KR20080016816A

KR20080016816A - 액정 배향 처리제 및 그것을 이용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20080016816A
Application number: KR1020077027350A
Authority: KR
Inventors: 히로부미 시다; 기미아키 츠츠이; 유지 무라카미; 고스케 다카자와
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2008-02-22
Also published as: KR101363224B1; CN101176032A; JPWO2006126555A1; WO2006126555A1; JP5151478B2; CN100538478C; TWI407211B; TW200710515A

Abstract

러빙 처리에 의한 막 표면에 대한 흠집이나 막의 박리가 일어나기 어려운, 가용성 폴리이미드계의 액정 배향 처리제의 제공.

전극 부착 기판 상에 도포, 소성하고, 러빙 처리해서 액정 배향막으로 하기 위한 액정 배향 처리제로서, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화한 가용성 폴리이미드를 함유하고, 그 디아민 성분 중에는, 하기 일반식 [1] 로 표시되는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 이용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPALY DEVICE USING SAME}

본 발명은, 러빙 처리 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 이용하는 액정 배향 처리제, 그것을 이용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 액정 분자가 기판에 형성된 액정 배향막 사이에 개재된 구조를 하고 있고, 액정 배향막에 의해 일정 방향으로 배향된 액정 분자가, 전압에 의해 응답하는 것을 이용한 표시 소자이다. 이 액정 배향막은, 일반적으로는 전극 부착 기판 상에 형성된 폴리이미드막의 표면을, 레이온이나 나일론포에 의해 그 표면에 압력을 가해 문지르는, 이른바 “러빙 처리" 를 실시하여 제조되고 있다. 이 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향 방향 및 프리틸트각이 결정되기 때문에, 러빙 처리는 매우 중요한 공정이 된다.

전극 부착 기판 상에 폴리이미드막을 형성시키는 수단으로는, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체의 용액을 사용하여 도막을 제조해서, 기판 상에서 이미드화 시키는 방법과, 미리 이미드화 되어 있는 가용성 폴리이미드를 함유하는 용액을 사용하는 방법이 있다.

이 중, 가용성 폴리이미드를 함유하는 용액을 사용하는 방법은, 비교적 저온 의 소성이어도, 액정 배향막으로 했을 때의 특성이 양호한 폴리이미드막을 형성시킬 수 있다. 그 반면, 형성된 막의 강도가 낮고, 러빙 처리에 의해 막 표면에 대한 흠집이나 막의 박리가 일어나기 쉽다는 문제가 있다. 액정 배향막 표면의 흠집이나 박리는, 액정 표시 소자로 했을 때에 표시 불량이 일어나는 원인이 되기 때문에 중요한 문제이다.

또한, 폴리이미드는, 폴리아믹산 등과 비교하여 일반적으로 유기 용매에 대한 용해성이 떨어지기 때문에, 미리 이미드화시키면, 균일한 도막의 형성이 곤란해지거나, 또한 액정 배향 처리제에 상용되는 용매에 대해서 불용화되어, 액정 배향 처리제 중에 함유시킬 수 없게 되는 일도 일어날 수 있다. 따라서, 액정 배향 처리제 중에 함유시키는 가용성 폴리이미드의 용해성도 중요해진다.

러빙 처리에 의해 막 표면에 대한 흠집이나 막의 박리가 일어나기 쉽다는 문제에 대해서는, 폴리오르가노실록산 유도체를 첨가하는 방법 (예를 들어 특허 문헌 1 참조) 이나, 디아지드 화합물을 첨가하는 방법 (예를 들어 특허 문헌 2 참조) 등이 제안되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-308502호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평7-120769호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기의 상황을 감안하여, 액정 배향 처리제로서 사용하기 위해서, 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성의 향상과, 거기에서 얻어지는 도막의 내러빙성의 개선을 과제로 하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 러빙 처리에 의한 막 표면에 대한 흠집이나 막의 박리가 일어나기 어려운, 가용성 폴리이미드계의 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하의 기재대로이다.

(1) 전극 부착 기판 상에 도포, 소성하고, 러빙 처리해서 액정 배향막으로 하기 위한 액정 배향 처리제로서, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화한 가용성 폴리이미드를 함유하고, 그 디아민 성분 중에는, 하기 일반식 [1] 로 표시되는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

(2) 디아민 성분이, 상기 일반식 [1] 로 표시되는 디아민을 20몰％ 이상 함유하는 전항 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(3) 테트라카르복실산 2무수물 성분이, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖 는테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 전항 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(4) 테트라카르복실산 2무수물 성분이, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는테트라카르복실산 2무수물과, 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 전항 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(5) 상기 폴리아믹산이, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 1:0.8∼1:1.2 의 몰비로 반응시켜 얻어진 것인 전항 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(6) 염기성 촉매 및 산무수물의 공존 하에 폴리아믹산을 이미드화 반응시켜 얻어진 가용성 폴리이미드를 함유하여 이루어지는 전항 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(7) 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량이, 2,000∼200,000 인 전항 (6) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(8) 가용성 폴리이미드의 이미드화율이, 40％ 이상인 전항 (6) 또는 (7) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(9) 전항 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 전극 부착 기판 상에 도포, 소성하고, 러빙 처리해서 얻어지는 액정 배향막.

(10) 전항 (9) 에 기재된 액정 배향막을 이용하여 얻어지는 액정 표시 소자. 발명의 효과

본 발명의 액정 배향 처리제는, 저온 소성이어도 액정 배향막으로 했을 때의 특성이 양호한 폴리이미드막을 형성시킬 수 있다. 또한 러빙 처리시의 막 표면에 대한 흠집이나 막의 박리가 적기 때문에, 표시 불량이 적고 양호한 특성을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 가용성 폴리이미드는, N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등, 액정 배향 처리제에 상용되는 용매에 대한 용해성이 향상되고 있다. 따라서, 가용성 폴리이미드에 사용할 수 있는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 조합의 선택 범위가 넓다. 따라서, 이들을 적절하게 선택함으로써, 러빙 내성 이외의 특성도 우수한 액정 배향 처리제를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 관해서 이하에 상세하게 말한다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극 부착 기판 상에 도포, 소성하고, 러빙 처리해서 액정 배향막으로 하기 위해서 사용되는 조성물이다. 그리고, 본 발명의 액정 배향 처리제에는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화한 가용성 폴리이미드를 함유하고, 그 디아민 성분 중에는, 하기 일반식 [1] 로 표시되는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 한다.

일반식 [1] 로 표시되는 디아민에 있어서, 벤젠고리 상의 각 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 개의 아미노기의 위치 관계는 메타 또는 파라가 바람직하다. 이하에 이 디아민의 바람직한 구체예를 들지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 가용성 폴리이미드의 원료가 되는 디아민 성분은, 일반식 [1] 로 표시되는 디아민만이어도 되고, 그 외의 디아민에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여도 된다. 가용성 폴리이미드를 얻기 위한 디아민 성분으로서서, 일반식 [1] 로 표시되는 디아민을 함유시킴으로써, 도막을 러빙 처리할 때의 막 표면에 대한 흠집이나 막의 박리와 같은 문제가 개선되고, 또한, 동시에 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성이 높아진다.

상기의 디아민 성분에 있어서, 일반식 [1] 로 표시되는 디아민은, 디아민 성분 전체의 20mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40mol％ 이 상이며, 특별히는 50mol％ 이상이다. 일반식 [1] 로 표시되는 디아민의 비율이 많아질수록, 러빙 처리시의 배향막 표면의 흠집이나 막의 박리를 억제하는 효과가 높아지고, 또한, 가용성 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성도 높아진다.

상기의 디아민 성분에 있어서, 일반식 [1] 로 표시되는 디아민과 조합하여 사용하는 디아민은, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 나타내면 이하와 같다.

지환식 디아민의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스 (4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4- (4- 아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스 (4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스 (4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스 (4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시) 노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디 (4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디 (4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디 (4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕프로판, 1,4-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕부탄, 1,5-비스〔4-(4-아미노페녹시)페 녹시〕펜탄, 1,6-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헥산, 1,7-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헵탄, 1,8-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕옥탄, 1,9-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕노난, 1,10-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕데칸 등을 들 수 있다.

복소환식 디아민의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

지방족 디아민의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.

또한, 액정의 프리틸트각를 높이기 위해, 특정의 치환기를 갖는 디아민을 조합하여 사용할 수도 있다. 액정의 프리틸트각를 높일 수 있는 치환기로는, 장쇄 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 고리형기, 지방족 고리형기, 및 이들을 조합한 치환기, 스테로이드 골격기 등이 알려져 있다. 이하에 이러한 치환기를 갖는 디아민의 구체예를 들지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 예시하는 구조에 있어서 j 는 5∼20 의 정수를 나타내고, k 는 1∼20 의 정수를 나 타낸다.

본 발명에 있어서, 가용성 폴리이미드의 원료가 되는 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 1 종류의 테트라카르복실산 2무수물이어도 되고, 2 종류 이상의 테트라카르복실산 2무수물을 혼합하여 이용해도 된다.

본 발명의, 러빙 처리시에 발생하는 액정 배향막 표면의 흠집이나 막의 박리라는 문제를 개선시킨다는 효과에 있어서, 이들의 테트라카르복실산 2무수물은, 특별히 한정되지 않는다.

그러나, 고이미드화율의 폴리이미드이어도 비교적 용해성이 높은 가용성 폴리이미드가 얻기 쉬운 점, 및 액정 셀의 전압 유지율을 높게 할 수 있는 점 등에서, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산2무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 트리시클로[4.2.1.0^2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-2무수물, 헥사시클로[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12-2무수물 등을 들 수 있다.

또한, 상기에 첨가하여 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 병용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 2무수물로는, 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물, 비스 (3,4-디카르복시페닐)술폰2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

가용성 폴리이미드의 용해성, 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 각 특성의 밸런스를 고려한다면, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르 복실산 2무수물과, 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 비율은, 전자/후자의 몰비로 90/l0∼50/50 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80/20∼60/40 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 사용되는 가용성 폴리이미드는, 상기한 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드이다. 여기서, 폴리아믹산을 얻는 반응은, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시킴으로써 가능해진다.

테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, (1) 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, (2) 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, (3) 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 2무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수종의 성분을 미리 혼합한 상태로 중합 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 중합 반응시켜도 된다.

테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 중합 반응시킬 때의 온도는, 통상적으로 0∼150℃, 바람직하게는 5∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼80℃ 이다. 온도가 높은 것이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 너무 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 중합 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고 분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져서 균일한 교반이 곤란해진다. 바람직한 농도는 1∼50 중량％, 보다 바람직하게는 5∼30 중량％이다. 중합 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.

상기 반응에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸 우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또는 혼합하여 사용해도 된다. 또한 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이어도, 생성한 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해시키고, 또한 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 중합 반응에 이용하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1:0.8∼1:1.2 인 것이 바람직하고, 이 몰비가 1:1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 이 폴리아믹산의 분자량을 제어함으로써, 이미드화 후에 얻어지는 가용성 폴리이미드의 분자량을 조정할 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 가용성 폴리이미드의 분자량은 특별 히 한정되지 않지만, 도막의 강도와 액정 배향 처리제로서의 취급 용이성의 관점에서, 중량 평균 분자량으로 2,000∼200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000 이다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산의 이미드화는, 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재 하에서 1∼100 시간 교반함으로써 가능하다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리 옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은, 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또한, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리 멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은, 이미드화 종료 후에, 얻어진 폴리이미드의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 유기 용매로는 전술한 폴리아믹산 중합 반응시에 이용하는 용매를 사용할 수 있다.

가용성 폴리이미드의 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절 함으로써 제어할 수 있다. 이 때의 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.2∼10 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5 배 몰이다. 또한, 산무수물의 양은 아믹산기의 1∼30 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10 배 몰이다. 반응 온도는 -20∼250℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼180℃ 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 가용성 폴리이미드의 이미드화율은 특별히 한정되지 않지만, 40％ 이상인 것이 바람직하고, 높은 전압 유지율을 얻기 위해서는 60％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80％ 이상이다.

이와 같이 하여 얻어진 가용성 폴리이미드의 용액 내에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 가용성 폴리이미드를 회수·세정하고 나서 본 발명의 액정 배향 처리제에 이용하는 것이 바람직하다.

가용성 폴리이미드의 회수는, 이미드화 후의 용액을 교반하고 있는 빈용매에 투입하여, 폴리이미드를 석출시킨 후에 여과하는 것으로 가능하다. 이 때의 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 회수한 가용성 폴리이미드의 세정도, 이 빈용매로 실시할 수 있다.

이와 같이 하여 회수·세정한 폴리이미드는, 상압 혹은 감압 하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 분말로 할 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 일례를 든다면, 상기와 같이 하여 얻어진 가용성 폴리이미드의 분말을, 유기 용매에 재용해시켜 폴리이미드 용액으로 하고, 이어서, 원하는 농도까지 희석하는 방법 등이다. 이 희석 공정에 있어서, 기판으로의 도포성을 제어하기 위한 용매 조성의 조정이나, 도막의 특성을 개선하기 위한 첨가물의 추가 등을 실시할 수 있다. 또한, 상기와는 상이한 구조의 가용성 폴리이미드의 용액이나, 폴리아믹산 용액과 혼합하거나 다른 수지 성분을 첨가해도 된다.

액정 배향 처리제 중의 가용성 폴리이미드의 농도는, 형성시키려고 하는 액정 배향막의 두께나, 다른 고형분의 함유량에 따라서도 상이하지만, 양호한 액정 배향막을 형성시키기 위해서, 1∼10 중량％ 가 바람직하고, 특히 3∼10 중량％ 가 바람직하다.

폴리이미드 분말을 재용해시키기 위한 유기 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부틸로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.

기판으로의 도포성을 제어하기 위해 첨가하는 용매로는, 에틸셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸칼비톨, 부틸칼비톨, 에틸칼비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 젖산메틸에스테르, 젖산에틸에스테르, 젖산n-프로필에스테르, 젖산n-부틸에스테르, 젖산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 용매에는, 단독으로는 가용성 폴리이미드를 용해시킬 수 없는 용매도 포함되지만, 폴리이미드가 석출되지 않는 범위이면, 본 발명의 액정 배향 처리제에 혼합할 수 있다. 특히, 저표면 장력을 갖는 용매를 적당히 혼합시킴으로써, 기판으로의 도포시에 도막 균일성이 향상하는 것이 알려져 있어, 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서도 바람직하게 사용된다.

도막의 특성을 개선하기 위한 첨가물로는, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, (아미노 에틸 아미노메틸)페네틸트리메톡시실란 등의 실란커플링제를 들 수 있다. 이들 실란커플링제의 첨가에 의해, 기판에 대한 도막의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제의 고형분 농도는, 형성시키려고 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 적절하게 변경할 수 있지만, 1∼10 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 1 중량％ 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 중량％ 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 액정 배향 처리제는, 기판에 도포하기 전에 여과 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판에 도포하고, 건조, 소성함으로써 도막으로 할 수가 있고, 이 도막면을 러빙 처리함으로써, 액정 배향막으로서 사용된다.

이 때, 이용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 이용할 수 있다. 이와 같이, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 이용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 생산성의 면에서 공업적으로는 플렉소 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서도 바람직하게 이용된다.

액정 배향 처리제를 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요로 하지 않는다.

그러나, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 편이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발하면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 50∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5∼30 분, 바람직하게는 1∼5 분 건조시키는 방법을 취할 수 있다.

액정 배향 처리제를 도포한 기판의 소성은, 100∼350℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있다. 바람직하게는 150℃∼300℃ 이며, 더욱 바람직하게는 180℃∼250℃ 이다. 액정 배향 처리제 중에 아믹산기가 존재하는 경우에는, 이 소성 온도에 따라 아믹산으로부터 이미드로의 전화율이 변화되지만, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 반드시 100％ 이미드화시킬 필요는 없다. 단, 액정 셀 제조 공정에서 필요로 하는, 시일제 경화 등의 열처리 온도보다, 10℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.

소성 후의 도막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리하게 되고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 바람직하게는 10∼200㎚, 보다 바람직하게는 50∼100㎚ 이다.

상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도막면의 러빙 처리는, 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 러빙포의 재질로는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 바람직하게는 1∼30㎛, 보다 바람직하게는 2∼10㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 러빙 방향이 0∼270˚인 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정하고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다.

액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제조된 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉을 실시하는 적하 법 등을 예시할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 액정 표시 소자는, 러빙 처리시에 발생하는 액정 배향막의 흠집이나 막의 박리에 수반되는 표시 불량이 경감되고, 또한 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있다. 또한, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자, 또한, 횡전계형의 액정 표시 소자 등, 여러 가지 방식의 표시 소자에 바람직하게 사용된다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

실시예 또는 비교예에서 사용하는 약호의 설명

<테트라카르복실산 2무수물>

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산2무수물

BODA : 비시클로[3,3,0]-옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물

PMDA : 피로멜리트산2무수물

<디아민>

2,4-DAA : 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린

p-PDA : p-페닐렌디아민

PCH7AB : 4-{4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시}-1,3-디아미노벤젠

C12DAB : 4-도데실옥시-1,3-디아미노벤젠

C18DAB : 4-옥타데실옥시-1,3-디아미노벤젠

4-ABA : 4-아미노벤질아민

DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄

C14DAB : 4-테트라데실옥시-1,3-디아미노벤젠

3-ABA : 3-아미노벤질아민

<유기 용매>

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

γ BL : γ-부티로락톤

DPM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

<구조식>

<분자량의 측정>

가용성 폴리이미드의 분자량은, 그 폴리이미드를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하여, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로 하여 수평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출하였다.

GPC 장치 : 센슈우 과학사 제조 (SSC-7200)

칼럼 : Shodex사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 가 30㎜ol/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30㎜ol/L, 테트라히드로푸란 (THF) 이 10㎖/L)

유속 : 1.0㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 라보러토리즈사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<이미드화율의 측정>

가용성 폴리이미드의 이미드화율은, 그 폴리이미드를 d₆-DMSO (디메틸술폭사이드-d₆) 에 용해시키고, ¹H-NMR 을 측정하여, 이미드화되지 않고 잔존하고 있는 아미드 산기의 비율을 프로톤 피크의 적산치의 비로부터 구하여 산출하였다.

(실시예 1)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 TDA 30.03g (0.100mol), 디아민 성분으로서 p-PDA 7.57g (0.070mol) 및 2,4-DAA 6.10g (0.030mol) 을 이용하여 NMP 174.80g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 15.09g 에, NMP 25.67g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 2.29g 과 피리딘 0.97g 을 첨가하여 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 154.1㎖ 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 9,508, 중량 평균 분자량은 19,629 이었다. 또한, 이미드화율은 97％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 2.02g 에, γ BL 18.18g 을 첨가하여 50℃에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 가용성 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γ BL 6.73g, DPM 6.73g 을 첨가하여 충분히 교반해서, 가용성 폴리이미드가 6 중량％, DPM 이 20 중량％ 의 용 액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

<러빙 내성의 평가>

상기의 액정 배향 처리제를 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하고, 80℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막 면을 롤 직경 120㎜ 의 러빙 장치에서 레이온포를 이용하여, 롤 회전수 500rpm, 롤 진행 속도 50㎜/sec, 압입량 0.3㎜ 의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.

이 액정 배향막의 막 표면을 공초점 레이저 현미경으로 2000 배로 관찰한 결과, 흠집이나 막의 박리는 보이지 않았다.

또한, 막 표면의 관찰에는, 레이저 텍사 제조 리얼 타임 주사형 레이저 현미경 1LM21D 를 사용하였다.

(실시예 2)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 11.53g (0.059mol) 및 TDA 18.02g (0.060mol), 디아민 성분으로서서 4-ABA 11.73g (0.096mol) 및 2,4-DAA 4.88g (0.024mol) 을 이용하여 NMP 261.60g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 27.47g 에, NMP 41.60g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 11.84g 과 피리딘 5.50g 을 첨가하여 35℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 259.9㎖ 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 13,379, 중량 평균 분자량은 32,132 이었다. 또한, 이미드화율은 79％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 1.82g 에, γ BL 16.38g 을 첨가하여 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 가용성 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γ BL 6.07g, DPM 6.07g 을 첨가하여 충분히 교반해서, 가용성 폴리이미드가 6 중량％, DPM 이 20 중량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

이 액정 배향 처리제를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 러빙 내성를 평가한 결과, 액정 배향막에는 흠집이나 막의 박리는 보이지 않았다.

(비교예 1)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 TDA 30.03g (0.100mol), 디아민 성분으로서서 p-PDA 10.81g (0.100mol) 을 이용하여 NMP 163.40g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 154.l㎖ 중에 투입하여, 침 전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 7,424, 중량 평균 분자량은 18,681 이었다. 또한, 이미드화율은 96％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 2.02g 에, γ BL 18.18g 을 첨가하여 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 가용성 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γ BL 6.73g, DPM 6.73g 을 첨가하여 충분히 교반해서, 가용성 폴리이미드가 6 중량％, DPM 이 20 중량％ 인 용액으로 하여, 비교를 위한 액정 배향 처리제로 하였다.

이 액정 배향 처리제를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 러빙 내성을 평가한 결과, 액정 배향막의 표면에 약간의 흠집가 관찰되고, 실시예 1 또는 실시예 2 의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 도막보다 내러빙성이 떨어지는 것이 확인되었다.

(비교예 2)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 11.30g (0.058mol) 및 TDA 18.02g (0.060mol), 디아민 성분으로서서 4-ABA 14.66g (0.120mol) 을 이용하여 NMP 249.20g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 26.01g 에, NMP 39.63g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 11.84g 과 피리딘 5.50g 을 첨가하여 35℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 249.3㎖ 중에 투입하여, 침 전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 11,824, 중량 평균 분자량은 29,019 이었다. 또한 이미드화율은 81％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 1.85g 에, γ BL 16.65g 을 첨가하여 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 가용성 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γ BL 6.17g, DPM 6.17g 을 첨가하여 충분히 교반해서, 가용성 폴리이미드가 6 중량％, DPM 이 20 중량％ 인 용액으로 하여, 비교를 위한 액정 배향 처리제로 하였다.

이 액정 배향 처리제를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 러빙 내성을 평가한 결과, 액정 배향막의 표면에 약간의 흠집가 관찰되고 실시예 1 또는 실시예 2 의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 도막보다 내러빙성이 떨어지는 것이 확인되었다.

(실시예 3)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 TDA 42.04g (0.140mol), 디아민 성분으로서 p-PDA 7.57g (0.070mol) 및 2,4-DAA 14.20g (0.070mol) 을 이용하여 NMP 255.40g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 13.39g 에, NMP 22.85g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 1.95g 과 피리딘 0.83g 을 첨가하여 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 136.6㎖ 중에 투입하여, 침 전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 10,522, 중량 평균 분자량은 25,220 이었다. 또한, 이미드화율은 97％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 1.77g 에, γ BL 15.93g 을 첨가하여 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 가용성 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γ BL 5.90g, DPM 5.90g 을 첨가하여 충분히 교반해서, 가용성 폴리이미드가 6 중량％, DPM 이 20 중량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

이 액정 배향 처리제를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 러빙 내성을 평가하였다. 단, 러빙 조건은, 실시예 1 보다 강한 러빙인, 롤 회전수 1000rpm, 롤 진행 속도 50㎜/sec, 압입량 0.5㎜ 로 하였다. 그 결과, 액정 배향막에는 흠집이나 막의 박리는 보이지 않았다.

(실시예 4)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 19.41g (0.099mol), 디아민 성분으로서 2,4-DAA 20.33g (0.100mol) 을 이용하여 NMP 159.00g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 25.13g 에, NMP 38.79g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 3.94g 과 피리딘 1.68g 을 첨가하여 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 243.4㎖ 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 10,122, 중량 평균 분자량은 21,004 이었다. 또한, 이미드화율은 97％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 2.50g 에, γ BL 22.50g 을 첨가하여 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 가용성 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γ BL 8.33g, DPM 8.33g 을 첨가하여 충분히 교반해서, 가용성 폴리이미드가 6 중량％, DPM 이 20 중량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

이 액정 배향 처리제를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 러빙 내성을 평가하였다. 단, 러빙 조건은, 실시예 3 과 같은 강한 러빙으로 하였다. 그 결과, 액정 배향막에는 흠집이나 막의 박리는 보이지 않았다.

(비교예 3)

비교예 1 에서 조제한 액정 배향제를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 러빙 내성을 평가하였다. 단, 러빙 조건은, 실시예 3 과 같은 강한 러빙으로 하였다. 그 결과, 액정 배향막의 표면에 무수한 흠집가 확인되었다.

(비교예 4)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 TDA 30.03g (0.100mol), 디아민 성분으로서 p-PDA 5.14g (0.048mol) 및 DDM 9.91g (0.050mol) 을 이용하여 NMP 181.40g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 20.82g 에, NMP 21.47g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 7.61g 과 피리딘 3.54g 을 첨가하여 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 154.1㎖ 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 9,508, 중량 평균 분자량은 19,629 이었다. 또한, 이미드화율은 98％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 2.05g 에, γ BL 18.45g 을 첨가하여 50℃ 에서 24 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 가용성 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γ BL 6.83g, DPM 6.83g 을 첨가하여 충분히 교반해서, 가용성 폴리이미드가 6 중량％, DPM 이 20 중량％ 의 용액으로 하여, 비교를 위한 액정 배향 처리제를 얻었다.

이 액정 배향제를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 러빙 내성을 평가하였다. 단, 러빙 조건은, 실시예 3 과 같은 강한 러빙으로 하였다. 그 결과, 액정 배향막의 표면에 무수한 흠집가 확인되었다.

(비교예 5)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 22.59g (0.115mol), 디아민 성분으로서 4-ABA 14.66g (0.120mol) 를 이용하여 NMP 211.10g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 21.22g 에, NMP 22.74g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 10.12g 과 피리딘 4.71g 을 첨가하여 50℃ 에서 반응시킨 바, 30 분 동안 겔화되어, 가용성 폴리이미드를 얻을 수 없었다.

그래서, 다시 폴리아믹산 용액의 희석에서부터 실행했는데, 이번에는 이미드화 반응 온도를 35℃ 로 내려서 3 시간 반응시켰다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 205.7㎖ 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 10O℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 12,994, 중량 평균 분자량은 30,081 이었다. 또한, 이미드화율은 78％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 1.64g 에, γ BL 14.76g 을 첨가하여 50℃ 에서 24 시간 교반했는데, 교반 종료 시점에서 미용해의 폴리이미드가 남아 있고, 실시예 4 와 비교하여 가용성 폴리이미드의 용해성이 떨어지는 것이 확인되었다.

(실시예 5)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 14.12g (0.072mol) 및 TDA 22.52g (0.075mol), 디아민 성분으서 p-PDA 8.11g (0.075mol) 및 2,4-DAA 15.25g (0.075mol) 을 이용하여 NMP 240.00g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 21.48g 에, NMP 37.67g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 3.62g 과 피리딘 1.54g 을 첨가하여 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 225.1㎖ 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 13,735, 중량 평균 분자량은 28,273 이었다. 또한 이미드화율은 97％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 2.75g 에, γ BL 24.75g 을 첨가하여 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 가용성 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γ BL 9.17g, DPM 9.17g 을 첨가하여 충분히 교반해서, 가용성 폴리이미드가 6 중량％, DPM 이 20 중량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 6)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 11.11g (0.057mol) 및 TDA 18.02g (0.060mol), 디아민 성분으로서 p-PDA 6.49g (0.060mol), PCH7AB 2.28g (0.006mol) 및 2,4-DAA 10.98g (0.054mol) 을 이용하여 NMP 195.30g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 20.77g 에, NMP 30.82g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 3.11g 과 피리딘 1.32g 을 첨가하여 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 196.1㎖ 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 8,550, 중량 평균 분자량은 16,005 이었다. 또한, 이미드화율은 98％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 2.31g 에, γ BL 20.79g 을 첨가하여 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 가용성 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γ BL 7.70g, DPM 7.70g 을 첨가하여 충분히 교반해서, 가용성 폴리이미드가 6 중량％, DPM 이 20 중량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 7)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 9.41g (0.048mol) 및 PMDA 10.91g (0.050mol), 디아민 성분으로서 2,4-DAA 20.33g (0.100mol) 을 이용하여 NMP 162.60g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 17.10g 에, NMP 21.40g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 2.30g 과 피리딘 0.98g 을 첨가하여 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 146.2㎖ 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 황백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 11,673, 중량 평균 분자량은 23,037 이었다. 또한, 이미드화율은 94％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 2.50g 에, γ BL 22.50g 을 첨가하여 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 가용성 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γ BL 8.33g, DPM 8.33g 을 첨가하여 충분히 교반해서, 가용성 폴리이미드가 6 중량％, DPM 이 20 중량％ 의 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 8)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 19.89g (0.101mol) 및 PMDA 5.67g (0.026mol), 디아민 성분으로서 4-ABA 6.35g (0.052mol) 및 2,4-DAA 15.86g (0.078mol) 를 이용하여 NMP 191.10g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 17.39g 에, NMP 27.30g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 2.98g 과 피리딘 1.27g 을 첨가하여 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 171.3㎖ 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 황백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 11,471, 중량 평균 분자량은 28,400 이었다. 또한, 이미드화율은 94％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 2.05g 에, γ BL 18.45g 을 첨가하여 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 가용성 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γ BL 7.70g, DPM 7.70g 을 첨가하여 충분히 교반해서, 가용성 폴리이미드가 6 중량％, DPM 이 20 중량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 9)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 26.67g (0.136mol) 및 PMDA 13.09g (0.060mol), 디아민 성분으로서 4-ABA 4.89g (0.040mol), C12DAB 17.55g (0.060mol) 및 2,4-DAA 20.33g (0.100mol) 를 이용하여 NMP 330.10g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 25.82g 에, NMP 37.6g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 3.73g 과 피리딘 1.59g 을 첨가하여 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 214.0㎖ 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 황백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 12,194, 중량 평균 분자량은 27,273 이었다. 또한, 이미드화율은 94％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 2.76g 에, γ BL 24.84g 을 첨가하여 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 가용성 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γ BL 9.20g, DPM 9.20g 을 첨가하여 충분히 교반해서, 가용성 폴리이미드가 6 중량％, DPM 이 20 중량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 10)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 18.36g (0.094mol) 및 PMDA 5.23g (0.024mol), 디아민 성분으로서 C18DAB 4.52g (0.012mol) 및 2,4-DAA 21.96g (0.108mol) 을 이용하여 NMP 200.30g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 20.14g 에, NMP 29.18g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 2.88g 과 피리딘 1.23g 을 첨가하여 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 187.0㎖ 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 황백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 12,941, 중량 평균 분자량은 30,624 이었다. 또한, 이미드화율은 95％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 2.35g 에, γ BL 21.15g 을 첨가하여 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 가용성 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γ BL 7.83g, DPM 7.83g 을 첨가하여 충분히 교반해서, 가용성 폴리이미드가 6 중량％, DPM 이 20 중량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 11)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 TDA 15.02g (0.050mol) 및 PMDA 10.69g (0.049mol), 디아민 성분으로서서 2,4-DAA 20.33g (0.100mol) 를 이용하여 NMP 184.10g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 14.80g 에, NMP 23.35g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 2.02g 과 피리딘 0.86g 을 첨가하여 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 143.6㎖ 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 황백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 12,666, 중량 평균 분자량은 25,378 이었다. 또한, 이미드화율은 94％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 1.91g 에, γ BL 17.19g 을 첨가하여 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 가용성 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γ BL 6.37g, DPM 6.37g 을 첨가하여 충분히 교반해서, 가용성 폴리이미드가 6 중량％, DPM 이 20 중량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

(실시예 12)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 BODA 12.51g (0.050mol) 및 PMDA 10.25g (0.047mol), 디아민 성분으로서 2,4-DAA 20.33g (0.100mol) 를 이용하여 NMP 169.70g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 13.30g 에, NMP 15.13g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 2.02g 과 피리딘 0.86g 을 첨가하여 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 109.6㎖ 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 황백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 11,727, 중량 평균 분자량은 26,165 이었다. 또한, 이미드화율은 49％ 이었다.

(실시예 13)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 17.34g (0.088mol) 및 PMDA 8.51g (0.039mol), 디아민 성분으로서서 3-ABA 6.35g (0.052mol), C14DAB 12.50g (0.039mol) 및 2,4-DAA 7.93g (0.039mol) 를 이용하여, NMP 263.11g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 20.06g 에, NMP 34.7g 을 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 2.89g 과 피리딘 1.23g 을 첨가하여 50℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.

이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 206.0㎖ 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 가용성 폴리이미드의 황백색 분말을 얻었다. 이 가용성 폴리이미드의 수평균 분자량은 9,442, 중량 평균 분자량은 24,660 이었다. 또한, 이미드화율은 90％ 이었다.

상기에서 얻어진 가용성 폴리이미드 1.55g 에, γ BL 13.95g 을 첨가하여 50℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 가용성 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 이 용액을 실온 정도까지 냉각 후, γ BL 5.11g, DPM 5.17g 을 첨가하여 충분히 교반해서, 가용성 폴리이미드가 6 중량％, DPM 이 20 중량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.

이 액정 배향 처리제를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 러빙 내성을 평가하였다. 단, 러빙 조건은, 실시예 3 과 같은 강한 러빙으로 하였다. 그 결 과, 액정 배향막에는 흠집이나 막의 박리는 보이지 않았다.

<전압 유지율, 및 축적 전하의 평가>

실시예 3∼13 에서 조제한 액정 배향 처리제, 및 비교예 1, 비교예 4 에서 조제한 액정 배향 처리제에 대해, 이하와 같이 하여 액정 셀의 전압 유지율 측정, 및 잔류 DC 측정에 의한 평가를 하였다.

액정 배향 처리제를 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하여, 80℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 롤 직경 120㎜ 의 러빙 장치에서 레이온포를 이용하여, 롤 회전수 1000rpm, 롤 진행 속도 50㎜/sec, 압입량 0.5㎜ 의 조건에서 러빙하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.

이 기판을 2 매 준비하고, 그 1 매의 액정 배향막 면 상에 6㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위에서부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을 액정 배향막 면에 마주보고 러빙 방향이 직교하도록 하여 부착시킨 후, 시일제를 경화시켜 공(空) 셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 따라, 액정 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트네마틱 액정 셀을 얻었다.

이 트위스트네마틱 액정 셀에, 23℃ 의 온도 하에서 4V 전압을 60㎲ 간 인가하고, 16.67ms 후의 전압을 측정하여, 전압을 어느 정도 유지할 수 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 또한, 80℃ 의 온도 하에서도 동일한 측정을 하였다.

또한, 전압 유지율의 측정에는 토요 테크니카사 제조, VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하였다.

이어서, 전압 유지율을 측정한 액정 셀에, 23℃ 의 온도 하에서 직류 3V 의 전압을 중첩한 ±3V/30Hz 의 구형파를 60 분간 인가하여, 직류 3V 를 자른 직후의 액정 셀 내에 남는 잔류 DC 전압을 광학적 플리커 소거법으로 측정하였다.

이 평가 결과를 이하에 나타낸다.

액정 배향 처리제 전압 유지율 (23℃, 80℃) 잔류 DC 전압

실시예 3 에서 조제했다 99.6％, 94.3％ 0.5V

실시예 4 에서 조제했다 99.7％, 97.1％ 0.3V

실시예 5 에서 조제했다 99.7％, 96.7％ 0.4V

실시예 6 에서 조제했다 99.6％, 95.2％ 0.5V

실시예 7 에서 조제했다 99.5％, 94.8％ 0.0V

실시예 8 에서 조제했다 99.6％, 95.4％ 0.0V

실시예 9 에서 조제했다 99.2％, 94.4％ 0.0V

실시예 10 에서 조제했다 99.2％, 94.6％ 0.0V

실시예 11 에서 조제했다 99.5％, 93.2％ 0.0V

실시예 12 에서 조제했다 99.2％, 93.5％ 0.0V

실시예 13 에서 조정했다 99.2％, 93.9％ 0.0V

비교예 1 에서 조제했다 99.1％, 89.7％ 0.9V

비교예 4 에서 조제했다 99.2％, 90.4％ 0.6V

이상의 평가 결과로부터, 테트라카르복실산 2무수물 성분에, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 것으로 양호한 전압 유지율을 나타내는 것, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물과, 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 양자를 함유하는 것으로 잔류 DC 전압도 낮은 것이 확인되었다.

본 발명에 의한 액정 배향 처리제는, 가용성 폴리이미드를 함유하고, 또한 러빙 처리시의 막 표면에 대한 흠집이나 막의 박리가 일어나기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향 처리제를 이용하여 제조한 액정 표시 소자는, 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있다. 또한, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자, 또한, 횡전계형의 액정 표시 소자 등, 여러 가지 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 이용된다.

또한, 2005 년 5 월 25 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-152720호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims

전극 부착 기판 상에 도포, 소성하고, 러빙 처리하여 액정 배향막으로 하기 위한 액정 배향 처리제로서, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화한 가용성 폴리이미드를 함유하고, 그 디아민 성분 중에는, 하기 일반식 [1] 로 표시되는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

[화학식 1]
제 1 항에 있어서,

디아민 성분이 상기 일반식 [1] 로 표시되는 디아민을 20몰％ 이상 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

테트라카르복실산 2무수물 성분이 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

테트라카르복실산 2무수물 성분이 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리아믹산이 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 1:0.8∼1:1.2 의 몰비로 반응시켜 얻어진 것인 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

염기성 촉매 및 산무수물의 공존 하에 폴리아믹산을 이미드화 반응시켜 얻어진 가용성 폴리이미드를 함유하여 이루어지는 액정 배향 처리제.
제 6 항에 있어서,

가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 2,000∼200,000 인 액정 배향 처리제.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

가용성 폴리이미드의 이미드화율이 40％ 이상인 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 전극 부착 기판 상에 도포, 소성하고, 러빙 처리하여 얻어지는 액정 배향막.
제 9 항에 기재된 액정 배향막을 이용하여 얻어지는 액정 표시 소자.