식 (A-2)에 있어서의 A¹ 및 A²로서는, 각각, 탄소수 1∼6의 알콕실기인 것이 바람직하다. e 및 f는, 각각, 0인 것이 바람직하다.

광반응성 구조를 갖는 디아민은, 추가로 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 부위를 갖고 있는 것이 바람직하고, 이러한 부위도 구비하는 광반응성 구조로서는, 예를 들면 하기식 (A-2-1) 및 (A-2-2)：

[식 (A-2-1) 및 (A-2-2) 중, A¹, A², d, e 및 f는, 각각, 상기식 (A-2)에 있어서의 것과 동일한 의미이며,

R^I 및 R^II는, 각각, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기 또는 지환식 구조를 갖는 탄소수 4∼30의 탄화 수소기이며,

X^II 및 X^III는, 각각, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR- 또는 -O-CO-O-(여기에서, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기임)이며,

R^III는, 각각, 메틸렌기, 아릴렌기, 2가의 지환식기, -Si(CH₃)₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며, 단 R^III가 갖는 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은, 시아노기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고,

h는 1∼6의 정수이며,

i는 0∼2의 정수이며,

상기 X^II 및 R^III가 복수 존재하는 경우에는, 이들은 서로 동일 또는 상이할 수 있으며,

j는 0 또는 1이며, 그리고

「＋」는, 각각, 결합손을 나타냄]

의 각각으로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 들 수 있다.

상기식 (A-2-1) 및 (A-2-2)에 있어서의 R^I 및 R^II의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다. R^I 및 R^II의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 각각, 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있다는 관점에서 탄소수 1∼12의 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼12의 직쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 특히 탄소수 4∼12의 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하다.

R^I 및 R^II의 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기로서는, 각각, 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있다는 관점에서 탄소수 3∼6의 직쇄의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 4,4,4-트리플루오로-n-부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로-n-펜틸기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기 등을 들 수 있다.

R^I 및 R^II의 지환식 구조를 갖는 탄소수 4∼30의 탄화 수소기의 구체예로서는, 예를 들면 사이클로헥실메틸기, 콜레스타닐기, 콜레스테닐기, 라노스타닐기 등을 들 수 있다.

X^II 및 X^III는, 각각, -O-인 것이 바람직하다.

광반응성 구조를 갖는 디아민은, 이러한 광배향성 구조를, 1분자 중에 1개 또는 2개 이상 갖고 있으면 좋고, 이러한 구조를 1개 또는 2개 갖는 것이 바람직하다.

이러한 구조를 갖는 광반응성 구조를 갖는 디아민의 구체예로서는, 상기식 (A-2-1)로 나타나는 구조를 갖는 것으로서, 예를 들면 하기식 (A-2-1-1)∼(A-2-1-13)：

의 각각으로 나타나는 화합물 등을, 상기식 (A-2-2)로 나타나는 구조를 갖는 것으로서, 예를 들면 하기식 (A-2-2-1)：

로 나타나는 화합물 등을 각각 들 수 있다.

상기 디아민은 또한, 하기식 (A-0) 및 (A-3)：

[식 (A-0) 중, X^I은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, ^*-O-, ^*-COO-, ^*-OCO-, ^*-X'-R¹-, ^*-R¹-X'- 또는 ^*-X'-R¹-X'-(단, X'는, 각각, ^＋-O-, ^＋-COO-또는 ^＋-OCO-(단, 「＋」는 이것을 붙인 결합손이 식 (A-0)의 왼쪽 방향을 향하는 것을 나타냄)이며, R¹은, 각각, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이며, 「*」을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이며,

Ring¹ 및 Ring²는, 각각 독립적으로, 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이며,

X"(단결합, ^＋-O-, ^＋-COO- 또는 ^＋-OCO-(단, 「＋」는 이것을 붙인 결합손이 식 (A-0)의 왼쪽 방향을 향하는 것을 나타냄)이며,

a는 0 또는 1이며, b는 0∼3의 정수이며,

b가 2 이상일 때, 복수 존재하는 X" 및 Ring²는, 각각, 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, a가 0일 때, 식 (A-0)의 가장 왼쪽에 위치하는 X"는 단결합이며,

c는 0∼20의 정수이며 α 및 β는, 각각, 0∼2c＋1의 정수이며, 단, α＋β=2c＋1이며, 그리고 a＋b=0일 때, c가 0은 아님];

(식 (A-3) 중, R^III는, 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, R^IV 및 R^V는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기임)

으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

상기식 (A-0)으로 나타나는 화합물의 바람직한 구조로서는, 예를 들면 하기식 (A-1)：

(식 (A-1) 중, X^I은 ^*-O-, ^*-COO- 또는 ^*-OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수임)

로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

상기식 (A-1)에 있어서의 X^I으로서는, ^*-O- 또는 ^*-COO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 C_cH_2c _＋1-의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 기타 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1)∼(A-1-4)：

의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (A-1)에 있어서, a 및 b는 동시에 0이 되지 않는 것이 바람직하다.

상기식 (A-3)에 있어서, R^III, R^IV 및 R^V는, 각각, 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기식 (A-3)의 벤젠환에 결합하고 있는 2개의 아미노기는, 질소 원자에 대하여 2,4-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (A-3)으로 나타나는 화합물로서 가장 바람직하게는 N,N-디알릴-2,4-디아미노아닐린이다.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 상기 광반응성 구조를 갖는 디아민, 상기식 (A-0) 및 (A-3)으로 나타나는 디아민 이외의 디아민을 병용할 수 있고, 예를 들면 상기 이외의 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을；

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을；

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스 아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카바졸, N-메틸-3, 6-디아미노카바졸, N-에틸-3,6-디아미노카바졸, N-페닐-3,6-디아미노카바졸, N, N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐 등을；

디아미노오가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 7(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

[디아민의 조성]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기와 같은 광반응성 구조를 갖는 디아민을 포함하는 것으로, 임의적으로 상기식 (A-0) 및 (A-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 및 그 외의 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하고 있어도 좋다.

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기 광반응성 구조를 갖는 디아민을, 전체 디아민에 대하여, 50∼99몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 70∼95몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고；

상기식 (A-0) 및 (A-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민을, 전체 디아민에 대하여, 1∼50몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 2∼20몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고；

그 외의 디아민을, 전체 디아민에 대하여, 20몰％ 이하의 범위에서 포함할 수 있고, 나아가서는 10몰％ 이하의 범위에서 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기 광반응성 구조를 갖는 디아민과, 상기식 (A-0) 및 (A-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

[분자량 조절제]

상기 폴리암산을 합성할 때에, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 개선할 수 있다.

상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을；

모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을；

모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

<폴리암산의 합성>

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃에서, 바람직하게는 0.1∼120시간, 보다 바람직하게는 0.5∼48시간 행해진다.

여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비(非)프로톤성 극성 용매；

m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀성 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.

이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.

<폴리이미드의 합성>

상기 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼90％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이러한 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

<그 외의 성분>

본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같은 특정 중합체를 필수 성분으로서 함유 하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 상기 특정 중합체 이외의 중합체(이하, 「기타 중합체」라고 함), 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[기타 중합체]

상기 기타 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체는, 상기와 같은 특정 중합체 이외의 중합체로, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 상기 광반응성 구조를 갖는 디아민을 포함하지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함), 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드가 바람직하고, 기타 폴리암산이 보다 바람직하다.

상기 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 특정 중합체를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 사용하는 것이 바람직하다.

상기 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 특정 중합체를 합성하기 위해 이용되는 디아민 중 상기 광반응성 구조를 갖는 디아민 이외의 것을 들 수 있지만, 바람직하게는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 사용하는 전체 디아민에 대하여, 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

기타 중합체의 사용 비율로서는, 중합체의 합계(상기 특정 중합체 및 기타 중합체의 합계를 말함, 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 90중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 50∼80중량％이다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2중량부이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 특정 중합체 그리고 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 첨가제가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 종래 폴리암산 및 폴리이미드의 빈(貧)용매라고 여겨지고 있는 유기 용매도 적절히 선택하여 병용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 바람직한 예로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제 중 유기 용매를 제거한 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 이것을 기판 표면에 도포하고, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대해져 동일하게 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 되는 경우가 있다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

<액정 배향막의 형성 방법>

본 발명의 액정 배향제는, 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성하기 위해 매우 적합하게 사용할 수 있다.

액정 배향막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에, 편광 또는 비편광의 자외선을 도막면에 대하여 비스듬히 조사하거나, 또는 편광 자외선을 도막면에 대하여 수직 방향으로부터 조사하여 도막에 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다.

우선, 패턴 형상의 투명 도전막이 형성된 기판의 투명 도전막측에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한도포 방법에 의해 도포한다. 도포 후, 당해 도포면을, 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에 있어서 0.1∼5분이며, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에 있어서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 등으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다.

상기 투명 도전막으로서는, SnO₂로 이루어지는 NESA막, In₂O₃-SnO₂로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 포토·에칭법이나 투명 도전막을 형성할 때에 마스크를 이용하는 방법 등이 이용된다.

액정 배향제의 도포시에는, 기판 또는 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 투명 도전막 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 화합물 등을 도포해 두어도 좋다.

이어서 도막에, 편광 또는 비편광의 자외선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하여 상기 도막은 액정 배향막이 된다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 편광(직선 편광 또는 부분 편광)하고 있는 경우에는, 도막면에 대하여 수직 방향으로부터 조사해도 좋고, 프리틸트각 부여를 위해 경사진 방향으로부터 조사해도 좋다. 한편, 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사는 도막면에 대하여 경사진 방향으로부터 행할 필요가 있다.

조사 방사선의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이며, 보다 바람직하게는 10∼3,000J/㎡이다. 또한 종래 알려져 있는 액정 배향제로부터 형성된 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요했다. 그러나 본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 광배향법시의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 더욱이 1,000J/㎡ 이하, 나아가서는 300J/㎡ 이하라 해도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 기여한다.

<액정 표시 소자의 제조 방법>

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하는 데는, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One　Drop　Fill)방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전면(全面)에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서, 액정 배향막이 수평 배향성인 경우, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 조정함으로써, TN형 또는 STN형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 한편, 액정 배향막이 수직 배향성인 경우에는, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의 배향 용이축의 방향이 평행이 되도록 셀을 구성하고, 이것에, 편광판을, 그 편광 방향이 배향 용이축과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써, 수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자로 할 수 있다.

상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우, 정의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반(cubane)계 액정 등이 이용된다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정； 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 카이랄제； p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.

한편, 수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다.

액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 성능이 우수하고, 장시간 사용해도 표시 성능이 열화되는 일이 없다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 합성예에 있어서의 중합체의 용액 점도, 폴리이미드의 이미드화율은, 각각 하기의 방법에 의해 평가했다.

[중합체의 용액 점도]

중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 각 중합체 용액에 대해서 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

각 합성예에서 얻은 폴리이미드를 함유하는 용액을 소량 분취하여 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 여취함으로써 폴리이미드를 단리했다. 이 폴리이미드를 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 측정한 ¹H-NMR로부터, 하기 수식 (1)에 의해 구했다.

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100　　　(1)

(수식 (1) 중, A¹은 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 폴리이미드의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.

<특정 중합체의 합성예 및 비교 합성예>

[폴리암산의 합성예]

합성예 1∼42 및 비교 합성예 1∼6

N-메틸-2-피롤리돈 135g에, 제1표에 나타낸 종류 및 양의 디아민 및 테트라카본산 2무수물을, 이 순서로 가하고 용해하여, 디아민 및 테트라카본산 2무수물의 합계 중량이, 반응 용액의 전체 중량에 대하여 10중량％인 용액으로 하고, 이것을 60℃에서 6시간 반응시킴으로써, 폴리암산(A-1)∼(A-42) 및 (R-1)∼(R-6)을 각각 10중량％ 함유하는 용액 각 150g을 각각 얻었다. 여기에서 얻어진 각 용액의 점도를 제1표에 아울러 나타냈다.

[폴리이미드의 합성]

합성예 45∼67 및 비교 합성예 7∼12

N-메틸-2-피롤리돈 135g에, 제2표에 나타낸 종류 및 양의 디아민 및 테트라카본산 2무수물을, 이 순서로 가하고 용해하여, 디아민 및 테트라카본산 2무수물의 합계 중량이, 반응 용액의 전체 중량에 대하여 10중량％인 용액으로 하고, 이것을 60℃에서 6시간 반응시킴으로써, 폴리암산 10중량％ 함유하는 용액 각 150g을 각각 얻었다. 여기에서 얻어진 각 용액의 점도를 제2표에 아울러 나타냈다.

이어서, 이들 각 폴리암산을 함유하는 용액 각각에, 제2표에 나타낸 양의 피리딘 및 무수 아세트산을 각각 첨가하고, 110℃에 있어서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 조작에서 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 밖으로 제거함)함으로써, 폴리이미드(B-45)∼(B-67) 및 (S-7)∼(S-12)를 각각 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 각 용액의 수량(收量) 중 소량을 각각 분취하여 N-메틸-2-피롤리돈을 가하고 10중량％로 희석하여 측정한 용액 점도 및 각 폴리이미드의 이미드화율을 각각 제2표에 아울러 나타냈다.

또한, 제1표 및 제2표에 있어서, 디아민 및 테트라카본산 2무수물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

[디아민]

광반응성 구조를 갖는 디아민

d-1：상기식 (A-2-1-1)로 나타나는 화합물

d-2：상기식 (A-2-1-2)로 나타나는 화합물

d-3：상기식 (A-2-1-3)으로 나타나는 화합물

d-4：상기식 (A-2-1-4)로 나타나는 화합물

d-5：상기식 (A-2-2-1)로 나타나는 화합물

d-6：상기식 (A-2-1-5)로 나타나는 화합물

d-7：상기식 (A-2-1-6)으로 나타나는 화합물

d-8：상기식 (A-2-1-7)로 나타나는 화합물

d-9：상기식 (A-2-1-8)로 나타나는 화합물

d-10：상기식 (A-2-1-9)로 나타나는 화합물

d-11：상기식 (A-2-1-10)으로 나타나는 화합물

d-12：상기식 (A-2-1-11)로 나타나는 화합물

d-13：상기식 (A-2-1-12)로 나타나는 화합물

d-14：상기식 (A-2-1-13)으로 나타나는 화합물

상기식 (A-1)로 나타나는 디아민

d-15：상기식 (A-1-1)로 나타나는 화합물

d-16：상기식 (A-1-2)로 나타나는 화합물

d-17：상기식 (A-1-3)으로 나타나는 화합물

d-18：상기식 (A-1-4)로 나타나는 화합물

상기식 (A-3)으로 나타나는 디아민

d-19：N,N-디알릴-2,4-디아미노아닐린

그 외의 디아민

d-20：3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐

[테트라카본산 2무수물]

t-1：3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2：3,5：6-2무수물

t-2：2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2：4,6：8-2무수물

t-3：2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물

<기타 중합체의 합성예>

[기타 폴리암산의 합성]

합성예 OPA-1

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98g(0.50몰) 및 피로멜리트산 2무수물 110g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 200g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230g 및 γ-부티로락톤 2,100g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행한 후, γ-부티로락톤 1,350g을 추가함으로써, 폴리암산(OPA-1)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 125mPa·s였다.

합성예 OPA-2

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 200 g(1.0몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 370g 및 γ-부티로락톤 3,300g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(OPA-2)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 160mPa·s였다.

실시예 1

I. 액정 배향제의 조제

중합체로서, 상기 합성예 1에서 얻은 폴리암산(A-1)을 함유하는 용액 및 상기 합성예 OPA-1에서 얻은 폴리암산(OPA-1)을 함유하는 용액을, 폴리암산(A-1)：폴리암산(OPA-1)=20：80(중량비)이 되도록 혼합하고, 이것에 γ-부티로락톤(BL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 가하고 충분히 교반하여, 용매 조성이 BL：NMP：BC=30：20：50(중량비), 고형분 농도가 3중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

II. 액정 셀의 제조

상기에서 조제한 액정 배향제를 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 관 내를 질소 치환한 200℃의 오븐 안에서 40분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 파장 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 200J/㎡를, 기판 법선에서 40°경사진 방향으로부터 조사하여 액정 배향성을 부여하여, 액정 배향막으로 했다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조했다.

상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄 구(球) 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향 배치하고, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역(逆)평행이 되도록 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 120℃까지 가열한 후 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 셀을 제조했다.

이 액정 셀에 대해, 이하의 방법에 의해 액정 배향성, 프리틸트각 및 전압 보전율을 각각 평가했다. 평가 결과는 제3표에 나타냈다.

III. 액정 셀의 평가

(1) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에 대하여, 25℃에 있어서 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경에 의해 관찰하여, 이상 도메인이 없는 경우를 액정 배향성 「양호」로서 평가했다.

(2) 프리틸트각의 평가

비특허문헌 2(T. J. Scheffer 등, J. Appl. Phys. vol.48, p1783(1977)) 및 비특허문헌 3(F. Nakano,　등, JPN. J. Appl. Phys. vol.19, p.2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정했다.

(3) 내광성의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에 대하여, 70℃에 있어서 5V의 전압을 60마이크로 초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을, 가부시키가이샤 토요테크니카 제조의 「VHR-1」에 의해 측정했다(초기 전압 보전율(VH_IN)). 이어서 당해 액정 셀에 대하여 카본 아크를 광원으로 하는 웨더미터를 이용하여 5,000시간의 광조사를 실시하고, 광조사 후의 액정 셀에 대해서 상기와 동일한 방법에 의해 재차 전압 보전율을 측정했다(조사 후 전압 보전율(VH_AF)).

이때, 전압 보전율의 유지율((VH_AF)/(VH_IN))이 90％ 이상이었던 경우에, 내광성은 「양호」, 90％ 미만이었던 경우에, 내광성은 「불량」이라고 할 수 있다.

(4) 잔류 DC 전압의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에 대하여, 직류 5V를 중첩한 30Hz, 3V의 구형파(矩形波)를 60℃의 환경 온도에서 2시간 인가하고, 직류 전압을 끈 직후의 액정 셀 내에 잔류한 전압(잔류 DC 전압)을 플리커 소거법에 의해 구했다. 이 값은 잔상 특성의 지표가 되어, 이 값이 대략 150mV 이하일 때, 잔상 특성은 양호하다고 할 수 있고, 이 값이 대략 50mV 이하일 때, 잔상 특성은 특히 우수하다고 할 수 있다.

실시예 2∼77 및 비교예 1∼12

상기 실시예 1에 있어서, 중합체로서 제3표에 나타낸 종류 및 양의 중합체를 각각 이용한 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 액정 셀을 제조하여 평가했다.

평가 결과는 제3표에 나타냈다.

Claims

3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2：3,5：6-2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2：4,6：8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 테트라카본산 2무수물과,
광반응성 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 그리고 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 광반응성 구조를 갖는 디아민에 있어서의 광반응성 구조가, 하기식 (A-2):

(식 (A-2) 중, d는 0 또는 1이며, A¹ 및 A²는, 각각, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕실기, 할로겐 원자 또는 시아노기이며, e 및 f는, 각각, 0∼4의 정수이며, 「＋」는, 각각, 결합손을 나타냄)
로 나타나는 구조인 액정 배향제.
제2항에 있어서,
상기식 (A-2)로 나타나는 구조가, 하기식 (A-2-1) 및 (A-2-2)：

[식 (A-2-1) 및 (A-2-2) 중, A¹, A², d, e 및 f는, 각각, 상기식 (A-2)에 있어서의 것과 동일한 의미이며,
R^I 및 R^II는, 각각, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기 또는 지환식 구조를 갖는 탄소수 4∼30의 탄화 수소기이며,
X^II 및 X^III는, 각각, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR- 또는 -O-CO-O-(여기에서, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기임)이며,
R^III는, 각각, 메틸렌기, 아릴렌기, 2가의 지환식기, -Si(CH₃)₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며, 단 R^III가 갖는 수소 원자의 1개 또는 2개 이상은, 시아노기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고,
h는 1∼6의 정수이며,
i는 0∼2의 정수이며,
상기 X^II 및 R^III가 복수 존재하는 경우에는, 이들은 서로 동일 또는 상이할 수 있으며,
j는 0 또는 1이며, 그리고
「＋」는, 각각, 결합손을 나타냄]
의 각각으로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조인 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 디아민이, 하기식 (A-0) 및 (A-3)：

[식 (A-0) 중, X^I은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, ^*-O-, ^*-COO-, ^*-OCO-, ^*-X'-R¹-, ^*-R¹-X'- 또는 ^*-X'-R¹-X'-(단, X'는, 각각, ^＋-O-, ^＋-COO-또는 ^＋-OCO-(단, 「＋」는 이것을 붙인 결합손이 식 (A-0)의 왼쪽 방향을 향하는 것을 나타냄)이며, R¹은, 각각, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이며, 「*」을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이며,
Ring¹ 및 Ring²는, 각각 독립적으로, 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이며,
X"는 단결합, ^＋-O-, ^＋-COO- 또는 ^＋-OCO-(단, 「＋」는 이것을 붙인 결합손이 식 (A-0)의 왼쪽 방향을 향하는 것을 나타냄)이며,
a는 0 또는 1이며, b는 0∼3의 정수이며,
b가 2 이상일 때, 복수 존재하는 X" 및 Ring²는, 각각, 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, a가 0일 때, 식 (A-0)의 가장 왼쪽에 위치하는 X"는 단결합이며,
c는 0∼20의 정수이며 α 및 β는, 각각, 0∼2c＋1의 정수이며, 단, α＋β=2c＋1이며, 그리고 a＋b=0일 때, c가 0은 아님];

(식 (A-3) 중, R^III는, 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, R^IV 및 R^V는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기임)
으로 나타나는 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 것인 액정 배향제.
제1항에 있어서,
테트라카본산 2무수물과,
상기 광반응성 구조를 갖는 디아민을 포함하지 않는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 그리고 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하는 액정 배향제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2：3,5：6-2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2：4,6：8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 테트라카본산 2무수물과,
광반응성 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산.
제8항에 기재된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드.